Олигоорганоборсилоксаны и полимеры на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. №_

ВИЛЮКОВ ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

ОЛИГООРГАНОБОРОНЛОКбАНЫ Н ПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.06 — Химия высокомолекулярных

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Исх. И. П-3.2/17 ДСП от 15.XI.93 г.

Москва — 1993

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Киреев В. В.; кандидат химических наук Эрян М. А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Осипчик В. С.; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Райгородс-кий И. М.

Ведущая организация: Институт элементоорга-нических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Защита диссертации состоится ¿¿? а.

199^ г. 6 часов в аудА"заседании специализированного совета Д 053.34.02 при Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва,, А-190, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ нм. Д. И. Менделеева. п

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного^сов^та

Л. Ф. КЛАБУКОВА

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность теми. В настоящее время интенсивно развивается полимерное материаловедение, задачей которого яшшется создание научных основ синтеза, разработка технологии производства, выявление оптимальных условий эксплуатации высокомолекулярных соединений и материалов на их основе. Наиболее универсальным комплексом свойств обладают олиго- и полиорганосилоксанн на основе высокофункняональних мономеров, но в ряде случаев и ошх ухе не удовлетворяют весьма жестким требованиям современной техники, в частности, по адгезионным характеристикам и термоогас-лительной стабильности.

Существенное повышение тепло- и термостойкости, адгезионных и когезпошшх характеристик кремниЯоргашческих полимеров ыояет бить достигнуто их хишчесгаш гади^шировашю,., элеиентоорганя-чесгаши добавката, например, введением в макро:лоде1сулн гетеро-атомов бора.' Обладая повышенными термостабильностыз, радиационной стойкостью, адгезией и аутогезией, олигоорганоборсилоксанн практически равноценны олигоорганосилоксанам по диэлектричэсиш показателям, погодо- и озоностоЛкости, Однако, известные к началу настоящей работы олиго- и полиорганоборсилоксаш обладали в ряде случаев недостаточной термостойкостью, а такие с легкостью подвергается ги.дролитпчесшлу расцеплению, что существенно затрудняем их практическое применение.

В связи с этим актуальной задачей является устранение в олиго- и полиорганоборсилокеанах указанных недостатков. Перспективным, но практически не изученным является синтез олигооргано-борсилоксанов, сочетающих разветвленную силсесквиоксановув структуру и объемный заместитель у атома бора, совместно препят-ствую'оих гидролитической деструкции борсилоксановых связей. Такие одигомеры после термообработки на воздухе образуют борешш-катныэ покрытия и тонкие пленки, превосходящие по ряду показателей пленки синтетической S¡02> получешще термическим окислением полиметплсилсесквиоксана.

Цель работы. Разработка метода синтеза олигоорганоборсилок-санов с высоким содержанием бора, обладающих улучшенными гидролитической и термической стабильностью, вьшадешш некоторых закономерностей их образования, изучение . . свойств син-

тезированных олиго- и полимеров и определение возможности соз-

дашт на их основе эффективных защитных покрытий, обладающих улучшенными эксплуатационным! свойствами.

Научная новизна работы. Разработан новый метод синтеза оллгоорганоборсплоксанов с отношением В: от 1:2 до 1:10, эа-югочавдийся в гидролитической поликонденсаши бис(органодихлор-ашиОСскклбората шш его сополяг.онденсацпи с оргаиотрихлорсила-ном (ОТХС). С помощью модам ной реакция метшгтргоиорсилана (1.ГГХС) л феиилборной кислоты (йЕК) установлено, что наряду с образованием селевого продукта - бпс(метиддихлорсилпл)фега1лбората -происходит образование сложной смеси продуктов взаимодействия, состав которой зависит от условии синтеза. С целью увеличения выхода бис С иетнлдихлорсилил) (Гешшбората предложено проводить гетерофунхциональнуи конденсацию в реакторе полного вытесне!шя с параллельным вводом реагентов.

При гидролитической поликонденсаши бис(метилдихлорсшшл)-Й^ешшбората установлено, что строение олигомеров и их молекулярная масса зависят от мольного соотношения вода: гидролизуемый атом хлора. При уменыпети этого соотнопе1шя низе (20-40) :1 происходит расщеплете борсглоксановых сеязбй в стелой среде с элиминированием ФБК; определена зависимость степени гидролитического расщепления олпги.:еров от кислотности среды при синтезе.

Помазано, что с увеличением содержания бора в олигометил-, борсплоксанах (ОМБС) происходит стабилизация силоксановой связи за счет пёрераспределегшя электронной плотности иеъду атомами бора и кислорода и повышение упорядоченности строения макромо-ле!сул.

При взучении теркоояислятеяыюЯ деструкции сшшюрганобор-еллокеанов обнаружено наличие двух тоглературных областей их термоокисления, позволяющее выбрать оптимальные условия отверждения слигомеров при изготовлении борспликатных защитных покрытий.

Практическая ценность полученных результатов. Разработан новый высокоэффективный метод синтеза олпгоорганоборсилоксанов с.различишь отношением В: 5*1 , обладающих улучшешшст гидролитической стабильностью и стойкостью к циклам теплового воздействия. Синтезированные 011БС использованы при выпуске опытной партии термокопировальных аппаратов ТЕКА-12А в количестве 600 шт для замены традиционно применяемого золотого покрытия на

- а -

термоотратающих полурефлекторах. Качество печати после непитаний соответствует ОСТ 25.7о0-?7 прп сохранении надемностннх характеристик и существенном 'снижении себестоимости изделий.

Установлено, что ОМБС ускоряют отве'ргздешо заливочных композиций на основе впнил- и гпдрпдеодер'хацих кремгаПоргащ-ческих каучуков. Еулканизатц, использованные в качестве наполнн-телей внутреннего объема электронных поборов, показали внео-. кую стойкость к механическим воздействия!.?, превосходящую показателя для стандартных герметнков типа1;"Виксиыт".

Показана перспективность использования сАигоиетил- и олз-гофешглборсилоксанов в качестве связущих в производстве углепластиков.

Апробация работу. Основные полозешш работ доложены на II Межотраслевом семинаре-школе "Тонкие полимерные пленки и покрытия^ (Одосса, 1287); У1 Всесоюзной конференции по физика' диэлектриков (Томск, 1988); II Ыа-хдунар одном симпозиуме по / кремнийорганической химии (Эдинбург, 1990); Всесоюзной конференции по электронике оргашческих материалов (Домбал, 1930); / Всесоюзной научно-тёхгшческой конференций по фгзике и технологии тонкопленочных/полимерных систо.м (Ташкент* 1991) и на 1У Международном совещания по технологии полимеров (Берлйн, 1992),

Публикации. Но теме диссертации опубликованы одна статья, шесть тезисов докладов на конференциях и получено три авторских свидетельства.

Содержание диссертации. ^ссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов рг..5оты, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы (143 наименования) и приложений. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста,-содержит 13 таблиц и 23- рисунков.

о ,

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И- ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

До проведения настоящей работы синтез олиго- и подиоргано-борсилоксанов осуществляли главным образом взаимодействием ди-функцдоналышх органосиланов или -силоксанов и. борной кислоты или ее производных,' что приводило к образования линейных алиго-шэров или полимеров с низкими гидролитический и термической ус-

тоГшвостью. Для устранения этих недостатков на-.и разработан двзчсстаднЯшЗ метод синтеза олигооргансборсилоксанов разветвленной структуры с отношением В: 51=1: (2-10), заключающийся во взаимодействии ОТХС и ФЕК по реакции

г + с6 и5в(он)2 сег ь^Ш^н^Ш^ где К- СНь, сги5> счщ, с6н5) сн<нг, ща

с' последующей гидролпта ческой полнконденсацией бис (органодихлор-силил) феш'лйората

п сег Шо&(сьн5)о$-,Шг

или его соподиконденсациеЯ с избытком того не или иного ОТХС

I +<2а+Фр)Н20 V -(4»-Чр)нсе

где иШ

I, Гетеро,ттнт!он-;льная конденсация метилтрихюрсилана и фенилборндй кислоты.

ВзаигодеЛстше ОТХС и ФЕК изучено на.чя на модельной реакции с использованием дгатилтрпхяорсллана (ТГХС). Подобный внбор одного из реагентов обусловлен тем, что это соединение содер-.тлт атомы С и Б/ в гданпмально бозлояыо.-.т соотношении (1:1), а это позволлет в дальне,"дом получать атигс-'эру с наляучпЕг.я эксплуатационными характеристиками.

Синтез бис(:.1етплдпхл0рсилил)(т-г;!плб0р^7.я - мономера для дальнейшего получения ОМБС - осуществляли по реакции

2 с6н,в(ои)2

добавляя раствор ФБК в органическом растворителе с кс:щентрацп- # ей 0,5-2 моль/л к 5-10' кратному вольному избыта МГХС.

Нами установлено, что параду с соединением./" в реакционной смеси присутствуют следующие цшеличеемш структуру

„ гнъ _

О О ГР " . 0 Ш

ц соединенна IV , выделенное из кубового остатка двухкратной экстракцией кипящим бензолом

0 1У

№ ^о-в<СбИ5

В кубовом остатке такхо обнаружено следовое количество бенилб.ср-ного ангидрида (С6Н5В0)з. 1Ж-спектры полученных соединит:} / яодтверздают их стросшю. а отношения иитеграяьдах^ттененвное--теII сигналоп протонов в Н и сигналов углерода в ЯМР-спек-трах практически полностью соответствуют предполагасг.щм структурам. Цолекулярице пассы и элецентннй Состав продуктов реакции определены 1сак для хлорсодер.тацдх цишшчесглх соединений, так И для их метилированных производных, синтезированных при Обработке реакционной шеен ;легйшагш1'1йодадом.

Пш,31 предложен механизм реакция, зшглзачаюпщйся ■ в частичной ангидридизации ЙБХ в присутствии сильного дегидратирующего агента - 1ГГХЗ и взаимодействии неполного ангидрида ФЕК с исходными реагентамз.

• Проведещшо наш эксперименты показали, что увеличение мольного избнтка МТлС, температуры и продолжительности реакции н& приводят к существенному изменению содержания продуктов

в среднем составляющем 33, 25, 10 и 32 % соответственно.

Дальнейшие исследования, бшш направлены на увеличение селективности реакции, выхода целевого продукта и устранение многостадийиости процесса. / - -

Наш предложено проводить взаимодействие МТХС и ФЕК в реакторе вытеснения с параллелышм вводом реагентов при мольном соотношении последпих 2:1, что соответствует стехиометрическому по реакции'образования соединения .Г". Практически. это соотношение составило 2,03:1, а избыток 1.ГГХС в 0,03 моль бил обусловлен

- О -

технологическими особеностяда синтеза, главным образом необходимостью запуаса реакции и ее остановки. ФБК применяли в виде растворов с теш яе концентрациями; объемные скорости подачи ИГХС и раствора ФЕК составляли 0,5-0,8 п 5-10 щ/мин.

Анализ Ираклий после разгонки продуктов синтеза показал, что взаимодействие ИГХС я ФШ протекает преицущественно с образованием соединения X , обнаружено присутствие соединения 1} в среднем в количестве 5-8 %. Спектроскопическими методами не обнаружено образование свясп В-О-В, что свидетельствует о подавлении реакции ангидрпдгзашя ФБК в условиях синтеза. При увеличении мольного соотнопенля МТ.ХС и ФЕК и соответственного увеличения скорости подачи МОЙ реакпионная смесь содержит бис(метилдихлор-силил)фенил борат и избыток 1.ГГХС. Повышение температуры синтеза выше 35°С вызывает турбулизашю потока из-за интенсивной десорбции и закипания растворителя,, применяемого для растворения ФБК.

2. Гидролитическая поликонденсация бис (органодпхл орсшгпл)-фенилборатов.

При гидролитической поликокденсации бпс(органодихлорсилял)-фенилборатов получены одягоорганоборсилоксанн с фиксированным отношением В: в« , равшл 1:2. При добавлении перед гидролизом избытка ОТХС, содержащего тот хэ шш иной радикал, связанный с атомом кремния, нами синтезированы олигомеры с отношением В: $1 , находящимся в пределах 1:10^В:${ {1:2.

Для изучения закономерностей образования олягомеров, их структуры и некоторых свойств подробно изучена гидролитическая поликонденсация бис(кетилдихлорсилил)?енилбората (соединение X ) и его гидролитическая сополикоаденсагля в присутствии избытка !ШС; получены ОГЛБС с отношением В: Б; =1:2, 1:3, 1:4, 1:5 и 1:10. Дальнейшее уменьшение содержания бора практически не отличает ОМБС по свойствам от олигомегилсилсесквиоксана (ОМССО), синтезируемого непосредственнюл гидролизом ГЯХС.

Для слигоыеров с отношением В: в! меньшим, чем 1:2, то есть синтезированных гидролизом соединения I в присутствии избытка МГХС, концентрация ОН-групп пропорционально возрастает с увеличением этого избытка, и для слигомера с минимальным содержанием бора она практически не отличается от значения для ШССО (рис.1).

. 2

Ф

t»

t»*! 0

с

ts

и 2

О "

ф

ilS 0 f/J f/g

B:Si

Рис. I. Зависимость молекулярной шссы (£) и количества ОН-групп (2) в О.МБС m содержания dopa. |

Молекулярная масса несколько возрастает при пошиегога содержания бора, достигая значения около I7ÛO для олигоиера с отношением B;Si=I:I0,

Структура соединения -Г, данные элементного анализа и отсутствие в ИК- а H ЯМР-спокграх сигналов ОН-групп (на обнару-яенннх такзэ аналитическим методом Чугаева-Церевитинова) позволяют предположить для ОМЫ) (B:âî=I:2) замкнутую циклическую структуру (Т), максимально близкую к следующей:

С

С

Шъ Si- 00

а-ЭД?

о

Si - 0— CIL

3

3

т

Для образца с М„ 1160 (соответствующей значению 1=5 для структуры Т) методом дробного осаздения^гептаном из раствора в толуоле выделены четыре фракции с Ым и элементным составом, отвечающим предполагаемой структуре (табл. I). Из эксперимен-

Таблица I.

» Результаты (Т.рададошфовшаш олигометилборсилоксаиа.

фракции Содержание 'ТР^:-. Наедено я, /о 1,'юлек. масса, у.е. Вычисленная модек.масса, у.е.

С И 8 в]

Исх^н. 36,21 4,27 4,66 24,46 1160

I 1.2 40,42 4,66 4,67 23,46 620 ш (и=з)

2 25,1 40,22 4,54 4,61 24,46 У40 952 (И=4)

3 3,5 40,23 4,54 4,60 23,67 1150 1190 (И=5)

4 1,1 40,51 4,73 4,68 23,44 1440 1428 (И=6)

Остаток 69,1 37,17 4,13 3,£0 24,62 . 1300 '

Вычислено для С^ВО^Б^. С- 40,34; Н - 4,62; В - 4,62;

5/" 23,53.

тальных далк'гх видно, что только около 30 олпгомера мояно отнести к гы;-"шч9сксй замкнуто!1, структуре Т со значительны:.: преоб-лаца1шем фракции с И =4 (гракция 2). ¡Лаксимальноо содержите этой фракции определяется, очепидно, кинетической и термодииами-ческой устойчивостью тетрамерных силоксановцх цдклов, соединенных маяду собой мостиками СВ(СбН5)0. Остаток с несколько понл-яешшм содержанием бора пс- сравнении с расчетным значением для Т представляет собой статистический сополимер, вклнчаххцпЯ структуры Т и фрагменты больших циклов.

Для подтвер-вденил предполагаемой струк^-ры методом рентгеновской фотоэле-тронноГ: спектроскопии иссл. ковало хии:ческое состояние атомов и электронная структура 0:.ЕС. Основной пик в 3 £ь спектре (рис. 2) с энергией связи Ев=191,8 эВ относится к атомам бора в силоксанозой цени. Анализ положения е спектре линии с 1^=102,6 эВ свидетельствует о том, что основное состояние кремния в ОМБС соответствует кремнию, связанно:.:-/ о мегтльнэ;': группой §¡0^5 ; форма в|'2р линии слегка изменяется с изменением соотнояения В: 5!. Уменьшение ширины линии на половине высоты пика до ~2,4- эВ (В:£|=1:2) свидетельствует о стабилизации силоксаяовой связи под воздействие:.- бора, в результате чего происходит выравнивание силоксоцових связей по энергиям и уменьшение числа напряденных связей. Наблюдаем:;; эфект мояет быть объяснен дополнительной координацией атомов кислорода за счет нзме-

196 192 . 188 эВ

Рис. 2. Рентгеноэлектрошше

сцсктрн В для ОМБС с отношением В-.Э/: 1:2 (I), 1:3 (2), 1:5 (3) и 1:10 (4).

20 15 10 5 0 эВ Рис. 3. Спектры валоатных электронов дал ОМБС с отношением В: в!: 1:2 (£), 1:3 (2), 1:5 (3) и ОХСО (4).

Н01ШЯ угла связей в мостиках ОЗСС^Н^О, стерических эффектов и донорно-шецепторного взаимодействия мо'эду атомами бора и неподо-лишой парой электронов атома кислорода в основной цепи., Подобное взаимодействие проявляется и в спектре валентных электронов (рис. 3) в виде дополнительных уровней, связанных с бором, с цизкоэноргетической стороны из-за перераспределения электронной плотности мззду атомами бора и кислорода. С уменьшением оодерза-ния бора его стабилизирующее воздействие падает.

Таким образом, структура ОМБС мотет быть описана статистически усредненной моделью, включающей проотранотвешше структуры Т, плоские заткнутые и разомкнутые«циклы и статистически распределенные ОН-группы. Концентрация последних и соотношение пространственных и плоских цыелев определяется соотношением соединения Т И 1.ГГ1С при гидролитической полпкоцденсации,

Серьезным недостатком олпгооргалоборсплоксашв, сузаюдим область практического применения, является их повышенная чувствительность 'к гидролизу. Отсутствие бороксановых связей в синтезированных нами олигомерах, а такме их циклическая структура позволяют предположгь нх повшюии-ую гидролитическую стабильность | Для ипученш мишт кислотности срода при синтезе ОМБС ' с отнсшз1шем В: ¿¡-а1:2 количество ..голой води па кахцуи гндрешзус-'.

m'

& a

о

<ä?

Ч -

4M

>л

i 9

rq

60

20

ife Su ЕЙ"

молышй избыток воды

Рис. 4. Зависимость молекулярной массы (I) и-выхода (2) 0.'.1БС от мольного соотношения вода:

цуы Si Ci связь в' .мол агуле соединения J. (мольный избыток вода) выбирали в интервале 5-7Ü. Экспериментальные данные свидетельствуют, что при мольном избытке' воды менее 20 (концентрация НС£ в водном слое составляет более 10 %) происходит резкое уменьшение молекулярной массы,■связанное с расщеплением борсилоксановых связей (рис. 4). Увеличение количества воды практически не влияет ид молекулярную '/лссу, однако понижает выход олигомера из-за миграции в водный слой. Оптимальный избыток воды составляет 20-40 моль на гидролизу емыГ; атом хлора, что соответствует концентрации HCl в водном слое 5-10 %.

Синтезкрозаннке в шгбранннх условиях сихгомеры исследовали методом и "с ямр-спсктроскопни,. Для основного расчетного Фрагмента структуры олиго;;еров Т, аредлоюгаюго наш на основании строения соедпнеш:яХ, соотношение мстильшх и фешкышх групп должно составлять 2:1. Это соотношение практически совпадает с расчетным для олвгомеров, синтезированных црл мольном избытке воды 20 и более, но при ¡.:оньш:х его значениях обнаружено закономерное увеличение, интенсивности сигналов.СН^-групп. Кромэ того, их сигналы значительно улпреш, что свидетельствует о присутствии неэквивалентных CIIg-групп в образцах, к представляют собой суперпозицию двух групп сигналов, относясдасся к мстильным группам в цепях Si\(CH3)QB($Hf)0SifCH}* последних

может быть объяснено расщепление;.: связи fb-Q-bi• Таглм образом формируется широкий набор неэквивалентных подолений СН^-групп как в самой циклической структуро олигомера, так и при взаимной ориентации макромолекул.

В табл. 2 приведена стея&нь гидролитического расщеплешш (СГР) олигомера, определяемая как отношение приращения кнтеиспв-

Таблица 2.

Влияние икзлотности среды при синтезе на степень гидролитического расщепления олигомотплборсилоксана.

Количество молей воды на каждую 5г(£ связь Концентрация ИСс в водном слое, % Отношение интегральных интенсизностей сигналов протонов СНо и СЛГсг-. групп в Е.1Р=спекгрэ СГР, $

5 33,6 11/5 45

10 18,4 • . Ю/5 40

12 15,6 Ï0/5 40

14 13,5 10/5 40

16 ' Ц,9 8/5 25

18 10,7 8/5 25

20 9,6 6/5 —

30 6,5 6/5 —

40 4,9 6/5 —

50 3,9 6/5 —

60 3,3 6/5 —

70 2,9 6/5 —-

Таблица 3.

Влияние кислотности ореды при синтезе на элементный состав олигометилборсилоксана.

Количество молей воды на каэдую $1-(£связь Концентрация Hüi в додном слое, % Найдено, % Отношение В: Si СГР, %

В Si

20 9,6 4,66 24,46 I:ß,04 2

16 11,9 3,39 26,47 I:2,öl 23

10 18,4 • 3,20 27,22 1:3,31 40

5 33,6 ■3,01 28,13 1:3,67 46

нести сигнала мзтилышх протонов по сравнению со структурой. Т :: общей интенсивности сигнала метпльных протонов (т.е. дата СНд-групп, находящихся вне структуры Т) от мольного, избытка воды.

В табл. 3 приведен элементный состав ОМБС и на;!денное на его основе отношение В:в/ в зависимости от кислотности среда

при синтезе. СГР, определяемая как доля атомов кремния, находящихся вне предполагаемой структуры Т, и рассчитанная из полученного отползши В:Si, с високой точностью совпадает со значениями СГР, приводешиш в табл. 2.

Для олигомеров с меньшим содержанием бора определить СГР методом ЯМР-спектроскопии оказалось затруднительном из-за наличия з их структуре разупоряцочешо встроенных силсесквлоксановых фрагментов, не содержащих атомов бора. В ОМБС с отнопением В: Si 1:3, 1:4 н 1:5 всегда наблюдается расщеилензе сигналов атомов в неэквивалентных СНз-группах, не зависящее от кислотности среды при синтезе. Для таких олигомеров СГР определяли по количеству ФЕК, перешедшей в водный слой (т.е. по потере бора в олигомере).

о

Таблица 4.

Влияние кислотности срида при синтезе на степень гидролитического расцепления алигометилборснлоксанов с различным содержанием бора.

Количество мелей воды на каадую Si-Cfr связь Концентрация Н(Л в водном слое, % . .. -, .j СГР борсилоксановых связей, ю

B:SK:3 B:Si=I:4 B:Si=I:5

20 9,6 _ __ _

16 11,9 II 8 2

12 15,6 22 15 7

10 18,4 29 18 9

Эксперимзитальные дашше (табл. 4) свидетельствуют, что дестругадая борсилоксановых связей в кислой среде понижается с уменьшением содерлсания бора, вероятно, из-за экранирования связен 8-0-£| гидрофобной силсесквиоксановой структурой, препятствующей протеканию реакции нуклеофильного расщепления связей.

3. Свойства и применение одигоорганоборсилоксанов.

Исследование 'гидролитической стабильности 01.ШС в процессе . синтеза позволило установить, что образование олпгоморов с отно-пош:ем В: , практически соответствующим стехиометрическому, то есть заданно;¡у соотношением 1ЯЛЗ и ФЕС,, возмокно лиаь при про сед;--¡пи; гидролитической поликонценсации мономеров при опреде-

ленном мольном избытке воды. Гидролитическую стабильность ОШЗЗ, синтезированных-при оптимальном избытке воды, определяли при кипячении 20 Ji-ного раствора одигомзра в бензоле в присутствии воды. При проведения гидролиза в дистиллированной воде гидролитической деструкции практически не происходит. Однако, при искусственном подкйсленпи среди тшссе обнаружено расцепление борсилоксановой связи. Следует отметить, что СГР имеет несколько меньшее значение, чем в процессе синтеза (LIEG, при равных коннентращщх HCZ в водном слое. Очевидно в олигомерах с ухе сформированной структурой существуют стернческне препятствие для пронишовения молекул воды к связи В-0-Si, тогда как в процессе синтеза последняя менее защищена.

Установлено, что пленочные образцы борсилркатной структуры, получешшо после термообработки О'ЛБС при- 500°С на воздухе, приобретают определенную устойчивость к действию концснтрпровашгоЯ соляной кислоты.

с

Синтезированные олпгоорганоборсилоксаны являются перспск-tubuk.ii материала;® для изготовления зацитных покрытий, поэтому для отработки реапмов их формирования на задкцаемнх подлогах необходимо определить оптямаяыше условия их тор:.:оо:сл слепня, а тагсзе оценить поведете образующихся полнмзргых пленок при по-вшеншхх температурах. Исследование тер:,'.ости:.<улпрованнцх превращения в олигомерах проводили в интервале томгзратур 20-800°С на воздухе.

Ддя ОГЛЕС ¡.псса выделившихся газообразных продуктов термоокисления пропорциональна содер-ташпо бора. сравнительно слабое тепловнделешш при окислении йенильных радш'-алоз сопровождается потерей масси, з несколько раз превышающей ;iaacy продуктов окисления метнлышх радикалов. Экспериментальные дашшз свидетельствуют, что в процессе выгорания CgHg-групп выделяются массивнмо с-уруктурше едпнпци при относительно малол количестве разрываемых химпчесг-пх связей. Окисление мвгллышх радикалов, ойра\стяэднх атош крг\ашя, начитается при болез высоких температурах с максимумом при 480°С. Особенностью термоокислительноЗ деструкции СНу-раднкалоз в Oi.ffiC является независимость характера ее протекания от содер-зания бора. Температура максимальной скорости реакции п температурный интервал ее наблюдения оста-от-

ся достоянными практически при всех соотноыетвях В: в/. Термо-окислителыюи деструкции фенильных радикалов, связанных с атомом бора, токмо свойственна независимость ее температурного положения от состава олигомеров.

• Замена метильного радикала у атома кремния на вшшльный существешю меняет' характер термодревращений. В этом случае наблюдается несколько экзомаксимумов, количество и температур-ное'полоксние которых не совпадает- с наблэдаемы-а в ОМБС. Присутствие вшыльных радикалов увеличивает число экзопревращецнй до трех,.а первое - полимеризация по двойным связям - протекает без потери массы. Из-за уменьшения скорости диффузии кислорода в образованаейся в результате раскрытия двойных связей структуре- процесс выгорания фенильных радикалов у атома бора смещается к области более высоких температур цо сравнению с 0;<1БС. Характерной особенностью термоокисления этих радикалов является зависи;.:ость те;.шературного положения и температуры ¡¿акспкалъ-ной скорости реаладш от отношения В: С увеличением содержания бора этот процесс наблюдается при болев высоких температурах в свидетельствует об уменьшении реакционной способности связи С6Н5-В из-за присутствия этиленовых мостиков в полимере.

Дяя оллгофешшборсшгоксана, содержащего фешмьные радикалы как у ато;ла бора, так и у атома кремния, количество газообраз- , них продуктов, выд&дпвпихся в результате термодсструкцин, составляет 45 % от начальной шссы образца. При этом скорость выделе-■ шш летучих продуктов реакции столь велика, что на кривой ДГА в области возрастания скорости реакции окислеши имеет место эндотермический пшс, цереходгацай в экзотермический максимум лишь при -замедлении. скорости разложения.

Из экспор!ш.;енталышх данных следует, что' наличие бора, связанного с фешшьной груыпой, создает особые условия для тер-моокислителыюй деструкции, придавая олигомерам повышенную по сравнении с олигоорганоснл океанами пирогенноегь. Процесс шевеления начинается с фенильного радикала у. -атома бора независимо от характера радикала у атома кремния.

Наблюдаемая' при изучении тершокислительной и термической .деструкции олигомеров бояЬыая активность связи СеН5~В по сравнишь с , несмотря нз большую энергию образования, мозет .быть объяснена особенностями электронной структуры атома-бора,

то есть его незаполненной внешней электронной оболочкой, вызывающей повышенную чувствительность к электронсдонорным реагентам и отрешением перейти в тетраэдрическую конфигурацию.

При исследовании борсиликатных пленок, полученных окислением ОМБС при 500-550°С обнаружена их низкая пористость и способность переносить более 30000 ijaiuioB теплового воздействия 20s£45Q°C с резким нагревом и охлацдешем образцов. Покрытия такдо обладают высокими оптическими параметрами (рассеивание 0,3-0,6 %, энергетические потери при прохождении света 0,8-2,5 %) и проявляют устойчивость к воздействию ишиатических факторов (пылеобдув, воздействие условий повыиенной влатности).

Исследовано влияние добавления 0!.ffiC (B:Si=I:2) в отверхде-мую композицию, содержащую' одигометнлпздрид- и олиго.метилвштл-силоксшш с функциональностью 2,5, подвергнутые перегруппировке в толуоле каталитическими количествами соляной кислоты, л катализатор - хлорплатинат бензилтриоктила-ялошм. Нами установлено, что введете до 10 масс.ч. ОМБС оказывает проглотирушее воздействие па отверздаемузз зсомпозициь, вдвое уменьшая время отвер-адения при 70°С . Данные .механических испытаний tío ГОСТ 20.57.406-81 подтверждают высокую устойчивость материала к действию вибрационных, удар1шх и знакопеременных нагрузок и могут быть рекомендованы для заполнения внутреннего объема электронных приборов, например, высокочастотных генераторов. Такое улучшение физико-механических показателей может быть'объяснено наличием способных рассеивать энергию циклических борсялоксановых структур в макромолекуле ОМБС.

вывода ,

1. Разработан новый способ синтеза сстгоэргглос! ¿еплоксак-ов с высоким содсрганием бора, заключающийся в rc7c¡'ú(ryinamio-налыго," конденсации органотрихлорсилана и ФеюлборноЛ кислоты

с последующей гидролитической полигсондснсшщэй образовавшегося бис(органсдо:лорсшшл)фешибората или его сополяконденсацией с избытком органотрихлорсплана.

2. На примере модельной реакции метилтрихлорсплана и фенилборной кислоты устано&чено, что состав образующихся соедп-

нений зависит от условий синтеза. С целью увеличения выхода бис(метилдихлорсщшл)фенилбората и селективности реакции предложено проводить гетерофункциональную конденсацию в реакторе полного вытеснения с параллельным вводом реагентов.

3. Установлено, что молекулярная масса и строение.олигомеров зависят от мольного соотношения вода•: гндрализуемый атом хлора при гидролитической поликовденсации; оптимальное соотношение составляет 20-40 мелей воды на кавдый гадрсишзуемый атом хлора в бис(органодихлорсилил)фенилборате. Обнаружено, что при уменьшении этого соотношения происходит расщепление борси-локсановой связи с элиминированием молекулы фекилборной кислоты.

, 4. Показано, что гидролитическая стабильность синтезированных олигомеров существенно превосходит гидролитическую стабильность известных олигоборсилоксанов: синтезированные оошгомерц не претерпевают деструкции в водных растворах соляной кислоты с концентрацией до 10 %. Определена зависимость степени гидролитического расщепления олигометилборсвлонсалов от кислотности среды и содержания бора.

5. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследована электронная структура олигометилборсглоксалов. Обнаружен эффект стабилизации силоксановой сеязи за счет перераспределения электронной плотности между атомами бора и кислорода, приводящий к более упорядоченное строению макромолекул.

6. Исследована термоокислительная стабильность синтезированных олигоорганоборсилокеанов, обнаружено наличие двух температурных областей термического окисления олигомеров, предложены наиболее вероятные схемы термических превращений при их отверждении. Установлена повышенная стойкость тонких пленок на основе олигометилборсилоксанов к циклам теплового воздействия.

7. Олигометилборсилокеан был использован в качестве материала для защитного термостойкого антикоррозионного покрытия при выпуске опытной партии термокопировальных аппаратов ТШ1-12А в количестве 600 шт.

Основные результаты исследования излояены в следующих работах.

1. A.c. 1439999 (СССР), ЫКИ4 С 08 G 79/08. Способ получения полиорганоборсилоксанов./Эрян М.А., Киреев В.В., Вилюков В.В.,

•Шворак А.Е., Аношгн А.Б. (1988). - Не подлежит опубликованию в открытой печати.

2. A.c. 1453862 (СССР), 1Ш4 С 07 F 5/02. Способ получения фенилборной кислоты./Вилюков В.В., Эрян I.I.A., Киреев В.В., Давтян А.Г. (1988). - Не подлежит опубликованию в открытой печати. ' .

3. A.c. 1545574 (СССР), Ш14 С 08 S 79/08. Способ получения полиорганоборсилоксана./Эрян U.A., Вилюков В.В., Копылов В.М., Шелудяков В.Д., Рогов Н.С., Тен М.Х., ¡¿унь В.И. (1989). - Не подлежит опубликованию в открытой печати.

4. Вилюков В.В., Комодова Л.Ф., Киреев В.В., Разумовская И.В., Чичагова Ю.Л., „Шевцова Н.Ф., Эрян М.А. Исследование электронной , структуры олигоорганоборсилоксанов.//Высокомолек. соед. - 1990. -т. 32 Б. if- 10. - с. 773-777.

5. Вилюков BiB., Комолова Л.Ф., Камаряцкий Б.А.,- Спектор В.Н., Шевцова Н.Ф., Эрян H.A. Электронная структура модипишрованных алягометилсилоксанов.//В кн.: Тез. докл. У1 Всесоюзн. наунн. конф. "Физика диэлектриков". Сер. 6. Материалы. - П.: ЩИИ "Электроника, 1988. - с. 47-48,. ' _ __

. б. Kamarltsky В.A., Vlljukov V.V., Егуап М.А. Synthesis of

some modified ollgoorganosiloxanes.//In.: Abstr. IX Int. Symp.

on Ori?anoslllcon Chem. UK. Edlnbourgh. 1990. Ко 6.34. "

7. Зилюпов B.B., Камарицклй Б. А., Самойлеико A.A., С;: б ель-

дия H.H., Эрян U.A. Исследование структуры бопсодоп.1ащих крем-шгйорганлческях диэлектриков методом ядерного магш'тного резонанса.//В кн.: Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Электроника органических материалов". - М.: 1ГГИУЦ "Сенсорика", 1990. - с. I2I-I22.

8.«Вилюков В.В., Каиаршпшй Б.А., Эрян H.A., Спектор В.Н.

О гидролитической стабильности борсодерлсащих крег.яийорганичес-ких диэлектриков.//В кн.: Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Электроника органических материалов". - М.: НТИУЦ "Сенсорика", 1990. -с. 127-128.

9. Вилюков E.B., Камарицкий Б.А., Эрян U.A., Александрова H.A. Синтез новых крэмнийорганических полимеров в перспективы их использования в качестве защитных диэлектрических покрытий.// В кн.: Матер. Всесоюзн. научно-техн. конф, "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем". - Гомель: 1991. - с. 28-29.

10. Vlljukov V.V., Kamarltsky В.A., Spector V.N. Process for producing of new ollgoorganoboronslloxanes with excellent thermal stability.//In.: Abstr. IV Int. Workshop on Polymer Reaction Engineering. Germany, Berlin, 12-14 Oct. 1992, p. 6.