Органосилоксановые и силсесквиоксановые олигомеры и сополимеры С α-нафтильными радикалами у атома кремния и 1,4-БИС(диорганосилгидро) нафтиленсилоксановыми фрагментами в цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Ив .Д2АВАХШШЯИ

На правах рукописи КАРЧХАДЗЕ Марина Гееивена

' УДК 541.64:547.1»128;547.255'8

0РГАН0СШ10КСАН0ВЫЕ И СШСЕСКВ И ОКО А НОВЫЕ (ШГОМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ С «¿-НАФТИЛЬНЫШ РАДИКАЛАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ И 1,4-БИС (Д К ОРГАН ОСЖГВДР О ) НАФТИЛЕНСИ10К-САНОВЫШ ФРАГМЕНТАМИ В ЦЕПИ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тбилиси - 1990

. Работа выполнена на кафедре химии высокомолекулярных соединений Тбилисского государственного университета имени Ив .Дхавахишвлли.

Научный руководитель: член-корр. АН ГССР,

профессор Л.М.ХАНАШШВШШ

Научный консультант: кандидат химических наук,

доцент Р.Ш.ГОЕ2ШАШВШШ

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор КИРЕЕВ В.В. кандидат химических наук - ' доцент ЛЕКИШВШШ Н.Г.

Ведущая организация: Институт физической и органической химии им. П.Г. Ыеликишвили АН ГССР.

Защита диссертации состоится " " сентября 1990 г. в /У— часов на заседании специализированного совета К 057.03.04 химического факультета Тбилисского государствен-.' ного университета им. Ив .Дхавахишвили по адресу: 380028, г. Тбилиси, пр. И.Чавчавадзе 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " 9 " аМгуС-уе*. 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 057.03.04 кандидат химических наук, доцент И.В.ЛОРШ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' Актуальность проблемы. Ваисной тенденцией развития хамил и технолох'ии полимеров является поиск возможных путей' получения новых полимеров и материалов на их основе, имеющих комплекс специфических свойств (высокую тепло-.и термостойкость, морозостойкость, гидрофобность, поЕьгшенные диэлектрические показатели и т.д.). Несомненный интерес в этом плане представляют полиорганосилоксаны различного строения. Ценные свойства кремняйорганических полимеров во многом зависят не только'от структуры их макромолекул, но к от органического " обрамления у атомов кремния. В этой связи яайболее перспективными представляются полиорганосилоксаны, содержащие арогати-' ческие группы у атомов кремния, так как в этом случае м-гно ожидать повышения термической и термоокислительной стабильности и ряда других сеойсте получаемых на их основе материалов, Большой эффокт, в частности, мокно ожидать от полиорга^ носилоксанов с ¿.-нафтялышми радикалами у атома кремния и 1,4--бис(диорганэсялгидро)нафтяленсилоксигруппами' в цепи. Однако, вышеуказанные полимеры не имеют участка высокой эластичности и трудно перерабатываются в изделия. Этих недостатков, очевидно, можно избежать путем их модификации линейными полидиметил-силоксанами. В этом аспекте значительный интерес представляет разработка методов синтеза таких крешийорганических сополимеров, которые состояли бы из гибких линейных участков - полида-метилсилоксанов и жестких фенил-оС -нафтялсилоксаноЕ, 1,4-<5ис-(дяоргаяосилгидро)нафтлленсилоксаноЕ, а также оС-нафтил- и фенилсилсескЕиоксаноЕ. Варьируя длиной линейных цепей молекул с ариленоЕЫми фрагментами е цепи можно в широком интервале менять свойства синтезированных сополимеров.

Цель работы; Целью настоящей работы являлось:

- осуществление синтеза линейных органосилоксаноЕ с оС-наф-тильными радикалами у атомов кремния и 1,4-бис(диорганосилгяд-ро)нафтиленсилоксигруппамя в цепи;

- разработка удобных методов синтеза органоциклосилокса-иое и силсесквиоксаноЕ, обрамленных с<-кафтильнимй группами;

- осуществление синтеза сополимеров с фенил-оС -нефтилеи-локсановнми и 1,4-бис(диорганосилгидро)нафтиленсилоксановы-ыи фрагментами в линейной диметилсилоксановой цепи;

- модифицирование лестничных поли-о(-нафтял- и фенялсил-сескЕиоксаноЕых цепей линейными диметилсилоксановыма звеньями я выявление влияния дайны полициклических и линейных йлокое на свойства синтезированных блок-сополимеров;

- изыскание возможности практического применения некоторых синтезированных олигомеров и сополимеров.

Работа выполнена на кафедре химии высокомолекулярных соединений химического факультета ТГУ им. Ив.Джавахишвили в соответствии с планом НИР университета (Гос. регистрации & 01860120024) и координировалась планом научно-исследовательских работ по проблеме "Высокомолекулярные соединения" АН СССР на 1981-1985 гг. и 1986-1990 гг. (глага 2.8.1 - Процессы образования, и модификации полимеров: разделы 2.8.1.5-Поликонденсация и 2.8.1.11 - Элементоорганические полимеры^

Научная новизна. Осуществлен синтез линейных органоси-локсанов с -нафтильныш радикалами у-атома кремния и 1,4-бис(диорганосилгадро)иафтиленсилоксигруппами в цепи.

Разработаны удобные методы получения органоциклосилок-санов и сялсесквиоксанов, обрамленных «¿-нафтильныш трупами.

Реакцией анионной полимеризации синтезированных органо-циклосилоксанов и силсесквиоксанов с о(-нафтильнымя радикалами у атома кремния получены соответствующие полиорганосилоксаны и силсесквиоксаны. Гетерофункциональной конденсацией (ГфК) о<, (л/-дигидроксифенил-с^-нафтилсилоксанов о ,и> -бис( диметял-акано)диметилсялоксана^ш получены блок-сополимеры с фенил- <*--нафтилсилоксаноЕымя блоками е диметилсилоксановой цепи.

Синтезированы сополимеры с регулярным расположением 1,4-бис(диорганосилгидро)нафтиленсилоксаноЕЫми фрагментами в линейной диметилсалоксаноЕой цепи.

Реакцией ГОК олиго-о4-нафтилсилсесквиоксанов сЫ.^-бис-(диметиламано)- или ¿.(лу-дихлордиметилсилоксанами получалы по-ли-4<-нафтилсилсесквиоксаяы, модифицированные однотипными диме-тялсилоксановыми звеньями.

Осуществлен синтез блок-сополимеров с однотякныма диме-тллсилоксаяовыми и фенилсилсесквиоксановыми фрагментами с • цис-анти-цис тактической конформавдей в цепи.

Практическая значимость работы, ы ,«у-Дзгидрокси-1,4-бис(вияилметплсйлгядро)нафтяленсллоксаны были испытаны в качертЕе компонентов полимерных композиций цля создания пленочных снетофильтроз. Установлено, что светофильтра' на осноЕе композиций ногиметилметакрилатов и «:,а/-дигидрокса-1,4-бис(в!Шялмэтш1Сялгядро)нафтллеясилоксанов можно применить в качестве УФ-абсорберов с целью защиты полимерных поляризационных элементов, оптических волокон и т.д. от разрушающего действия УФ-радиации.

Синтезированные блок-сополимеры, состоящие из фенил-сялсесквиоксаяоЕЫх а однотяжных диметилсилоксановых блоков,_ могут быть использованы в качестве связующих для создания термостойких композиционных материалов.

• Личный вклад автора. Все синтезы линейных и циклических органосилоксанов, а также олигомзров и сополимеров осуществлены лично диссертантом. ИК и ПМР спектры сняты в Институте фармакохимии АН ГССР. Дифрактограммы - в Институте,, физической и органической химия им. П.Г.Мелпкяшвили АН ГССР,-"-, а термомеханические исследования проведены в .ИНЭОС-е им.А.Н. Несмеянова АН СССР. Интерпретация спектров а дифрактограмм осуществлена при участии автора.

Исследование <^-дигидрокса-1,4-бис(винилметйлсялгид-роЭнафтиленсшгоксаяов проводилась в НИИАС Тбилисского филиала "Луч", а испытания блок-сополимеров - но Всесоюзном научно-исследовательском институте, авиационных (/л терла лов.

Апробация работы и публикация.' Основные результаты работы были доложены на Международном симпозиуме по химии крешшйорганячоских соединений (Япония,1984г.), ХХП Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985г.), XXXI симпозиуме ИШАК по макромолекулярной химии (ГДР,1387г.), 1У республиканской конференции "Химия и научно-технический прогресс" (Кутаиси,1988г.), 1У Всесоюзной ' конференции "Строение и реакционная способность крвмняйорга-нических соединений" (Иркутск,1989г.) я на Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1989г.).

По результатам диссертационной работа опубликованы 4 статьи и ? тезисов докладов.

. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит аз введения,, обзора литература, результатов работай их обсуждения (6 глав), экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения", ограняющего практическую ценность работы. Диссертация изложена на ШЬ с. машинописного текста в содержит 16 таблиц, и 35 рисунков. Список литературы состоит из 188 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРКАНИЗ РАБОТЫ

I, Олигоорганосклоксапы с о;-начальными радикалами у атома крестил и I,4-бис(ддорганосилгидро)наф-тиленовыми грушами в цепя

С целью синтеза функциональных производных олигооргано-салоксаноЕ и силсеквиоксанов с -нафтильныш радикалами у атома кремния исследована реакция гидролитической конденсации метил- и фенил-о(.-на$тилдихлорсаланов, а также о<-нафтилтри-хлорсиланэ в различных условиях.

Гадролизом фенйл-о<.-нафтилдяхлорсилана в водно-эфирной среде 4^-ным раствором ЛаОН при комнатной температуре по-* лучен фенил-<<-нафтилдигидроксисилан (I), а частичным гидролазом метил-Л-нафтил- и фенил-о(.-нафтвддихлорсиланов как в эфирной среде, так и в среде толуола в присутствии пиридина были синтезированы соответствующие ©¿.(/^-дихлорсилоксаны:

в. Г П 7 Я ce.~h-.-cz -> се-н-л-оЬ- ¿,-сг

• и ■ Jh^í

где п в 2, Я» Ме (П)Х;Ь= 2, (Ш)х;м=3, Я-РАЦу).

Гидролизом соединений П и 1У в щелочной среде при температуре -10 + 0°С выделены Ы.и'-дигидроксисилоксаны:

. ог-ь^-о]- ¿-сл->но!-&-о 1,И

* Соединения П и Ш были ранее едсаны в литературе.

где Я= Мо, /7» 2 (У); , • л - 3 (Л).

Изучена решения гидролиза оС-яафтилтрихлорсилана в различных условиях. Исследования показала, что проведение реакции гидролиза при 0 г- -5°С в водно-ацотоновом, водно-эфирном (в кислой среде) пли беизол-ацетоноЕом растворах (при наличии бикарбоната натрия)- процесс, е основном, протекает с образованием сС-нафтвлтрягвдроксясялаяа. В случае же проведения реакций я водно-эфирном растворе в присутствии 2,5% ЛаОН в основном, образуются палинякляческле олиготетролы по реакции:

ЗпНг0

-Зл ног

¿■е^Н, о

о

¿-а

где п = 3 СУП); 4 (УШ); 5 (IX); 6 (X); 10 (XI). >1>

Исследована реакция конденсация 1,4-дялитий-1,4-дзгид-ронафталана с винвлметилдахлорсаланом в инертной" среде в установлено, что она протекает по схеме:

/У

ме

+ се-,

ме ме / М

л-^У-^'О-Л-

/7 =

2 (ХШ); 4 (НУ).

В результате многократной перегонки продуктов реакция образующихся при конденсации вяннлметиддихлоррилана с 1,4-дилитпй-1,4-дигядронафталоном, в пубе остается вязкое пезэс-тео, которое, судя по содержании остаточного хлора я 3,57), соответствует олигэмеру с Ь = 7 (ХУ).

Гядролязом соединений ХШ - ХУ при комнатной те;гпера?у-ро в водно-эфирной среде 5%-пип раствором ЛхСМ сянгезяроЕаЕВ

соответствующие ,с^-дягадрокси-1,4-бас( вииилмотилсилгйдро)-яафтиленсилоксаны по схеме:

Конденсацией 1,4-дилдтиЙ-1,4-дагадронафталпна с диметил-двхлорсаланом получен ,С^-дыхдор-1,4-бис(диметилсклгидро)наф-тиленсилоксан (XIX) со степенью полимеризации г>- 6 (С1% -4,24), гидролизом которого в щелочной среде получено соответствующее дигадроксипроизводное (XX).

2. Органоциклосилоксакы с оС-нафтильными группами у атома кремния и их строение

Органоцяклосилоксаны с <*-яафтилышш радикалами у атома кремния синтезированы реакцией гетерофункцяональной конденсации (Г®) как дяглдрокся-а-нафтилорганосиланов с 1,3-дихлор-тетраоргаяода- я 1,5-дяхлоргексаорганогрисилоксакама, так и сХ-нафтилорганоддхлорскланов о о< ,и/-дигидроксвдиметилсилокса-нака {Па 2 или- 3} при' эквимолекулярном соотношении исходных веществ в присутствии триэтиламина при температуре -10 * -5°С в эфире или этилацетате:

? />' 7 ,

зс-я-зс -^-р-О/- -*

4л I«"

УЯЕ^ИСИ ¿ а

к

/ /

# я'

¿ /

ЧЩ^Гн сё. * _ ?

0-&-П

где при л = 2; ОС-ОН,

КМе (XXI); (XX//);

(ххш)у К:РЬ, :Ме СХхН,); Я'-М. Р':Ме, Р?":\Г,п(ХХ\/); й.-й":РЬ, /?'-'/.?<? (ххИ). пра /1=3: ¿Сг<?М у:02: П:--■/><е (ххИ/)', /?гМ , (XXVI!)).

Оргаяоцаютотри- я -тетрасилоксаяи с двумя о(-яафтшгкэ— тилсялоксягруппама в молекуле была синтезированы ГЗК 1,3-дигядрокси-1,3-даметил-1,3-ди-е(.-нафтялдйсялоксаяа с диме-тил-, еинилштил- и матялфэнпддвхлорсялапами, а также о 1,3-дихлортвтраметялдясилоксаном в среде эфира в присутствия траэтиламина: _ ,

/ /

Ме /

НО-к-О-З.-ОН ——I у г Ме (XXIX);

слг и Л и \R--Me, П':У.ц (ххх);

¡> о

Ме- ¿, - о

< I

Ме ' ме (XXXI/)

. I г5-Дя-сА-нафтилгексамстил- и 1,5-дк-с* -нафтал-1,5-нилтетраметилцвклотетрасилоксана получены взаимодействием ме-тял-с* -нафтил- и фенил-с^-нафтилдигидроксисвланов с диметил-двхлорсвланом в двэтиловом эфире:

Ли Ш < ' „

где Ме (ХХХШ); /&А (ХХХ1У).

Состав синтезированных ортансциклосилоксанов подтвержден данными элементного анализа и значениями молекулярных касс, а их строение - ИК, ШР и ЯМР ^3С спектроскопией-

Б ИК спектрах синтезированных соединений наблюдается интенсивные полоса поглощения с максимумом при 1020-1015 см""* для Л>,-0-5, связи в шестичленных органоциклотрисл-локсанах (XXI-ГШ; ХХ1Х-ХШ), а у ор.ганоциклотетрасилрк-санов (ХХУП-ХХУШ, ХХХП-ХХХ1У) имеются интенсивные полосы поглощения при 1080-1060 см , характерные для валентных колебаний связей в восьмичленянх циклах. В ИК

спектрах также наблюдаются полосы поглощения при 1260 см"* (3;-ме ), 1-430 см ( ),*954 и 1600 см-1()

И 3070-2980 см"1 (С-Н).

ПМР- н ЯМР 13С спектрами установлено, что структура сднтвзкрэгаадах органоциклосилоксанов полностью соответствует предложенным формулам. •

В ПМР спектре соединения ХХП е области ^¡-М^ протонов наблюдается три группы сигналов с интегральными ия-тенсдвяостяма 1:1:1, соответствующие трем различным группам. Исходя из интегральных интенсивностей вычислено процентное соотношение изомерных цаклосилоксанов. Процентное соотношение изомеров цис:транс а 38:62.

ЯМР спектр соединения ХХХШ соответствует предложенной структуре. Здесь возможно образование двух изомеров, отличающихся друг от друга взаимным расположением нафтиль- ' ншс групп. Процентное соотношение изомеров цис-транс составляет 37:63.

- и -

3. Поляорганосилокоаяы и силсесквлоксаяы с ос-нафтильнщ.'л радикалами у атомов кремния

С целью получения линейных полимеров о органо-тА-наф-тилсилоксязвеньями в цепи исследована анионная полимеризация некоторых синтезированных Ы-иафтилсодержащих органоциклотри-и тетрасилоксанов е присутствии КОН (0,12! от массы цикла) в йлоке при температуре 80-90°С. Реакция протекает по схеме:

п~о: R:R'-R,vzMe, R"^-C10H?(xxxv)) R:R,v:Jbe. R':V,n. R":u-CIOU?(XXXV/): R'-R^ße.^R", R'-y:ph (XXXVII)- R:R,vzMe, ß'-Ph, (XXM'O-

t)-±: RR"-u-Cj0H^ (xxx/x)- ';>

R:R' , Я zRtyг,-С1оН, CX*).'

Установлено, что повышение температуры реакционной смеси выше 90°С приводит к структурированию полямэроЕ, что, очевидно, связано с процессом отщепления жирко-ароматяче-сяях радикалов под действием КОН повышенной температура.

Показано, что реакционная способность вышеуказанных циклов к полимеризации уменьшается в следующем ряду:

Хе мс sie -^е -^е ¿t*

Me-STj-O-i-Mt ме-^.-0-Si-Me ph-S'.-O-k-Rh i / I f 1 /

О 0 ? О о 7 О о

\ / '

>с,0и, ' Ph'

Для выяснения влияния удельного содержания л-нафтиль-ных групп на свойства синтезированных полимеров, нана Сила изучена реакция соемзстиой полимордзациа с<.-нафтялгапта!«зтзл-цаклотетрасалоксана с оптанзталцпклогетрасялоксанон np'i молярном соотношении исходных компонентов 1:1 и 1:6 прз токтз-ратурэ 80-90°С в в присутствии катализатора'КОЯ (0,1$ от кассы циклов):

Ме.

мг-к,-<

т О

Ме-к-ме

ме.

Ме.

ме.

I

о

КОН

I " '

+ л О <р

Ае-к-О-Ь-^е. I I

ме ле

ме.

ко

Н

П-.Л, е:?(хЬ1У; /г?:1, /1-6- (Хк>И).

Состав синтезированных сополимеров подтвержден данны-иа элементного анализа, а их строение - ИК и ПМР спектрами.

Исследования термоокислительной стабильности синтези-роваяяых полимеров и сополимеров на воздухе показала, что с увеличением удельного содержания а-нафтяльных групп их терца окислительная стабильность возрастает. Более термостабиль-выи является полимер у. к, который начинает терять массу пра температура 2Й0°С, а при температуре 400°С потери массы во превышают 8%. Б интервале 470-500°С набладается максимальная скорость деструкция, а при 5Ю°С полямер полностью разлагается. Следует отметить, что все синтезированные полимеры к сополимеры разлагаются в узком температурном интервале (400-500°С).

Показано, что синтезированные полимеры я сополимеры характеризуются низкой температурой стеклования. При увеличении удельного содержания ¿.-нафтяльных групп в полимерах температура стеклования соответственно уЕелячивается.

С целью синтеза новых поляорганосялсескЕИоксаяов с ы-еафталышми радикалами у атома кремния была исследована реакция анионной конденсационной полимеризация синтезированного оляга-Л-яафтялтегрола (X) в 50,?-ном растворе дитолилмета-ва пря те&шература 200-300°С в присутствии катализатора КОН

от массы исходного олиготетрола) и в атмосфере азота.

Подробное изучение этой реакции показало, что решаю-цее влияние на ход процесса оказывает температура реакции.

При проведения реакция е присутствии катализатора в

50^-яом растворе дитолялметаяа в атмосфере азота при температуре 200°С получить высокомолекулярные продукты не удается. При этом образуется продукт с низкой удельной вязкостью ^уД=0,028 (ШП). Повышение температуры реакции Еыпе 270°С приводит к структурированию полимера. Установлено, что оптимальной температурой реакции можно считать 250°С. При этом образуется полимер с "£^=0,034 (ХИУ). Во всех случаях реакция протекает по схема:

Р-СЖ 7 Ги-СлоЪ

но о-к,-о\-и Н01- 5;-О-к-о4-Н

т А А кон ^ / А -а: о о -* р о

Н0Ья-0-&-0 4-Н Н0 -£' -О-01-н

В результате исследования термической аоликовденсацаа соединения X в дйтолилметане при 250°С в атмосфере азота было показано, что эта реакция в отсутствии катализатора про-. текает только за счет сялаяольной конденсации гидроксильяых групп с образованием соединения УНУ уд=0,022).

Исходя лз данных ИК спектров синтезированных совдаае-ний Х/.Ш-Х1У можно заключить, что при 250°С в присутствий катализатора реакция протекает по совмещенному процессу конденсационной полимеризации, способствующему перегруппировке отдельных участков цепи полимера, что приводят к повышению степени упорядоченности лестничной структуры полимера.

ТермограЕиметрические исследования синтезированных полимеров показало, что они обладают высокой термоокисля-тельной стабильностью. Начальные потери массы лежат в области 370-400°С, а при температуре 500°С они составляют 8-10$.

4. Блок-сополимеры с фенял-а-нагЬтилсялоксаяовыми блокато в линейкой циметилсялоксановой цепа

В качестве ключевых соединений для синтеза блок-со-пзлимерзв, состоящих из фенял-*-нафтялсилоксанзвых и линейных диметилсилоксаяоЕых блокоЕ, были использованы ы, и;-да-гидроксифенил-^-нафтилсилоксаны.

Исходные ы.^-дигидроксифенил-Л-нафтилсилоксаны была получены реакцией гомофункционалыюй поликонденсацяи 1,5-дягяд-рокои-1,3,5-тряфекил-1,3,5-тра-с(-нафтилтрясилоксана (У1) в различных растворителях как без катализатора, так и в присутствии "неуравновешиващего" катализатора - активированного угля, при температуре кипения применяемых растворителей. Показано, что в раствора осушенного толуола без катализатора и при температуре кгцения толуола образуется ы,ы-дягидроксифе-нвл-Ы-нафтилсилоксая со степенью полимеризации м= 6 ШУ1), в то время, как гомофуикциональная конденсация как s присутствии активированного угля (7% масс) в растворе кипящего толуола, так и в диметилформамиде в отсутствие катализатора, протекает более глубоко и приводит к образованию олигомера со степень» полимеризации ш= 9 (ХОТ).

Олигомера ХШ и ХЛУП являются светло-коричневыми пороикообразнши продуктами, хорошо растворимыми в органических растворителях.

Блок-сополимеры с фвнял-Л-нафтялсялоксаноЕЫми блоками в линейной дашагилсилоксановэЯ цепи были синтезированы реакцией ГФК о1 ,ш-дигидроксифенал-^-нафтилсилоксанов Х1У1 и Х/,УП с ы,и>-бяс(дяметиламино)дяметилсялоксанащ при равно-мольном соотношения исходных компонентов как в блоке,.так и в растворе, с одновременным продуванием азота, а на заверша-адай .стадия продукты реакция ЕакуумяроЕали. Реакция может быть представлена следующей схемой:

m г б (хш); 9(xbvtt)/ .

ЭСМггЛИ

'т - 6; 4 (ХЬУШ); 9 (ИИ); 20 а); 38 Ш ).

9: п= 4 (Х/11); 9 (X, Ш); 20 1У); 38 (Л, У).

Полученные сополимеры являются СЕетлокоричневыми твердыми продуктами, хороэо растворимыми в обычных органических растворителях о "¡?уд - 0,14 + 0,24.

Тврмэгравиметраческимя исследованиями показано, что синтезированные сополимеры характеризуются повышенной тер-аоокаслительяой стабильпостью по сравнению с поладанвталса-локсаном. При 300°С потери массы составляют 3-5%, а основной процесс деструкции протекает в .области 400-600°С,

Рентгенографические исследования сополимеров показали, что от значения т и и в сополимерах проявляется их блочная структура, В случае гп= 6 при любом значения дяметилои-локсанового фрагмента в блок-сополимерах блочная структура не наблюдается. Этя сополимеры являются однофазными системами. С увеличением длины фенял-е*-яафтялсялоксанового блока (м» 9), в зависимости от длины днметилсилоксанового зЕека, на дяфрактограмках появляются несколько дифракционных максимумов. Сополимеры о«' Э 1 /т» 4+9 яеляются однофазными систешми. С увеличением длины диыетилсилоксанового звена (п >20) на дифрактограммах наблюдается образование трех аморфных гало. Первый дифракционный максимум наблюдается е области 10,6 - 10,8 А, второй - е области ¿л= 7,37 -7,50 А, а третий - в области» 4,42 - 4,46 А, что свидетельствует об образования двухфазной структуры.

Термомоханическяв исследования показали, что сополимеры Х^УШ-^Щ характеризуются только одной температурой стеклования, в то время, как для блок-сополимеров с м=9 и П = 20 и 38 на термомеханических кривых наблюдаются три температурных перехода, характерных для аморфных блок-сопо-лямэров.

5. Сополимеры с 1,4-био(диорганосплгидро)на1:&ти1'1ен-сялоксаноЕымл фрагментами в линейной диметилси-локсаноЕой цепи

Для синтеза сополимеров о регулярным расположением 1,4-бяс(дяорганосилгидро)нафталэнсилоксановых фрагментов в

дяметялсилоксаноЕой цепи била изучена реакция ГФК с^,а>-дигид-рокси-1,4-бис(диорганосйлгидро)нафтилвнсилоксано8 с ил-ди— хлор- (при малых длинах дяметилсилоксаноеого фрагмента ь»2 + 9) или ¿,(а'-бис(диметяламино)5Яметилсвлоксанамя (при ь= 20 + 66) как е растворе осушенного толуола в присутствии акцептора хлористого водорода - пиридина (с <*.«'-дихлордиметилси-локсанами), так и в блоке (с ¿,1^-бис(диматиламино)диметилси-локсйнами) при равносильном соотношении реагирующих веплств. Реакция ГФК протекает по схеме:

^У.п: Р7- г>;2(11ч); Ч(ЬУ11); 9 (Iт)] ¿О(ИХ); 38(ЬХ), 66 (¿XI). тгб: г>:2(1М); Ч(Ьхш); 9(1X11/); 2о(1хи): 38 (¿м): ьь(1хм)

Полученные сополимеры представляют собой темнозеленые вязкие продукты с ^уд = 0,166 * 0,242, хорошо растворимые в обычных органических растворителях и обладающие сильной люминесценцией.

Синтезированные сополимеры по сравнению с полидиметил-силоксанами характеризуются более высокой термоокислительной стабильностью. При 300°С для Есех полученных сополимеров потери массы составляют 5-8$. Введение еинильных радикалоЕ не приводит к увеличению Термоокислительной стабильности сополимеров .

Рентгенографические исследования полученных сополиме-роЕ показали, что сополимеры с 1,4-бис(дворгакосилгидро)наф-талепсилоксаноЕыма фрагментами в цепи, независимо от длины диметилсилоксанового ЗЕена, на дифрактограммах далт дез аморфных гаю, типичных для аморфнкх полимероЕ.

Термомеханическае исслецогания подтЕержцдчт данные

рентгенографических исследований. Показано, что 1,4-бис(диор-ганосялгядро)нафтиленсялоксаноЕЫй фрагмент не оказывает существенного влияния на диметилсилоксановую цепь и даже при малых длинах диметилсялоксанового звена (п 2 или 4) температура стеклования сополимеров находится в области минусоЕих температур.

6. Елок-сопэлимары с Ы-нафтил- и фенвлсилсеснви-

В качестве исходных соединений для синтеза блок-сополя-маров с с^-нафтил- и фенчлсилсескЕИоксаноЕыии блоками и однотипными диметилсилоксановымя звеньями в цепа были использованы оляго-сг.-яафтал- (ПНССО) а олягофенялсилсескЕяоксани(П*ССО) с разной степенья полимеризации,

ПНССО получали гомофункциональной нонденсацявй соединения X как в растЕоре толуола без катализатора, так и в присутствии различных количеств активированного угля при температуре кипения толуола, а ПФССО - гомофункциоиачьной конденсацией цис-1,3,5,?-тетрагидрокси-1,3,5,7-твтрафенилцяклотетрасилокса-на (тетрол Т^) как в двметилформамице, так я в толуола, при наличии катализатора - активированного угля ила без него при температуре кипения применяемых растворителей по схеме:

где при П« 6 (¿.ХУШ); 9 (¿XIX); 12 (Ш);

при Г>Ь, п = I: 5 (А XXI); 15 (¿ХОТ); 42 (Л/ХХЙ1).

В качестве исходного 11<ЗСС0'нами использован также оли-готетрол (/,ХХ1У), полученный из маточного раствора тетрола с глубиной превращении го= 4.

Блок-сополимерн е л»нафтил- и фенилсялсесквиокеановими блоками я однотяжныма д к кг т и л с и л о к с а ч Э Р Н ми зЕеньями были син-тезироЕаны реакцией Г1К ПНССО и ПФССО с ^(Р-дихлор- нлиы,ы-

оксановнми блоками и однотяяными диметилсилоксановымя звеньями в цеп»

- 18 -

био(диметилаияно)диметилсялоксанамя при мольном соотношении исходных компонентов 1:1 по схеме:

г* ?

31 о о

но и-о 4 ~

[к *

где С1:

при Я=Л-С10Н7,»п=. 3: ш « 9 -^ХХУ); 21 (Х,ХХУ1);' 38 (ШУИ) т» 6: п = 2 (¿ХХУШ); 9 (¿XXIX); 21 (¿XXX);

38 (АХХХ1); 66 (АХХХП); М = 12: п= 2 (ШХШ); 9 (Ш1У); 21 (¿ХХХУ); , 38 (¿ХХХУ1); 66 (ШХУН), при К = 5: п = I (¿ХХХУШ); 2 (А-ХШХ): 9 (ХС); 21 (ХС1Г;

32 (ХСП); 38 (ХСШ); 66 (ХС1У);

15: и* I (ХСУ); 2 (ХСУ1); 9 (ХСУП); 21 (ХШ); 32(ХС1Х); 38(С); 66(С1). т= 4:п= 21 (СП); 32 (СШ); 38 (С1У); 66 (СУ).

Полученные сополимеры после их промывки водой и перео-сакдения из толуольного растЕора метанолом представляют собой порошкообразные ила вязкие продукты,, хорошо растворимые в органических растворителях.

В ИК спектрах СЬполамеров ¿ХХУ-ДХХУП, как и в спектрах ПНССО ахУШ-Ш), в области 1200-1000 см-1 наблюдается раздвоение сигналов при 1055-1040 и П30-Ш0 см-*, характерные дай валентных колебаний & 0-& связей, В ИК спектрах сополимеров СП-СУ сохраняется раздвоение полосы поглощения дет асимметричных и сймлетричных валентных колебаний Б! ОБ! связей, а в случае сополимеров /ДХХУШ-С1 как и е случае исходных оляготетролол ^ХХ1-ШП сохраняется один максимум, что свидетельствует о тоа, что выделяющийся димэталакяя кэ

/ I I / м

0

1

Мл

НО/т -04 И

А ¡г»

вызывает перегруппировку сялоксанового кольца.

Сопоставительный анализ синтезированных блок-сополимеров с о(-нафтил- и фенилсилсескввоксаноЕыми фрагментами в диметилсилоксановой цепа, показали, что еыход, удельная вязкость и термоокислигелышя стабильность блок-сополимеров с оИтфтялсялоксановыма блоками несколько ниже, чем у блок-сополимеров с фенилсЕЛсесквиоксаноЕЫми блоками. При 400°С блок-сополинзры с фенилсилаесквиоксаноЕыма блоками теряют всего 2>-Ъ% массы, а с <*1-нафтилсялсесквиоксаноЕыми блоками - 6-10&

Рентгенографические исследования сополимеров показала, что в.зависимости от м а п в сополимерах проявляются ах блочные свойства. Для всех сянтезарованных блок-сополимеров при малых длинах дяметилснлоксаноЕого звена ( » = I * 9), независимо от длины лестничного фрагмента, на дяфракто-граммах наблюдается два дифракционных максимума в областя 12,8-4,10 А. При определенных длинах жесткого блока (т - 5* 15) а гибкого диметилсялоксанового звена 21 t 66) в области 7,14-7,37 А проявляется третий дифракционный максимум, т.е. проявляются блочные свойства сополимеров. Следует отметить, что межцепное расстояние у о<-нафтялсилсесквиокса~ новых сополимеров выше по сравнению с фенилсилсесквиокеано-выми сополимерами, что свидетельствует об ухудшении упаковки макромолекулярных цепей в блок-сополимерах.

Термомеханяческимя исследованиями блок-сополимеров установлено, что при малых длинах диметилсилоксанового фрагмента сополимеры характеризуются только одной температурой сток-' лованяя. При увеличении длины диметилсялоксанового звена на термомеханических кривых наблюдаются две температуры стекло-ваняя для жесткой я гибкой фаз, что свидетельствует об образования двухфазной структуры я полностью согласуются с данными рентгенографических исследований.

Выводы'

I. Изучен процесс гидроляза фенял-с<.-яафгилцихлорси-лаяа в различных условиях в показано, что проведение реакции при комнатной температуре в Еодно-эфирной щелочной среда приводит, в основном, к образованию фенал-Ыгнафтилдигидро-ксисклана, в то время, как частичным гидролизом этого со-

едянения е эфирной среде или в среде толуола е присутствия пиридина образуются ^.(¿/-дихлорфенил-с^-нафтилсглоксаны (П»2,3).

2. Конденсацией винилметиддихлорсилана с 1,4-дилвтяй-1,4-дигидронафталином впервые выделены и охарактеризованы

Ж ,ьс-дяхлор-1,4-бЕс{винвлметилсилгядро)нафтиленсилоксаяы (ц - 2 4-7), гидролизом которых получены соответствующие Ы. »иЛ-дигидроксипроизводные.

3. Исследованием процесса гидролиза оС-нафтилтрихлор-силана установлено, что при проведении реакции в мягких условиях Е кислой и слабощелочной среде, в основном, образуется о(-нафтидтригидроксисилан, тогда как в щелочной среде имеет место реакция гидролитической конденсации, приводящая к образование олиго-оС-нафтилсилсесквиоксанов со степенью полимеризации от 3-х до 10.

4. Реакцией гетерофункцаональной конденсации -дигядро-кси-Д-нафтидоргакосилаков или дахлор-<<-нафтвлоргакосиланов с Л,(а/-дихлор(дигидрокси)сило?:санами ( л = 2,3) в присутствии акцептора - триетиламина при низких температурах (-10 ♦ -5) в эфире или этилацетате были получены и охарактеризованы первые представители циклосилоксанов с о^-нафтильнымя -радикалами у атомов кремния, а гетерофункцяональной конденсацией дяорганодахлорсиланов с 1,3-дигядроксй-1,3~бис(ме-тил-«к-нафтил)дасЕлоксаном - циклотри- и вдклотетрасилок-саны с двумя метил-«<-нафгилсялоксизвеньят в цикле.

Строение синтезированных циклов установлено ИК ,. ПМР и ЯМР 13С спектрами.

5. Исследована анионная полимеризация и сополямери-зация синтезированных органоциклосялоксаноЕ и установлено, что эти процессы протекают легко при 80-90°С в присутствии инициатора - КОН. Синтезированные полимеры и сополимеры характеризуются повышенной термоокислительной стабильностью, прячем с повышением удельного содержания метил-о( --чафталсилоксизвеньеЕ е цепи термоокислителькая стабильность полимеров возрастает.

6. Осуществлена поликонденсация олиго-Ы-нафтилсил-сесквиоксаяа {м= 3) как в присутствии катализатора (КОН), так и в его отсутствии при 200-300°С, е результате чего получены полимеры лестничной структуры. Показано, что при

250°С в присутствии катализатора реакция протекает по совмещенному процессу конденсационной полимеризации, способствующему перегруппировке отдельных участкоЕ цепи полимера, что приводит к повышению степени упорядоченности лестничной структуры полимера. '

7. Гомофункциональной конденсацией 1,5-дягидроксд-1,3-5-тряфе.чил-1,3,5-тра-(А-наф?ал?расалоксана были получены олигомеры со степенью полимеризации /я» 6 г 9, которые были использованы в реакция гегерофуящиональной конденсации о

Ы. ,(л/-бис(ди!латиламйио)диметилсялоксанами. При экЕямолярком соотношешш исходных компонентов получены соответствующие сополимеры.

Термомеханическями я рентгенографическими исследованиями поюзано, что при определенных длянах фенил-оС-нвфтилси-локсановых и димйтилсилоксаяовых звеньев = 9 и пу/ 21) е цепа проявляются ях блочные свойства.

8. Исследогана гвгерофункциональная конденсация ы -дигидрокси-1,4-бяс(диорганосялгядро)нафтиленсилоксаиов с

и , <х/-даклор- или о1 ,и/-бис(диметяламш1э)диметилоилоксана№а и установлено, что процесс как в среде толуола, так и в блоке, протекает легко с образованием сополимеров с регулярным расположением даорганосялгядрояафталенсилоксановыма фрагментами в линейной даметалсилоксаяовой цепи.

Термогравиматряческим исследованием установлено, что введение 1,4-бис(дяорганэсилгидро)нафтиленсилоксаноЕЫх звеньев в диштялсилоксановув цепь поЕышает термоокислительнув стабильность полимеров, причем с возрастанием указанных звеньев в диметилсялоксановой цепа закономерно увеличивается термоокяслительная стабильность сополимеров и уменьшаются потерн массы.

9. Изучена гоыофуякциональная конденсашш олаго-Ы--нафтялсилоксантетрола = 3) как без катализатора, .так а в присутствии огстаЕироЕаняого угля. Установлено, что в последнем случае процесс конденсации протекает более глубоко, хотя по сравнению с гоыоконденсацяей тетригидрокситет-рафеналцяклотетрасилоксаном образуются олиго-о^-нафтилси-локсантетролы с более низкой степенью полямерязации (к>=>

6 * 12) яз-за большего стерического эффекта о(.-нафтильного радикала у атома кремния.

10. Исследована гетерофункцяональная конденсация сял-сесквиоксаноЕЫх олиго-оС-нафтил- а олягофенилтетролов цис-ан-тя-цис тактической структуры с с<,и/-дихлор- и о/,и/-бис(ди-мотнламано)диметилсилоксанами и при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов получены полностью растворимые в органических растворителях лестничные блок-сополимеры с однотя-жными диметвлсялоксановнма фрагментами е цепи.

" Синтезированные блок-сополимеры характеризуются еысокой термоокнслительной стабильностью. При 400°С блок-соподимеры с фенилсилсескЕИоксановымя блоками теряют всего 3-5$ массы, а о <Л-нафтилсилсескЕиоксаноЕЫш блоками - 6-10/2.

Рентгеноструктурннмл и термомеханическима исследованиями установлено, что при определенных длинах жестких фенил- и с*, -нафтилсилйесквиоксановьх блоков и гибких диметилсилоксано-еых звеньев в сополимерах проявляется их блочная структура.

Сопоставительным анализом синтезированных блок-сополимеров показано, что выход, удельная вязкость и термоокислительная стабильность блок-сополимеров со^-нафтилсилсесквяок-сановыми блоками несколько ниже, чем у блок-сополимеров с фок-ялсилсесквиоксановыми блоками, что объясняется ухудшением упаковки макромолекулярных цепей.

12. В результате проведенных исследований синтезировано и охарактеризовано 19 невзЕестных ранее органосилоксанов линейного и циклического строения и более 80 олягомеров и полимеров на их основе.

Некоторые из синтезированных олигомеров и блок-сополимеров ко гут быть успешно применены при создании материалов для рада отраслей народного хозяйства. Так, ы. ,и/ -дигидроксЕ--1,4-бяс(ЕИНИлметялсилгидро)нафтиленсилоксаны могут быть применены в качестве компонентов полимерных композиций на основе полиметилметакрялатов для создания эффективных пленочных светофильтров с целью защиты полимерных поляризационных элементов, изотропных полимерных светофильтров, синтетических еолокон в т.д. от разрушающего действия УФ-радяация.

Блок-сополимеры, состоящие из фенялсилсесквиоксаноЕых и однотяжных дамотилсалоксановых блоков, характеризуются высокой термоокдслктельной стабильностью и могут быть яс-нсльзоваш» в качестве связующих для создания термостойких компз'зкцязяных материалов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Khonanaahvili 1.М.,lkeshelashvili B.Sh.,Karohkhadza H.a., Synthesis of lineage and cyclia cllicoorganic compounds witb dihydronaphthalene and <*-naphtbyl group a in the silicon atom//7*k International sympoaiua in Organosilikon chemistry. - Kyoto, Japan, 19S4. - P. 16Ü.

2. Ткешелашввли Р.Ш.«Карчхадзе М.Г. Дананашвали Л.М. Поли-ковденсационная полимеризация олиго-Ы-нафтилсялсескви-оксанов//Тез.докл. ХХП Всесоюзн. конф. по высокомолекулярным соединениям. - Алма-Ата, 1985. - С. 91.

3. Карчхадзе М.Г., Ткешелаишили Р.Ш., ХананашЕйли Л.Н.,Чо-баяиани H.H. Взаимодействие 1,4-дялятяй-1,4-дигидронаф-таляна с виналметилдихлорсиланомУ/ЗОХ. - 1986. - Т. 56. -Вып. И. - С. 2575-2577.

4. IkeahelaeUvili R.Sh.,Karchkhadse K.G.,Khananasbvili Xi.M. Anionic polymerization of naphthyXorganocyolosilo-xanaa//31-th HJPAC Hacromolecular Symposium, DDR, Mer-aerbung, 1987. - P. 66.

5. Карчхадзе М.Г.,Ткешалашвиля Р.Ш. Дананашвяли Л.М,,Буги-анинвилй М.Дя. Синтез органосилоксановых сополимеров с дигидронафтяльныма фрагментами в макромолекуляриой цепи //Тез. докл. 17 респ. конф. "Химия я научно-технический прогресс". - Кутаиси, 1988. - С. 77.

6. Ачелашвили В.А..Карчхадзе М.Г.,Мукбаняани О.В..Ткешола-ивила Р.Ш. Лестничные цолифенилсилсесквиоксаны, модифицированные двутяжныма и однотяжиями даматилсалоксановы-ми звеньями//Тез.докл. 1У респ. конф. "Химия и научно-техяяческяй прогресс". - Кутаиси, 1988. - С. 54.

7. Карчхадзе Ы.Г.,Ткешелашвили Р.Ш..Хананашвила Л.М.Оляго-ot-нафталсилсвскваоксаны я полимеры на их основе//Со-Общ. АН ГССР. - 1989. - Т. 133. - Я 2. - С. 313-316.

8. Карчхадзе М.Г..Ткеиелашвили Р.'Ш. .Ханаяашвяли Л.М. Лестничные поли-о(-пафтилсилсесквиоксаны, модифицированные однотяжнымя диметилсилоксанокыми звеньями//Тез.докл. 17 Всесоюзн. конф. "Строение а реакционная способность кремяийорганаческих соединений". - Иркутск, 1989. - С. 247.

9. Хананашвяли Ü.M..Карчхадэе М.Г.Дквшелашввли Р.Ш.,Мук-баниани О.В. Соподямэры о фанял-Ы-нафтил обрамляющими группами в силоксановой цепи//Тез.докл. НУ Менделеевского съезда по общей и прикладной химия. - Ташкент,

1989. - С. 585.

10. Карчхадзе М.Г. «Ткешелашвили Р.Ш. Дананашвили Л.М.,Нижа-радзе H.H. Сополимеры'ьрганосиАДВгидронвфтялсвяоксано-вши блоками в дяметилсилоксановой цепи//Труды молодых ученых ТГУ. - 1990. - Т. 18. - С. Г81-191.

11. Карчхадзе М.Г..Ткешелашвилц Р.Ш. Дананшзвяла Л.М«,Ла-барткана М.О. Синтез а строение органоциклосилоксанов с о(-нафтильныт радикалам у атома кре;дшя//ЯОХ, -

1990. - Т. 60. - Вып. 7. - С. I5S7-I572.