Химия и технология автоосаждения полимерного покрытия на алюминий и его сплавы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Водоразбавляемые карбоксилсодержащие лакокрасочные материалы и предъявляемые к ним требования.

1.2. Структура водных растворов карбоксилсодержащих пленкообразователей.

1.3. Способы нанесения жидких лакокрасочных материалов на поверхность.

1.3.1. Элекроосаждение лакокрасочных материалов из водных растворов.

1.3.2. Автоосаждение, как новый метод нанесения лакокрасочных покрытий.

1.3.3. Механизм автоосажденйя из кислых полимерных составов.

1.3.4. Технологический процесс автоосаждения.

1.3.5. Лакокрасочные композиции для автоосаждения.

1.4. Коррозионное поведение алюминия в водных средах.

1.4.1. Оксидные пленки на поверхности алюминия и их свойства.

1.4.2. Влияние рН среды на коррозионное поведение алюминия.

1.5. Современные представления о формировании лакокрасочных покрытий на металлах.

1.5.1. Химические реакции, протекающие при пленкообразовании.

1.5.2. Сиккативы.

1.6. Задачи исследования.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Определение адсорбции растворов пленкообразователя.

2.2.2. Изучение коррозионного поведения алюминия в водных и олигомерных средах.

2.2.3. Вискозиметрические исследования растворов пленкообразователя КЧ-0125.

2.2.4. Спектрофотометрические исследования.

2.2.5. Качественный анализ растворов пленкообразователя и олигомерных осадков.

2.2.6. Определение кислотного числа пленкообразователя и олигомерных осадков.

2.2.7. Оценка качества автофорезных покрытий.

2.2.8. Определение скорости и степени отверждения лакокрасочных покрытий.

Глава 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АВТООСАЖДЕНИЯ ОЛИГОМЕРА КЧ-0125 НА ПОВЕРХНОСТЬ АЛЮМИНИЯ.

3.1. Адсорбция олигомера КЧ-0125 на поверхность алюминия.

3.2. Коррозионное поведение алюминия в фоновых растворах.

3.3. Коррозионное поведение алюминия в водных растворах карбоксил содержащего пленкообразователя.

3.4. Коррозионное поведение алюминия в водно-спиртовых растворах олигомера КЧ-0125.

3.5. Механизм автоосаждения покрытий из нейтральных карбоксилсодержащих лакокрасочных композиций.

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЯ АВТООСАЖДЕНИЯ ЛАКА КЧ-0125 И ГРУНТОВКИ ВКЧ-0207 НА ПОВЕРХНОСТЬ АЛЮМИНИЯ И ЕГО

СПЛАВОВ.

4.1. Автофорезные лакокрасочные композиции на основе лака КЧи грунтовки ВКЧ-0207.

4.1.1. Влияние состояния поверхности алюминия на процесс автоосаждения.

4.1.2. Роль модификаторов при автоосаждении пигментированных и непигментированных систем.

4.1.3. Влияние сиккатива ЖК-1 на процесс автоосаждения и температуру отверждения полимерного покрытия.

4.2. Технологический процесс автоосаждения олигомеров КЧ-0125 и

ВКЧ-0207 на поверхность алюминия и его сплавов.

Актуальность темы.

Благодаря небольшому удельному весу, хорошей электропроводности и другим ценным свойствам расширяются области применения алюминия и его сплавов в самых различных отраслях современной техники. Основными потребителями алюминия являются судостроение, строительство, авиационная и радиотехническая промышленности. Однако алюминиевые изделия нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите вследствие низкой их коррозионной стойкости, а так же возникают сложности при нанесении равномерного покрытия на сложно профилированные изделия со щелями и отверстиями малых диаметров.

Одним из путей получения высококачественных антикоррозионных покрытий является нанесение водоразбавляемых лакокрасочных материалов на металлическую поверхность методом автофореза Принцип данного метода достаточно прост и заключается в погружении изделия в мицеллярный раствор, при извлечении из которого смывается все, что осело за счет поверхностных сил, и на поверхности металла остается олигомерная пленка Автофорез позволяет экономно расходовать лакокрасочный материал, не требует затрат электроэнергии и высоких давлений, может быть полностью автоматизирован и позволяет получить равномерные покрытия на изделиях самых сложных конфигураций. Однако в мировой практике он практического применения не нашел. Это обусловлено использованием кислых водоразбавляемых мицеллярных растворов. Ввиду ионизации основного металла подложки образуются олигомерные соли, которые выпадают в осадок, тем самым, затрудняя процесс автоосаждения. Качество получаемых покрытий при этом резко ухудшается.

Применение автофореза для алюминиевых поверхностей до настоящего времени не изучено как с точки зрения физико-химических основ самого процесса, так и с точки зрения использования нейтральных лакокрасочных композиций. Поэтому актуальным является создание лакокрасочных композиций и технологий их нанесения, используя новые подходы к объяснению механизма автоосаждения покрытий на поверхность алюминия и его сплавов.

Цель работы.

1. Изучение мкханизма автоосаждения карбоксилсодержащих лакокрасочных материалов на поверхность алюминия.

2. Изучение факторов, влияющих на данный процесс и подбор модифицирующих добавок, позволяющих улучшить качество автофорезных покрытий.

3. Создание лакокрасочных композиций и технологии их нанесения на алюминиевые поверхности сложного профиля.

Научная новизна.

Впервые изучен механизм образования гелеобразной олигомерной пленки из нейтрального водоразбавляемого карбоксилсодержащего полибутадиена на поверхности алюминия за счет электрохимического взаимодействия подложки с раствором. Этот процесс сопровождается генерацией ионов гидроксония за счет окисления поверхности алюминия. При этом адсорбированные олигомерные частицы формируются в гелеобразное покрытие в виде «кислой» формы.

Практическая ценность работы.

I. Разработаны лакокрасочные композиции на основе карбоксилсодержащего полибутадиена и технология их автоосаждения на поверхность алюминия и его сплавов. Полученные полимерные покрытия обладают высокими физико-механическими и защитными свойствами: адгезией, определенной методом решетчатых надрезов, в 11 балл, солестойкостью и тропикостойкостыо более 700 чесов, твердостью «по карандашу» Т-2Т и прочностью на удар 50 кгс-см.

2. Проведены испытания композиций и технологии их нанесения в промышленных условиях. Полученные результаты позволяют говорить о перспективности автофорегического метода нанесения полимерных покрытий для антикоррозионной защиты алюминиевых изделий любой сложности.

Автор защищает:

1. Новый взгляд на механизм автоосаждения пленкообразователя лака КЧ-0125 на алюминиевую поверхность.

2. Составы лакокрасочных композиций на основе лака КЧ-0125 и грунтовки ВКЧ-0207 для антикоррозионной защиты алюминиевых изделий, наносимых методом автоосаждения.

3. Разработанную технологию процесса автоосаждения лака КЧ-0125 и грунтовки ВКЧ-0207 на поверхность алюминия и его сплавов.

Апробация работы.

Основные положения, результаты и выводы работы докладывались на II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» «Химия - 99», Иваново, 1999 г.; Международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия», Иваново, 2000 г.; Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза, 2001 г.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Раскрыт механизм автоосаждения карбоксилсодержащего полибутадиена на алюминиевую поверхность. Процесс автоосажденияпротекает за счет электрохимического взаимодействия подложки с раствором, и сопровождается генерацией ионов гидрокеония в результате окисления поверхности алюминия. При этом адсорбированные олигомерные частицы формируются в гелеобраз-ное покрытие в виде «кислой» формы.

2. Определено положительное влияние дополнительных количеств изопропило-вого спирта Введение органического растворителя увеличивает вязкость лакокрасочного состава Постепенный переход системы от дисперсного состояния к раствору увеличивает толщину получаемых автофорезных пленок.

3. Исследованы различные способы подготовки поверхности алюминия. Автоосаждение покрытий на сырой фосфатный слой, способствует росту скорости генерации ионов гидрокеония, в результате чего увеличивается толщина авто-осажденного гелеобразного покрытия.

4. Установлено положительное влияние модифицирующей добавки (ЖК-1), которая способствует снижению температуры и времени отверждения полученных пленок.

5. Разработаны автофорезные лакокрасочные композиции на основе лака КЧ-0125 и грунтовки ВКЧ-0207 и предложен технологический процесс автофорез-ной защиты сложнопрофшшрованных изделий из алюминия и его сплавов, заключающийся в обезжиривании, травлении, осветлении, фосфатировашш, непосредственном осаждении лаковых и грунтовочных композиций на поверхность металла и тер моотверждении полученных гелеобразных пленок.

6. Разработанные лакокрасочные композиции и технология их нанесения опробованы в лабораторно-производственных условиях и приняты к внедрению для антикоррозионной защиты алюминиевых изделий в НИИ Приборостроения им. Тихомирова В.В. и ОАО «Корпорация - Фазотрон - Научно-исследовательский институт радиостроения», г. Москва.

1. Крылова И. А., Коган Н.Д., Ратников В.Н. Окраска электроосаждением.- М.: Химия.-1982,- 284 с.

2. Холзингер Ф. Нанесение покрытий способом электрофореза.// Немецкие краски,- 1965,- №9.- С.361-370

3. Ницберг Л.В., Фиргер С.М., Хенвен О.Ю. Электроосаждение водоразбавляе-мых лакокрасочных материалов// Лакокрасочные материалы и их применение.-1969.- №4,- С. 88-91.

4. Лукомский Ю.Я., Горшков В. К Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. -Л.: Химия.-1985.- 184 с.

5. Успехи химии и физики полимеров.: Сб. науч. стат. -М: Химия.-1973,- 321 с.

6. Schenck H.U., Spoor Н., Marx М. The chtmistry of hingers for electrodeposition// Prod. Org. Coat.-1979/-Y7.-P. 1-77.

7. Ратников B.H., Спасов В.А., Крылова И. А., ГисинП.Г. Окраска промышленных изделий методом электроосаждения.- М.: ГОСИНТИ,- 1971,- 52 с.

8. Аустин P.O., Шмидт Д-С., Одом Н.С. Связующие для лакокрасочных материалов, наносимых способом электроосаждения.// Новые технологии.- 1966.-Т.З.- № 493,- С.91-95.

9. Nagasawa М. Expansion of a polyion in salt solutions.// J. Amer. Chem. Soc.-1961 .V. 83.-№2.-P. 300-305

10. Kimbal G., GutlerM., SamelsonH. Theory of polyelektrolytes.// J. Phys. Chem.-1967.- V. 56.- №1P. 57-60.

11. Зезин А.Б., РогачеваВ.Б. Полиэлектролитные комплексы,- М.: Химия,- 1973.-С. 3-30.

12. Крылова И.А., Исакина Р.В., Воронков В.А., Зубов П.И. Исследование процесса пленкообразования при электроосаждении эмали ФЛ-149.// Коллоидный журнал.- 1969,- Т. 31.- №3,- С.394-400.

13. Hagawa I. W. Resins for eiektrocoating.// J. Paint Technol.-1967.- V. 38,- №499.-P. 436-439.

14. Флори П. Статистическая механика цепных молекул,- М.: Мир, 1973.- 317 с.

15. Яламов Ю.И. Электростатический потенциал цилиндрических макроионов в растворах электролитов.// Коллоидный журнал.- 1965.- Т.25.- № 2.- С. 373-379.

16. Harris F., Rice S. Elektrostatic contribytions to thermodynamic functions of systems containiti polymeric ions.//J. Phys. Chem.-1961.- V. 25.-№10,-P. 955-964.

17. Гликман С.А. Введение в физическую химию полимеров,- Изд. Саратовского государственного университета, 1976.- с. 280-292.

18. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина С. А. Коллоидная химия,- М.: Наука, 1980.369 с.

19. Воробьев Ю.Ф. Исследование факторов, определяющих стабильность водорастворимых смол и их способность к электроосаждению. Автореферат дисс. канд. хим. наук.- Москва, 1977,- 20 с.

20. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. -JL: Химия.-1981.-352 с.

21. Теоретические основы автоосаждения, как принципа получения лакокрасочных покрытий/ Верхоланцев В.В., Веденов Г.Н., Бобихадзе В.В. и др.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1980. -№3. -с. 29-32.

22. Либерман А.И., Шалыгин Г.Ф., Верхоланцев В.В. Влияние условий синерезиса на структуру и свойства хемоосажденных покрытий.// Лакокрасочные материалы и их применение.-1981.-№5.-с. 14-15.

23. Либерман А.И., Таланов В.Л., Верхоланцев В.В. Влияние параметров хемо-осаждения на скорость образования полимерных осадков.// Лакокрасочные материалы и их применение.-1984.-№1.-с. 35-38.

24. Сквирская С.А., Распопина Л.В. Формирование автофорезных покрытий на деталях приборов. // Лакокрасочные материалы и их применение,- 1986,- №5.-С. 64-69.

25. Козлов В.П., Борисенко С.И., Паничев Е.М. Линия окрашивания изделии методдом автоосаждения.// Лакокрасочные материалы и их применение.-1989.-№1.-С. 82-84.

26. Либерман А.И., Верхоланцев В.В. Теоретические основы автоосаждения из кислых полимерных сред.// Лакокрасочные материалы и их применение,- 1985.-№4,- С. 32-35.

27. Prevntion acontrol//Corros.-1975.-V23.-№l.-c. 89-92.

28. Пат. 3592699., МКИ 324/8. Новая лаковая композиция./(США).-12 с.

29. Автофорез (самоосаждение) новый способ формирования защитного покрытия / Ковалиско Ю.М., Спрыса КВ., Моровская И.Ф., и др.// Лакокрасочные материалы и их применение.-1978.-№5.- 80-82 с.

30. Пат. 3791431, МКИ 633/25. A method of controlling the stability of metals coating composition./(US A). -12p.

31. Пат. 1349827, МКИ 273/6. Process for coating metals./(English).-18p.

32. Пат. 1221448, МКИ 411/8. Способ защиты металлов./(Англия).-14 с.

33. Пат. 3585084, МКИ 810/12. Защитное покрытие./(США).- 8 с.

34. Либерман А.И. Автоосаждение новый метод получения полимерных покрытий. -Л.: Знание, 1983.- 28 с.

35. Лакокрасочные композиции для автоосаждения //Автомобильная промышленность США. -1974. 12.- 24 с.

36. Разработка автофорезных материалов и технологии нанесения покрытий методом автоосаждения /Котова А.И., Дорошенко В.Г., Козлов В.П. и др.//Лакокрасочные материалы и их применение.-1985.-№6.-с. 13-15.

37. Влияние природы фосфатного слоя на автоосаждение латексных композиций/ Котова А.И., Дорошенко В.Г., Веденеев Г.Н. и др.//Лакокрасочные материалы и их применение.-1981.-№5.-с. 21-39.

38. Изучение факторов, влияющих на автоосансдение лакокрасочных композиций/ Котова А.И., Дорошенко В.Г., Веденеев Г.Н. и др.//Лакокрасочные материалы и их применение.-1983.-№1.-с. 23-25.

39. Влияние условий формирования на свойства покрытий, полученных автоосаждением/ Котова А.И., Дорошенко В.Г., Уваров А.В. и др.//Лакокрасочные материалы и их применение.-1984,-№4.-с. 62-64.

40. Темшша Б.Я. Прогрессивная технология нанесения гальванических и химических покрытий.- М.: Машгиз, 1962.- 176 с.

41. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов,- М.: Металлургия, 1986.- 368 с.

42. Улиг Г.Г., Реви С.У. Коррозия и борьба с ней.: ВВедение в коррозионную науку и технику.: Пер. с англ. A.M. Сухотина и А.И. Хентова / Под ред. A.M. Сухотина,- Л.: Химия, 1989,- 454 с.

43. Томашев Н.Д. Теория коррозии металлов,- М.: Металлургия, 1978,- 200 с.

44. Попов Ю.А., Алексеев А.П. Развитие теории пассивности металлов.// VII Всесоюзная конференция по эл. химии: Тез. докл.- Череповец, 1988,- С. 202.

45. Сборник исследований по коррозии металлов./ Сост. Г.В. Акимова, В.В. Романов.- Вып.4.: М.-Л.,1955.- 380 с.

46. Скорчелетти В.В. Теоретичаские основы коррозии металлов,- Л.: Химия, 1973.- 263 с.

47. ПалеологЕ.Н., ФкимоваГ.В. Исследование по коррозии металлов.//Тр. АФ-ХАН/АНСССР.-1951.- С.5.

48. Daltombe Е„ Pourbaix М. Corrosion.- 1985,- 496 р.

49. Ландратов И .Я. Исследования по коррозии и электрохимии металлов.// Тр. Ин-та./ Гос. институт прикладной химии.- I960,- Вып.44,- С. 77.

50. Коррозия. Спроавочник./Под ред. Л.Л. Шрайера.- М.: Металлургия, 1981.632 с.

51. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химический принцип и актуальные проблемы./ Пер. с нем.// Под ред. Я.М. Колотыркина,- М.: Металлургия, 1984.-400с.

52. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. -М.: Металлургия.-1962.- 206 с.

53. Сорокин М.Ф., Кочнов 3. А., Шоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебник для вузов,- 2-е изд., перераб. и доп.- М.: ХимияД989.-480с.

54. Мопшевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразова-ния.- Л.: Химия, 1977,- 176 с.

55. Соломон Д.Г. Химия органических пленкообразователей: пер. с англ. / Под ред. В.Е.Гуля.- М.: Химия, 1971.-319 с.

56. СТП-6-1-48-95. Стандарт предприятия. Лак КЧ-0125.- Ярославль.: ТОО Ярославский завод «Победа рабочих».- 1995.-10 с.

57. Сибирев А. Л. Адсорбционные явления при электроосажденгш карбоксилсо-держащих олигомеров.: Диссертация к.х.н. Иваново.-1987.- 207 с.

58. Ромашев В.В. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. -220 с.

59. Егер Э., Золкинд А. Методы измерения в электрохимии: В 2-х т. /Т.: Пер. с англ. Маркинда B.C., Пастущенко В. Д./ Под ред. Чизманджаева Ю.А. -М.: Мир, 1977.-587 с.

60. Багажков С.Г., Суханова Н.А. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. -М.: Химия.-1982.- 240 с.

61. СТ-СЭВ 1444-87. ГОСТ 23955-80. Материалы лакокрасочные. Методы определения кислотного числа Реферат и аннотация-М.: Изд-во стандартов,! 993.-8с.

62. Алексеев В.Н. Курс качественного химического микроанализа,- 5-е изд., перераб. и доп./ Под ред. П.К. Агасяна,- М.: Химия, 1973.- 584 с.

63. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия.- М.: Наука, 197L- 265 с.

64. Скуч Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: В 2-х томах. Т.2. Пер. с англ./ Под ред. Ю.А.Золотова,- М.: Мир, 1979.- 438 с.

65. Горшков В.К. Анодное злектроосаждение лакокрасочных материалов на поверхность алюминия и его сплавов.: Дие. д.т.н.-Л, 1985.- 470 с.

66. Суханова Н. А. Новые методы отверждения лакокрасочных веществ: Учебное пособие М.; Химия.-1978.-25 с.

67. Румянцева В.Е., Горшков В.К. Коррозионное поведение алюминиевой основы в водных растворах полибугадиена//Науч.-тех. конф. ИГХТА.: Тез.докл.- Иваново, 1995.-с.115.

68. ГлинкаН.Л. Общая химия Л.: Химия, 1981.-636 с.

69. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. 2-е изд.; перераб. и доп.- М.: Химия.1975.-512 с.

70. Ван Кревелин Д.В. Свойства и химическое строение полимеров.-М.: Химия,1976.-416 с.

71. Моравец Г. Макромолекулы в растворе,- М.: Мир, 1967.- 398 с.

72. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ.- М.: Химия,- 1989.- 480 с.

73. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебное пособие для вузов.- Л.: Химия,- 1978.-392 с.

74. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов, М.: Изд-во академии наук СССР, 1960.-371 с.

75. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966,- 222 с.

76. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Клунянц и др. ТЗ.,Т5. -М: «Советская энциклопедия». -1964. 1112 с. с шш.

77. Румянцева В.Б., Горшков В.К., Буланова О.Ю. Основы механизма автоосаждения. // ИГАСА. Ученые записки инженерно-технологического факультета 2000,-вып. 3, с. 176-177.

78. ЖукН.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.- М.: Металлургия, 1976.472 с.

79. Каданер ЛИ. Равномерность гальванических покрытии. Харьков.: Изд. Харьковского университета, 1961.- 413 с.

80. Румянцева В. Е., Горшков В.К Автоосаждение лака КЧ-0125 на алюминиевых поверхностях с различными органическими модификаторами. // Изв.вузов. Химия и хим. технология,- 1996,- Т.39., вып. 1-2.-с. 90-92.