Реакционноспособные гетероциклические олигоуретаны для лакокрасочных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

' ' На правах рукописи

Шишканова Алевтина Германовна

РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ОЛИГОУРЕТАНЫ

ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 19 96

Работа выполнена на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева.

Научный руководитель -

Научный консультант -Официальные оппоненты -

Ведущая организация

кандидат химических наук, доцент Оносова Л. А.

доктор химических наук, профессор Цейтлин Г. М. доктор технических наук, профессор Осппчик В. С. доктор химических наук, профессор ЗанкоБ Г. Е. Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита^иссертации .состоится ^^199 6 г. в — час. на заседании диссертационного совета Д 053.34.02 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-047, Миусская пл., 9) в ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан _1996

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Клабукова л. Ф.

Актуальность проблемы. К числу пленкообразующих материалов, значение которых трудно переоценить, несомненно относятся олигоуретаны. Лакокрасочные материалы на их основе остаются непревзойденными по качественным показателям, отличаясь оптимальным сочетанием эластичности, твердости и химической стойкости.

В последние годы энергично возрастает роль гетероциклических олигоуретанов, в частности, содержащих изоциануратные циклы в цепи, получаемых по реакции полициклотримеризации диизоцианатов. Покрытия на их основе сочетают высокое абразивное сопротивление, .гибкость, прочность при разрыве, высокие криостойкость, термо- и атмосферостойкость с хорошими декоративными свойствами. Наряду с этим, сильное разветвление полифункциональных

олигоуретанизоциануратов обеспечивает их высокую реакционную способность и, соответственно, высокие скорости отверждения покрытий в мягких условиях.

Вместе с тем, до сих пор многие вопросы, связанные с химизмом подобных процессов, влиянием различных факторов на строение и свойства продуктов, недостаточно изучены, что затрудняет разработку технологического процесса получения гетероциклических олигомеров изоциануратной структуры.

Поэтому представляется целесообразной такая ' постановка исследования, где последовательно ставится задача изучения процессов полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе с последующим определением оптимальных условий синтеза и изучением свойств полученных продуктов. Варьируя условия проведения реакции щшлотримеризации, можно направленно регулировать структуру олигомеров.

Цель работы. Изучение закономерностей полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе, исследование реакций гелеобразования в процессе синтеза, а также изучение влияния параметров синтеза на структуру и свойства олигомеров; разработка безотходной технологии получения циклотримеров изоциануратной структуры для модифицированных лакокрасочных материалов.

Научная новизна. Изучены закономерности

полициклотримеризации 2,4-толущюндиизоцканата в растворе и условия гелеобразования полученных продуктов, определена критическая конверсия гелеобразования и найдены оптимальные

-г -

условия синтеза олигоциклотримеров.

Исследовано строение олигоциклотримеров, получаемых по реакции полициклотримеризации и их молекулярно-массовые характеристики.

Изучены термические и термоокислительные превращения полученных олигомэров.

Практическая ценность. Разработан технологичный безотходный способ синтеза олигоциклотримеров на основе

2,4-толуилездшзоцианата.

Разработаны технологический регламент и технические условия для получения полиизоцианатов изоциануратной структуры.

Оценена термостойкость олигоциклотримеров, и даны рекомендации по температурному режиму эксплуатации покрытий на их основе.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания и обсуждения результатов эксперимента, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на В'/З страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц, 69 рисунков и II? ссылок на литературу.

Объекты исследования. В качестве объекта исследования был выбран 2,4-толуилендиизоцианат. В качестве растворителей использовали наиболее широко применяемые в промышленности циклогексанон и бутилацетат, а также хлорбензол.

Катализатором служила каталитическая система

[трибутиламин]:[зпихлоргидрин]= 1:1 (моль), известная как одна из самых эффективных в реакции полициклотримеризации.

В качестве гидроксилсодержащих агентов использовали бутиловый и аллиловый спирты.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПОЛИЦИКЛОТРИМЕРИЗАЦИИ 2,4-ТОЛУШШНДИИЗОЦИМтТА

Общую схему полициклотримеризации 2,4-толуилендаизоцианата можно представить следующим образом:

Зп осн-к-псо

/

& V ^

4

т»

•де Е:

п п=1-3

Существуют два способа получения олигоуретанизоциануратов из дииизоцианатов.

По первому способу вначале получают аддукт диизоцианата с гидроксилсодержащим агентом, а затем проводят циклотримеризацию моноалкилуретана по свободной кзоцианатной группе.

По второму способу вначале проводят циклотримеризацию диизоцианатов, а затем блокируют свободные НСО-группы гидроксилсодержащими соединениями.

Нами была опробована возмозкность получения циклотримеров 2,4-толуилендиизоцианата по обо ил способам.

Первый способ предпочтительнее для получения моноядерных трехфункциональных олигоциклотримеров. Однако, в зависимости от условий проведения первой стадии процесса (соотношения компонентов, эффективности катализатора) здесь возможно образование и смеси продуктов. В связи с этим, нами с помощью адсорбционной хроматографии были исследованы продукты, образующиеся на первой стадии процесса.

Оказалось, что при небольшом избытке бутансла (соотношение [2,4-толуилендиизоцианатЗ:[бутанол]= 1:1,1 (моль)) как в присутствии катализатора уретанообразования, так и без него, на первой стадии образуется продукт с блокированной НСО-группой в положении 4 - 4-(бутилоксшшрбонил)-2-изоцианотолуол. Из него в результате циклотримеризации нами получен олигомер с одним изоциануратным циклом в звене.

Однако, с практической точки зрения наибольший интерес для применения в полимерных, материалах представляют олигомеры, получаемые по второму способу. Он предполагает получение

полиядерных полифункциональных олигомеров изоциануратной структуры, молекулярно-массовые характеристики которых в зависимости от условий синтеза могут меняться в широких пределах. Это дает возможность варьировать как свойства олигомеров, так и материалов на их основе.

Сложность процесса полициклотримеризации

2,4-толуилендиазоцианата оСусловлена не только различной реакционной способностью изоцианатных групп в исходном мономере, но и изменением их реакционной способности в процессе реакции, что определяет как скорость образования, так и строение получаемых олигомеров.

В работе оценена активность изоцианатных групп в ходе полициклотримеризации 2,4-толуилендийзоцианата. Изучено влияние концентрации катализатора, температуры, количества и типа растворителя на скорость реакции.

Характер кинетических кривых свидетельствует о том, что после 50% степени превращения изоцианатных групп происходит замедление реакции полициклотримеризации и при степени превращения свыше 75% олигомер становится нерастворимым.

Оказалось, что ряд важных технологических факторов процесса (температура, концентрация катализатора, тип растворителя и концентрация диизоцианата в растворе) оказывают сложное влияние на превращение изоцианатных групп, вытекавдее из того факта, что до низких степеней конверсии (до 25%) решающий вклад в суммарную скорость полимеризации вносит полимеризация по изоцианатной группе в положении 4, которая является более реакционноепособной. При дальнейшем увеличении степени конверсии изоцианатных групп сравнительно более высокое снижение их концентрации в положении 4 приводит к тому, что главное влияние на весь процесс оказывает полимеризация по ПСО-группе в положении 2. Поэтому, варьируя параметры процесса, влияющие на его скорость, можно получить промежуточный продукт с различным соотношением изоцианатных групп в нем, и как следствие, с различной реакционной способностью.

Исходя из анализа полученных данных, дальнейшее исследование реакции полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата проводили при температуре 85°С в среде циклогексанона, бутилацетатэ и хлорбензола при концентрации исходного мономера 50 иас.%. Концентрацию катализатора изменяли от 1,5 до 5,0 мас.%.

Характеристики олигомеров, подученных в этих условиях, приведены в табл.1.

Известно, что одновременно с циклотримеркзацией, приводящей к образованию изоциануратного цикла, изоцианаты склонны вступать в побочные реакции (димеризацию, карбодиимидизацию, линейную полимеризацию, обрыв цепи за счет гидролиза' изоцианэтных групп и др.) в значительно большей степени, чем другие классы соединений с кратными С-Н- связями, обуславливая тем самым образование полимеров с высокой степенью разнозвенности.

Для решения проблем целеноправленного регулирования химической структуры олигомеров в процессе полициклотримеркзации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе нами было исследовано влияние концентрации катализатора, типа растворителя и гидроксилсодержащего агента, а также глубины превращения функциональных групп на структуру образующихся олигомеров и их молекулярно-массовое распределение.

Анализ с помощью ИК-стактроскопии олигомеров, полученных в выбранных нами условиях, показал, что во всех спектрах тлеются полосы поглощения в области 765, 1420, 1720 см"1, подтверждающие наличие изоциануратного цикла и в то же время отсутствуют полосы поглощения в области 2445-2115 см-1, отвечающие за карбодиимидную связь -Н=С=И-, полоса 1780 см"1 - для уретидиновых циклов, 1540 см"1 - для замещенных мочевин, 1660 см"1 - для линейного И-замещенного полиамида.

Данные ИК~епектроскопии свидетельствуют о том, что в выбранных наш условиях синтеза селективно происходит полициклотримеризация 2,4-толуилендиизоцианата. Побочных продуктов реакции не обнаружено.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГШЕЕОБРАЗОВАНЙЯ ПРИ ГО.ШЗШЮТРИМЕРИЗАШИ 2,4-Т0ГЛШДЩШ30ЩАМТА

В процессах полициклотримеризации дикзсцианатов с самого начала происходит формирование циклоразветвленной структуры, которая в дальнейшем своем развитии перерастает в структуру пространственную, что чревато опасностью гелеобразовашя в процессе синтеза.

С целью осуществления процесса полициклотршеризации

Таблица I.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОЛИГОЦИКЛОТРИМЕРОВ Температура синтеза = 85°С, [2,4-ТДИ] = 50 мае Л, [ТБА]:[ЭХГ] = 1:1 (моль)

* Растворитель Концентрация катализатора. мас.% Конверсия ИСО-групп, % Блокирующий агент М** Данные ИК-спектроскопии Температура плавления °С

9 к -«" У- V 0 Г / 11 " тч-с-\ 1 к - п

I циклогексанон 3,0 бутанол 800 + _ 180-181

2 циклогексанон 3,0 47,0 бутанол 1000 - 175-181

3 бутилацетат 3,0 48,0 бутанол 1300 + - - 181-184

4 хлорбензол 3,0 50,0 бутанол 1400 + - - 185-191

5 циклогексанон 3,0 53,0 бутанол 1100 + - - 179-185

6 циклогексанон 1,5 50,0 бутанол 1900 + - - 190-194

7 циклогексанон 3,0 60,0 бутанол 1700 + - - 199-204

8 циклогексанон 5,0 53,0 бутанол 900 + - - 181-186

о циклогексанон 1,5 59,0 аллиловый спирт 1600 + - - 189-194

10 циклогексанон 3,0 60,0 аллиловый спирт 1400 + - - 180-185

II циклогексанон 5,0 60,0 аллиловый спирт 1000 + - - 180-184

12 хлорбензол 3,0 56,0 бутанол 1500 + - - 186-190

* - I - получен по способу I; 2-12 - получены по способу 2

* - определена эбулиоскопией в ацетоне.

Таблица 2

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОЛИГОЦИКЛОТРШЕРОВ Растворитель - циклогексанон, температура синтеза - 85°С, [2,4-ТДИ]=Б0 мас.%

** оли-го-ме-ров Данные гель-проникающей хроматографии Данные ИК-спектроскопии

м« Мп Миг Мп Содержание олигомер-гомологов,% Оптическая плотность поглощения с Ъ

п=1 п=2 п=3 п > 3

I 870 810 1.07 100 0 0 0 0.3757** 1.00

2 2920 1300 О 13 17 13 иЪ 0.5894 1.57

3 2600 1340 1.94 10 17 15 58 0.6736 1.79

4 2290 860 2.66 17 16 13 54 0.7150 1.90

р, 2390 1380 1.73 10 15 20 55 0.6010 1.60

6 2620 1360 1.93 9 15 13 63 0.5746 1.53

7 3060 1840 1.66 II 14 10 65 0.7006 1.86

8 2400 1330 1.80 10 15 10 65 0.6410 1.71

о 4010 1260 3.18 17 10 10 60 0.6379 1.70

10 4260 1410 3.02 17 10 10 60 0.6346 1.69

II 3060 1230 2.49 17 13 10 57 0.6620 1.76

12 3120 1670 1.87 13 16 12 59 0.6837 1.82

- номера олигомеров по таблице I.

**

- Е^ - оптическая плотность поглощения олигомера с однш изоциануратным циклом.

2,4-толуилещдаизоцианата в растворе до глубоких степеней превращения функциональных групп с образованием растворимых олигомеров нами были исследованы закономерности формирования трехмерной структуры в процессе синтеза.

Было изучено влияние на выход геля и критическую конверсию гелеобразования температуры, концентрации катализатора, типа и количества растворителя.

На рис.1 представлено изменение выхода геля в зависимости от конверсии изоцианатных групп, построенное по экспериментальным данным при изменении концентрации каталитической системы от 3 до 5 мас.% (кривая а).

Теоретическая кривая (кривая б) рассчитана по формуле:

1 -а 2

Ws = 1 - { - )

а

где Wg - выход гель-фракции, а - коэффициент разветвленности системы. В исследованно?«! процессе а=р (р - степень завершенности реакции).

Установлено, что значение конверсии в точке геля и зависимость выхода геля от конверсии в изученных пределах остаются постоянными; изменяются лишь кинетические параметры процесса.

Из сравнения экспериментальной и теоретической кривых на рисЛ видно, что значение конверсии в точке геля реальной системы (*v6I%) превышает на 11% теоретическое значение (50%).

По-видимому, основной причиной такого расхождения является структура образующегося олигомера. Завышение критической конверсии в точке геля по сравнению с теоретическим значением является следствием более высокой степени циклизации в реальном процессе, чем предусмотрено теорией. Это, по-видимому, обусловлено тем, что в теоретических расчетах не учитывается реакция макроциклизации, связанная с высокой разветвленностью системы уже на ранних стадиях процесса.

Для выяснения влияния природы растворителя на процесс гелеобразования были опробованы растворители, различающиеся как по своей полярности, так и по растворяющей способности циклогексанон и бутилацетат.

Сравнение данных по величине критической конверсии показывает, что в циклогексаноне, имеющем параметр растворимости

m

60 .

zo -

(о) 20,16 мДж/мэ, она составляет МЗИ>, а в бутилзцетате, у которого параметр растворимости несколько ниже (17,30 мДж/м3), в атих же условиях v 57%.

Полученные данные свидетельствуют о том, что чем лучке растворяются растущие молекулы олигомера в растворителе, тем при большей конверсии образуется гель. Наряду с этим установлено, что характер нарастания содержания геля но мере увеличения конверсии изоцианатных групп как в бутилацетате, так в щшлогексаконе аналогичен: наблюдается быстрое нарастание содержания геля после критической конверсии.

Учитывая специфику гелеобразования в растворителях с высокой растворящей способностью, нами было исследовано влияние на параметры гелеобразования концентрации мономера

2,4-толуилендиизоцианата в циклогексаноне.

Отмечено, что с уменьшением концентрации исходного мономера с 60 до 30 мас.% значение критической конверсии в точке геля увеличивается с 55 до 6А%.

В результате работы установлено, что с целью получения растворимых продуктов яолициклотримеризацию

РисЛ Зависимость выхода геля от конверсии ПСО-групп при полициклотри-меризации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе циклогексанона (а) и теоретическая зависимость (б)': температура синтеза - 85 С (1,2,3); температура синтеза - 50°О (4); 1ка£]=3,0 мас.% - (I) [ка«=4,0 мас.% - (2,4), [ка1;]=5,0 мас.% - (5).

80 о!

Конверсия №0- групп , 1о

2,4-толуилендиизоцианата следует проводить при температуре 85°С, концентрации каталитической системы 3-5 мас.% до -vGOS степени превращения функциональных групп в среде циклогексанона и до -v55% в среде бутилацетата.

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИИ АНАЛИЗ ОЛИГОЦИКЛОТРИМЕРОВ 2,4-Т0ЛУ1ШЩИШ0ЦИАНАТА

Для оценки молекулярно-массовых характеристик продуктов полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата использовали гель-хроматограф фирмы "Waters".

Анализ методом гель-проникающей хроматографии (табл.2) показал, что при проведении полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата в присутствии каталитической системы третичный амин - а-окись при температуре 85+5°С до степеней превращения функциональных групп 50-60% в растворе циклогексанона и 50-55% в растворе бутилацетата образуется смесь олигомер-гомологов с различным числом изоциануратшх циклов в структуре (п). Содержание олигомеров с п=1 - 9-17% мас.%, п=2 -15-17 мас.й, п=3 - 13-20 мас.%. Основную долю в смеси составляют относительно высокомолекулярные продукты с п>3 (55-65 мас.%). Олнгомеры довольно однородны по составу и имеют узкое молекулярно-массовое распределение (отношение Mw/Mn составляет 1,7 - 3,0).

Найдено, что при углублении реакции полициклотримеризации с 47 до 60% степени конверсии НСО-групп среднечисловая молекулярная масса возрастает с 1000 до 1700, а доля высокомолекулярных фракций (п>3) увеличивается на 10%.

Данные оценки оптической плотности синтезированных олигомеров также подтверждают, что они представляют собой смесь олигомер-гомологов. Так, оптическая плотность поглощения эталонного образца (циклотримера с одним изоциануратным циклом в структуре) Do=0,3757, в то время как оптические плотности поглощения синтезированных олигомеров колеблются в пределах 0,5746-0,7150.

Следовательно, изменяя параметры синтеза, можно целеноправленно регулировать состав циклоолигомеров, а значит и их свойства.

Проведенное комплексное исследование процессов полициклотршеризации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе позволило установить взаимосвязь условий синтеза со свойствами циклоолигомеров, а также разработать технологический регламент и технические условия на получение полиизоцианата для полиуретановых композиций.

ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ОЛИГОЦИКЛОТРИМЕРОВ

Одной из перспективных областей применения гетероциклических олигомеров является получение на их основе полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся при повышенных температурах. В связи с этим, с целью оценки возможного применения полиядерных полиизоцианатов в лакокрасочных композициях, работоспособных б жестких условиях, нами было исследовано их поведение при высоких температурах.

Для изучения процессов термической деструкции олигсциклотримеров ампульным методом использовали модельное соединение - трифенилизоцианурат.

Продукты превращения трифенилизоцианурата идентифицировались методами газовой и тонкослойной хроматографии с последующим ИК-спектральным исследованием.

Оказалось, что изменение массы трифенилизоцианурата начинается в изотермических условиях в аргоне при 360°С, а ее потеря на воздухе - при 340°С. Эти результаты подтверждены данными термогравиметрического анализа. Из литературных источников известно, что процесс термодеструкции может протекать через стадию деполимеризации трифенилизоциатурата до исходного фенилизоцианата с последующей карбодиимидизацией, димеризацией или линейной полимеризацией последнего.

После нагревания трифенилизоцианурата при 360°С нами обнаружены две фракции в пиролитическом остатке. Фракция I присутствует в следовых количествах. На ИК-спектре фракции 2 хорошо видны полосы, соответствующие ароматическим соединениям (1500, 1300-1ООО, 700-600 см"1). На спектре присутствует отчетливая полоса в области 2120 см"1, характерная для связи —Ii=C—II—_ Вместе с тем, на спектре отсутствуют полосы поглощения 1780 и 1660 см-1, характерные для димера и линейного продукта.

Полученные данные подтверждают высказанное ранее суждение, что в исследуемых условиях в процессе термической деструкции трифенилизоцианурата происходит его деполимеризация до фенилизоцианата с последующей быстрой карбодимидкзацией, сопровождающейся выделением С0о.

При изучении термоокислительной деструкции оказалось, что остаток, полученный при 350°С состоит из четырех фракций. Фракции 1,2 и 4 содержатся в следовых количествах.

На спектре фракции 3 отчетливо видны пики, характерные для ароматических соединений (750-700, 1200-900, 1550-1500 см"1), -Н-С- в соединениях типа АгШ* (1315 и 1230 см"1), С=0 (1650-1600 см"1), -Н-Н (3000 см"1), -О-Н (широкая полоса в области 3600-3200 см"1), -С00Н (1700 см"1). Предполоштельно образуется Н-фенилкар-баминовая кислота, которая, декарбоксилируясь, превращается в анилин.

После термообработки при 400°С на хроматограмме шевтся пять фракций. Фракции 1,2 и 5 препаративно выделить не удалось. Спектр фракции 3 совпадает со спектром карбанилида, полученного встречным синтезом:

Образование карбанилида легко объяснить взаимодействием анилина с фенклизоцианатом.

Продукт фракции 4 по ИК-спектру и температуре плавления был идентифицирован как фенол. Появление в продуктах термообработки фенола вероятно связэно с промежуточным образованием бензола. Литературные данные свидетельствуют о наличии метана, бензола и фенола при газовом анализе продуктов деструкции трифенилизоцианурата в области температуры 400°С.

Экспериментальные данные позволили предположить, что термоокислительная деструкция трифенилизоцианурата начинается с разрушения гетероцикла с образованием фенилизоцианата. Особенностью этого процесса, в отличии от термодеструкции, вероятно, является образование в качестве промежуточного продукта

Таблица 3.

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ОЛМГОИЛКЛОТРИГЛЕРОВ 2,4-ТОЖИЛЕЩЩИВОЦйАНА.ТА Температура синтеза 85°С, блокирующий агент - бутанол, [трибутилатш]:[этшюргидрин]=1:1(моль)

** олиго-мера Растворитель [ка^], мас.% Конверсия ИСО-групп, от <а Потери массы образца %, при температуре °С Сред.знач. энергии активации Еа, кДж/моль

3 5 10 15 20 30 40

I циклогексанон 3.0 - 208 231 264 274 279 289 359 42.9

2 циклогексанон 3.0 47.0 210 235 267 279 288 320 391 26.5

3 бутилацетат 3.0 48.0 225 237 257 278 286 322 382 26.0

4 хлорбензол 3.0 50.0 227 243 260 274 290 335 385 29.1

5 циклогексанон 3.0 53.0 207 234 262 276 289 329 383 ¿3 • X

6 циклогексанон 1,5 50.0 216 241 263 277 290 330 390 оо о ¿>А> - О

7 циклогексанон 3.0 60.0 215 240 260 273 287 335 387 20.6

8 циклогексанон 5.0 53.0 217 232 258 276 290 327 391 20.3

* - номера олигомеров по таблице I.

карбаминовой кислоты, которая в свою очередь при дальнейшем повышении температуры и действии кислорода и влаги воздуха превращается в карбанилид. Предполагаемые схемы термической и термоокислительной деструкции тркфенилизоцианурата подтверждаются данными, полученными при газовом анализе продуктов деструкции.

Термостойкость олкгомеров оценивали методами

термогравиметрического анализа при равномерном нагревании образцов от 20 до 400°С со скоростью 2,5 град/мин на воздухе. Данные термогравиметрического анализа образцов представлены в табл. 3.

Известно, что верхний температурный предел работоспособности полиуретанов невысок и обычно не превышает 150-160°С. Полученные нами результаты свидетельствуют о значительном повышении термостойкости полимеров изоциануратной структуры. Например, потеря 3% массы циклотримеров происходит при температуре 2Ю-220°С, а потеря 10-15% массы при 260-275°0.

Не вдаваясь в существо механизма термической и термоокислительной деструкции олигоциклотримеров на основе 2,4-толуилендиизоцианата следует отметить, что предельная для них термостабильность соответствует устойчивости гетероцикла. Основным направлением дальнейшего превращения после его распада в случае термического процесса является образование продуктов карбодиимидного, а в условиях окисления карбоаналидног-о строения.

вывода

1. Исследована полимеризация 2,4-толуилендикзоцианата в растворах органических растворителей в присутствии каталитической системы трибутиламин-эпихлоргидрин, выделены и идентифицированы продукта реакции. Доказано, что в выбранных условиях синтеза селективно происходит полициклотримеризация 2,4-толуилендиизоцианата с образованием олигомеров изоциануратной структуры. Определены оптимальные условия их синтеза.

2. Установлено, что повышение температуры синтеза в большей степени ускоряет полимеризацию изоцианатной группы в положении 4, в то время как увеличение концентрации каталитической системы в интервале температур 85-Ю0°С, независимо от концентрации раствора, способствует ускорению в большей степени менее реакционноспособной изоцианатной группы в положении 2. Аналогичное

влияние оказывает ж увеличение полярности растворителя, в то время как рост концентрации раствора преимущественно ускоряет реакцию по группе в положении 4.

3. Определена критическая конверсия гелеоОразования, которая оказалась равной ^61%. Завышение критической конверсии в точке геля по сравнению с теоретическим значением вероятно объясняется более высокой степенью циклизации в реальном процессе, чем предусмотрено теорией.

Изучено влияние температуры, концентрации катализатора и мономера, а также типа растворителя на процесс гелеобразования при полициклотримеризации 2,4-толуклендаизоцианата и установлено, что значение конверсии в точке геля, а также выход геля при. различных степенях конверсия не зависят от концентрации катализатора и температуры, что согласуется с положениями классической теории гелеобразования.

В то же время, уменьшение концентрации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе циклогексанона приводит к увеличению значения критической конверсии в точке геля, что является следствием увеличения вклада реакции макроциклизации и уменьшения доли межмолекулярной сшивки. Гелеобразование в растворах органических растворителей различной природа показывает, что значение критической конверсии в точке геля повышается в растворителях, обладающих лучшей растворяющей способностью.

4. Изучено строение олигоциклотримеров 2,4-толуилендиизоцианата с помощью методов гель-проникакхдей хроматографш и 14К-спектро скопил. Найдено, что олягомеры представляют собой смесь олигомер-гомологов с различной степенью циклизации (с п= 1-3 и более). При углублении реакции полициклотримеризации до точки гелеобразования содержание высокомолекулярных фракций олигомер-гомологов (п>3) возрастает незначительно.

5. Изучены процессы термической и термоокислительной деструкции изоциануратов на примере трифенилизоцианурата. Предложены схема термической деструкции трифенилизоцианурата в атмосфере аргона и схема его термоокислительной деструкции. Найдено, что термическая устойчивость трифенилизоцианурата лимитируется устойчивостью изоциануратного цикла.

6. 'Термическая и термоокислительная деструкция

олигоизоциануратов развивается по закону деполимеризации с последующи превращением образующихся на первом этапе продуктов главным образом в карбодиимидные в случае термического или карбоанилидные структуры при термоокислении. Термостабильность полшзоциануратов лимитируется термической устойчивостью изоциануратного цикла и практически не зависит от условий синтеза.

7. Разработан технологический регламент и технические условия для получения полиизоцианата изоциануратной структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Нестерова А.Г., Оносова Л.А. Исследование формирования трехмерной структуры при полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата. //Тез. докл. 7 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7". - М. - 1993. - С. 48.

2. Оносова Л.А., Шишканова А,Г., Цейтлин Г.М. Активность изоцианатных групп в реакции полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата . // Российск. хим. технол. ун-т. - М. - 1994. - Юс. Деп. в ВИНИТИ, 07.09.94, Ш16А.

3. Шишканова А.Г., Оносова Л.А. О реакционной способности функциональных групп в процессе полициклотримеризации диизоцканатов. //Тез. докл. 8 Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-94".- 1994.- М.~ 0.97.

4. Оносова Л.А., Шишканова А.Г., Цейтлин Г.М., Анисимов В.В. Гелеобразование при полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата в растворе.//Лакокрасочные материала и их применение,- 1994. -» 9-10. - С. 21.

5. Шишканова А.Г., Оносова Л.А. Особенности гелеобразования при полициклотримеризации 2,4-толуилендиизоцианата.// Тез. докл. 9 Мевдународной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-Э5". - 1995. - М. - С. 90.

6. Цейтлин Г.М., Оносова А.Г., Шишканова А. Г. Полициклотримеризация 2,4-толуилендиизоцианата в растворе.// Высокомолекулярные соединения. - 1996. - Т.38. - Серия В. Ш. -С.1262.