Получение эпоксиуретановых пленкообразующих веществ и покрытий на их основе с использованием моноуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Иванова, Роза Ринатовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ИВАНОВА РОЗА РИНАТОВНА
ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
МОНОУРЕТАНОВ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Казань - 2006
Работа выполнена на кафедре химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" (ГОУ ВПО "КГТУ").
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Михеев Виталий Васильевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Куренков Валерий Федорович
кандидат химических наук, ст. науч. сотр. Светлакова Татьяна Николаевна
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет)
Защита состоится « » УлХЖ^-Ь^уЗу 2006 г. в «М^шсов на
заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском
государственном технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань,
ул. К. Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого совета). й
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.
Автореферат разослан « ^ » QfcXjÜvSLSVvSl 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета -
доктор химических наук, профессор tt/iC^^**-^ E.H. Черезова
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность_проблемы. Среди большого числа
пленкообразующих веществ значительный интерес представляют эпоксиуретановые. Они позволяют получать покрытия (Пк), сочетающие в себе свойства эпоксидных и уретановых материалов. Такие Пк обладают высокими физико-механическими, защитными и декоративными свойствами, адгезией к различным материалам, атмосферостойкостью.
Несмотря на это, эпоксиуретановые лакокрасочные материалы (ЛКМ) производятся отечественной промышленностью в небольших масштабах. Широкое их применение ограничивается существующим методом получения, основанном на использовании дорогих, высокотоксичных и гидролитически нестабильных диизоцианатов. По мнению многих авторов, актуальной является проблема исключения использования диизоцианатов при получении полиуретаиовых материалов. К настоящему времени разработан ряд неизоцианатных методов получения уретансодержащих полимеров, однако по различным причинам (отсутствие исходных веществ, недостаточная растворимость компонентов в доступных органических растворителях и др.) они не нашли практического применения для приготовления ЛКМ. Поэтому поиск неизоцианатных путей получения эпоксиуретановых пленкообразующих веществ, основанных на использовании доступного отечественного сырья, является актуальной задачей.
Цель работы. 1. Разработка неизоцианатных способов получения эпоксиуретановых пленкообразующих веществ с использованием моноуретанов.
2. Изучение процессов формирования и свойств Пк на основе синтезированных соединений.
Научная новизна работы. С использованием моноуретанов:
1. Синтезированы:
- эпоксидные олигомеры (ЭО), содержащие в основной цепи молекул циклы 2-оксазолидона; ..„..
- ЭО, содержащие в боковых заместителях молекул уретановые
группы;
- водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры;
- уретансодержащие алифатические полиамины, пригодные для отверждения ЭО.
2. Разработан способ модификации эпоксиаминных композиций.
3. Разработаны порошковые эпоксиуретановые композиции.
Практическая ценность работы. Показано, что разработанные с
использованием моноуретанов уретансодержащие ЭО, полиамины и
композиции могут быть использованы для получения эпоксиуретановых Пк с высокими показателями физико-механических и защитных свойств.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включает 46 рисунков, 24 таблицы. Список литературы включает 218 наименований.
Публикации. По материалам работы опубликовано 9 статей (в том числе 7 в центральных журналах) и 3 тезиса докладов на конференциях.
Апробация работы. Отдельные разделы работы были представлены на конференции "III Кирпичниковские чтения" (Казань, 2003 г.), III и V Республиканских школах студентов и аспирантов "Жить в XXI веке" (Казань 2004 и 2005 г.г.), Всероссийской конференции студентов и аспирантов "Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития" (Казань, 2006 г.)
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез моноуретанов
Изучалась возможность получения эпоксиуретановых пленкообразующих веществ и Пк на их основе неизоцианатными способами, основанными на использовании моноуретанов. Использовались незамещенные при атоме азота алифатические моноуретаны (У) общей формулы h2nc(0)0r, где r - углеводородный или гидроксилсодержащий радикал. У, в котором r=c2hs (У-1) — готовый реактив. Другие У, которые имеют в молекулах углеводородные радикалы, синтезировали по известной реакции алифатических спиртов с карбамидом:
roh + h2nc(0)nh2 r0c(0)nh2 + nh3
Таким способом получены У-2 (r=c4h9), У-3 (r=c5hn)t У-4 (r=c6h13) и У-5 (r=c6h5ch2). Указанные У являются твердыми веществами с температурой плавления 48-85°С.
Использовался также известный жидкий гидроксилсодержащий моноуретан h2nc(0)0ch(ch3)ch20h (У-6), синтезированный взаимодействием аммиака с пропиленкарбонатом. Синтез всех указанных уретанов прост в технологическом отношении и основан на использовании доступного сырья, выпускаемого отечественной промышленностью.
С целью придания уретанам более высокой реакционной способности в работе использовались также их N-метилол- и N-алкоксиметиленовые производные общей формулы r0c(0)nhch20r', где r' - Н или алкильный радикал. Реакцию их получения можно представить общими схемами:
r0c(0)nh2 + сн20 — r0c(0)nhch20h
roc(0)nh2 + сн2о + r'oh — roc(o>nhch2or'
где К' = С3Н7, С4Н9, С5Н„.
С целью
определения оптимальных режимов проведения
процесса образования реакционноспособных У изучены некоторые его закономерности. На
рисунке 1 приведены кинетические кривые
реакции У-2 с
формальдегидом в среде бутанола при рН<7. Видно, что скорость реакции возрастает при повышении кислотности среды. При рН=2 реакция практически заканчивается в течение 2 ч. С достаточно высокой скоростью процесс протекает при 60°С. Реакция имеет второй порядок. Об этом свидетельствуют близкие значения констант скорости для различных промежутков времени, рассчитанные по уравнению для реакций второго порядка (таблица 1). Учитывая результаты полученных кинетических данных, синтез М-метилолуретанов проводили при 60-65°С и рН=10 в течение 3-3,5 ч, а 1Ч-алкоксиметиленуретанов — при 60-65°С и рН=2 в течение 2 ч.
Таблица 1 — Константы скорости реакции бутилуретана с формальдегидом в среде бутанола при 60°С; [С4Н90С(0)ЫН2]о-[СН20]о=3,5 мол/л
Время, мин К* 10 "4, л/мол*л, прирН
2,0 2,4 4,0
20 5,91 1,28 0,5?
40 6,13 1,36 0,56
80 5,62 1,21 0,58
110 5,46 1,23 0,53
Сделано предположение, что механизм реакции формальдегида с У аналогичен известному механизму реакции формальдегида с карбамидом, так как У и карбамид содержат одинаковую реакционную группировку -С(0)ЫН2.
2и , Уо
О 20 40 60 80 100 120
время, мин
Рисунок 1 - Кинетические кривые расходования формальдегида в реакции с У-2 в среде бутанола; температура (°С): 60 (13), 30 (4); величина рН: 2,0 (1 и 4), 2,7 (2), 4,0 (3).
Таблица 2- Характеристика уретанов (У) К0С(0)ЫНСН2СЖ'
Уре-тан Я Я' Плотность, г/смл Показатель преломления Вязкость, Па*с N. %
найд. выч.
У-7 С4Н9 н 1,075 1,447 0,062 9,31 9,52
У-8 с5н„ н 1,082 1,448 0,072 8,48 8,69
У-9 С4Н9 С4Н9 1,018 1,453 0,058 6,71 6,90
У-10 С5н„ С3н7 1,013 1,445 0,063 6,63 6,90
У-11 С5Н„ С4Н9 1,021 1,447 0,065 6,21 6,45
У-12 С6Н5СН2 С4Н9 1,032 1,4911 0,069 5,67 5,90
Характеристика синтезированных ТЯ-метилол- и >1-алкоксиметиленуретанов приведена в таблице 2. ИК-спектры указанных соединений содержат полосы поглощения в областях 1260, 1710 и 3320 см"1', подтверждающие наличие уретановых групп.
Оргаиорастворимые эпоксиуретаиовые олигомеры и покрытия на их
основе
С использованием моноуретанов разработаны способы получения органорастворимых эпоксиуретановых олигомеров, содержащих уретановые группы, как в основной цепи, так и в составе боковых заместителей.
Олигомеры, содержащие уретановые группы в основной цепи (в структуре цикла 2-оксазолидона), синтезировали по реакции низкомолекулярных диановых эпоксидных олигомеров (ЭО) с У, не имеющими заместителей при атоме азота. Использовались образцы промышленных низкомолекулярных ЭО марок ЭД-20 и Э-40, а также диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭ). В качестве У применяли н-бутилуретан (У-2) и моноуретан 1,2-пропиленгликоля (У-6).
Синтез эпоксиоксазолидоновых олигомеров осуществляли в следующих условиях. Смесь уретана с избытком ЭО в присутствии каталитических количеств дилаурата дибутилолова (ДЛДБО) при перемешивании выдерживали сначала при 130-140°С при атмосферном давлении, а затем при 170-180°С в вакууме до окончания выделения побочного продукта. Изучены некоторые закономерности реакции. Обнаружено, что процесс протекает в три стадии. Сначала происходит присоединение уретана к ЭО по эпоксидным группам, далее протекает циклизация с образованием фрагмента 2-оксазолидона, по связи
которого в итоге реагирует ЭО, взятый в избытке: СН2-СН-К-СН-СН2 + Н2ЫС(0)0К* СН2-СН-Я-СН-СН2 \ / \ / \ / / / О О О ОН МНС(0)0К'
-► сн2—сн-к-сн—сн2 + сн2-сн-к-сн-сн2
- 11*ОН \ / II \ / \ /
О О N11 О О
\ / ——*—-—--—►
оо
_► сн2—сн-я-сн—с н2
\ / II
О О N-СН2СН-Я-СН—СН2
\ / I \ /
с=о он о
Строение ЭОО подтверждено методом ИК-спектроскопии. Характеристика ЭОО приведена в таблице 3.
Таблица 3 - Характеристика ЭОО
Шифр Исходные Соот- -СН-СН2 Мол.
ЭОО вещества нош. Т 1 ПЛ", \ / масса 0 отн.
ЭО У ЭО:У (мол) °С О , % (масс)
ЭОО-1 ЭД-20 У-2 2:1 44-48 10,3 840 1,55
ЭОО-1 ЭД-20 У-6 2:1 45-50 10,2 840 1,54
ЭОО-2 ЭД-20 У-2 3:2 55-60 7,2 1280 1,79
ЭОО-2 ЭД-20 У-6 3:2 55-60 7,3 1280 1,76
ЭОО-3 ЭД-20 У-6 4:3 60-65 5,5 1720 1,90
ЭОО-4 Э-40 У-6 2:1 70-75 6,9 1240 1,80
ЭОО-5 Э-40 У-6 3:2 73-78 4,7 1880 2,20
ЭОО-6 дгэ У-6 2:1 .41-45 12,2 720 1,58
ЭОО-7 дгэ У-6 3:2 47-52 7,9 1100 1,61
ЭОО-8 ДГЭ У-6 4:3 62-66 5,8 1480 1,75
ЭОО-9 Э-40 У-6 4:3 75-80 3,5 2520 2,40
ЭОО-10 ЭД-20 У-6 5:4 70-75 4,2 2160 2,12
Синтезированные ЭОО использовали для получения покрытий (Пк). В качестве отвердителей применяли гексаметилендиамин и диэтилентриамин. Формирование Пк осуществляли при температуре 120°С в течение 2 часов. Процесс отверждения всех синтезированных ЭОО протекает с высокой скоростью. Конечное содержание гель-фракции в Пк составляет более 90% (рисунок 2).
г,%
100 -I
75 -50 25 Н 0
Во всех случаях Пк сочетают в себе высокие 3 значения твердости (выше 2 0,8) и устойчивости к изгибу 1 (1 мм) и удару (50 см) (таблица 4).
—i-1-1-1-1-1
0 20 40 60 80 100 120
Т. МИН
Рисунок 2 - Образование гель-фракции (Г) в покрытиях на основе ЭОО-1 (1), ЭОО-4 (2), ЭОО-6 (3); отвердитель -ГМДА.
Они полностью полимеров строения и известные
практически состоят из сетчатого превосходят эпоксиаминные
Пк по водостойкости кислотостойкости.
и
Таблица 4 — Свойства покрытий на основе олигомеров ЭОО
Свойства Пк
ЭОО Отвер- Г/ф, Относит. Устойчивость при
дитель % твердость
изгибе, мм ударе, см
ЭОО-1 ГМДА 92,5 0,92 1 50
ДЭТА 91,1 0,93 1 50
ЭОО-2 ГМДА 90,3 0,88 1 50
ДЭТА 89,9 0,86 1 50
эоо-з ГМДА 90,9 0,88 1 50
ДЭТА 91,3 0,89 1 50
ЭОО-4 ГМДА 95,6 0,85 50
ДЭТА 98,7 0,79 1 50
ЭОО-5 ГМДА 89,9 0,89 1 50
ДЭТА 88,6 0,93 30
ЭОО-6 ГМДА 95,1 0,86 50
ДЭТА 90,7 0,85 1 50
ЭОО-7 ГМДА 92,0 0,91 50
ДЭТА | 91,3 0,9 50
Примечание: Адгезия Пк к черной жести во всех случаях составляла 1 балл.
Органоразбавляемые олигомеры с уретановыми группами в составе
боковых заместителей ЭО получали реакцией И-метило л- или И-алкоксиметиленуретанов по гидроксильным группам диановых ЭО в присутствии каталитических количеств фталевого ангидрида: СНг-СН-БГ-СН-СНз + пКОСМНСНгОЯ' -»
\ / I \ / • ||
О ОН О О
СНя-СН-Я'-СН-СНг \ / ( \ / + Я'ОН
О I О
0(СН,Ы—)„Н
I
РЮ—с=о
Указанный процесс образования эпоксиуретановых олигомеров (ЭУО) осуществляли при 125-145°С в вакууме, который необходим для ускоренного удаления побочных продуктов (воды или спирта). Реакция с использованием М-метилолуретанов проходит значительно быстрее, чем при использовании И-алкоксиметиленуретанов.
Мольное соотношение ЭО и уретанов при синтезе ЭУО составляло от 1:0.5 до 1:3 (таблица 5).
Таблица 5 - Характеристика ЭУО
ЭУО Исходные вещества ЭО:У, моль: моль Н . % -сн-сн2, \ / о % (масс.) Мол. масса
ЭО Уретан (У)
ЭУО-1 Э-40 У-6 1:0,5 0,9 12,8 670
ЭУО-2 Э-40 У-6 1:1 1,9 11,2 770
ЭУО-3 Э-40 У-7 1:1 1,8 11,0 780
ЭУО-4 Э-40 У-7 1:1,5 2,6 10,2 840
ЭУО-5 Э-40 У-7 1:2 2,9 9,3 920
ЭУО-6 Э-40 У-7 1:3 3,7 8,1 1060
ЭУО-7 Э-41 У 6 1:1 1,2 8,1 1060
ЭУО-8 Э-41 У-6 1:3 3,6 7,3 1180
ЭУО-9 Э-44 У-6 1:2 1,6 4,6 1870
ЭУО-10 Э-44 У-6 1:3 2,2 4,3 2000
Предложенное строение ЭУО подтверждается данными ИК-спектроскопии и способностью к отверждению с образованием структур с высоким содержанием гель-фракции (рисунок 3).
По уровню физико-механических и защитных свойств ПК на основе
ЭУО и
Г,% 100 1
90 807060
И
1
2 3
0
30
60
90
120
время, мин
Рисунок 3 - Образование гель-фракции в Пк на основе ЭУО-2, сформированных с использованием уретанов У-7 (1), У-10 (2) и У-9 (3) при 120°С; отвердитель ДЭТА.
эпоксиоксазолидоновых олигомеров (ЭОО) сопоставимы. Однако при одинаковых
исходных ЭО
молекулярная масса ЭУО значительно ниже. Поэтому для использования в качестве пленкообразующих веществ больший интерес представляют ЭУО, так как для получения одинаковой вязкости растворов они требуют меньшего расхода
органических растворителей, что выгодно не
только экономически, но и с точки зреиия экологии и пожароопасности.
Водорастворимые эпоксиурсгановые олигомеры и покрытия на
их основе
Замена органических растворителей водой в составе ЛКМ является важной задачей лакокрасочной промышленности.
Нами разработан способ получения водорастворимых эпоксиуретановых олигомеров (ВЭУО). Их синтез заключается в последовательной обработке ЭО марок ЭД-20 и Э-40 вторичными аминами (диэтаноламином, диэтиламином) и метилендибутилуретаном (МДУ) по реакциям:
1.ЯГ СН-СН2^ + 2НЫЫ'2 -> ЩСНСЩчГЯ'Ж
I \ / I I
\ О )2 ОН
2. 11(СНСН2КК'2)2 + 2 СН2[МНС(0)0С4Н9]2 ->
I
ОН
-> К(СНСН^К'2)2 + 2 С4Н9ОН
0C(0)NHCH2NHC(0)0C4H9
Реакция 1 описана в литературе. Реакцию 2 осуществляли при мольном соотношении аминосодержащего олигомера и МДУ 1:2,2 при 180-190°С в небольшом вакууме в присутствии катализатора ДЛДБО. Процесс заканчивали при выделении бутанола в количестве 1,15-1,20 моля на 1 моль МДУ. МДУ синтезировали взаимодействием бутилуретана и формальдегида в условиях, приведенных ниже. Для придания ВЭУО водорастворимости содержащиеся в их молекулах третичные аминогруппы нейтрализовали уксусной кислотой. В указанных условиях синтезированы ВЭУО-1 и ВЭУО-2. Пк, полученные отверждением этих олигомеров, обладают низкой эластичностью. Для повышения эластичности Пк ВЭУО, полученные с использованием диэтаноламина, модифицировали длинноцепочными алифатическими кислотами (олеиновой кислотой или жирными кислотами таллового масла). Для этого после обработки ЭО диэтаноламином (реакция 1) проводили этерификацию аминосодержащих полупродуктов по гидроксильными группам. Далее осуществляли синтез по реакции 2. Характеристика ВЭУО приведена в таблице 6.
Нейтрализованные 75%-ые растворы ВЭУО в бутилцеллозольве приобретают способность разбавляться водой с образованием прозрачных растворов. Такие растворы использовали для получения Пк путем отверждения при 200°С. Пк на основе ВЭУО- З-г-7 обладают высокими физико-механическими показателями (относительная твердость 0.71-0.75, устойчивость при изгибе 1 мм, а при ударе 50 см).
Таблица 6 — Характеристика ВЭУО
Исходные вещества Соотнош., ЭО:А: К:МДУ, мол ВЭУО А. ч., Мг КОШ г спн.
ЭО Амин (А) Кислота (К)
Э-40 А-1 — 1:2:0:2,2 ВЭУО-1 110 1,38
Э-40 А-2 — 1:2:0:2,2 ВЭУО-2 95 1,42
Э-40 А-2 олеинов. 1:2:0,5:2,2 ВЭУО-3 90 1,53
Э-40 .А-2 олеинов. 1:2:1:2,2 ВЭУО-4 78 1,65
Э-40 А-2 ЖКТМ 1:2:0,5:2,2 ВЭУО-5 87 1,50
ЭД-20 ■А-2 ЖКТМ 1:2:1:2,2 ВЭУО-6 85 1,55
ЭД-20 А-2 олеинов. 1:2:1:2,2 ВЭУО-7 92 1,58
Примечание: А-1 — диэтиламин; А-2 — диэтаноламин, МДУ— метилендибутилуретан; ЖКТМ — жирные кислоты таллового масла.
Содержание в Пк полимеров сетчатой структуры составляет 90-92%. Процесс отверждения Пк может быть объяснен взаимодействием концевых уретановых групп с гидроксильными группами другой молекулы ВЭУО:
/ /
-№1С(0)0С4Н9 + НОС— -> ~ЫНС(0)0С — + С4Н9ОН
\ \
Реакции подобного типа известны. По устойчивости в воде и 3%-ом растворе №С1 Пк на основе ВЭУО соизмеримы с Пк на основе органорастворимых эпоксиуретановых пленкообразователей.
Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащими
полиаминами
Наиболее распространенными отвердителями ЭО являются алифатические полиамины. Но они обладают повышенной токсичностью и неприятным запахом, что объясняется значительной их летучестью ввиду низкой молекулярной массы. Для устранения указанных недостатков полиамины модифицируют различными реакционноспособными соединениями. Но это, как правило, не приводит к улучшению защитных свойств эгюксиаминных Пк. Учитывая известное положительное влияние на свойства Пк уретановых групп нами изучалась возможность их введения в структуру алифатических полиаминов.
Получение уретансодержащих полиаминов (УА) заключалось в проведении реакций описанных выше (таблица 2) Ы-метилол - или И-бутоксиметиленовых производных уретанов с диэтилентриамином (ДЭТА) или гексаметилендиамином (ПИДА) при мольном соотношении реагентов, равном 1:1:
1ЮС(0)1ЧНСН20К' +Н2КК" К0С(0)ННСН2КНЯ" + Я'ОН где И=С5Нц или С6Н5СН2; Я' =Н или С4Н9 ; 1Г=(СН2)2ЫН(СН2)2ГШ2 или (СН2)6КН2
Указанная реакция протекает значительно быстрее при использовании 1Ч-метилол-уретанов (рисунок 4).
Изучение кинетики указанной реакции
показало, что её следует проводить в случае использования И-метилол-уретанов при 60-65°С, а в случае N - алкоксимети-ленуретанов при 100-110°С в течение 1,5-2 ч при остаточном давлении 0,3-
о4
1
2
90
время, мин
Рисунок 4 - Кинетические кривые превращения Ы-метилолбутилуретана при 60°С (1) и К-бутоксиметиленбутилуретана при 100°С (2) при их взаимодействии с ДЭТА.
0,4 кПа. Характеристика УА представлена в таблице 7.
УА представляют собой жидкости, хорошо растворимые в полярных органических растворителях. Они не имеют неприятного запаха, характерного для немодифицированных аминов. • .
Таблица 7 — Характеристика УА
УА Исходные вещества Плотность, г/см3 Показатель преломления А.ч., мг НС1/г
полиамин уретан (Я)
УА-1 ДЭТА с5н„ 0,982 1,464 429
УА-2 ГМДА с5н„ 0,941 1,458 273
УА-3 ДЭТА С6Н5СН2 1,101 1,521 412
УА способны отверждать ЭО как при нагревании (таблица 8), так и при комнатной температуре с образованием Пк, которые имеют сетчатое строение и обладают хорошими физико-механическими свойствами. Пк, отвержденные при комнатной температуре в условиях высокой влажности прозрачны, т.е. не имеют помутнения, характерного для Пк, полученных с использованием немодифицированных полиаминов
Преимуществом УА перед немодифицированными полиаминами является также и то, что полученные с их использованием Пк имеют значительно более высокую водостойкость, что весьма важно для практических целей.
Таблица 8 — Свойства покрытий
№ ЭО УА Г-Ф, % Относ, тверд Прочность при Водостойкость
изгибе, мм ударе, см при 20 °С, сутки при 100°С, час
1 Э-40 УА-1 95 0,89 1 50 - 6 12
2 Э-40 УА-2 91 0,85 1 50 5 8
3 Э-40 УА-3 95 0,86 1 50 6 13
4 Э-41 УА-1 93 0,88 1 50 - -
5 Э-41 УА-2 90 0,86 1 50 -
6 Э-41 УА-3 95 0,89 1 50 1' ■
7 Э-40 ДЭТА 95 0,90 1 50 2 3
Примечание: Адгезия Пк к черной жести во всех случаях составляла 1 балл.
Были синтезированы также алифатические полиамины, содержащие уретановые группы в структуре цикла 2-оксазолидона.
Их получение заключалось в обработке 2-оксазолидона сначала формальдегидом, а затем полиамином. Такие оксазолидонсодержащие полиамины по своей реакционной способности по отношению к ЭО аналогичны УА. Пк, полученные с их использованием, не имеют преимуществ перед Пк, отвержденными УА. Поэтому указанные оксазолидонсодержащие полиамины не представляют практического интереса
Отверждение эпоксидных олигомеров метилендиуретана ми
Полное исключение из рецептур лакокрасочных материалов пожароопасных и токсичных органических растворителей может быть достигнуто при изготовлении порошковых красок. Наибольшее практическое применение находят эпоксидные порошковые краски.
Нами показана возможность отверждения порошковых эпоксидных олигомеров (ЭО) метилендиуретанами (МДУ) общей формулы К0С(0)МНСН^НС(0)011, где Я - алифатический радикал.
Синтез МДУ основан на реакции алкилуретанов с формальдегидом в кислой среде при их мольном соотношении 2:1.
2 Ж)С(0)ЫН2 + СН20 -> К0С(0)ЫНСН2ЫНС(0)0К + н2о где Я=С2Н5 (МДУ-1, т.пл. 130-131°С), С4Н9 (МДУ-2, т.пл. 97-98°С), С5НИ
2 целью определения основных закономерностей, указанной реакции
исследовано влияние
температуры и величины рН среды на скорость ее протекания. Поскольку лимитирующей стадией процесса является
образование М-метилольных производных уретанов, о скорости протекания
реакции можно судить Рисунок 5 - Кинетические кривые реакции по изменению еодер-этилуретана с формальдегидом в среде жания формальдегида в диоксана при 60°С и величине рН=2,0 (1), 4,0 реакционной смеси. (2); [Н2КС(О)ОС2Н5]0=3 моль/л; [СН2О]0=1,5 моль/л.
(МДУ-3, т.пл. 83-84°С).
сн2о,
мол/л
время, мин
На рисунке 5 представлены кинетические кривые реакции этилуретана с формальдегидом (в виде формалина) в растворе диоксана при мольном соотношении реагентов 2:1. Видно, что реакция с достаточной скоростью протекает при 60°С и рН=2,0. В этих условиях и осуществляли синтез МДУ. МДУ плавятся при температуре выше 70°С и, следовательно, могут быть использованы в составе порошковых красок.
В качестве ЭО применяли промышленные образцы олигомеров марок Э-49П и Э-23 с содержанием эпоксидных групп 2.8 и 4.9% соответственно. В качестве катализатора отверждения Пк использовали ДЛДБО. Композиции готовили, тщательно перемешивая компоненты в расплаве при 120-135°С, охлаждая и измельчая до получения порошка с размером частиц менее 100 мкм. Свойства Пк, сформированных при 180-200°С в течение 60 мин, приведены в таблице 9.
Таблица 9 - Свойства покрытий на основе ЭО и МДУ
№ ЭО МДУ ЭО: МДУ, моль Тотв.» °С Г/ф, % Относ, тверд. Прочность при
уд., см изг., мм
1 Э-49П МДУ-2 1:3 180 91 0,93 50 1-3
2 1:2 180 96 0,94 50 1-3
1:2 200 96 0,95 50 1
3 1:1,5 180 85 0,91 30 5-10
4 1:1 180 77 0,87 20 10
5 1:0,5 180 69 0,80 50 20
6 МДУ-1 1:2 180 96 0,95 50 1-3
1:2 200 97 0,95 50 1-3
7 МДУ-3 1:2 180 91 0,93 50 1-3
8 Э-23 МДУ-2 1:2 180 92 0,92 50 1-3
9 1:1 180 83 0,73 30 5-10
10 МДУ-1 1:2 180 93 0,92 50 1-3
11 МДУ-3 1:2 180 90 0,92 50 1-3
1:2 200 93 0,92 50 1
Примечание: изг.- изгиб, уд. - удар
Увеличение содержания МДУ в композициях от 0.5 до 2 молей на 1 моль Э-49 приводит к уплотнению сшивки полимера в Пк. Дальнейшее же его возрастание (до 3 молей на 1 моль Э-49) наоборот снижает плотность сшивки (таблица 10).
Пк с лучшими физико-механическими показателями (относительная твердость 0.92-0.95, прочность при ударе 50 см, при изгибе 1 мм) и
содержанием гель-фракции 93-96% образуются в следующих условиях: мольное соотношение Э-49: МДУ =1:2, содержание катализатора ДЛДБО 2% от массы пленкообразующих веществ.
Таблица 10 - Параметры сетей покрытия
Соотношение Э-49: Е со, Мс, пс * 10
мё тилендибутилуретан, МПа г/моль моль/см3
моль
1:3 2,86 3990,9 3,0
1:2 4,08 2797,5 4,2
1:1,5 2,84 4019,0 2,9
1:1 2,0 5708,9 2,1
1:0,5 1,765 6466,9 1,8
Процесс отверждения Пк объясняется протеканием следующих реакций:
Н-КС(0)0- + СН2-СН- -> -СН(0Н)СВДС(0)0-
I \ / |
О
/ / -СН2МНС(0)СЖ + НОС— -СН2ЫНС(0)0С — + яон
\ \ Пк обладают высокими защитными свойствами, соизмеримыми со свойствами известных Пк на основе смеси ЭО и блокированного толуилендиизоцианата.
Таким образом, метилендиуретаны могут быть использованы в качестве отвердителей ЭО в составе порошковых композиций. Полученные при этом Пк имеют сетчатую структуру и обладают комплексом высоких физико-механических и защитных свойств.
Модификация эпоксиамиииых композиций реакциопноспособными
. моноуретанами
Выше указывалось, что с использованием реакционноспособных моноуретанов уретановые группы можно вводить в структуру как молекул ЭО, так и отвердителей ЭО- полиаминов. В обоих случаях до составления эпоксиаминных композиций необходимо проведение химического взаимодействия ЭО или полиамина с уретанами.
Нами исследовалась также возможность формирования уретансодержащих Пк за счет введения ТЧ-метилол и Ы-
алкоксиметиленуретанов в эпоксиаминные композиции без предварительного их взаимодействия с ЭО или полиаминами.
Оказалось, что в этом случае при отверждении Пк при температуре выше 100°С наряду с реакцией эпоксидных и аминных групп протекает взаимодействие указанных реакционноспособных моноуретанов с полиаминами, т.е. происходит внедрение уретановых групп в сетчатую структуру Пк.
Уретаны (У, таблица 2) вводились в состав эпоксиаминных композиций в количестве от 0,3 до 2 молей на 1 моль ЭО>. Использовались ЭО марок ЭД-20, Э-40 и Э-41. Отвердителями служили ГМДА и ДЭТА.
Отверждение Пк проводили при 120°С в течение 2ч (рисунок 6).
Введение уретанов в эпоксиамииные ^композиции меняет параметры полимерной сетки Пк (таблица 11). С
возрастанием содержания уретана плотность сшивки (пс) падает. Несмотря на это благодаря присутствию уретановых групп
Рисунок 6 - Образование гель-фракции разрывная прочность (Г) в Пк на основе смесей ЭД-20 с У-8 при пленок немного
их мольном соотношении 1:0.4 (1), 1:0.7 возрастает. (2), 1:1.3 (3), 1:2 (4); отвердитель ДЭТА.
Таблица 11 — Параметры полимерной сетки и прочность при разрыве Пк на основе Э-40 ДЭТА в присутствии У-8._'
Э-40: У-8, Е i-'со» Мс, Пс*10"4, с РАЗРч
моль МПа г/моль моль/см3 МПа
1:0 26,5 430 30,0 53,2
1:0,5 20,9 544 21,6 60,1
1:1 18,2 628 18,8 66,2
1:1,3 13,7 831 14,2 68,1
Введение в состав композиций уретанов в количестве до 1,3 моля на 1 моль ЭО не приводит к заметному снижению содержания гель-фракции. Полученные Пк имеют высокие физико-механические показатели: относительная твердость 0.74-0.85, прочность при изгибе 1 мм, при ударе 50см, адгезия к стали 1 балл (таблица 12).
Г,%
0 30 60 90 120
время, мин
По водостойкости такие Пк превосходят Пк на основе промышленных эпоксиаминных композиций. Отличительной особенностью эпоксиаминных композиций, модифицированных реакционноспособными моноуретанами, является и тот факт, что последние, являясь жидкостями, выполняют также роль активных растворителей ЭО, заменяя часть инертных органических растворителей и повышая сухой остаток композиций. Содержание уретана в композициях может быть значительным. Например, в смеси Э-40 и У-9 при их мольном соотношении 1:1 массовая доля уретана составляет 25%, а при мольном соотношении 1:1.3 - 30%. Наибольший практический интерес представляют получаемые по простой технологии и более реакционноспособные Ы-метилолуретаны.
Таблица 12 — Свойства Пк
ЭО У ЭО.У (мол.) Амин Отн. тверд. Г/ф, % Прочность при ВП, % ВС, сут.
изг., мм уд., см
ЭД-20 У-8 1:0,4 ДЭТА 0,85 96 5 20 - -
ЭД-20 У-8 1:0,5 ДЭТА 0,84 95 1 50 - -
ЭД-20 У-8 1:0,7 ДЭТА 0,80 92 1 50 - -
ЭД-20 У-8 1:1,3 ДЭТА 0,74 90 1 50 - -
ЭД-20 У-8 1:2 ДЭТА 0,70 82 1 50 - . -
ЭД-20 У-6 1:1 ДЭТА 0,83 96 1 50 - -
ЭД-20 У-7 1:1 ДЭТА 0,82 95 1 50 - -
ЭД-20 У-6 1:1 ГМДА 0,81 93 50 - -
ЭД-20 — — ДЭТА 0,91 97 20 15 - -
Э-40 У-6 1:0,5 ДЭТА 0,81 96 1 50 2,2 6
Э-40 У-6 1:1 ДЭТА 0,80 94 1 50 1,5 10
Э-40 У-7 1:1 ГМДА 0,78 93 1 50 2,0 8
Э-40 У-9 1:1 ДЭТА 0,80 92 1 50 1,7 9
Э-40 У-10 1:0,7 ДЭТА 0,81 92 1 50 2,1 7
Э-40 — — ДЭТА 0,89 97 1 50 4,8 2
Э-41 У-6 1:0,7 ДЭТА 0,81 95 1 50 1,5 9
Э-41 У-6 1:1 ГМДА 0,79 94 1 50 2,2 8
Э-41 — — ГМДА 0,90 97 1 50 4,1 4
Примечание: изг.- изгиб; уд. - удар; ВП - водопоглащение; ВС -водостойкость.
Однако следует отметить, что отверждение указанных выше композиций возможно только при температуре не менее 100°С.
Выводы
С использованием моноуретанов разработаны неизоцианатные способы получения эпоксиуретановых пленкообразующих веществ различного строения.
1. Синтезированы эпоксидные олигомеры (ЭО), содержащие уретановые группы в основной цепи (2-оксазолидонсодержащие ЭО) по реакции низкомолекулярных ЭО с моноуретанами при мольном соотношении 2:1.
2. Синтезированы ЭО, содержащие уретановые группы в составе боковых заместителей основной цепи, по реакции ЭО с N-метилол- или N-алкоксиметиленуретанами. л
3. Синтезированы водорастворимые эпоксиуретановые; олигомеры, путем последовательной обработки ЭО диэтаноламином, длинноцепочной алифатической кислотой и метилендибутилуретаном.
4. Синтезированы уретансодержащие полиамины, предложенные в качестве отвердителей ЭО, по реакции N-мегилол- или N-алкоксиметиленуретанов с алифатическими полиаминами.
5. Разработаны порошковые эпоксиуретановые композиции на основе смесей ЭО с метилендиуретанами, являющимися продуктами взаимодействия моноуретанов с формальдегидом.
6. Разработан способ модификации эпоксиаминных композиций реакционноспособными моноуретанами.
7. Показано, что разработанные уретансодержащие соединения и композиции могут быть использованы в качестве пленкообразующих веществ при получении эпоксиуретановых покрытий с высокими физико-механическими и защитными свойствами.
Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:
1. Михеев, В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров метилендиуретанами [Текст] / В.В. Михеев, Р.Р. Гайнуллина // Лакокрасочн. материалы и их применение. - 2002. - №7-8. - С.52-54.
2. Михеев, В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров метилендиуретанами [Текст] / В.В. Михеев, P.P. Иванова // Материалы конференции III Кирпичниковские чтения: тезис, докл. -Казань, 2003. - С.340-341.
3. Михеев, В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансо держащим и полиаминами [Текст] / В.В. Михеев, P.P. Иванова // Лакокрасочн. материалы и их применение. - 2003. — № 12. - С.8-11. . .......
4. Михеев, В.В. Эпоксиоксазолидоновые олигомеры и покрытия на их основе [Текст] / В.В. Михеев, Р.Р. Иванова // Лакокрасочн. материалы и их применение. - 2004. - № 6. - С.4-6.
5. Сороков, И.В. Уретансо держащие полиамины - отвердители эпоксидных олигомеров [Текст] / И.В. Сороков, В.В. Михеев, P.P. Иванова // Ш Республ. Школа студентов и аспирантов. Жить в XXI веке: тезис, докл. — Казань, 2004. - С.71-72.
6. Михеев, В.В. Синтез уретансодержащих эпоксидных олигомеров [Текст] / В.В. Михеев, P.P. Иванова // Журн. прикл. химии. - 2004. -Т. 77. - вып. 6. - С.985-988.
7. Михеев, В.В. Оксазолидонсодержащие полиамины - отвердители эпоксидных олигомеров [Текст] / В.В. Михеев, P.P. Иванова // Лакокрасочн. материалы и покрытия на их основе. - 2004. - № 11.-
8. Кузьмина, Е.А. Получение модифицированных полиаминов [Текст] / Е.А. Кузьмина, В.В. Михеев, Р.Р. Иванова / V Республ. Школа студентов и аспирантов. Жить в XXI веке: тезис, докл. - Казань, 2005.-С.113-114.
9. Михеев, В.В. Модификация эпоксиаминных композиций реакционноспособными моноуретанами [Текст] /В.В. Михеев, Р.Р. Иванова // Лакокрасочн. материалы и их применение. - 2005. - №12. -С.14-19.
10. Халиуллина, А.В. Водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе [Текст] / А.В. Халиуллина, В.В. Михеев, Р.Р. Иванова // Лакокрасочн. материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития; сб. ст. - Казань, 2005. - С.71-74.
И. Кузьмина, Е.А. Использование моноуретанов в качестве модификаторов эпоксиаминных композиций [Текст] / Е.А. Кузьмина, В.В. Михеев, P.P. Иванова // Лакокрасочн. материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития; сб. ст. -Казань, 2005. - С.58-62.
12. Михеев, В.В. Синтез уретансодержащих эпоксидных олигомеров [Текст] / В.В. Михеев, P.P. Иванова II Журн. прикл. химии. - 2006. -Т. 79. - Вып. 2.-С.312-314.
С.16-18.
Соискатель
P.P. Иванова
Заказ №
Тираж 80 экз.
Офсетная лаборатория КГТУ
420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ (Литературный обзор).
1.1 Получение эпоксиуретановых полимеров с использованием диизоцианатов.
1.2 Неизоцианатные способы получения эпоксиуретановых полимеров и покрытий
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1 Характеристика исходных материалов.
2.2 Методы исследования.
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ.
3.1 Синтез моноуретанов.
3.2 Органорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе.
3.2.1 Олигомеры с уретановыми группами в основной цепи ЭО (2-оксазолидонсодержащие эпоксидные олигомеры).
3.2.2 Олигомеры с уретановыми группами в составе боковых заместителей ЭО.
3.3 Водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе.
ГЛАВА 4. ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ ОТВЕРЖДЕНИЕМ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ УРЕТАНСОДЕРЖАЩИМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ.
4.1 Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащими полиаминами.
4.2 Отверждение эпоксидных олигомеров 2-оксазолидонсодержащими полиаминами.
4.3 Отверждение эпоксидных олигомеров метилендиуретанами.
ГЛАВА 5. МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ МОНОУРЕТАНАМИ.
ВЫВОДЫ.
Актуальность проблемы. Среди большого числа пленкообразующих веществ значительный интерес представляют эпоксиуретановые. Они позволяют получать покрытия (Пк), сочетающие в себе свойства эпоксидных и уретановых материалов. Такие Пк обладают высокими физико-механическими, защитными и декоративными свойствами, адгезией к различным материалам, атмосферостойкостью.
Несмотря на это, эпоксиуретановые лакокрасочные материалы (ЖМ) производятся отечественной промышленностью в небольших масштабах. Широкое их применение ограничивается существующим методом получения, основанном на использовании дорогих, высокотоксичных и гидролитически нестабильных диизоцианатов. По мнению многих авторов, актуальной является проблема исключения использования диизоцианатов при получении полиуретановых материалов. К настоящему времени разработан ряд неизоцианатных методов получения уретансодержащих полимеров, однако по различным причинам (отсутствие исходных веществ, недостаточная растворимость компонентов в доступных органических растворителях и др.) они не нашли практического применения для приготовления JIKM. Поэтому поиск неизоцианатных путей получения эпоксиуретановых пленкообразующих веществ, основанных на использовании доступного отечественного сырья, является актуальной задачей.
Цель работы. 1. Разработка неизоцианатных способов получения эпоксиуретановых пленкообразующих веществ с использованием моноуретанов.
2. Изучение процессов формирования и свойств Пк на основе синтезированных соединений.
Научная новизна работы. С использованием моноуретанов:
1. Синтезированы:
- эпоксидные олигомеры (ЭО), содержащие в основной цепи молекул циклы 2-оксазолидона;
- ЭО, содержащие в боковых заместителях молекул уретановые группы;
- водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры (ВЭУО);
- уретансодержащие алифатические полиамины, пригодные для отверждения ЭО.
2. Разработан способ модификации эпоксиаминных композиций.
3. Разработаны порошковые эпоксиуретановые композиции.
Практическая ценность работы. Показано, что разработанные с использованием моноуретанов уретансодержащие ЭО, полиамины и композиции могут быть использованы для получения эпоксиуретановых Пк с высокими показателями физико-механических и защитных свойств.
Апробация работы. Отдельные разделы были представлены на конференции "III Кирпичниковские чтения" (Казань, 2003 г.), III и V Республиканских школах студентов и аспирантов "Жить в XXI веке" (Казань 2004 и 2005 г.г.), Всероссийской конференции студентов и аспирантов "Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития" (Казань, 2006 г.)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из пяти глав.
В первой главе дан литературный обзор методов получения эпоксиуретановых олигомеров и покрытий как с использованием изоцианатов, так и неизоцианатных.
Во второй главе приведена характеристика исходных веществ и описаны методы исследования.
Третья глава посвящена разработке способов получения эпоксиуретановых олигомеров с использованием моноуретанов, а также получению водорастворимых олигомеров.
Четвертая глава посвящена разработке способов получения уретансодержащих полиаминов - отвердителей эпоксидных олигомеров, а также получению порошковых композиций.
Пятая глава посвящена разработке способов модификации эпоксиаминных композиций реакционноспособными моноуретанами.
На защиту выносится:
1. Способ получения эпоксидных олигомеров, содержащих в основной цепи молекул циклы 2-оксазолидона.
2. Способ получения эпоксидных олигомеров, содержащих в боковых заместителях молекул уретановые группы.
3. Способ получения водорастворимых эпоксиуретановых олигомеров.
4. Способ получения уретансодержащих алифатических полиаминов.
5. Модификация моноуретанами эпоксиаминных композиций.
6. Порошковые эпоксиуретановые композиции.
128 ВЫВОДЫ
С использованием моноуретанов разработаны неизоцианатные способы получения эпоксиуретановых пленкообразующих веществ различного строения.
1. Синтезированы эпоксидные олигомеры (ЭО), содержащие уретановые группы в основной цепи (2-оксазолидонсодержащие ЭО) по реакции низкомолекулярных ЭО с моноуретанами при мольном соотношении 2:1.
2. Синтезированы ЭО, содержащие уретановые группы в составе боковых заместителей основной цепи, по реакции ЭО с N-метилол- или N-алкоксиметиленуретанами.
3. Синтезированы водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры, путем последовательной обработки ЭО диэтаноламином, длинноцепочной алифатической кислотой и метилендибутилуретаном.
4. Синтезированы уретансодержащие полиамины, предложенные в качестве отвердителей ЭО, по реакции N-метилол- или N-алкоксиметиленуретанов с алифатическими полиаминами.
5. Разработаны порошковые эпоксиуретановые композиции на основе смесей ЭО с метилендиуретанами, являющимися продуктами взаимодействия моноуретанов с формальдегидом.
6. Разработан способ модификации эпоксиаминных композиций реакционноспособными моноуретанами.
7. Показано, что разработанные уретансодержащие соединения и композиции могут быть использованы в качестве пленкообразующих веществ при получении эпоксиуретановых покрытий с высокими физико-механическими и защитными свойствами.
129
1. Омельченко С.И. Модифицированные полиуретаны / С.И. Омельченко, Т.И. Кадурина. - Киев: Наукова думка. - 1983. - 228 с.
2. Берлин А.А. О синтезе и полимеризации глицидилуретанов / А.А. Берлин, А.К Дабагова // Высокомолекуляр. соед.— 1959. Т. 1. - № 7. - С. 946-950.
3. Iwakura J. Isomerization of N-substituted glycidul carbamates / J. Iwakura , J. Taneda // J. Organ. Chem. 1959. - T. 24. - № 12. - P. 1992-1994.
4. Абдрахманова Л.А. Модификация поливинилхлорида эпоксиуретановыми олигомерами / Л.А. Абдрахманова, С.М. Дивгун,
5. B.А. Воскресенский и др. // Химическая технология, свойства и применение пластмасс- Л.: Ленингр. технолог, ин-т. 1977. - С.101-107.
6. Дивгун С.М. Синтез и некоторые свойства эпоксиуретановых смол /
7. C.М. Дивгун, Г.Т. Воронина, В.Р. Убойцева и др. // Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л.: Ленингр. технолог, ин-т.- 1977.-С. 96-100.
8. Пат. 49-6557 Япония, С 08 G 22/16. Способ получения форполимеров полиуретанов / Сигэо Симидзу, Накамура Йосиаки, Аритоми Митио.; заявитель Тото Касэй к.к. заявл. 21.07.70; опубл. 14.02.74.
9. А.с. 298612 СССР, С 08 g 30/10. Способ отверждения эпоксиуретанов / К.Ю. Салнис, Г.Н. Петров, Л.Я. Раппопорт, Б.И. Файнштейн и др. (СССР).; заявл. 27.12.68; опубл. 26.05.71; Бюл. № 11.
10. А.с. 283569 СССР, С 08 g 22/16. Способ получения полиуретанов с концевыми эпоксидными группами / Г.Н. Петров, Л.Я. Раппопорт, Б.И.
11. Пат. 3424719 США, С 08 g. Urethane modified ероху resins / Master J.E.; заявитель Celanese Coating Co. заявл. 06.03.67; опубл. 28.01.69.
12. Коган Ф.С. Получение структурированных полиуретанов тримеризацией изоцианатов / Ф.С. Коган, Л.Я. Раппопорт, Г.Н. Петров // Каучук и резина. 1971. -№ 4. - С.3-5.
13. Пат. 3533983 США, С 08 g 22/08. Thermosetting phenyl glycidyl other derivatives of isocyanate-terminated organic compounds / Hirosawa F.; заявитель Furane Plastics Inc. заявл. 01.06.66; опубл. 13.10.70.
14. A.c. 604853 СССР, С 08 G 59/02. Эпоксиизоцианатный олигомер для получения теплостойких полимеров / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.А. Оносова, Е.В. Дудкин (СССР). № 2306576: заявл. 31.12.75; опубл. 30.04.78, Бюл. № 16.
15. Сорокин М.Ф. Синтез и исследование эпоксиизоцианатных олигомеров / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.А. Оносова // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1978. - № 6. - С.6-8.
16. Анисимова Е.Г. Синтез и свойства структурированных диенуретановых эластомеров / Е.Г. Анисимова, З.Н. Котова И.М. Тункель и др. // Каучук и резина. 1972. - № 9. - С.7-9.
17. Сорокин М.Ф. Глицидилуретановые олигомеры и их применение / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.В. Клочкова и др. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1980. - № 5. - С.32-33.
18. Пат. 3663652 США, С 08 G 45/12. Polyurethane resins in admixture with polyepoxides / Cannon J.A., Earl M.J.; заявитель Ciba Geigy Corp. — заявл. 27.10.70; опубл. 16.05.72.
19. Пат. 3649599 США, С 08 g 22/00. Epoximodified, amine curable urethane resin and method making same / Swanson F., Gregornik N.; заявитель Honeywell Inc. заявл. 20.02.70; опубл. 14.03.72.
20. Пат. 49-47904 Япония, С 08 G 41/00. Полиуретаны / Ясухару Цунэкава, Танака Сигэми, Иидзака Йодзи.; заявитель Дайн нихон инки кагаку когё к.к.; заявл. 07.11.70; опубл. 18.12.74.
21. Пат. 3847874 США, С 08 g 22/10. Polyurethane composition based on epoxidemodified linear polyester / Murakami Yoichi, Watanabe Hikaru.; заявитель Dainippon Ink and Chemicals, Inc. заявл. 14.11.72; опубл. 12.11.74.
22. Судзуки Хироси. Новые эпоксиуретановые полимеры — отверждение композиций на их основе / Хироси Судзуки, Кодзё Хидэкисо // Jap. Plast. 1972. -№ 9-P.9-12.
23. Кофман JT.С. Синтез и применение углеводородных жидких полимеров с функциональными группами / Л.С. Кофман, Г.Н. Петров, А.Б. Калаус // Журн. Всесоюз. хим. о-ва. им. Д. И. Менделеева. 1974. -№ 6. - С.675-685.
24. Петров Г. Н. Успехи в области синтеза олигомеров и резин на их основе / Г.Н. Петров, Л.С. Кофман // Каучук и резина. 1979. - № 4. -С.5-10.
25. Улуханов А.Г. Применение метода ДТА для изучения процесса отверждения эпоксидных связующих / А.Г. Улуханов, В.А Лапицкий,
26. М.С. Акутин и др. // Стеклян. волокно и стеклопластики. 1978. - № 4. - С.24-27.
27. Ицкович И.В. Реакционная способность глицидилуретанового фрагмента / И.В. Ицкович, Л.Я. Раппопорт, Г.Н. Петров Г.Н. // Тр. Ленингр. Технол. ин-та. 1975. - Вып.5. -ч.1. - С.11-18.
28. Farrissey W.J. The rearrangement of flycidyl-N-phenylcarbamate / W. J. Farrissey, Jr. Nashu, A. Munim // J. Heterocicl. Chem. 1970. - T. 7 - № 4. - P.331-334.
29. Сорокин М.Ф. Внутримолекулярная изомеризация глицидил-N-фенилкарбамата / М.Ф. Сорокин, Л.Г Шодэ, Л.А. Оносова и др.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т. 21. - Вып. 8. - С.1220-1223.
30. Сорокин М.Ф. Исследование процессов отверждения эпоксиизоциануратных олигомеров / М.Ф. Сорокин, Л.Г Шодэ, Л.А. Оносова и др. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1979. - № 2. - С.10-12.
31. Пат. 1916286 ФРГ. Verfahren zur Herstellung von geharteten Epoxidpolyaddukten / Kolbel H., Manecke G., Kashit E. — опубл. 09.05.67.
32. Пат. 1495559 Франция, С 08 g, С 09 j. Polyurethane method de preparation et compositions adhesives en resultant / The standart products Co. заявл. 08.08.66; опубл. 16.08.67.
33. Пат. 1420336 Великобритания, С 08 G 59/46. A method for bondihg surfaces together / Andrews C.M., Dobinson В., Garnish E.W., Stark B.P.; заявитель Ciba Geigy AG. - № 43190/72; заявл. 18.09.72; опубл. 07.01.76
34. Пат. 53-9771 Япония, С 09 D 3/733. Защитные покрытия для металлов с верхним полиолефиновым слоем / Сатакэ Дзиро, Араи Гэцудзо, Кимура Кунитоси.; заявитель Сумитомо киндзоку когё к.к. Камито торё к.к № 50-8108; заявл. 17.01.75; опубл. 08.04.78.
35. Николаев В.Н. Некоторые закономерности отверждения жидкого каучука ПДИ-ЗАК ТДИ / В.Н. Николаев, А. Н Глебов, М. М. Ижеева и др. //Каучук и резина. 1979. - № 3. - С.11-13.
36. Николаев В.Н. Модификация эпоксидного полимера эпоксиуретановыми олигомерами / В.Н. Николаев, В.И. Коршунова, А.И. Алексеев // Пласт, массы. 1973. - № 9. - С.58-59.
37. Кадырмятова Ф.М. Модификация эпоксидного полимера эпоксиуретановыми олигомерами / Ф.М. Кадырмятова, С.М. Дивгун, Е.М. Готлиб и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. - Т. 22. - № 6. - С.740-743.
38. Виноградова JI.M. Выбор оптимальной концентрации изоцианатного отвердителя для эпоксидной смолы / JI.M. Виноградова, Г.И. Крус, Т.Н. Гуревич и др. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1974. - № 1. -С.23-25.
39. А.с. 138379 СССР. Способ получения негорючих пенопластов / В.Д. " Валгин, И.П. Лосев (СССР). опубл. в Б.И., 20.05.61, Бюл. №10.- 44с.
40. А.с. 150622 СССР. Способ отверждения эпоксидных смол / М.А. Сытина, Ф.М. Гурджи (СССР). — опубл. в Б.И., 1967, Бюл. № 9.
41. Пат. 3525779 США, С 08 g 45/12. Ероху resin containing miner amounts of a polyurethane modifier / Hawkins J. M.; заявитель Dow Chemical Co. -заявл. 15.11.68; опубл. 25.08.70.
42. Пат. 3660523 США, С 08 g 45/12. Aluminumprimer containing epoxide resin and isocyanate terminated urethane prepolymer / Grame J., Bissig R.опубл. 02.05.76.
43. Пат. 3872045 США, С 08 g 30/14, С 08 g 45/04. Fluorinsted ероху resin polytetrafluoroalkylene fillers / Field D.E., Griffith J.R.; заявитель USA Secretary of the Navy. заявл. 22.08.73; опубл. 18.03.75.
44. Пат. 120659 ГДР, С 09 D 3/72. Verfahren zum Herstellen von polyurethanhaltigen Lackfarben auf Epoxidesterbaisn / Kasper E., Uacker S.; заявитель Kasper Eberhard. № 186106; заявл. 16.05.75; опубл. 20.06.76.
45. Пат. 3505283 США, С 08 g 30/04. Isocyanates as thickening agents for epoxyresins / Dalhuiser A.J.; заявитель Merck and Co., Inc. заявл. 15.05.67; опубл. 07.04.70.
46. Заявка 2372852 Франция, С 08 g. Resines ероху modifices et compositions de revetement realisees a partir de ces resins / Huisz J. — опубл. 04.08.78.
47. Hartz Roy E. Reacton during cure of a blocke isocyanateepoxy resin adhesive / Roy E Hartz // J. Appl. Polym. Sci. 1975. - T. 19. № 3. -P.735-746.
48. Пат. 3679630 США, С 08 g 30/14. Gurable compositions comprising a polyepoxide, a polyisocyanate silane and a catalyst therefore / Corson F.B.; заявитель Dow Chemical Co. заявл. 11.12.70; опубл. 25.07.72.
49. Пат. 49-12080 Япония, С 08 g 18/58. Способ получения композиций для электроизоляционных покрытий / Окубо Нориёси, Соэдзима Хироюки, Сирахата Исао, Накамура Нобуюки. — опубл. 22.03.74.
50. Пат. 3471442 США, С 08 g. Process for the preparation of thermo plastic polymers prepared by reacting diepoxide monomers with aromatic diisocyanates / Roland R. — опубл. 07.10.69.
51. Пат. 52-13999 Япония, С 08 G 18/58. Композиция термореактивной эпоксиизоцианатной смолы / Вадзима Мотое, Сато Кобухиро.; заявитель К.к. Хитати сэйсакусё. заявл. № 50-32432; заявл. 19.03.75; опубл. 18.04.77.
52. Пат. 4129695 США, С 08 g. Process for preparing foams polyisocyanates and polyepoxides / Bonin I. — опубл. 12.12.78.
53. Пат. 883944 Великобритания, С 08 g. Oxazolidone products / Jefferson chem. со. — опубл. 06.12.61.
54. Gulbins K. Die Underdreppirung von Oxazolidones und Imidazolidones / K. Gulbins, K. Hamann // Ibid. 1961. - T. 73. - № 10. - S.434.
55. Gulbins K. Anlagerungsreaktionen mit Epoxyden / K. Gulbins, K. Hamann // Chem. Ber. 1961. - T. 94. - № 12. - S.3287-3292.
56. Dyen M.E. 2-Oxazolidones / M. E. Dyen, D. Swern // Chem. Rev. 1967. -T. 67.-№ 2.-P. 197-246.
57. Сорокин М.Ф. О реакции присоединения диизоцианатов к диэпоксидам / М.Ф. Сорокин, JI.B. Лукьянова, В.Е. Поленова // Тр. Моск. хим.—технол. ин- та. 1970. - Вып. 66. - С.63-70.
58. Speranza G.P. Preparation of substituted 2-oxazolidones from 1,2- epoxides and isocyanates. / G.P. Speranza, W.J. Peppel // J. Org. Chem. -1958. -T. 23. -P.1922-1926.
59. Ода P. Синтез конденсационных и аддитивных полимеров.—IV. Синтез полиоксазолидонов и расщепление их колец / Р. Ода // Kobunshi Kogaku, Chem. High. Polym. 1960. - Т. 17. - № 177. - P.72-76.
60. Sandler S. R. Preparation of mono and poly-2-oxazolidones from 1,2-epoxides and isocyanates / S.R. Sandler // J. Polym. Sci. A-l - 1967. - T. 5. -№ 6. -P.1481-1485.
61. Dileone R.R. The syntesis of poly oxazolidones from diisocyanates and diepoxides / R.R. Dileone // Amer. Chem. Soc. Polym. Prep. 1968. - T. 9. -№ 1.-P.642-647.
62. Эндо Такэси. Синтез и реакции полимеров, содержащих в структуре циклический уретан / Такэси Эндо // High Polym. Jap. 1970. - Т. 19. -№ 10. - P.849-855.
63. Пат. 51-111296 Япония, С 08 G 18/58. Способ получения изоцианатно-эпоксидных форполимеров / Танака Горо, Нарихара Тосикадзу, Накано
64. Минэо.; заявитель Хитати касэй когё к.к. № 50-36253; заявл. 26.03.75; опубл. 01.10.76.
65. Braun A.D. Poly-2-oxazolidone aus Isocyanaten und Epoxiden / A.D. Braun, J. Weinert // Angew. Makromol. Chem. 1979. - T. 79. - № 1216. - S.l-19.
66. Смехов Ф.М. Эпоксидно уретановые покрытия с повышенными защитно-диффузионными свойствами / Ф.М. Смехов, С.В. Якубович,
67. A.Т. Санжаровский // Лакокрасочные материалы и их применение. -1974. № 2. - С.37-39.
68. Королева В.М. Влияние отвердителя на термомеханические свойства и характер сетчатой структуры в эпоксидно-уретановых композициях /
69. B.М. Королева, А.И. Маклаков, А.В. Косточко и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. -Т. 18. - № 1. - С. 105-108.
70. Хомат И.О. О некоторых свойствах покрытий на основе эпоксидных и уретановых смол / И.О. Хомат, А.А. Балакирев, В.В. Жебровский и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1966. - № 3. - С.37-39.
71. Николаев В.Н. Эпоксидные компаунды с улучшенными диэлектрическими свойствами / В.Н. Николаев, Г.И. Логунов // Пласт, массы. 1977.-№ 1.- 67 с.
72. Николаев В.Н. Модифицирование эпоксидных смол полиуретаналлильными олигомерами / В.Н. Николаев, Г.И. Логунов // Пласт, массы. 1975. - № 12. - 51 с.
73. Заявка 53-6979 Япония, С 08 g 18/58. Способ стабилизации лака, содержащего блокированные изоцианаты и эпоксид / Хитати К.К.,v Касэй Коге К.К. — опубл. 13.03.78.
74. Заявка 53-60996 Япония, С 08 G 18/58. Термореактивные композиции на основе полиэпоксида и полиизоцианата / Кояма Тору, Карасава Китидзи, Нарахара Тосикадзу.; заявитель К.к. Хитати сэйсакусё- № 51-136328; заявл. 15.11.76; опубл. 31.05.78.
75. Заявка 2632513 ФРГ, С 08 G 18/70. Mit Wasser hartbare Gemiache / Pedain J., Wellner W., Gruber H., Dietrich M.; заявитель Bayer AG. -заявл. 20.07.76; опубл. 26.01.78.
76. Жебровский B.B. Лакокрасочные материалы на основе модифицированных эпоксидных смол / В.В. Жебровский // Лакокрасочные материалы и их применение. 1967. - № 5. - С.21-23.
77. Заявка 52-86498 Япония, С 08 G 18/58. Термореактивная композиция с высокими диэлектрическими свойствами / Карасава Иосихару, Нарахара Тосикадзу.; заявитель К.к. Хитати сэйсакусё. № 51-2439; заявл. 13.01.76; опубл. 18.07.77.
78. Пат. 52-13997 Япония, С 08 G 18/58. Литьевые полимерные композиции для электротехники / Симида Томая, Хакамада Такэси, Камо Икуси, Йомо Номаки.; заявитель к.к. Хитати сэйсакусё. № 5028479; заявл. 07.03.75; опубл. 18.04.77.
79. А.с. 395421 СССР, С 08 g 22/08. Способ получения полиуретанов / С.И Омельченко, В.Г. Матюшова, А.Е. Батог и др.(СССР). заявл. 22.07.71; опубл. 31.04.74, Бюл. №35.
80. Заявка 54-83096 Япония, С 08 G 18/58. Термоотверждаемая полимерная композиция с быстрым отверждением при низкой температуре / Кояма Тору, Нарахара Тосикадзу.; заявитель к.к. Кояма Тору. -№ 52-149196; заявл. 14.12.77; опубл. 02.07.79.
81. Заявка 53-60997 Япония, С 08 G 18/58. Термореактивная полимерная пресс- композиция / Сэгава Масанори, Нисикава Акио, Ито Ютака, Иоконо Накаба.; заявитель к.к. Хитати сэйсакусё. № 51-135384; заявл. 12.11.76; опубл. 31.05.78.
82. Пат. 55-18726 Япония, С 08 G 18/58, С 09 D 3/58. Способ получения термореактивных полимеров / Кимура Сеити, Самэсима Ко.; заявитель Мицубиси юкке к.к. -№ 47-111624; заявл, 09.11.72; опубл. 21.05.80.
83. Михеев В.В. Отверждение акриловых сополимеров уретангликолем / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Г.С. Степанов // Лакокрасочн. материалы и покрытия на их основе. 1987. - № 6. - С.26-28.
84. Тростянская И.И. Синтез уретансодержащих гликолей / И.И. Тростянская,О.П. Гаврилова, В.В. Коротышева, Л.Я. Раппопорт // Тр. Ленинград. Технолог, ин-та. 1975. - Вып. 5. -ч. 1. - С.8-10.
85. Михеев В.В. Термический распад уретангликолей / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова, P.P. Гильманов // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1985. -№ 5. - С. 10-11.
86. Михеев В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретангликолем и его диацетатом / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1986. - № 4. - С.11-13.
87. Михеев В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретангликолями / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова // Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов: тез. докл. I Всесоюзн. совещания. Ярославль, 1985.- 61 с.
88. А.с. 1148855 СССР, 08 F 63/02 Композиция для покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Н.Г. Гафиатуллин, P.M. Гарипов (СССР). — № 4181150/23-05; заявл. 12.01.87; опубл. 30.07.89.
89. Михеев В.В. Отверждение порошковых композиций на основе эпоксидных и уретановых олигомеров /В.В. Михеев, Л.Т. Зайнуллина // Лакокрасочн. материалы и их применение. 2001. - № 4. - С.3-5.
90. Михеев В.В. Эпоксидно-уретановые покрытия / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов и др. // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1982. - № 6. - С.34-35.
91. Михеев В.В. Покрытия из эпоксидно-карбаматных смол / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1982. - № 5. - С.28-29.
92. Михеев В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров модифицированными полиаминами /В.В. Михеев, P.M. Гарипов, Н.Г. Гафиатуллин, Н.В. Светлаков. Черкассы, 1987, 6 е.- Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 272-хп-87.
93. Пазенко З.Н. N-Замещенные полиуретаны с гидроксильными группами / З.Н. Пазенко, А.В. Голубев, К.А Корнев // Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны). Киев: Наукова думка. - 1970. -Вып. 6. - С.42-50.
94. Голубев А.В. N-Замещенные полиуретаны с гидроксильными группами / А.В. Голубев, З.Н. Пазенко // Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны). Киев: Наукова думка. - 1971. - Вып. 8. -С.45-48.
95. Пазенко З.Н. Синтез линейных полиуретанов и полиоксазолидонов с гидроксильными группами в цепи / З.Н. Пазенко, К.А Корнев // Успехи химии полиуретанов. Киев: Наукова думка. - 1972. - С. 147-150.
96. Iwakura V. Polyazolidones prepared from bisurethanes and biepoxides / V. Iwakura, S. Izawa, F. Hayana // J. Polym. Sci. A-l. - 1966. - V. 4. -P.751-760.
97. Федорченко Е.И. Синтез линейных полиоксазолидонов, содержащих гидроксильные группы / Е.И. Федорченко, З.Н. Пазенко, К.А. Корнев // Синтез и физико-химия полимеров (полиуретаны). — Киев: Наукова думка. 1970. - Вып. 6. - С.66-69.
98. Федорченко Е.И. Синтез оксазолидонов с функциональными группами / Е.И. Федорченко, З.Н. Пазенко, К.А. Корнев // Синтез и физико-химияполимеров (полиуретаны). — Киев: Наукова думка. 1972. - Вып. 10. -С.11-14.
99. Endo Т. Synthesis and reactions of functional polymers. XLV. Synthesis and properties of poly-N-glycidyl-l-oxazolidone / T. Endo, R. Numazawa , M. Okawara // Makromol. Chem. 1959. - № 2. - P.223-229.
100. Эндо Т. Синтез и реакции полимеров, содержащих в структуре циклический уретан: Пер. с японск, ВЦП № Ц-77717 / Т. Эндо // Kobuncu. 1970. - Т. 19. - № 10. - С.849-855.
101. Тростянская И.И. О некоторых путях синтеза уретановых полимеров с использованием реакции циклокарбонат амин: автореф. дис. канд. хим. наук / И.И. Тростянская; 02.06.06. - Л.: ВНИИСК. -1977.- 21 с.
102. Шапиро Л. А. Катализаторы реакции образования алкиленкарбонатов / Л.А. Шапиро, И.С. Любовский, С.З. Левин, В.И. Скоп, Б.Л. Воробьев / Алкиленкарбонаты. Л.: ВНИИНефтехим. -1975. -С.12-17.
103. Пат. 740366 ФРГ. Glycol carbonate / Vierling X.- заявл. 2.09.43; опубл. в С.А., 1945, V. 39, № 11, 2294 Ь.
104. Пат. 2667497 США. Cyclic carbonates / Cline W.K.— заявл. 26.01.54; опубл. в С.А., 1955, V. 49, № 3, 1785 Ь.
105. Пат. 2924608 США. Ethylene carbonate / Mills W.; заявитель Olin Mathieson Chemical Corp. опубл. 9.02.60.
106. Заявка 57-31682 Япония, МКИ С 07 Д 317/36. Получение алкиленкарбонатов / Токахаси К., Ода Н., Фудзии Ц., Кумадзава Т.; заявитель Ниппон сёкубай кагаку когё к.к. № 55-103592; заявл. 30.07.80; опубл. 20.02.82.
107. А.с. 170529 СССР. Способ получения алкиленкарбонатов / С.З. Левин, А.Л. Шапиро (СССР). заявл. 1964; опубл. 1965, Бюл. № 19.
108. Пат. 499185 Италия. Ethylene carbonate and products obtained by the reaction of carbon dioxide with propylene oxide and other epoxyderivatives / «Montecatini» Societa general per industria mineraria e chimica. заявл. 09.11.54, опубл. 1957.
109. Пат. 758946 Англия. Glycol carbonate / Dunn J.T., Clark J.W.; заявитель Union Carbide & Carbon Corp. заявл. 10.10.56; опубл. 1957.
110. Пат. 760966 Англия. Olefin carbonates / «Montecatini» Societa general per industria mineraria e chimica. заявл. 07.11.56; опубл. 1957.
111. Пат. 2873282 США. Alkylene carbonates / McClellan P.P.; заявитель Jefferson Chemical Co., Inc. — заявл. 10.02.59; опубл. 1959.
112. Левин С.З. Синтез фениленкарбонатов / С.З. Левин, А.П. Шапиро, И.С. Любовский // Нефтехимия, 1962, Т. 2, № 4, с. 573-576.
113. Пат. 2993908 США. Preparation of cyclic alkylene carbonates / Millikan A.F., Crosby G.W.; заявитель Pure oil Co. заявл. 25.07.61; опубл. 1963.
114. Пат. 57-15739 Япония, МКИ С 07С 69/96, В 01 j 31/02. Получение пропиленкарбоната / Харада Д., Кимура А., Тагами И., Ватанабэ К.; заявитель Идэмицу косан к.к, № 49-91241; заявл. 09.08.74; опубл. 01.04.82.
115. Пат. 89076 Румыния, МКИ С 07 С 69/52. Procedue de obtinere а alchilencarbonatilor / Sandescu F., Scurtu M., Saveluc V., Mihaly A. —№ 114365; заявл. 24.04.84; опубл. 30.01.86.
116. Пат. 54-29495 Япония, с 07 D 317/38. Получение циклических карбонатов / Кимура А., Харада Д., Такэсита Я., Ватанабэ К.; заявитель Идэмицу косан к.к. — № 50-982; заявл. 27.12.74; опубл. 25.07.79.
117. Пат. 55-5510 Япония, МКИ С 07 Д 317/36. Получение циклических карбонатов / Кимура А., Харада Д., Такэсита Я.; заявитель Идэмицу косан к.к. — № 50-77840; заявл. 24.06.75; опубл. 07.02.80.
118. Заявка 2304609 Франция, МКИ С 07 Д 317/36. Procede de preparation de carbonates d'alkylene / Neri K., Cipriani G. — Опубл. в РЖ Хим., 1959, №6, Н77П.
119. Пат. 2773070 США. Catalytic process for producing alkylene carbonates / Lichtenwalter M., Cooper J.; заявитель Jefferson Chemical Co., Inc — заявл. 04.12.56; опубл. 1959.
120. Пат. 2873282 США. Alkylene carbonates / McClellan P.P.; заявитель Jefferson Chemical Co., Inc. заявл. 10.02.59; опубл. 1959.
121. Пат. 2994704 США. Preparation of cyclic alkylene carbonates / Crosby G.W., Millikan A.F.; заявитель Pure oil Co. — заявл. 01.08.61; опубл. 1962.
122. Kirsch H. Bifunktionelle katalysatioren zur Suntese cyclischer Carbonate aus Oxiranen und Konlendioxid / H. Kirsch, K. Millini, I.J. Wang // Chem.Ber.- 1986.-Bd 119. -№ 3. S. 1090-1094.
123. Baba A. Carbonate formation from oxiranes and carbon dioxide catalyzed by organotin halide-tetraalkylphosphonium halide complexes / A. Baba, T. Nozaki, H. Matsuda // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. - V. 60. - № 4. -P.1552-1554.
124. Пат. 141081 ПНР, МКИ С 07 Д 317/36. Sposob wytwarzania weglanow cyklicznych / Poidcki G.; заявитель Politechnika Warszawaska/ — №240961; заявл. 10.03.83; опубл. 15.10.87.
125. Локтев C.M. Проблема возобновляемого сырья для основного органического синтеза / С.М. Локтев П Журн. Всесоюзн. хим. о-ва. -1980. Т. 25. - № 5. - С.536-544.
126. Лебедев B.C. Модифицирование простых олигоэфиров для получения полиуретанов /B.C. Лебедев, А.В. Сименидо, Р.П. Шульга // Пласт, массы. 1986. - № 1, - С.6-7.
127. Пат. 2935494 США. Multiple cyclic carbonate polumers from erythritol dicarbonate / Whelan J.M., Samuells W.P.; заявитель Union Carbide Corp. заявл. 03.05.60; опубл. 1962.
128. Пат. 3084140 США. Polyhydroxy polyurethans / Gurgiolo A.E., Wilbur L.B., Smith J.C.; заявитель Dow Chemical Co. заявл. 31.10.57; опубл. 02.04.63.
129. Пат. 2887491 США. Bis-(carbonatopropoxy)-dioxane / Gurgiolo
130. A.Е.; заявитель Dow Chemical Co. — заявл. 19.05.59; опубл. 1960.
131. Пат. 2993030 США. Process for polymerizing vinylene carbonate / Ham G. E., Zief M.; заявитель J.T. Baker Chemical Co. заявл. 18.07.61; опубл. 1962.
132. Михеев В.В. Синтез и некоторые свойства линейных гидроксилсодержащих полиуретанов / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков,
133. B.А. Сысоев, Н.В. Брусько.— Черкассы, 1982. 6 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 41-д82.
134. Baizer М.М. Reaction of 4-methyldioxolone-2 with agueous ethylamine / M.M. Baizer, J.R. Clark, E. Smith // J. Org. Chem. 1957. -V. 22.-№ 12. -P.1706-1707.
135. Пат. 3072613 США. Multiple cyclic carbonate polymers / Whelan J. W., Cotter R.J.; заявитель Union Carbide Corp. заявл. 20.08.57; опубл. 08.01.63.
136. A.c. 359255 СССР, МКИ С 08 G 22/04. Способ получения полиуретанов / Г.Н. Петров, Л.Я. Раппопорт, И.И. Тростянская, Б.И. Файнштейн, М.Д. Королькова, А.Л. Шапиро, В.А. Ренькас (СССР). — заявл. 24.02.71; опубл. 11.01.73.
137. Тростянская И.И. Синтез и некоторые свойства полиоксипропиленгидроксилуретанов / И.И. Тростянская, Е.Е. Сендерская, Ю.А. Львов, Н.А. Петров, Г.Н. Петров, Л.Я. Раппопорт // Промышленность синтетического каучука. 1979. - № 11. - С. 14-17.
138. Раппопорт Л.Я. Полиуретановые эластомеры без применения диизоцианатов / Л.Я. Раппопорт, Г.Н. Петров, И.И. Тростянская, О.П. Гаврилова // Каучук и резина. 1981. - № 1. - С.25-28.
139. Фиговский О.Л. Повышение защитных свойств неметаллических коррозионностойких материалов и покрытий / О.Л. Фиговский // Журн. Всесоюз. Хим. общества. 1988. - Т. 33. - № 3. - С.271-276.
140. Крейдлин Ю.Г. Разработка и исследование полиуретановых мастик для химически стойких полов с покрытием из плит: автореф. дис.канд. техн. наук / Ю.Г. Крейдлин. —М.: Всесоюзн. науч.-иссл. и проект, ин-т полимерных и строительных материалов, 1979. 21 с.
141. А.с. 970856 СССР. Способ получения полиуретановых покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, В.А. Сысоев, М.А. Шмелькова (СССР).— Не подлежит опубликованию в открытой печати.
142. Михеев В.В. Полиуретановые покрытия на основе циклокарбонатных смол и полиаминов / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, В.А. Сысоев, М.А. Шмелькова.— Деп. в ЦНИИНТИ, 1982, с.5, № ДР-268.
143. Михеев В.В. Получение полиуретановых покрытий по реакции циклокарбонат амин /В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, В.А. Сысоев // Лакокрасочн. материалы и их применение. - 1984. - № 6. - С.27-28.
144. Сысоев В.А. Получение полиуретановых покрытий безизоцианатным методом / В.А. Сысоев, В.В. Михеев, А.И. Тулупкин // Пути повышения качества лакокрасочных покрытий: тез. докл. обл. семинара. Пенза, 1982, 32 с.
145. Михеев В.В. Получение акрилуретановых покрытий безизоцианатным способом / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Г.С. Степанова // Лакокрасочные материалы и их применение. 1984. - № 5. - С.23-24.
146. Строганов В.Ф. О модификации эпоксиполимеров циклокарбонатами /В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, Ю.Г. Зайцев // Композиционные полимерные материалы. 1987. - Вып. 33. - С.41-47.
147. Куценок Б.И. Эпоксидные композиции, модифицированные циклокарбонатными олигомерами / Б.И. Куценок, Ю.В. Емельянов, В.А. Федорова, Ю.Г. Крейдлин // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1983.-№ 1.-С.4-5.
148. А.с. 563396 СССР, МКИ С 04 В 25/02. Полимербетонная смесь / O.JI. Фиговский, Ю.Г. Крейдлин (СССР).; заявитель Центр, н-и. и проект.- экспер. ин. пром. зданий и сооружений — № 2341357/33; заявл. 31.03.76; опубл. 20.07.77.
149. А.с. 903340 СССР, МКИ С 04 В 25/02. Состав полимербетонной смеси / Б.И. Куценок, О.Л. Фиговский, В.А. Тимонин, Ц.И. Гильман,
150. B.А. Федорова, Ю.Г. Крейдлин, Т.С. Юркова, B.C. Лебедев, Р.П. Шульга, B.C. Жолудев, В.Э. Радзиевич, Ю.Н. Латыгин (СССР).; заявитель ВНИИ по защите мет. от коррозии. № 2591455; заявл. 22.03.78; опубл. 1982.
151. Кудрявцев Б.Б. Эпоксиуретановые материалы не содержащие изоцианатов // Б.Б. Кудрявцев, Л.Д. Шаповалов, О.Л. Фиговский, А.Д. Еселев II Лакокрасочн. материалы и их применение. 2003. - № 7-8.1. C.24-26.
152. Химия и технология элементорганических соединений и полимеров: получение водорастворимых эпоксиуретановых олигомеров и покрытий на их основе; Михеев В.В. и др.: Межвузовский сборник научных трудов. Казань, 1988. - 120-125 с.
153. Михеев В.В. Водоразбавляемый эпоксидноуретановый олигомер и катафорезные покрытия на его основе /В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, Л.В. Семенова // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1987. - № 5. — С. 13-15.
154. Михеев В.В. Уретановые олигомеры на основе олигоаминов / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.P. Гильманов // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1989. - № 2. - С. 18-21.
155. Прогрессивная технология и оборудование для изготовления деталей из ПМК и нанесения покрытий: водоразбавляемые уретановые олигомеры и покрытия на их основе; Михеев В.В. и др.: тез, докл. отраслевой научн.-технич. конф. Казань, 1986. - 191 с.
156. Михеев В.В. Водоразбавляемые олигоуретанакрилаты для УФ-отверждаемых покрытий / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.P. Гильманов // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1989. - № 3.- С.18-21.
157. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белгородская, В.М. Бондаренко. — Л.: Химия, 1972. — 415 с.
158. Губен-Вейль. Методы органической химии, т. II / Губен-Вейль.
159. М.: Химия, 1967. — 1032 с.
160. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ / П.И. Воскресенский. — М.: Госхимиздат, 1962. — 534 с.
161. Практикум по физической химии: учеб. Пособие / отв. ред. С.В. Горбачева. — М.: Высшая школа, 1966. — 512 с.
162. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. — М.: Химия,1977.— 240 с.
163. Бабич В.Ф. К вопросу о корреляции между равновесным модулем высокоэластичности и числом сшивок в жестких сетчатых полимерах / В.Ф, Бабич, Ю.М. Сиверигин, А.А. Берлин и др. // Механика полимеров, — 1966. № 3. - С.3-6,
164. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер.— М.: Химия,1978. —544 с.
165. Финкелыптейн М.М. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов / М.М. Финкелыптейн. — JL: Химия, 1983. 120 с.
166. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / Чернин И.З., Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. — М.: Химия, 1982. — 230 с.
167. Сорокин М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. — Л.: Химия, 1989. 477 с.
168. Охрименко И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ / И.С. Охрименко, В.В. Верхоланцев. — Л.: Химия, 1978. 392 с.
169. Оносова Л.А. Влияние химической модификации эпоксидного связующего или отвердителя на свойства покрытий / Л.А. Оносова, А.В. Тарасов, М.Ф. Сорокин; Моск. химико-технолог. ин-т. им. Д.И. Менделеева. ВИНИТИ. - 1986. -№ 3429-В86.
170. Кадурина Т.И. Эпоксидные смолы и материалы на их основе / Т.И. Кадурина, С.И. Омельченко. М., 1982. - 28 с. (Эпоксиуретановые системы : обзорная информ.).
171. Омельченко С.И. Прогрессивные лакокрасочные материалы на основе гетероцепных пленкообразователей / С.И. Омельченко // Журн. Всесоюз. хим. общества. 1988. - Т. 33. -№ 1. -С.12-20.
172. Ламбрев В.Г, Роль науки в обеспечении рынка современными лакокрасочными материалами / В.Г. Ламбрев // Лакокрасоч. материалы и их применение. 2000, - № 5. - С.3-6.
173. Раппопорт Л.Я. Новые уретансодержащие эластомеры и реакционноспособные олигомеры (синтез, свойства, применение): автореф. дис. . д-ра хим. наук / Л.Я. Раппопорт. М., 1983. - 35 с.
174. Берлин А. А. Синтез и исследование свойств олигоуретанметакрилатов и полимеров на их основе / А.А. Берлин, Н.В. Варламов, М.А. Коршунов, Т.Я. Кефели, B.C. Михлин, В.А.
175. Абдулсаламов // Высокомолекул. соедин. Сер. А. - 1980. - Т. 22. - № 3. - С.683-690.
176. Кольцов Н.И. Полиуретаны / Н.И. Кольцов, В.А. Ефимов / Соросовский образоват. журн. 2000. - № 9. - С.31-36.
177. Вирпша 3. Аминопласты. / 3. Вирпша, Я. Бжезиньский. М.: Химия, 1973.-343 с.
178. Пат. 4443622 США, МКИ С 07 С 125/04 НКИ 560/166. method for making carbamates / Richards S.; заявитель West Point Pepperell, Inc. № 423452; заявл. 24.09.82; опубл. 17.08.84.
179. Заявка 3200559 ФРГ, МКИ С 07 С 125/04. Verfahren zur Herstellung von Carbamaten / Otto M, Merger F, Nestler G, Friedrich Т.; заявитель BASF AG. -№ P3200559.8; заявл. 12.01.82; опубл. 21.07.83.
180. Вишнякова Т.П. Синтез алкилкарбаматов селективных растворителей для углеводородов / Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин, Т.А. Фомтынэк, И.А. Голубева // Нефтеперераб. и нефтехимия. - 1969. -Вып.1. -С.27-29.
181. Kern W. Syntese von cyclo-urethane / W. Kern, K.Y. Rauterkus, W. Webwr, W. Herts // Makromolek. Chem. 1962. - T. 57. - P.241-254.
182. Kozlowski K. Otrztmywanie Karbaminianu cycloheksylowego przez kondensacj§ mocznika I cycloheksanolu / K. Kozlowski, A. Gor^czko, G. Nawrotek // Pr. Wydz. nayk. techn. Bydg. TN. 1985. - Сер.A. - № 15. -P.97-101.
183. Пат. 16B81 Япония, С 07 b. Способ получения производных эфиров карбаминовой кислоты / К. Камэо, М. Тэйдзиро, Т. Сёдзи, А. Сэйити, О. Йоситаха, С. Киёси.; заявитель Сэйтэцу кагаку когё к.к. № 6042; заявл. 06.04.68; опубл. 15.02.71.
184. Adams P. Esters of carbamic acid / P. Adams, F.A. Baron // Chem. Rev. 1965. - V. 65. - № 5. - P.567-602.
185. Михеев B.B. Синтез и отверждение уретанформальдегидных олигомеров на основе 1-метил-2-гидроксиэтилуретана / В.В. Михеев,
186. JT.T. Зайнуллина // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 12. -С.2022-2025.
187. Коренкова П. Исследование некоторых гликолькарбаматов / П. Коренкова, P.M. Панин, С.И. Штукатор // Журн. Всесоюз. хим. общества. 1966. - № 3. - С.346-348.
188. Бляхман Е.М. Исследование взаимодействия эпоксидного олигомера с диизоцианатом в присутствии третичного амина / Е.М. Бляхман, М.А. Литвинова, A.M. Гвадыбадзе // Высокомолек. соед. -1980. Т. 22 Б. - № 5. - С.346-349.
189. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры / К.У. Бюллер. -М.: Химия, 1984.- 1055 с.
190. Панкратов В.А. 2 Оксазолидоны / В.А. Панкратов, Ц.М. Френкель, A.M. Фанлейб // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - № 6. -С.1018-1052.
191. Гетероциклические соединения. М.: Изд. ин. лит., 1961. Т. 5. -602 с.
192. Михеев В.В. Эпоксиоксазолидоновые олигомеры и покрытия на их основе / В.В. Михеев, P.P. Иванова // Лакокрасочн. материалы и покрытия на их основе. 2004. - № 6. - С.4-6.
193. Барштейн Р.С. Каталитическая поликонденсация / Р.С. Бранштейн, И.А. Сорокина. М.: Химия, 1988. - 286 с.
194. Михеев В.В. Синтез олигоуретанов с концевыми гидроксильными группами /В.В. Михеев, Л.Т. Зайнуллина // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 22. - Вып. 8. - С. 1378-1382.
195. Липатов Т.Э. Взаимодействие уретановой группы с оловоорганическими катализаторами / Т.Э. Липатов, Л.А. Бакомо, А.Л. Сироткинская // Синтез и физико-химия полимеров. Киев: наукова думка.-1971.-Вып. 8.-С.68-70.
196. Химченко Ю.Н. О механизме взаимодействия полиуретанов с коллоидными частицами железа в момент их образования / Ю.Н.
197. Химченко, Е.В. Серпуненко Э.М. Натансон // Коллоид, журн. 1969. -Т. 31. -№ 4. -С.601-603.
198. Благонравова А. А. Лаковые эпоксидные смолы / А. А. Благонравова, A.M. Непомнящий. -М.:Химия, 1970. 212с.
199. Михеев В.В. Синтез эпоксиоксазолидоновых олигомеров /В.В. Михеев, P.P. Иванова // Журн. прикладной химии. 2004. - Т. 77. -Вып. 6. - С.985-988.
200. Кузьмичев В.И. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе / В.И. Кузьмичев, Р.К. Абрамян, М.П. Чагин. -М.: Химия, 1987. 252 с.
201. Яковлев А.Д. Порошковые краски / А.Д. Яковлев. Л.: Химия, 1987.-216 с.
202. Верхоланцев В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров / В.В, Верхоланцев. -Л.: Химия, 1968. 200 с.
203. Халиуллина А.В. Водорастворимые эпоксиуретановые олигомеры и покрытия на их основе / А.В. Халиуллина, В.В. Михеев, P.P. Иванова // Лакокрасочн. материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития; сб. ст. Казань, 2005. - С.71-74.
204. Саундерс Дж.Х. Химия полиуретанов / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш. -М.: Химия, 1968. 470 с.
205. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл.-М.: Энергия, 1973. 415 с.
206. Кочнова З.А. Отвердители для эпоксидных пленкообразователей / З.А. Кочнова, Л,Г. Шодэ // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1995.- № 3-4. - С.42-47.
207. Михеев В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров уретансодержащими полиаминами / В.В. Михеев, P.P. Иванова // Лакокрасочн. материалы и их применение. 2003. - № 12. - С.8-11.
208. Михеев В.В. Оксазолидонсодержащие полиамины отвердители эпоксидных олигомеров / В.В. Михеев, P.P. Иванова // Лакокрасочн. материалы и покрытия на их основе. - 2004. - № 11. - С. 16-18.
209. Бабкин О.Э Экологически чистые технологии в лакокрасочной промышленности / О.Э Бабкин, С.В. Проскуряков, А.Г. Еселовский // Лакокрсасоч. Материалы и их применение, 2000. - № 2-3. - 3 с.
210. Гольдберг М.М. Материалы для лакокрасочных покрытий / М.М. Гольдберг. -М.: Химия, 1972. 343 с.
211. Михеев В.В. Отверждение эпоксидных олигомеров метилендиуретанами / В.В. Михеев, P.P. Гайнуллина // Лакокрсасочн. материалы и их применение. 2002. - № 7-8. - С.52-54.
212. Roesch R. Methylene Diisocyanate / R. Roesch, M.H. Gold // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73. - № 6. - P.2959.
213. Кузнецов M.C. Структура и свойства акрилполиэфируретановых покрытий / М. С. Кузнецов, A.M. Тартаковская, P.M. Лившиц и др. //J
214. Лакокрасочн. материалы и их применение. 1984. - № 1. - С.8-9.
215. Лукьянов В.В. Оценка деформационных свойств набухших лакокрасочных пленок /В.В. Лукьянов, Т.А. Пркофьева, Е.В. Давыдов и др. // Лакокрасочн. материалы и их применение. 1983. - № 1. -С.40-42.
216. Кузьмина Е.А. Использование моноуретанов в качестве модификаторов эпоксиаминных композиций / Е.А. Кузьмина, В.В. Михеев, P.P. Иванова // Лакокрасочн. материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития; сб. ст. Казань, 2005. -С.58-62.
217. Михеев В.В. Модификация эпоксиаминных композиций реакционноспособными моноуретанами / В.В. Михеев, P.P. Иванова // Лакокрасочн. материалы и их применение. 2005. - № 12. - С. 14-19.
218. Михеев В.В. Синтез уретансодержащих эпоксидных олигомеров / В.В. Михеев, P.P. Иванова // Журн. прикл. химии. 2006. - Т. 79. -№ 2. — С.312-314.
