Синтез и свойства замещенных производных пиненана основе миртеналя тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 ц АВГ 1995

На правах руюэписи

КАРА СЕВА Ирина Павловна

Синтез и свойства замещенных производных пинена на основе миртеналя

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-1995

Работа выполнена в лаборатории физиологически активных елеыентоорганических соединений Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор,

член-корр. АН Татарстана Нуретдинов И.А.

доктор химических наук,

профессор

Племенков В.В.

доктор химических наук, Казакова Э.Х.

Казанский государственный технологический университет

Защита состоится 1995 года в ч.

на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу: г.Казань, ул.Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 4-20008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан

Ы/Х?Л>а 1995 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, ¿.

кандидат химических наук Н.Р.Федотова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Хиральные бициклические монотерпены шшенового ряда широко распространены в природе и используются при получении различных душистых веществ, биологически активных препаратов для медицины и сельского хозяйства, в промышленности. Хорошо известны перегруппировки бициклических монотерпенов с разрывом циклов, приводящие к образованию шести-, четырехчленных или ациклических соединений. Значительно меньше изучены реакции бициклических монотерпенов с сохранением бициклического фрагмента, хотя синтетические возможности таких соединений очень широки.

Целью данной работы является изыскание путей синтеза хиральных функционально-замещенных органических соединений, содержащих бициклический фрагмент пинена, на основе изучения реакционной способности миртеналя по отношению к карбанионам производных фосфон- и хлоруксусной кислот, азот- и фосфорсодержащим реагентам и исследование химических свойств полученных 1-функционально-замещенных винилапопиненов по отношению к диенофилам.а также реакции раскрытия эпоксидного кольца производных апопиненилглицидной кислоты аминами.

Научная новизна. Показано, что миртеналь реагирует с карбанионами производных фосфонуксусной кислоты о образованием 1-функционально-замещенных винилапопиненов, в основном с в-транс-тране-расположением двойных связей.

Впервые изучена реакция миртеналя с карбанионами производных хлоруксусной кислоты и получены соответствующие производные апопиненилглицидной кислоты. Обнаружено, что при взаимодействии миртеналя с карбанионом диметиламида хлоруксусной кислоты образуется , кроме диметиламида апопиненилглицидной кислоты, продукт алкилирования промежуточно образующегося хлоргидрина диметилами-дом хлоруксусной кислоты.

Получены аминонитрилы и гидразоны миртеналя. Показано, что миртеналь с диалкилфосфитами дает продукты 1,2-присоединения по карбонильной группе.

Установлено, что 1-функционально-замещенные винилапопинены реагируют с различными диенофилами ( малеиновый ангидрид, етил-акрилат, метилвинилкетон, метилпропиолат) при нагревании с

образованием соответствующих аддуктов. Установлено, что в исследованных реакциях происходит образование аши-зк<9о-аддуктов.

Впервые показано, что при взаимодействиии 1-функционально-замещенных винилапопиненов о метилпропиолатом в одну стадию образуются продукты ароматизации — производные бензоапопинена.

Найдено, что реакция замещенных производных алопиненилгли-цидной кислоты с аминами проходит с образованием производных З-апопиненил-З-окси-2-аминопропионовой кислоты.

Практическая значимость. В работе предложены доступные способы получения на основе природного а-пинена хиральних соединений с бициклическим фрагментом — диенов, впоксипроиз-водных, аминонитрилов, гидразонов, функционально-замещенных полициклических углеводородов, диолов и триолов, а также аминоспиртов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на итоговых конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 1991г, 1993г, 1994г, 1995г) и Мевдународном симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, май, 1995г).

Публикации. По материалам работы опубликованы три статьи в центральных научных журналах и тезисы одного доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы. В первой главе представлен обзор литературы по реакциям а- и 0-пиненов с сохранением бициклической структуры. Во второй главе изложены и обсувдены результаты исследований. Третья глава содержит описание экспериментальной чаоти работы. Диссертация изложена на 1^8 страницах, содержит 19 таблиц, 2±_ рисунка, _6_ схем. Список литературы насчитывает ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ 1 -ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЗАМЩЕННЫХ ВИНИЛАПОПИНЕНОВ

Известно, что реакция карбанионов производных хлоруксусной кислоты с карбонильными соединениям^ реакция Хорнера- Эммонса) является удобным методом образования углерод-углеродной

двойной связи. Для получения 1-функционально-замещенных винил-апопиненов нами исследовано взаимодействие миртеналя 1 с реагентами ХЭ 2 в присутствии NaH и получены диены 3.

/~7\ /р й NaH, ТГФ /"74

1 2a-d За-d

R- СНЭ, R': о - CN, Ь - С00СН3, с - С00С2Нв, d-C(0)N(C2HB)2

Исследование спектров ПМР полученных соединений ЗЬ-d дает однозначную информацию о транс-расположении протонов в экзо-двойной связи (3<7цз=1б Гц). Лишь при получении За зафиксировано -15J6 цис-изомера (3^=11Гц) и -85Я5 транс-изомера (3JHH-l6ru). В ИК-спектрах соединений За-d наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1610-1630 см-1 и 980 см-1, характерные для колебаний сопряженных С=С-С=С связей. Необходимо отметить, что в ИК спектре За наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 2220 см-1, характерная для колебаний C=N связи. Повышенная интенсивность этой полосы обусловлена, видимо, ее взаимодействием с диеновым фрагментом. Спектры КР соединений За-d подтверждают наличие сопряженной системы двойных связей. Аномально высокая интенсивность линии валентных колебаний UQ=(J может быть объяснена в-тракс-расположением энво- и зкзо-двойных связей. В таблице 1 приведены частоты колебаний ¡>q=q и i>c_Q в спектрах КР соединений За-d.

Таблица 1

Данные КР-спектров соединений За-d

Колебания За R' -CN ЗЬ R'-С(0)0СН3 Зс R" -С(0)0СНэ 3d R'-C(0)N(C2Hs)

1593 сл. 1602 пл. 1607 пл. 1597 о.с.

1610 о.с. 1620 о.с. 1б20о.с.

1635 пл.

"с=о 2214* о.с. 1707 пл. 1707 ср.

1720 с.

Примеч.:о.с.-очень сильная, ср.-средняя, пл.-плечо, *-vCN

(RO)jP-CHCN - 4

Я О'

(RO)2P I

/ГЛ (R°b? I A—v

NO

!

I'

(RO);P

и -H^

NC

oI

(ЯО)аР NC'

i0)îP : л—ч H

| -(RO)jP(OlO-

NC,

| -(ROljPlOXD-

trans-3a

1650 1600 1650 v/cm"1

ois-3a trans-3a Рис.1 KP-спектры соединения v/см-'

Cxeua 1 ЗЬ: 1 - без растворителя;

2 - в CCI ; 3-в ацетоне.

Исследование влияния полярности среды показало, что происходит перераспределение интенсивностей линий 1>с_с и i>c_Q для соединения ЗЬ(рис.1). Так,в CCI ц. полоса 1655 см1 значительно интенсивнее, чем в ацетоне. Это мокно объяснить заторможенным вращением вокруг =С-С= связи в диеновом фрагменте.

Исходя из вышесказанного, можно считать, что бициклический фрагмент миртеналя определяет строение образующихся в исследованной реакции 1-функционально-замещенных винилапопиненов (схема 1).

2. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ АПОПИНЕНИЛГЛИЦИДНОЙ КИСЛОТЫ.

Выше было показано, что миртеналь реагирует с карбанионами производных фосфонуксусной кислоты с образованием непредельных соединений.

Миртеналь с карбанионами производных хлоруксусной кислоты образует промежуточные хлоргидрины 5 с последующей циклизацией их в производные апопиненилглицидной кислоты б (схема 2).

- 7 -Схема 2

'' 1 Т

0~Ма* 0~Ма* 0"Ма+

ба-с

а - СЛ. Ь - СООСНз, с - СОКСНэЫ Р1 =

Учитывая возможность подхода карбаниона соединения 4а-с к карбонильной груше с различных сторон, можно предположить образование (Б,Б), (И,Б), (8,1?) диастереомеров по вновь

образовавшейся С-С -связи интермедиата 5. Соответственно, могут образовываться различные диастереомеры впоксидных соединений б.

Выделенный наш эпоксид ба, по данным спектра ЯМР 1Н, представляет собой смесь транс- и ицс- изомеров в соотношении 3:1, при этом транс- и цис- изомеры представляют собой смесь двух диастереомеров в соотношении 1:1. Для транс-изомера ба характерна величина 3<1нн =1.7Гц, а для цкс-изомера 3JHH~ 2.94 Гц При взаимодействии миртеналя с метиловым эфиром хлоруксус-ной кислоты в присутствии №Н выделен впоксид 6Ь, который по

данным ЯМР1ЭС и 'н представляет собой два транс- изомера.

В области 3.53 и 3.57 м.д. наблюдаются сигналы от протона при С-2 углероде, а в области 3-34 и 3.39 м.д. при С-3 углероде ^эд протонов оксиранового цикла равна 1.81Гц. В спектре ЯМР 13С углеродам оксиранового цикла принадлежат сигналы в области 58.82 и 59-09 м.д. для С-2 и в области 51.90 и 52.14 м.д. для С-3.

Интересные результаты были получены при изучении реакции миртеналя с диметиламидом хлоруксусной кислоты в присутствии ЫаН. После обработки реакционной массы и перегонки в вакууме из дистиллата выпали кристаллы , изучение строения которых показало, что они представляют собой один цис-изомер впоксида бс. В спектре ЯМР *Н этого изомера имеются сигналы в области 3.61 и 3.72 м.д. с ^вд =4.5Гц. Сигнал в области 3.72 м.д. относится к протону при С-2, а сигнал в области 3.61 м.д. к протону при С-3, спин-спиновое взаимодействие этого протона с протоном при двойной связи равно 1.0 Гц. Спектр ЯМР 1ЭС подтверждает то, что бс представляет собой один из возможных двух диастереомеров цыс-епоксида. Необходимо отметить, что хроматографирование незакристаллизовавшейся части дистиллата на колонке с 810а показало наличие в нем цис- и транс-изомеров, а также продуктов неустановленного нами строения. Судя по спектрам ЯМР1 Н влюентов в незакристаллизовавшейся части дистиллата имеются два ццс-диастереомера и два транс-диастереомера. Их соотношение до хроматографирования дистиллата можно определить

Представляется важным отметить, что после перегонки соединения бс в колбе осталось кристаллическое вещество, которое по данным влементного анализа, спектрам ЯМР и масс-спектру представляет собой соединение 7. Учитывая то, что циклизация продукта присоединения карбаниона диметиламида хлоруксусной кислоты к миртеналю с образованием бс идет медленно, можно предположить,что имеющийся в реакционной среде диметиламид хлоруксусной кислоты реагирует с хлоргидрином 5с с образованием 7.

ба

как 2:1

Это вещество представляет собой смесь двух диастереомеров по углеродам вновь образовавшейся С-С связи в 5с в соотношении 2.4:1.

£ ♦ 4с———» [ 5с ]->6с

СНСШ(СН3)г '^ 0-СН2С0М(СНэ)2 7

Таким образом, направление реакций миртеналя о карбанионами производных хлоруксусной кислоты определяется условиям реакции и природой заместителя в карбанионе. Полученные результаты дают возможность проводить направленный синтез различных органических соединений с бициклическим фрагментом а-пинена.

3.РЕАКЦИИ МИРТЕНАЛЯ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ

Известно, что а,р-непредельные карбонильные соединения реагируют с гидразином и его производными с образованием производных пиразолина (например, бензилгидразин и окись мезити-ла дают 1-бензил-3,5,5-триметилпиразолин). Мы изучили реакции гидразина и его производных с миртеналем и получили практически во всех случаях ациклические продукты (схема 3).

Схема з

7ч уО ^ ^—^ 8а-Ь

8а-Ь

♦ Н2Л-МН2 -» (г-г*- >€=N-N=0

8: а - 1?=Н, П'=РЬ; Ь -

Исследование строения полученных соединений 8а-Ь и 9 показало, что во всех случаях наблюдается в-транс-расположение С=М связи относительно С=С связи бициклического фрагмента. Это подтверждается наличием интенсивных полос поглощения С=М связи в и КРСЙО-О^) спектРах> свидетельствующих о сопряжении С=С и С=Ы связей. Длительное нагревание соединения 8а в

спирте в присутствии пиперидина или каталитических количеств уксусной кислоты не дает продуктов циклизации в пиразолиновое соединение. Возможно, что необходимы более жесткие условия для превращения в-транс гидразона в в-цис гидразон, который мог бы привести к пиразолиновому продукту. Спектры ЯМР 1Н соединений 8а-Ь,9 и масс-спектр соединения 9 подтверждают строение полученных гидразонов миртеналя.

4. РЕАКЦИИ МИРТЕНАЛЯ С АМИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ

В последние годы а-аминонитрилы широко используются в синтетической органической химии. Аминонитрилы миртеналя могут быть полезны при получении самых разнообразных органических соединений, содержащих бициклический фрагмент пшена.

Реакция миртеналя с различными аминами в присутствии аце-тонциангидрина дает аминонитрилы миртеналя 10а-с:

а - R=R'=C2He; Ь - R=CHa. R'=CHjPh; с - RR'= (СН2-СН2)20

По спектрам ЯМР'н и13С соединения 10а-с представляют собой смесь двух диастереомеров в соотношении 1:1. Протон при С-10 резонирует в области 3.53-3.90 м.д. При перекристаллизации соединения 10Ь удалось выделить один диастереомер, что подтверждается спектром ЯМР*Н. Предварительные опыты по получению солей аммония соединений 10а-с привели к некристаллизувдемуоя продукту.

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИРТЕНАЛЯ С ДИАЛКИЛФОСФИТАМИ И

На примере миртеналя нами было найдено, что его взаимодействие с диметилфосфитом и триметилсилилдиметилфосфитом происходит как 1,2-присоединение. Образование соединения 11а идет в присутствии основного катализатора (СМаО№).

ЦИАНИД-ИОНА

7 1

10а-с

ТРИМЕТИЛСИЛИЛДИАЛКИЛФОСФИТОМ

♦ (СНэОгР^

з_-В_>

в присутствии СНдОМа

♦ (СН30)Р-05|(СНэ)а

Р(0)(0СН3)г

R

11а-Ъ

а - R= ОН, Ь - R= 05КСНа)з

Продукты этой реакции 11а и 11Ь представляют собой каждый смесь двух диастереомеров, что подтверждается спектрами ЯМР *Н.

6. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА 1-ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЗАМЩЕННЫХ ВИНИЛ-АПОПИНЕНОВ С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ.

1-Функционально-замещенные винилапопинены вступают в реакцию Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом. Так, при нагревании реагентов За-й и 13 бшш получены соответствующие аддукты 14 а-й:

II

С>

К

о

За-с1 13 14а-Д

а: СИ, Ь: R= С00СНЭ, с: R= С00С2Н5, й: R= С0И(С2Нв)2-

Известно, что циклоприсоединение диена и диенофила может происходить различными путями в зависимости от електронных, орбитальных и стерических эффектов реагентов. В случае диенов За-Й их взаимодействие с 13 можно представить схемой 4.

Схема 4

Таблица 2

Данные спектра ЯМР 1Н соединения 14а.

Протон 8, м.д. ±0,01 .1, Гц ±0,01

Н-7 2.77 ^ЫЬ"1-69- \»»а=5'60 • 7->3,8а, лм. 6

Н-6 3.50 Чнг9-37' ^,н,=а-42; 6-> 6, 7

Н-б 3.90 Л*вНв=9'37, ^Л"4'70' ^НВНЭ= =0.70 б->б,4,3

Н-4 3.67 =1.69 4->3,5,7

Н-3 5.60 ^эНв=0.70, ^=3.32, ^н3н7г =2.95 3->5,4,7

Н-1 2.57

Н-11а 2.51

Н-1 ЦЗ 0.80

Н-9 2.13 =5.05 9->8р,1. 8а,11а

Н-8р 2.23 -'нвенг13-22' анвпнв=2' Л. Рн =14.41 Р пюНц 10, 8£->7,9, 8а,11а

Н-8а 2.60 ^ и =14.41, и =5 .63, 8а->80,7, 9

СНэсин 1.31

СНЭ акт 0.84

* Н^ - "селективно" насыщенный протон,

- протоны, связанные с Н^ спин-спиновым взаимодействием.

Для установления пространственного строения полученные аддукты 14а-й изучены методом ПМР.Для точного отнесения сигналов использован метод селективного подавления спин-спинового взаимодействия протонов. В таблице 2 приведены химсдвиги и константы

спин-спинового взаимодействия для соединения 14а. Как видно из этой таблицы величины aJu ц и *JU u близки (8,42 и 9.37Гц, соответственно). Учитывая принцип цис-присоединения, Не и Н5 должны находиться в "цисоидном" положении по отношению друг к другу при циклоприсоединении диена и диенофила. Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о том, что Н7 и Не также находятся в "цисоидном" положении по отношению друг к другу.

Известно, что величина вицинальной КССВ протонов взаимосвязана с двугранным углом между ними зависимостью Карплуса. В таблице 3 приведены результаты расчетов двугранных углов некоторых вицинально связанных протонов адцукта 14а. Эти данные свидетельствуют о почти копланарном расположении Нв и Нв , и цис-гош-расположении протонов Нв и Н^.

Таким образом, на основании анализа спектров ЯМР 1Н соеди-единения 14а можно сделать вывод о том, что диенофил 13 подходит к диену За со стороны менее стерически загруженной относительно бициклического фрагмента (анш-эндо).

Анализ спектров соединения 14Ь также позволяет сделать вывод о том, что образуется адцукт амш-эн<Эо-присоединения. Сложные спектры ЯМР1!! соединений 14с и 14(1 не позволили провести детальный анализ пространственной структуры и путей их образования, хотя проведение качественной аналогии со структурами 14а и 14Ь вполне возможно.

Таблица 3

Двугранные углы в и величины КССВ некоторых протонов в соединении 14а

Протоны J, Гц в расч.

Н7. Не 8.42 23.1°

Не, Нв 9.37 14.2°

НЕ, Н.» 4.70 50.1°

н7, нв(Х 5.63 41.6°

н7. Hep 13.22 114.7°

Двугранные углы, расчитанные по уравнению*:

8т Jl0oos29 , 050*90°

''(НН1) ~ ]16oos*e , 9О°£0£18Оо

*M.Karplus, J.Am.Chem.Soo., 1963, 85. 2870.

- 14 -

7. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА 1 -ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЗАМИЦЕНШХ ВИНИЛАПОПИНВЮВ С НЕСИАЕТРИЧНШИ ДИЕНОФИЛАМИ

Интересные результаты были получены при изучении реакции циклоприсоединения диенов За,Ь и метилпропиолата. Нами впервые показано, что в результате этих реакций образуются продукты ароматизации:

За-Ь ♦

"\00СНа За: |*=СИ ЗЬ: &=СООСНЭ

При взаимодействии За с метилпропиолатом с выходом 40%

выделено соединение 15, представляющее собой по данным ЯМР*Н

продукт с лега-расположением карбметокси-группы относительно

бициклического фрагмента. Это подтверждается наличием двух

синглетов в области 7.47 и 7-93 м.д. от протонов ароматического

ядра. Диен ЗЬ с метилпропиолатом дает смесь двух продуктов

дуктов 16а и 1бЬ в соотношении 1.5:1. В спектре ЯМР *Н для

1ба характерны два синглета в области 7.30 и 7.52 м.д., а

для 1бЬ два дублета в области 7.75 и 8.40 м.д. с 3<7 =1.8 Гц.

нн

При изучении взаимодействия 1-функционально-замещенных винилапопиненов с другими диенофилами наблюдается преимущественно лет-ориентация заместителя в адцукте относительно бициклического фрагмента. Так, в случае метилвинилкетона и диена ЗЬ был выделен кристаллический экЗо-аддукт с леш-ориентацией заместителя (СНэС(О)-) относительно бициклического фрагмента 17. Строение егого аддукта доказано методом селективного подавления спин-спинового взаимодействия протонов вновь образованного цикла. При этом величина3^ ^ =6.14 Гц свидетельствует об их "цисоидном" расположении относительно друг друга.

С етилакрилатом диен ЗЬ образует смесь изомеров 18а и 18Ъ. При етом основным изомером (67%) является эндо-аддукт о лета-располокением заместителей относительно бициклического фрагмента.

8. РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АПОПИНЕНИЛГЛИЦИДНОЙ КИСЛОТЫ

Полученные наш производные апопиненилглицидной кислоты представляют интерес для изучения реакций раскрытия эпоксидного кольца. Найдено, что анилин и гетероциклический амин (бензимидазол) реагируют с этими впоксидами с образованием производных З-апошшенил-З-окси-2-аминопропионовой кислоты:

п _ ОН

IV

бь.бс 19,20

19: С0М(СНэ)2, ГГ= ИНРЬ; 20: Р=С00СН3. =

Направление раскрытия эпоксидного цикла установлено по данным ЯМР 'н спектроскопии. В продукте раскрытия эпоксидного цикла наблюдается спин-спиновое взаимодействие протона у атома углерода С-3 с протоном при двойной связи бициклического фрагмента (3^1.1Гц для 19 и 3^4.0Гц для 20).

Нами найдено, что 6Ь реагирует с тиомочевиной не с образованием соответствующего тиирана, а с образованием диена За. Строение продукта этой реакции доказано спектрами ЯМР 1Н, а также сравнением констант с ранее полученным диеном За по реакции ХЭ.

- 16 -

9. СИНТЕЗ ТРИЦИКЛИЧЕСКИХ ДИОДОВ, ТРИОЛОВ, ДИ- И ТРИКИСЛОТ

Продукты реакции Дильса-Альдера,описанные в разделах 6, 7, использованы нами для получения диолов и триолов, ди- и трикар-боновых кислот. Восстановлением ЫА1Н|* 14Ь,й и 18а получены спирты 21а,Ь и 22,а гидролизом в щелочных условиях трикислота 23 и дикислота 24:

■щелочной _

гидролиз ЫД1Н|»

14Ь 14(1

НАШ.»

Н02!

21а, 6

21а: |?=СН20Н: 21Ь: |?= СН2Ы(С2НВ)2

щелочной

гидролиз ИА1Н|» «- 18а -*

24

Структура соединений 21-24 доказана спектральными методами и элементным анализом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основе миртеналя и его производных получены новые би- и трициклические соединения с пиненовым фрагментом, содержащие различные функциональные группы:

1. Разработан метод получения 1-функционально-замещенных винилапопиненов при взаимодействии миртеналя с карбанионами производных фосфонуксусной кислоты.

2. Впервые получены хиральные производные апопиненилглицид-ной кислоты реакцией миртеналя с карбанионами производных хлоруксусной кислоты и показано, что природа заместителей в карбанионе влияет на направление их взаимодействия с карбонильным реагентом.

3. Изучена реакционная способность миртеналя по отношению к аминам, гидразинам и показано, что соответствующие гидразоны миртеналя не образуют производных пиразолинов. Установлено, что в гидразонах миртеналя связи С=С и C=N находятся в в-транс-расположении.

4. Показано, что 1-функционально-замещенные винилапопинены реагируют с диенофилами с образованием аддуктов преимущественно с лет-положением заместителя относительно бициклического фрагмента, при втом диенофил подходит со стороны менее стерически загруженной (акт-эндо).

5. Впервые показано, что реакция диенового синтеза 1-функ-ционально-замещенных винилапопиненов с метилпропиолатом приводит к продуктам ароматизации — замещенным бензоапопиненам.

6. Показано, что производные апопиненилглицидной кислоты реагируют с анилином и бензимидазолом с раскрытием трехчленного цикла и образованием производных З-апопиненил-З-окси-2-амино-пропионовой кислоты.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Нуретдинов И.А., Карасева И.П., Губская В.П., Шакиров И.Х. Функционально замещенные диены на основе а-пинена // Изв.АН, сер.хим. -1994. -N10. -0.1779-1781.

2. Нуретдинов И.А., Карасева И.П., Губская В.П., Ильясов A.B. Реакция Дильса-Альдера 1-замещенных нопадиенов с малеиновым ангидридом // Изв.АН, сер.хим. -1995. -N.8, С.1546-1548.

3. Нуретдинов И.А., Карасева И.П., Губская В.П., Еникеев K.M., Ильясов A.B. Взаимодействие миртеналя с N.N-диметиламидом хлоруксусной кислоты в условиях реакции Дарзана // Изв.АН, сер.хим. -1995. -N.5. -С.944-945.

4. Карасева И.П., Губская В.П., Нуретдинов И.А. Синтез и реакционная способность апопиненилепоксидов // Тезисы международного симпозиума по органической химии "Петербургские встречи". Петербург, 1995, -Т.2 , -С.280-281.