Циклоприсоединение циклических диенов h дигалоидкарбенов к аллилацетиленовым соединениям и некоторые превращения образующихся аддуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

'АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАДЩНА

ИНСТИТУТ ШФШИМИЧЕЕКИХ ПРОЦЕССОВ •им. акад. Ю.ГЛШВДАЛИЕВА

На правах рукописи

ЭГ Б ОД

УДК 541Л 87 ;542.91.953:547.316.362:547.412,72

1 5 ДЕК 1335

ЧАЛАШЕВА АЛМАЗ ЗУЛШКАР кыш

ЩНЛОПгеСОЦДИНЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ дшюв И ДОГАЛОИДКАРБЕНОВ К АЛШШЦЕШШСВШ СОЕДИНЕНИЯМ И НЕКОТОРОЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОБРАЗУЮТСЯ АДДУКТОВ '

02.00.03 - Органическая химия

А В ТОРЕ Ф Е Р А Т

диссертациина соискаииз ученой степени • кандидата химических наук '

Б А К У - I 996

Работа выполнена в Институте Полимерных материалов АН Азербайджана

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор М.Г.Велиев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.М.Магеррамов доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Т.Г.Кязымова

Ведущая организация - Институт Химии Присадок АН Азербайджана

Защита диссертации состоится " "

РлОО /

1996 г. в 40'— часов на заседании Специализировал«^ и

совета.Д.004.15.01 в Институте нефтехимических процессов

имени акад. Ю.Г.Йамедалиева АН Азербайджана

Адрес: 370025, Баку, ул.Н.Рафиева, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов имени акад. Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджана

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, доктор химических наук

СЕДАЯ ХАРАКТЕЙ'С'ШКЛ РАБОМ

Актуальность проблемы. Своеобразная структура и химические свойства алкенинов открывают большие возмоя-дости их использования в.органическом синтезе с цель» получения многочисленных веществ, обладающих широким спектром полезных сгойст». Для енино-вых систем в большей степени, чек для других ненасыщенных соединений, характерна высокая активность в реакциях циклоприсое-диненип. Однако, поведение их в реакциях /4+2/ и /2+1/ циило-присоединения еще далеко нз изучено. Среди известных, многочисленных методов синтеза циклических соединений циклоприсоедмнение широко используется как метод позволявший синтезировать целевые продукш с тсокой стереоселектпвнсстш, чисготоЯ к выходом для получении лекарственных препаратов, физиологически и биологически активных соединений.

Несмотря на то, что эти реакции давно и широко исследуот-ся интерес к ним не ослабевает, поскольку в ряде случаев эти реакции являются не только удобными, но и единственно приемле- • икми методами для получении разнообразных циклических соединения. Вместе с тем возможности вовлечение новых типов соединения в денных реакциях далеко не исчерпаны.

К началу навих исследований в литературе (мелась информация по диеновой конденсации и дихлорциклспропаннроьанив винили аллилаштиленовых соединений с циклическими диенами и дихлор-кврбеном, но отсутствовали публикации по количественной оценке их реакционно? способности, ь такта факторов, контролирующих их диен-диенофильнун активность.

В сЕете Еыаеизлоясенного.для получения новых циклических соединений с ацетиленовой связью в боковой цепи-циклоприсоеди- . наймем циклических диенов и ди г £и: о ге н кй р С е н о в к аллллацетилено-вш соединениям,изучение закономерностей образования и химических превращений синтезированных еддуктов является актуальной задачей как с теоретической,так и практической точек зрения.

Цель работы. Изучение закономерностей раакцш циклоприсо-единения циклических диенсь (циклопентадиен,1,3-цкклогексэдиеь, тетрах эрциклопентадиен, 5.б-диметокситетрахлорциклопентедиен, гекеахлорциклопентадиен) и дигвлогенкарбенов (:СС12, :СВг2 )к аллилацетиленоьым соединениям, а также изучение структуры,хими-

- г -

иосшос прзвро^ений к возможных кутей практического применения С1глгеоиро*,Ш1нк: соеддаенкй.

Научная новизна. Впервые исследована реакции циклоприсое-дилония нехоторкх производных ад..клацетиленавнх спиртов с-цик-лопеятадиеном (ЦОД) ,1 ,3-циклогенсадиеком (ЦГД).тетрахлорцикло-лопентадяенок (ТХЩЦ), .5,5-дкметокси7етрахлорцлклопен1адиеноч (даТЩЧ.гексахлортииопзктадиенок (1ЖЩД) и дихлорГдибром} кар-бзнами и показано,что циклсприсседине!ше протекает региоселек-чивно только по двойноР связи ениюв.По дашь« спектров ЦМР ус-тановл8но.,что диеновая конденсация производных аллилацвтилена с вшеуказанныки диенами протекает стереоспецифично с образованием аддуктов эцдо-к и ¡фигурации.

ЕпсфВ№ выявлены кинетические закономерности дкеноьой конденсации винилацетилена.аллилацетилена и их некоторых проиоаод-ких с ЦГД к ГХЦПД. Сравнительным изучением их реакционной способности покззако.что еллилацегилен к его производные более ре-ыщионноспособны.чем винилацетклен и его производные. При этом устано&пеио.что активности аддендов зависит от их дочорно-ак-цепторных свэйс в и знергии локализации. НаРдено.что диеновая конденсация винил- к сллилацетилека и их производных с ЦГД и 1ХЦЦД характеризуется хшеокими'значениями энтропии активации и реакционная способность диенэфхяов хонгролируе.тся значения:«; свободной энергии активации. Методой парных конкурентных реакций установлено, что двойная связь в аллилецетиленовых соединениях в реакциях дигалогелциклопропанироватя более реакционно-способна по сравнению с винилацетиленовьми, а выход аддуктов циклоприсоединения с дкхлориарбеном шыного вше,чем с дибром-карбеном.

Изучены химические превращения синтезированных циклических аддуктоа с мртиленовой связью в боковой цепи с электрофильны-ии V! нуклесфвдьяши реагентами, приводящие к образование новых производных. Разработан метод избирательного восстановления тре-тишшх несопряхенных ениновис спиртов алифатического и цикличео-кого рядов до соответствующих диенов. Установлено,что синтезированные I ,4-дг.оноеыс спирты вступавт в диеновую конденсацию с циклическими диенами по концевой двойной связи с образовании бициюшческих адцуктов с экдо-конфигурацией (двойная связь спиртов сохраняет траис-конфигурацио).

Практическая ценность. Раэр&ботмш методы получения цякли-(¡еских соединений с ацетиленовой связью в боковой цепи на бпао • аягидацзтилгна й его производных,которые могут быть широко г:е-польоовз'гы в тонком органическом синтезе. Показано возможность использования ряда синтезированных соединений я t. чсство оф-фиктивных ингибиторов кислотной коррозии стали и глтмикроо'ннх средств.

Апробация.работ».Материалы диссертации изложены на У Всесоюзной конференция "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганичесних продуктов" (Баку,1091) ,У конференции по химии карбенов (Москва,1992),У1 Со-вечанкк по химический реактивам С Уфа-Баку, 1293), I и П Евккн-сяой цсгщународннх иснфзренцилх па .нефтехимии (Баку, 1994,1996), У Li Международной конференции по хиикческим реактивы.! "Реактив-95"(Уфа-Москва,1995) ,.Х1Х Всероссиг'скор конференции по химии и технологии серы (Казань-Уфа,1925).

Публикации .По тог,га диссертации опубликовано 19 нау^.огх • трудов: 7ссоб!деиий а материалах конференции и 9 статей.

Объем я содержаний работьг.Диесертацискная работа издскеиа т US страницах машинописного текста, содержит введение,три глаьы, \Ь таблиц, рисунков, библиографии {список цитируемой литературы) изWe\ наименований у. приложения. Не pi-л я глага пред-стаьляет собой лигературый обзор, в котором рас.с*.:итрэны некоторою особенности реакции /4+2/ и /2 Л/ цкгйюпрнсоэдкнэкил. Вторая глаза посвящена .сбсуздснпи разудьтатоз изучении особенности синтезы и закономерностей циклоприсоедичения циклических диенов и дигалогенкарбеноз к оллилацзткленовки соединениям. В третьей главе изложены конкретные ?<:атодини проведения экспериментов, приведены фиаико-'.-имииесайэ характеристики синтезированных соединений,

ОСНОВНОЕ ССДЕРКАШй РЛШ'Ш Щиклоприсоединениз цшгаичзских диенов к производным аллидацзтилена

Подробно исследованы реакции диенового синтеза г'яняи-ческих диенов (1ЩД,Щ,ГЩЩ,ДШЦПД). я'плаиязцзтиланолй! • соединениям, Показано,что хлорид- и бромид аллидэтинилдиизтил-карбинола вступают в диеновую конденсации в качестве дизнофи-

лов при 1Ь0-155°С по двойной связи аллильной группы с образованием моно-(1,2) к бис-аддуктов {3,й) по схеме:

О

СИСИлСзСС-Х + « СИ.

- Выход моно- (1,2) и бис-аддуктор (3,4) зависит от выбранных условий реакций.Установлено,что при эквимолярнои соотношении реагентов в течение 8 часов (150-155°С) образуются 73,моно- и 12л бис~аддуктов, а при двухкратном избытке ЦПД с течение 20 часов (ГгО-175°С) образуются 16л. моно- и 68,Ь4" бис-адпуктоБ.

Состав к чистота синтезированных адцуктов (1-4) контролировались с помощью ГСХ,КХ и элементного, анализа, а их стройке было установлено на основе данных ИК и liiip спектров? /,д-дукты (s_-¿) полнены также встречным синтезом-взаимодействием известных бициклических и тетрациклкческих спиртов с HCl и HB к соответственно. Физико-химические и спектральные характеристики соединений (1-4),синтезированных обскии путями, оказались идентичными.В ИК спектрах аддуктор {1-4) проявляется интенсивнее полосы поглощения валентных и деформадионтгх колебаний в области 6?0, 760, 1615 , 2235 см-*,характерные дггк С-Бг , С-СI, -GH-Gii- и-CsC- связей соответственно.

Исследования показали, что в отличие от циклопентадиена 1,3-циклогексадиенпри 170-175°С реагирует с диекофилами ал-лилацетиленового ряда с образованием только моно-вддуктой(5-12) с эидо-конфигурацией:

' 1 ■ И

СНг (5-М) \<гК

_ ~ . ¿gCaCR

Кидивидуая ьность всех новых синтезированиях соедине- . кий и далее контролировалась иатода&ж ПЮС.ТСХ, а строение под--тверждено д&кньаж элементного анализа ,г'»К,УФ и ПМР спектров.

Я-СНа0Н(5), С{СН3)гОСНгСН?ОСОСН3 (б), С*® (21 С(СНг)аОС11гСИаОСЦаСНгСИ(8),СССН^^ОСНаСн?осна - скиуяй),

О" , ч

Совокупность спектральных данных и химических свойств по- , лученных аддуктов (Ь-П) позволяет однозначно приписать '.ад эндо-кснфигурацию. Анализируя величины констант спкн-спинового взаимодействия (КССВ) протонов Н^, Н^ с&дуктов 15-11} приходим к вывода о 5-пндо расположении заместителя. Экспериментальна? величина 765 4,1-4,3 Гц для всех соединений входит в интервал значений ^¿^ 2,5-6,0 Гц, которые согласуются с литературными данньтми. В случай же окзо-положения заместителя знача- ' ние КССС должно быть болыаг по абсолютной величине

С полихлорцикличйскими диенели не сопряженные производные аллилэтишшдиметилкарби'.юла вступают в ре кцию Дильса-Лльпзра в более мягких условиях (Ю0-120°С, 0-10 часов),но, пак и п случае с ЦГД, селективно по двойной связи с образованием уоно-аддуктоЕ энг.э-конфигураини.

?г ^ гр К сг

ег-тД/ + снси^-сс-а гЧК *

ср^/Ч пНп а' ~ а -к Vй се СГу^г ,,

(12-22) не Ыссиф/

0СНгСНгСМ(47);

й*осн2снгососн3 (20); йг(^г)

Е(.'ход аддуктов ("12составляет Ь5-7С/.. В их И1С спектрах наблюдаете? характерные полосы поглощения в областях 22502265, 1620-1640, 640-750,5Г<0-*310 с и"1, характерные дьп СдС , -0=0-, С-С1, С-Вг связей соответственно. 3 результате анализа Ш>.Р спектров аддуктов (12-22) с>ыло установлено, что во всех случаях реакции протекают стереоспецифично с образованием аддуктов ждо-конфигура^'ии. Этот вывод основан на сравнении величин КССВ прогонов , Н& и II6.Для системы геминалышх протонов ЖСБ составляют 11,8 * 13,0 Гц, а вицинальных протонов Н и Н® (экэо-экзо) равны соответственно 9,2 * 9,8 Гц, а

. с -

прзгспоЕ и Н^ (экзо-экдс) 3,1т4,6 Гц. Найденные значения трех Рза;илодсГ;ствутхдих протонов позволяют приписать заместителю сндо-кок$игурацию.

2. 1!екоторко химическую превращения бициадических едпуктов с ацетиленовой связью в боковой цепи

Легкая доступность бициклических аддукгов с функциональной группой к тройной связь» в боковой цепи поаволяет использовать их для перехода к новым производным (Ациклического и полихяорбицщш.ческого рядов, Иоучзкы химические превращения оддукхов циклокриессдииемия по кратным связям и с участием функциональных групп.

Восетан&гжзние тройной связи в боковой цепи аддукгов би-циклогептеотвого к биЦиклооктеновогс редов легко проходит пугек дгРствия шледиенной цинковой пыли в водно-эфирной среде, с ойразоБ&киед! бшглклических диеновых спиртов (23-27) с 65-70?. яыхода^и.

^^ ЦПФ.игв

СНг^СиСИлСзСеССКз^СН СНОН^СН=СН Ссн5)а0и

сг се |гкцпи

сн^сска^ ;п|Са ^ се^Чс^еп^иссНз^оц

се

Восстановление полихлорбкциклических ацетиленом« спиртов проходит очень медленно, и даяе при ведении процесса в течзнкз длительного времени более 100 часов, выходы ад^ук-тов (25-27) составляют лкщь 20-25%.

На основании данных ПМР, ИК и У4 спектров установлено, что гидрирование шаеуказанных третичных енкновых спиртов протекает региоселективно только по тройной связи с образованием соответствующие диеновых спиртов (высокие значения КССБ вици-калыт этиленовых протонов 16-17 Гц свидетельствует о ее тран-

ссидном строении)-

При взаимодействии эндо-5 ( 2-прспинил) t:: лцикдо/2.2.2/окт-2 ч-еиа с формальдегидом и диэтиламином легко протекает замона подвижного атома водорода на аминоыетильнуь группу (рзакция протекает и среде толуола при 75~80°С) » &

+ НСНО «-Et.;, NH >"

¿•сн в Ыщнщг

Выход аддукта (29)соетаьягет дО,С%: Б ИК спектра сседи» ненин (2$) имеются интенсивнее полосы поглощения в области 740 1060, 1640 , 2240 см" .отвечающие валектнш колебаниям Cîi, СН, G=Crf QHC связей соответственно. В споктре ÎD.if имеются химические сдвиги^Г.м.д.^О.ЗО м.д.(!16, 11,1 Гц, 36,s4,3 Гц), I.fcS м (Hs'j ,1,35 м (HÏH*), 2,15 м (H9,H9'},2.20 м (H5), 2.65 с и 2,75 с С^.Н^.б.Ш к и 6,05 к <На,Н3) ,3,18 м (211, -С ОН,). 2,30 к (2S1, МСН2СН5) ,0,93 т <311, МСН^СИ^ .

Соединение (28) вступает з окислительную конденсацию в присутствии CuCï, образуя диацетиленовый углеводород бицкао-октенового ряда (301, с высоким выходом:

1^2.3) £г,зо-35°с . ом^о-о-есн*

си се 1< сн^

Б ИИ спек.-ре соединения (50) обнаружена голоса поглощения с частотой 22Ь0 см" , отмщающая валентным колебаниям дкузамегцуннсп тройной св^зи. При этом поглощение, характсрноэ для концевой ацеткленово" связи, отсутствует,

Опоксидированкэ соединения <28) и полученного на ого основе спирта (деПствисм Е-Ж^йг к ацетона) надуксусной кислотой в эфира при 20-25°С протекает регяоселсктивно только по двойной сяя.ои цикла и образуются эпоксяды ^¿1,32) е. ¡выходом' до 7055. Соединение также получено встречным синтезом?-обратной реакцией Фаворского из. зпокейспирта (31) в присутствии.! щелочи

(28)

103

- е

я сн*

■СН^СНССОН

с«з

10}

С%С5СН

?Н5

СИгСнсС-ОН С«3

Б ИК спектрах соединений (51,32) отсутствует полосы поглощения, характерные для связи С=С, и появляются полосы в области 3035, 1220, 650, 600 см »характерные для опоксигрупп. • Таким образом, результаты проведенного исследовот'чя показывают, что бициклические аддукты с ацетиленовой связью в боковой цепи являются яисокорсакцмокнослоссбными синтонвми для органического синтеза.

3.Исследование закономерностей реакции дкенового синтеза 3,3-циклогексядиена и гексахлорцикло-пентадиена с дкенофиламк аяяилацетиленового и виннлацэтнленового рядов

С целью определения сравнительно!! реакционно!'- способности сопряженных- г несопрлженных енкнсвых соединений, а также в зависимости от лрирода функиу.он&аъних групп при конденсации с ЦГД и ГХЦПД, была изучена кинетика этих реакция и проведен анализ взашодеЯствкл дяенса с некоторыми дионорклами-винил-ацетккеном, аллилацетилеиом, дкьцетиленом, 1,4-пентадиином, дивмншюм,- 1,4-лелг£деснои позиций тс-орки ЕМО. Опираясь на получснике дашшо (по кетоду КИ^В0{3 ) разностей энергетических уровней НШО и ВЗМО дкена к шгеуказйшщх диенофкдов, иогно предводокить, что реатауонная способность аллкл- и ви-иялацзиглековюс дшгсфияог в реакции диенового синтеза с 11ГД будет поБьааться с увеличением элоктроноагцепт.орных свойств диенофклов.

Х Аап , *

х.т.ъч) " С3?-39 я-8)

о

X«н, n« г (ЬЪ), л- О (Д5 о 3? a-g); п=l(36a-j,Mo-g);

б1еиз)1осц411),с(сиа)4овоси1(г),е(см»)|рси1би1см^).

Полученные прямолинейные зависимости между Л" т указывают на выполнение в изученной серии реакции уравнения Арре-ниуса ( pvfc.Ia-в). Определены значения кинетические и термодинамических параметров активации (таблЛ,2) .Установлено, что реакционная способность енинов в реакциях диенового синтеза зг.висит от донорно-акцепторного взаимодействия и от энергии локализации. Так как ЦГД при этом является донором электронов, а енины акцептором, то электроноакцепторные заместители в енин&х приводят к повышение, а электродонорные-к понижению их диенофилыюй активности. Этот фахт показывает, что в данном случае основной вклад в зне^ию стабклиэаци! реакционной системы вносит взаимодействия между ВЗЫО диена и HG ¡.1С диенофила (диен-донор,диенофил-акцептор).

Из двнньх (рис.1а,6) видно,что в изученных реакционных сериях реакционная способность винилацет;:лено и его производных ниже, чем аллилацетилека и соответствующих его производных. v4eBHÄHO, введение метиленопого фрагмента между этиленовой и ацетиленовой связью способствует снижении значения сво-бодноГ энергии активации, а также к уменьшению разности величин энергии БЗМО ЦГД и 11CIÜJ аллилацетилена по сравнению с аналогичными разностями пяя виниланетияена. Вследствие этого вклад взаимодействий ВЗМО диена-HCMG диенофила в снижение барьера активации увеличивается, что способствует повышению реакционной способности аллилацетилена и его производных. В повышении реакционной способности алилацетилена и его производных по сравнению с винилацетиленом и его производных существенную роль, по видимому,играет изменение энергии локализации. Это вероятно связано с наличием сопряжения в винилаце-тиленовых соединениях которое отсутствует в аллилацетиленовых соединениях,что приводит к снижению энергии 1,2- локализации в последнем.

Низкое значение свободной энергии активацги (таблЛ)обес-печивает протекание диеновой конденсации ЦГД с аллилацетиле-

Рис.1 (а,б,в) .Зависимость логарифмов констант скорости от обратной температуры для реак^ ции диеновоР конденсации 1,2-циклогексадкена (а?"' с зянилацетиленшли СН^СНСаСК (а.) .аллилацетиленами СИ^СНСЦ^СзСл (£) и гексахлорцикяопентадиена(З^) о аллилацетиленами \=Н(5,6,Н), С(СН3)гС« (4,7,13),

ном и его производннмн (120 + 125 ,5 кДаДшь) с нсвда^ииоЯ сво-ростьс по cpfeF^aiu:» с Еинилацвтиленсм и яго прсизводгюми (232 * 126,3 гДя/ыол'а).

Таблица I

Значения актирпционннх пароыетроь рг акции Дилоса-Альдера 1,3-цкклогексадиенв с диекофидши винили аллилацетиленового рядов

Диенс- филы Eft, кДд/моль кДж/модь . М. моль, трэд дв-? кДя/моль

37 а 32,80 25,93 256,§0 122,00

37 б . 33,65 26,81 250,30 150,20

37 в 24,66 19,05 267,20 128,30

37 г 22,94 16,07 123,98

37 д 26,50 19,63 ¿59,40 126,26

за а 27,90 21,05 265,60 130,70

38 б 25,02 19 ,.01 266,90 129,30

38 в 20,ВО 20,30 258,60 127,10

S6 г 26,76 19,80 ■ 263,85 120,85

33 д 30,60 23,73 246,53 125,55

Те.блк>!Д 2

Знеленип акгчЕацнсньых яарщ^роа акции Дильса-Альдяра гвксахлорциклопвнтадиена с диенсфил&ми аллил&цегилекоиого ряда.

Диено- . Е«, ДИТ — й 2» 1 г * '

филы кД></мол ь кДж/моль- Дж кДж/моль

моль, град

39 в 15,7 8,82 . 273,00 100,70

39 б 22,0 15,15 S3,60 101,00

39 г 17,2 10,33 267,60 102,83

19 г 22,6 15,74 255,96 104,65

39 а 27,5- 20,67 241,40 105,62

Из енплиза полученных данных (рис.I в,б) следует, что для диоНофилоь ьикилацетиленового и аллилацвтиленового рядов -наблюдается одинаковая последовательность изменения реакционной способности диенофилов в зависимости от природы функциональных групп, а именно:- в каздом ряду имеет место следующий порядок уменьшения реакционной способности;

сссн^оснгснгси > с(сМ|)1осна>с(сн3)гососи5>с(сн1)гом>н

Установлено, что донорно-акцепторное взаимодействие существенно влияет и на скорость диеновой конденсации ЩЩД с производными аллилацетнлена. Поскольку ГХЦ1Д является акцептором электронов, то повышение злектронодонорности функ"иональ-ной группы положительно влияет на активность диенофилов (рис.1). Ряд активности диенофилов при этом изменяется в следующем порядке:

С(СИ5)гОСН1>С(СНз)<1ОН>С1СНз)гОСИ1С«а,СМ>С(СН3)1ОСОСИ&>Н

Значение свободной энергии активации в этом же ряду закономерно возрастает от 100,7 до 105,8 кДж/'моль.Изменение реакционной способности изученных диенофилов удовлетворительно согласуется с найденнкми значениями свободной анергии активации. Увеличение значении свободной энергии активации, естественно, приводит к закономерному снижению значений констант скоростей. Высокие отрицательные значения ьнтропии активации для диеновой конденсации с участием ЩД (273,3*246,5 Дж/моль. град.) и ГХЩД (273+241,4 Дж/моль.град) свидетельствуют о том, что на определяющей стадии процесса образуется вь;сокоупор>до-ченное переходное состояние которое служит важньач критерием синхронности образования связей.

4. Циклоприсоединение дигалогеккарбенов к винили аллилацетиленовым соединениям и некоторые превращения синтезированных соединений.

Присоединение дигалогенкарбейов к функциональнозаме-щенным сопряженным и нэсопряжеинш соединениям осуществлено по Ыакоши (505? ЦаОН ,хлоро(бромо)форм, триэтилбензкламмоний-хлористый) по двойной связи этих соединений с образованием

соответствующих гем-дигалогенциялопропанов ацетиленового ряда, содержащих чцетиленовую связь в боковой цепи. При этом было установлено, что выход целевых продуктов существенно зависит от природы заместителей при двойной связи и функциональной группы исходного енинового соединения.

R" R'

\ I 1t •

CH^CiCHtVCaC-C-OR-- CHfc-e(CHOnCsC-?-OR

(HOa-eia) (4o,6J>) R

П« О, ft.'= H, r"= CM31X «*ce , R®H (fip), С«s (4j) »CHjCH^CNCii), C0Crf}(43); n-<,R-H,RVfc"»H,X*CC(U),6r(4fJ, R^CMiCIJ),

R^CHs.R^H.R^CHj^XiQedpJ.X^BrCSjijR^R^CH,, R » С HtCtt^C N, x - С f, R - R*« **СЧл(5Н,Х*Вг,(£ CHs(eoj?

R=HfGO, R' = CHj(6_Z)

Выходы циклопропановых спиртов ацетиленового ряда (4449) составляют 15-355?,а ацетатов (53-£?) 60-75%. С целью синтеза этих спиртов с удовлетворительными выходами ацетаты (5357) подвергнуты гидролизу,в результате которого получены соответствующие спирты с высокими выходами 7С-Оо%:

r' а" «' R"

» . ОМ • 1

CMt-CCHiCsCfOCOCHj ——» снг-рсигс«ссои

^г (& ^ . • R" ГУ '43

В ИК спектрах соединений (40-62) в качестве обязательного параметра присутствуют полосы поглощения при 1020-1030, 3060-3090 см"1.указывающие на трехчленный углерод-углеродный цикл и 630-655, 750-770, 2230-2250 см,характерные для С'-Вг C-CI, С«С связей соответственно. В спектрах ШЗР соединений (40-02) имеются следующие .сигналы циклопроп^ювого кольца: мультиплет при /Г 1,24-2,12 м.д. трех протонов цикла соедине-

ний (44,45,53) 5 в соединениях (40-43,54,56) содержатся характерные даблеты двух протонов цикла £ 1,25-1,30 и 1,25-1,40 м.д. ,3еб,9 Гц. Кетильная группе у цикла в соединениях(46-48), (52,§1)дает синглет при 3,40-1,45 м.д.- В соединениях (48,52," §9,61)имеется синглет сигналов мэткленовкх протонов ,00 м.д. и синглет гем-диметйльнкх протонов в соединениях (47,4652) ^сц^«35 м.д. Наряду с вышеперечисленными сигналами, имеются сигналы, обусловленные протонами соответствующих функциональных групп.

Синтезированные гем-дигалогенциклопропаны (*Ю-£2), содержащие р боковой цепи тройную связь и функциональные группы, могут быть широко использованы в органическом синтезе с целью получения новых производных гем-дигалогенциклопропана.

Исследования показали,что дигалогенци.клопроиансодержащие спирты (40,43-4?) вступают в реакцию этерификации с метанолом, уксусным ангидридом (в присутствии каталитических количеств серной кислоты), цианэтилировакш* с акрилонитрилом (в присутствии каталитических количеств щелочи) с образованием новых производных с сохранением циклопропанового кольца по схеме:

К СН5

И СИ СХ5-I I 3 .' СИг-СШч ? 9И3

СН^-С (0Яг)пС£СС-0Н ~-"^^(Сн^снссоац^сн^г*

х . ^ ■

(цо,«^ я сн3

сигнь^с-с^осоо«,

Физико-химические и спектральные данные вышеуказанных эфиров полученных этерификецией дигалогенциклопропансодернаце-го спирта, и прямом дигалогенциклопропанированием соответствующих эфиров ениновых спиртов, оказались идентичными, что одновременно дополнительно подтверждает их структуру.

Гидросилилироваше ацетата (57)т>калкилгидридсиланами лротен&эт в присутствии плйтинохлористоводородной кислоты по тройной связи с образованием / -изомерных (относительно

кислорода) к решитесодержащих соединений по схеме ( с еикодами 58' 62$):

С»3 CHj

Ctt^CCH^CsCCI^OCOCHg+HSlftV^

Сйга СВгг ''SIR"

R=R ^С^НуО (C6)>fi = Me,R--Et (5?)

Дихлорциклопроиансодерзшций карбинол (40) легко дегидратируется путем нагревания В0-90°С в присутствии бисульфата ка-, лия в среде толуола с образованием дихдорцихлопрслансодержа-щего енина (63) (вкход-85%).который, в свою очередь, под действием сульфата ртути подвергается гидратации, образуя непредельный кетон'(64). Спирт (40) также подвергается анионотроп-ной изомеризации (в присутствии сульфата ртути)с образованием кетона (64) с г-иходом-915й.

СИ '

снг-снс=ссон - снг-снс^сс-сч <«> .

• - И г.0 У ■

ctefc ghj ^ сс^г.

(40)

нго

СНг .грв- ХИ3

сн,=смссн=с' -—- (6М)

о снз сс^г, о

Кроме того, установлено, что третичные ацетиленовые спирты дихлорциклопропанового ряда (49) в присутствии порошкообразного едкого калия подвергаются обратно*! реакции Фаворского с отоплением ацетона. При этом образуются дихлордикло-пропал!,-. содержание терминальные ацетиленовые связи в р -положении к циклу с высоким выходом 65-90% . .

л СНз в

» I 3 КОН _ 1

а=>н (6?), снз(66)

Для определения относительной активности дверных связей сопряженных и несопряженных енинов производных ышилэтинил-диметилкарбинола и аллилэтинилдиметилкарбинола в реакции с дихлоркарбеном применили метод конкурентных реакций с и^тгнег нием ГКХ анализа. Сравнение относительных констант скоростей Котн указывает на более высокую активность винилъной группы в аллилацетиленовых соединениях, что,вероятно, связано с ослаблением дезактивирующего индуктивного влияния тройной связи на двойную связь. Сравнение активности двойных связей аллил-и метшелилацетиленовых соединений в реакциях дигалогенцикло-пропанирования показывает, что наличие заместителя у углеродного атома двойной связи, приводит к различной активности двойных связей по отношению к злектрофильноР атаке карбенов. Введение мэтильной группы увеличивает активность двойной связи енинов в реакциях /2+1/ циклоприсоединения.

При изучении реакцк.. дигалогенциклопропанирования ал-лилаце тиле новых соединений выявлено, что Котн циклоприсоеди»-иеиия дибромнарбена ниже, чем КоТН дихлоркарбена, что объясняется возрастанием стерических факторов при переходе от ди-хлоркарбена к более объемному дибромкарбеиу и меньшей селективностью дибромкарбена.

Для выяснения влияния функциональных групп на дихлорциц-лопропанирование енинов также проведены парные конкурентные реакции. Полученные значения Котн показываю!,что в зависимости от природы функциональной группы активность енинов изменяется в следящем ряду;

' сньснгсы >соси3>сн3>ц

Таким образом, дигалогенкарбены, образующиеся в услови-. ях ыекфазного м :ализа, весьма активны в реакциях с винил- и алдилацегиленогаши соединениями и могут быть использованы для получения разнообразных геадигалогенциклолропанов,содержп-цих тройную связь » се- и ^-положении к циклу.

5. Практическое применение синтезированных соединений

Исходя из структурных особенностей синтезированных со-единений-н&личие кратных связей, различных циклов,большого

количества хлорных атомов и функциональных групп, сделана попытка выявить некоторые пути использования синтезированных соединений в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали и антимикробных »егцеств.

В результате изучения антикоррозионно!» активности синтезированных соединений выявлено, что ацетиленовые соединения циклопропанового ряда-1,2-диСроко;етано-2,С-д)метил-6-гептин-б-ол (4В), 1,2-дкбромметано-2,0-№5етил-6-метокси-4-гептии(52), 1,2-дибпо},'л;зтано-2-метил-6-ацотсжси-'^-гексия (56),1,2-ди^ром-к..»-свно-2-иетил-6 Ср -ц:та;оте:<си)-1-гоксин (59) является оф^ек-тивнмли ингибиторами кислотно!? коррозии стали (згицитш»" эффект составляет 96-99% з 5 и соляно:' и серной кислотах при 60-80°С, концентрация ингибиторов 0,25-0,5 г/л)."

Исследования антибак';ерг-ч~ыш>: свойств прои» -.сны • п кафедр« микробиологии Азербайджанского Государства ног о Ке,ш;п;*к-ского Университета им.[{.Нариманова по отношений к некоторой, наиболее I раненным видом бактерий.

Полученные результаты пооеоляог сделать вывод, что Ш-лсидсолержащио ацетиленовые соедм:ения~1,2,3,'5-чо трехлор-7,'/-д|'нетокси-5(4-метил-4-бром-2-пег..:инил^ ои4Икло;/2.2.1/-гег1Т-2' он (12) ,1,2,3,4-тэтрахлор-7,7-диг.;етог.си-5С4-уз(ацетокснрток-си-2~бутити| бкцикло/2.2.1/-гепт-2~ен (20) и 1,2,3,4-тетра-хлор-7,7-дииетоксич>.(4-кгтил-4-хлор-2-пентинил) б>:цмкло/2 • Л/ -гепт-2~;ш (10),1,2,3,4,?,7-гзксахлор-5(4-.:отил-4-бром-2-лен-тин;гл)6ицикло/'2.2.1/-гепг-2-ен (22) обладают токой антт:;ж~ робноА активностью по отношению к ыикроорганиэмал стафилококк и ки'лечная палочка.

ВЫВОДУ

Г. Впервые исследованы циклоприсоедшения /4+2/

и /2-1;/ циклических диенов (циклояентадиен, I .о-^/.'ГЛОГьксади-ек, тетрахлорци1слопентад5!ен,5,5-д1'имзтокситотрахлорцмь1опента-диел, гьнсахлсрцнклопеитадисн) к дихлор(ди<Зром>кароенов к £и лилацетиленовкл соединениям я показано, что циклоприсоедине-нпе протекает региоселективко только по /дойной связи аллиль-ноР группы с образованием соотвзтствувчик циклических соединений с ацетиленовой свяаы. в боковой цепи.

2. По дан;¡га 1ШР спектров устпновязно, что диенова:; кол-

дзксация ¡эфяров дллилацетиленовых спиртов с 1,3-циклогексодие-ном и гевсвхлорциклопеитадиеном протекает строго стереоепеци-фично с образованием соотватствуюциХ адпуктов с эндо-конфигу-рацией;

2. Изученна реакции взаимодействия дихлор- и дибромкар-бенов, генерированных.межфазным методом в условиях Макоаш с винш(- и аллияацетиленовыми соединениями показало, что выходы аддукто» циклоярисоединения в случае дихлоркарбена намного выше, чем при использовании дибромнарбена.

4. В реаультате кинетического изучения сравнительной активности винил&цатилековых и аялилацетиленовых соединений в реакциях /4+2/ и /2+1/ циклоприЬоединзния с I,3-циклогексадиеном и дихлоркарбеном установлено, что еллилацетилен и его проиовод-ныо более рек'.цьэнноспосоо'нн, чаи акнилацетилен и его производные .

5. Иэучене раакцвсйнг;я способность вллшшцетилена и его производных с диенеми донского 11,3-цигуюгексадиен) и акцепторного (гшх&хн0$ир&я0№1ге&№н) характер. Наблюдаемые изменения мпшосгеР аляшто» в зависимости от природы функци-

. ональных групп могут Сыть объяснены оффектои докорно-акцептор-нык взаимодействий и анергии локализации. Показано,что реакции с 1,3-цккл0Г£№йдиен«м близки «"нормальному" типу,а с гекса-хлорциклогаштадиеиом к "обращенному" типу диенового синтеза.

6. Иауадлы некоторые химические превращения синтезированных аддуктоь цивлопрйсоединенип в рзакцилх гидрирования, амино-мстилиройшия, 'кислительной.конденсации, опокеидироььнил, расцепления , гидрэсилилироеания, отерифик&ции н показано, что они являются СЫСО«Ор36КЦЙОННОСПОСОбНШИ скнтонцш ДЛЯ органическогс синтсю, Гидрирование третичных несопрятшнх ешшовых спиргов алифатического 1 циклического рядов протекяэт стереоеелэкгивно по тройкой евдои с образованием соотретструюфк транс-охилено-вых соединений. Впервые показа!® применимость обратно!" реакции Савсрского к трегичкьи еирчтеношл спиртам дихлорциклопропано-вого ряде, в результате которой образуются дихлорциклопропаны, содзржащие терминальное ацетиленовые связи.

7.Установлено,что ацетиленовые соединения полихлорбицик-логептенового ряда обладают высокой антимикробной активностью

по отношению к микроорганизмам стафилококк и кшяшая палочка, а ацетиленовые спир.н циклопропанового ряда являются аффективными ингибиторами кислотной коррозии стали.

Основное содержание работы изложено в слодущих публикациях:

1. Велиев Î.J.F., Агаев Н.М., Акперова Э.Г., Чалабиева А.З. Синтез и бактерицидгчо свойства хлорсодеркащих ГШйфуНКЦИо-налпных ацетиленов,// У Всесоюз. науч. конф. "Сойр.сост. и персп. рази. теор. основ произ. хлорорг. продуЖвъ^, Тез. докл.- Баку, I92I.-C.I60.

2. Велиев М.Г., Акперова Э.Г., Чалабиева к<2, öfereeo гем-дигалоцдц1'к.юпроиаяоЕ!,'Х соединений, содержащие îjSôfciyo сьлзь и гидроксильнуо группу.- Доп. г ШНК1М, ,'¿315'.-& 9J<

3. Беляев М.Г., Чалабиоьа А.З., Акперова &Л% ДУбремкар-бен в реакциях с производными uj<. л плаце т »;;; ч на, // if конф. по химии карбенов. Тез.докл. Москва, 1992.- С. 42.

,4. Агяев Н.м., Велиев И.Г., ГеРдарова Г.Д», Зяявбиева ¡..3., Безирома Д.Х., Акперова Э.Г., Зминога И.Ы. Иигй&'ирошн'.а кислотной коррозии стали еллилпцотилеиовыми соедйй«?ай£ИИ. // Изъ. ВУЗ "Нефть и газ". 1993. КЗ.- С. 36-28.

5. Велиэв М.Г., Новруэов d.M., Орудкев ДЛ>/, Чалабиева А.З., Глткрова Ы.И. Синтез и химические превращения Хйорсодвржсицих функциональных соединений с кратнши связями, // А^зрб. П!А

Уч.записан. 1993. Кб - С.59-63.

6. Велиев М.Г'., Чалабиева А.З., Гахряма.;,-t, f.ir. Синтез 1,4-диеноЕых спиртов и их использование в регзяцу.И' Дильса-Аль-дера. // У1 Сов. по хим. реактивами. Тез ".ДОКЛ.- У$а-Баку,1993 С.61.

7. Гелиев М.Г., Чалабиева А.З., Шатирой» ,, Акперова Э.Г. Синтез и некоторые превращения брсмсод«рж?Д}йЛ функциональных соединений ацетиленового ряда. - Дега» в KiiMÏH,

Е JZ4C - Б 93.

; . ' лиеп М.Г., Чалабиева А.З., Гахрамаяоз , Иатиро-ва К.И. Некоторое химические превращения дадо-5-(2-пропинг.ч) бйцкило/2.2.2/окт-2-епа. // Цурн.орг.т-гчт. J.993- Т.29.- В. î. -С. 1798-1604.

9, Велиев М.Г., Алекперов H.A., Агаев U.M., Аскеров О.В., Чалабизва А,3., Шатирава МЛ!., Тахмаэова З.А. Синтез полифункционал ьнык непредельных соединений в качестве присадок к маслам и ингибиторов кислотной коррозии // I Бак.Межд.конф по нефтехимии. Тез. докл. -Баку. -1994. -С.212.

. 10. ¿ел не и Ц.Г., Чалабиева Л.З., Гахраманов P.sü., Мустафа-ев A.M. Исследование реакции диенового синтеза 1.3-циклогекйь-диена с диенофилами винилацетиленового и аллилацетилоиопого рядов // Кури. орг. химии. -1994. -Т.30. -ВЛ. -С.40-45.

11. Волне» Li.Г., Аскеров О.В., Чалабиева А.З., Шатирова М. Акперова Э.Г. Синтез и Пр{врш;енип тииранол вллилоього ряда

// XIX'Есероссий. конф. по химии и техн.орган.соед.сери. -Тез.докл. Иркутск-Казань, IS95, -С.65.

12. Еелиев М.Г., Чалабиева А.З., Ыатирова У.И., Лкпорош

• Э.Г., Мусавироп P.C., Мамадоя Э.С1. Синтез дигалогенциклопропа-нов ацетиленового ряда - fareHTOB органического синтеза // УЦ Межд.конф.по хим.реактивам. Реакгш-95. -Таз.докл. Уфа-Москва. -1995. -С.39.

13. Агчев Н.М., Белиев И.Г., Чалабиева А.З., Гейдаровп Г.Д. Акперова Э.Г., Тахмэзова З.А., Шатирова U.K. функционально замещенные аллилацетилены - ингибиторы кислотной коррозии стали. //Защита металлов.',.-1996. -И. -Ü. 123-125.

14. Велиев М.Г'., Орудаев Д.В., Новрузоз Ü.M., Чалабиева А.З.. Взаимодействие дигалогенкарбенов с функциональными соединениями аллилового ряда // Изб.ВУЗов. Химия и тг :нология.-1996 -JfI-2, -0.6-10,

15. Велиев М.Г., Агаев K.M., Чалабиега Л.З., Шатирова !.!.И. Гейдарова Г.Д. Функционально замещенные норбэрнены и норбориа-диени - перспективные ингибиторы кислотной и микробиологической коррозии стали // П Бак.Межд.конф. по нефтвх"чии. -Тез. докл. -Баку. -19Уб. -С.69.

16. Велиев М.Г., Чалабиева А.З., Акперова Э.Г., Мамедов И.

■ Мамедов Э.Ш. О взаимодействие дигалогенкарбенов с функционально замещенными, винил- и аллилацотиленовыми соединениями /ДСрХ

- -1995. -Т.32. -В.З. -С.372-375.

Соискатель Jfof А.3.Чалабиева

Kmija елилэри каииззди аятпж дэрэчэси ал на г ymym А..З.Чэлзблзевакш1 "Тсиклшс дязилэргш вэ дкЬалокеккарбсклэрин пялиласетилои бирлэпмалэрйнэ тсиклобирлэаиэси во алнпан аддугсмарын бэ'зи чев-рилмэлэш" ползусуида дяссертаси^а ипгаиия

X У Л А С 9 С И Лисоертаси^а иеиндэ аллиласетилеи вэ ottytt тарзуэдэр-лти тсиклик дпеклззлэ (г,?-тсикяопексвдиен, 'тойклопектадвен во оиун тгтрахюр-,5, Ь-димэтокситетрахлор-.Ьексахлор тврзнэлэра) чэ дихлорСдиброи)карбенлэряэ гаршдыглн тэ'сяр реакс:тларн-ния гпк.'наузгунлуглари -езрвнилмиядир.

''vsijoH едилмишдир км, тэдгйг одунеш psatcoujasap рекиосе-лектив характер дапу^т ->э икигат раб"тодсн г.едзркс jail чипдэ учгат рабитэ во -фуиксяоиол гргялар caYsaj«i тсхкляк бир-лэячалэр эиэл~ кэтирярлэр. л'естэрс.тнйшдир ки, тсиклкк диеплэрдс-аллиласетилеи сярялы ячеиефяляэр араскида кедсн конценсаси^а стереосг.ес-'.ик олараг'епдо-аддукт ааэя© кз.тизси ял9 uvaajaT огунур. I,"З-тсяхлоЬексадиеи вэ Нексахлортсиклопентадкенлз' вини.'.- ио аллиласетилеи сыпали диенофилдэрин гарянлыглы то'сир реакскзаларынш! кинетикаси ejpi.mutta, активлаинэ параметрлэ-ринин ги^мэтлзри Ьесаблаииып вэ иго-] ^эн едилыигсдпр к;т, аллил-асетллвя оыралн бвряэпмэлэр виниласетилен сыралы биряэгаэлэрэ ниобэтзн бу реаксидаларда naha чох феаллиг костэрирлэр.

■мзаларарасы катализ¡шэраитянлэ кзиетас-ija олуксш дпхлор-вэ диброшетрбеклэрин фуяксионал звэзлн винил- вэ аллиласети-ленлэрэ тсиклобирлэпмэсшшн едрэнилуос!! кестэшипдир кя, ди-хлоркарбенлэр дибромкарбвнлэрэ нясбэтэн даЬа актилдирлэр во !<эгсэдли мзЬсулун чыхкиы фуяксионал групун збиэткндэн асшш-днр.

'/Ysjjsn едилиикдир пи, синтез олуннуя оирлзшмэдор м-ухтэ-ли:г> ким1эви чевралмэлэрэ (Ьвдрокегаегсшэ, Ьи-'^илиллэпмэ, егкжоиллзЕиэ вэ с.) габилдирлэр вэ б-j да онларп: кетга синтетик имканлара малин олдугуну кеетврир. -

Синтез олуниуя аллил- вэ тсиклопропак сыралы йс,'"Г.<л спиртлэринин анкибитор хассэсияэ, Ьялокенсахла^ан бптсиклик псетилея бирдэямэлэряштя исэ jyiccsic аитииг:гоб -актиэли;)э т-ятс одааои wvоjjэн едилнишдир.

SUMMARY

of the thesis by A.Z.O.alabieve "Cyclooddition of cyclic dicnes end diha-loidoerbenes to allylacetylene compounds end ерше conversions of the forming adducts" ' presented for competition of the academic degree of the candidate of chenioal ooience

She dissertation work has been devoted to study of regularities of cycloeddition reaction of cyclic dienos and dihaloid-enrbeneo to allylacetylene compounds«

It has been established that the cycloeddition proceeds regioselectively only by double bond of enynea. It was ahoim that dienc condensation of vinyl- end ellylocetylene and their derivatives with 1,3~cyolohexadieno proceeds Btrictly etereo-speoifically forming the a^uots of endo-configuration. An ь result of kinetic.investigations it has been established that the reactivity of allylacetylene and their derivatives is more than vinyl- letylene end its derivstiveg.

Interaction reactions of dichloro- and dibroreocerbenea, generated by interphase nethod with vinyl- end allylacetylene compounds have been ¡.studied and the regularity of cycloeddition hoc been established. It was ahovm that the double bond in allylacetylene compounds is nore reactive in comparison with vinyi-acetylene ones.

The oheaical conversion of the oynthesized cyclic compounds with acetylene bond in the aide chain (on multiple bond <?лА with the participation of functional groups) have been investigated. There has been worked out the method of selective reduction of tertiary unconjugated enyne alcohols to euiteblo dienes.

Some «ays of.practical use of the synthesized corcpoundo have been Studied. It has been established that eoetylsne alcohols of allyl and cyclopropane series are the high-affective inhibitors of sold corrosion of oteel, haloid-containing cyclic compo'jftds with acetylene bond in the side chain possesa antifcdoroblal activity, •