Интермедиаты в процессах формирования элементоорганических олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № /О?

АНТИПИН ЛЕВ МИХАЙЛОВИЧ

ИНТЕРМЕДИАТЫ В ПРОЦЕССАХ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ (ПО ДАННЫМ ЭКСКЛЮЗИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ)

02.00.06 - Химия высокомолекулярных, соединений 02.00.20 - Хроматография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

МОСКВА 2000

Г.*

Работа выполнена в Институте Физической Химии РАН

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Е. И. Тишкова Г. В. Лисичкин В. И. Сидоров

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится 4 Э. О 4_2- ОООг- на заседании

Диссертационного совета Д 053.34.02 по присуждению степени доктора химических наук в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в/Г^Тауд., в М часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан ^ М2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 053.34.02

кандидат химических наук

Л.Ф. Клабукова

гуо! . Аа О

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В отличие от химии органических соединсиий в химии элементоорганических соединений одной из существенных проблем остается установление путей формирования интермедиатов - промежуточных соединений. Последние весьма лабильны. Поэтому наличие сведений о них ограничено. Нами была предпринята попытка получения информации о нестабильных многофункциональных элементоорганических олигомерах с помощью жидкостной хроматографии. Высокореакци-онноснособные металлоорганические соединения (МОС), олигоалкоксисоединения элементов, олигомерные оксихлориды металлов, многофункциональные элементокса-новые (ЭОКС), включая кремнийоргашческие (КОС) соединения до начала наших исследований (1974 г.) практически не были обследованы методами жидкостной хроматографии (ЖХ). Многие элементорганические соединения (ЭОС) - вещества нестойкие, быстро гидролизующиеся, часто самовоспламеняющиеся на воздухе термолабильные олигомерные и мономерные продукты с повышенной реакционной способностью. Привлечение эксклюзионной хроматографии (ЭХ) для оценки молекулярных масс (ММ) именно этих веществ представлялось весьма актуальным и необходимым условием для развития химии таких высокореакционноспособных соединений. К началу наших исследований имелись данные по жидкостной хроматографии (ЖХ), в том числе высокоэффективной жидкостной хроматмрафии (ВЭЖХ), относительно малореакционноспособных метачлоорганических соединений. В отдельных публикациях, упоминалось о применении эксклюзиошюй хроматографии (ЭХ) для изучения нолиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами. Однако, большинство высокореакционноспособных элемснтосодержащих соединений не были исследованы методами жидкостной хроматографии (ЖХ). Необходимо было предварительно доказать возможность применения эксклюзионной хроматографии (ЭХ) для оценки молекулярных масс высокореакционноспособных многофункциональных нестабильных элементсодержащих соединений: 8}, А1,йс, Т: и др. и показать соответствие получаемых результатов реальности. Представлялось перспективным экспериментально оценить возможности эксклюзионной хроматографии (ЭХ) для исследования молекулярных масс (ММ) высокореакционноспособных элементсодержащих олиго-меров, интермедиатов, образующихся при их формировании. Предполагалось, что даже исходная эксклюзионно-хроматографическая (ЭХ) характеристика таких продук-

тов, в случае ее реальности и корректности, оказалась бы весьма информативной, создала бы новые предпосылки для разрешения задач, связанных с химической практикой металлосодержащих соединений, которые ранее не находили решения.

Цель работы - разработка основ начальной оценки молекулярио-массового распределения (ММР) высокореакцнонноспособных многофункциональных мономерных и олигомерных элементсодержащих соединений, лабильных интермедиатов, включая хлориды и алкоксисосдннеиия Si,Ti, Ge, AI, Mg и др. элементов;

- разработка доступного метода исходной оценки молекулярио-массового распределения (ММР) высокоактивных металлсодержащих соединений, полифункциональных элементоксановых веществ и установление корректности разработанного метода для различных классов элементоорганики;

- исследование молекудярно-массового распределения (ММР) различных элементсодержащих продуктов, изучение которых известными методами не информативно;

- оценка эффективности разработанного метода в решении практических задач.

В работе не планировались специально поиски эксклгозионно-хроматографических (ЭХ) характеристик, общих для всех высокореакционноснособных элементсодержащих соединений, например, особенностей механизма их эксклюзионкой хроматографии (ЭХ). Главная задача - вовлечение в сферу эксклюзионной хроматографии (ЭХ) металлсодержащих веществ, ранее ею не охваченных. Некоторые замеченные отличия эксклюзионной хроматографии (ЭХ) металлсодержащих соединений от такой же хроматографии полимеров на углеводородной основе отмечаются качественно.

Научная новизна. Создано новое направление - использование эксклюзионной хроматографии для исследований высокореакцнонноспособных лабильных злементо-органических интермедиатов, показана возможность выявления металлсодержащих олигомеров но их молекулярным массам (ММ). Впервые показана возможность применения жидкостной хроматографии (ЖХ) для определения молекулярной массы (ММ) и молекулярио-массового распределения (ММР) гомогенных циглеровских катализаторов полимеризации олефююв, показан их олигомерный характер, отмечен рост молекулярных масс (ММ) составляющих каталитических комплексов во времени. Впервые показана возможность применен™ эксклюзионной хроматографии (ЭХ) для оценки молекулярных масс (ММ) реакционноспособных олигомерных галогенидов

элементов: А1, П, Сс, и их эфиратов, гидролизатов в апротонных средах, обнаружены высшие по молекулярной массе (ММ) хлориды и оксихлориды кремния и титана Разработка общих принципов оценки молекулярно-массового распределения (ММР) многофункциональных элементоксановых соединений позволила целенаправленно получить совместные оксиды двух элементов, например, оксиды "П и Бп, 'П и Р, А1 и Т1, и Т1 и др. Обнаружен новый тип кататизатора окисления парафинов до карбоно-вых кислот, содержащий фрагмент Бп-О-И Показана возможность получения совместных оксисоединений типа Э[ОЭ'(С®)п]га с двумя различными элементами, обрамленными алкоксигруппами. Выявлено образование новых олигомерных ацеталюмок-саповых соединений при термо- или электрохимическом воздействии на растворы ацетата алюминия. Разработана методика синтеза эталонов - олигоэтоксисилоксанов с заранее заданной молекулярной массой (ММ), которые употребляются в качестве ка-лнбровочных стандартов; подобраны и синтезированы силоксановые, титшюксановыс и алкилалюмоксановые соединения, применяемые п качестве этатонов при оценке мо-лекулярно - массового распределения (ММР) соединений соответствующего ряда. Это позволило впервые произвести исходную оценку молекулярно - массового распределения (ММР) промышленно и препаративно получаемых олигомерных крем-нийорганических продуктов: жидкостей, гидролизатов алкилхлорсиланов, оксиматов кремния, лестничных арилсилоксанов и др. Уточнена схема гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. Эксклюзионной хроматографией (ЭХ) подтверждена нестабильность молекулярно - массового распределения (ММР) олигомерных силок-санов; установлено, что разрыв силоксановой связи происходит в норматьных условиях: при наличии основных катализаторов происходит наряду с уменьшением молекулярной массы (ММ) исходных олигомеров также и конденсация. Положено начато химии лабильных элементоорганическнх соединений.

Практическое значение работы и реализация результатов. Разработка метода оценки молекулярных масс (ММ) метатлеодержаших веществ в апротонных средах создала возможность определения их молекулярно - массового распределения (ММР), в том числе найденного нами катализатора олигомеризации диеновых углеводородов, что позволило получать олигопиперилены в пределах 1000 - 7000. Последние явились однокомпонентным связующим для лакокрасочных покрытий. На Стерлитамакском заводе синтетического каучука (СК) организовано многотошгажное промышленное

производство синтетического каучука олигомерного пипериленового кислородсодержащего (СКОП-К), заменителя пищевых растительных масел в лакокрасочной промышленности. Металлсодержащие (№, Mg) оксидированные олигопиперилены предложены нами в качестве ингредиентов резинотехнических изделий, в т.ч. шин различных габаритов, существенно улучшили адгезию матрицы шины к металлокорду. На этой основе разработан и выпускается Стерлитамакским заводом СК новый вид каучука СКИ-3 адгезионно-активный. Впервые осуществлена исходная оценка ММР промышленных эталсиликатов и продуктов их гидролиза - компонентов в многочисленных технологиях и технических изделиях (связующие, матирующие средства, иро-питки древесины, сырье для неорганического синтеза и др.). Произведена оценка ММР компонентов каталитических комплексов производства СКД на Ефремовском и Воронежском заводах СК: технических 1лСЦ, Л1(изоС4Н()з, М(изо С.;Н9)2 и др., выявлено, что в состав этих продуктов входят примесные вещества. Установлена принципиальная возможность коррекции свойств волокон на основе оксида алюминия с ММР промежуточно образующихся ранее не выявленных так называемых «молекулярных заготовок» - олигомерных ацеталюмоксанов (в перспективе). Исследование методом ЭХ продуктов гидролитической конденсации арилтрихлорсиланов позволило направлено синтезировать (МИГХТ) близкие к бездефектным лестничные узконолосные арилолигосилоксаны с заранее заданной ММ. На основе последних получены лестничные кремнийорганичсские полимеры с высокой термоокислителыюй стабильностью, на 100°С превышающей термостабильность (по началу терморазложения) аналогичных полимеров, синтезированных подобно, но без ЭХ контроля ММР промежуточных продуктов. Практические работы проводились в ГИПИ ЛКП, ЛНПО «Пигмент», ИРЕА, ПЩИХ'ГЭОСе, МИТХТ, ВЗПИ, ИФХРАН, ИХСРАН, Белорусском Гос. Ун-те, на заводах СК в Стсрлитамаке, Воронеже, Ефремове, на Московском шинном заводе к в другйх организациях. Практическое значение различных частей работы отражено в кандидатских диссертациях Ирхииа Б.Л., Павловича А.В. Ежова В.П., Ли Н.И., Недорезовой П.М. (совместные публикации), Федосеевского В.В. (1997 г.).

Апробапия работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на Всесоюзном Совещании - Анализ мономеров, полимеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ (Саратов, 1977); 1 Всесоюзном Симпозиуме по жидкостной молекулярной хроматографии (Дзержинск, 1979); 5 Всесоюзной

конференции по химии и применению КОС (Тбилиси, 1980); Юбилейной Научно-методической конференции «Развитие научных исследований» (Ленинград, 1980); Всесоюзной конференции по хроматографии (Пермь, 1981); 2 Всесоюзном Совещании по жидкостной хроматографии (Звенигород, 1982); 2 Всесоюзной конференции по химии МОС (Горький, 1982); Всесоюзной конференции по прикладкой хроматографии (Волжский, 1982); 17 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990); 15 Международном Симпозиуме по колоночной хроматографии (Базель, Швейцария, 1991); 2 Международном Симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1992); многократно - на других семинарах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новое направление: экешдазионная хроматография (ЭХ) как метод исследования г.олифункциональньк высокореакциониоспособных лабильных элементоргапиче-ских мономеров и олигомеров, в том числе элементоксановых. Новые результаты -элементы новизны химия элементсодержащих ннтермедиатов, олигомерных соединений как результаты их ЭХ рассмотрения.

2. Практическое применение и последствия полученных экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Работа начата по инициативе автора, была организована им самостоятельно как внеплановая с привлечением различных исследователей и коллективов на общественных началах. Результаты, представленные в работе, получены под его руководством и при его личном участии. Технологические работы выполнены при его личном участии. Автору принадлежит также выбор объектов исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Особенности приемов манипулирования элементоорганическими соединениями (ЭОС) с повышенной реакционноспособностью обусловлены свойствами последних. Эти приемы, как правило, время- и трудоемки, требуют высокой степени очистки исходных веществ и аппаратуры, создания инертной атмосферы. Создание гарантий сохранения в хромапнрафической (X) колонке и во всем хромагографическом (X) тракте условий стабильности лабильных соединений является непременным требованием успешности их фракционирования. В данной работе показаны особенности эксклюзи-

онной хроматографии (ЭХ) элементоорганических соединений (ЭОС) и открывшиеся возможности в исследовании этих соединений.

1. Объекты исследования.

Кремнийорганические соединения (КОС):

- тетраэтоксисидан, этилсиликаты, атеилалкоксисиланы, продукты их гидролиза, ароксисиланы;

- алкил(арил)хлорсиланы, продукты их гидролитической конденсации, в том числе гидроксилсодержащие циклические - тетрагидрокситетрафенилциклотетраси-локсан (тетрол), производные тетрола, другие полициклические полиорганосилоксаны (Г1ПОС);

- моломсрные и олигомерные силазаны;

- кремнийорганические (КО) жидкости, мономериые и олигомерные оксиматы кремния, силатраны, утясводородсодержащие алкоксисияаны, кремнийорганические (КО) лаки; силоксаны с карбофункциональными гидроксильными группами; силокса-ны, содержащие карбонилы хрома

Соединения титана: тетраалкшггитанаты, тетрахлорид титана и продукты их гидролитических превращений, технический СЬТи2(ДДТ).

Галогениды германия.

Мсталлоргапнческие и близкие к ним металлсодержащие соединения: эфираты магнийалкилгалогенидов (реактивы Гриньяра), мапшйачюминийалкилы; алюмюшйг-риалкилы, алкилалюминийгалогениды, их эфираты, галогениды алюминия и их эфираты, олигоалкилалюмоксаны, олигоацеталюмоксаны; диалкилалюминийгидриды, гшюмогидриды лития и натрия; блкишдшмогидриды этих металлов; литий- и и?трий-алкилы.

Продукты гетерофункпиональнон конденсации одного из элементов III - V групп с несколькими атомами галоида с многофункциональными алкоксидами другого элемента тех же групп (В, А), 51, Т], Бп, "V, Р и др.); каталитическая гомогенная система Циглера на основе А1С1(С2Н5)2 и (асас)2Т1С12.

Под высокореакционноспособньши или высокоактивными металлорганическими соединениями ила элементорганическими соединениями подразумеваются вещества, самопроизвольно в нормальных условиях реагирующие с кислородом ши влагой воздуха, гидроксильными или подобными им группами,' меняющими свой состав или

структуру при изменении окружающей среды, гермо воздействии или самопроизвольно.

2. Особенности эксклюзионной хроматографии высокореакционноспо-собных элементорганических соединений.

Фракционирование проводили на полимерных сорбентах - сополимерах стирола и дивинилбензола (4%) типа СДВ-йод, СДВиЮ3, СДБ2пЮ3, СДВ5п103, сверхсшитом полистироле (Даванков - Цюрупа), сгаротелях и других полимерных сорбентах различных инофирм (Уотерс - Милллипор, Фармация ЛКБ и др.). Использовались хрома-тографические колонки - стеклянные и металлические - различных габаритов. Для первых опытов с конкретным классом веществ, возможность эксшозионно-хроматографичсского (ЭХ) исследования которых ранее не установлена, например, А!(СН3)3, 1лА1Н4, КаАШ4, ЯьС!6. МаА!Н,К, МаА1И2Я и аналогичных, 1лР., МаР„ и др. желательно использование стеклянных колонок с возможностью зрительного контроля процессов, происходящих в колонке.

. Относительно инертным - по отношению к элементоорганическим соединениям-олигомерам - является фторопласт-4. Пористую пластинку из него можно вставить в нижнюю часть колонки в процессе ее изготовления. При отсутствии фторопластовой пластинки в донце колонки аккуратно подпресовываегся топкая фторопластовая стружка (0,2 - 0,5 мм). Гель необходимо также дегазировать в вакууме с неоднократным наполнением рабочей емкости аргоном. Заполнение колонки гелем осуществляют в аргонной атмосфере.

Использовались рефрактометрические детекторы ГИ-02 и -03. КЩК-101 и -102; от хроматофафа Цвег-5; Вариан; Перкин-Эльмер и др. Для кремнийорганических соединений (КОС) в растворах ТГФ, диоксана применялись также УФ-дстекторы различных марок. Однако, менее всего аварийно и надежно при работе е металлорганичес-кими соединениями (МОС) употребление нестандартных проточных кювет (Ларионов, Чемоданов), изготовление которых доступно опытному экспериментатору. Достоинством таких юовет является возможность их очистки, замены экспериментатором. Несмотря на трудоемкость и визуальную регистрацию показаний прибора употребление таких иовст практически наиболее продуктивно.

Некоторые отличия экеклюзионно-хроматографического (ЭХ) анализа реакционно-способных лабильных элементорганических соединений.

Все материалы (гели, элюенты) и прибор необходимо перед началом анализа тщательно обезвоживать н обеекмелороживать. Растворители перегоняли над гранулированным СаН2 и до использования хранили над ним в темном месте в атмосфере аргона. Однако, несмотря на меры предосторожности, обычные для металлооргаиического синтеза, в геле колонки присутствуют остатки влаги и кислорода, которые, учитывая малые объемы пробы, могут исказить результаты ее анализа. Для удаления этих остатков, мешающих определению, предложено гели в колонке обрабатывать мономерными силазанами (в частности, гексаметилдисилазаном) путем пропускания его раствора в толуоле или диоксане в количествах, используемых для стандартного анализа. При последующих проходах через колонку образца гексаметилдисилазана он выходит из неё более четким, чем первоначально, унимодальным узкополосным никои. Олн-гомерные сидазаны четко определяются после проделанной, как указано выше, предварительной обработки геля. При анализе атюминийорганических олигомеров для повышения четкости определения использован (по аналогии с гексаметилдисилазаном) триизобугалалюминий, выходящий из колонки, после предлагаемой ее «тренировки» унимодальным пиком. После такой обработки колонки результаты анализа олягоал-килалюмоксанов четко воспроизводимы. При анализе еще более реакционносиособ-ных веществ «тренировку» колонок осуществляют непосредственно анализируемым веществом. Рассмотренные приемы обеспечивают однозначность ЭХ данных при исследовании лабильных элементорганических соединений.

Калибровка* колонок. При ЭХ полимеров калибровка* колонок осуществляется с помощью коммерческих стандартов с известными молекулярными массами (ММ). Используя объемы элюирования этих стандартов, экспериментально строится графическая зааисимосгь ММ - \/с) (Мур), с помощью которой по максимуму пика Ус определяется т.н. «кажущаяся» молекулярная масса (ММ). В работе использовался простейший из вариантов трактовки понятия "молекулярная масса" (ММ) - экспериментальные данные относили к «кажущейся» ММ, обозначаемой далее просто как ММ.

* Здесь и далее под этим понимается процедура градуировки колонок

и

Ввиду отсутствия эталонов - в работе их целенаправленно синтезировали. Также они экспериментально подбирались ш олигомеров и мономеров исследуемого класса веществ, препаративно выделялись и нарабатывались. ММ или другие характеристики синтезированных или выделенных веществ - эталонов определяли независимыми методами. Эталоны этоксисилоксановых соединений получали направленной гидролитической поликонденсацией этоксисиланов, например, тетраэтоксисилана. Каждый из выделенных унимодальных образцов охарактеризовывали криоскопически.

Низшие члены ряда 812, $¡4, Бча судя по стандартной пробе ГЖХ - вещества, близкие к инднвидуачьпым. Зависимость логарифма ММ от объема злюирования (У£ по максимуму хроматографического пика) изображали графически. Экспериментально установлено, что эталоны выходят из колонки по мере уменьшения их ММ. По элю-ентному объему каждого унимодального образца, соответствующему максимуму пика, и по М^р построена кривая зависимости ММ от Уе, или калибровочная кривая (рис.1). На этом же рисунке приведены данные по эталонным образцам иолиэтиленг-ликолей.

Примерно до ММ 500 калибровочные кривые для ЭС (на рис.! помечено точками •) и полиэтиленгликолей (на рис. 1 - кружочек о) не совпадают, а затем они практически идентичны, причем не только в случае использования геля сефадекс ЬН-20, но -аналогично - и для гелей СДВ-йод, СДВн • 2Т03, СДВп -104 и др. Указанную ка-

Рис. 1. Типичные кривые злюирования Калибровочная кривая для олигоэтокси-эталонных олигоэтоксисилоксаиов силанов, колонка 100/0,9 см, гель сефа-

декс ЬН-20, энюеит-диоксан, 2 мл/мин, • - олигоэтоксисилоксаны; о - полиэтиленгликоли либровочную зависимость можно выразить математически, используя уравнение Мура Уе - 1»М. Исходя из экспериментальных данных, получали калибровочное уравне-

вие для ЭС: "Уе=70,8 - 15,21бМ. Результаты использованы для определения олигомер-ных и мономерных лабильных веществ. Расхождение с данными теории и Кр, когда возможно их получение, не превышает 10 - 12%. При анализе гидролизатов ЭС и ТЭ-ОС на колонке длиной 100 см с гелем СДВ-йод удастся зафиксировать, а при необходимости и выделить отдельные олигомеры с узким ММР. В случае более объемных заместителей у атома кремния, например, углеводсодержащнх силатранов и алкокси-силанов, приведенная калибровка нуждается в корректировке, т.к. экспериментально найденные по этой калибровке ММ меньше теоретических и Кр. Если построить калибровочную кривую, используя, например, индивидуальные мономерные и олигомер-ные углеводсодержащие алкоксисиланы, то при сравнении этой калибровки с ранее используемой (рис.1) оказывается, что построенная по кремнийуглеводам кривая расположена выше, чем приведенная калибровка в области до ММ примерно 800 - 900. Далее эти кривые сливаются в одну. Ранее опубликованы представления о зависимости объема выхода молекул только от их размеров и о том, что небольшое разветвление в полимерной цепи (под последними понимаются в нашем случае заместители у атома кремния) не оказывает влияния на зависимость объема выхода от длины полимерной цепи. Полимер с небольшими боковыми цепями фильтруется матрицей геля так же, как и - без боковых цепей с такой же длиной основной молекулы. Сопоставления конфигураций калибровочных кривых для полиэтиленгликолей (линейная цепь) и олигоэтоксисиланов (условно разветвленная цепь) подтверждают корректность ранее сделанного вывода и для кремнийорганических соединений (КОС): боковое разветвление влияет на объем выхода (Уе) в том случае, если его размеры сопоставимы с размерами основной цепи. Практическим выводом из этого является возможность и достоверность оценки ММ и ММР гидролизатов ЭС и ТЭОС с помощью предложенной калибровки по стандартам - олигоэтоксисилоксанам. По практическим данным для большинства промышленных пизкомолскулярных кремнеорганических соединений предложенная калибровочная кривая корректна и с ее помощью удалось получить информацию о ММР исследованных олигомеров, в том числе и ранее недоступную для лабильных КОС.

Аналогично силоксановым в водно-бушюльной среде гидролитической поликонденсацией свежеперегнанного тетрабугоксититана получали эталонные олигобутокси-титанаты. По известным методикам синтезировали, ЭХ исследовати и отбирали для

калибровочных эталонов образцы олигоалкилалгомоксанов, лестничных силоксанов. Экспериментально из большого количества исследованных образцов выбирались хромсодержащис олигосилоксаны, алкоксизлемтоксановые олигомеры с ММР, близким к унимодальному. Выделялись и препаративно нарабатывались, исследовались независимыми методами образцы указанных веществ, используемых впоследствии в качестве эталонов. Таким образом получены эталоны - элемснгоксановые (ЭОКС) олигомеры, содержащие фрагменты РОЛ, АЮТь Для некоторых классов веществ построение калибровки оказалось возможным лишь по исходным мономерам. Данные по построению калибровки для различных элементорганических соединений (ЭОС) представлены в табл, 1 и на рис.2. Там же приведено сопоставление исходных экспериментальных данных, уравнений Мура для элсментоксановых олигомеров различного состава, а также отражающее их графическое изображение уравнений. В качестве эталонов силоксанов с линейной структурой использованы унимодальные метилфенн-долигосилоксаны, содержащие хромтрикарбонильные группы у фепильного радикала.

Калибровочные (Кл) зависимости были получены для одной колонки и одной партии геля СДВ-йод в одинаковых условиях, элюент- - толуол, обезвоженный над гид-

Рис.2. Калибровоч-

3.0

кке кривые для разной/ личных ЭОС. Колонка -а. .Т;ОР 1 100/0,9 см, гель - СДВ-^ ни вин не ЛОС йод, элюент - толуол, 2

мл/мин.

20

10

4о

5О

пия, 2 мл/мии. В рассмотренном диал

'■ИЛГГЛ :

¡се приведенные

ти практически линейны. Нижнего предела Кл кривой во всех рассмотренных случаях достигнуть не удалось.

На характер Кл зависимостей алюминийорганичсских соединений (АОС) влияет, вероятно, то, что имеет место взаимодействие их электрононеяасыщенннх молекулярных орбиталей с я-электронами бензольных ядер геля. Возможно, что молекуляр-но-ситовой механизм эксклюзии этих веществ несколько усложняется химической ак-

тивностыо олигоалкилалюмокеанов, хотя в целом он остается экскдюзионным. Очевидно, теми же причинами объясняется некоторое различие в Кл олигоалкилтитанок-санов и хлортитансодержащих соединений. В нашем случае наклон Кл кривых также позволяет характеризовать процессы в хроматографической (X) колонке как эксклю-зионные. Предлагалось для различных по химическому составу полимеров (Бенуа) универсальная зависимость между объемами элюирования и гидродинамическими размерами макромолекул VR=Ci - С2 lgM[rj], где[т)] - характеристическая вязкость полимера (олигомера). Наблюдаемая нами аналогичность Кл зависимостей для КОС различных структур: линейных, ППОС, олигоэтоксисилоксаяов и др. позволяет предполагать, что для таких олигомеров однотипен и характер взаимовлияния их с матрицей геля. Экспериментально показано, что для различных. КОС закономерности ЭХ, в т.ч. зависимость между объемами элюирования и гидродинамическими размерами молекул соблюдаются. Характер взаимовлияния металлоорпшнческих соединений (MQC) (Al, Mg и др.), металлсодержащих соединений с матрицей геля таков, что тоже укладывается в общепринятые эксклюзиошю-хроматографические (ЭХ) закономерности. Он не является сорбцисншым, что наглядно наблюдалось при экспериментах с йодсо-держащими All (изо С4Н9)2, А^изоСДЬ и TiCl2I2 (ДДТ).

Примеси элементарного йода, содержащиеся в вышеупомянутых и аналогичных йод-содержащих соединениях, технических смесях сорбируются на полистирольных сорбентах и выходят из хромагографических колонок (элюируются) далеко за полным объемом растворителя в колонке, тогда как металлйодсодержащие вещества или ингредиенты технических продуктов элюируются строго в пределах V0 - V,. Однако, по времени (но не по объему элюировання) хроматографический процесс при работе с металлоорганикой и метатлеодержашими веществами более длителен по сравнению с процессом хроматографирования органических соединений с такими же молекулярными массами. Некоторая аналогичная заторможенность ЭХ процесса при работе с силаполятами лития, натрия и калия, подобная вышеотмеченной, описана ноже (Кононов, 1990). Датьнейшие исследования исходных замеченных качественных особенностей хроматографического поведения высокореакционноспособных МОС вероятно позволят существенно улучшить разделение исследуемых объектов даже без использования качественно лучших приборов. Характер качибровочных зависимостей дает основание считать, что в случае КОС имеет место строго эксклюзионяый механизм.

Для титан- и алюминийсодержащих соединений использование термина «эксклюзи-онная хроматография» также корректно, хотя в этом случае процесс хроматографии (X) имеет отмеченные особенности. Хроматографические (X) пики получаются более широкими, размытыми (сравнительно с органическими веществами с той же или близкой ММ при прочих равных условиях), однако, вершины пиков разрешаются более четко.

Таблица 1. Экспериментальные данные и уравнения Мура для различных элемен-токсановых олигомеров.

№№ Исходный мономер или Уравнение Мура Экспериментальные данные

элементарное звено ММ т Уе

СбН5 С6н5

1 он—к—о—з —он он—о—¿¡—он ОН? С6Н5 Ус=173,4 - 47,0 ^М 1122 1740 3,05 3,24 30 20

2 СИ, СНз С,;Н5 СН,Сг(СО)3 Уе=175,5 -47,61§М 720 1360 1470 1660 2,857 3,133 3,167 3,220 39,5 26,5 24,5 23,0

3 Т!СЦ Уе= 139,99-35,99 ^М 190 249 317 2,279 2,397 2,501 58,0 53,0 50,0

4 ТНОСдН^ Уе= 101,25-23,8 ^М 1 340 550 760 . 1630 2,532 2,740 2,881 3,2124 41,7 35,6 31,0 24,5

5 А1(СаН5)з УС=53,52-9,52^М 114(7) 186(7) 2,057 2,268 34,0 32,0

6 А1(1С4Н9)з Уе=50,94 - 9,84 ^М 198 298 638 2,299 2,475 2,806 28,0 26,0 23.0

Объемы вводимых в колонку проб - в пределах 0,1 - 1,0 мл, масса образца 0,01 - 0,1 г, оптимальные количества тестируемых веществ подбирались экспериментально для каждого класса веществ.

Найдена возможность оценки молекулярных масс нестабильных элсментоорганиче-ских ($1, Т1, А1, Mg и др.) интермедиатов. Ранее лабильные элементоорганические (ЭО) интермедиаты были мало исследованы или неизвестны. Эксклюзионно-хроматографические сведения о них - исходная, нередко единственная доступная ин-

формация, позволяющая сделать более полным понимание химизма ряда реакций с ЭО объектами.

На этой основе нами были выявлены новые лабильные ЭО олигомеры, найдены олигомерные катализаторы, уточнены химизмы известных реакций, получены новые практически важные вещества, налажено их многотоннажное производство, намечены оригинальные направления исследований и т. п..

3. Некоторые примеры эксклюзионно-хроматографических исследовании нестабильных кремнийорганических соединений.

'Гетраэтоксисилан (ТЭОС). этилсиликаты (ЭО и их гидролизаты (Гд).

Пользуясь упомянутыми выше.калибровками (ЬН-20 - диоксан; СДВ-йод - толуол) впервые произведена оценка ММР промышленных образцов ЭС-32, -40 и др. Отмечены в составе ЭС-40 олигомеры с ММ" до 2500. ЭХ исследование лабильных кислых, гидролизатов ЭС даст более полное представление о характере протекающих реакций, чем совокупность данных других методов исследования. Таким образом, представлена возможность сопоставления свойств технических изделий: связующих для покрытий, - для керамики, для обработки форм в точном литье и т.д. и ММР Гд ЭС и ТЭОС. Основными первоначальными компонентами кислого Гд ТЭОС являются Б^ОН^ и ТЭОС. Молекулы олигоэтоксисиланов, входящих в составе ЭС-40, подвергаемого кислому (НС!) гидролиз}', расщепляются до БКОН).;, дальнейшие превращения аналогичны показанным на рис.3.

Ди- и тризамещенные алкоксисиланы гидролизуются аналогично ТЭОС. Если систему не подвергать термическому воздействию, то поликонденсация гидролизата, в частности ТЭОС, протекает медленно: от нескольких часов до нескольких месяцев с образованием смсси продуктов с различным ММР. Так называемое «созревание» (Суйковская) кислых гидролизатов ТЭОС заключается в оформлении при температуре около 20°С широкополосного одигомера (рис. 3). Именно такие олигомеры образуют пленки с различными защитными и физикомеханическими свойствами, необходимыми для применения их в метшглургии и в лакокрасочной промышленности. Наконец, гидролизаты, содержащие кремнекиелоту (не менее 5 - 8%), не обладают пленкообразующими свойствами.

А •

А < 7 еут.е

АЛ >

УЧа^Л*

А*

. . .Л< ¿гл-в-

20 30 4а во "У«?,мл

Кислый гидролиз ТЭОС

4« ¡200 гоао 3200

ИМ

Щелочной гидролиз ТЭОС

Рис. 3. Типичные кривые элюирования гидролизатов ТЭОС. Гель - СДВ-йод, толуол, 2 мл в мин. Изменения гидролизатов во времени. Соотношения ТЭОС: 1ГО для кислого гидролиза 2,75:1; для щелочного гидролиза 2,1:1.

Первыми актами гидролиза являются расщепление группировок 5Ю-С и 51-0-8] с

появлением 8КОН)„: йКО^Нз^^^^^-^ЮН^^НзО!!. Щелочной гидролиз ТЭОС также начинается с образования кремнекислоты. Отличием щелочного гидролиза от кислого является постоянное увеличение ММ гидролизата. Константа скорости оли-гомеризации, впервые определенная нами, отнесенная к ММ 1416, равна 1,276 • 10"3 мин'1, консганта скорости реакции щелочного гидролиза, отнесенная к ТЭОС, равна

„ п , «Я -1

и,б • 10 мин .

Пользуясь полученными сведениями о кислом Гд ТЭОС можно сделать вывод о том, что общепринятая классическая схема его, предполагающая постадийный гидролиз каждой из этоксигрупл у атома кремния с последующей конденсацией образую-

нон

щихся силанольных групп (ЕЮ)35ЮЕ1-(ею^юн;

(ЕЮЭзЯОН + НСШдеь'^КЕЮЪБЦгО; (ЕЮ^ЮЗиОНО^'^^ЮЬЗЮЗКОЕОгОН;

-нон нон. (ЕЮЬвЮБКОЕОгОН +НО5КОЕ0,—► (ЕЮ)з51О51(ОЕ0гО51(ОЕ1)з;(ЕЮ)а5Ю51(ОЕ1)гО51(ОЕ1)з -►

ПОИ

(ВОЬЗКЩОЕ&СЩОЕ^ОН; (ЕЮ^ЮБКОЕсЬСККОЕОгОН + НСЩЕОз-►

(ЕЮ^юядаЕОгОЗКОЕОгОЗКОЕОз и т.д. не является безупречной. Возможно, изменяя уело-

вия Гд, направлять реакцию—на получение в основном 8ЦОН)4 с примесью более высокомолекулярных олигомеров, при этом можно, контролируя ММ смеси, поддерживать ее в нужном состоянии, например, увеличивая время существования монокремниевой кислоты; на получение относительно широкополосного но ММР олигомера с молекулярными массами (в пределах 400-5000), необходимыми для обладания реакционной смесью пленкообразующими свойствами, и также поддерживать эту смесь в заданных пределах по ММ; на получение относительно узкополосною олигомера с заранее заданной ММ и т.д. Таким образом, представлена возможность сопоставления свойств технических изделий; связующих для покрытий, - для керамики, для обработки форм в точном литье и т.д. и ММР Гд ЭС и ТЭОС. ЭХ исследование лабильных кислых гидролизатов ЭС дает более полное представление о характере протекающих реакций, чем совокупность данных других методов исследования.

1И1Т1И« УТТ Пт-хл-!»/"> О /^ТТГЧ«1»»С»!Т Г1ГЧ/ЛГГ Г»/\ ту» ГО ПЛ^Г Г\а*1<»£» Пг1о Л ГО ЛлГТАГ»

ЫМШ |и1\1 1 Г1Дд.Л/Л*и)и 1 иОл^Х ^.ЦЧ^/П^И, IV»! 1 ■р^МИЧ-'ЛИ.» или^и ^. у 1/1 VI О VI». ■ЬЪ'

глубокого исследования нельзя обойтись без метода ЭХ.

Кл кривая, построенная по образцам олигоэтоксисилоксанов, использована для обработки данных ЭХ-анализа различных КОС: технических жидкостей, мономерных и олигомерных силазанов, промышленных олигофенилэтоксисилапов, КО-лаков, гидролизатов метшфенилдихлорсилана; при небольшой корректировке Кл кривой для мономерных и олигомерных оксиматов кремния. В указанных случаях, когда заместитель у атома кремния не очень велик (ММ<100), отмечено практически полное совпадение данных ЭХ, криоскопии и расчетных. Исследовались продукты гидролитической конденсации (ГК) органохлорсиланов с функциональностью > 2 с целью синтеза полициклических полиорганосилоксанов (ППОС]. Используя приведенную выше Кл для ППОС были подобраны условия гидролитической сокондснсацни в водноацето-новой среде при пониженной температуре фенилтрихлорсилана с м-хлорфенилтрйх/горсилштом и вишшрихяорсиланом. Показано, что во бссх случаях образуются продукты только согидролиза, которые имеют полициклическую структуру, близкую к лестничной, в последней соотношения компонентов фактически равны соотношению исходных мономеров (рис.4). Подобраны условия синтеза указанных олигомеров с выходом 90 - 95%, полидисперсность фракции 1,25 - 1,37. Синтезированные олигомеры превращены в полимеры ионной полимеризацией. Температура начала термоокислительного разложения таких полимеров на 100°С выше температу-

ры начала разложения аналогичных полимеров, полученных из олигомеров с широким ММР и высокой полидисперсностью.

у «"

3

20 1Л 20 39 М,К?

Рис.4. Расчетные кривые для полициклических (2,4) и разветвленных (1,3) фе-нил(м-хлорфенил)силоксанов и фенил(винил)-силоксанов (б). Звездочками отмечены экспериментальные результаты.

При гидролитической соконденсации фенилтрихлорсилана с метилхлорсиланом или диметилдихлорсиланом при низкой концентрации исходных мономеров (1.4 - 1.6 %мас.) и уменьшении температуры реакции (0 - 5°С) удастся выделить (водно-ацетоновая среда) узкояолоспые олигомеры с интервалом ММ 1000-2000 с выходом 80-90% (рис.5.)

Рис.5. Дифференциачьные кривые ММР олигофенил-(диметил)силоксанов, полученных при различных температурах.

1ивЗ ¿500 г350 ММ

Сделан вывод о том, что понижение температуры синтеза и исходной концентрации мономеров направляет процесс ГК в сторону получения более однородных по со-

ставу низкомолекулярных олигомеров с более упорядоченной, малодефектной структурой молекул. Последнее приводит к существенному повышению термостабильности КО полимеров.

Лабильность КО олигомеров (КОО) по данным ЭХ.

КОО нестабильны в обычных условиях под воздействием влаги воздуха, температуры, катализаторов. Было отмечено, что целенаправленно синтезированные или выделенные унимодальные КО силоксановые олигоиеры-эталоны для калибровки (оли-гоэтоксисилоксаны), некоторые лаки, другие КО олигомеры при хранении на воздухе в открытой посуде изменяют свое ММР, становятся мультимодальными. Меняются и свойства изделий на их основе, например, существенно ухудшается качество покрытий на основе «состарившихся» лаков. Молекулы исходного олигомера расщепляются при этом на более мелкие фрагменты, а в продуктах реакции независимыми методами обнаруживаются силанольные группы. Последние, вероятно, ускоряют расщепление силоксановых связей. ММР КО олигомеров, содержащих аминные группы (или примесь аминосодержащих соединений), также меняется на воздухе. В этом случае наблюдается не только уменьшение ММ олигомеров, но и увеличение ее (рис.6). После десятичасовой выдержки образца на воздухе ММР становится мультимодальным с пиками, соответствующими ММ исходного олигомера и с ММ больше и меньше исходной.

Рис. 6. ММР образца олигомерного силазана МСН-7: свежеприготовленного (а) и после 10-часовой выдержки его на воздухе (б). Гель -СДВ-йод, элюент-толуол, 2 мл/мин

Данные ЭХ исследований свидетельствуют о нестабильности во времени технических продуктов (гндролизатов аткоксисиланов, лаков, сшшанов и др.), позволяют предположить возможную схему изменения ММР и предложить качественные рекомендации для хотя бы частичного достижения первоначальных характеристик продуктов в случае потери их при хранении.

Пример определения дефектности крем н неорганического соединения метолом ЭХ. Мнение о существенно большей гидролитической стабильности силоксановой группировки БЮЭ! в нормальных условиях в сравнении с такой стабильностью группировки Ь'ЮС по данным ЭХ некорректно. Долговременные попытки получения чистого т.н. у-диола[ 1,3-бис(гидроксипропил)-1,1,3,3-тетраме1'илдисилоксана] по схеме

Ме Ме

Н2Р1С16

Н8|(СН3)2ОСН2СН=СН2

гО-81Ме2 ^ СН2-СН2

СИ,

НОН

.Н0(СН2№-О-&(СН2)з0Н Ме Ме

оказались неудачными. При гидролизе происходило одновременно неожидаемое и поэтому непредвиденное расщепление у-диола по силоксановой связи с образованием Н051Ме2(СН2)з0Н с ММ 134, зафиксированное первоначально ЭХ (рис.7, 8). Последний диол, содержащий силаиольные и гидроксильные группы был впоследствии независимо подтвержден ИК-, ПМР-исследованиями и кинетикой выделения Н2 при во-люметричсском определении активных протонов по Чугаеву - Церевитинову.

26

го

¡о

но?;{сн^3он] мм 130-140 мс £0

40 43

Рис. 8. Рабочая калибровочная зависимость для исходной опенки ММ низкомолекулярных продуктов гидролиза при синтезе т-диола (ММ

ТИП ..-------

/-дпила

(ММ 394).

го 30 40 50

Рис. 7 . Кривые злюировяния а) типичной смеси олигомеров, получаемых гидролитически, б) гидролизата ТМСЭ - триметилсилилового эфира у-диола.

Т.о. ЭХ исследование получаемых нестабильных соединений позволяет не только изменить понимание химизма конкретной реакции, но и способствует, как в данном случае, устранению общих некорректных представлений, формированию фундаментальных представлений.

4.Применение ЭХ для исследования соединений титана и германия.

Хлориды и алкоксисоединения титана.

К примесям, обнаруженным нами, постоянно содержащимся в различных количествах в технологическом гетрахлориде титана, принадлежат лабильные высокомолекулярные соединения - олигомерные оксихлориды или олигохлортитаноксаны (ОХТ) с условной формулой азТЮС'ПСЬО^'Паз. Вероятно, что ОХТ имеют разветвленную, циклическую, лестничную, звездоподобную, клеткообразную и другие структуры. Косвенные определения содержания олигомеров по соотношению массовых долей хлора и титана и по другим показателям мало информативны. Описание прямых методов определения примесей ОХТ в тетрахлориде титана в литературе отсутствует, химии высших (по ММ) ОХТ нет.

Бьиа сделана попытка качественной оценки отдельных ОХТ по их молекулярным массам - для дальнейшей количественной характеристики их - методом ЭХ (колонка 100/1 см, элюент - толуол, 2 мл/мин). Кривые эдюирования образца технического тет-рахлорида титана после периодического контакта с влагой воздуха вследствие отбора проб из стеклянной емкости объемом 1 л еженедельно в течение года показаны на рис. 9.

Содержание высокомолекулярных и низкомолекуяярных примесей в образцах, подвергшихся более длительному контакт)' с влагой воздуха, возрастает.

£ г Рис. 9. Кривые элюирования (а) и

^з £ дифференциачьпая ММР (б)

частично гидролизванного образца Т1О4. Идентифицированные

компоненты: 1-Т1(ОН)4, 2- ТЮ,,, 3-дкмер ТЬОСЬ,, 4-тримср Т1302С1з, 5-пенгамер ТкО,<д-л[2- б-с/шгсмср

¿0 ' 5и&очн(ой°кри^. СУДЯ П0

Низкомолскулярные примеси в элюатс объемом 70 мл и более не идентифицированы. Высокомолекулярные вещества в гидролизате Т1С14 и в кубовом остатке его перегонки показаны в табл.2.

Ранее нами в продуктах гидролиза тетрабугоксититана методом Э хроматографии было обнаружено соединение с ММ 110 - 120 (см. рис. 10). Судя по ММ и генезису этим соединением может быть Т1(ОН)4.

Таблица 2. Характеристики некоторых компонентов, входящих в состав частично

Состав вещества по формуле мм теор. V, ММ по ЭХ Отклонение ММ по ЭХ от ММ теор, %

ТКОН), 116 64,5 126 +8,7

Т1С!4 190 58,0 190 0

СЬТЮТСЬ 325 50,0 317 -2,6

сьткотссугО 460 44,0 464 +0,9

с1зТ1(от;с12)4с1 730 37,5 706 -3,3

С13Т1(ОТ1С12)8С1 1270 28,0 1299 +2,2

Компоненты кубового остатка после однократной перегонки тетрахлорида титана, пе обнаруженные в гидролизате.

С13Т1(ОТ1С12)5С1 865 35 830 -4,2

С13ТКОТ1С12)15С1 2215 20 2162 -2,3

С1,Т1"(ОТ1С12)25С1 3565 12 3620 +1,5

Во всех пробах, подвергавшихся анализу, фракции с объемом элюирования около 49 мл, отмеченные в малых количествах между Т12С160 и Т1С14, окрашены. В выделенных препаративно фракциях высших по ММ ОХТ обнаружены титан и хлор-ионы. Возможность препаративного выделения мономерных и олигомерных продуктов из технического тетрахлорида титана является предпосылкой для уточнения Кл, более точного определения природы отдельных компонентов, более глубокого понимания их строения и свойств, для развития химии высших по ММ хлоридов и оксихлоридов титана. В растворах технического Т1С14 Воронежского завода СК ЭХ аналогично обнаружено наличие высоко- и низкомолекулярных примесей.

Присугствие этих соединений, природа которых точно не определялась, (можно полагать наличие нестабильного реакционноспособного Т1(ОН).1) пе может не влиять на состав, структуру, химические свойства, в том числе каталитическую активность получаемых далее по технологической цепочке веществ, ответственных за последующие синтезы высокополимеров. Поэтому необходимость дополнительной к существующей технологии, используемой на заводах СК , очистки ТЮ4 очевидна Один из источников протонов - циркуляционный технический толуол, в условиях Воронежского завода СК в нем отмечено содержание групп ОН - по пробе с СаН2 и другими незави-

симыми методами. Ранее, при использовании набора применяемых на заводах СК методов, такие лабильные примеси в Т1С14 не обнаруживались и не предлолашшсь. На рис. 10 приведена дифференциальная кривая ММР продуктов гомогенного гидролиза тетрабутилтитаната в н-бутаноле, в выделенной препаративно фракции (рис. 10, Ус 52,5 мл., ММ 110-120) обнаружен титан.

Унимодальные образцы бутщтгитаноксанов при контакте с влагой воздуха даже в течение непродолжительного времени становятся мультимодальнымн, «расползаются». Очевидно, разрыв титашкеановой группировки ТЮ-Тт под действием влаги

Рис. 10. ММР продуктов гомогенного гидролиза тетрабутилтитаната

воздуха протекает легко и быстро. Ранее прямой оценки ММ продуктов обработки ал-килштаначов ие было.

Алкилгерманийхяоридм и хлориды германия.

Представляло интерес выяснение работоспособности ЭХ теста и корректности результатов при исследовании мономерных алкилхлоргерманов (АХГ) на полистирольных гелях в самом начале ЬСл кривой. Исследовались толуольные растворы АХГ (рис. 11), колонка 80/0,8 см, гель СДВ-йод (использовались также гели СДВ»п*103, СДВ»2п-103, скорость толуола 2 мл/мин, рефрактометрический детектор РИ-02.АХГ элюируются по мере уменьшения их ММ, при этом зависимость Ус - lgM практически

Л

' ! -»"ВТРД

100 200 ¿00 ¿50

линейная. При введении в колонку зфирата трихлоргермана из неё выходит толуоль-пый раствор трихлоргермана, а не его зфирата. При введении в колонку диоксанатов дихлорида или дибромида германия из неё выходят дигалогениды германия и диок-сан. Вероятно, в мягких условиях ЭХ происходит отрыв сольватирующего эфира и диоксанаогНСеСЬ и СеС12 (СсВг2).

Рис. 11. а - ЭХ мономерных алкилхлоргерманов и хлоридов германия: 1 -(С4Н9)30еС1 23,4% р-р, пр. 0,8 мл, 2 - беСЬ, 18,6% р-р, ир.1,2 мл, технический продукт, 3 - (СгВДгОеСЬ 25,8% р-р, пр. 0,8 мл, 4 - НСеС13, в колонку введен 10% р-р ВДеСи» 0(С2Н5)2, пр. 0,8 мл, 5 - (СН3)2СеС12 24,3% р-р, пр. 0,8 мл, б - зависимость ^М - Уе для хлоргерманов.

Применение ЭХ для изучения лабильных интермедиатов (гидролиз ЧтСЦ, алкилти-танатов и др.) перспекгивен как для решения практических задач, например, улучшения свойств СКД, так и для создания химии новых классов нестабильных соединений ■Л, Се и др. элементов IV группы.

5. ЭХ исследование металлоорганическнх соединений.

При углублении знаний о природе аномниийорганических соединений (АОС) и производных на их основе следует ожидать прогресса и в областях их применения, в том числе при получении полимеров и олигомеров. Алюминийалкилы, их производные алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды, олигоалкилалюмоксаны и другие АОС разделяются на ЭХ колонке согласно с ситовым механизмом. Э хромато-граммы образцов иолиизобутилалюмоксанов, полученных по известной методике, с Мф, соответственно, 1000 и 1500 (рис. 12) имеют мультимодальное ММР. Достаточно

Рис. 12. Кривые элшйровешйм и ММР 1£хни4сСких. ТИБА и изобу1илолигоалюмок-санов. 1 и 4 - Мф 1000; 2 - Мф 200; 3 - М«,, 300; 5 - М^ 638.

четко выраженные максимумы соответствуют соединениям с ММ 2100, 850 и 199. Последний пик свидетельствует о наличии в образце непрорсатировавшего триизобути-лалюминия. Остальные пики можно отнести к полиизобутилалюмоксанам с различной ММ.

Мультимодальное ММР имеют и образцы полиэтилалюмоксанов (рис.13). Хорошо разрешенные пики олигомергомологов соответствуют соединениям с ММ более 5000 (6200), 1258, 316, 189 (теграэтилдиалтомоксан). Аналогичная картина мультимодаль-ного ММР получена и для образцов олигохлоризобутилалюмоксанов .Таким образом, ММР АОС можно с достаточной достоверностью оцепить, а олигомеры препаративно разделить методом ЭХ.

Методика ЭХ позволяет проследить за качественными изменениями характера ММР нестабильных продуктов гомогенного гидролиза триэтилалюмшшя. Кривые элюи-рования снимались через заданное время после смешения разбавленных толуольных растворов воды и алюминийалкила Молярное соотношение А1(С2Н5)3 : Н20 = 1 : 0,857, атмосфера аргона 20"С. В гидролизате (рис. 14) через 20 мин после смешения рсагаггов появляются высокомолекулярная фракция (Уе 20 мл), низкомолскулярная более 34мл), остаётся кеирорсагировавший тризтилалюминий (Т), (V., 34 мл) К концу второго часа в смеси более чётко проявляется СУе 32 мл) тетраэтилдиалюмок-сан, уменьшается количество низкомолекулярных фракций, а ММ высокомолекулярной (Уе 17 мл) возрастает. Низкомолекулярными продуктами гидролиза могут быть, очевидно, в этом случае в числе других - и ранее невыделенные соединения, например, гидроксилсодержащие А1(С2115)ОН, А1(С2Н5)(ОН)2 и т.п. Вероятно, в составе высокомолекулярной фракции гидролизата могут присутствовать группы -А1(ОН)~.

Ранее такое предположение могло быть квачифицировано только как некорректное. В термически необработанных продуктах гидролиза направленного па А120(С2Н5), помимо исходного Т и целевого продукта, присутствуют высокомолекулярные фракции. Это свидетельствует о более сложном характере реакций, протекающих при гидролизе; первоначально предполагавшаяся и общепринятая схема гидролиза алюми-нийалкилов нуждаегся в пересмотре.

10 зо 5С

Рис.14 .Кривые элю-ированпя продуктов гомогенного гидролиза ТЭА в толуоле. А1(С2Н5)з-34мл, А120(С2Н5)4-32 мл.

Я2АЖ + НОН '-►ИзАЮИ + ЯН

Я2А10Н + 1ШЯ2-►[112А1]2-0 + ]Ш и т.д.

Можно полагать, по аналогии с гидролизом тетраэтоксисилана, что гидролиз ТЭА протекает неселективно: АШз + НОН—► А1 (0Н)3 +ЗШ1. Метод получения олигоал-килалюмоксанов гомогенным водотолуольным гидролизом предложен нами впервые.

Эфираты алкшталюминийгалогенидов и атюминийгатогенидов также разделяются ЭХ по законам ситового механизма. ЭХ исследовано комплексообразование в системе изоС4113Л1С12-зфир. Найдены условия протекания равновесной реакции (сдвига равновесия) в толуоле: 2(изоС4Н9А1С12)2+2ЯОК 2(изоС4Н,)2А1С1 + 2AlClз•R0R Сдвигу равновесия вправо способствуют ТГФ и дифенилоксид. Свежеполученный эфират А1С13 (ТГФ, дифенилоксид) перед выпадением в осадок близок к унимодачь-ному. Была сделана попытка применить эфираты алюминийсодсржащих соединений (А1С1з, ЛЬгзоСДСЬ и др.) в качестве катализаторов полимеризации пентадиена-1,3 (пиперилена). Последний, являясь многотоннажным техническим отходом (сотни тысяч тонн в год) производства изопрена (и СКИ-3), не находил квалифицированного

технического применения несколько десятков лет, несмотря на усилия многочнелен-

/

ных коллективов исследователей. Попытки применения как катализаторов полимеризации пиперилена (ПИП) различных АОС, алюминийсодержащих соединений не давало желаемого технического эффекта - синтеза олиго-ПИП с качествами связующего, пригодного для формирования лакокрасочных покрытий. Получаемые олигоПИП и его соолигомеры обладали ММР, при котором они не могли являться самостоятельными связующими. Нами были опробованы эфираты аткилалюминийдихлоридов, хлорида алюминия, других АОС. Проводилось сопоставление ММР кататитических веществ и получаемого конечного олигомера. Было показано, что эфираты А1С13, ИЗ0С4Н9А1С12 эффективно катализируют олигомеризацию ПИП. Работоспособными оказались эти катализаторы и в промышленных условиях. Технически используемые продукты на основе алюминийсодержащих комплексов фактически представляют собой смесь нескольких соединений. Вероятно поэтому при использовании их в качестве катализатора олигомеризации ПИП получаемый технический олигомер также мультимодален. При этом количество фиксируемых ЭХ пиков в целевом продукте и в катализаторе совпадает. Получаемый т.о. олигоПИП с ММР в основном в пределах

1000-7000 может быть использован в качестве однокомпонентиого связующего, в том числе и после его окисления. Промышленное производство технического продукта СКОП-К организовано на Стерлигамакском заводе СК. Помимо замены в лакокрасочных материалах остродефицитных пищевых масел, олигопиперилены и их производные нашли несколько технических многотоннажных, применений. Окисленные олиго-меры ПИП содержат сложноэфирные (число омыления 20-100 мгКОН/г) п немного (кислотное число до 15 мг КОН/г) кислотных групп. Введение по этим функциональным группам в молекулу олигомера металла (РЬ, Мп, Со, № и др.) придаёт олигомеру свойства катализаторов холодного отверждения ненасыщенных лакокрасочных оли-гомеров, сиккативов. Металлсодержащие (№, Mg) олигомеры в композиции с каучу-камн повышают адгезионную активность последних. На том же заводе на основе металлсодержащих оксидированных олигопиперилепов производится многотоннажно

ЭХ обнаружено, что в продуктах термолиза (или электролиза) водаых растворов

ацетата алюминия - 5 час при 2 Ю°С - имеются олигоанетаяюмоксанм с ММ 407 - 467.

Кшшбровка колонки - по водным растворам солей алюминия. Ранее такие алюмокса-

новые неустойчивые олигомеры - «молекулярные заготовки» для волокнообразования

- не были выделены. Колонка 270/11 мм, гель - сефадекс ЬН-20, элюент - вода, 2

мл/мин, объём проб - 0,5 мл, концентрация раствора солей 1% масс. В выделенных

фракциях обнаружены А1 и ацетатные группы (рис.15). Этот пример иллюстрирует

возможность выявления ранее скрытых «молекулярных заготовок».

Рис. 15. Продукты термолиза ацетата алюминия (I - 5 час, 210°С; И - 190°С, 8 час) и эталоны для калибровки колонки - III. V] и \'2 - препаративно отобранные пробы. Приведена вероятная структура олигомера.

Алюмогидриды - НА1(изо)С4Н9)2, ПА1Н4, МаА1Н4,1ч!аЛ1 НПК4.„ и др., литий и натрийор-ганические соединения, в т.ч. катализаторы полимеризации, введенные в колонку в виде растворов, фракционируются на полисгирольных гелях. ЭХ исследования реактивов Гоиньяра (рГ) может дать дополнительную информацию

новый каучук иКЬ-ЗЛА (адгезионно-активный).

об их природе. Для калибровки колонки (870/8 мм, гель СДВ-йод, элюент - обезвоженный над СаН2 толуол, 3 мл/мин) использованы п-С4Н9 ^^Вг «0(С2 115)2, цик-лoC6Ht^MgCl * 0(С2Н5)2 и другие рГ. Кривые элюирования этих веществ представлены на рис. 16.

Рис. 16. Кривые элюирования реактивов Гриньяра

ц-адда^о

$"4. 55.5

ггас

£0 60 И

БО 60 70

Магнийорганичсские соединения выходят из колонки по мере уменьшения их ММ. Элюаг при обработке его но «реакции Гиль-мана» давал характерное для маг-нийоргапических соединений зеленовато-голубое окрашивание (качественная проба на рГ). В упомянутой технике удаётся отмечать различия в объёмах элюирования (по максимумам пиков) для магнийорганических соединений с близкими кажущимися ММ - по Mg-opгalшчecкoй трактовке термина «кажущаяся», - например, для циклоС6НцМ8С1 • 0(С411о)2 (272,8) и С411,М£Вг • 0(С2115)2 (235).

Поскольку эфираты магнийалкилгалогенидов выходят из колонки тремя пичками, нами проведено ЭХ исследование одного и того же эфирата при обработке его диок-саном. При этом наблюдается симметризация 0(Сп2СК2)20

[С4Н9М£С1.п(С2Н3ЪО]2 (С4Н9)2М§ Ю(СН2СН2)20 \^С12-(с2н3)2о [М§С12]П.

На рис. 17 показаны кривые элюирования диэтилового эфирата бутилмагнийхлори-

да (1) и продуктов обработки его недостатком (2) и избытком (3) диоксана. В процессе обработки уменьшается и окончательно исчезает пик Уе 49 мл, а ник Ус 52 мл проявляется более интенсивно. Вероятно, что пик 52 соогвстствует диоксанату дибутил-магния, а пик 49 может соответствовать димеру эфирата бутилмагнийхлорида. Пик 57 мл может быть объяснён присутствием образующегося в смеси нестабильною сольва-тированного МёС12 • К20, высаживающегося из раствора в виде полимерного (твёрдого) р^С12]х. Ранее (Шленк) отмечалось, что обработка рГ диоксаном приводит к вы-

делению диоксаната диалкилмагния. Полученные данные подтверждают, что рГ находятся в эфирных растворах в виде равновесной смеси компонентов: пЯР^Х • т^О^_• ИЧО + |^Х2 • р К'20]

Для повышения эффективности разделения шгомишшалкилов и мапшйалюминий-алкилов использован сверхсшитый гель стиросорб (Цюрупа). Удалось показать, что в ряду соединений, описываемых до наших исследований брутто формулой М£„А]га1?2п+зга имеют место превращения типа М£„А1гаК2„+3п1 4 ■ ' ► МгИ, + АШ3 вг

Рис. 17. Продукты обработки бутилматнийхло-рида диоксано'м-! ,4:

1 - исходный,

2 - недостаток диоксана,

3 - избыток диоксана.

Колонка 750/8 мм, гель - СДВ-йод, элгоент - толуол, 3 мл/мин.

и многочисленные другие ассоциации-

¿7

И

Ц7

лХг

исходный

С4Н91ЛдИ-0(С2Н5)2

30 М5й 60 70

диссоциации, превращения и олигомериые высоко-реащионноспособные лабильные вещества, природа и строение которых пока не ясны. Разделение АШ3 от других компонентов смесей и друг от друга доказано также и независимым способом -химическим анализом препаративно выделенных фракций на содержание ¡^ и А1. Природа магшшшпомииийалкилов по данным ЭХ оказалась более сложна, чем представлялось ранее по данным криоскопии и других, ранее известных методов исследования ( см.рис. 18).

Использование сверхсшитого геля с мелкодисперсными гранулами диаметром около 5 мкм (Цюрупа) позволило повысить эффективность разделения также других вы-сокореакционносиособных МОС. Настоящими исследованиями МОС положено начало новой химии этих веществ, включая и химию нестабильных МОС, что ранее было недоступно.

3

В

20 3,0 Уе

1.М8А1(С7Н15)5Мтеор546,3

2.А1(С7Н[5)з Мтеор 324 ЗА!(С5Н„)3Мтор240

Рис. 18. Кривые элюирования и калибровка с указанием этааднов для магнийалгоми-нийалкилов; гел!. - стирособ, колонка 260/4 мм, элюшт - толуол, 0,3 мл/мин, V] и -объемы выделенных проб.

6. ЭХ реакционных смесей синтеза элементоксановых (ЭОКС) олигоме-ров с двумя различными элементами.

Совместные оксиды двух и более элементов представляют интерес для создания новых неорганических материалов (сверхпроводники, керамика, прочная при высоких температурах и др.), в кат&чизе, в других химических отраслях. Получают оксиды совместным гидролизом легкогидролизуемых соединений двух и более, металлов. Однако, гидролитически формируются механические смеси индивидуальных оксидов. Поиск новых свойств совместных оксидов перспективен при возможности синтеза так

называемой «молекулярной заготовки»: заранее запланированного соединения с заданной сополимерной структурой, например, с чередующимися звеньями в молекуле типа-

1 I, 1

-Э-0-[-Э1-0-Э-0-]п-Э1- и т.п. I III Представляет интерес синтез сополимеров термической соконденсацией, при которой имеется возможность заданного образования фрагментов типа I I .

-Э -О-Э -. Применение ЭХ контроля по ММ образующихся в реакции веществ представлялось перспективным и единственно информативным. Возможность ЭХ анализа ММ различных ЭОКС создала предпосылки первоначальной оценки состояния сложных лабильных реакционных смесей без предварительной или специальной их очистки. К таким смесям, исследование которых практически неинформативпо другими методами, относятся конденсаты атеоголята одного элемента (В, Al, Si, Ti, Sn, Р и др.) с галогенидом другого того же ряда. Например, интерес представляют конденсаты SnCl4 с Ti(OR)4, А1Вг3 с Ti(OR)4 и др. Синтез биметаллических соединений осуществляли методом термической конденсации. Начало и протекание реакции контролировали по выделению галоидного алкила Конденсаты характеризовали ЭХ, хлор-ион качественно определяли аргентометрически. Условия проведения реакций в табл. 3,4.

Реакция SnCU и Ti(OR~)4. (табл.3.) Во всех случаях выход олигомерных продуктов составлял 95-98%мол. Выделившийся галоидный алкил характеризовали методом ГЖХ и масс-спектрометрически. ММР олигомера i с наиболее активными каталитическими свойствами приведено на рис.19. ЭХ анатиз толуольного экстракта отвердевшего оли-

~ Рис. 19. ММР растворимого олигомера i (табл. 3),

• / \ содержащего группировки Sn-O-Ti, катализатора

/ \ окисления н-парафинов в карбоновые кислоты.

/ 1 ММтсор. для Sn[Ori(OC4Hg)3]4 1250.

/ \ JM-I0"2

10' 1'2 ' ¿4' is

Таблица 3.Условия синтеза и некоторые свойства оловотитановых олигомеров

№ Мольные соотношения Вьгход RC1 Характеристика полученного олигомера

1 Ti(OBuySna4 4,55 91,3 ММР на рис.19, наиболее активный катализатор.

2 Ti(On3oC3H7)4/SnCU 9,1 96 Примесь 0,25% ClSn[OTi(OC3H7)3]3 с ММ 850-1000

3 Ti(OH3oC3H7)4/Sna4 4,84 90 Высокомолекулярные фракции, вероятны две группировки SnOTi, в оксидате пСи карбо-новые кислоты и кето-кислоты.

гомера 2 показал наличие в нём фракции (с содержанием от общей массы менее 0,25% масс.) с ММ 850-1000, что соответствует соединению С18п [ОТ1(ОизоСзН7)з]з с теоретической ММ 877. Наличие О" подтверждено аргентометрически. Возможно образование 5п[(Ш(СЖ)э]4 или его линейных или разветвленных изомеров. Циклические структуры, судя по количеству выделившихся летучих продуктов и ММР конденсата менее вероятны. Олигомеры и обладают катачитической активностью в жидкофаз-ном окислении кислородом п-С13Н32. Отдельно взятые тетраалкилтиганаты, хлорное олово (IV) или их смеси не проявляют каталитических свойств в аналогичных условиях. Олигомерный катализатор 1 (рис.19) близок по активности к стеарату кобальта -самому активному из используемых в окислении парафиновых углеводородов. Можно полагать, что фрагмент Бп-О-П является активной частью олигомера, способствующей реакции окисления парафинов.

Синтез одигомеров с титаноксифосФатиыми группами. Реакция РОСЬ и Т)!ОС|Н-.):. (табл. 4.) ЭХ, приведенная на рис.20 (1,4) свидетельствует о наличии в кубовом остатке олигомеров с ММ -900 и 1100 и избытка тетрабутилтитаната (ТБТ). После вакуумной отгонки ТБТ(~200°С, 133 Па) ММ остатка изменяется (см. кривые 2,5 того же рисунка): в нем отсутствует олигомер с ММ 896, что соответствует веществу [(С4Н90)з'ПО] 3Р^0, а также хлор-ион. Препаративно выделена фракция (кр. 5 рис. 20) сМэх 2450 (М,-р 2431).

Рис. 20. Кривые элюирования и ММР продуктов взаимодействия ТБТ и РОС1з -1(4); того же продукта после отгонки избытка ТБТ - 2 (5); то же - для Т^изоСзН?^ и РОСЬ после отгонки избыткатетраизопропилтитаната - 3 (б); кривая элюирования (7) и ММР (8) продукта взаимодействия Т1СЦ и ОР(ОС4Н9)3.

Вероятные продукты взаимодействий (без обрамляющих алкоксигрупп): (зГЮ)зР=0 с Мтеор 896 в смеси с олигомером ('ПО)2РООТЮТ| с Мтео(,1106 - пики 1 и 4 рис. 20; СПзР)

одр

Т1-0-Р-0-Т1--0-Т1-0--Р-0-Т1-0-ГП-0-Р-0-Т1 с Мтюр 2428-1 шки 2 и 5 рис. 20 ООО

Т1 Г( Т1 - одка из возможных структур.

Судя по ММ произошло утроение молекулы Т13Р с удалением двух молей дибути-лового эфира.

Реакция РОСЬ и ТКОизоСтНзЪ. (табл. 4.) Взаимодействие протекает аналогично предыдущему, ММ получаемых в кубе веществ (аналогичных предыдущим), менее их на соответствующее количество метиленовых групп. Реакция может быть остановлена на стадии получения ГьР. Далее от кубового остатка отогнан при 110° С в кубе при 133 Па избыток Т1(ОизоС3Н7)4, оставшийся твердый растворимый в толуоле продукт

охарактеризован ЭХ (рис. 20, кривые 3 и 6). Хпор-йон аргентометричееки в кубе не обнаружен. Судя по Мэх вероятно образование РзТ190к((Ж)2з с Мтеор 2090.

РГОКОСЛ-ГаУз и ИСК, (табл. 4.) Взаимодействие исходных реагентов прервано до завершения их конденсации - выход бутилхлорида 85% масс. Хлор-йон присутствует в кубе. ЭХ анализ кубового остатка выявил содержание в нем олигомеров с ММ близкими к 700 и 890. Пик 700 соответствует соединению СГЩОР(0)(0С4Нэ)2]з с Мтеор 710,5; вещество с ММ 890 соответствует, вероятно, "ЩОР(0)(ОС4Н9)2]4 с Мтк>[, 884. В рассмотренных примерах вероятно на первой стадии (удаление ИС1) образование приведенных олигомеров тина Т1,Р или Т1Р4 ати их линейных (разветвленных), но не циклических изомеров, причём в любом случае нельзя исключить образования фрагмента ПОР. Методом гетерофункционатьной термической конденсации были получены также некоторые другие ЭОКС с двумя различными элементами. Условия синтеза и свойства полученных конденсатов в табл. 4.

Рассмотрение ЭХ продуктов конденсации свидетельствует о возможности образования «заготовок», судя но ММ и выделившемуся галоидному алкилу, тина Э[ОЭг (ОЮЛр', вероятны и приведенные структуры, особенно на первой стадии взаимодействия. Возможно образование следующих соединений: А1[ОТ)(ОК)з]3, А1[081(0К)3]3, 5л[ОТ1(ОЯ)3]4, Т1[0&(0ВДз]4, П[ОВ(ОКь].,. ОР[ОВ(ОК)2]3 и др. или их изомеров. Последующим этапом взаимодействий в рассматриваемых системах является, судя по ЭХ, конденсация с удалением простого эфира и кратного увеличения ММ олигомеров куба. Показана принципиальная возможность раздельного осуществления стадий конденсации, выделения вещества ММ и вероятное строение которого представляется исследователю более перспективной для следующей стадии превращений. Изучаемые системы ранее не исследовались, т.к. образующиеся олигомеры не перегоняются, не кристаллизуются, не возгоняются и т.п. Пиролизом образовавшихся олигомеров получены совместные оксиды двух элементов. При использовании термической конденсации соединений одного элемента (не считая С, О, Н) получаются и гомополимеры (Ть 0)„, (5[1-0)„, (А1-0)„ и др. со значительно меньшим количеством экологически вредных побочных отходов. ЭХ - реально доступный метод исследования таких и аналогичных лабильных реакционных систем, позволяющий в последующем препаративное выделение продуктов взаимодействия с датьнейшим изучением их другими методами. Приведенные результаты - начато нового направления синтеза оксидных полимеров

двух (и более) элементов с заранее заданной, прогнозируемой плановой структурой. Ранее это не было реализовано.

Исследование каталитической системы АКС^Н; )?С1 - Ti С Ыаспс'Ь. На гомогенной каталитической системе (acac)2TiCl2 -(С2Н;)2А1С1 при определённых условиях ([Ti]=9 • 104 моль/л, Al/Ti = 20 - 40) в толуоле и бензоле можно получить стереорегулярный

Таблица 4. Условия конденсации и свойства полученных элемснтоксановых олигомеров

нп Исходные реагенты, моли Сформировавшийся ояиго-мер и продукты его последующей конденсации

Э(СЖ)4 Э'ХР Э/Э' Конденсацня при 150 - 250°C до удаления RC1

1 TifOCj НО, 0,207 AlBr3 0,0398 5,2 -олигомер ММ 850-900

2 Ti(Oi-C3H7)4 0,083 A№r3 0,018 4,6 А1(ОТ1)3 и олигомер ММ 3050 мкрзооо Для олигомера Вычислено: Al 14,8; Ti 19,9; Найдено Al 14,4;Ti 2,3

3 В(ОС„Н9)з 0,12 TiCl4 0,03 4,0 Т)(ОВ)4 ч

4 Si(OC2Hs)4 0,327 AIBr, 0,0378 8,65 А1((Щ3 Вычислено Al 4,5; Si 14,5; Найдено Al 4,2; Si 15,7

5 Si(OC2H5)4 4,0 TiCl4 1,0 4,0 С1гТ1(031)2

6 Si(0 i-C3H7)4 4,0 TiCl4 1,0 4,0 Т1(ОБ04

7 Ti(OC4H9)4 0,55 POCi3 0,18 3,06 ОР(Оп)3 РзПА^ОЮгз ММ 2450 Мго 2430

8 Ti(OC4K9)4 3,0 POClj 0,33 3,04 СР(ОТ1)з Р3Т1,О!4(0К)гз

9 OP(OC4H,)3 1,0 TiCl4 0,25 4,0 ТЦ0Р(0)]*

Полное доказательство состава и структуры полученных «молекулярных заготовок» возможно при комплексном исследовании их всеми необходимыми методами после ЭХ выделения.

полипропилен со степенью изотактичности до 70%. Представляло интерес исследование элюционного поведения продуктов, образующихся при взаимодействии каталитических компонентов (ас ac)2TiCl 2-(С2 H 5 ) 2 А1С1, с помощью ЖХ. В основу была положена методика, разработанная нами для анализа МОС. В качестве неподвижной фазы использовали стироддивинилбензольный гель марки СДВ-йод, элюент - абсолютированный толуол. Все операции проводили в атмосфере аргона. Кривые элюирования для отдельных компонентов каталитической системы (acac)2TiCl2 (Ti) и (СУУг A ICI (Al) представлены на хроматограммах (рис. 21). Элюционные объёмы, соответствующие максимумам на хроматограммах для Ti и А1, равны соответственно 50 и 52,5 мл. Для соединения Ti ММ, определённая с помощью криоскопии, равна 320 (Мрасч =317). Хроматограммы каталитической системы получали при концентрации Ti = 1,8 • 10"3 моль/л и соотношении Al : Ti =24 через 8,11 и 50 мин после начала взаимодействия. На кривой элюирования, полученной через 11 мин с момента смешения реагентов каталитического комплекса, можно выделить 4 пика с максимумами 27, 33, 40 и 45 мл, которые соответствуют образованию растворимых соединений титана и алюминия при взаимодействии исходных компонентов; пик с Ve 52,5 мл может быть отнесён избыточному соединению А1.

Из хроматограммы, полученной после взаимодействи каталитических компонентов в течение 50 мин, видно, что в системе произошли некоторые изменения. Интенсивность пика, соответствующего Ve = 45 мл, значительно уменьшилась, при этом интенсивность пика Ve = 40 мл возросла. Одновременно наблюдается появление пиков в области, соответствующей выходу более высокомолекулярных соединений -14 и 19 мл. В элюате каталитического раствора, полученного после десятиминутного контакта компонентов (V£ от 10 до 40 мл), независимым химическим методом обнаружено наличие титана и алюминия в соотношении Al:Ti = 0,25. Хроматографические данные, полученные нами для индивидуальных соединений титана - TiCU (Ve = 58 мл, M = 190), Ср2ПС12 (Ve= 53 мл, M = 249), (acac)2TiCl2 (Ve 50 мл, M = 317) и результаты анализа олигомеров титана со структурой типа TiOAl и ММР от мономеров до 3000 позволяют считать, что колонка работает в режиме молекулярно-ситового механизма. Исходя из этих данных, можно полагать, что при взаимодействии Ti и А1 образуются соединения с ММ = 450 - 1450. На основании данных, полученных при исследовании газообразных продуктов, выделяющихся при взаимодействии каталитических компо-

»0 и 50

г

е, мл

нентов Т) - А1 и при дейтеролизе каталитического раствора, а также результатов исследования этой системы методами ЭПР и жидкостной хроматографии можно полагать, что в результате взаимодействия образуются лабильные высокорсащионноспособные олигомерные соединения, содержащие титан и алюминий.

Рис. 21. Кривые элюировапия растворимого каталитического комплекса Циглера и исходных реагентов. Колонка 90/1 см, скорость элюирования 2 мл/мин.

При нанесении гомогенных комплексных каталитических систем на полимерные гелсвые носители контакт между составными частями каталитической системы (и дальнейший рост ММ продуктов их взаимодействия - судя по приведенным выше данным) исключается. Поэтому реакции, приводящие к гибели активных центров, практически полностью заторможены, повышается стабильность каталитической системы во времени и

устойчивость её работы при повышенной температуре по 200 С (Кабанов).

Выводы

1. Впервые показана возможность и разработан метод эксклюзионно - хрома-тографического определения молекулярных масс и молекулярно - массового распределения высокореакционноспособных многофункциональных элемен-тоорганических интермедиатов, олигомеров. Создано новое научное направление - эксклюзионная хроматография высокореакционноспособных многофункциональных элементоорганических и элементсодержаших лабильных соединений.

2. Получены новые элементсодержащие олигомеры: олигохлортитаноксаны, ацетапюмоксаны, биэлементные олигоалкоксиоксиды, металлсодержащие оли-

гопипсрилены, олигомерные нестабильные биметаллические (Mg, А1) метал-лалкилы.

3. Впервые исследовано ММР нескольких, классов многофункциональных кремнийорганических соединений. Пересмотрен и уточнён ранее общепринятый химизм гидролиза теграэтоксисилана и этилсиликатов. Созданы условия для практической оценки ММР лабильных интсрмедиатов: плёнкообразовате-лсй на основе гидролизатов ТЭОС и ЭС; согидролизатов различных трёхфунк-пиональных кремнийорганических мономеров. На основе последних получены кремиийорганические полимеры с повышенной термоокислительпой стабильностью. Отмечена гидролитическая нестабильность силоксановой связи в нормальных условиях.

4. Выявлены лабильные интермедиаты - продукты гидролиза соединений элементов 3 и 4 групп, показала возможность злсклюзиокно - хроматографичсс-кой фиксации карбеиоидов германия.

5. Показано, »но реально действующие катализаторы олигомеризации пипери-лена на основе А1С]з*0(С6П5)2 - изо-С4Н,А1С12*0(С6Н5)2 мультимодальны. Это позволило йпервые в мировой практике организовать многогоннажные промышленные производства олигопиперилена - заменителя пищевых растительных масел для лакокрасочной промышленности и адгезионно - активного каучука в промышленности синтетического каучука.

6. Получены новые олигомерные катализаторы: моно-, ди-, и триметалличес-кие олигопиперилены - сиккативы; йп - О - И содержащие кататизаторы окисления и — парафинов в к?.р5оновые кислоты.

7. На основе данных о молекулярно - массовом распределении металлсодержащих интермедиатов - продуктов термической конденсации аткоксидов и га-логенидов элементов разработан новый безотходный меюд получения оксидов элементов, в том числе совместных оксидов двух металлов.

8. Показано, что при взаимодействии А1-иТ1- содержащих компонентов каталитического комплекса Циглера образуются быстроизменяющиеся олигомерные соединения, для которых характерен рост молекулярных масс во время их контакта.

9. Положено начало нового раздела химии элементоорганических соединений - химии нестабильных высокореакционноснособных ЭО ингермедиатов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО СОДЕРЖАНИЮ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Антипин Л. М., Кпыгина Р. В., Маркин B.II. О гидролизе некоторых алкоголятов кремния. Изв. вузов СССР, сер. химия и хим.технология, 1976, т. 13, № 4, 646- 648.

2. Кпыгина Р.В., Антипин Л.М., Борисенко А.И., Клещевникова С.И., Абрамова Э .А. Количественный анализ некоторых силоксановых олигомеров. Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер-.чы, 1977, т. 13 № 10,1924 - 1926.

3. Антипин Л.М., Лаврищсв Л.П., Кпыгина Р.В., Борисенко А.И. Плёнкообразующие гидролизаты этилсиликатов. Лакокрас. матер-лы и их прим-ис, 1977, №6,13 -15.

4. Ангипин Л.М., Борисенко А.И., Приходько Н.Е. Контроль качества плёнкообразующих растворов. Вопросы радиоэлектроники, серия Технология производства и оборудование, 1977, № 1, 92 - 93.

5. Антипин Л.М., Крылов В.В., Клыгина Р.В., Шаулов Ю.М., Борисенко А.И. Исследование щелочного гидролиза тетраэтоксисилана. Изв. АН СССР, сер. Неорг. матер-лы, 1973, т. 14, № 5, 52 - 54.

6. Антипин Л.М., Жинкин Д.Я., Шапатин А.С., Бочкарев В.Н., Гилязегдинов А.Л., Клыгина Р.В., Белкина Т.Б. ММР олигомериых силазанов. Пласт, массы ,1978 , № 5, 52-53.

7. Гилязегдинов л Л., Антипин Л.М., Аграненко Н.П., Солодкин В.Е., Ратов А.Н. О гидролитическом расщеплении олигомерных силазанов. Лакокрас. матер-лы и их прим-ие, 1979, №4,7-8.

8. Антипин Л.М., Копков В.И., Килессо В.И., Лузин А.И., Степаненко Б.Н. Анализ алкоксисилановых и силатрансодержащих углеводов. Изв. вузов СССР, сер. хим. и хим. технология, 1979, т. 22, № 8, 1010 -1011.

9. Шосгаковский М.Ф., Федссеевский В.В., Антипин Л.М., Монаков М.Н., Кудряшов В.А. О некоторых продуктах взаимодействия чегырёххлористого олова и алкилтита-натов. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 4,1052 - 1055.

Ю.Антипин Л.М., Шосгаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Скороходов И.И., Моисе-

ев И.И. О взаимодействии бромистого алюминия с тетрабутоксититаном и тстраэток-сисиданом. Изв. АН СССР, сер. Нсорг. матер-лы, 1979, т. 15, № 10,1861 - 1864.

11. Ли Н.И., Гилязетдинов А.Л., Калаус Э.Э., Антипин Л.М., Верхоланцев В.В. О модификации водных дисперсий поливинилацетата. Лакокрас. матер-лы и их примси-ие, 1979, № 5,35 - 36.

12. Антипин Л.М., Волкова Р.В., Лаврщцев Л.П., Гилязетдинов А.Л., Межерицкий A.B., Баранова Н.И., Иолывьяный В.Г. О составе связующего для точного литья (гидролиз этилсиликатов). Авиационная промышленность (приложение) ,1979, Ks 12, 18 -20.

13. Антипин J1.M., Жигалин Г.Я., Г'илязетдшюв А.Л., Шапатин A.C., Пшеничная Л.В. О продуктах гидролитической конденсации метилфенилдихдорсилана. Высокомолек. сосд., 1979, т. 21Б, № 11, 844 -847.

14. Антипин Л.М., Федотов Л.С., Рясин Г.Ф., Гидязетдшюз АЛ, Пряхина B.C. Анализ оксиматов кремния методом ГПХ. Ж. апалит. хим. 1980, т.35, №11,2020 - 2023.

15. Антипин JI.M., Гилязетдинов А.Л., Шапатин A.C., Жигалин Г.Я. Анализ силанолов методом ГПХ. Хим. гтром-сть, 1980, № 4, 29.

16.Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Безбородова Л.В., Тихонов B.C. О ММР полициклооргапосилоксалов. Высокомолек. соед., 1981, т. 23Б, № 4, 260 - 262.

17. Соболевский М.В., Антипин Л.М., Гилязетдинов А.Л., Соболевская Л.В., Бережа-нова С.И. О ММР кремниийорганических жидкостей. Пласт, массы, 1981, jY» 9, 24 - 25.

18. Антипин JI.M., Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Шабанова H.A., Патрикеева М.К. О превращениях кремнекислоты, полученной при кислом гидролизе те-траэтоксисилана. Изв. вузов СССР, сер. хим.и хим. технология, 1981, т. 24, № 2, 154 -156.

19. Антипин Л.М., Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Зуев В.В., ХраповаИ.М., Корнееа 1Ш. Анализ некоторых алюмийорганическях мономеров и олигомеров методом ГПХ. Доклады АН СССР, 1981, т. 256, №2, 396 - 398.

20.Воробьев Ю.П., Зуев В.В., Макоткин A.B., Шостаковский М.Ф., Антипин Л.М., Бунцельман Б.И., Портнова В.В. О ГПХ анатизе реакционноспособных соединений алюминия и титана Исследования в области синтеза, модификации и физикохимии ЛК систем. ГИНИ ЛКП - НИИТЭХИМ, М„ 1981,116 - 118.

21. Антипин JIM., Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Магомедов Г.К., Мочадов В.Н., Френкель A.C. Исследование реакции синтеза силоксановых олигомеров с фе-нилхромтрикарбоншшшми фрагментами методом ГПХ. Изв. АН СССВ, сер. химич., 1983, №3,642 - 644.

22. Антипин Л.М., Шостаковский М.Ф., Шалумов Б.З., Шуршалина JI.А. Исследование реакционносяособных ЭО соединений методом ГПХ. Хим. реактивы и особо чистые вещества. Труды ИРЕА, 1983, вып. 45, 96 - 105.

23. Антипин Л.М., Шостаковский М.Ф., Дьячковский Ф.С., Федосеевский В.В.., Недо-резова U.M., Цветкова В.И., Зуев В.В. Исследование гомогенной каталитической системы полимеризации пропилена. Докл. АН СССР ,1982, т.264 , № 2,345 - 347.

24.Зуев В.В., Антипин Л.М., Шостаковский М.Ф., Немодрук A.A. Аиализ хлоридов титана методом ГПХ. Ж. аналит. хим., 1983, т. 38, ЛЬ 5, 831 - 834.

25.Мардыкин В.П., Зуев В.В., Павлович A.B., Ирхин Б.Л., Антипин Л.М., Зорин Б.Н., Элъкин Б.Л. Олигомеризация пентадиена-1,3 комплексными алюминийорганическими катализаторами. Ж. прикх хим., 1984 ,т. 57, № 5, 1157- 1158.

26. Ирхин Б.Л., Спицына С.Д., Пономаренко В.И., Ларионов О.Г., Антипин Л.М. Металлсодержащие олигоиерпые катализаторы на основе оксидированных олигомеров диенов. Высокомолек.соед. (КС), 1989, т. 31, № 8,611 - 614.

27. Мардыкин В.П., Ряспой В.Д., Павлович A.B., Ирхин Б.Л., Терт Е.В. Антипин Л.М. Модифицирование ПЭВД олигомерами пиперилена. Пласт, массы, 1986, № 7, 57 - 58.

28. Антипин Л.М., Шмиделъ Л.Е., Ларионов О.Г., Цюрупа М.П., Мардыкин В.П., Павлович A.B., Гапоник Л.В. Исследование высших магнийалюминийалкилов методом жидкостной хроматограф'Ш- Металяеорганич. хим., 1990, т.З, N- 6, 1279 - 1282.

29. Антипин Л.М., Семенов В.А., Жохов А.Ю., Штрамбранд Ю.М. Новые олигомер-ные алюмоксаны. Изв. АН СССР, сер. химич., 1992, № 9,2184 - 2186.

30. Антипин Л.М. Новый метод получения двуокиси титана Ж. неорганич. хим., 1977, т. 22, №6, 1697- 1698.

31. Антипин Л. М., Козырева Т.К., Полуянова А.Г. Новый способ получения двуокиси кремния. Изв. вузов СССР, сер. хим. и хим. технология, 1980, т. 23, №4, 518 - 519.

32.Мардыкии В.П., Павлович A.B., Кузаев А.И., Антипин Л.М. Катионная полимеризация циспентадиена-1,3 на алюминийорганических катализаторах. Изв. АН Бел.ССР сер. химическ., 1992, №3-4, 103-108.

33. Antipin L.M. Size-exclusion chromatography of high-active organometallic and multifunctional metall-containing compounds. International Journal of Polymer Materials, Gordon and Breach, 1999,v.43, №1 - 2, 1-12.

34. Antipin L.M. Size-exclusion chromatography of high-active multifunctional metall-containing compounds. International Journal of Polymer Materials, Gordon and Breach, 1999,v.44, №3-4.

35.Аптикип Jl. M. Применение метода ГПХ для оперативного контроля качества эле-мснтооргаяических соединений. -М.: 1ШИГЭХИМ, 1979, вып. 11 (161), 36 с.

36. Антипин Л.М., Шалумов Б.З., Шуршалина Л.А., Щостаковский М.Ф. Гель-хроматотрафическое исследование реакционносиособных элементоксановых и мстал-лоорганических соединений. - М. :НИИТЭХИМ, 1983, 39 с.

37. Антипин J1.M., Ирхин Б. Л., Ларионов О.Г., Корнеев Н.Н., Мардыкин В.П. Гель-хроматофафическое исследование многофункциональных элементоксановых олиго-меров. Дсп. ЦПИИТЭнефтехим № 46нх - 85 Деп., Москва, 1985, 58 с.

38.Кривов В.А., Шостаковский М.Ф., Антипин JI.M., Федосеевский В.В., Кожеурова Н.С., Андреева Т.Н. Исследование зависимости свойств КО эмали от ММР полимерного связующего. Депонир. рукопись № Шхп - Д81. Деп. -Черкассы: Отд.НИИТЭХИМ, 1981. -Деп. рукописи, 1981, Ка 7, 92.

39. Шостаковский М.Ф., Гусева Л.II., Макарова С.В., Федосеевский В.В.,Антипин Л. М., Тихонов B.C. О ММР продуктов гидролитической сокондснсапии фенилгрихлор-силана и диметилдихлорсилана. Денонир. рукопись № 180хл - Д81. Деп. -Черкассы: отд. НИИТЭХИМ, 1981. -Дел. рукописи, 1981, JNa 7,92.

40. Клыгина Р.В., Антипин J1.M. О химизме гидролитической поликондепсацаи тетра-этоксисилана Тез. докл. Всссоюзн. Совещ. Анализ мономеров, полимеров, промежут. продукт, и сопутств. Веществ. 1977, с.43, Саратов. Изд. Саратов, ун-та.

43.Антипин Л.М., Шостаковский М.Ф., Фсдосеежжий В.В., Лучко Ю.М. Об особенностях техники гель-хроматографич. анализа ЭОС. -Тез. докл. 1 Всесоюз. Симпоз. по жидк. молекулярн. хроматогр., 1979, с.34, Дзержинск.

42. Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Шостаковский М.Ф. О гель-хроматографическом анализе реакционноспособных КОС.-Тез, докл. 5: Всес. Конф. по химии и прим. КОС, 1980, с. 29, Тбилиси.

43. Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Антипин Л.М., Шкитов A.M., Тихонов

B.C. Использ-ие метода ГПХ для исслед. ММР ЭО олигомеров и полимеров. -Тез. докл. Юбил. Научно-метод. Конфер."Развит.Научн.Исслед-й 1980, с. 56, Ленинград.

44. Антипин Л.М., Гилязстдинов А.Л., Федосеепский В.В., Тихонов B.C., Шкитов A.M. Некоторые результаты исследований реакционпоспособных КОС методом ГТ1Х. -Тсз.докл. Всес. Конф. по хроматогр., 1981, с. 154, Пермь.

45. Шостаковский М.Ф., Антипин Л.М., Федосеепский В.В., Мочалов В.Н. О применении ГПХ для определения ММР элсментоксаиовых соединений. -Там же, с. 155.

46. Антипин Л.М., Зуев В.В., Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В. Определение МОСII и III групп методом ГГ1Х. -Там же, с. 154.

47.Зуев В.В., Антипин Л.М., Ларионов О.Г., Шостаковский М.Ф., Мардыкин В.П. ГПХ—исследование магнийорганических соед-ий.-'Гез. докл. II Всес. Совещан. по жидк. хром. -1982, с. 28, Звенигород.

48.Недорезова П.М., Федосеевский В. В., Антипин Л.М., Шостаковский М.Ф., Дьячковский Ф.С., Зуев В.В., Цветкова В.Н. Анализ некоторых растворимых комплексов Циглера методом ГПХ. -Там же, с.31.

49. Шостаковский М.Ф., Федосеевский В.В., Аитипин Л.М., Тихонов B.C. Исследов-е реакционпоспособных КОС методом ГПХ. -Тез. докл. И Всес. симпоз. по строен, и ре-акц. способн. КОС, 1981, с. 86, Иркутск.

50. Антипин Л.М., Шостаковский М.Ф., Недорезова П.М., Зуев В.В., Павлович A.B., Мардыкин В.П. О анализе МОС методом ГПХ. -Тез. докл.II Всес. конф. по химии МОС, 1982, с. 79, Горький.

51 Антипин Л.М.. Левин В.Ф., Ксеязенко В.И.. Шсселъсон Л. А.,Третьякова К.В., Доценко Л.В. Анализ хлоридов металлов методом ГПХ.- Тез. докл. на Всес. Конф. по ирикладн. хроматогр. 21 -25.09.1982, Волжский.

52.Павлович A.B., Антипин Л.М., Ларионов О.Г., Гапоник Л.В., Мардыкин В.П. Жидкостная хроматография: эффективный метод анализа алюмииийорганических соединений. -Тез. докл. на 15 Межд. Симпозиуме по колоночн. жидк. хромат. 1991, с. 121, Базель, Швейцария.

53. Павлович A.B., Гапоник Л.В., Мардыкин В.П., Антипин Л.М. О комплексообразо-вании в системе изобутилапюминийдихлорид-эфир .-Тез. докл. 17 Всес. Чугаевс. совещания по химии комплексн. соед. 1990, с. 197, Минск.

54. Антипин JI.M. Эксклюзионное поведение галогенидов германия. - Докл. II Межд. Симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии, 1992. Москва.

55. Антипин Л.М., Ермолаева Т.А. Способ получения совместных окислов кремния и титана. Авт. свид-во СССР № 492485,1976.

56. Антипин Л.М., Зеленцов В.В., Андреева Т.К. Способ получения двуокиси олова. Авт. свид. СССР № 508476, 1976.

57. Антипин Л.М., Зеленцов В.В., Телешов C.B., Ратов А.Н., Лавригцев Л.П. Способ получения совместных окислов титана и фосфора. Авт. св-во СССР № 572427,1976.

58. Антипин Л.М., Зеленцов В.В., Андреева Т.К., Крылов В.В. Способ получения окиси алюминия. Авт. св-во СССР №> 554210, 1977.

59. Антипин Л.М., Лавригцев Л.П., Ратнер М.И., Зеленцов В.В., Ермолаева Т.А. Способ получения двуокиси гитана Авт. св-во СССР № 662502,1979.

60. Антипин Л.М., Зеленцов В.В., Андреева Т.К., Уваров A.B., Ермолаева Т.А. Способ получения совместных окислов Ш и IV групп. Авт. св-во СССР № 571438,1977.

61. Антипин Л.М., Клыгина Р.В., Лаврищев Л.П., Алещснков В.А. Состав для покрытий. Авт. св-во СССР №>593475,1978.

62. Антипин Л.М., Клыгина Р.В., Лаврищев Л.П., Кипнис Ю.Б., Черных H.A., Гилязегг-динов Л.П. Способ получения искусственной кожи. Авт. св-во СССР № 562105,1978.

63. Антипин Л.М., Огороднева М.В., Гилязетдинов Л.П., Янкин В.Н. Способ получения металлизированной фольги. Авт. св-во СССР № 674940, 1979.

64. Патрикеева М.К., Чернова Ю.А., Антипин Л.М., Орлова Н.И. Состав для покрытий. Авт. св-во СССР №778222,1979.

65. Антипин Л.М., Сумдоза Л. А.., Жигалин Г:Я., Верхолакцев В.В., Гомозова Р.Г., Пшеничная Л.В., Гилязетдинов А.Л., Кожинская М.В., Шапатин A.C. Способ получения олигоорганосилоксанов. Авт. св-во СССР № 867003,1980.

66.Мардыкин ВII., Павлович A.B., Притыцкая Т.С., Антипин Л.М., Зуев В.В., Бун-цельман В.И., Шосгаковский М.Ф., Василевский Е.С., Пономаренко В.И., Ирхин Б.Л., Сазыкин Б.В. Способ получения олигомеров пентадиена-1.3. Авт. св-во СССР Ж> 939452, 1982.

67. Ирхин Б.Л., Морозова С.Г., Спицьша С.Д., Зорин Б.Н., Пономаренко В.И., Рябов Ю.М., Антипин Л.М. Олифа. Авт. св-во СССР № 1248234,1984.

68. Бобров А.П., Славин Г.С., Смирнов Ю.В., Корпев А.Е., Делекторский A.A., Ежов

В.П., Антипин JI.M., Ирхин Б.Л., Морозова С.Г., Завгороднев В.А. Резиновая смесь. Авт. св-во СССР №1423559, 1988.

69. Бобров А. П., Глаголев В.А., Ежов В.П., Делекторский A.A., Корнсв А.Е.., Антипин Л.М., Колеваиов Л.IT., Славин Г.С. Клеевая композиция на основе изопренового каучука. Авт. Св-во № 1839174,1993.

70.Бобров А.П., Ежов В.П., Глаголев В.А., Славин Г.С., Антипин Л.М., Корнев А.Е., Колеванов А. И., Делекторский А. А. Вулканизуемая резиновая смссь на основе изопренового каучука. Авт. Св-во № 1835408,1993.

Список сокращений АОС - апюминийорганическое соединение АХГ — а лкилхлоргерманы

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хромато'.рафия

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГК - гидролитическая конденсация

ГМДТС - гексаметилдисилазан

ГСК - гидролитическая соконденсация

ЖХ - жидкостная хромаплрафия

Кл - калибровка

КО - кремпеорганичсский

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

МОС - металлоорганическое соединение

ОХТ - олигохлортитапоксан

ПОС - полициклический оргаиосилоксан

СДВ -стиролдивинилбензольный

CK - синтетический каучук

ТБТ - тстрабутилтитанат (тетрабутоксититан)

ТО - термолабильный олигомер

ТЭОС - тетраэтоксисилан

X - хроматография

ЭОКС - элементоксан

ЭОС - элементорганическое соединение

ЭС - этилсиликат

ЭХ - эксклюзионная хроматография