Закономерности формирования полимерных покрытий на поверхности медно-цинковых сплавов методом автоосаждения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Водоразбавляемые лакокрасочные материалы и предъявляемые к ним требования.

12. Процесс электроосаждения водоразбавляемых лакокрасочных материалов.

1.2.1. Механизм электроосаждения и закономерности формирования олигомерных пленок.

1.2.2. Технологаческий процесс электроосаждения.

1.3. Автоосаждение водоразбавляемых лакокрасочных материалов.

1.3.1. Представления о механизме автоосаждения.

1.3.2. Технологаческий процесс автоосаждения.

1.4. Характеристика водных растворов карбоксилсодержащих олигомеров.

1.5. Образование мицелл в олигомерных водных растворах.

1.5.1. Адсорбция карбоксилсодержащих олигомеров на металлы.

1.5.1.1. Адсорбционная теория адгезии.

1.5.1.2. Особенности адсорбции поверхностно - активных веществ.

1.5.1.3. Формирование адсорбционных слоев.

1.5.1.4. Факторы, влияющие на адгезионную прочность покрытий.

1.5.2. Солюбилизация мицеллярных систем.

1.6. Коррозионное поведение меди и её сплавов в водных средах.

1.6.1. Свойства меди и её коррозионное поведение в водных средах.

1.6.2. Свойства цинка и его коррозионное поведение в водных средах.

1.6.3. Коррозионное поведение латунных сплавов в растворах электролитов.

1.7. Задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Методы исследований.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АВТООСАЖДЕНИЯ

ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО ОЛИГОМЕРА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДНО-ЦИНКОВЫХ СПЛАВОВ.

3.1. Коррозионное поведение медно-цинковых сплавов в водных растворах олигомера КЧ-0125.

3.2. Механизм аатоосаждения.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ЛАКОКРАСОЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ И

ПОЛУЧЕНИЕ КАЧЕСТВЕННЫХ ПОКРЫТИЙ,

НАНОСИМЫХ НА МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ СПЛАВЫ.

4.1. Влияние на процесс автоосаждения сухого остатка и рН раствора

4.2. Влияние на процесс автоосаждения различных добавок, улучшающих растекаемость и реологические свойства покрытий.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ АВТООСАЖДЕНР1Я

ЛАКА КЧ-0125 НА ЛАТУННЫЕ ИЗДЕЛИЯ.

5.1. Влияние подготовки поверхности на процесс автоосаждения.

5.2. Особенности автоосаждения олигомера КЧ-0125 в производственных условиях.

5.2.1. Приготовление лакокрасочной композиции для автоосаждения.

5.2.2. Подготовка поверхности изделий.

5.2.3. Получение автофорезных полимерных покрытий на поверхности медно-цинковых сплавов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

По масштабам использования в промьппленности медь и ее сплавы занимают второе место после алюминия. Основными потребителями меди являются электрохимическая и радиотехническая промышленности, потребляющие до 50 % от ее выпуска Это обусловлено тем, что медь и ее сплавы обладают высокой электропроводностью.

Широкое применение медные сплавы находят в производстве сложных волноводных устройств в приборостроении, авиащш и других отраслях промышленности. Однако использование подобных изделий для практических целей осложнено из-за образования на их поверхности продуктов коррозии, которые снижают радиотехнические характеристики.

Одним из перспективных методов защиты изделий из медно - цинковых сплавов является процесс автоосаждения с использованием водоразбавляемых лакокрасочных материалов. Однако до настоящего времени он не нашел широко применения, так как используемые в рамках традиционных представлений о механизме автоосаждения кислые растворы плёнкообразователей взаимодействуют с металлом, вызывая его растворение и последующую коагуляцию автофорезной ванны.

Решение проблемы видится в разработке новых плёнкообразующих композиций и условий их нанесения, обеспечивающих коагуляцию лишь слоя, непосредствешо контактирующего с поверхностью металла.

Цель работы.

Создание водоразбавляемой лакокрасочной композиции и технологии автоосаждения полимерных покрытий с повышенными противокоррозионными и физико-механическими свойствами на медно - цинковые сплавы.

Научная новизна.

Впервые предложен механизм образования гелеобразной автофорезной плёнки из нейтрализованного аммиаком водоразбавляемого карбоксилсодер-жащего полибутадиена на медно - цинковые поверхности за счёт взаимодействия водного раствора лака с подложкой, сопровождающийся генерахщей ионов гидроксония и металла При этом закрепление гелеобразной полимерной плёнки происходит в виде "кислой" и "солевой" форм.

Практическая ценность.

Разработаны лакокрасочная композиция на основе полибутадиенового пленкообразователя и технология её автоосаждения на поверхности латуни. ПoJtyчeнныe полимерные покрытия обладают высокими физико - механическими и защитными свойствами.

Композиция и технология автоосаждения на медно-цинковые сплавы, апробированы в ОАО "Корпорация - Фазотрон - НИИР" г. Москвы и приняты к внедрению.

Была рещена задача защиты сложнопрофилированных латунных изделий, эксплуатирующихся в условиях тропического климата и солевого тумана Акты испытания прилагаются к диссертации.

Автор защищает.

1. Представление о механизме автоосаждения карбоксилсодержащего пленкообразователя на поверхности медно - цинковых сплавов;

2. Состав водоразбавляемой лакокрасочной композиции для защиты от коррозии латунных изделий;

3. Технологический процесс автоосаждения полимерного покрытия на основе лака КЧ-0125 на поверхности меди и её сплавов. 6

Основные результаты работы докладывались на П-ой Международной научно - технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия - 99"", Иваново, 1999г.; Международной студенческой конференции "Развитие, окружающая среда. Химическая инженерия", Иваново. 2000г.; Всероссийской научно-практической конференции "Запщт-ные покрытия в машиностроении и приборостроении", Пенза, 2001г. По теме научной работы опубликовано семь статей [90-96], двое тезисов докладов [97, 98] и подана заявка на изобретение.

выводы

1. Раскрыт механизм автоосаждения полибутадиенового малеинезированного олигомера на поверхность медно-цинковых сплавов. Показано, что в результате адсорбции и протекания электрохимических процессов происходит закрепление олигомерных частиц на поверхности латуни в виде "кислой" и "со.т1евойм форм.

2. Установлена возможность регулирования сорбционной активности автофо-резной лакокрасочной композиции и качества получаемого покрытия за счёт изменения состава растворителя и характера предварительной обработки поверхности сплава

3. На основе лака КЧ-0125 разработана композиция, обеспечивающая получение высококачественных защитных плёнок на сложнопрофилированных изделиях из медно-цинковых сплавов методом автоосаждения.

4. Предложен технологический процесс автоосаждения полимерных покрытий на волноБодные устройства из меди и её сплавов, который принят к внедрению в ОАО "Корпорация - Фазотрон - НИИР" г. Москвы и НИИ Приборостроения им. В. В. Тихомирова г. Жуковский Московской обл.

1. Толмачёв И. А. Основы технологии производства водно-дисперсионных красок.//Лако1фасочные материалы и их применение. - 1992. - № 5. - с. 6070.

2. Крылова И. А, Коган Н. Д., Ратников В.Н. Окраска электроосаждением. М.: Химия. -1982. - 284 с.

3. Успехи химии и физики полимеров: Сб. науч. стат.- М.: Химия. -1973.- 321с.

4. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика Пер. с англ./ Под ред Р. Ламбурна СПб.: Химия. -1991. - 512 с.

5. Bufkin B.G., Grawe J.R J. Coatings Technol. 1978. - V. 50. - № 647 - p. 65-96.

6. Пат 1349827, МКИ 273/6. Procès for coating metals. / English. 18p.

7. Пат. 1221448, МКИ 411/8. Способ защиты металлов. / Англия. -14 с.

8. Пат 3585084, МКИ 810/12. Защитное покрьп-ие. / США. 8 с.

9. Автофорез (самоосаждение) новый способ формирования защитного покрытия, / Коваленко Ю.М., Спрыса К.В., Моровская И.Ф., и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1978. - № 5. - 80-82 с.

10. Лако!фасочные покрытия в машиностроении. Справочник / Под ред. ГольдбергаМ.М. М.: Машиностроение. - 1974. - 576 с.

11. Кузьмичев В.И., Абромян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые плёнкообра-зователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия. - 1986. -152 с.

12. Лукомский Ю.Я., Горшков В. К. Гальванические и лако1фасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.: Химия. -1985. -184 с.

13. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных по1фьп-ий. Л.: Химия. -1981.-352 с.

14. Агранат Б.Л., Жолондзь И.А Окраска промьппленньгх изделий методом электрофореза Л.: ЛДНТП. -1968. 36 с.

15. Крылова И.А., Котлярский Л.Б., Стуль Т.Г. Электроосаждение как метод получения лакокрасочных покрытий. М.: Химия. -1974. -136 с.

16. Ницберг Л.В., Фиргер СМ., Хенвен О.Ю. Электроосаждение водорастворимых лакокрасочных материалов. // Лакощэасочные материалы и их применение. 1969. - № 4. - с. 88-94.

17. Бабкина М.М. Лакокрасочные материалы и их применение. 1970. - 1. -с. 78-81.

18. Зубов П.И., Крылова И.А. Формирование покрытий при анодном электроосаждении водоразбавжемых лакокрасочных систем. // Успехи хиь-ши. -1979. т. 48. - № 12. - с. 2240-2261.

19. Верхоланцев В.В. Водные краски на основе синтетических полимеров. Л.: Химия.-1971.-200 с.

20. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия. -1979. - 144 с.

21. Гершанова Э.Л., Моначёва З.И., Сорокин М.Ф., Мещерякова З.М. Водораз-бавляемые связующие, наносимые методом катафоретического осаждения. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. - № 3. - с. 14-15.

22. Hutchinson СО. Plating. - 1967. - V. 54. - Хо 11. - р. 1246-1250.

23. Веек F., Pohlemann P., Spoor Н.-Farbe und Lack.-1967.-Bd.73.-№ 4.-S.298-310.

24. Jimck U., Wamser N., Bilder H. Farbe und Lack. - 1972. - Bd. 78. - № 12. - S. 1162-1168.

25. Schenck H.U., Spoor H., Marx M. The chtmistry of hingers for electrodeposition. // Prod. Org. Coat 1979. - V. 7. - p. 1-77.

26. Окраска электроосаждением водоразбавляемых лакокрасочных материалов. -М.:МДНТТ.- 1972.-116 с.

27. Wiltshire LP. Surface Coatings. -1966. - V. 2. - № 3. - p. 88-101.

28. Теоретические основы автоосаждения, как принципа получения лакокрасочных покрытий. / Верхоланцев В.В., Веденеев Г.Н., Бобихадзе В.В. и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1980. - М 3. - с. 29-32.

29. Либерман А.И., Шалыгин Г.Ф., Верхоланцев В.В. Влияние условий синере-зиса на структуру и свойства хемоосажденных покрытий. // Лако1фасочные материалы и их применение. -1981. № 5. - с. 14-15.

30. Либерман А.И., Таланов В.Л., Верхоланцев В.В. Влияние параметров хемо= осаждения на скорость образования полимерных осадков. // Лакокрасючные материалы и их применение. 1984. - № 1. - с. 35-38.

31. Prevntion а control. // Con-os. -1975. V. 23. - № 1. - с. 89-92.

32. Пат 3592699, МКИ 324/8. Новая лаковая композиция. / США. 12с.

33. Сквирская С.А., Растопина Л.В. /Формирование автофорезных покрытий на деталях приборов. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. -№ 5. - с. 64-69.

34. Либерман А.И. Автоосаждение новый метод получения полимерных покрытий. - Л.: Знание. -1983. - 28 с.

35. Austin R.O., Schmidt D.C., Odom Н.С. Связующие для лакокрасочных материалов, наносимых способом электроосаждения. -J. Paint Technology. 1966. -V. 3.-№493.-p. 91-95.

36. Nagasawa М. Expansion of a polyion in salt solutions. -J. Amer. Chem. Soc. -1961. V. 83. - № 2 - p. 300-305.

37. Kimball G.E., Gutler M., Samelson H. Theory of polyelectrolytes. -J. Phys. Chem. -1952. V. 56. - № 1. - p. 57-60.

38. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы. В кн.: Успехи химии и физики полимеров. - М.: Химия. - 1973. - с. 3-30.

39. Крылова И. А, Исакина Р.В., Воронков В.А., Зубов П.И. Исследование процесса пленкообразования при электроосаждении эмали ФЛ-149. Коллоидный журнал. - 1969. - т3 1. - с. 394-400.

40. Hagan I.W. Resins for electrocoating. J. Paint Technol. -1967. V. 38. - Ш499. -p. 436-439.

41. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир.-1971.-317 с.

42. Harris F.E., Rice S.A. Electrostatic contribution to thermodynamic fimctions of systems containity polymeric ions. J. Chem. Phys. - 1956. - V. 25. - № 10. - p. 955-964.

43. Яламов Ю.И. Электростатический потенциал ЩШ!ндрических микроионов в растворах электролитов. Коллоидный журнал. - 1963. - т. 25. - № 2. - с. 373-379.

44. Охримежо И.С., Верхолащев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ. Л.: Химия. - 1979. - 392 с.

45. Гликман CA. Введение в физичесЮто химию высокополимеров. Изд. Саратовского университета. -1959. - с. 2S0-292.

46. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир. -1967. - с. 266-31S.

47. Fuoss RM., Strauss UP. Polyelectrolytes. ll-Poly-4-vmilpyridomum cMoride and poly-4-vinil-N-bytylpyridonium bromide. J. Polymer. Sei. - 194S. - V. 3. -p. 246-263.4S. Елисеева В.И., Назарова И.В., Таубман А.Б. ДАН СССР. - 1967. - т. 175. -с. 10S2-10SS.

48. Воюцкий СС. Курс коллоидной химии. 2-е изд., перераб. и дополн. - М.: Химия. - 1975. - 512 с.

49. ХЦукин Б.Д., Перцов A.B., Амелина CA. Коллоидная химия. М.: Наука. -197S. - 36S с.

50. Сибирев А. Л. Адсорбционные явления при электроосаждении карбоксил содержащих олигомеров. Дис. к-тахим. наук. Иваново. - 19S7. - 207 с.

51. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. // Под ред. К. Ми-телла: Пер. с англ. // Под ред. В.Н. Измайловой. М.: Мир. -19S0. - 644 с.

52. Берлин A.A., Басин В.Б. Основы адгезии полимеров. М.: Химия.-1969.-320с.

53. Дамаскин Б.Б., Пегрей O.A., Батраков. В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука - 196S. - 333 с.

54. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. -19S2. - 399 с.

55. Сидорова М.П., Кибирова H.A., Дмитриева И.Б. Адсорбция ионогенных ПАВ на кварце. Коллоидный журнал. - 1979. - т. 41. - К» 2. - с. 277-2S2.

56. Когановский A.M., Клименко H.A., Чобану М.М. О связи между мицелло-образованием анионного ПАВ в растворе и ассоциацией его в адсорбированном состоянии. Коллоидный журнал. - 1979. - т. 41. - № 5. - с. 10031006.

57. Клименко H.A. Уравнение изотермы адсорбции ПАВ из водных растворов на углеродном сорбенте при равновесных концентрациях выше KKMi. -Коллоидный журнал. 1979. - т. 41. - № 4. - с. 781-784.

58. Когановский А.М., Клименко H.A., Чобану М.М. Адсорбция индивидуальных алкил сульфатов на оксиде алюминия из водных растворов. Коллоидный журнал. - 1979. - т. 41. - № 2. - с. 351-353.

59. Клименко H.A., Поляков В.К, Пермцеловский A.A. Колориметрическое исследование процесса адсорбции ПАВ из водных растворов на ацетиленовой саже. Коллоидный журнал. - 1979. - т. 41. - 6. - с. 1081-1086.

60. Клименко H.A. Влияние мицеллообразования в водном растворе на адсорбцию оксиэтилированных неионогенных ПАВ на углеродном непористом адсорбенте (ацетиленовой саже). Коллоидный журнал. - 1980. - т. 42. - Х» 3. -с. 561-565.

61. Орлова О.В., Фомичева Т.Н., Окунчиков А.З., Курский Г.Р. Технология лаков и 1фасок. Учебное пособие для техникумов. М.: Химия. - 1980. - 392 с. -илл.

62. Белый В.А., Егоренков Н.И., Плескачевский Ю.М. Адгезия полимеров к металлам. Минск.: Наука и техника 1971. - 288 с.

63. Белый В.А., Довгяло В. А, Юркевич O.P. Полимерные покрытия. Минск.: Наука и техника -1976. 416 с.

64. Карливан В.П., Калнинь М.М., Малере Л.Я. и др. Повышение адгезии наполненных полиолефинов к металлам. // Пласт, массы. 1976. - Xs 11. - с. 46-50.

65. Негматов С.С. Технология получения полимерных покрытий. Ташкент. -Узбекистан. - 1975. - 232 с.

66. Негматов С. С, Евдокимов Ю.М., Садыков Х.У. Адгезионные и прочностные свойства полимерных метериалов и покрытий. Ташкент. - ФАН. -1979. -265 с.

67. СШ-64»48-95. Стандарт предприятия. Лак КЧ-0125. Ярославль.: ТОО Ярославский завод "Победа рабочих". - 1995. - 10 с.

68. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. -1976.-472 с.

69. Декант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия. -М.:Хиш-1976.-472 с.

70. Дж. Бранд, Г. Эглинтон Применение спектроскопии в органической химии. -М.: Мир.- 1967.-300 с.

71. Терней А. Современная органическая химия. т. 1. - М.: Мир. -1981. - 681 с.

72. Терней А. Современная органическая химия. т. 2. - М.: Мир. - 1981. - 652 с.

73. Анализ металлов. Пробоотбор: Справочник // Ред. Ф. Энслин, В. Андр и др. Под ред. В. Г. Мизинаи Р.Б. Кричевец, М.: Металлургия. -1981. 328 с.

74. Анализ металлов. Под ред. Вандельбурга. М.: Металлургия. -1984. 327 с.

75. Гурвич Я. А. Химический анализ: Учебник для средних ПТУ. М.: Высщ. шк - 1985. - 295 с.

76. Анализ катионов и анионов. Панова В.Б. - Методическое пособие к лабораторному практикуму по качественному анализу. - Иваново, ИХТИ. - 1969. -76 с.

77. Бабко А.К., Пилипенко А.П. Фотометрический анализ. Общие сведения и аппаратура. М.: Изд. Химия. 1968. - 388 с.

78. Сендел Б. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир. -1964. - с. 902.

79. Сырьё и полупродукты для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. /Подред. М.М. Гольдберга -М.: Химия. 1978. - 512 с.

80. БагажкоЕ С.Г., Суханова H.A. Практи1Ам по технологии лакокрасочных покрытий. М.: Химия. -1982. - 240 с.

81. СТ-СЭВ 1444-87. ГОСТ 23955-80. Материалы лакокрасочные. Методы определения кислотного числа. Реферат и аннотация. М.: Изд-во стандартов. - 1993. - 8 с.

82. Горшков В.К. Анодное электроосаждение лакокрасочных материалов на поверхность алюминия и его сплавов.: Дис. дт.н. Л.: 1985. - 470 с.

83. Румянцева В.Б. Автоосаждение коррозионно-стойких покрытий на алюминиевые сплавы их раствораолигомера КЧ-0125.: Дис. к-татехн. наук. Иваново. - 1997. - 123 с.

84. Воробьёв Ю.Ф. Исследование факторов, определяющих стабильность водорастворимых смол и их способность к электроосаждению. Автореф. дис. к-та хим. наук. М.: 1977. - 20 с.

85. Гордон Д. Органическая химия электролитов: Пер. с англ. // Под ред. И.П. Пелецкой. М.: Мир, - 1079. - 712 с.

86. Горшков В.К и др. Влияние структуры карбоксилсодержащих олигомеров на выход по ТоЬау олигомерных осадков. // Лакокрасочные материалы и их применение. -1984. К» 6. - с. 16-17.

87. Румянцева В.Б., Горшков В.К. Автоосаждение лака КЧ-0125 на алюминиевых поверхностях с различными органическими модификаторами. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. - т. 39., вып. 1-2. - с. 90-92.

88. Сорокин М.Ф., Кочнова З.А., Шоде Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. -1989. - 480 с.

89. Лучинская СВ., Горшков В.К. Коррозионное поведение латуни в водораз-бавляемых карбоксилсодержащих полибутадаАенах // Изв. вузов. Химия и хим. технол.-2001.-т.44, вьш.З.-с.113-115.

90. Лучинская СВ., Горшков В.К Технология автоосаждения карбоксилсодер-жащего полибутадиенового лака на сдажнопрофилированные изделия из латуни // Изв. вузов. Химия и хим. технол.-2001.-т.44, вып.З.-с. 137-139.

91. Горшков В.К, Белкина Л.Н., Рогов В.Я., Буланова О.Ю., Лучинская СВ. Влияние органических солей на процесс автоосаждения грунтовки ВКЧ-0207. //Наука и технологии в промышленности. 2001. - № 2 (5). - с. 33-35.

92. Лучинская СВ., Горшков В.К., Румянцева В.Е. Автоосаждение лака КЧ-0125 на поверхности латуни. // Тез. докл. П Международного научно-практического семинара "Современные электрохимические технологии в машиностроении". Иваново, 1999. с. 41.

93. Лучинская СВ., Волкова Т.И. Коррозионное поведение латуни в водораз-бав.ляемых карбоксилсодержащих полибутадиенах // Тез. докл. Международной студенческой конференции "Развитие 01фужающая среда, химическая инженерия" 2000. с. 281-282.115