Синтез арилциклосилоксановых и арилциклогерманосилоксановых олигомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КРИВОЛАПОВА ОЛЬГА ВИТАЛЬЕВНА

СИНТЕЗ АРИЛЦИКЛОСИЛОКСАНОВЫХ И ■ АРШЩИКЛОГЕРМАНОСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС) и Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Научный руководители:

Член-корреспондент РАН. доктор химических наук.

профессор Е.А.Чернышев,

кандидат химических наук, доцент В.С.Тихонов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, в.н.с. Г.В.Котрелбв

кандидат химических наук. с. н.с. А. С.Шапатин

Ведущее предприятие:

Институт элементоорганических соединенний им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится LcfCnJ> 1996 г. На заседании

диссертационного Совета Д 0в3.41.05 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. .М.В.Ломоносова по адресу : Москва, ул. М.Пироговская. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Отзывы на автореферат направлять по адресу 117571, Москва, пр. Вернадского, 86. МИТХТ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан с^^М 199*6 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор'

Грицкова

Актуальность проблемы. В химии кремкийорганических полимеров с неорганическими цепями молекул большое значение имеет образование неорганических циклов и их превращение в высокомолекулярные соединения. Циклическая структура молекул, образованная из атомов кремния и кислорода, обуславливает ряд специфических свойств, резко отличных от свойств циклических органических соединений

Интерес к полимерам с циклическими группировками в цепи определяется рядом соображений. Введение циклических фрагментов в различных комбинациях в линейную цепь позволяет варьировать свойствами полимеров, например, изменять структурную кссткость цепи, получать эластомеры и пластомеры с более высокой термической стабильностью. Достаточно обоснованно также предположение, что введение циклических группировок должно тормозить процесс термической деполимеризации, протекающей с выделением низкомолекулярных циклосилоксанов.. В полимерах, содержащих циклические фрагменты, разрыв одной силоксановой связи не приводит к образованию низкомолекулярного продукта. Именно такие полимеры ведут к созданию теплостойких и механически прочных материалов со стабильными свойствами в широких интервалах температур.

Изменение органического обрамления у атома кремния позволяет в большой степени влиять на свойства полимеров. По имеющимся данным силоксановые полимеры с арильным обрамлением на:т более перспективны для создания резин с повышенной радиационной стойкостью.

Весьма интересным направлением исследования является изменение свойств циклосилоксанов за счет внедрения гетероатока в силоксановые цепи. Известно, что полисилоксаны. содержащие в своем составе атомы титана, олова, циркония и некоторые других элементов , более термостабильны, чем чистые полисилоксаны такого же строения.

Для создания полимеров желаемой структуры важной задачей является достижение как- можно меньшего содержания, дефектов в структуре полимеров. Этого можно добиться, используя уже го-

товые фрагменты, то есть олигомеры регулярного строения; с определенным положением активных (функциональных) групп, для создания полимерной цепи.

В данной работе представлены результаты поискового исследования циклических силоксановых олигомеров с арильными заместителями (р-толил-, р-трифторметилфенил-) у атома кремния и циклосилоксанов. содержащих атомы германия в цепи, а также изучение их свойств.

Цель работы. Разработка методов синтеза полифункциональных полициклических арилсилоксановых (арил- : р-толил-, р-трифторметилфенил-) олигомеров; изучение условий получения новых регулярно построенных германосилоксанов различной структуры ; исследование термоокислительной стабильности полученных полимеров.

Научная новизна. Впервые синтезирован методом _ гетеро-функциональной конденсации спироциклический гидрокси(фенил) силоксаногерманиевый олигомер. Синтезированы ранее неизвестные полициклические фенилгерманосилоксановые олигомеры, имеющие кристаллическую структуру.Предложена новая схема образования тетрагидрокситетрафенилциклотетрасилоксана. по которой значительная роль в его образовании принадлежит ассоци-атам фенилтригидроксисилана и его гидроксилсодержащим производным, образующимся за счет водородных связей. Полимеры, полученные на основе синтезированных олигомеров, исследованы методом термогравиметрического.анализа на воздухе.

Практическая значимость. Предложена методика определения степени циклизации сложных полифункциональных гидроксилсодер-жащих органосилоксановых соединений с использованием номограмм, аналитических, спектральных и хроматографических методов. Синтезированный 1,3,5,7-тетрагидрокси-1,3,5,7-тетрафе-нилциклотетрасилоксан (тетрол)•применен в полимерных композициях. используемых в микроэлектронике. Установлено, что применение тетрола в резистивных композициях открывает перспективы получения отечественных резистов с улучшенными литографическими характеристиками.

Апробация работы. Отдельные части работы докладывались На первом кремнийорганическом микросимпозиуме (17 мая 1994, Москва), десятом международном симпозиуме кремнийорганической химии (15-20 августа 1993, Познань, Польша).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в трех статьях и двух тезисах симпозиумов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав , в которых обсуждаются полученные результаты, выводов, списка литературы. Диссертация содержит /■Й'" страниц машинописного текста, рисунков, таблиц. Список литературы насчитывает /30 наименований.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В соответствии с поставленной целью работа состояла из нескольких частей: первая - получение исходных арилтрихлорси-.паноз и разработка путей синтеза на их основе полифункциональных полициклических арилсилоксановых олигомеров; вторая -выбор оптимальных путей синтеза фенилгерманосилоксанов упорядоченного строения; третья - исследование термоокислительной стабильности полимеров, полученных на основе синтезированных полициклических арилсилоксановых и арилгерманосилоксановых олигомеров.

1. Синтез арилтрихлорсилаков методом газофазного пиролиза.

Для получения полиарилсилоксанов нами рассмотрены методы синтеза соответствующих мономеров - арилтрихлорсиланов.

Арилтрихлорсиланы могут быть получены различными методами: металлоорганическим синтезом, "прямым синтезом", высокотемпературной конденсацией, газофазным пиролизом.

Нами был выбран метод газофазного пиролиза, поскольку он .характеризуется простотой аппаратурного оформления и в отличие от высокотемпературной конденсации процесс проходит при более низких температурах.

Нами изучено ранее не описанное газофазное термическое взаимодействие гексахлордисилана (ГХДС) с р- и о-хлортолуо-лом, р-хлорбензотрифторидом, о-дихлорбензолом.

При рассмотрении вопроса о газофазном взаимодействии хлортолуола с ГХДС надо было иметь ввиду, что внедрение дих-лорсилилена (:S1C12) может проходить как по связи Сар.-С1, так и по связи Салк.-Н.

Методом конкурентных реакций при взаимодействии эквимо-лярных количеств толуола и хлорбензола с ГХДС нами было установлено. что внедрение :Б1С1г в связь Сар.-С1 протекает почти в три раза быстрее, чем в связь Салк.-Н. Поэтому можно рчло предположить, что взаимодействие р-хлортолуола с ГХДС будет проходить достаточно селективно.

Реакции проводили при температуре 500 - 550° С и соотношении реагентов 1:1, 1:2, 2:1. Установлено, что максимальный

выход (55%) р-толилтрихлорсилана наблюдается при температуре 550° С и двукратном избытке ГХДС:

ci3sisici3 ---------> :S1C12 + S1C14

р-С1С6Н4СН3 + :S1C12--------> p-Cl3SlC6H4CH3 (1')

■ Следует отметить, что взаимодействие ГХДС с о-хлортолуо-лом протекает не так селективно, как с р-хлортолуолом. Выход о-толилтрихлэрсилана в оптимальных условиях (550° С , о-хлор-толуол/ГХДС - 1:2 ) составляет около 35%. В продуктах реакции находится также бензилтрихлорсилан ( 10%). Очевидно, из-за пространственного фактора - орто-расположения атома хлора и метальной группы, о-хлортолуол частично восстанавливается в толуол, при взаимодействии с которым и образуется бензилтрихлорсилан.

Пространственный фактор играет существенную роль и при взаимодействии о-дихлорбензола с ГХДС. Наш изучен температурный интервал 450-600° С, соотношение реагентов 1:1, 2:1, 1:2. В оптимальных условиях реакции о-хлорфенилтрихлорсилан образуется с выходом до 20% (500° С, ГХДС/о-дихлорбензол = 2:1 ):

0-С1С6Н4С1 + :S1C12-------> 0-ClC6HtSlCl3 (2')

Наблюдается образование фенилтрихлорсилана, а также большой возврат исходного соединения.

Неожиданные результаты получены при изучении взаимодействия р-хлорбензотрифторйда с ГХДС:

p-ClCsH4CF3 + :S1C12 -------> p-Cl3SlC6H4CF3 (3')

Оказалось, что в отличие от р-хлортолуола, внедрение :S1C12 в связь Сар--С1 р-хлорбезотрифторида практически не.происходит. Выход р-(трифторметйл)фенилтрихлорсилана не превышает 5% . Наблюдается .большой возврат исходного соединения. Очевидно, это обстоятельство связано с повышенной прочностью связи Сар.-С1 в исходном соединении. Повышение температуры реакционной зоны не привело к повышению выхода целевого соединения.

Нам удалось получить нужный мономер при сопиролизе р-хлорбензотрифторида с трихлорсиланом. В этом случае реакция проходит через трихлорсилильный радикал ( •S1C13) как реакция конденсации:

hsici3----—> -Н + • S1C13

p-ClC6H4CF3 .+ -S1C13 + -Н —-> p-Cl3SlC6H4CF3 + HCl (4')

- б -

Оптимальной температурой является 620-650° С. соотношение реагентов р-хлорбензотифторид/трихлорсилан »1:2, выход продукта составляет около 40%. •

2. Синтез пшюкси (арил) пиклосилоксановых олигомеров и

Для изучения гидролитической конденсации арилтрихлорси-ланов, нами дополнительно изучена низкотемпературная гидролитическая коденсация (НТК) фенилтрихлорсилана (ФТХС) и его производных.

2.1 Гидролитическая конденсация фенилтрихлорсилана и его гомологов.

В литературе описана вероятная схема направленного протекания процесса - через последовательное образование фенилт-ригидроксисилана (ФТГС), ди- и тетрасилоксана и внутримолекулярной циклизации в конце. Однако она не учитывает многообразие возможных реакций. При гидролизе ФТХС уже в начальной фазе реакции может иметь место образование соединений с различным числом силоксановых звеньев в молекуле: трисилоксана -НО(РЬ(Н0)810)3Н (за счет конденсации ФТГС с дисилоксаном), ' пентасилоксана - (конденсация дисилоксана о трисилоксаном или тетрола с ФТГС) и др. Если принять эту схему, то можно ожидать увеличения выхода 1,3,5,7-тетрагидрокси-1.3,5,7-тетрафе-нилциклотетрасилоксана (тетрола) за счет повышения селективности процесса при использовании в качестве исходного мономера не ФТХС, а тетрахлордисилоксана - С1г(РЬ)31031(РЬ)С12 а гексахлортетрасилоксана - С1 (С1 (РЬ)310)ЭБ1 (РЛ) . С целы) проверки этого предположения совместно с ИСПМ РАН проводили НТК этих соединений. Неожиданно оказалось, что выход тетрола снижается от 45-50% (исходный - ФТХС) до 37-4055 (исходный -тетрахлордисилоксан), а в случае использования гексахлортетрасилоксана даже до Ш от теор. :

Литературные данные рентгенофазового анализа и исследования физико-химических свойств фенилтригидроксисилана, тетрола и их производных указывают на образование ассоциатов этих соединений (за счет водородных связей). В связи с изложенным нам представляется более вероятной схема процесса НТК ФТХС, допускающая образование целевого продукта - тетрола различными путями (схема 5'). .. . ;

fhsl(oh);

(a)

Ph(HO)¡¡Si-OH

há-sl(0h)2ph -H20

fh(OH)Sl-OH

н-9 t

о-н

Нб-Si(Ph) ОН I

V

j Ó-H Ph(OH)Sl-(¡)H I

HO-Sl(OH)Ph 1

(В)

I

-H, о

Ph Ph I I hosiosioh I I

0 0

1 I hosiosioh

I I Ph Ph

Ph Ph I I h0s1-0-s10h

I I

у-н 0-H

H-0 H-0

I I

h0s1-0-s10h I I Ph Ph

-H,0

Ph(HO)SiOSl(OH)Ph OH OH1

(Г)

Ph Ph I I

(H0)¡,S10S1-0H OH I ! /

h6-siosi(oh)z

HO

Ph Ph

(Д)

<e)

-H.0

Ph Ph Ph Ph I I I I hosiosloslosloh lilt OH OH OH OH

полициклические олигомеры

(a)

линейные и циклолинейные олигомеры

Схема 5' Образование гидрокси(фенил)силоксановых олигомеров

Большая роль в этой схеме принадлежит ассоциатам гидрок-си (фенил)силоксановых соединений и, в первую очередь, ФТГС. Развитие процесса начинается с быстрого образования ФТГС (а) и далее - его ассоциата - димера (б), который может образовывать или циклический тетрамерный ассоциат (в), или превращаться за счет конденсации в дисилоксан (г). Далее Дисилоксан (г) может образовывать ассоциаты: циклические (д) и линейные (е), последние превращаются в линейный тетрасилоксан (ж). Образование непосредственно тетрола может происходить из соеди-' нений (в) или (д) или (ж). Можно полагать, что наиболее характерным, определяющим является образование тетрола по пути, (б) —> (в) --> тетрол; в случае же образования из (д) и, тем более, из (ж), вероятность эта снижается - из-за усложнения общей кинетической цепи и возможно, повышения значения стери-ческого фактора.

Таким образом, из полученных результатов следует, что:

а) наиболее вероятной схемой образования тетрола является межмолекулярная конденсация, происходящая через ассоциативный тетрамолекулярный комплекс (схема 5');

б) с ростом силоксановой цепи исходных соединений в . "большей степени образуются полициклические олигомеры.

2.2 Синтез гидрокси(арил)циклосилоксановых олигомеров и их свойства.

На основе синтезированных мономеров - р-толил- и р-триф-торметилфенилтрихлорсилана нами проведено исследование получаемых арилсилоксанов.

Ввиду сложности установления структуры получаемых силоксановых соединений, помимо элементного и рентгенофазного анализа, ИК- и пмр-спектроскопии и высоко эффективной хроматографии нами была разработана методика определения степени циклизации (числа циклов в молекуле) на основе данных функционального анализа и значений молекулярных масс продуктов. Отнесение анализируемого продукта к той или иной структуре удобно проводить на предлагаемой, нами номограмме " Содержание функциональных (гидроксильных) групп - молекулярная масса " (рис. 1а' На них показаны расчетные значения Ш в зависи-

мости от молекулярной массы (числа атомов кремния личных видов гидроксилсодержащих полисилоксанов : разветвленных, не содержащих циклов в молекуле )

) для раз-линейных (и

воИ

лестничных

НО—¿1-0--Н

I

О

HOf-Sl-

о-н

и других полициклических, вплоть дб низкомолекулярных полиэдрических [ R S1 0,_5]р (р-4,6,8). На рис. Iе-6 нанесены экспериментальные данные для гидрокси(арил)циклосилоксанов (ГАС) Т—IV, синтезированных в ходе работы по общей схеме (6'), методами "А" - низкотемпературной гидролитической конденсации (НТК) арилтрихлорсиланов и "Б" - реакцией НГК соответствующих ацетоксипроизводных.

Метод "А"

+НгО

I-г--:-» ГАС I.III

ArSICl,

r Ar

+CH3 COONa

♦[ArSl(0C0CH3)3]-

Метод "Б"

L ОН

Ar i

S1-0-- ■- S1-0 J

0.5

(6')

ш

+H,0

ГАС II.IV

.Составы ГАС 1-1У и их аналитические данные представлены в табл.1. Полученные ГАС представляют собой, наиболее вероятно, низкоконденсированные олигомеры лестничной структуры, со сравнительно высоким содержанием гидроксильных групп. Это растворимые в органических растворителях аморфные порошкообразные вещества, близкие по растворимости и трудно разделимые на индивидуальные соединения.

На основании полученных результатов можно сделать определенные предположения о стадии НГК рассматриваемых арилтрихлорсиланов. Как уже показано , в случае фенилтрихлорсилана процесс НГК проходит направленно, с выходом тетрафункциональ-ного циклического мономера - тетрагидрокситетрафенилциююте!-расилоксана до 45-50% <эт теор. Наш высказано предположение о

< он

30

.51т

го

»

* 81 I I—■!■... и..

600

V" *

Г I/

I

/ I

/ I I

51 м

/ /

1000

-ь-

--—л.

рммплмнн ■ дшмани

1500

тлпдргамт

8000

( ОН 30

$1,

го

ю

а»

8,4 а

! ;

»*»«• ! I »

&

I г Г '!...../,

71

н

! 11 ¡-г—-И

10

(ишням ■ лмИЬш«

ДМЯЯЯЮвиа

тиммдомвпм.

600

1000

1590.»

2000»') Ш>

э

о

Рисунок 1. Номограмма для* определения. соста®а.в), .гидроксиСтс лил) цикдосилоксана; б) гидрокои(1грифЕорматидф©нш2>ци}аосилоксана.

■ л ' Таблица 1

Гидрокси(арил)циклосилоксановые олигомеры (ГАС), полученные по схеме 6'.

Ñ ГАС Условия получения Анализ

Состав ГАС* в условном изображении ЧИСЛО силок-сано-вых циклрв 35 он найден ,

Исх. силан Метод ВЫХОД, % ОТ теор найден

вычисл вычисл

I ?F3 Г SiCl3 . А 57.9 2 4,0 5,0 980 1013

Ц si-oí- i si-oí-' OH J3L00.5JÍ' "S15(0H)3-

II Б 60,0 2 5,3 4,2 870 807

Ц si-oí-1 si-oí-* L0H JeLo0.5-i2-HS14(0H)2"

III JHJ А 56.1 Смесь олигомеров 2 7.0 835

?вн» SÍC1, 7.2 819

Ц si-oí- í sí-oP «■OH 00.eJe' "Si5 (OH) 3" и

4 si-oí-1 si-oí-» L0H Vo0iSJ2

"Sle(0H)4"

IV Б 49,0 2 7.0 7.6 900 895

4 si-oí- f sboíJ Л OH : VOn 5 2 . . "Sle(OH)4''

х Условное обозначение групп у атомов кремния:

ф= cf3c6h«-; т - снзсвн«-:

большой роли ассощгатов первичного продукта гидролиза - фе-нилтригидроксисилана (см. схема 5') в процессе образования начальных продуктов, обеспечивающих высокую селективность реакции. В случае же использования толилтрихлорсилаиа и триф-торметилфенилтрихлорсилана роль подобных ассоциатов, вероятно, мала - возможно из-за стерических затруднений, что приво-_ дат к низкому выходу моноциклических соединений типа тетрола.

Такое различие в поведении при НТК ФТХС ц р-толилтрих-лорсилана. р-трифторметилфенилтрихлорсилана можно объяснить различным объемом заместителя .

Так известно, что дифенилдигидроксисилан (РЬ231(0Н)г) находится в виде образованных за счет водородных связей гек-самеров. которые соединены , в бесконечные трехмерные сети посредством водородных связей, В случае ди-о-толилдигидроксиси-лана, имеющего более объёмную группу, формирование водородных ' связей приводит к циклическому димеру. Взаимодействуя между собой, димеры образуют цепи, в которых каждый атом кислорода-связан водородными связями не с атомом кислорода, расположенным перед ним, а с атомом кислорода, следующим за ним в цепи , и каждая связь 0-31-0 является ортогональной к следующей такой связи в цепи .

На основании сказанного можно предположить, что в случае реакционноспособных трифункциональных• соединений - фенилтри-гидроксисилана с одной стороны и р-толил- и р-трифторметилфе-нилтригидроксисилана с другой стороны, влияние заместителей у атома кремния на состав продуктов низкотемпературной гидролитической конденсации будет проявляться в заметной степени.

Для синтеза гидрокси(арил)фенилсилоксанов (ГАФС) - олигомеров со смешанным обрамлением у атомов кремния - использованы два метода (схема 7'); гидролитическая соконденсация эквимолярных количеств соответствующих арилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана (метод "В") и проведение- реакции гетеро-функциональной конденсации фенилтригидроксисилана с.арилтрих-лорсиланом; с последующим гидролизом (метод Ти) .

+PhSlCl3. +Нг0

Г

ArSlCl3

L_

Метод "В"

> ГАФС V.VII

Г

Ar Ph

I ' -i 1

Ц—^1-0-^1-0 он он ■

г Аг

П

г ?h S1-0-S1-0-H

L ¿0.5 ¿0.5J

(7' i

m

->

l)+PhSl(0H)3, 2)+H20 * ГАФС VI.VIH

Метод "Г"

Составы продуктов и данные функционального анализа, полученные о использованием соответствующих номограмм - в таблице 2. Полученные ГАФС имеют по сравнению с ГАС несколько более высокие значения молекулярной массы и степени циклизации. Это растворимые порошкообразные вещества, имеющие слабо выраженную кристаллическую структуру с характерными для поли-циклосилоксанов данного вида рефлексами: 11,93 и 4.13 А для VI и 12,62 и.4,03 Á для VIII.

При использовании для анализа образцов ГАФС V - VIII метода ВЭЖХ наблюдается ряд пиков, которые могут быть отнесены как к олигомерам различной молекулярной массы, так и к олиго-мерам различной структуры. Следует отметить, что число пиков для ГАФС VI и VIII, полученных с использованием на первой стадии гетерофункциональной конденсации фенилтригидроксисила-на с арилтрихлорсиланами, значительно меньше (4 и 3), чем для соответствующих по составу олигомеров V и VII, полученных гидролитической соконденсацией исходных трихлорсиланов. Таким образом,. метод "Г" - с проведением на первой стадии гетерофункциональной конденсации арилтрихлорсиланов с фенилтригид-роксисиланом - обладает явным преимуществом ввиду его большей направленности и получения более однородных по составу продуктов.

ИК-спектры олигомеров I - IV, VI и VIII в области 1000 -1200 см"1имеют традиционное поглощение, поскольку в этой области проявляются колебания Sl-O-Si, Sl-Ph . Для олигомеров 1,11,VI в области 688, 1330. 1395 см"1 наблюдается поглощение. относящееся к колебаниям группы CF3 . Что касается олигомеров III,IV и VIII то они имеют поглощение в области 2800

Таблица 2.

Гидрокси(арил)фенилсилоксановые олигомеры (ГАФС). полученные по схеме 7'.

N ГАФС Условия получения Анализ

Состав ГАФС в условном изображении ЧИСЛО силок сано-вых цикл. % ОН найден ММ найден

Исходные силаны Метод

вычисл вычисл

CF, 1 C6H4S1C13 + С6Н5 SICI3 6,2 6,7 1050 1015

V В | т Ф Ph i г Ф Ph 11 Ц-Sl-O-Sl-Oj—fSl-O-Sl-O-H Ч)Н он J24.3 o0.5J "Sle (ОН) 4 й 2

<¡*3 СбН4 31С1з СбНЙ)з 5.8 5,1 1450 1342

VI Г I г Ф Ph 1 г Ф Ph 11 M-Sl-O-Sl-fH-fSi-O-Sl-O-H LOH OH J,4.J O0.5 g "S18(0H)4M 3

СН3 C6H4S1C13 С6 H5SICI3 6,7 6,05 1110 1126

VII В |rT Ph -1 rT Ph il M-si-o-si-o-H-si-o-si-o-H Loh oh J24.3 0o.5J2 "SleíOH)*" 3

QH3 C6H^S1C13 сл1к 9,0 8,9 1300 1144

VIII Г IrT Ph T rT Ph -11 M-si-o-si-of-fsi-o-si-of1 K)H OH 3 Oq 15 o0 5J "Sl8(0H)e" 2

- 2950 см"1 (валентные колебания СН3), 1370, 1450.см"1 (де-: формационные колебания СН3). Во всех спектрах проявляется размытая полоса в области ~ 3300 см"1, относящаяся к колебаниям ОН-групп.

В спектрах ПМР полученных олигомеров, наблюдается сигнал

протонов ароматических заместителей в области 7-8 м.д. Для олигомера VIII в области 2.1 м. д. имеется сигнал метильной группы. Во всех случаях сигналы несколько уширены , что связано с наличием в смеси олигомеров о различной длиной депи . а также с присутствием их изомеров.

При НТК ацетоксипроизводных р-трифторметилфёнилсилана нами установлено, что в смеси полученных олигомеров содержится в основном бициклическое соединение с молекулярной массой 807 и содержанием гидроксилышх групп 4.2% (на основании комплексного метода исследования).

При гидролизе р-трифторметилфенилтрихлорсилана нам удалось получить соединение. -

отвечающее составу IX, 1 Г

В отличие от фенилтригидроксисилана, образующегося при гидролизе ФТХС. р-трифторметилфенилтригидроксисилан является неустойчивым соединением и претерпевает дальнейшие превращения. Его конденсация не останавливается на стадии образования тет-рола, а идет дальше - с внутримолекулярной циклизацией с образованием олигомера IX.

Строение данного соединения подтверждено спектрами ЯМР. В спектре ЯМР г931 имеются сигналы вторичных (69-72 м.д.) и третичных (78-82 м.д.)- атомов кремния

Реакции каталитической перегруппировки ГАФС и ГАС проводили в разбавленных растворах, с использованием гидроксида калия. Полученные олигоарил(фенил)циклосилоксаны (ОАФС) XXIII представляют собой смеси высоко зациклизованных силокса-новых продуктов, включающие в свой состав - по данным.функционального анализа, частично полиэдрические структуры. Несмотря на большую длительность перегруппировки^, ничВ одном из опытов не удалось получить индивидуальных полиэдрических соединений, что резко отличает эти фе'акциипот. ¡перегруппировки фенилсилоксанов, протекающих в разбавленных, растворах в течение сравнительно небольшого времени с образованней полиэдров с хорошим выходом. Указанные результаты < можно; обьяснить сте-рическим фактором.

3. Синтез Фенилгерманосилоксановйх соединений.

3.1 Синтез гидрокси(фенил)'циклосилоксаногерманиевого олигомера.

Тетрафункциональное соединение - 1,3.5,7- тетрагидрок-си-1.3,5,7-тетрафенилциклотетрасилоксан (тетрол) может быть использовано в качестве готового•Фрагмента в процессе получения новых соединений, например, спиролестничных.

Нами исследована реакция гетерофункциональной конденсации тетрола с четыреххлористым германием в присутствии акцептора хлористого водорода при мольном соотношении 2:1 в качестве метода синтеза нового соединения - гидрокси(фенил)цик-лосилоксанэгерманиевого олигомера - по предполагаемой' схеме:

Р11 № • РП >11 . РЬ РП

НОЗЮБЮН + 4АКЦ НОБЮЗЮ^ „ОЭЮЗЮН

2 0 0 + СеС14--------~> 0 0 С< 0 0 (8')

НОЗЮЭЮН - 4АКЦ-НС1' НОЗЮЭЮ' Ч0310310Н

Рй РЬ . РЙ № • РЬ РЙ

XIV

Оптимальными условиями синтеза являются применение в качестве акцептора хлористого водорода триэтиламина, в качестве растворителей - ацетона и толуола и одновременное постепенное введение с равной скоростью растворов реагентов в раствор триэтиламина. При соблюдении этих условий достигается наиболее высокий выход (до 12% от теор.). Степень чистоты продукта, очищенного переосаждением гексаном из толуольного раствора и высушенного до постоянной массы, составляет 96% (метод ВЭЖХ). Продукт представляет собой бесцветное' неплавкое порошкообразное вещество. Олигомер-- аморфное вещество, хотя наблюдается некоторая степень кристалличности: имеется два рефлекса с межплоскостными расстояниями 12.6 и 4.48 А. Полученные данные аналогичны данным дифрактометриив описанных ранее соединений с атомом алюминия (14.43 и 4.48 А).'

В спектрах ПМР наблюдается сигнал протонов фенильных заместителей в области 7-8 м.д.. В спектрах . ЯМР г9Б1 имейтся сигналы 6 77-81 м.д. и 67-70 м.д.. которые подтверждают предложенную структуру олигомера.

В ИК-спектрах переосажденных продуктов, в области 930-1200 см"1 наблюдается.'плохо разрешимая широкая полоса поглощения. Поглощение в области 980 см"1 соответствует связи

'31-043е ; 1070 см"1 - связи 51-0-51 и 1160 см"1 - связи 51-Р11. Полосы поглощения в области 700, 740, 1440, 1610 см"1 колебаниям Б1-Р11. Поглощение 3200-3500 см"1 соответствуют колебаниям гидроксильных групп у атомов кремния. Последние, по сравнению с полосами поглощения, соответствующими гидроксиль-ным группам в тетроле .значительно менее интенсивны.

Аналитические данные продукта XIV , полученного в указанных условиях, практически совпадают с вычисленными (табл. 3).

' Таблица 3 Аналитические данные олигомера XIV

Выход, % от теор. ММ найден Содержание {%) , найден/вычис

вычис С Н 51 ОН

71.6 1141 49.47 3.80 19.55 5.80

1174. 49.36 3.74 19.05 5.79

3.2 Синтез фенилгерманосилоксанов с регулярным чередованием атомов кремния и германия.

Нашей задачей являлась разработка путей синтеза ранее не описанных элементосилоксановых соединений с регулярным чередованием структурных звеньев:

- 31-0-3—0-310 0 0 -Э—0-51-0-Э-

Для синтеза германосилоксановых соединений с регулярным чередованием атомов кремния и германия в цепи молекул нами был выбран синтез, включающий ряд последовательных реакций: 1) гетерофункциональная конденсация фенилтригидроксисилана с фенилтрихлоргерманом ; 2) гидролиз промежуточного хлор(гид-рокси)фенилгерманосилоксанового олигомера (ХГГС); 3) каталитическая перегруппировка гидрокси(фенил)германосилоксанового олигомера ( ГГС XVIII), по схеме:

- ль -

PhSl(0Н)3

1) +PhGeCl3 -HCl

Ph Ph HOSlOGeCl

О О ClGeOSlOH Ph Ph

ХГГС

2) +H,0 HO-—>

-HCl HO-

Ph Ph •SlOGeO-0 О eOSlO-Ph Ph

—>

m

3) KOH -H20

r~r~Ph Ph

i__<

CO

SlOGeO-0 О eOSiO-Ph Ph

ГГС XVIII (9')

ГСО XIX, XXI

Выделенные после стадии гидролиза продукты ГГС представляют собой низкомолекулярные олигомеры.. Использование ВЭЖХ для анализа ГГС показало наличие целого ряда пиков, что свидетельствует о сложном составе получаемого соединения.

Третью стадию - каталитическую перегруппировку проводили при нагревании в разбавленном растворе, с использованием гид-роксида калия в разных условиях. Оказалось, что при проведении реакции в течение около 40 часов образуется смесь продуктов - кристаллического ГСО XIX с молекулярной массой 800 (выход 24.4% от теор.) и некристаллического XX с молекулярной массой 870 (выход 61.835 от теор.).

В другом случае - около 30 часов при нагревании и 60 суток при комнатной температуре - образуется уже, в основном, кристаллический продукт ГСО XXI (до 72% от теор.) с молекулярной массой 1100, который имеет полиэдрическое строение.

По данным анализа выделенный гидрокси(фенил)германоси-локсан соответствует составу XVIII (т-2); конечный фенилгер-маносилоксан - формуле XXI (п-2). ИК-спектры этих соединений имеют сходный характер. Поглощение в области 993-998 см"1 может быть отнесено к колебаниям связи Sl-0-Ge ,в области 1080 см"1 - к колебаниям группы Ge-Ph . К группе Ph-Sl отнесены колебания в области 1125-1130 см"1 , а также в области 1425-1433, 737 И 698 СМ'1. .

Вместе с тем. различия в составе и структуре XVIII и XIX . XXI обусловливают большую разницу в их свойствах. Аморфное

соединение ГГС XVIII растворимо в ароматических растворителях и не растворимо в спиртах, гептане, четыреххлористом углероде, оно обладает невысокой степенью кристалличности с рефлексами 11.47 А и 4.43 А. Кристаллические ГСО XIX и XXI раство-. римы в хлорбензоле, нитробензоле, ДМФА при нагревании и имеют выраженную кристаллическую структуру. Продукт XXI исследован методом порошковой рентгеновской дифрактометрии с целью получения первичных сведений о кристаллической структуре (пара-.метры ячейки, сингония, пространственная группа).

Исходя из предположения ,что соединение XXI может иметь кубическую или тетрагональную сингонию, было рассчитано, что в первом случае параметр ячейки составляет а«33.77(4) А, объем V=38510(200) А3, число формульных единиц г-42. для второго варианта параметры ячейки - а=24.55(2) А и с=20.31(2) А, объем V-12242(35) А3, число формульных единиц г=12 .

Исходя из минимума объема элементарной ячейки был выбран тетрагональный вариант. Анализ систематических погасаний индексов позволил определить пространственную группу (Р4;1г) Для данного соединения.

4. Термоокислительная стабильность полиарилсилоксанов.

На основе синтезированных гидроксиарил- и гидроксиа-рил(фенил)циклосилоксанов высокотемпературной полимеризацией в массе, в присутствии 0.1% КОН, как катализатора, получены полимеры, которые исследованы методами рентгенофазового и термогравиметрического анализа на воздухе (табл 4). Проведено сопоставление данных ТГА по видам полученных полимеров: спи-роциклических, полиарилсилоксановых (ПАС).'полиарил(фенил)си-локсановых (ПАФС), полифенилгерманосилоксановых (ПФГС).

При сопоставлении данных ТГА полисилоксанов ПАС XXIII и ПАФС XXIV, XXVII можно видеть, что температура начала окисления для ПАС XXIII - 300° .что ниже температуры начала окисления ПАФС XXIV и XXVII (390° С), то есть в полимерах, содержащих смешанное обрамление , из фешньных и р-трифторметилфе-нильных заместителей, температура начала окисления сдвигается в более высокую область, по сравнению с полимерами, имеющими только р-трифторметилфенильные заместители. Для полисилоксанов с р-толильными заместителями наблюдается обратное. Поли-

- го -

меры, содержащие одни р-толильные заместители (ПАС XXV) имеют более высокую температуру начала окисления (320° С), чем по-лисилоксаны со смешанным обрамлением (ПАФС XXVI, XXVIII) -300° С. Кривые ТГА ПАС XXV и ПАФС XXVI имеют сходный характер.

Следует отметить, что полициклосилоксаны. содержащие трифторметилфенильные заместители, имееют более узкий интервал разложения. Максимальная скорость разложения для ПАФС XXIV, XXVII и ПАС XIII начинается при 450° С. для ПАС XXV и ПАФС XXVI - 400° С .

Температура 5%-ной потери массы для полисилоксанов, имеющих в составе толильный заместитель, составляет 360-400° С, а содержащих трифторметильфенильные - 400-460° С.

Таблица 4

1 1 1..... 1 ...... —......... Т°С.потерь в массе 1 Конеч. 1

| Исхода. 1 Полимер Межплоск. 1 потеря 1

Iолигомер 1 расстоян. начал 5%-ной|конеч массы. % |

1 1 1 1 А потери| 1 прак/расч | 1

1 1 ГАС II 1 1 ПАС XXIII - 300 1 400 | S50 1 68.82/69.531

j ГАС IV 1 ПАС XXV - 320 360 | 620 57.42/58.051

IГАФС VI 1ПАФС XXIV 4.18:14.8 390 460 | 760 63.39/63.181

¡ГАФС УНЦПАФС XXVI 4.14:16.70 300 400 | 760 55.11/55.891

IГАФС V IПАФС XXVII 4.42; 14.48 390 430 i 720 62.31/63.181

1ГАФС VII 1 1ПАФС XXVIII 1 4.35:12.62 _ 300 • 380 I | 550 51.53/55.891 1

При исседовании полимеров со смешанным обрамлением (р-толил(фенил)- и р-трифторметилфенил(фенил)циклоеилоксанов) , полученных на основе гидроксиарилфенилциклосилоксанов (ГАФС), которые синтезированы различными способами, найдено, что наименее стабильны политолил(фенил)циклосилоксаны на основе продукта согидролиза толилтрихлорсилана и фенилтрихлор-силана. Основной процесс термораспада, протекает в области 350-550° С ; при 550° С достигает постоянного значения массы остатка.

Температура начала разложения полифенилгерманосилоксано-вого полимера, полученного из олигомера ГГС XVIII. составляет

350° С, 5%-иой потери в массе - 430° С, достижение конечного

значения потерь массы происходит при температуре >950° С.0

При сопоставлении данных ТГА полимеров на основе тетро-

ла со спироатомами германия (ПГС) и кремния (ПС), титана

(ПТС) (по литературным данным) общей формулы :

Р11 РП Рй РЬ

Н--ОЭЮБЮ^ ,081031--ОН

0 0 X 0 0 . X = Б1 ; ве ; Т1

Н--ОБЮБЮ 4 051031--ОН

Рй Рй Р17 РП п

оказалось, что спиролестничный полимер с атомом германия имеет более низкую температуру начала разложения (320° С), чем такой же полимер, но со спироатомом кремния (420° С). Для ПТС она составляет 260° С. При температуре 730° С ПГС достигает постоянного значения потери массы, которая совпадает с расчетной, а деструкция ПС продолжается и при 850-900° С.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

Разработаны пути синтеза полифункциональных полициклических р-толил- и р-трифторметилфенилсилоксановых соединений, включающие реакции низкотемпературной гидролитической и гетерофункциональной конденсации и каталитической перегруппировки.

Изучено газофазное взаимодействие о- и р-хлортолуо-лов, о-дихлобензола. р-хлорбензотрифторида с гексахлордисила-ном - источником дихлорсилилена. Установлено, что в изученных условиях взаимодействие о- и р-хлортолуолов, о-дихлорбензола с гексахлордисиланом приводит к образованию о- и р-толилтрих-лорсиланов, о-хлорфенилтрихлорсялана, соответственно. Взаимодействие р-хлорбензотрифторида с гексахлордисиланом практически не приводит к образованию р-трифторметилфенилтрихлорси-лана.

Разработаны методы синтеза новых германосилоксановых соединений: .тетрафункционального гпироциклического гидрокси (фенил)силоксаногерманиевого олигомера и регулярного полициклического фенилгерманосилоксана. имеющего тетрагональную сингонию (параметры ячейки составляют а=24.55(2) А и

с=20.31(2) А. объем V-12242(35) А3, число формульных единиц z-12, пространственная группа - P<i2.

iL. На основе исследования продуктов низкотемпературной гидролитической конденсации -фенилтрихлорсилана, . 1,'з-дифе- ; нил-1,3-тетрахлордисилоксана и 1.3.5.7-тетрафе-

нил-1.3.5,7-гексахлортетрасилоксана предложена новая схема процесса, по которой значительная роль в образовании основного продукта - 1.3,5,7-тетрагидрокси-1,3,5,7-тетрафенилцикло-тетрасилоксана - принадлежит ассоциатам фенилтригидроксисила-на и его гидроксил содержащим производным, . образующимся за ■ счет водородных связей.

ÜL Найдено, что термоокислительная стабильность на воздухе полиарилциклосилоксанов и полигерманофенилсилоксанов уменьшается в ряду спироциклических полимеров: полифенилси-локсан > полифенилгерманосилоксан > полифенилтитаносилоксан, а в ряду арилсилоксанов она уменьшается : полифенилсилоксан > политрифторметилфенилсилоксан > политолилсилоксан.

Установлена степень циклизации сложных полифункциональных гидроксилсодержащих срганосилоксановых соединений на основе номограмм "Содержание гидроксильных групп - молекулярная масса" .

L. Показана перспективность использования 1,3,5,7-тетра-гидрокси-1,3,5,7-тетрафенилциклотетрасилоксана в резистивных композициях с улучшенными литографическими характеристиками.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работ,

1. Чернышев Е.А., Комаленкова Н.Г., Криволапова 0. В. Изучение газофазного взаимодействия алкилхлорбензолов с гек-сахлордисиланом. Первый кремнийорганический микросимпозиум, Москва, 1994, С. 14.

2. Cherhyshev Е.А., Emelyanov V.N., Perraltlna Yu. М., Tlkhonov V.S., Krlvolapova O.V. On the mechanism of.the tet-rahydroxytetraphehylcyclotetraslloxane formation. X-th. International symposium on organosilicon chemistry. Poznan. Poland. 1993, P. 158. .

3. ТихоновВ.С., Криволапова O.B., Арсеньева H.Н., Дав-тянА.Г. . Горячев А.Н.. Кузьмичева Г.М., ЧуковаВ.М., Тур-

кельтауб Г.Н., Лахтин В.Г.. Чернышев Е. А. Гидрокси(арил)цик-лосилоксановые олигомеры. Деп. ВИНИТИ .1995. N 2785-В95.

4. Чернышев Е. А., Криволапова О.В., Тихонов B.C., Кузь-мичева Г.М., Туркельтауб Г.Н., Кисин A.B. Синтез гидрокси(фе-нил)циклосилоксаногерманиевого олигомера. ЖОХ, 1994, Т. 64. Вып. 4, С. 699. .

5. Тихонов В.С., Криволапова О.В.. Кузьмичева Г.М.. Мухин Б. В., Давтян А. Г., Горячев А. Н., Лахтин В. Г.. Чукова В. М., Чернышев Е.А. Синтез полициклического фенилгерманоси-локсана. ЖОХ. 1996. Т. 66 , Вып. / . С. <f3-<$*

Сдано в печать .03.96. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60*90/16. Тираж 80. Заказ N 51

г.Москва,, пр. Вернадского, 86, Издательско-полиграфический центр МИТХТ им. М.В.Ломоносова. Типография ООО "Полинор-М". пр. Вернадского, 86.