Кремний- и серасодержащие лактамы и кремний-органические полиамиды. Синтез, свойства и применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ТБИЛИССКИМ ГОСШРСТВЕНШЙ УНИВЕРСИТЕТ гол. И.А.ЛНШХШВШЩ

На правах рукописи

АХОЕАДЗЕ ДАШ ШАЛВОВНА.

КРШШ- И СЕР АС ОДЖРЖ.ЩИЕ ЛАКТАШ И КРЕМНИЙ-ОРТ АШТЕСКИЕ ПОЛИАМИДЫ. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.03 - органическая химия

А. в т о р е ф 9 р а т диссортацпи на соискание ученой степени доктора-химических нарт

Тбилиси 19 9 3

• Работа выполнена на кафедре йа. «чсо^олялвку.тарлнх соединении Тбилисского государственного университета им. И.А.Джавахишвил Научный консультант: .'1АНАШВИЛИ Я.М.

чл.-корр. АН Грузии, профессор

• Эксперт: АСАТИАНИ Л а.

л.х.н.,профессор

Официальные опиопенхы: кщц ю,Г.

д.х.н., профессор

ПАИ АБА Г.Ш. д.х.н.»профессор

ТУГУИМЛ.Сс д.х.н»,профессор

Ведущая организация: Институт молекулярной биологии и биофизики АН Грузии

Запита состоится " " TSS6r. в Т4ч на заседания

диссертационного совета (шифр СР, 02.03САДТ) химического фачульте та ТГУ (Тбилиси, ИП028, пр.ИДавчавадзе 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан " " TSSSr.

Ученый секретарь диссертантэнного совета, к.х.п.»доценг • у ГЗь-р

БАРД0СА1НЛ32 П.И.

ОО^Я ХАРАШРИСТШ РАБОТЫ

Актуальность пахота. Настоящая работа посвяиена исследованиям н области синтсзэ производ'шх дактамов,которые в последние годи привлекают »шикание киотах исследователей. Особый интерес вызывают-соединения ряда ^-ллрхюздаоиа и . _ €-каяролактама, среди производных которых на£1'-.ени вещества, обла~ающие седитившм, мышеч-норасслабляющим, транкниллизирувдим и психоактивирущим действи-ом. В частности, модификация биологически активных органических соединений путем введения ь них кремний- и серасодержащих фрагментов, влияющих на их физиологическую активность, может привести к уменьшению или увеличению характера биологического действия, а тсгае появлению новых биологических свойств.

Для получз:Кя ловшс бяодогпчзсгл: ат-'тявных препаратов для медицинской к сельскохозяйственно"» практики, нам представлялась актуально 3 разработка методов введения кремний- и оерасодержащих заместителей в атом азота пяти-, семя- и одиннадцатичленных лактамов.

Полиамиды находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Как известно,полиамиды относятся хс числу наиболее распространенных полимеров, широко применяемых-в народном хозяйстве, благодаря ценному комплексу эксплуатационных свойств полиамидов, таких как высокая прочность„ эластичность, устойчивость к истиранию и др.

С развитием техники повышаются-требования к свойствам полиамидов, в частности, к увеличена» термостойкости, .эластичности, морозостойкости и др. Решение этой проблемы тесным образом связано с разработкой новых ввдов полимеров и путей их синтеза. Широкие возможности с точки зрения целенаправленного варьирования свойств открывают пути синтеза полимеров с оргаиолеоргашческями цепями молекул.

Ванное .место среди высокомолекулярных соединений по своей практической значимости занимают.полнорганосилоксаны,а такав поли-органосилаз'анн,, которые обладают комплексом ценных прикладных свойств,. Для них характерна высокая термостабилвность,'хладостой-кость, хорошие диэлектрические характерисмг-я, атмосфере- и светостойкость, инертность по отношению к различным материалам, висо-кле характеристики и т.дп

Ошючо, в настоящее лреия в ряде случаев эти полимеры уже вв '.•игу г г поггчоб шре удом.;)отворять все возрастающие требование

современной науки и техники. Поэтому, в последние годы интенсивно раз виват ¡¡«следования с целью улучшения прикладных свойств этих полимеров.

Учитывая ценные свойства пгяиавддов и шшюрганосилоксанов' представлялась интересной разработка путей синтеза полимеров„' -содержащих в основных цепях макромолекул силоксановые или силазано-вне и амвдные фрагменты. Эти полимерные материалы сочетают в себе высокие эксплуатационные характеристики как органических, так и силоксановых (силазановых) полимеров..

Интерес также представляет синтез органосилоксановых олигоме-ров и полимеров, содержащих наряду с тривиальными органическими радикалами (метильшэ, фенилыше, винильные и др.) и лактамовую группировку у атома кремния, так как в этом случав монно ожвдать повышения масло- и бензостойкостя биологической акчлвности и ряда других ценных свойств, получаемых на их основе материалов.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось; - разработка новых и усовершенствование известных методов синтеза N -органосилил(силокси)- и /^-органосидилметил( силокси-метил)лактамов; ■

-синтез' М-(органоцйклоеилоксиметил)лактамов и оргаиосилаиак-тамов с различными оргашческими радикалами у атома кремния,а ' также N-(283-эпоксипропил)- и Л/-(2,3-опшгайяропил)лакта-

мов| .

-исследование процесса полимеризации и сополимеризации ^ -ор-■ шептал- а N -органосилил-бдс-лактамов со стиролом и ме-, У:<рилатом;

-разработка процесса полимеризации ' N -(органоциклосилоксше-тил)лактамов;

-изучение процесса сополимеризации лактамов с органоцикдотри-и органоцикяотетрасилоксанаш; ч -

-осуществление синтеза 1-викил~1,5,5-тршлетил-, 3,3,7,7-тетра-фенилциклотетрасклоксана и их полимеризация и сополкморизация с N -виниллактамами; •

-усовершенствование :метода синтеза Н-алдиллактамов и изуче-5Ш8 процесса юс сополимеризации с акриламидом;

- синтез привитых сополимеров на основе яинилсодержащих олигомэ-тилсшкжсанов (СК1ЯВ) и непредельных JV-лактамотз;

-разработка процесса гетерофункцкона.гьпоЛ конденсации (ГЖ)

oí 1и5-аминод1шетилсилиддгалетилсилоксшюв с дихлорангидрвдом терефталевон кислоты и ¿ ,oS -( р- -кзрб'оксиэтил)диметилсйлок~ санами, а также ГФК <? ,6-бис( а.-аи-'нофош1л)ш1римвдина с ы}U6 -( р -карбоксиэтил)д;!.^пчясилоксанами;

-изучение ГФК. ,UÍ -(амшюдикетилс1Ш1л)цшслодисшазанов о дихлор-ангидридом терефталевой кислоты и ,uí -( {? -карбо.ксиэткл)ди-ыетилсилоксанами;

-разработка процесса модификации полиамидов диэтилачиносаланами и био(диэтила!.шно)алкил(арил)силоксаноии5

-исследование физико-химических свойств синтезированных олигоме-ров, полимеров и сополимеров;

-изучение бактерицидных свойств ряда синтезированных соединений.

Научная новизну Разработан и усовершенствован метод синтеза

N -органосилиллактамов взаимодействием moho-, ди- н гриорга-нохлорсиланов и дихлороргаиосилоксапов с лактамами.

Разработан новый метод синтеза N -органосилиллактамов де-гидроконденсацией лакгамов moho-, дигидрвдорганосшханами и -силок-санами.

-Осуществлен новый одностадийный синтеза М -(триоргаяо-

силилметпл)- и , Ñ -(оргаЕои,а<лос1'локс:и',етил)лактаг.юв реакцией хлорметилсиланов и -сило?санов с лактамаада.

Впервые получены, и охаргетеризеяйкн эпоксипропил- и. опптис-пропилсодержащие лактамы»

Упрощенным методом синтезирована органосиллллактамы с различными органическими радикалами у атома кремния *

Реакцией радикальной полимеризации и соголимеризации получены' лактамосодержащие полимеры и сополимерн.

Реакцие:". анионной полимеризации выделены лактамсодержащие си-локсановые олигомеры.

Впервые синтезированы и-охарактеризованы.сополимеры на основе N -аллиллактамов и'акриламвда.

Принятой сополимериз ацией винилсодорчачш. шигоматилсилокса-

ное »Сч'ШР) и непредельных Н -лактаыов синтезированы .и охарактеризованы привитые сополимеры.

Сополимеризацией 1-винил-1,5,5-триме тил-3,3,7,7-тетра$е1ШЛ-циклотетрасилоксана (ДД. Рх . ) с ¿/-винил- -пирролвдо-ном и IV/ -винил- £ -кадролачтаглом сицтозлообши водорастворимые сополимера»

Реакцией ГФХ <* -(шшюдЪлет;:яспдпл)д;^шлдскяо-:са:;ов и -(•.::.1и1юцщгртилсилил)1цик.т0.дис:1каза:!0г с дихлораигадридом терефталевой кислоты'и -( р -кар60!:сиэглл}н;!\ютплс1110ксана-

ми, а та-с::е -4,б-бис( и, -с;иг:о~о:з£л)г.:о - иУ-( 3 --карб0ксиэтил)дилетклс1П0?:с2!:аг"5 см.¡тезированы повис крешшйорга-ничес^.е полиамиды. ' ,

Проведена модификация полиамидов бао(дчятчмштю) силанами и -силоксанами«

Практическая значимость работы заключается в разработке простых методов синтеза N -органосилилмстил- и л' -органоси-локсаметияяактамов. У синтезированных )'{ -органосилиллакта-мов, N -триорганосшшлметиллакташв, Н ■(органоциклосило-ксиметил)лактамов, Л1-(2,3-эиоксилропил)~а Щ'Я.:.!- зпитиопроплл)-лактамов выявлена биологическая активность, позвелнодая рекомендовать их для использования в сельской хозяйство против различных' фитопатогенных микроорганизмов, в частности, против вредителей сельскохозяйственных культур (виноградная лоза, бахчевые культуры и т,д»).

Апробация работ». Материалы дкеезртацш: докладывались на: • У, У1 и УП-ой Всесоюзных копфороициях.по химии, технологии производства и практическому применению кремкилоргаютеских соединений ^.Тбилиси, 1980 и 1990 гг.» г.Рига, 1986г.X, II и Ш Всесоюзных сиипузиумах "Строение и реакционная способность кремнийорганичес-квх соединений" (г.Иркутск, 1977, 1981, 1939 п\;с Ш Всесоюзной конференции "Биологически активные соединения-германия, олова и свинца" (г.Иркутск, 1980г.')» Всесоюзной конференции по применению кремпийорганических соединений (г.Новочебоксарек, 1533г.), 1У Республиканской научно-технической конференции "Хшдая- и научно-технический прогресс" ( г.Кутаиси, 1983г.), Ш 1,оосошнол межуниверситетской к0Н([0{10т.мл ио '[¡пшко-хиличеочол отлог.«». (гЛМялися,

1982г.), I Научной кои^репции университетов Закавказских республик (г.Тбилиси, Г'37г.), 1У-ой Ьсеоо.озноЛ конференции 'Чюдораст-ворпкые полпмпр^ к их применение" (г.Иркутск» 1991г.); Меадуча-ро.цном симпозиум : по хго-'и.) '■-1")сМ1;и.';оргашческих соединений (США, Миссури, 1939г.), 31-ом !.;р'хяунпродном симпозиума макромолекуляр-'Лой химии (гЛ.'.егаорйупг, ГД?,1987г.), Международном симпозиуме по мачромоло*.улярно>4 химм» (Канада, Монреаль, 1990г.), Зсесоознои совещаний по ^кологпчоси -«^ткнм полимерам и полимерным реагентам для оастатолсцствя (г.Ьатьчяк, 1988г.).

Публикации. Но то?!'.: диссертационной работы опубликовано 49 печатные рпботк1, 1- т>мдг. ститой г республиканских и зарубзяных яур-налах, тезисов доглздов, а такте получено 8 авторских свидетельств СССР на иэобпетшше.

Структура и оСыт дг.соостации. Диссертация состоит яз введения, 3 часто:}, рнподоп,. ъптт цитированной литературы, содержащего 326 наименовании и приложения. Диссертация изложена на 434 стра- : лицах машинописного текста, включая "59 таблиц и 61 рисунка.

I. Синтез, свойства и превращения креьшийорганическиас лактамов со связями Ь. - ^

С целы* синтеза ?риалюи(арил)гаш!ляактамов# диалкял(арил)-

сялял- и ортаноси^оксй-бис-лактамов жу~!?т реакция взаимодействия моно-, ли- и триоргакохлорсилачо:- с Ц -пирролидоном, £ -капролачтамсм к -аодекалзктапои. йсслецоваияе этой реакции показпло/-'¡1?. направленность процесса при синтезе индивидуальных ^ч^тЗорганичоскгас лохтакзЕ влияет несколько факторов: исходное еоотколоние реагентов, наличие в реакционной среде акцептора хлористого водорода, а такясо концеит-рация реакционной смеси.

Реакцию проводили в присутствии акцептора хлорист'ого водородо-триэтгокклтоа при 45-50°С, в течение ппсгольких часов. Процесс легко протекает с выделением тепла ¡г контролировался по образованию. солянокислого, триэтиламина. Следовательно, реакция протекает по общей схеме:.

fi-н. + (V^CL

-tt^' мсГ

Л

где h,=I,3,9. *w=3:-R--Me,Et.Hy;nlPh , ^--Z: R --He ,Et, H, Virv, ¡.-Bu4, PK ( -М^СНД^СО^ rn.-3 ; k--He,Pk

Следует отметить, что при изучении этой реакции при соотношении реагентов 1:1 были выделены с небольшим,-выходом крешшй-содержащие лактамы. Было установлено, что реакция в избытке орга-нохлорсиланов протекает с большим выходом, более сложно и в результате образуются не только кремнийорганические лактамы, но и полиамиды, не содержащие атомов кремния в цепи. Это свидетельствует о том, что процесс протекает не только с замещением водорода у атома азота яактамового цикла на о'рганосшшлыше группы, но и полимеризация яактамового' цикла. Однако, выход полиамидов во всех случаях незначителен {5-8%).

При проведении реакции лакгамов с органотрихлорсиланами, процесс в, основном протекает с замещением всех атомов хлора у кремния, на лактамовые циклы. Установлено, что реакция протекает более сложно, чем на приведенной схеме I и в результате образуются не только тризамещенные силиллактамы, но такие да— и монозамещен-ные лактамы. Однако, выход моно- и дизвмещенных лактамов незначителен (5-9/í). Органосилшшроваяные лактамы образуются с выходом 20-50!*«, Они представляют собой бесцветные, прозрачные жидкости, хорошо растворимые во многих органических растворителях и легко. гидролизуится на'воздухе. Далее изучена конденсация 1,3-дихлор-тетрамэтиддисилоксана с £ -капролатстамом и as -додекалакта-мом. Реакцию проводили при соотношении исходных компонентов 1:2 в присутствии триэтиламшга и при 40-50°С в среде вфира. В выне-указанных условиях реакция протекает но схеме:

,0

'У -\ " Me i Не. ' i

2 \ N + c¡ - í -0 - ^

Не „, Не

2 tM__,

\ л

~л

И

Не

л Не

Г

КОьМХ-иил/Ъ

(2)

где и.=3,9, м=Т,2„

Однако, наряду с замещением обоих атомов хлора на лактамовые цикля, имеет место и протекание реакции •частичной конденсации с образованием в незначительных количествах ( 2%) соединений со структурой: ■

«О

N

/и У (е

-о -С1 \ не /т. Не

где: и, =3,9

Приведет/ ИХ и ПМР спектральные исследования синтезированных соединений со структурами 1-Ш.

Спектральные данные подтверждают структуры рассмотренных выше соединений. * •

Кремнийорганические лактамы со связью бь'ли сиятэаи-

рованы и другим методом, а именно, путем каталитической дегидро-■ конденсации алкил(арил)гидросиланов и -силоксанов с лактамамя.

Исследование реакции лактамов с триэтил-, диметилфенил-, а также даалкил(арил)дигидросиланами при соотношении исходных компонентов 1:1 и 2:1 соответственно показало, что в присутствии порошкообразного КОН, процесс протекает более интенсивно по обцШ схеме:

,0

77\

^ я

Н Н + ^ • 4

,0

-н,

к

V

N

где: п =3,5,11: р .¡г'.-Не; Рь ■ Й = й г Не, РЬ,

я' . .

Каталитическую цегицрокон.ценсаци» проводили при 50-70°С в присутствии 0,1;.' КОН.

Взаимодействие. 1,1,3,3-тетрэштил-1 ,'3-дигицргщднсилочсана и 1,3,5-пента,\1етил-3-Т егал-^»э-дкгадрл.цтр'лсилокеана с / -пирроли-цоном проводили.при мольном соотношении исходных компонентов 2:1 в присутствии .0,155 КОН:

/ ; -

г н-н ч и-^, - о- о->5;.-н пи»

к \ к А *

_а / (г. * * о*,—

\ -¿ЛО-МО'-^ -А1

ЧснУо -к \ Ь'М я Хен^

где т^0,1; .п-=3,. Я^Н^.-К'^РЬ

Ход реакции контролировали по количеству выделившегося водорода. Реакция завершалась поете прекращения выделения водорода.

При проведении вышеуказанных реакций 3 и 4 реакционная способность <>; -Ц сачзи сильно зависит от природы заместителей у атома кремния. При замене алкильных радикалов на более электроотрицательные' {фе'нйльные), уменьшается электроотрицательность у атома кремния и активность связи повышается,. Выход всех синтезир ванных соединений достигает 80—85/1.

Для изучения- свойств синтезированных N,Л/ -винилметилсили бис-лактамов была проведена реакция гидридного присоединения ди-фенялсилана к д/, М -вишлметилсилил-бис- /'"-пирролидону и

Е-капролактаму. Реакцию' осуществляли в атмосфере азота при 'мольном соотношении исходных веществ 1:1 в присутствии растворителя - осушенного толуола и при 100°С.

Реакцию проводили как в присутствии 0,1 Я платинохлористоводо родной'кислоты в ТГФ, так и в присутствии 0,5$ карбонила родия. Несмотря на аквимолекулярность исходных-компонентов во всех случаях были выделана в небольшом количестве ( 5%) и продукты д присоединения:

О1"-1»

«е - СН2 -СН^-

/ «О {тг)п

снг-сн2 -Яе

Контроль за ходом реакции осуществляли по изменению содержания хтивного водорода в реакционной смеси.

Таким образом, в -этом разделе рассмотрено два метода синтеза ремнийорганичестшх лактамов с связями, основанных

:а взаимодействии оргакохлорсиланов и ¿..цг -дахлорорганогилок-аноэ с лактамами и на реакции каталитической дигидроковденсации •■ зкгамов, гвдридорганоеиланами и -сплоксанами. Показано, что боев предпочтительным является метод каталитической дэгидрокондеи-ации, так как при этом выход складированных лактамов значительно . ыше (80-85%), чем в случае взаимодействия оргакохлорсиланов с ачтамаыи (20-50/?). Б обоих случаях образуются кремнийорганическиз актами, содержащие связи с молекулах и, хотя подобные

оединения обладают ярко выраженными бактерицидными свойствами, ти соединения гидролитически малоустойчивы. Поэтому,'в последую-ем разделе' была поставлена задача синтеза кремнийорганических актамов с -С - Н связями в мо'лекулах соединений и изучение х саойотв,

2. Ожтез я исследование своЗстз кремнийорганических • лактамов со связями -С-Н ;

В этой глава уделено внимание разработку простых и удобных пособов синтеза кремнийорганических лактамов со связями £¿-'0-^ зте ка». подобные .сили.отровашше лактамы, несомненно,- должны об-ядать йо-льшэа гидролитической устойчивостью.

2.1. Синтез и .свойства rJ -оргацосилилметиллактамов

Изучена возможность синтеза кремнийсодержащих лактшлов с три-органосилилмэтильншр группами у атома азота и разработан удобный < одностадийный метод их получения.

, Реакцию / -пирролвдона и В -капролактама с хлорметилтриор-ганосиланами проводили, при П0°С в присутствии frjCO^ при мольном соотношении реагирующих .веществ 1:1 в среде осушенного толуола. В гтом случае реакция протекает в течение 4-6 ч по следующей схеме:

q*^ а " GtCHa^iR.jjjB! +оог+Н2о

И й С5)

гдв!п=1: ^Ы, РЬ ; R--R-OWe.OEt, О/Ы; И-Ие,П'--OHt

п=3: RrMe)R1--a(Pr,B>uiiPh, R^He , ft'--Ph ; R--R1 -ОНг , Q£l, Q&u R -0fie , R1 =He

Попытки осуществления реакции о5-додекалактама с хлорметилтри-органосиланами в указашшх выше условиях на увенчались успехом. Однако изменением условий реакций,а именно, проведением реакции мевду и) -додекалактамом и глорметилтриорганосилаиами при повышенной температуре (180-200°С) и в присутствии растворителя удалось ввделит„ с удовлетвЪрителыгыми выходами (38-4552) // -(три-оргагэсилютлеэтш)-а5-додекалактамы по схеме 5, где ■ R-Mfc.OHe^ R1 = Me, El, Bid', Ph. . '

В этой реакции, наряду с л/-(триоргалосилилметил)- о/~до-декалактамами во всех случаях образуется и каучукоподобный полц-- Cif-додеканамид, не содержащий атом кремния в полимерной цепи. Упругий поля- с^Г-додеканамид является веществом свэтложелтого цвета без ¡запаха, хорошо растворяющийся в сэрной кислоте, ^-крезо-лз' к фенолах«, Удельная вязкость 0,5%-ного раствора поли- us-доде-канамвда.в смеси тетрахлорэтана с фенолом (4:1) были получены . прозрачные »ластичные пленки, обладающие разрывной прочностью 540 1СГС/сы2 с -1.0^-ным удлинением при.25°С и термостойкостыо 190°С.

Синтезированные кремнийсодэркащиа лакта-л представляют собой бесцветные прозрачные, вязкие жидкости без зайаха5 за исключением М-(тримэтоксисилилметил)-и/-додвкалактама, являщимел вяз-'

)

и

ким веществом, который при стоянии в течете нескольких дней кристаллизуется. Все синтезированные продукты хорошо растворимы в различных органических растворителях.

Установлено,что выход продукта взаимодействия лактамов с хлор-метилдиметилфенилсиланом больше, чем с хлорметилтрисилокси- и хлорметилтриалкилсиланами. Однако увеличение количества фе нилыгах радикалов в молекулах хлорметилтриорганосююнах вызывает уменьшение выхода продуктов реакции 5, что можно объяснить стеричэским аффектом.

Проведены Ж и ПМР спектроскопические исследования синтезированных соединений.

Лля определения гидролитической устойчивое.)! синтезированных

ь! -диалкил(арил) силиллактамов, эти соединения выдерживались в 80#-ном водном растворе яиоксана и толуола при 100°С в течение 5ч в нейтральной, кислой и аелочной средах. Установлено,что кипячение этих соединений как в гетерогенной среде (толуол-вода), так а в гомогенной (диоксан-вода), практически не приводит к иэмзне»ля.пх массы. Эти данные свидетельствуют о том,что сшгалнроваиные лакта-мы, содержащие в молекула - С-// . связи, являются гидролитически устойчивыми соединениями.

Таким образом, предложенный метод синтеза д/ -органосилилма-тиллактамов является простил одностадийным и перспективным„поскольку выход их { ~ 35-45^) достаточно высок, а синтезированные

А/-органосилилметиллактамн со структурой У! представляют большой интерес как биологически активные вещества0

2.2. Синтез и свойства органодпсилоксаггов ,я . органощжлосилоксанов о мет'лллактамовнми ' группами у атома кремния"-'

Синтез 1,3-бисС И ~мегяллакгамо)тетраметидадсияоксаков осуществлен реакцией ^ -пирролидона и £ -капролактама с 1,3-бис--(хлорметил)тетракетшщцсилоксапом при ХЮ°С в присутстгии безводного К2С0з при мольнсм соотношения 2 :Х и в среде осушенного толуола. В указ шши условиях реакция в основном завершается за 6ч и протекает по схеме: ; • ... ..'-

,0

V .. Н& Не

\ I I- . (<

+ сI он2 -ё; -о -Х.-сн2с( —* >

- -с ( I, с ~ на

.0

о:

\ 4е у

Не Не

Л

/

й-ен,

Не Не

' I

-0~&гСНгС1 I I

Не /Ь

УП (64-75Й)

УШ (6-7/2)

где !о-=1»3.

Контроль за ходом процесса осуществляли по изменению содержав лактамов в реакционной смеси методом газожидкостной хроматографа на хроматографе ЛЗШ-8 Щ (Колонка 300.1 4 мм, хромосорб +5%

$Р -30). Синтезированные продукты представляют собой бесцвет-тые вязкие жидкости без запаха. Они хорошо растворяются в обычны органических растворителях.

Интересным классом соединений являются метиллактамовые производные- органоциклосилоксанов. Лактамосодерхащие органоциклосилок щ с. различными органическими радикалами у атома кремния были пс лучены методом гетерофуккциональной конденсации. Была осуществле реакция ' "¿--пирролидона и £ -капролактама с циклотрисилоксе ном при 70-80°С в присутствии безводного ^СОд в среде осушегоюг бензола и при мольном соотношении исходных реагентов 1:1, В аток случае реакция, в основном, завершается за 10ч и протекает прет щественно по схема:

Не ' Не

I I

НИ - 0~£;-СНгС1 —

\ /

О р

. ;* ■ РЬ РУ»

.0'

на

Не

I

Не

I

кенг^ • \ Р

Щ35-3$

А

рц 'РК

где к =1,3.

Осуществление же реакции при молык»» соотношении реагирующих веществ 2:1 в вышеуказанных условиях, в условном приводит к образованию органоциклосилоксанов с двумя-и ¡титшактамовыми группа у разных атомов кремния: . ■

Не.

С>

Г

-сиг - о - 3/ -снг./ \ р

у "

' .рь РЬ

X 01-47%)

Проведена также реакция, между у -пирролвдоном л £ -капролак-¡мом с 1,5-бис(хлорматил) -1,5-диметил-З,3,7,?-тетрафонилцикло-¡трасилоксаном при 70-В0°С в нейтральной среде, в присутствии ,С0з при . мольном соотношении исходных компонентов 1:1 в среде :уяенного бензола. Реакция завершается за 10ч с образованием, в шовном, монозвмещенных Ы -метиллактамов органоциклотетраси-жсанов.

. Рь РЬ . -V У

Не о - 0-, - 0 Не ' ' 4 I

4 0 - & V , / \ . РЦ РЬ

-XI (35-40Я)

В случае же проведения этой рег.кции при мольном соотношении «одних вэнеств 2:1 в указанных выше условиях, в основном, об-¡зувтся дизамещеннно а/ ^етиллактачоорганоциклототрасялохсанн:

' /

.... Ч-Снг:-&

... -

РЬ РЬ \ / Не о - $•, -О

Не

0..

- - о / \

РЬ РЬ

/

¿¡-сн

г.

\СН;

гЛ

ХЙ ($5-382).

, Синтезированные /1 -метиллактамозамещенные щшюсилоксаны представляют собой твердые стеклообразные аморфные вещества светло-желтого одета, за исключением I„З-диматил-1,3-бис( л'-метил- £ -капролакгамо)-5,5-днфенилциклотрисюгоксана, представляющее собой бесцветное кристаллическое вещество (Т.пл.=230°С).

С.целью синтеза крелнийорганйческих метиллактамов,; исследована также-реакция гвдросилилирования N-винил- /-пир^олвдона и

Н -винил- £ -каяролактама триэтокси-, метидциэтокси- и ыетил-дибутоксисилаяами. Реакции проводили при мольных соот?ношеш:ях исходных реагентов 1:1 и 50°С-в присутствии катализатора -ОД и раствора Н^Р* • 6Н20 в ТГБ. На основании данных ИК и'ДЕЛР спею ров можно заключить, что реакция гвдросшшлирования протекает с образованием смоси я и р. -изомеров по схеме:

,0 Л

^ -сн=сн2 4 Н^ГЩ,

К^-.СН-СНз (

(ОНг)г

'I-

-А

I

I_

(«.-изомер) ( £> -изоые!

' . Ж (18%) НУ (20/1)

где: п.е=1: (г-^ОЕ*.- К^Не , й'-.оеь ; ■ Я-«е. , Я

'п. =3; р ; к ,Ме --0^ ; ц-.Не, , Й1 = ОВиЛ

Соотношение »С и &-из омаров составляет 2,5:1; ,2,4:1; 1,6:1; 2,4:1; 2,3:1; 1,5:1,- соответственно.

Изучение кинетики реакции триэтокснсилана с N -винил- £ -пиррс лвдоном ю уменьшению активного Еодорода у кремния {% К )

во времени показало,что на начальной стадии ре'акции ( ~ 20 мин). процесс сопровождается индукционным периодом,- затем реакция протекает онергичио к в основном завершается через 3 5ч.

Суммарный внход продуктов Я- и ^-присоединения триатокси-, метплдиэто-.си- и ми-га. .дибутохсисшкшов к ^-винил- Н -пирроли пону достигает ~ 70%, Данные тонкослойной'-хроматографии подагз'р

цают образование двух изомерных продуктов присоединения.

Изучена и реакгия ^ -винил - к -пирролидона и д/ -вшшл-- £ -капролактама с гептаметялциклотетрасилоксаном. Проведение процесса при эквимолекулярном соотношении исходных реагентов и 50°с в присутствии катализатора 0,1 Н раствора Н^-СГ^ • 6Н20 в

ТГФ и в'этом случав-.приводит к образованию^- и ^-изомерных продуктов. Следовательно, реакция протекает по схеме:

. Не.

Н

е

Не

Снг-СИ (СНгК

> -H-J&-0 -£;-Ка -i i о О

í0 He-¿- о'-к-'Не

Ht Не-

Не i

Не Не

* 2

си,-СИ - X.-CI-S'.-He* Ме-^-0-^-CM^OM, '( п 1 1 ' 1 -

о ■ о

^ 1-Ь-О-^-Не

i-« ^ у |

Не Не Не

He^.-Q-Uf^ ( / V I-1

Mt Ке

■ (50,1) (32%)

. (и -изомер) ( ^-изомер)

. ХУ ш

где: п =1,3.

Соотношение о(- и (} -изомеоов в обоих случаях составляет 1,6:1.

С целью повышения выхода и селективности аддуктов.а такяе-интенсификация процесса, исследована реакция присоединения И -ет-кяллактамоэ к гепталетилциклотетрасилоксану в. присутствии катализатора - карбонила родия. Установлено,что гидросшшлцрованио и в этом случае протекает в более мягких условиях при 30~45°С. Следует отметить,что скорость реакции и конверсия ь! -влкиллактамо'в в рассматриваемой реакции в значительной степени зависят от кожче- -ства и природы используемого катализатора. При увеличении поли- ■ чества катализатора до 0,5$ конверсия И -винядлак-тамов повышается до 75-85Й. Яальнейтэе увеличение коицентрацпи карбогоит родия не влияет на. скорость реакции и выход продуктов присоединения. Таким образом, применяемый катализатор - карбоккл родзя, в отличие от катализатора Спейера, обладает и более высоко?! селзктлвнос-

гью. Так, во всех случаях присоединение гидридорганоциклосилокса-нов к И-виниллактамам при соотношении исходных реагентов 1:1 идет исключительно с образованием -аддуктов.

Ход реакции контролировали тонкослойной хроматографией и по уменьшению интенсивности полосы поглощения ¿V -Н связи в ПК спектрах соединений во времени.

Синтезированные'соединения представляют собой прозрачные,очень вязкие жидкости,которые хорошо растворяются в органических растворителях. Соединения с этокси- и .бутоксигруппами при .длительном стоянии на воздухе структурируются с образованием нерастворимых продуктов. '

Состав и. строение синтезированных, аддуктов были установлены с помощью элементного анализа, определением'молекулярных масс и дан-¡шми ИК и ПНР спектров.

Исследована также реакция гидросшшлировашя ^ -винил- и N -аллиялактамов гидридорганохлорсиланаш. Реакцию осуществляли в присутствии октакарбонила дикобальта по следующей .схеме:

ОН - Снг

I

(СНгЧт

*о

(си*)*

■ 1__

Ме' .

'/н-^-01 ( -01

«е

■ СНь-ен-&-01

(СИг.)р

»0

№ 1_:

С1

(V)

ы

ХУЛ (20-54$) ОТ (9-30*)

где:п=1, т.-0- п., I«---.З, м:1

■Реакция гидросилилирования в присутствии С02(С0)д протекает с образованием преимущественно' <А~адцуктов. Б результате проводе* них исследований найдено,что гидрооилшшрование л/-винил-"и

Н -аллиллактамов пщрндаетиддахлорсиланом' в присутствии С02(00! протекает в растворах при разбавлении реакционной амосп гептшш и '»'блуолом. При атом увеличивается конверсия рвактип. .

«аноо исследовано влияшо концентрации катализатора на процесс гздроснлш.дровашш. Длл данной реакции установлено,что при увеля-10НИИ концентрации катализатора скорость процесса^ выход продуктов глдроси'-глировашя . растет, но увеличение количества катали-.

затора более чем на 0,1% нецелесообразно. Синтезированные соединения со структурами ХУЛ и ХУШ идентифицированы с помощью функцио-' нального и элементного анализов, определением молекулярных масс, ЯК я ГЕ.1Р спектрами. Также проведены масс-спектроскопические исследования. В масс-спектрах этих соединений наблюдаются пики, характеризующие структуру исследуемых соединений.

Изучение гидролитт-ческой конденсации ^ -метилдимэтоксисилил-летиллактамов показало,что в зависимости от условий реакции этот процесс протекает не однозначно. Так, при проведении реакции в среде метилового спирта в присутствии каталитического количества ко:щ.соляно:"т. кислоты и при комнатной температуре образуется смесь олигосилоксанов линейного (73-84$) и циклического (11-12%) стрзе-ния. Следовательно, процесс в этом случае протекает по схеме:

(и)

XIX • XX

где при п. =1: т, -.9, р - 3 • р-.Ч. п -°> ( т-^ , р- ^

Уменьшение температуры реакции до -3-«—5°С приводит к возрастали выхода линейных олигосилоксанов до 90$. .

При проведении ке гидролитической-конденсации- N -метилдимэ-гоксисилилметиллактамов в среде этилового спирта в присутствии каталитического/количества конц.соляной кислоты и при комнатной температуре образуются только шести- и восьмичлешше циклосилоксанн.

Ход реакции контролировали по -возрастании) удельной вязкости во времени,. Гидролитическая конденсация. ^ -метпддиметоксиснлнпме-гил- Сл5 -додекалактама протекает быстрее, чем . л/ наоталдамотоксп- • сшгал- ^ -пирродидона я через 90 миа' образуется. олигомерныЗ прокует. с максимальной удельной вязкостью 0,05, в то время, как удэль- • яна вязкости продуктов гидролитической конденсации М -мстяддиме-гоксиоилйлмотил- £ -капролактама и -пирролидона за это же.

Не

Не0 - ¿>1 -ОНе нгр ? Не.О ' . Си, :

i

(рнг)„

I__

'.а-

.¡V

.-0-¡Не ■ +

С, л/

* I

Не ¿1- - 0-

.,0

(СНг)л

вр-мя не превышает 0,048 и 0,035 соответственно.-

Метиллактамосодержащие органоциклосилоксаны представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, полностью растворимые в воде и хлороформе, а олигосилоксаны линейного строения - смолообразные прозрачные продукты, хорошо растворимые в обычных органических растворителях.

Была изучена /гачзсе .гидролитическая конденсация //-метилдимз-токсиэтил- / -пирролидона и - £ -капролактама. Процесс проводили при комнатной температура в этиловом спирте и в присутствии каталитических количеств конц.соляной кислоты. Процесс протекает легко с самопроизвольным повышением температуры до 60-70°С, В обоих случаях образуются только восьыичленные органоциклосилоксаны по схеме:

Не

I

&ш|0- ¿; - 0Ва4

снг

» ' . -■

^ '.л

(СНг)п 1_

- ВиЛ он

-0-

СИ,

ле«г>-

го

-

хп

где: <^=1, т -1/ .

После отгонки растворителя и переосаждения продуктов из толуол ного раствора гексаном получены столообразные продукты, хорошо растворимые в. воде и хлороформе. .

Продолжая исследования в указанном направлении мы осуществила гвдролиз ¡4 -метиддихлорешшлэтиллактамов при температуре 04 -5°С и при соотношений исходных компонентов 1:2 по следующей схеме: •

Н< С! - -С1

I

Л

(Сн2)~ I_

-ио1

-.0

но

Не

1

(СИг)г

I

Л

(СНг)г I_

;0

XXI (40,1)

да при . ^=1 т. -1,2., ^, 1° т, * I 2, Ч, №

Синтезированные продукты вязкие вещества, которые при стоянии :ристад1шзуются. Их состав и строение доказаны элементным анали-ом н физико-химическими методами анализа. ■

2.3. Синтез и свойства А/-силатраниллактамов

' ^ -Силатранишетяллактамы привлекают особое внимание, так как щ проявляют седативныз и транквилизирующие действия, полояитель-:о влияют на рост волос и сельскохозяйственных культур, а также роявляют антисклеротические и противоопухолевые действия. Нами ■заработан удобный метод синтеза V -силатраниллактамов взаимодействием: ^-пирролвдона и £ -капролактама с хлорметилсн-атраном (Мивал). Реакция протекает в присутствии ^СО^ по следую-ей схеме:

ни

+,оснгсигч 01снг£; -0снгснг-^

4 0СНгСн/

,0

Л.

/0СИгСНч| Уснг-£,-0СНгСМ (щ

ГШ . •

Реакцию проводили.в среде осушенного толуола или хлороформа при 00°С в течение 8ч. Ход реакции контролировали ТСХ. Реакционную иесь пропускали через хроматографическую колонну,заполнзннуи

^•2^3* полученные а! -силатранилметидлактамы лерекристаллизовыва-ли в м-ксилоле. ^-Силатранилметил- / -пирролвдон и ^-сила-транилметил- £ -капролактам твердые бесцветные кристаллические вещества,, хорошо растворимые в полярных органических растворителях ¿ыход синтезированных соединений при этом достигает 89-78> соответственно.

Таким 'образом, нами предложен метод синтеза ' Й -силатранил-мотиллактамов взаимодействием лактамов с хлорметилсилатраном. Выше указанный метод доступен, удобен, прост и проводится в одну стада»

3. Синтез и свойства органосилалактамов

Органосилалактамы. относятся к сравнительно малоизученному класс соединений, хотя замена части ызтиленовых групп в лактамовых циклах на диорганосилильные группы открывает большие возможности для варьировашш свойств этого классй соединений. Бместе с тем, следует отметить, что известные способы синтеза органосилал^ктамов трудоемки и состоят из несольких стадий» / ■

С целью упрощения метода синтеза органосилалактамов нами изучена реакция гвдросилилирования акриламвда диорганохлорсиланами и брганосиланами. .

При использовании в качестве гвдросшшшрувдего агента диорга-нохлорсиланов акриламида и осуществление реакции в присутствии 0,1 н раствора Н^С.^ • 6Н20 в ТГФ при эквимолекулярных соотношениях и сходах компонентов, ата реакция протекает легко, с самопроизвольный порышением температуры до 60-80°С и содрововдается выделением хлористого водорода. Были выделены как диорганосилалактамы. гак и продукты их дашеризации - бис-даорганосилалактамы. Это свидетельствует о том, что гидросилшшрование акриламида диоргвнохло; сшшнами протекает по схеме параллельно-последовательной реакции "гидросияилирование-кондеисация"

М-еа-ен--енг + н^.рк'с! —снг-енг-ео-кнг] —

НС|

¿Ж- 1 4 Ж ■ . >*.'»« ('1>

МП - СО р. ыи -со - С Н г- СИ а

ХМП 58-^.')

"ту (>1»,,')

2Т

где ^-(з'-'-Ме , С-й' ,К : ¿-»V; ,¿'-Ла

Следует отметить, что процесс протекает прзимуяествекио по схеме внутэгелолекулярной циктазации продуктов гидросилилирования с образованием дкоргаиос:; -;а чактоглов, в то вре^я, как доля реакции

' «шденсодки продуктов гидросилилирования незначительна и продукты димеризации образуются в небольших количествах (5-955).

Ход реакции контролировали по изменению бромного числа и активного водорода у кремния во времени. Установлено,что вта реакция на начальной стации протекает быстро (первые 3° мин), а затем скорость реакции замедляется и реакция завершается через 2-Зч. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае гидросилилирования акриламида другими диорганохлорсиланами.

Есе синтезированные соединения бесцветные кристаллические продукты со своеобразным неприятным запахом. Они хорошо растворяются в органических растворителях и при длительном хранении на вездухе приобретают желтую окраску.

Далее проведено гидросиличирование акриламида диметял-, метил-фенил- и дифешисиланами при эквимолекулярном соотношении, исходных компонентов в присутствии 0,5 мл раствора Н^РбСЗ^ • 6К20 в ТГФ или пропиловом спирте и при комнатной температуре» Реакция протекает экзотермично с самопроизвольным повышением температуры до 80°Сс сопровождается выделением водорода и образуются соответствующие диорганосилалактамы по схеме:

ИгМ ~00 - РИ-СИ2 + —->[И Я СИг - Со-

•"г

Я сн, - снг

£ ' 4 МН '-со

( ххш .

где К-Нй.р' Ягй'.РК

1 Продукты меямолекулярного взаимодействия при этом же образуются» За ходом реакций следили по уменьшению интенсивности полосы

\ т

поглощения ( > 2160 сп ) в ИК спектрах во времени, характерной для -Н связи. Интенсивность ее постепенно уменьшается к через Зч эта полоса поглощения практически исчезает.

Изучены химические превращения синтезированных, диметил-, метил этил-, метилфенил- и дифенил- >/-силапирролидонов в реакциях о этиловым спиртом и водой» , .

■Исследования показали, что вышеуказанные ¿/-силапирролидоны чрезвычайно энергично взаимодействуют с этиловым спиртом с выделением тепла и образованием амидов 3-(диорганоэтоксисшшл)-прошс новой кислоты:

R. СИ, -См, I

V/ < + £Ш— EtO 0Т)

4 WH - СО . £

, ( : Ш {63-80%) -

где , Й --а; , Й ; Л =

^-Силапирролддоны реагируют с водой значительно медленнее и для завершения реакции необходимо нагревание реакционной смеси. При' »том происходит раскрытие цикла и образуются соответствующие амиды 3-(диорганогвдроксйсшшл)пропионовой кислоты по следующей схеме:

Я ■ 4 к! и 'пп

I,

ЫН-ОО ■ -Р'

' ХХЛ {69-79%)

где: Я-Нв .К^БЦ е =Не', Я5-- РЬ ;

•На выход продуктов реакции значительное влияние называет использование каталитических количеств а/й4с1 и н^о^, которые способствуют увеличению целевых продуктов до 70-80%.-

В результате реакции получены прозрачные жидкие амиды 3-(диор-ганоглдроксксилил)пропионовой кислоты с »фирнам запахом, которые хорошо растворяются в органических растворителях.

Состав и строение синтезированные амидов ЗгЧдиорганоатоксис.:-лил)- и 3-(диорганогидрокоисшщл).про-"Ионовой ки лоты подтверждено

на основе элементного анализа, определением молекулярных масс, а также данными ИК й ПМР спектров.

4. Синтез и сзоПстза эпокси- и серасодэргаащих лактамов 4.1. Эпоксисодертащие лактакы

В литературе много сведений об эпоксидных соединениях, но мало известно о взаимодействии с эпихлоргздрином и у -глицидотсси-триметилентриэтоксисиланом.

Взаимодействие / -пирролядона, £-капролактама и а/-доде-халактама с эпихлоргидрином проводили в присутствии эфирата В^ по следующей схеме: .

Л

Н + С!СИ^'СН :/0Нг-О

,0

\-снг-ен-снгс« -С<9)

(снг^ ¿н

с-

ОТ (20-252)

где п-=1.3.9

Эта реакция протекает при ЮО°С в течение нескольких часов,причем без катализатора вышеуказанная реакция не протекает даже при

150°С в течение 20ч. Проведенное■исследование позволило установить, что Оптимальное количество катализатора составляет 1% от обшей массы исходных компонентов.

Синтезированные продукты со структурой ХХУП светлозеленого цвета вязкие вещества, которые плохо растворяются в органических растворителях, но хорошо,- в воде..Яри длительной стояния ка-воздухе они переходят в неплавкое к"нерастворимое состояние.

На второй стадии реакции вышуказшшые соединения- обрабатывали 40 "¿-ным раствором /ГаОН по схема;

,0

Л л/о-он

>-СН2-СН-СНгС1 ——-

■НС!

он

/ V/'

ШШ Ц7-3<£)

где

Следует отметить,что . ^-(2,3-эпоксипропид)- ^ -додекалачтам и ы не смогли получить пои Ю0°С. Только изменение условий реакции, а именно повышение температуры до 160°С позволило выделить 1^-(2,3-эпоксипропид)-о^-додекалактам. В то яе время, наряду с ^-(2,3-эпоксипропил)-а5-додекалактшлом имеет место образование олигомера, который хорошо растворяется в органических растворителях (смесь ацетона и этилового спирта) и легко отвергается поли-этиленполиамимном, при комнатной температуре в течение 10ч.

Изучено взаимодействие А^-(2,3-эпоксипропил)лактамов с диэтпл-амином. Реакция протекает в среде бензола и в присутствии 1%-пото эфирата В Г д по.следующей схеме:

О

\ ЕиМ

Й-с»г-сн-;н2 —^

Чей/ 0

',0 ' Цеиг>/' он

:

"Л

(¡/-ОНг-еН-СНгО

Цен/ ,г

XXIX (27-37?) XXX (12-15?)

где к--1.3,9

Процесс протекает при 50°С в течение 8ч. Выделены изомеры (структуры XXIX и XXX) с близкими температурами кипения.

Состав и строение синтезированных соединений идентифицированы определением молекулярных масс, элементным анализом и физико-хими чееккми методами. •

Такно исследована реакция взаимодействия £ -капролачтама и са -додекалачтама о /-глицццокситрш«1еталентриэтоксисила1?ом. Реакцию проводили яри 50^0 в атмосфере азота в течеше 4ч при мол ном соотношении 1:1 в присутствии эфирата ВРд. %и этом получены линь прозрачные каучукоподобные полимеры.( д. д=0,45-0,5 1£-ного бензольного раствора),которые при стоянии быстро теряют способность растворяться.

4.2. Синтез, и свойства ^-(2.3-эпитиопоопил)лактамов '

В последние годы многие представители серасодерлсащих соединений поивдекают внимание исследователей как ценные.продукты для получения оазнообразнчх 'по характеру физиологически активных веществ. ■ •

Несомненный интерес в этом отношении должны представлять М-(2,3-пштюпроплл)лакта"лы, синтез и свойства которых в литературе до наших исследований не описаны.

С целью получения ^-(2,3-эпитиопропил)лактамов проводили реакцию д/-(2,3-эпоксипропкл)- /-пирролидона и - £ -капролактама с тиомочевинои при температуре 0+5°С и эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ 1:1 по следующей схеме:

где к=1,3.

-Синтезирог.шинз продукты (яиход 44-47?») представляют собой бесцветные тэчт жидкости о резким неприятным запахом.

Выдзлбшшс пзгцвстэа 6шгя идентифицированы методом ГЕХ, .элементным анализом, определением молекулярных масс и охарактеризрваш Ш и ПНР слечтзаш.

Для выяснения реакционной способности тлиранового кольца в И-(2,3-эпитиопропяя)лактамах проведено аминирование этих соединений диэтиламинш.

При взаимодействия >)-{2,3-эпитиопропил)- У -пирролидона и - & -капролактама с дяэтиламином происходит расщэпле:ше тиираново-го кольца. Еначале, я результате атаки нуклеофильным реагентом -дяэтиламином, происходя? расиеплегае тииранового кольца по 0-6' связи у первичного угязродного атома и образование промежуточных биполярных соединения с последующее Миграцией протона от атома азота к атому серн:

ДХГ

\-снг-<гн-сн

/ I. и

.0

5

I-

п- <,5

К -СИ, - СИ -СНг

/

- $н шп

(25)

Образующиеся аыинотиолы очень легко окисляются кислородом воздуха. Несмотря на все меры, принятые по предотвращению окисления продуктов реакции преимущественно наблюдалось образование диами-нодисульфидов - продуктов окисления аминотиолов, образующихся в качестве промежуточных продуктов. Следовательно, реакция протекает по схеме:

Цсп^

,0 \

ы-си,-сн-ен чгь-'^и

V

„О

л

н-сиг-сн-еме^

*о

Чо^ I ,0 ^

ХХХШ (63-69;.')

где =1,3

Обрабатыванием эфирных оастворов диаминодисульфида Т8$-ным раствором НСТ до слабокислой реакции при комнатной ••.емпературе' получены хлоргидраты диаминодисульфида: у,0

и - снг-е.н-СНг.^£г (он^п ^

-а * &

—I

N -С.Щ "СИ -0Нг1тг

+ ч'И 01

<

сО |

м -сня- си - енлЧ {сн^ и

</С1

ХХХГ7 (55-70^)

Кватернизацией диаминодисульфидов со структурой XXXI этил-бромидом при молярном соотношения реагирующих веществ 1*4 в аце-тонея и в атмосфере азота были получены продукт следующего состава:

ш

,0

,0 \ а

■ •СН -Снд-Л/С'£.

к • - . I

Цен

-Сн^-С И -СН^С-Ц

Ц1I-

ХХХУ (~.70>)

В ИК спектрах соединений со структурой ХХХ1У и ХХХУ наблюдаются хаоактерные полосы поглощения & - & связи в области 530-

—Г —т

570 см , полосы поглощения в области 700-600 см , отвечающие

валентным колебаниям С- £ связи, а тахтсе полосы поглощения при 1680. см"-1-, характерные для СО групп.

5. Реакционная способность непредельных ооганосилили-ровашшх лактамов в реакциях радикальной полимеризации и сопочимеоизации

Б данном разделе изучена реакционоспособность синтезированных нами винил- и. аллилсодержащих ооганосилилированных лактамов в реакциях радикальной полимеризации и сополимеризацкч их.с некоторыми непредельными органическими соединениями. Определена также возможность прививочнол радикальной сополпмеризации непредельных лактамов к винилсодерлсащим олигометилсилоксанам.

5.1. Радикальная полимеризация-вииилдоцержащих оогано-силклипованных лактамов и их сополимеоизация с . м.етидм9,№'~щтгато:,,1 О.-ИП и стиролом (Ст) . .

Нами изучены основные закономерности реакции радикальной полимеризации ^ -вшшлметилфенилсилил- /-пирролвдона (I) и - £--капролактама (П), М, К?' -винилметилсилил-бис- К -пирролидона (Ш) и - Е -капролактама (1У),а также их сополимериэация с метилметакрилатом и стиролом.

Полимеризацию'указашшх вянилсодержащих силилированных лактамов проводили в присутствии. 1^-ного пероксида дикумила в токе аз< та при Ю0-120°С.В результате были получены полимеры со структурным звеном

- СН~Сиу

I

*

ГДе£ = Ме, й' - Ри -С

(-¿¿е._;

П : 3,5

В'-Не, Я' = В"=

Ь- 3,5

ШУ1

Эти полимеры представляют собой эластичные и прозрачные вещества, плохо растворяющиеся в органических растворителях.

Кинетические исследования процесса полимеризации и данные по выходу гель-фракции во времени показали, что. во всех случаях наблюдается закономерное изменение скорости полимеризации.во вре мени. • _

При расчетах скоростей реакции образования нерастворимых поли иеров (1,6'10~1сек; 1,?'Ю~Г сек) было показано,что процесс фор-

малыю соответствует реакции первого порядка.

Сополшермзацию соединений I, П, Ш и 1У с ШК проводили в присутствии 1%-но пероксцда дякутлила в токе азота пои 120°С:

Ке

гут. Д

-сн -0Н2

' о

г^СИгС, -

г . СООЛе.

К - -« Ме

( (

- СИ-спА - еиГ£-

СОО Не

(га)

ХХХУП

где , \С-- - у-ро'

Ж

С о полимеризацию совд:гнени2 I, П, Ш и I со Ст проводили в вышеописанных условиях по слепуотей схеме: .

М. Р - & -С» - СИ, + т СИ? -СИ

СИ

I .

а! - ¿\

I

я

сн - сиг- См-

С Я 7/

где

Я.-Не. К - РЬ

, . ХШШ

я' -- Ж" Ып-^О (п-.а)

а -Не,

Для оценки реакционной способности органовинилсиляллактамов со стиролом б'.-ши определены константы сополимеризация г, методом ФаЗнемана-Росса. Оказалось, что эффективные константы

сополимеризации равны

г,

=1,25 и г^ =0,34 соответственно, что свидетельствует о том, что растущий макрорадикал присоединяет главным образом, молекулы стирола, образуя статистический сополимер, обогащенный стиролом, так как стирол в данной реакции сопо-лимеризации более активен. .

Синтезированные сополимеры эластичные светлокори^невого цвета продукты с =0,2-0,6. Они хорошо раствор'ются в органических растворителях и образуют прозрачные светлые пленки.

Исследование термомеханяческих свойств сополимеров показало, что термомеханические кривые характерны для низкомолекулярных веществ.

Термогравиметрические исследованиясинтезированных сополимеров показали, что практически они не теряют массы до температуры 200°С. '

5.2. Синтез 1-винит-1.5. 5-трго.1отил-3.3.7.7-тетраФенил-циклотетрасилоксана (ДД ' Рг. ) и его радикальная сополимертаация с ^-виниллактамами

Нами впервые синтезировано-новое циклическое кремыийорганичес-кое соединение 1-винил-1,5,5-триме тил-3,3,7,7-тетра$енилциклотет-расилоксан (Дй"" ), содержащее винильну» группу.

Гетерофункциональной конденсацией смзси'виниж'епаддихлорсила-на, дш-.5етйдд1да1ррсилана и 'ди^енилсидавдиола- синтезирован ранее не опксзнпый ДД.У>* . Роа^цна ГФК проводили при мольных соотношениях исходных компонентов 1:1:2 в среде абс.пиридина и при комнатной температуре в 5"-но«'.: растворе толуола по с'гедуздой с>:еге:

«е _ ^ У.п-к ~ 0-£; -РЬ

• Р | 1

РЬ-^ '0 - -Не

| ■ I

рь Не

XXXIX '

Синтезированный проект белое кристаллическое вещество с. т.пл. Ю5-Ю6°С (выход ~ 70/?),который хорошо растворяется в органических растворителях. - .

С целью синтеза водорастворимых сополимеров с лактамовыми и органоцикяосилоксановыми фрагментами б цепи, исследована реакция сополимеризации д/-винил- \ -пирролидона и -. £ -капролактама с Дй^'" Г^ .которая протекает, по следующей схеме:

Й*. 'рь •

I ■ ' -„

»-к сн^-сн + ри • сы^-ен О-^-рь

1 1 0 I -I

? •? •

■ • РК- 0, -О - Не

. I '

РЬ Не

п.=3,5

. / - " ххгс

Методом Файне.мана-Росса определены константы сололкмериз"ции ■ . ( и га) для реакции . Л/-еинил- £ -капролактача я /У-виотл- ' - ц -дирролицона с ДЦУ'П _ .которые оказались равными 0,3 и 0,Т5 Я 0,Т7 и 0,Т .00018611013911.40, что свидетельствует о склонности этих пар мономеров к чередовании мономерных звеньев до макромолеку-лярной цепи сополимера.

Реакцию проводили при мольных соотношениях 1:1, 5:1, 7:Т, Т0:Т, Г5:Т и 20:Т и при ТОО°С в присутствии инициатора Н202 л сокатали-эатора - аммиака. Сополимеры представляют собой кристаллические бесцветные вещества, которые растворяются в воде и спирте, кроме сополимеров", полученных при соотношении 1:1 и 1:5, однако при кипячении в воде они тоже постепенно растворяются. Образуются

сополимеры с V =0,19-0,38.

чЗ'

5.3. N -Аллиллактамы и их радикальная, сополимеризация ' с акоиламкдом

В связи с тем, что • Й -аддидлактамы могут быть широко использованы для лодучедаяраздячны'х лекарственных препаратов, пласта- • ческих масс и т.д., а также в сельском хозяйстве в качестве препаратов,- используемых против различных фитопатогенных' микроорганизмов,' становится очевидны;,! актуальность- поиска технологически удобных методов синтеза я ' V -аллиллактамов. Это те.«!, более ваетго,

что Н -аллиллактамы являготся одним из исходных веаеств при последующих исследованиях.

^-Аллиллактамы были синтезированы нами одностадийным методом, о именно, взаимодействием у -пирролидона и 6-капролактама с аллилбромидом в среде толуола в присутствии порошкообразного КОН при 80+30°С.

С целью синтеза водорастворимых сополимеров изучзнд сополиыери-зация А/-ашшл- ц -пирролидона и М-аллил- £ -капролактама с акриламицом.'Сополимеризацшо проводили при 75*80°С и разных соотношениях исходные компонентов в присутствии инициатора пероксида дикумила или 2,2'-аз'о-бис-изобутиронитрила (АИБН) по следующей схеме: • . .

сн.-сн +

к.

(СНа)л.

СН,

I

со

I \

-с.н,-еи

I

х

•см,

(СИ2)„ I_

■О/

/х

-сн-^ со

Ын1 /

II

где п- -Л ,:>■ 415; х - \ , у - 5, -10, ^

Синтезированные продукты имеют светло-желтый цвет и хорошо

оастворяются" в воде и спиртах и имеют 1, =0,25-0,37.

■ 00' .

5.4. Прививочная радикальная'сополимеризация непредельных лактамов к впнялсодердзщим олигоме-тилсилоксанаМ

Прививка М-аллил лактамов и /\/-винил-' £ -капролактама к кязкомолекулярным винилсодеряащим эластомерам (СКТНВ) была проведена как в массе, , так и в среде растворителя - этиловом спирта. ■ Прививка непредельных лактамов к СКТНВ протекает по следующей схеме:

Не. Не.

Не.

'»Чсн*

СН-'СНг.

-НО

Не

«е

Не

ен-сноР.

тх

(__( г Не ^

сиг--£н-(си,)г^-(снЛ-со н0к ¿1 Л ( _ о _ ) ( (Л)

I1 ^ № \сн-сн^ ______^ I

где

Ке ¿П '

к - Ь/е -й" . ГУЪ ~%:5 ■ и - ( - О , I , - , р = .2,3

1«

Радикатьнув прививку непредельных лактамов к СКТНВ проводили в присутствии инициатора - АИБН (0,1-0,3* от общей массы). Процесс осуществляли при 60-70°С в течение 4ч при перемешивании в токе азота. Б реакция брали 30-50 мае.Я непредельных лактамоз.

Были получены привитые вязкие сополимеры белого цвета с различной вязкостью (от \ 24 до 124 Пас). Установлено,что проведение прививки в массе приводит к структурированным гелеобразным полимерам. По-видимому, структурообразоионае в процессе прививки происходит з результате подшивки по аллилыгагл или винильным группам с збразоваялем кетиленовых мостиков ме;хду сялоксановым цепями.

Показано,, что при увеличении' количества мегалвшшлсилоксановых ЗЕекьев з СКТНВ скорость прививки повышается, а гелеобразовакие 1е имеет места. При увеличении количества прививаемого мономера' троцесс гелеобразования возрастает'. Полимеризация М-винил- '£ - . сапролактама и А/-аллиллактамов идет незначительно ( ~ 5%) .По-гученные привитые сополимеры," независимо от количества привитого гояомера, вулканизовались при комнатной температуре с помощью ка-■ализатор^в холодного отверддэяия (октоат олова я тетразтоксиси-:ана 1:6). .

Изучение физкко-мехашчеекпх своЗств полученных ву.лсанизатов оказала, что у привитых сополимеров, на основе .л/-винил- £-апролактаг/.а предел прочности -вря растяжении ?расг (при различном оличестве прививаемого Н-епнил- £-капролактача) составляет • ,05-2,90 Ща, а относительное удлипешге - 50-130/5, в то время,

.34 t

как Рраст в случае прививаемого V-аллил- ц -пирролидона и //-аллил- £ -капролактама составляет 0,3-0,35 МПа и Л. «80-100!?.

Изучены гермомеханические свойства и термоокислительная.-устой-. чивость привитых сополимеров. Тепломеханические кривые характеризуются -плюсовыми температурами стеклования. . •

Тершгравиметричсскц"! анализ'полученных привитых сополимеров показывает,что термоог.ислительное разложение начинается при 280°С.

Таким образом, синтезированы новые привитые сополимеры на-основе Н-винил- и А/.-аляиллактачов и низкомолекулярных силоксановых эластомеров.

На основе-полученных привитых сополимеров разработаны композиции холодного отверздеяия и изучены фкзкко-кехшшчесмие свойства вулканизатов. .

6. Синтез и свойства »оемпийооганических полиамидов

С развитием Техники возрастают требования к полиамидам и, в ' частности, к .таким их свойствам, как термостойкость, влагостой-. кость, морозостолкость и др. Учитывая ценные свойства полиамидов и Ифлиооганрсилоксанов мы сочли целесообразным модифицировать цепи лолиащдов^ кремгшйорганическшлп фрагментами.

6.1. Анионная сополикеаизация лантанов с - ооганоциклосилоксанами

Синтез кремнийорганических полиамидов осуществляли реакцией сополимеризации £-капролактама и af-додекадактама с октаме-. , тилциклотеграсилоксаном (Д4) цис-трш.".етилтри5е;-ш.,щыклотрИсилокса-ном (цпс-А3)

Сначала была изучена методом изометрической колориметрии кинетика полимеризации цис-Ад, так как она может оказаться полезной При исследовании сополимеризации лактамов с органоцикяосилсхсанам::

Изучена кинетика тепловыделения при полимеризации цис-Ag под-действием спиртового раствора едкого калия при 180°С. Установлено, что порядок реакции ¿10 мономеру и инициатору равен единице. Определялись значения Ки,^^— , которые соответственно равняются

O.Ofe..... :: — . А значение константы скорости обрыва цепей

(Коб)'равно 1,6« iö^-—- . Определены значения К.:, Кр, Коб'и при 150°С, которые соответственно равны б^'Ю"3—--, I .ОЗ'М^-*™ и 4,4*10 jpg-—. По полученным, значениям койотах т скоростей оце-;" ..очные значения энергии активации для реакции роста, макромолеку-л-рного обрыва и иницирования соответствелно равны 23,28-^— ,

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу

обаеизвсстного механизма анионноп полимеризации органоциклооилок ■ санов.

КремииЗоргашческпе. полвамши синтезированы реакцией сополиме-рлзацяп £ -капролактама л <о -додекалактама с Д4 и цис-Ао при разных соотношениях исходных веществ в б-грке и при 190-200 С.

Синтезированные кремниНорганнческне полиамиды с повышенной колсчулярной массой (до I ш) и термостойкостью представляют со-' бол белые роговидные кассы, не р«стгорл:-хкеся в воде и в других органических растворителях, но растворяются р. смеси •"•енол«01хтор-э?ач (4:1).

"г:."пнзг. аллокло" сопо.чг-'/етггзаиии .-гг'.тамов с органоциклосилок-сгнаггл, рлдл^э, пт- глл-?: гсл " с

На ксталыгоЗ стадии гашцирогття,- при. взаимодействии лактамов с порошкообраз шл КОЛ, анкон келоча атакует атом азота лактакового цикла, образуя анион лактша I. ..

Образующаяся апяон латстагла пинцирует сополамеркзацая оргоно-' гглклосллоксалов и лактомов.

На второй стадии гагякролзния анион лзктша. I реагирует с пг-оиш кремния оргоноцзхлосилоксаца, что приводит к координационному связи.- аппю шиюна дачтгила с органеци'^ссд.'гоксаиои, ослабле-!€'тэ яреики*г-»:'.слородиоЗ счязи и раскрытию цикдосилбхсана с переносом заряда:■ '

I

г

Ч Л *

^ К*

О й \ '

к -(о и р , '-о а в! ^

п •.''■•■"

Рост цопи, по-видимому-, мо-гло представать 'следующим образом:

Образующийся актив;-ый центр П макет взаимодействовать со следующей молекулой цлкдосплоксана, ввзнвая раскрытие следуэщеЗ моле. :улы цикл о сллоксана:

cQ-(eHx)n-N - £RR Q rp'O).^ К + [R R 0*] —> •'

— СО^СНЛ^ - # RR о - ; Rя o)6,-j K.

и т.д., так и с анионом лактама Г, вызывая раскрытие концевого лактамоього цикла с образованием активного центра Ш с переносом заряда:

»Г- (оА kr' ., о fr р r -¡1 - (№.),-со 4 ^ -(снД-со -—

^ RR ' P-S' Р R - МП - (РНа)л-С0 - у -fCHt)„-?P

^ ш

Зде.сь и далее катионом является частица растущей макромолекулу.

Далее-образовавшийся растущий анион Ш .взаимодействует со следующей молекулой лактамового цикла с реагенерацией аниона I.

• R иь-мн-(снг)п-со-у-(сн^л-со + н^сн^-.ео -

— кГ-. (oji; ^ о^; R (1 - и к - (с со - i - (снг)„ - с о - (Неи^о.

JLvC - {¡Чф,

• , tv ' "

Как видно из вышеприведенной схемы, концевой. лактамовый циклический фрагмент растущей цехш' И превращается .в линейный учг.сток с присоединенной к нему через имидщр' связь, новой циклической группы. Раступшй ион Ш такке быстро отнимает протон из ноеоё моде-

кула циклического лактача, образуя новую ашоилуэ частицу кономора п рост цепи продолжается по указанной вше схеме. Затаю отметить, что расгуаие активные центры Ш и 1У не япчлются только ионами, а представляют собоЗ цккдопосчую якздкуэ связь, элоктропологлтольПЬ' 1 сволстяа которой увеличиваются наличием соседней упрбо;гплъкоП группой," что повивает активность лпктамоэого цмхла по отношению к нуте--лео^нльному згаону мономера.

Тачз« образом, рост цепи при анлошю"; сополжеризации органо-Ш1Чяоси>.оксаков с лактадамя поотекает как с раскрытием органо-цпклосплоксянорого, тлк ;; лактгалоршп циклами с образованием внсо-кшолге*>удлряого креинпЗоргагшческого полиамида.

• Тегеломехакичбсклля йсследовандятли установлено,что все сополпме-оч проявляют до"о?."''ац:по в тэмперятурком интервале 280-300°С.

7ва^огравг.метрячбскпг..а "сслозоррпллми показано что синтезиро-. т>??!тшв еодолкорп устойчива до 300°С,

С.2.Гвтрпохуктгтт:;0-;а?>:-л': когпутсапгл (ГОК)

тепд'та^ево?, ---слота . .

........Лм -С. Р. '

. Реггчапэ пг.зкотетлперстурпо'! Г-Ж проводили. при вз аглодойствик //,й'Чскзкод:а»тилстшта)ди,'.р.755лсялопсглов с дохдорангтфмиом те-рвТталерой кислоты (ДХАТХ). Для получения сополимеров, содержзких * полимерной цепи салоксапоше, ароматические и аылдные фрагменты, 1ыл осулестплен синтез к рем га'¡органических полиамидов по следующей

-МС|

Г \ !к

I г,-

Ме ре

не ^=6, 7,

• 1ш.

10, 25; со, но.

Установлено, что молекулярные массы синтезированных сополимеров ззе»гсят от соотношения ¡¡сходных компонентов, причем оптимальным является 3-5/£-ны2 избыто;: ДХАГК. ГФК проводили при 15-20°С,

Показано, что в реакции ГФК, существенное значение .для достижения высоких молекулярных, марс полимеров имеет природа растворителя В качестве растворителе:i были использованы амчдные апротошше дипо лярные соединения, являющиеся элективными растворителями как для полиамидов, так и силоксанов.

Обнаружено, -что увеличение концентрации -мономеров выше 0,7 моль приводит к.уменьшению вязкостных характеристик полимера. Оптимальные результаты были получены при концентрации исходных соединений 0,4-0,5 моль/г. . - -

Полученные сополимеры порошкообразные продукты ярко-желтого цвета с lL. =0,12-0,50, растворимые при комнатной температуре или при нагревании-в v-мзтилгогрремшцонв ( /.'-Mi), диметойор-мамиде (JCSA); а такяе м-крезоле, муравьиной, серной и тркрторук-сусннх кислотах.

Изучение свойств синтезированных полимероз методом' дифференциального и кнтегрального T'A показало, что в условиях динамотеско-го ITA на воздухе их термостойкость высокая и они имеют потери массы при 300-350°С,не выше 5%.

Далее реакцией высокотемпературно:: ГФК 'осуществлен синтез кремнийорганичесчих подиамидов взаимодействием d,CO-(аминодиме-. тилсилилХкиые.илсилаксанов с utLÔ~( |ь -карбокс;:этил)диг.!зтилсилок санами по следующей схеме: -

H-с Не. • Не Ht

х H,N -J>i -Q -(f S>. -NHj_ i xHûOC-(OH4-^-(o-À ) -(CK^-OÛOïi —

к h«. ■ • и -ht*'1

еде п =10: т =6,7,0,10,25,60,110; п. =28: ^=5,7,8,10,25,60,1101

Реакцию проводили при 2С0°С в среде сухого азота. Конец реакции осуществляли л ва-сууке при 5 мм рт.ст. в температурном интервале 30+100°С но достгления постоянно" вязкости( Ч^ 0,15-0,48), и полного удаления води. Синтезированные кремналорганлческие полиамиды - светлые каучукоподобные продукты.

Тврмомзхашпеотим ксследогатем полученных полиамидов установлено,что они работоспособны в температурном диапазоне - Ю0-180°С.

Таким образом,- показаны возможности синтеза новых лшгелных »ремниЗорганчческих похвлеров, содержащих амидные группы. Определены оптимальные условия реакции и изучены сзойс- ва сополимеров.

6,3. Гетепо'у[;^ц:;о:?атьная конденсация 4.6-бис(п-омико-"<енил) лигзжлдг'чз с ¿ли-( Р --•арботсиэтил) диор-гацосилочсанзми *

Е это": глаяо изучены закономерности-реакции взаимодействия высокотемпературно:'! ГФК 4,6-бис(п-амино';енил)пиржидина с ■ A.tif-к р --карбоксиэтил)яиорганос!11Гоксзкачи. При этом предполагалось, что введение в полпкерггую цепь трицпкличоских фрагментов долнно повы- ' :нть теркое?о2посг& ?грети2оэга:апест'1!х полиамидов, Реакция дро-?екает яо.обзеП схеме:

/ ^ )

'О] * -наос- -0г

^^ . у

^ /И \ ? ' 1 • ,

Данную реакцию проводили при иоль.чви со«*шввгога исходных ком-онектов 1:1 э токе сухого азота при

Сгштезпровашшэ сополимера знпаяаэт'из шзкцяопно?? ерздн в роцзссе • синтез а и реакция их по-яучедзея' протека«?-« га-гв^увнной кстеме.- •'.-..-.'' : '■' ' ■ ' ■ • ■

Полученные полиамиды-растворяются в.ШФА, хлороформе, н-ме-тилпирролидоно, тричрезоле. Обнаружено,что растворимость синтезированных продуктов изменяется в зависимости от их состава, при этом растворимость увеличивается с возрастанием содержания фрагментов в полимере. Наибольшей растворимостью обладает сополимер, содержащий 100 атомов кремния в цепи. Определение вязкости сополимеров из 1^-ного Д®А показало, что иг ^ • лежит в пределах 0,3-0,5 дд/г.

Исследованы термогравиметричебкие и термоыеханические свойства сополимеров со структурой ¿V . Установлено, что длина да. метилсялочсановой цели оказывает существенное влияние на термостойкость "и термомеханические свойства сополимеров.

Тэ"им образом, на основании проведенных исследовании установлено, что синтезированные кремшыоргаличесчие полиамиды терма-стой"ие и не теряют кассу до 300°С.

6.4. Гетерофучкцкональная ц-онцвнсация

, и! -(а»:инод1шетидсашшг)циклояисяла-занов н дихлорангндридом терептале.вой кислоты и --л кг-( В -карбоксиэтил)дтае-тилсклоксанами

Гатерофункциональная конденсация шзду ^-«г-Сашшодиметилси-- лил)цикло1щсилазан|ми и дихлорангидридоы терефтачевой кислоты протекает по общей схеме:

Нь '

и7 н м -и

н .

г

/

Не

- £м ' - N Н - С

О "

» \ -с - >«-(

*

где и=1*4

оысокотемпературнон .ГФК при 150-200°С получены полиамиды с цик-лодисилазановыми Тфашаиташт в цепи. Реакции проводили в растворителе и за ходом реакции следили по выделению хлористого водорода.

Синтезированные сополимеры со структурой ¿У1 представляют порошкообразные, светлого цвета продукты с ^=0,33-0,36.

Изучена термоокислительная- стабильность полимеров со структурой Л/71. Данные ТТЛ показывают, что сополимеры ттмеют потери массы при 300°С не выав 8 П.

Таким образом, реакцией ГФК ' .ли^-(амкнодиметилсилил}цйкло-дисилазаков с дих.-оранглдридом терефталевбй кислоты получены полимеры линейного строения, содержащие, наряду с ароматическими ядрами, циклодисилазанозье и амидньге фрагменты в цепи.

Провидена такде ГФК от, /сг-<аминодиметилсилил)циклодисялазанов с -карбоксиэтил)дяметилсшюксанами по общей схеме:

IУП .

где + 4, т^ 10,28.

ГФК-в.этом случае проводили при 200°С в ДЬЭА и в атмосфере азота, при эквимолекулярном соотношения исходных компонентов. Синтезированные полимеры;являются каучукоподобннми продуктами светлого цвета. ■ .

' Содолиморы сг структурой //УП имеют'температуру стеклования

в области отрицательных температур (-Ю0°С). Они обладают высокой терчоокислительной стабильностью и аюат потери массы при 400°С не выше Ъ7:

Таким образом, синтезированные сополимеры обладают рядом ценных свойств, сочетающих вь'зокуи термостойкость о хорошей раство-. римостью.

6,5. Модификация полиамидов переаминировашем поли- £ -капролактамз диэтиламиносиланачи и диэтил^мц-

но)алкил( арил) сшюксанами.

Направленное изменение химическюс, физико-химических и механических свойств полиамидов возможны при их модификации кремний-органическими соединениями. С это:! целью была исследована реакция перзаминироваши капрона органоаминосиланами и бисСдиэтил-амино)силоксанами. Реакция -модификации полиамида диэтиламинотри-метилсиланом протекает при молярном соотношении реагирующих компонентов 1:1 с выделением диэтиламина и образованием сшшлирован-ного полиамида согласно следующей схемы:

- к-

1£1#Н (37)

1Ш

Процесс проводили при Ю0°С. Реакция (диэтиламино)метилфенилсвдшна с капроном также протекает с выделением диэтиламина и с образованием модифицированно-

го полиамида согласно схеме:

л

-=со-(ен2)5-№-

.Не .

Рк 2

-СО^СИх),-^-

-рк

А. IX

Переаминйров'чие в этом случае проводили при молярном соотношении 2:1 и 120°С, причем реакцию мояно проводить как в растворителе, т^ак и. без растворителя.

Полученные полимеры экстрагировали в бензоле в течение 25ч,а затея высушивали ?. вакуумсушльном шкафу в течение Зч при 100°С п остаточном давлении 1,33 гПа.

Синтезированы белого цвета полиамиду с четко выраженными эластичными свойствами.

Другим примером модификация полиамидов.может служить реакция органосилоксанов с капроном, приводящая к получению полиамида, у которого часть атомоз водорода-у азота амидных групп замещена на органосятлонсановые цепи. Так как .силоксановые цепи обладают большой гибкостью, следует ожидать,что введеш1е в цепь полиамида .силоксановнх фрагментов л большом количестве, скажется весьма перспективной для модифицирования морозо-'и термостойких каучуко-подобньгх полиамидов со значительно низкими показателями температур стеклования наряду с их высокой термостойкостью.

Реакцию переаминирования капрона бис-(диэтиламино)алкил(арил)-дисилочсанЕми проводили при молярном соотношении исходных компонентов 2:1 и 120°С.

■ Ход реакции контролировали по количеству выделяющегося в ходе реакции диэтиламина,-Реакция протекает по общей схеме:

[-СО -(CHÍV^-] J EtjN-¿i'-0

М ■ - a' R'

i.-Nt't,

г -к -р'

i

о •

R-k-R' г .

-са-(сно5- fJ

EljNtl.

где

R -Ne ,.R1 - И , Я'-В.

■р -Не,, R.^PK

Модифицированные полиамиды порошкообразные продукты, которые •не растворяются в обычных органических растворителях, но растворяются в смеси фенол;дихлорэтана (4:1) и муравьиной кислоте. Степень модификации,достигает 50-60,.' пасс.

Теп;.-огравгд!етрлчс.ск1длп исследованиями показано,что полимеры со структурой LX термостойкие и начинают разлагаться при 380°С.

С целью выяснения влияния сидоксановых групп на эксплоатацион-ные характеристики модифицировашых полиамидов'изучены их герыо-ыехадаческие сво'Зства. Из данных термоыеханического анализа сле-' дует,-что модифицированные образцы ведут себя как частично структурированные полимеры.

7. Иссл^довп^гие биологической активности Ряда синт ез ипов ашшх со е л и> ;е ни к •

В настоящее время неуклонно растет ассортимент химических соединений с биоцидными свойствами," используемых против микроорганизмов, поражающих растения. Исходя.из вышесказанного, синтезированные нами ряд кремни.!-,' эпокси- и серасодеркащие лактамы, а также некоторые полшеоы бы.ли испытаны на биологическую активность. Мы попытались ъакке установить определенную корреляцию между структурой и уровнем их антибактериальных свойств.

Анализ антибактериально.! активности синтезированных веществ со структурами I, 71, IX, X, ХУШ-Ш, XX Л, ШП,- XXX, ХХХШ.ХХХ1У, ШУИ, XXXIX, II, Л ,11 - показал, что они ингибирузт рост ряд! фитопатогегошх микроорганизмов и актиномицетов, Они проявляют достаточно высокие бактерицидные свойства и ингибирует рост фитопатогешшх микроорганизмов:Лот ски> саугьрсъ^пб (вызывают бактериоз у бедокачанной капусты, гшдъ), РесЛ сЛе^ си-о ¿.¿¿и. вызывает слизистый бактериоз у белокачанной капусты, гниль); ЧЪп^ънилъ. {ц_тл£а<мпА (вызывают раковое заболевание виноградной лозы) и ./Ыёкот^аъ -ьрр-, (разрушают некого-' ме водорастворимые полимеры).

Установлено,что изменение химической структуры исследуемых , веществ, в том числе замена определенных радикалов {Яе , ВкЛ, Рк ) и функциональных групп (эпокси, эпитио, ыетокси) влечет за собой изменение их токсических свойств. При увеличении радикала у ато-ма^ кремния отмечается повышение токсических овойств исследуемых, веществ. Интерес представляет факт, что. эти соединения малотоксичные для теплокровных животных, а именно ¿Ддо Для крыо этих • соединений меняется в интервале 110-140 ад/кг. < ■ •

В итога можно заключить, что вышеуказанные вещества ъ раэлич-. ной . степени подавляют рост микроорггчизмов и могут быть использованы против фитопатогенных микроорганизмов • вредителей сельскохозяйственных культур. '.. ■

Лнданьсз БШзОды

I. Е области синтеза и изучения свойств кремний- и оерасодер-яаших лактамов и кремнинорганических полиамидов было развито новое научное направление.

■ 2. Исследопана и усовершенствована реакция органосилилирован-ных лактамов с моно-, дя- и триорганохлорсилакамя и «-ди-хлордиорганосилоксанами, и показано, что реакция замещения водорода у атома азота лактамового цикла на органосилильные группы протекает легко при 40 + 50°С с образованием соответствующих органосилияированных лактамов,а также полимеров (5-3/0, не содержащих атомы кремния в цепи.

Установлено,что при реакции конденсации органохлорсиланов с лактамами, замещение вогорода у атома азота происходит как с раскрытием, так и без _рас"рытия цикла,- Выход продуктов реакции замещения лактамов зависит от величины и природы органического радикала у атомов кремния,а татае от природы лактамового цикла И; составляет 20-50$,

3. Разработан новый метод синтеза органосилиллактамов со связями . - N с использованием реакции дегидроконденса-ции лактамов -гидридорганосиланами и ¿,и> -дигидридорганоси-локсанами в присутствии КОН. Показано,что процесс протекает легко с выделением водорода и образованием органосилилированных лактамов. Выход продуктов в этой реакции значительно выше, чем

в случае реакции аминирозания и достигает 80-85#.

Высказано предположение о мэх'адазме реакции нукле остальной каталитической дэгвдроконденсации гяцридорганослланоз с лактамами.

4. Усовершенствованы методы синтеза кремнийсодержаиих лактаг мов с ' связями реакцией /-лирролидона, £ -кап-ролактама и о! -додекалактэма с хлорметилтриалкйл(фенил)-, хлорметилтриалкокси- и хлорметилалкилдиалтсоксисиланами при соот-ношенш 1:1. Принтом разработан новый одностадийный метод синтеза Ы -(триорганосилилметил)-, А/ -(метаддиалкоксисилил- ■ метил)- и N -(триалкоксисшшлметил) лактамов с применением катализатора - безводного К^СОз» В. случае реакции .«Г -додека-лактама с хлорметилтриорганосиланами, при повышенной темйературе^ (180-200°С) наряду с N -триорганосилилметил- «^"-додекалакта-иами, образуется и'поли- оГ-додеканамид.

Изучение гидролитической устойчивости Ы -диалкил(арил)-силилмэтиллактамов в нейтральной, кислой и щелочной средах пока-

зало, что соединения с - С-А/ связями в молекуле гидроли-

тически значительно более устойчивы, чем соединения с ^ -// связями как в гомогенной, так и в гетерогенной средах. .''-■5. Исследованы реакции if -пирролццона и . £ -кааролактама с 1,3-бис(хлорметшх) тетраметидцисилоксаном при соотношении. исходных компонентов 2:1 и 1,3-бис(хлорметил^-1,^-дир.1етил-5,5-дифе!1ИЛ-циклотри- и 1,5-бис(хлорметил)-1,5-даыетил-3,3,7,7-тетрафенил-циклотетрасилоксанами при соотношениях 1:1 и 2:1 в присутствии безводного KgCOg. При этом впервые выделены и охарактеризованы соответствующие 1,3-бис( ¡J -метиллактшо)тетраметилдисилоксаны, а также моко- и дизамещен;гые /^-могилдактамоорганоцичлосилокса-ны. . .

6. Показана возможность применения реакции гидросилилирования />/ -винил- j¡ -пирролидона и tJ -винил- £ -капролактама гид-

ридалкокспсиланами и гептаметилцпклотетраснлоксаном в присутствии EgPi CIS • 6Н20 в ТГО при 50°С.

Осуществление реакции гидоосилшшрования /V -виниллактамоэ гептаметнициклотетрасилоксанда и метиддихлорсйяаном е присутствии карбонила родия или октакарбонила дикобальта приводит к образова- . нию, в основном, продуктов «с -присоединения и при этим возрастает конверсия реакции.

7. Проведено исследование гидролитической конденсации синтезированных Ü -(метилдиметоксисилилметил)лактамов в присутствии каталитических количеств конц. соляной, кис лоты ив среде спиртов при комнатной температуре. Установлено, что в случае проведения. • гидролитической конденсации ^ -метилдшлетоксисшшлметилъных производных лактамов в среде мети тового спирта реакция протекает

с образованием смеси олигомерных d, ttf -даметокси(метил)- // -метиллактамосилоксанов (S-I5Í) линейного строения и циклических силоксанов с лактамовым обрамлением у атома кремния, в то время, - как проведение этой реакции в среде этилового спиртг приводит к образованию только вести- и воськичленных цикласилоксанов. Осуществление же гидролитической конденсации tf -мэтилдиэтокси- к

Ñ -метилдибутоксисшгалэтильных производных Y -пирролидона а среде ктилобого спирта приводит к образованию' только восьмичлен-ного циклического сияоксана о . jf -пирротгидонозтилъным замести-* телем у атома кремния. • :

8. Предложен новый одностадийный гэтод синтеза л/ -сялатра-.гишетиллактамов, основанный на реакции А/-лактамов -с хлор-штилсилатралом в сред" толуола или хлороформа при 100°0 i в при-

сутствии безводного К2СО3.

9. Разработан удобный метод синтеза органосплалактамов, осно- ' ванный не реакции гидросилилированкя'ачряламида диорганохлорсила-нами и диорганосиланами при молярном соотношении исходных компонентов 1:1 в присутствии 0,1 и раствора H^PtCIg • бН^О в ТГО и при комнатной температуре.

Установлено, что протекает в виде параллельно-последовательной реакции "гидросилилирование-конденсация", с образованием соответствующих органосилалактамов. В случае взаимодействия акриламида с диорганохлорсиланоми реакция протекает не. только по механизму внутримолекулярной конденсации с образованием дисрганосилалакта-мов, но и по механизму межмолечулярной конденсации с образованием

в небольших количествах (5-9.J) бис(диорганос!'ла)лачта;лов, Изучены

>

реакции взаимодействия сиитозяэовшшых сплолачтамов с этилогш спиртом и водов и"показано, что при этом легко образуются соответствующие амиды З-íдцорганоэтокснснлил}- и 3-(длзргалог'дрочск-с'лил)яэсп'.:о:;о«оП кислоты. \ '

■ '10, Разработан удобны* метод синтеза эпочсилачтамов взаимодействием лачтаков с эпихлоргнцрнног.-: при мольных соотношениях исходных компонентов Т:Т и Т00°С в присутствии I'J-ного эмирата В F g с - последующа.', проведением реакции *е присутствии 407«-ного Na0H, TI. Вза-.иодействием /\-(2,3~эпокснпропил)-^-пирролидона и ;>;-(2,3-эпо'?сипропкл)- ¿ -капролактама с тломочевиной при низких температурах (0+В°С) получены соответствующие fj-{2,3-ЭШ!-тиопродил)лачтакы, которые легко вступают в реакцию ДЯЭТЯДОШОМ с расцеплением тииранового кольца э результате окислони;! пмино-тиолов и образованием диамино.дису.ль^идов,,

Обрабатыванием эфирных растворов диаминодисулъфяда Тб!?-ной , соляной кислотой и при низкой температуре долучекн хлоргидрати диаминодисульфидов, а их кватернизацией этилбромидом при молярном соотношении Т:4 в. ацетоне и в атмосфере азота - четвертичный " аммониевые соли.

12. Проведена реакция радикальной полимеризации V-винил- ■ метилбенилсилил- f-пирролидона и - £.~<алролактама, tí.N1-вцнилметилсилил-бис- у -пирролидона и - £ -чапролактама в присутствии пзроксида дикумила при Ю0-Т20°С з токе 'азота. Установлено,что реакция подикеризации'протачает не только по аллильной группе, но частично'и с рясрчт.чем лактпмового цикла,что приводит к'образobdV.::о ио;»-'(С73лра:»к полимеров.' Изучены кинетические

/

закономерности полимеризации ц ^ -вшга.яметилсшшл-бис-лак-

тамов и насчитаны константы скоростей образования пространственных полимеров методом гель-фракции. Процесс образования пространственных полимеров термально соответствует реакции первого порядка. -

Исследован процесс родакалыюЛ'сополхмеризации / Н. -винилме-тилфенилсилил- £-капполактама и - £ -пирролицона, Л1, Д/'-ви-шлметилсилил-бис- £ -капролактама и - / -пирролидона с метил-метакраяатом и со стиролом при молярных соотношении 1:1 в присутствии перок.сида .цикумила при 120°С. . '

Изучены, тергломехш-шческие и тер'г/.огравяметричоские свойства синтезированных полимеров и сополимеров. Показано,что полимеры вполне устойчивы и практически незначительно ( 1053) теряют в массе в условиях тёрмоокислигелъного старения при 350-400°С,тогда как сополимеры начинают терять массу, уже при 200°С.

" 13. Изучена способность л'-(органоцикчос:;локси)лакта.юв к анионной полимеризации и показано,что в присутствии водного раст-вояа КОН.при Ю0-140°С и в атмосфере азота полимеризации протекает с образованием растворимых в органических растворителях порошкообразных полимеров. С возрастанием температуры реакции от Ю0°С до 14ф°С и с увеличением концентрации катализатора до 0,125 мол/л для нерастворимых- сшитых полимеров возрастает вслед-ствии раскрытия лачтамового цикла у атома кремния.

14. Изучала анионная полимеризация впервые полученного 1-ви-1шл-1,5,5-три1.5етил-3,3,7,7-тетра-.1|енилциклотетрасилоксана (ДД

и его сополимеризация с винил- X -пирролидоном -и

- ^.-капролактамом, .

; Установлено,что сополимеризация приводит.к образованию водорастворимых сополимеров с лактамовыми и органоциклосилоксановыми фрагментами в макромолекулярной цепи.

15. Предложен одностадийный метод получения А/ -аллил- -пирролицона и А/-аллил- £ -капролактама взаимодействием Г-пирролвдона и £-капролактама с алдилбромдцом в среде толуола .в присутствии порошкообразного КОН. при 80 * 90°С.

. С ©полимеризацией Д/-аллиллактамов с акриламидом в присутствии инициатора 2,2*-азо-бис-изобутлронитрида (ЖЕН) в блоке гри. 75-80°С получены соответствующие водорастворимые сополимеры. ".

16. Проведена прививочная радикгльная сополимеризация непредельных лактамов к вучилсодержащим олигллетилсилоксанам в лргсут-

ствии 0,1 - 0,3^ АИШ в'среде этилового спирта и синтезированы гидрофильные полисилоксановне эластомеры.

Усганоачено,что оптимальная доля мономеров в смеси реагентов составляет 20-30^, так как в этом случае полученные сополимеры обладают высокими свойствами: количество гомополкмера незначительно, привитый сополимер сохраняет текучесть, необходимую для получения композиции холодного отверждения. Иа основе получениях привитых сополяглероэ разра оте:гн т-те позиции холодного отпорлсце-::ия и изучены их. Ятяко-иехаяичеегие свойства.

17. Про?едено ис следом а шло т-нштуи о;з:он\!ол колтглаопзацик цнс^р^гйтаотрп**е1Клц1Р*лотрясгло--са1ш (цис-А^) методом изотермической ди**9ре?щзо.чьпоД калориметрии. Качественное и количественное согласие кинетической схемы (и.чицировапие, рост и обрив цепи) с наблюдаемыми экспериментальными закономерностями полимеризации цис-Ад под действием спиртового раствора едкого калил, свидетельствует в по.иьзу общеизвестного механизма анионной полимеризации оргакоциклосилоксанов.

18. Анионной сополимэризацией ' £ -капролактама и лГ-доде-. калактака с октаметилцтклотетрасилоксанш и цис-металфенилцичло-.трисилоксаном в блоке при 190-210°С в присутствии КОН получены аморфные высокомолекулярные сополимерв с повышенной термостойкостью.

Предложен механизм анионной сополимеризации лактаяов с орга-иоциклосилоксанами .и показано,что рост цепи протекает с раскрытием как органосилоксанового, так и лактамового цикла с образованием высокомолекулярных сополимеров.

19. Гетерофункциональной конденсацией (РЖ) ы, и^-(амино-дм«етилсилил)диметилсклочса1юв (ДШ.1С) с дихлорангидрвдом тереф-' талевой кислоты ч р -карбоксиэтил)диметилсилоксанами, а также АДГЛС" о 4,6-бкс( п. --ам1щофе1шл)пирямидинов получены соответствующие кремнийоргашгчес-ие полиамиды.

Установлено,что при взаимодействии АШС с дахлорангидридом терефталевой кислоты имеет место низкотемпературная ГФК, проте- ' камлая легко при 15 + 20°С и при незначительном избытке дихлор-ангидрида теряфталевой кислоты, тогда как в остальных случаях процесс протекает при высокотемпературной ГФК (150-200°С),

•Изучены термогравкметрические и тормомеханическне свойства синтезированных кремвийоргаличесчих пол'/амвдов.

20. Показана возможность применения реакции высокотемпературной ГФХ с/, и5-(31,ш?одиметклсалял)циклодисилазанов с дихлор-ангидридом терефталевои кислоты и -( (3 -харбоксиэтил)-дима т илоилоксаяаш.

Установлено8что сополимеру с длклодисклазановыми и амидными фрагментами в цепи образуются при молярном соотношении исходных . компонентов 1:1 при 150~200°С.

Изучены термомеханичес-'ие и термогравиметрические свойства сополимеров. Синтезированные сополимеры обладают высокой термо-окислитйяьной .стабильностью и имеют потери массы при 400°С' не выше 3%, '

21. Разработан-метод введения оргзпосили.лышх и оргалооилок-сановых фрагментов в поли 'амид реакцией переаманирования капрона диэииаглнотршлэйксияаном, бнс(диэтиламино)мвтил5<енилсила-ном и бис(диэтиламино)органосилоксанами при молярных соотношениях, исходных, компонентов 1:1 и 2:1 и яри Ю0-120°С. Получены, белого цвета аморфные термостойкие'полимеры. .

22. Ряд синтезированных соединений проявляют антимикробную активность. Установлена определенная зависимость между структурой н уровнем их антибактериальных свойств. При увеличении радикала у атома кремния отмечается повышение токсических свойств исследуемых веществ.

5T

S.umeary

The rssctlani of lactase Interaction with son«-, Srl-

««•gonooilanso ®nd & ,<*> •"dichlaradlorganoailosianaa wsirs studied.

Now nethad ef Si-N baurid' cantslnlng lactaas aynihoai» »aa davlood.

Tha r»»ction of N .M-vinylaathyXaililbislactai» hydpeeillleilBn was carried out in the presence gf M^PtClg. SH^O.

New sna-atag® asehsd of Si-C-N bound containing ailillreted lactams synthesis was worked out.

The hydrolytic svability of N-dlalWyl(ar l)ailll«ethyl- and N-dlalkyl(aryl}ailoxymathyl lactase was studleJ In neutral„ acid and alkaline media.

Now convenient raathod of organaa11lilactaac «ynthosis naa worked out s it la based on ecremide infraction with diergsnaailane®.

The reactions at hydreslUlotiois of M-vin/1- and fi~allyl lactones ware atudiod.

Tho nothod of opoxy-' and opithlolactasB syniheaia wee »artsad out . '.■.'.'■■■»

Tho radical polyosrlzatlsn of N-vinylaothylphonylsilil-. and It „N-vinyloethylaililbialactous wore carried out in the prasunce ®f dicunill oxids. Ths roectisris of copalynorizatisn of thsss (taneiuara with styrane and aathylacrllata wore carried out.

Anionic polyoarlzatlan af N-forganocyclsailllsxyaethyljlaeiaraa was studied.

Radical, eopolya'orizetion reactions af N=al3.yllsci£®tB8 wish' sc-r&Xsalda wars carried out. Tho polyaers have biss&d® ps-opartis».

J»vinyl,5,5®triQa?hyl-»3s3,7J?-tatrspha?jylcyclotairaalliiSsrsa was synthssised» 3y palyaarlzatlsn and aopslyasrlzoii 1®« sf shio ess-, pauiid with ectaoaihylcyelototrasiloxsnaa iorraopsnding psSyssra wsro aynihooiiod.

Tho h^tePoiwnctlDnal etsnsJonsatien raactlano o? fiT ■ »bis (eatnajdiaathylailoxsnae with dlchloronhydrirfa teraphtslle *cld and cf , fci -{J3 -carbaxyathyl)dio«thylcllox£rjco wara studied.

Oy hatarofuncttanal condensation &f ^ ,6-bi3(p-aalnsphenyl) pyrialdino with if , -biedlsthylanlnoallanea aad U , W- -(¿3 - . carbaxyothyl)diorgsno»iIoxano3, «ynrhaolo of copolymers ware carried art. ' ;

Tha process of polyasidsa modification by diathylaaino- and

bisdlethylaBinoslloxanoa was «orkad out. .

Основное содержание дчссерг.гдок отр'атэ.ю з сдодужглх рэ-1отвх:

1. Агдртл-гов У,.А., ТГот^дэтя А."., Х:-:'п::п-;ш:г.гз1 Л.Г'.Ду.эбадзе Д.Ш., Тко:1!йл;узв:<с: P.i.%, ~за;з.:од.зйствпе б-капролакта^а с'дцзлкшс-(арт!л)-ц1гс:орс:1ламг!;.п и тпиатплдихлорсаланом.-ИзЕ.^Ш СССР,сер.. хим., 1970 ,.'Г5, с .1157-1159.

2. Андрианов К.А,, Нога/дели А.И.Дананашвиля Л.!Л.,Ахобадзе Д.Ш., Еардосанидзе Ц.Н. О реакциях ^-лирролздона и f-калролактама

с органогвдрццсиланами и органогадридсилоксанаш.-Сообщ.АН ГССР, 1971, т. 63,.73, с. 605-608. .'•.■• . /

3. Андрианов К.А.,Ногайцели А.И.,Ахобадзе Д.Ш. Синтез органосилил-бислактамов.-Тез.дс -ладов ХУ1 научной конн.аспирантов и молодых, научных работников.ТГУ,Тбилиси,IS7I,с.8.

4. Ногайдели А.И.,Ахобадзэ Д.Ш.Дананашвили JI.H.,Длшбгашвили Г.Г.-Синтез некоторых сидплировашшх лактамов.-Сообщ.АН ГССР,1272, т.67,.72,с.346-348.

5.Ахобадзе Д.Ш.-,11ога?щели А.И. Синтез и полимеризация силшшроЕан-ных лактамов.-Тез .докладов ХУЛ научной ко»?.аспирантов и молодых научных работников' ТГУ,Тбилиси,1972,с.

6. Андрианов К.А. .Ногайдели А.И.Дананашвили Л.М.,Ахобадзе Д.Ш., Ткешвла!!ш1ш1 Р.Ш. Реакция алкил(ар!:л)хлорсляанов п 1,4-дихлор-дисшюксанов с Ь -капролактамом и /'-яирролидоном.-Изв.АН CCCF

• сео.хим. ,I972,''5,c.II50-II52.

% 7. Андрианов К.А. .Ногайдели А.И. Дананаивили Л.М. .Ахобдцзе'Д.Ш., Андрошкашвили Г.Г. Полимзризггдея и со полимеризация крешийсо- . -держащих лакгамов.-Высокомол.соед,,1974,т.16,А 2,с.354-358. ;

8. Андрианов К.А.,Ногайдели А.И.,Ахобадзе Д.Ш. Исследование реакции переамшшрования поли- £ -кшролактама диэтиламиносиланами.-Вы-сокомолекул.соед.,1976,т.18, Б5, с.366-368. .

9,,Ногайдели А.И.,Ахобадзе Д.Ш. Модификация капрона бис(диэтилами- ' •* но)алтсиларилсилоксанами.~Сообщ.АН ГССР, 1976,т.84,.73,с.621-623.

10. .Ногайдели А.И. .Ахобадзе Д.Ш. Гццридное присоединение бис-крегл-нийлактаг.ов с дифенилсиланом.-Труды ИТ,1976, т.178,с.63-69.

II'.- Авдрианов К. А., Ногайдели А-.И. Дананашвили Л.М.,Ахобадзе Д.Ш. . Взашодейст. ие «/,и-бчс(аминометял) прочидциалгшддк- и ?р;.х ор-силаиов с эпихлоргидрином.-Тез.дог-д. Т Всесоюзного симпозиума "Строение и реакционная способностъ.-кремниЕорганических соединений" .-Иркутск,1977,с.271.

12. АддриаяозК.А.,Ногайдели А.И.,Хананаивияи Л.М..Ахобадзе Д.Ш, Взаимодействие <¿ -капролактама с эпихлортадрином и ,г-гли-цвдокситршеталентраэтоксясиланом.-Иэв.АН СССР,сер.хим.,1978, .'53, с.665-667.

13. A.c. !," 726099 (СССР). 1979г. СО? . 7/10. Способ получения -ор-ганосилилметиленлактамов. - Акдрнаноз К.А. Дананазгеили Л.М..Ахобадзе Д.Ш..Д-занишгаили Л.К.,Копылов В.М. >

14. A.c. 833076 (СССР), 1981г. С08 6ЭД0. Способ получения поли- W -додеканамцдаХанакашвили Л.1.1., Ахобадзе Д.Ш., Дяаниашви-ли Л.К..Курашов З.В.,ГогИя H.H. .

15. Ахобадзе Д.Ш.,Д-:саниаазили Л.К.,Федорова Р.П.- Синтез и исследо-

вание полиамидов с дгалетилсилоксанозыми Фрагментами в какромо-лекулярко^ цепи.-Б'ки.:У-ая Есесоязная. конференция по химии и пгамекенгга кпемнийсога:пческих соединений.-Тбилиси,Тез.докл. 1980,4.1,с.1?2". . .

16. Хананатпллп Л.".!.,Ахобадзе Д.Ш.,Дг.аяиатгоаля Л.К, Синтез и исследование свойств эпокснсодерагцкх диорганосилоксанов.-Тез.докл. ■ Ш Всесоюзно." конференции "Биологически активные соединения германия, лова и свинца".-Иркутск,1980,с.45.

17. Хананантехта Л.М.,Ахобадзе Д.Ы.Дканитпвйли Л.К..Ломтатидзе З.Ш. . -Серосодержащие лактамы и некоторые их превращения.-Сообщ.АН ТСС?, 1980, т.100,,'52,с.333-336,

18. A.c. 784259 (СССР), 1980г. кл.С07 Д 331/02: А 01 43/20.

fi *-(2,3-эпитпопролил)лакталы, проявляющие, бактерацйдгуто актив-■ ность.-Хананапвили Л.М.,Ахобадзе Д.Ш. Джакиагазкли Л.К.,Ломтатидзе 3.П.,Алели Д.Г.

19. Хананаптилп Л.'«. .Джанкаавюя Л.К.,Ахобадзе Д.Ш. Исследование Реакции взаимодействия со -додекэлактама с эпихлоршдрином.-Тсз.цокл. Ш Республиканской конференции молодых хшиков Грузии. Кутайся, 1980, с.106-107. • •

20. A.c. I"; 976669 (СССР) ,1982г. í1-0рганоциклосилоксилакгШ1ы,обладающие биоцидянм действием. -Хананашвили ¿I.'".,Ахобадзе Д.Ш., Копылов В.М.,Бауков Ю.'Я..Дканиашвили íI.K.

¿T. Хананашвили Л.М..Ахобадзе Д.Ш.,Бауков Ю.И.,Крамарова £.Г.,Дла-ниашвили Л.К, Синтез зиметокскметилсилял- N -метил и триметокси-.силлл- я -метиллактамов и их гздрояитическая конденсация.-S.обдай химии, 1982,т.52,Ш,с.2095-2097.

2'1. Л.с. 9712824 (СССР), IS32r. ; N-Димет:уюрганосшилштил- иг . додекалактамьг, ойяздаяияе ба?<терицлдко11 активность«.-Ханаяашвн-ли Л.М., Ахобадзе Д.Щ.,Баучов О.И.,Ломтатидзе' З.Ш.,Дааниашвяли Л.К.,Анели Д.М.

23. Ломтатидзе З.ш.,Анолн Д.М. .Д-ааниашвилп Л.К,,Ахобадзе Д.Ш.Данана.

швили Л.Х Синтез. " бактерицидные сзойства кэе: нипоргенических. производных /-пкрэолидоиа.-Тез.докл. Ш ^сесоозкой мевуки-верситетссой конференции по физ.-химичес-ой биологии, Тбилиси, 1982,с.298. ' . . _

24. Хаконашзили Л.М.,Ахобадзе Д.Ш'., Дтадааппнли Л.X,,Ломтатидзе З.Ш. Способ получения и.изучение протипошкробных. свойств к-орга-носили.шлетцпенлактамов.-Хж.дако-5ар.чацептический яурн.,1982,т.1о,

5, с.550-563.

2£, А.с. 13336777 (СССР) ,138.7,кл. С 03 G -77/54. Кремнийорганичест гае полиамиды в качестве термостойких материалов и способ их получения, - Ханананшили Л.М.,Ахобадзе Д.Ш.,Дяанкашвшш Л.К., Тугуши Ц.А, ,Андроникашвили Г .Г. .Бечуашвили Н.Ш. •

26. А.с. J5 126^761 (СССР),Д986. Способ получения бактерицида.-Ха-нанаыв:;ли Л.Ы.,Ахобадзе Д.Ш.Дяанишгвили Л.К.,Копылов В.М.,Ломтатидзе З.Ш. .Кацитадзе 1.1.Г.

27. Хананашвили Л., Ахобадзе Д., ОтиашвилИ'.Д.,Ацдроникашвили Г,,Гиор гобиана Н.' Синтез 1-винил-1,5,5-тркмэтил~3,3,7,7-тетра?е!йлцик-лотетрасилоксана и полимеры на его основе. - Изв. АН Грузии, 1991,т. 17,,г?1,с.23-27 (на груз.яз.).

28. ХачанашЕИли Л.М., Ахобадзе Д.Ш..Дтаниашвили Л Д. Синтез и исследование свойств органосилилметиленлактамов.-Тез.докл. П Всесоюзного симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорга-шческих соед.",Иркутск,1931, '

29. Alchobadze D.Sh.s Khanonashvili L.W, Qtiaahvili D.B. Hydrosilation of N-vinyl- -capiolactame with alkyl(aryl)-

' hydridohloroilanea. The Bight International Symrosium-on Orgaaosilioon Chemistry. Abstracts. „liieaouri, USA,1987 pp.219

30'-¿.M.KhaaaBaahvili, D.Sh.Aichobadze, Sseikuria J. ' . • Polycondeasation of 1,3~bis(№iaonie'thy1 siIyl)-2,2,4-te-trame-thylcyclodisilazane with dichloranbydride of terephtalic acid. -Eighth International Symposium of Organo-eil_con Chemistry. Abstracts of Communications, 31 JUTAC Uaoromolaoular Symposium,ЫагаеЪигу, DDR,19в7»Н1, p.8'r.'

¡1. Ахобадзе Д. III. .Тугуши Ц,Л. Иссседояяпие '¡IIP и Ж спектров крем-пиЗоргакичес^ях аолиом:щоэ>ч''.е.; ко-^ерзнция Ц'^зрситотов 3л«-аяcvэесну блик.-Тбпдисл:,1$В7.

¡2. Хайанашвпли Л.И. .Ахобадзе 'I.S. ,1 лш~.тташ5 Л Л.,Андроиикашвюш •Т.Т. Полч^оонзацнл opr-v- о'!,".-' гос.: :о-с:'';овы< -'томов.-Тез.докл. 17 ?есяу Йл. научно-технич есой еок-% "Химия и шэучно-техютеский прогресс".-Кутаиси,1983,с.43.

3„ Хаианаштига Л„М.,Ахобадзе Д.Ш.,Тугуши Ц.А.,Дзашашвили Л.К.» Кремнийоргаиаческие полиамиды.-Тез.докл.Бсесошной конференции по премзнежго чрэмнпЧоугаши&оаес соед. Новочебоксарск,1988, с.223. •

4о А.с. 1483908 (СССР), 1989г. Сополимеру I-виь-тл-1,5,5-триг-э-тил-3,3,7, ?-тетра$ешлтетрацкклосзлоксаиа с влншглактамами, с 5-ладаетие бактершгпяшши свойствами. - Хананзашили Л.М.,Ахобадзе Д.Ш., Отиалвп.ис Д.Б» »Дяаняазвиди Л .К. »Анироичкаовили Г „Г», Ломтатидзе З.Ш.'

•5.-Хаяшгаикили Л.М., Ахобадзе Д.Ш-. Дваяиа-звили Л .К. Д1щроникашшв ' Г.Г. Синтез органоснла.лачтамов.-£.обл.хглгаиД590,т.60»вкп.2, с „390-393. ...

•6. Ханакакрачл Л„!.?„,Ахобадзе Д.Ш<,,Тугуст Ц.А.»Дяашаввшш Л.К.Ки- • нетика полшеркзацяд трш«?плтрп*егалтрксилоксана е присутствии спиртового раствора еяхого кает.-Тоз.докд. УП Есесоюзн.тсон-'гере'йгли по хкуяа технологии производства и практическому при-!лзкснпз крс-агаЗоргакйческлх соедяязняГ5.?Л.,1990,с.264,

•7. Хаквиеявнлк Л ..М., Ахобадзе Д.Ш.Дчагаапгашт Л.К.,Суркова А.А» ЯолЕмзряззцкя я -оргйношяиюсллочсшегклеилакталов.-Сообщ. АН Грузии, 1990»т Д" 40,3,с,533-03S.

3. Ломтатидзе З.П. Доперпаглиз Х.Л.,Чэт«я>а Т.Н. .Ахобадзе Д,Щ.-Антп-зкт'шох-щетнне сволстга некоторых крсмнзйорттческю; и мыягья-

"ОСОЯЭр.'КГЛИХ ССОГишОНИЛ. --ТруДЫ оба.КИКрОбИОЛОГЩ. ТбИЖСЛ, 1992,с„93,

9, Kbanonachrili Ь.Ы., .«Uhobadse D.Sh., Vepkhishvili И.О. Jushclevokl J.A» - Impleiasntation of Ц-allyllact«ao In vinyl containing oligoaethylsiloxaas. - 33rd JUJAC Interim fc-ioaal r'yraposiusj on Macrcnoleculce. Montreal, Canada, 1990.

<0. Ахобадзе Д.Ш., Гепхгпшши К.Г..Юнжс.еловскПл а>.Л..Сурмава А.А. Прививка н -аллгллликтамов к. вшш ссодерзавдм олигометилсюгокса-iiuM,-Тез.докл. У11 Гсесоюзк;ко:1|ере!Щии но химии технолог.произв. и практического применения кремш-.Порганчческих соед. М.,1990, с,2340 V .

41. Ханакащвшш JI.M. .Ахобадзе Д.Е.,?епхэтвили Н.Г. .Ломтатидзе З.Ш. Синтез и бактерицидные свойства н -алляляактдаов,-Химико-фармацевтический к,1991,''8,с.35.

42. Хаиаиачгоили Л.М.,Ахобадзе Д.Ш..Гепхишвили Н.Г, Сополимеры на основе аю'ллактамов и акриламида.-Всесоизное совещ.по биологически актив .полимерам и полимерным реагентам. Нальчик,1980,с.38

43. Тугуи'И Ц.А.Дананашвили Л.М.Доноян А.,Ахобадзе Д.Ш.,Альянов A.M..Джаниашвили I.K. 0 кинетике анионной полимеризации тркметил "•ри^енилциклотрисилоксана.-Изв. АН Грузии, сер.хим.,1991,т.Г7,

й 2, C.III-II8.

44. Хананашвили Л.1л.,Ахобадзе Д.Ш..Отиашвили Д Б.,Антимикробные свойства водорастворимых сополимеров на основе и -винилкап-

ролакта)а и органовинилциклотетрасилоксана.-Тез.докл. 1У Все-союзн.конФ. Тодорасгворимые полимеры и их применение".Иркутск, 1991.

45. Хананашвили Л.М.,Ахобадзе Д.Ш.,Отиашвшш Д.Б.,Андроникашвили Г.Г. .Гиоргобиани К.Ф. Синтез 1-вшглл-1,5,5-трлметил-З,3,7,7-тет-рафенилциюютетрасилоксана и полимеры на его основе.-Изв.АН Грузии, сер.хим,,1991,т.17,Я,с.23-27. :

46. Jtoiaahvili L., Khenaaashvili L., Aktiobadze D.Sh.,Man3galadze И.8 Surmava A. Synthesis ;.&ad properties oi N-orc"nosilylme- . thyllactaffie, - International Journal of rolyraerio Materials, 1994, vol,24, PP 141-149

47^ Ikhobadze B.Sh., Khananashvili L.-, Otiashvili D.B.

Synthesis of Crafted copolymers baaed on N-vinylcapro-lactura and lowmolecular weight 'siloxaae elastomers. - • laterantional Journal of Polymeric Materials. 1995, vol.27, pp. 152-155. • '

о

48. /Uchobadze D.Jh., Khananaehvili L.I.Î., Jania^hvili L.K. Heterofunctional synthesis of 4,6-bia(n-cj3inophenyl)-

■ pyrinitline with bis(diethylamino- and . -bin( (4 -c¡»rb -oxylethylMiortanosiloxünec. - International Journal of Polymeric Materialss 1995, vol.27,

49. Отианвили Д,,/Ьобацзе Д., Хяланалвили Л. Гидросилилированяе

/.' -вшяллактамов ыеткддихлорспланом. cesö.AH Груз.сер.хим., 1995, т.152,"I (па ,'руз.яз.)".