Синтез и разработка анализа полифункциональных элементоксановых олигомеров с узким ММР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Академия творчества

На правах рукописи УДК 547.1.28:547.258.2:541.64:543.544

Федосеевский Владимир Викторович

СИНТЕЗ И РАЗРАБОТКА АНАЛИЗА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С УЗКИМ ММР

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Московском Государственном открытом университете.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор, чл.-корр. АН СССР Шостаковский М.Ф.

Научный консультант - к.т.н. Антипин Л.М.

Официальные оппоненты - д.х.н. Жунь В.И.

д.х.н., проф. Розанцев Э.Г.

Ведущее предприятие - ГНЦ ВИАМ

Защита состоится ^^¿¿¿¿ъ*^ 1997 года в часов на

заседании Специализированного Совета Д 172.СП .01 по адресу Москва

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря специализированного совета Д 172.01.01 при президиуме Академии творчества

Автореферат разослан " ¿¡Г* ¿Ь-у_1997 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д.172.01.01 Кандидат химических наук Т.Е.Рудакова

------Актуальность проблемы. В настоящее время одним из наиболее

грспективных направлений в полимерной химии является создание окомояекулярных полифункциональных олигомеров заданного строения, на :нове которых возможно получение полимеров упорядоченной структуры.

Особую значимость приобрели исследования, направленные на получение :акционных систем на основе полифункциональных элементоксановых шгомеров двух типов структур: полициклической и разветвленной.

На основе полициклических органосилоксановых олигомеров возможен [нтез полимеров с повышенной термостойкостью, а разветвленные эганотитаноксановые олигомеры представляют интерес в качестве 1талитнчески активных соединений.

Направленный синтез олигомеров указанных структур невозможен без 1зработки такой методики анализа, которая бы позволяла контролировать >став, строение и ММР низкомолекулярных полифункциональных ементоксановых олигомеров, обладающих высокой реакционной способностью.

До начала исследования о составе таких олигомеров судили косвенно на ¡новании анализа продуктов конденсации, по гелеобразованию, по данным [ализа продуктов триметилсилилирования. Однако в последнем случае ¡зможен разрыв силоксановой связи, в результате чего образуются олигомеры с эвышенной степенью молекулярной неоднородности и с более широким ММР.

Работа проведена в соответствии с координационным планом АН СССР по юблеме "Хроматография, электрофорез" на 1986 - 1990 гг, п.2.15.10.3.

Цель работы. Разработка методов синтеза и анализа органосилоксановых и эганотитаноксановых олигомеров заданного состава, обладающих повышен->й термостойкостью и каталитической активностью.

Научная новизна. Впервые на практике реализована возможность травленного синтеза низкомолекулярных полифункциональных

ементоксановых олигомеров с узким ММР на базе нового количественного ггода контроля за составом и ММР реакционноспособных соединений.

Гетерофункциональной конденсацией тетрагидрокситетрафенилцикло-трасилоксана с тетрахлоридом олова синтезирован гидроксилсодержащий гигофенилсилоксаностанноксан в качестве исходного мономера для получения шимера, содержащего спиролестничные . фрагменты в структуре молекул, гтановлено, что низкотемпературная гидролитическая соконденсация в щноацетоновой среде фенилтрихлорсилана с м-хлорфенилтрихлорсилапом и гнилтрихлорсилана с винилтрихлорсиланом является направленным методом штеза гидроксилсодержащих, полициклических олигофенил- (м-хлорфенил)- и 1игофенил(винил)силоксанов с заданным соотношением фенилсилоксановых, м-юрфенилсилоксановых и фенилсилоксановых и винилсилоксановых звеньев в шгомерах с узким ММР.

Впервые методом гетерофункциональной поликонденсации галогенидов [юминия и олова с алкоксипроизводными кремния и титана направленно [нтезированы разветвленные алюмосилоксановые, алюмотитаноксановые и [таностанноксановые олигомеры узкого ММР с определенным соотношением :ементов в молекулах. Показано, что синтезированные гетероэлементоксановые гигомеры обладают каталитической активностью в реакции жидкофазного сисления нормальных парафинов.

Практическая значимость. Разработан комплексный метод контроля за ютавом и ММР низкомолекулярных полифункциональных :акционноспособных олигомеров на основе ГГТХ и функционального анализа с :лючением аналитических и спектральных методов. Эта методика позволяет

синтезировать элементоксановые олигомеры узкого ММР полициклической разветвленной структур.

Метод анализа на основе ГПХ внедрен в Институте химии силикатов PAPS Институте физической химии РАН, на кафедрах Синтеза элементорганических неорганических полимеров и Неорганической химии МИТХТ ил М.В.Ломоносова.

Установлена повышенная термоокислительная стабильност полифенилсилоксаностанноксанов спиролестничной структуры при высоки температурах по сравнению с лестничными полифенилсилсесквиоксанам* Определены условия направленного синтеза олигофенил(диметил)силоксанов узким ММР, полимеризацией которых получены соответствующие полимерь обладающие повышенной термоокислительной стабильностью.

Установлена взаимосвязь ММР олиготитаностанноксановых олигомеров их каталитической активностью в реакции окисления. Показано, что повышенна активность характерна для олигомеров узкого, унимодального ММР.

Апробация работы. Результаты работы доложены на: I Всесоюзно) симпозиуме "Молекулярная жидкостная хроматография", Дзержинск, 1979 г, Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способност кремнийорганических соединений", Иркутск, 1981; Всесоюзной конференци! "Применение хроматографии в химии и химической промышленности", Пермь 1981; III Всесоюзном симпозиуме по . молекулярной жидкостной хроматографии Рига, 1984; III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способност: кремнийорганических соединений", Иркутск, 1985; IV Московской конференци: по органической химии и технологии,Москва, 1985; Всесоюзном семинаре п< жидкостной хроматографии эластомеров, Воронеж, 1986; IV Всесоюзно? симпозиуме по молекулярной хроматографии, Алма-Ата, 1987.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 2: работы. ' . _ ■

Структура и объем работы! Диссертация изложена на страница:

машинописного текста. Состоит из введения, глав^ основных выводов

списка литературы на /( страницах, включающего -'s наименований i приложения на S~ страницах. Содержит 2У -рисунков и 5" таблиц hi 31 страницах.

содержание работы

Работа состоит' из трех глав. В первой главе описана, разработка метод: контроля за составом, структурой и ММР низкомолекулярных полифункциональных, реакционноспособных элементоксановых олигомеров. В< второй - приведены условия направленного синтеза полициклически: олигофенил(органо)силоксанов. Третья глава посвящена синтезу разветвленны: низкомолекулярных гетероэлементоксановых олигомеров узкого ММР J исследованию их свойств. ' . '

1. Изучение элюационного поведения в условии гелъ-филътраци\ полифункиионалъных пизкомолекулярных органоэлементоксановых олигомеров i разработка комплексного метода анализа их состава и структуры

Для обеспечения возможности анализа олигомеров с активным) функциональными группами в работе использовали ГПХ, особенности KOTopoi состояли в том, что стиролдивинилбензольный гель подвергали термообработке, i абсолютированный элюент (толуол) хранили в атмосфере инертного газа

абухший в элюенте гель помещали в стеклянную колонку длиной ! м и «метром 13 мм.

Для стабилизации работы колонки через нее многократно (5-8 раз) эопускали растворы индивидуальных реперных соединений в элюенте с энцентрацией до 20% масс. Оптимальный объем пробы составил 0 4 мл ффективность колонки достигала 900 тт/м.

В качестве детектора использовали проточный рефрактометр и 1терферометр ИТР-2 с проточной кюветой специальной конструкции, люирование проводили при атмосферном давлении, температуре 293 ± ЗК и :орости потока 2 мл/мин.

Для калибровки колонок по элементоксановым олигомерам различного «па и структуры в работе синтезировали реперные соединения, близкие по ■руктуре и составу к исследуемым олигомерам. но отличающимся по элекулярной массе. Их анализ проводили на раздельных колонках в одинаковых :ловиях в течение 30-50 мин, значения Мп заключены в диапазоне 500-3000.

В табл. 1 приведены результаты эксклюзии различного типа [ементоксановых олигомеров. Данные использованы для калибровки колонки в ПХ. Соединения № ! - 2 получены каталитической перегруппировкой эганоциклосилоксанов; № 3 - частичным гидролизом тетраэтоксисилана: № 4 -терофункциональной конденсацией тетрагидрокситетрафенилциклотетрасило-:ана (тетрола "Т4 ") с диорганодихлорсиланами; № 6 - гидролизом

енилтрихлорсилана при пониженной температуре в водноацетоновой среде: № ? частичным гидролизом тетрабутоксититана; № 8 - частичным гидролизом эиизобутил алюминия.

Состав и строение соединений, етодами ИК-, ЯМР-спектроскопии, ^зависимыми методами.

По полученным экспериментальным данным построены калибровочные 1висимости ^Мп от величин удерживаемых объемов V уединений. Характер кривых приведен на рис. I.

приведенных в табл. 1, подтверждены криоскопии, светорассеяния и другими

узкодисперсных

Рис. !. Калибровочные кривые для определения ММР элементоксано-вых олигомеров:

1-линейные полидиметилсилоксаны:

2 - циклические фенилсилоксаны;

3 - линейные этоксисилоксаны;

4 - линейные олигобутосититанокса-ны;

5- линейные изобутилалюмоксаны

рис. 1 видно, что с увеличением Мп удерживаемые объемы иеньшаются, что характерно для ситового режима работы колонки.

Элюациопное поведение органосилаксановых,

Таблица

№ Формула(состав) п соединения Мп 1<Гг С, С3 Мш/Мп

Линейные олигоорганосилоксаны

1 НО[81(Ме)2 0]„ Н 12,20,32,40 10-30 175,5 49,5 1,2-1,3

2 Ме3 8Ю[81(Ме)2 0]„ 81Ме3

20,32,40 15-30 175,5 49,5 1,2-1,3

3 ЕЮ[81(ОЕ1)2 О], Н 1-5 3-8 67,3 13,6 1,1-1,3

4 Трициклические олигоорганосилокси(фенил)силоксаны

РЬ РЬ К=Я'=Ме 6,6

Я' О-БЮ-БЮЯ К=МеД'=У1 6,9 173,4

^ О О §1 Я=Ме,Я'=РЬ 7,9

Я 0-8Ю 8ЮИ' РЬ РЬ

5 Полициклические триорганосилокси(фенил)силоксаны

[И.3 БЮ ] [РЬБЮ^п 6;8 9,5-13 173,4

(Я=Ме,Е1)

6 Гидроксилсодержащие фенилсилсесквиоксаны

. Р11 РИ . НСЙЮ-БЮ- Н

¡О О 1,2,4

НО-БЮ^О- пН Р11 РИ

7 Линейные олигобутоксититаноксаны

47,6

47,6 1,2-1,3

5,5; 11;24 173,4 47,6 1,1-1,2

ВиО[Т1(ОВи)2 0]„ Ви 1-3

8 Линейные олигоизобутилалюмоксаны (¡Ви)2 А1[ОА10Ви)]„ ОА1(1Ви)2 О-В

5,5-19 101,3 23,8 1,2-1,3 1,50-11,00 50,9 9,8 1,1-1,2*

' Для фракций с п = 2, 3, 5.

Калибровочные зависимости описываются уравнением Мура вида: У=С,-С21§Мп.

Для корректировки калибровочной зависимости по низкомолекулярныг титаноксанам в работе использовали внутренние стандарты - индивидуальны титанорганические соединения: тетрабутоксититан, циклопентадиенилдихлор идтитан и ацетилацетонатдихлоридтитан. Значение коэффициентов С, и С2 уравнении приведены в табл. 1.

Достигнута удовлетворительная воспроизводимость и сходимость определении Мп методом ГПХ и криоскопии: расхождение в значениях н превышало 10% относительных.

В развитие метода ГПХ для оценки упорядоченности структур! составлены номограммы зависимости содержания ОН-групп от М фенил(органо)силоксанов лестничной и разветвленной структур.

Для получения дополнительной информации о составе и строени) синтезируемых олигомеров использовали методы ИК-, ЯМР спектроскопии аргентометрии, адсорбционной хроматографии (ВЭЖХ, ГЖХ, ТСХ) 1 элементного анализа.

Таким образом, в работе использован комплексный подход для контроля а составом, строением и ММР низкомолекулярных элементоксановых шигомеров с активными функциональными группами. В основу подхода голожен разработанный нами метод ГПХ реакционноспособных лементоксаиовых олигомеров. Этот метод применен в работе в качестве ¡азового для направленного синтеза низкомолекулярных, реакционноспособных юлициклических органосилоксановых и разветвленных титаноксановых шигомеров.

2. Синтез полиииклических фсн11л(органо)силоксаповых олигомеров

В качестве метода синтеза полициклических фенилорганосилоксановых шигомеров выбраны два вида реакций: гетерофункциональная конденсация етрагидрокситетрафенилциклотетрасилоксана (тетрола) с тетрахлоридом олова I гидролитическая соконденсация фенилтрихлорсилана с органохлорсиланами ОХС).

Известно,что образованию полициклических структур в большей степени :пособствует стерический фактор. В нашем случае он обусловлен не только 1аличием фенильных радикалов у атомов кремния, но и объемных силоксановых >локов.

Для количественного определения области Мп, в которой стерические >атруднения вызывают формирование полициклических структур, в работе гсследована в качестве модельной реакции термическая поликонденсация (ТПК)

идроксилсодержащих фенилциклосилоксановых растворах различных концентраций, элигомеров от времени для растворов

олигомеров типа "Т81 На рис. 2 приведены зависимости Т8" различных концентраций. Рис. 2. Зависимость значений Мп для растворов олигомера "Т3 " различных концентраций (указано у кривых) от времени ТПК. Растворитель - толуол Реакцию ТПК можно представить в виде следующей схемы (1):

„РЬ РЬ-, НО-БЮ-ЗЮ Н О О

НОтЗЮ-БЮ- Н

в Мп

НО! НО1

О -]—| О' НО1—'О)

Н

,н

„ ~ -И20 НО^ЮН НО^О/,Ч,Н (1) (где 1^=2,3,4; ¡+]<6; КЦ '= константы реакции "¡"-мера с у-мером).

Математическим моделированием на ЭВМ методом вариации системы параметров КУ определены константы скоростей последовательных межмолекулярных реакций. Критерием адекватности служило совпадение экспериментальных и расчетных кинетических кривых увеличения молекулярной массы олигомеров во времени.

О количественной оценке влияния стерического фактора судили по снижению констант межмолекулярных стадий реакции (I), которые ответственны за рост Мп олигомеров. Константы скоростей межмолекулярных стадий ТПК равны: К„=0,22; К„ =0,012;К24 =0,0!0 [л/моль.с].

Установлено, что заметное снижение констант скоростей характерно только для низкомолекулярных олигомеров с числом атомов кремния до 20-24. В результате определена низкомолекулярная область значений Мп, в которой соконденсация фенилтрихлорсилана с органохлорсиланами будет протекать, главным образом, в направлении формирования полициклических фенил(органо)силоксанов.

2.1. Синтез олигофенилсилоксаностанноксана

Реакцию хлорного олова с тетрагидрокситетрафенилциклотетрасилокса-ном исследована при молярном соотношении 1:2 по схеме:

РЬ РЬ НОБЮБЮН

С I

0 О + БпС14

1 I

НОБЮБЮН ¿Ь РЬ

4 А кц

-4Акц.НС1

1|ЬРЬ РЬ РЬ НОБЮБЮ ОБЮБЮН

I I \ г I I

0 О Бп О О

1 / / » I I

НОБЮБЮ ОБЮБЮН РЬР'Ь РЬ РЬ

(2)

Оптимальные результаты по синтезу 1 получены при использовании в качестве акцептора хлористого водорода мочевины (табл.2).

Таблица 2

Олигофенилсилоксшюстшшоксаны (ОФСС)_

Условия синтеза ОФСС

Анализ ОФСС

№№ Конц. масс, рН Т-ра, К Время, час Выход, % К/ ОН, % М

% найд. вычисл. найд. вы1:

1 15 3-4 293333 3,0 73 0,83 6,0 5,6 1170 1

2 14 » 3,5 70 0,82 5,8 1210

3 13 » 4,5 75 0,84 5,7 » 1160

4 16 5,0 68 0,83 5,6 1130

В ИК- спектре 1 содержатся полосы поглощения, характерные для тетрола: сильная полоса в области 1095 см~' соответствует силокЬяновой связи восьмичленного кольца, полосы поглощения, соответствующие ОН-группам (3100-3600) см'1 и группам БьРЬ : 1137, 1430, 1600 см'1. Кроме того, имеются характерные полосы поглощения: 720 (колебания связи Бп -О), 980 см"' (колебания связи Б) -О в группировке Б1-0-Бп), 1020 см'1 (группа Б1-0-Бп).

На дифрактограмме образцов олигомера 1 имеются пики,

о о

соответствующие межплоскостным расстояниям 8,54 А и 4,7 А.

2.2. Низкомолекулярные олигофенил (м-хлорфенил) циклосшоксаны и олигофенил (винил) циклосилоксаны

В качестве объектов исследования выбраны реакции - гидролитическая соконденсация в водноацетоновой среде при пониженных температурах фенилтрихлорсилана с ближайшим его гомологом - м-хлорфенилтрихлор-силаном, а также фенилтрихлорсилана с винилтрихлорсиланом:

PhSiCl, +nRSiCl,

-HCl

H

H

R R

O-Si-O-Si

0 о

1 i

O-Si-O-Si

R R II-VI

-OH II-IV: R=Ph,

м-С1С6 H4 p=2,4

-OH V-VII:R=Ph, Vi

p=!-4 (3)

Последние реакции выбраны ввиду возможности получения эганосилоксанов с винильными группами у атомов кремния, позволяющих штезировать продукты с силоксановыми и карбосилоксановыми группировками главных цепях молекул.

Температура реакции составляла 273-275 К, рН среды изменялся от 7 до 0,5, >емя реакции 20-25 ч. Выход олигомеров 90-95%, полидисперсность фракций 12-1,20.

Метод ИК-спектроскопии использован для количественного определения ^отношения фенил- и м-хлорфенилсилоксановых звеньев в узких фракциях шгомеров П-1У (получены дробным осаждением) по интегральным (тенсивностям полос поглощения 1430 и 1390 см соответственно. ПМР-ектроскопией количественно определены соотношения фенил- и шилсилоксановых звеньев во фракциях олигофенил(винил)силоксанов У-УП абл.З).

Таблица 3

Условия синтеза Анализ олигомеров

[И- Соот- Концен- Соотношение % ОН масс М, фракц.

- ние трация звеньев

)В охс охс. PhSiO,,/ RSiO, най- ВЫЧИС- ' най- | вычис-

т/л % масс. дено лено лено | лено

тигофенил(м-хлорфенил)силоксаны *

0,33 20 1/3 7,7 6,0 1120 1140

[ 1,00 23 4/4 3,9 3,0 2290 2380

3,00 36 6/2 3,0 2,7 2500 2222

)лигофенил(винил)силоксаны **

0,33 20 1/3 7,0 7,8 880 732

1,00 23 1/1 3,8 4,0 1850 1664

I 3,00 30 3/1 3,2 3,0 2750 2790

Характеристические полосы поглощения ИК-спектра, см"' : 1050-1100;-1145; -898; - 3350;

для С6 Н5 (С6 Н4 ): (1390) 1430; 1431 (1470); (1561) 1590. Данные ПМР, м.д.: 4(ОН); 5,5(Vi); 7,0-7,5 (Ph).

Для оценки упорядоченности структуры олигомеров использованы ставленные номограммы для олигофенил(органо)силоксанов. На рис. 3 1иведены номограммы для фенил(м-хлорфенил)силоксанов.

Исследования гидролитической соконденсации фенилтри-хлорсилана с орфенйлтрихлорсиланом и винилтрихлорсиланом показали, что во всех учаях реакция раздельного гидролиза не имеет места, а происходит разование продуктов согидролиза полициклической структуры, близкой к

"лестничной", в которых соотношение фенилсилокси-и м-хлорфенилсилокс; групп, фенилсилокси- и винилсилоксигрупп близко к исходному соотношени фенилтрихлорсилан? и Соответствующего ОХС.

Рис. 3. Расчетные кривые для полициклических (2), и разветвленных (1) фенил(м-хлор-фенил)силоксанов. Мольное соотношение исходных ОХС равно 1:1. .

Звездочкой помечены экспериментальные зависимости.

Указанный способ является препаративным для Ьинтеза соответствуют» полифункциональных полициклических фенил(органо)циклосилоксанов с узки ММР. " "

. 2.3. Олигофенш(метил)- и олигофент(диметил)силоксаны

Олигофенил(алкил)силоксайы, являющиеся исходными реагентами до получения высокотермостойких кремнийорганических полимеров, имен большое теоретическое и .практические значение. Основным методом t получения является гидролитическая ". соконденсация, соответствуюии алкилхлорсиланов с фенилтрихлорсиланом," проводимая в гетерогенной сред при нагревании. До настоящего времени практически неизученными остают< вопросы, связанные с выявлением влияния^ условий синтеза таких олигомеров f их состав, структуру'и ММР. '

В работе проведено исследование количественного влияния мольнот соотношения ОХС, их «концентрации й температуры согйдродиза на состав. ММР олигофенил(метил)- 'и., олигофенил(диметил)силоксанов (ОФДМС синтезированных . гетерогенной гидролитической' . ■ • соконденсацие соответствующих ОХС, fio общрм схемам (4) И (5): **'.,'

- ' ¿ Me , r ОН>. Me OBu ■ " .

ho/síq-) ,(s|°-)(sj0)', ;s|ío-

ÓBu Ph - -OH Ph ' - ~ VIII; ■

Ph Ph 'l

' OH Me 0№ -' ' ' " • ~ , v ' . IX-XVII - .

На рис. 4 изображены интегральные (а) и дифференциальные (б) кривь ММР оЯигомероъ VII, полученных при различных концентрациях ОХС (а) температурах (б). ' , '

Из рис. 4(а и б) видно, что с изменением концентрации ОХС (а) температуры согидролиза (б) характер ММР мало меняется. Величина 1 отдельных фракций, входящих в состав продуктов согидролиза, соответствуй интервалу: при концентрации ОХС (а)- 46% масс. 650-1400, а при концентраци

PhSiCl

±тМе$ЮъНг0.1Ви0Н_ -HCÍ

Н (4)

ph +mMe}SiCI2,H2q ■ } -на

С 69%-массг-700-1490. Повышение температуры на 30 градусов приводит эму, что на дифференциальной кривой ММР (б) имеются два характерных стка: максимум в области М 1900-2100 (около 40%) и намечающийся максимум

'-о *W

:.4(а). Интегральные кривые ЛР олигомеров VIII, полученных í постоянных соотношениях ОХС =0,7), концентрации которых 1заны у кривых

Рис.4(б). Дифференциальные

кривые ММР олигомеров VIII, полученных при различных температурах (указано у кривых)

бласти 2900-3100. Полидисперсность олигомеров заключена в интервале 1,155.

В ИК-спектре присутствует широкая полоса поглощения в области 1149-Ю см"', которая является характеристичной для циклических пиорганосилоксанов. Полоса поглощения 735 - 700 см"1 указывает на тсутствие в олигомере групп Si(CH3). Это подтверждается полосой глощения деформационных колебаний этих групп в области 1275 - 1260 см 1, 1ентных колебаний v=840 см"'. Полоса 1430-1424 см"' является эактеристичной для связи Si-C6 Н5 . В спектре также наблюдается полоса тентных колебаний ОН-групп (3634-3600) см"1.

Синтез олигомеров IX-XIII проведен в ацетоне, а XIV-XVII в толуоле бл.4). Содержание ОН-групп 3,3-6,7масс%.

Таблица 4

Зависимость ММР ОФДМС от условий их синтеза

№ Условия синтеза Вь1ход, Данные ММР

_% от_

Р-ль Т-ра, Конц. Ме2 SiCl2 теор. Mn Mw/Mn Mi max Содерж. К ОХС, PhSiCl3 Mi max,

%масс. ш %

Ацетон 273- 1,55± 0 51,4

278 0,05

11 II 0,067 36,2 648 ■ 1,37 1300 40

Н (1 1» 0,143 71,5* 674 1,36 1350 43

Г1 и If 0,143 69,9** 574 1,33 1340 35

И (1 1,4 1,75 61,5 1045 1,25 1500 60

Продолжение табл. 4

6 Толуол -"- 18,7- 1,75 79,5 650 1,58 1200 30

7 -"- 303- 43 1,75 70,5 900 1,59 1440 40

308

*Вместо диметилдихлорсилана в реакции использован метилтрихлорсилан.

**Для растворимой в толуоле фракции

Опыт 7 проведен в условиях получения лака КО-921.

Учитывая то, что изменение концентрации ОХС или температуры синтез мало влияет на ММР продуктов согидролиза фенил- и метилтрихлорсилана, реакции фенилтрихлорсилана с диметилдихлорсиланом мы изучали совместно влияние большего ряда факторов (среда, концентрация, температура и состав) н ММР олигофенил(диметил)силоксанов.

В табл. 4 приведены условия синтеза некоторых ОФДМС и данных и ММР. Для сравнения приведены также данные по получению олигомеров гетерогенной, воднотолуольной среде.

При малом соотношении диметилдихлорсилана к фенилтрихлорсилану о 0,067 до 0,143 получены, наряду с растворимыми в толуоле фракциям! кристаллические вещества, не растворимые в толуоле.

При использовании метилтрихлорсилана вместо диметилдихлорсилан значение молекулярных масс олигомеров выше вследствие большей сшивающе способности молекул метилтрихлорсилана.

Определенно можно считать, что низкие температуры согидролиза осуществление его в водноацетоновой среде при невысоких концентрациях ОХ< способствуют образованию низкомодекулярных соединений, достаточн однородных по составу и строению. При этом соотношение диметилсилокса новых и фенилсилоксановых звеньев в молекулах ОФДМС соответствует, основном, соотношению исходных ОХС.

Результаты исследований низкотемпературной гидролитическо соконденсации в условиях водноацетоновой среды фенилтрихлорсилана с таким: ОХС, как метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, м-хлорфенилтрихлорсилан : винилтрихлорсилан могут быть использованы для получения продукте согидролиза с участием ди- и трифункциональных органохлорсиланов.

2.3. Полифенилорганосилоксапы и их термоокислительная стабильность

В качестве метода синтеза полифенилсилоксаностанноксана (ПФФС) : работе выбрана реакция термической поликонденсации (ТПК) олигомера 1 п< схеме:

НО О О ОН НО. О О О—Н

>—( ^ / '—( /г—{ \ / \—( \

Бп ( Бп \ (6)

^ / \ л— ~н>0 хг-\ / \ ЬЧ )

НО О О ОН НО О О О- Н

и

полифенилсилоксаностанноксан (ПФСС)

Полученные полимеры (ПФСС) - бесцветные, высокоплав^кие, хороин растворимые в ароматических углеводородах вещества с аморфной структурой молекулярной массой 2-4 тыс. (метод ГПХ) в зависимости от температуры 1 времени поликонденсации.

Данные ИК- спектра подтверждают состав ПФСС. Полосы в облает] 1090-И00см"' соответствуют силоксановой связи восьмичленного кольца,поло«

•лощения 720 см-' характерны для связи Бп-О, а полоса 980 см"' характерна для [ебаний силоксановой связи в силоксаностанноксановой группировке.

Термоокислительную стабильность ПФСС определяли методом могравиметрического анализа на воздухе. Установлено, что ПФСС ¡восходят по термоокислительной стабильности при высоких температурах шфенилсилсесквиоксаны (ПФС). Так, потеря массы для ПФСС в интервале шератур 400-600°С составляет лишь 5,5-15,5%, тогда как для ПФС-16-25%. Это «но объяснить наличием в лестничной структуре стабилизирующих спирогрупп т:

-О О-

5п -О чО-,

;таточно регулярно распределенных в полимерных цепях.

Олигофенилдиметилсилоксаны (ОФДМС) с различным ММР превращены в шмеры ионной полимеризацией по стандартной методике, приведенной в периментальной части работы.

Показано, что полимеры, полученные из ОФДМС, синтез которых эведен в гомогенной системе, низкой температуре и высоком разбавлении при ¡ышенном содержании дифункциональных звеньев, не уступают по мостабильности промышленным полимерам типа КО-923.

Таким образом, повышение термоокислительной стабильности ¡»циклических фенилорганосилоксановых полимеров может быть ;тигнуто различными путями: а) введением в лестничную структуру полимера ирующего компонента - спирогрупп, закрепляющихся в силоксановой цепи \ регулярном распределении таких групп, б) проведение согидролиза шлтрихлорсилана с ОХС в условиях гомогенной среды, низких температур и ¡центраций ОХС, что способствует получению более однородных по таву исходных олигомеров с узким ММР.

3. Синтез низкомолекулярных полифункциональных органосилоксановых и анотитаноксановых олигомеров разветвленной структуры.

В соответствии с поставленной целью следующим этапом работы являлось эведение направленного синтеза олигомеров разветвленной структуры на базе фаботанного в работе метода анализа органотитаноксановых олигомеров.

Олигогетероэлементоксаны с. группировками Э-О-Э' благодаря Ценности структуры - чередованию элементов с различной химической ивностыо - представляют большой теоретический и практический интерес, э относится к соединениям с группировками - О - А1, А1 - О - Т1 и Т| - О -

Элементы, образующие такие группы, имеют близкую :ктроотрицательность, которая находится в пределах -1,5 - 1,8: А1 (-1,5), Т1 ), 5п(-1,7) и $¡(-1,8).

Задачей данного этапа явилась разработка метода синтеза зых,низкомолекулярных реакционноспособных полифункциональных 1гогетероэлементоксанов разветвленной структуры на основе кремния и титана сследование их свойств.

Олигомеры синтезированы реакциями гетерофункциональной конденсации >тветствующих алкоксидов кремния и титана с галоидпроизводными алюминия элова. Реакция бромида алюминия с тетраэтоксисиланом и тетрабутокси-ганом сопровождалась последовательным замещением атомов брома в эрдинационной сфере алюминия на, соответственно, триэтоксисилокси- и »бутоксититаноксигруппы с выделением алкилбромида, выход которого

достигал 98%, и образованием новых разветвленных апюмосилоксановы алюмотитаноксановых олигомеров с унимодальным ММР. Реакции мо представить схемами (7) и (8):

AlBr

+• SijOEl), ' -ElBr

Br

OEt

Al-O-Si-OEt -tr. ' \ Br OEt

Si(OEt)4

-ElBr

Al[OSi(OEt)3 ]3

(7)

XIX

Mn (найдено) 550 M XIX (вычислено)564

Вг ОВи

А, -ь ЩОВи),_ А1.0.т,.0Виг; А1[ОТ1(ОВи)3 )3 (8)

-ВиВг -ВиВг

Вг ОВи XX

Мп(найдено) 800 М XX (вычислено)876

Наличие группировок А1 - О - и А1 - О - "П подтверждено характеристичес* полосами поглощения ИК-спектра в области, соответственно, 980-1100 и 95С см"'. Степень замещения ионов брома контролировали аргентометрие среднечисловые молекулярные массы определяли криоскопией и ГПХ.

Аналогично протекала реакция тетрабутоксититана с тетрахлор!-олова, также сопровождавшаяся последовательным замещением атомов хло] координационной сфере олова на трибутоксититаноксигруппы с выделе! бутилхлорида, выход которого достигал 95-97%, и образова! разветвленного олиготитаностанноксана с унимодальным ММР по схеме Наличие группы "Л - О - Бп подтверждено полосой поглощения ИК-спект области 950-965 см"'.

SnCl. Cl3 SnOTi(OBu)3 ... Sn[OTi(OBu), ]

* -BuCl -BuCl

XXI

Mn (найдено) 1200 M XXI (вычислено) 1251

В реакциях тетраизопропоксититана как с бромидом алюминия, так тетрахлоридом олова обнаружено протекание побочной реак гомоконденсации, сопровождающейся выделением диизопропилового эфи] выходом до 10% и образованием олигомера сложного состава с бимодаль ММР. На основании калибровочных уравнений для определения N титаноксанов проведена оценка значений молекулярных масс высок низкомолекулярных фракций в титаноалюмоксановом и титаностанноксаш олигомерах. Установлено, что высокомолекулярная фракция по молекуля] массе соответствует удвоенной молекулярной массе алюмотитаноксана XX! титаностанноксана XXIV. В общем виде эти реакции можно представить в схем (10):

■ЩОУп), -;Рг Вг

¡(ОРп), ОРп

- О - т» - О -

¡(ОРп), 'ОРп

Вг, АЮТКОРп)

ТЦОРп"),

-/Рг В г

ОРп ОТ^ОРп) Т\ - О- А1 "ОРп ОТ)(ОРп)

XXII

- А1[ОТ1(ОРп), ], —-—

М XXII (найдено) 780 М XXII (вычислено)750

XXII, 90%

М ХХШ(найдено)1400 (10) М ХХШ(вычислено) 1390

XXIII, 10%

[11), соответственно:

Л(ОР')а'АЯ-С1, БпОТКОРп), Гг(ОЄð;;^2-С12 8п[ОТ1(ОРп), ]2

-/Рг С/

0?хГ),К

-г РгСТ

1--3— С1 5п[ОТ1(ОРг0з ]3

-г РгСТ 77(0 Рг 1)а к^ -гРгС/

8п[ОТ1(ОРп)3 ]

XXIV

,ъ 1 3 -г'Рг, О XXIV. 90° о

ОРп ОРп

[(¡РЮ), ТЮ], БпОТЮ- ТЮ5п[ОИ(ОРп), ] ,

ОРп ОРп XXV, 10%

(11)

М ХХУ(найдено) 2)00 М ХХУ(вычислено)2064 ;тав смеси изопропилхлорида и диизопропилового эфира доказан ПМР ктрами. Наличие "П - О - Бп и "Л - О - И групп в олигомере подтверждено ИК ктрами (940 и 965 см ').

Методом вариации системы параметров констант скоростей реакции оделены их значения для последовательных стадий процесса (11): !03 (л/моль с): К = 0.24: К2 = 0,08; К, = 0,012; К, = К, = 0,09. Критерием кватности модели служило совпадение экспериментальных и расчетных етических кривых накопления низкомолекулярных продуктов реакции пропилхлорида и диизопропилового эфира. Константы скоростей стадий ледовательного замещения атомов хлора в тетрахлориде олова по реакции I снижаются, очевидно, вследствие стерических препятствий, благодаря ичию в олигомере объемных триизопропоксититаноксигрупп.

В развитие наших исследований в соответствие с поставленной целью тезированные титаноэлементоксановые олигомеры испытаны на

алитическую активность в реакциях различного вида. В частности, выбраны иконденсация и окисление н-парафинов. Основанием для выбора послужила бенность структуры разветвленных олигогетероэлементоксанов, а именно: ичие в цепи элементов с различной электроотрицательностью, возможность перированного действия различных элементов и функциональных групп, тупность для атаки и легкость образования промежуточных активных тлексов и, наконец, наличие титана - металла переменной валентности.

В качестве модельной реакции выбран процесс гомогенного окисления ентадекана с использованием волюмометрической установки при непрерывной иркуляции технического кислорода. Концентрация олигомеров равна 0,5% с, температура окисления 403 К.

¡г

В табл. 5 приведены данные по составу продуктов окисления пентадекана в зависимости от ММР олиготитаностанноксана - самого активног ряду синтезированных гетероэлементоксанов - и стеарата марганца, испольэ мого в промышленности в качестве катализатора окисления н-парафинов.

Таблии

Состав продуктов окисления н-пентадекана

Соединение Характер Выход Кислот.ч. Эфирн.ч., Карбонильнс

ММР карбон. мгКОН/г мгКОН/г ч., мгКОН/г

к-т, %

XXI мономо- 35 68,3 53,8 93,4

дальныи

(ХХ1У+ бимо- 30 65,3 52,8 90,5

XXV) дальный

МпБц - 25 60,5 51,3 89,3

Из табл. 5 видно, что олиготитаноксаны несколько превосходят активности стеарат марганца, причем наибольшая активность характерна олиготитаностанноксана XXI с узким и унимодальным ММР. Указан) соединения можно расположить в следующий ряд активности: XXI > (XXI1 XXV) > МпЭЦ .

Учитывая тот факт, что отдельно взятые алкоксипроизводные кремни титана , а также олиготитаноксаны с группировками "П - О - "П и широ: ММР не оказывают каталитического действия на реакцию окисления, мо: предположить, что активность олигомеров обусловлена кооперирован? действием различных металлов (Бп и "Л), связанных между собой атом кислорода и правильным чередованием металлов в молекуле.

Таким образом, одно из возможных направлений примене разветвленных гетероэлементоксанов - это синтез новых олигомер] катализаторов с определенной активностью и селективностью.

ВЫВОДЫ

1. Систематически изучены реакционные системы на ось полифункциональных соединений: фенилтрихлорсилана и тетраалкокси кремния и титана, что позволило целенаправленно синтезировать ряд но реакционноспособных олигомеров полициклической и разветвленной струк' соответственно.

2. Изучено элюационное поведение в условиях ситового реж хроматографии элементоксановых соединений различных классов: линей олигоорганосилоксанов; трициклических олигоорганосилоксих{>енилсилокса] гидроксилсодержащих фенилсилсесквиоксанов; линейных олигобутока таноксанов и изобутилалюмоксанов. Получены калибровочные зависимо описываемые уравнением Мура. На основе полученных данных разрабс типовой метод контроля за составом и ММР полифункциональ элементоксановых олигомеров на основе ГПХ, функционального анализа других аналитических, спектральных и хроматографических методов. М( ГПХ-анализа внедрен в лабораториях Института химии силикатов Р.

"итута физической химии РАН, кафедрах СЭО и НП и неорганической химии ГХТ им. М.В.Ломоносова.

3. Гетерофункциональной конденсацией тетрагидрокси-афенилциклотетрасилоксана с тетрахлоридом олова синтезировано новое инение- гидроксилсодержащий олигофенилсилоксаностанноксан.

На основе этого олигомера получены полифенилсилоксаностанноксановые меры спиролестничного строения. обладающие повышенной оокислительной стабильностью по сравнению с полифенилсилсесквиоксанами зысоких температурах.

4. Выявлены оптимальные условия синтеза полициклических оорганоснлоксанов: фенил(м-хлорфенил)-, фенил(винил)- и :л(диметил)силоксанов с узким ММР низкотемпературной гидролитической нденсацией фенилтрихлорсилана с соответствующими органохлорсиланами. 1ый способ является препаративным для синтеза олигомеров с заданным ношением фенилсилоксановых и органосилоксановых групп. Полимеры на ве полученных в оптимальных условиях олигофенилдиметилсилоксанов дают повышенной термоокислительной стабильностью.

5. Реакцией гетерофункциональной конденсации галогенидов алюминия и а с алкоксидами кремния и титана синтезированы новые функциональные реакционноспособные алюмосилоксановые, - титаноксано-

и титаностанноксановые олигомеры с узким ММР. В реакциях зизопропоксититана с бромидом алюминия и хлоридом олова обнаружена 'чная реакция - гомофункциональная конденсация с образованием опропилового эфира и титаноэлементоксанового олигомера с группировками -Ti.

6. В реакции окисления парафинов до карбоновых кислот обнаружена пленная калитическая активность титаностанноксановых олигомеров с юдальным ММР и регулярным чередованием в них атомов титана и олова.

7. Показано, что наличие высокомолекулярной фракции в олигомерах с шальным ММР способствует снижению активности и селективности газатора за счет образования кетокислот.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Скороходов ., Моисеев И.И. О синтезе алюмотитаноксановых и алюмосилоксановых омеров. Изв. АН СССР, сер. неорг. материалы, 1979, т. 15, N 10, с. 1861-1864.

2. Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Кудряшов В.А., аков М.Н. Каталитическая активность некоторых растворимых -отитаноксановых олигомеров в реакциях окисления предельных водородов. Кинетика и катализ, 1979, т.20, N 4, с. 1052-1055.

3. Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Безбородова

Тихонов B.C. О молекулярно-массовом распределении щиклоорганосилоксанов. Высокомолек. соединения, 1981, т. 23Б, N 4, с. 2604. Антипин Л.М., Федосеевский В.В., Шостаковский М.Ф., Зуев В.В., неев H.H., Храпова И.М. Анализ некоторых алюминийорганических змеров и олигомеров методом гель-проникающей хроматографии. Докл. АН :Р, 1981, т. 256, N2, с. 393-398.

5. Антипин Л.М., Федосеевский В.В., Шостаковский М.Ф., Шабанова H.A., эикеева М.К. О превращениях кремнекислоты, получаемой гидролизом

. тетраэтоксисилана. Изв. .ВУЗов, сер. химия и хим. технология, 1981, т. 24, N " 154-156.

6. Антипин Л.М., Недорезова П.М., Федосеевский В.В., Цветкова В Зуев В.В., Дьячкбвский Ф.С., Шостаковский М.Ф. Исследование каталитичес системы (асас)2 TiCI2 -'(Et)2 А1С1 методом жидкостной хроматографии. Д< АН СССР, 1082,. т. 264, N 2, с. 345-347.

7. Тихонов B.C., Кучеренко С.П., Елисеев A.A., Музофарова М Федосеевский В.В. Олигофенилсилоксаностанноксан в качестве мономера синтеза термостойких полимеров. A.c.N 1610837,1991 (без права опубликован] открытой печати).

8. Федосеевский В.В. Синтез и свойства некоторых раствори! титаноксановых олигомеров. (Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 30 июня 19i N 3047/79, с. 148-155).

9. Антипин Л.М., Федосеевский В.В., Шостаковский М.Ф., Лучко Ю Особенности техники гель-хроматографического анализа элементоксано олигомеров. - Тезисы докладов 1 Всесоюзного симпозиума "Молекуляр жидкостная хроматография" г. Дзержинск, 1979, с. 34.

10. Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Тихонов 1 Исследование реакционной способности кремнийорганических соедине методом гель-проникающей хроматографии. - Тезисы докладов Всесоюз конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганичес соединений". Иркутск, 1981, с. 154.

11. Федосеевский В.В.,Антипин Л.М., Ларионов О.Г., Мочалов В Шостаковский М.Ф. О применении гель-проникающей хроматографии, определения ММР реакционноспособных элементоксановых соединений. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Применение хроматографии в хи! и химической промышленности". Пермь, 1981, с. 155.

12. Антипин Л.М.,Гилязетдинов А.Л., Федосеевский В.В., Тихонов В Шкитов A.M., Шостаковский М.Ф. Некоторые результаты исследова реакционноспособных кремнийорганических соединений методом п проникающей хроматографии. - Тезисы докладов Всесоюзной конферен] "Применение хроматографии в химии и химической промышленности". Пер 1981, с. 154.

13. Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Макарова С Молодцова Л.В., Шептун И.Н., Тихонов B.C., Томина Л.Д. Исследова молекулярно-массового распределения продуктов полимериза! диметилциклосилоксанов (Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 1981, N З89хп-Д

14. Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Гусева Л. Макарова С.Б., Тихонов B.C. О молекулярно-массовом распределении продук гидролитической соконденсации фенилтрихлорсилана с метилтрихлорсилано! диметилдихлорсиланом (Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 1981, N 180хп-Д81)

15. Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Гершено; Т.М., Тихонов B.C. Исследование молекулярно-массового распределе продуктов поликонденсации гидрокси(арил)циклосилоксанов (Деп. ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 1982, N 463хп-Д82).

16. Федосеевский В.В., Чигарева И.Б., Урусов Н.Г., Тихонов В Шостаковский М.Ф. Исследование гетерофункциональной конденса! тетрахлорида олова с тетраизопропоксититаном методом ГПХ. - Тезисы докла, Ш Всесоюзного симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии, Pi 1984, с. 111.

17. Федосеевский В.В., Урусов Н.Г., Тихонов B.C., Шостаковский М.Ф. щелирование реакции термической поликонденсации 1гогидроксиарилциклосилоксанов. - Тезисы докладов Ш Всесоюзного шозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических динений". Иркутск, 1985,с. 193.

18. Федосеевский В.В., Тихонов B.C., Величкина E.H., Попов Е.А., рионов О.Г. Исследование состава продуктов термокаталитической юлимеризации лестничных полифенилсилоксанов методом высокоэффективной акостной хроматографии. - Тезисы докладов IV Московской конференции органической химии и технологии, Москва, 1985, с. 130.

19. Яковлева Г.Н., Федосеевский В.В., Денисенков В.А., Киреев В.В., рионов О.Г. Применение хроматографических методов для анализа гоксисилоксанов. - Тезисы докладов Всесоюзного семинара по жидкостной зматографии эластомеров. Воронеж, 1986, с. 21 - 22 (Для служебного 1Ьзования).

20. Киреев В.В., Федосеевский В.В., Яковлева Г.Н., Воронков A.B., ювич С.К. Применение ситовой хроматографии в анализе алкоксисилоксанов ¡личной функциональности. - Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума молекулярной хроматографии, Алма-Ата, 1987, с. 214-215.

21. Тихонов B.C., Макаров П.А., Ратомская М.А., Федосеевский В.В., ленов В.М. Олигогидрокси(фенил)циклосилоксаны. (Деп. в ОНИИТЭХИМ г. экассы, 1988, N 848-хп88).

22. Тихонов B.C., Бобкова И.Г., Бурмистрова Ж.П., Федосеевский В.В., рионов О.Г., Кузьмичева Г.М., Ратомская М.А., Ястребов В.В. зкотемпературная гидролитическая соконденсация фенилтрихлорсилана с летилдихлорсиланом. (Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 1990. N 114-хп90).

>, 80. Зак. 10. ВИМИ.