Синтез N,S- и N,O,S-содержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения сульфенилхлоридов по кратным связям и внутримолекулярной циклизации β-хлоралкил(винил)сульфидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ОСМАНОВ ВЛАДИМИР КИМОВИЧ

синтез n,8- и 1ч,0,8-содержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения сульфенилхлоридов по кратным связям и внутримолекулярной циклизации р-хлоралкил(винил)сульфидов

02.00.03- органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

НИЖНИЙ НОВГОРОД - 2007

003068680

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Борисов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

доктор химических наук, профессор Черкасов Владимир Кузьмич

доктор химических наук, профессор Дергунов Юрий Иванович

доктор химических наук, профессор Мельникова Нина Борисовна

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «2!Г» О-пре ^л. 2007 г. в_час. на

заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан «■/•?■» ^м^я^ 2007 г. Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор П. Степовик

Актуальность работы. Сульфенилхлориды широко применяются в органическом синтезе для функционализации соединений различных классов. Одними из наиболее изученных и синтетически значимых считаются реакции сульфенилхлоридов с непредельными углеводородами: детально исследованы синтетические и механистические аспекты; установлено, что характерным направлением этих реакций является 1,2-присоединение реагента по кратной связи с образованием р-хлорсульфидов; разработаны методы стимулирования других направлений - сопряженного присоединения, перегруппировок, замещения, циклизаций. В синтезе кислородсодержащих гетероциклов, например, применяется циклизация в реакциях сульфенилирования алкенов и диенов с замыканием цикла атомом кислорода функциональной группы, содержащейся в молекуле непредельного субстрата. Однако другой вариант циклообразования с замыканием цикла атомом, включенным в сульфенильный фрагмент, получил сравнительно меньшее развитие, причем в качестве внутреннего нуклеофила обычно выступает атом серы (образование сульфониевых солей), а примеры циклизации с участием каких-либо других центров сульфенильного фрагмента единичны. В тоже время, сульфенилхлориды - довольно уникальный класс электрофильных реагентов, структуру катионоидной части которых можно целенаправленно варьировать и вводить в нее потенциально нуклеофильные центры, способные к замыканию цикла в реакциях сульфенилирования непредельных углеводородов. Тем не менеё; до настоящей работы систематические исследования по реализации такого типа циклизаций не проводились. Учитывая реальные возможности варьирования структуры сульфенилхлоридов и непредельных соединений, развитие рассматриваемого подхода к синтезу серосодержащих гетероциклов представляется актуальным и весьма перспективным.

Работа выполнена при поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (грант № 97-9.4-28).

N 10 \

Цель работы - разработка новых подходов к синтезу N,8- и N,0,8-содержащих гетероциклов на основе циклообразования в реакциях непредельных углеводородов с сульфенилхлоридами с замыканием цикла нуклеофильным центром сульфенильного фрагмента.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи: определение направлений реакций алкенов, диенов и ацетиленов с сульфенилхлоридами, содержащими в сульфенильном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода;

выявление факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла указанными гетероатомами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Развито актуальное научное направление, связанное с формированием подходов к синтезу гетероциклов на основе циклообразования в Ас1Е-реакциях непредельных соединений с замыканием цикла нуклеофильным центром электрофильной части реагента.

Впервые изучены реакции непредельных углеводородов с гетаренсуль-фенилхлоридами - производными пиридина, пиримидина, хинолина, бензо-тиазола, Ы-оксида пиридина и Ы-замещенными иминохлорметансульфе-нилхлоридами, содержащими фенилкарбонильную и перфторалкенильные группы и найдены условия, при которых происходят тандемные процессы присоединения - циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода сульфенильного фрагмента.

Установлено, что формирование новых гетероциклических систем происходит в ходе внутримолекулярной циклизации (З-хлорсульфидов -продуктов 1,2-присоединения сульфенилхлоридов к непредельным соединениям и/или полярного циклоприсоединения этих реагентов по кратной связи. Выявлено влияние структурных факторов реагирующих соединений и характера среды на пути реализации и эффективность циклообразования. Показано, что метод синтеза серосодержащих гетероциклов, основанный на циклоприсоединении сульфенилхлоридов по кратным связям, имеет общий характер.

Найдено, что циклизация ß-хлорсульфидов значительно ускоряется с ростом основности сульфенильного фрагмента реагента, повышении полярности растворителя и температуры, усилении электронодонорных свойств заместителей в непредельном субстрате и при действии кислот Льюиса (L1CIO4, SbClj, SnCl4). Установлена высокая регио- и стереоселективность процессов циклообразования.

Разработанные методы синтеза производных 1,4,2-оксатиазина, 1,3-тиазола и 1,4-тиазина из относительно доступных предшественников могут найти применение в органическом синтезе.

В результате испытаний полученных соединений в отделе биологических исследований НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, выполненных под руководством проф. В.Ф. Смирнова, установлена высокая биоцидная активность ряда производных 2-хлорсульфе-нил-1-пиридин-1-оксида.

Вклад автора в разработку проблемы. Личное участие автора выразилось в постановке исследований; разработке планов экспериментов; получении, систематизации и анализе экспериментального материала; формулировании выводов и положений. В работе принимали участие Т.В. Гончарова, И.Г. Соколов, Ю.А. Никонова.

Экспериментальные результаты по установлению структуры соединений методом РСА получены проф. В.К. Вельским (ГНЦ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва) и с.н.с. Г.К. Фукиным (Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород).

В решении некоторых проблем с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, ,3С и l9F участвовали Ю.А. Стреленко, Б.И. Уграк, A.B. Игнатенко и Г.В. Затонский (Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН).

Приношу благодарность всем, кто участвовал в работе. Особую благодарность выражаю проф. A.B. Борисову за помощь в постановке и формировании стратегии исследований, постоянное участие в обсуждении результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на VI, VII и IX Международных конференциях по химии и технологии каркасных соединений

(Волгоград, 1992, 1995, 2001), XIX и XX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995, 1999), Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1996), II Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений" (С.-Петербург, 1997), Международной конференции "Органический синтез и комбинаторная химия", (Звенигород, 1999), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи"(С.-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород-и серусодержащих гетероциклов" (Москва, 2003), Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ в отечественных и международных научных журналах и сборниках, в том числе 24 статьи и 26 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), результатов экспериментов и их обсуждения (гл. 2), экспериментальной части (гл. 3), выводов, библиографии и приложения. В литературном обзоре рассмотрены синтетические аспекты циклоприсоединения катионоидных реагентов по кратным связям и циклообразования в реакциях непредельных углеводородов с сульфенилгалогенидами. В главе 2 приводятся результаты исследований реакций непредельных углеводородов с гетарен- и иминохлорметансульфенилхлоридами, а также анализ полученных результатов. Диссертация изложена на 236 страницах машинописного текста, содержит 56 таблиц, 6 рисунков и список цитируемой литературы из 304 наименований.

Основное содержание работы

В соответствии с поставленной целью в работе использовались сульфенилхлориды (1а-к), причем реагенты (1б-д,ж-и) синтезированы впервые.

СН3 N

I]

СН}' ^

4—х ^ ( 611 ,С1 с6Н5-С-^С

"N=0 ЧвС1

1к

В качестве модельных субстратов применялись непредельные соединения (223), позволяющие выявить регио- и стереохимические характеристики исследуемых процессов.

2 3 4 5 б

г-снзО-с^^^ 01

7 8 ,9 10 п

12 13 14 15 16

4-СН3-СбН<-=-

17

-УСОгСН, СОгСНз

СО2С2Н5

23

22

Строение полученных соединений доказано методами рентгенострук-турного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР (*Н , |3С и "И), масс-спектрометрии и данными элементного анализа.

1. Аннелирование гетарильного цикла реагента при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с алкенами, диенами и ацетиленами.

Важнейшие подходы к конструированию гетероциклических систем -внутримолекулярное нуклеофильное замещение и циклоприсоединение по кратным связям широко используются при получении гетероциклических соединений различных классов.

В настоящей части работы показано, что весьма удобными и перспективными предшественниками серосодержащих гетероциклов могут служить Р-хлорсульфиды - продукты 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов (1а-ж) к алкенам, диенам и ацетиленам, а сами сульфенилхлориды являются высокоселективными реагентами полярного циклоприсоединения.

1.1. Внутримолекулярная циклизация р-хлорсульфндов.

1.1.1. Реакции гетаренсульфенилхлоридов с алкенами.

Мы установили, что при взаимодействии сульфенилхлоридов (1а-ж) с алкенами (2-5) в метиленхлориде при 20 °С образуются продукты трансприсоединения (24а-ж; 25а-г,е,ж; 26а-г; 27а-г,е,ж). Выходы аддуктов, за

исключением соединений (24е, 25е, 27е), близки к количественным. Адцукты (24е, 25е, 27е) идентифицированы лишь методом ПМР спектроскопии.

С6Н5

сбН5 1а

С1 Н ,СН3

С6Н, н 8Н«

26а-г

Не<8С1 СН\

СНзТ~Л

.СНз , 4

При дальнейшем выдерживании Р-хлорсульфидов в этих условиях наблюдается превращение их в конденсированные гетероциклы (28-43, 45-50) -продукты внутримолекулярной циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода тиогетарильного фрагмента (табл. 1). Исключение составляет только аддукт (24д), для которого не зафиксировано каких-либо превращений.

Нами найдено, что внутримолекулярная циклизация Р-хлорсульфидов ускоряется при повышении полярности растворителя (переход от метиленхлорида к нитрометану или ацетонитрилу) и температуры. Как видно из данных табл. 1 и, в первую очередь, результатов, относящихся к реакционной способности Р-хлорсульфидов (24г-е; 25г,е; 27г,е), циклизация протекает легче по мере усиления основности гетарильного фрагмента. Резкое ускорение превращения аддуктов происходит при добавлении в раствор р-хлорсульфида в метиленхлориде эквимольного количества кислоты Льюиса - пентахлорида сурьмы или тетрахлорида олова. Аналогичный эффект достигается, если на предварительно полученный в метиленхлориде аддукт подействовать перхлоратом лития (эквимольное количество) в нитрометане, причем удается

вовлечь в циклизацию и Р-хлорсульфид (24д). При этом образуются соединения (28$Ь, 28зп, 28р-43р, 45р-50р) - соответствующие аналоги солей (2843,45-50) и гетероцикл (44р).

36,36р (К,=Я2=С6Н5) 37,37р(Я,=С6Н5Д2=Н) 38,38р (И|=С6Н5Д2=СН3) 39,39р (К|=НД2=(СНз)зС)

40,40р (К,=Я2=С6Н5)

41,41р(К,=С6Н5Д2=Н) 42,42р<Д,=С6Н5Д2=СНз) 43,43р(К,=НД2=(СНз)зС)

N0 " Кг

44р(К,=112=С6Н5)

/ Б \

32,32р (К,=К2=С6Н5) 33,33р (К1=С6Н5Д2=Н) 3434р(К|=СбН5Д2=СНз) 35,35р (Я,=НД2=(СНэ)3С)

<4?

СН3О2С

24а-ж; 25а-г,е,ж; 26а-г; 27а-г,е,ж 45 (к,=к2=с6н5)

Н 1*2

46 (Д|=С6Н5Д2=Н)

47 (Я | =Н Д2=(СНз)зС)

"Н

■н

28,28р, 28$, 28вЬ 29,29р(К1=С6Н5Д2=Н) 30, ЗОр (Я^^ДгСНз) 31,31р (Д|=НД2=(СНз)зС)

48(Я,=Я2=С6Н5) 49(К,=С6Н5Д2=Н) 50 (ЯгН, Я2=(СН3)зС)

X" =СГ, СЮ4" (р), БпС^п), БЬС^Ь)

Таблица I

Результаты превращения р-хлорсульфидов 24а-ж, 25а-г,е,ж, 26а-г, 27 а-г,е,ж

_ (20 °С)_

Р-Хлор- Среда Время Степень Продукт Выход,

сульфид превращения, ч превращения, % %

1 2 .3 4 5 6

24а СН2С12 940 20 28 15

сн3ыо2 480 80 28 71

СНзСЫ 480 80 28 69

СНгСЬ-БЬСЬ 96 100 28вЬ 75

СНгСЬ-БпСЦ 96 100 28вп 72

СН3Ы02-Ь'1С104 96 70 28р 61

СНзЫОгУСЮ^ 96 73 28р -

246 СН2С12 720 100 32 57

СНзШ2-ЫС104 72 100 32р 62

24в СН2С12 360 40 36 31

сн3мо2-исю4 72 100 36р 43

24г СН2С12 384 80 40 52

- СН3М02-1ЛСЮ4 72 100 40р 71

24д СН2С12 720 0 - -

СН3Ы0ГЫС104 480 20 44р 12

24е СН2С12 0,1 100 45 74

24ж СН2С12 168 100 48 92

25а СН2С12 240 10 29 -

СНС13(60°С) 240 40 29 32

сн3ш2-1лсю4 24 90 29р 68

256 СН2С12 96 50 33 41

СНзШгЫСЮд 24 95 ЗЗр 87

25в СН2С12 96 20 37 14

СН3Ж)2-1лСЮ4 24 100 37р 81

25г СН2С12 96 30 41 23

СН3Ш2-1лС104 24 95 41р 88

25е СН2С12 0,5 100 46 72

25ж СН2С12 48 100 49 52

26а СН2С12 528 75 30 59

сн3но2-исю4 24 70 ЗОр 57

266 СН2С12 48 50 34 42

СН3М02-1ЛС104 24 100 34р 89

26в СН2С12 72 45 38 37

СН3М02-иСЮ4 24 100 38р 86

26г СН2С12 48 55 42 43

сн3м02-1лсю4 24 100 42р 91

27а СН2С12 3600 30 31 22

СНС1з(60°С) 120 50 31 43

СН3К02-Ь-1СЮ4 144 25 31р 19

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6

276 СН2С12 480 100 35 87

CH3N02-LiC104 24 100 35р 84

27в СН2С12 504 100 39 96

CH3N02-LiC104 24 100 39р 92

27г СН2С12 72 100 43 97

CH3N02-LiC104 24 100 43 р 98

27е СН2С12 1 100 47 78

21 ж СН2С12 3600 100 50 95

При мольном соотношении 24а: L1CIO4 = 1:3

На примере превращения Р-хлорсульфида (51) - продукта присоединения сульфенилхлорида (1а) к 4-метоксистиролу (6) нами показано также, что при введении сильно донорного заместителя в ароматическое кольцо стирола резко сокращается время циклизации: превращение аддукта (51) в соединение (52) в метиленхлориде при 20 °С происходит всего лишь за 1,5 ч.

СН2С12

-БС! + 4-СН30-С<Д,-

0>

4-СН30-С6Н,

1а

4-CH3O-QH4

52,82%

Присоединение сульфенилхлоридов (1а,б,е,ж) к циклопентену (9) в метиленхлориде при 20°С протекает транс-стереоспецифично с образованием с количественными выходами Р-хлорсульфидов (53а,б,е,ж).

CI

Het—SC1

О

Het

1а,б,е,ж

53а,б,е,ж

Каких-либо превращений аддукта (53а) в метиленхлориде не наблюдалось. Только под действием перхлората лития в нитрометане и хлоридов сурьмы и олова в метиленхлориде р-хлорсульфид (53а) претерпевает внутримолекулярную циклизацию, результатом которой является стерео-специфичное формирование гетероциклических систем (54р,54вЬ,548п) (табл. 2). Аналогичные процессы - образование солей (55-57,55р) происходят при превращениях р-хлорсульфидов (536,е,ж) в метиленхлориде и в системе перхлорат лития - нитрометан (табл. 2).

СН3 н

55,55р ^

оя

н

54р, 54зЬ,548П

Х"=СГ, С104"(р), 5ЬС16"(5Ь), впСЗД'п)

Таблица 2

Результаты превращения Р-хлорсульфидов 53а,б,е,ж (20 °С)

Р-Хлор- Среда Время Степень Продукт Выход,

сульфид превра- превраще- %

щения, ч ния, %

53а СН3Ш2- 1ЛС104 960 70 54р 59

СНгСЬ-БЬСЬ 240 100 54вЬ 82

СН2С12 -БпСЦ 240 100 54вп 87

536 СН2С12 480 35 55 29

СН3Ы02- ЫС104 96 100 55р 77

53е СН2С12 24 100 56 82

53ж СН2С12 6480 60 57 45

При взаимодействии еульфенилхлоридов (1а,е,ж) с инденом (10) в метиленхлориде при 20°С с высокими выходами образуются продукты гетероциклизации (59-61). Только в реакции сульфенилхлорида (1а) удалось зафиксировать образование гддукта (58), который за 24 ч превращается в пентациклическую систему (59).

В отличие от приведенных выше реакций, при взаимодействии еульфенилхлоридов (1а,б,е,ж) ; 3,4-дигидропираном (11) в метиленхлориде при 20°С образование продуктов 1,2-присоединения вообще не зарегистрировано. В этих случаях, по-видимому, непосредственно в А(1Е-процессе получаются продукты гетероциклизации (62-64) или непредельный сульфид (65).

Н

1.1.2. Реакции гетаренсульфенилхлоридов с диенами.

При взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с (1Е, ЗЕ)-1,4-дифенил-1,3-бутадиеном (12) в метиленхлориде при 20°С происходит формирование конденсированных гетероциклических систем (66-71) - продуктов циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода тиогетармлыюго фрагмента. Методом ПМР спектроскопии показано, что эти реакции протекают с высокой регио- и стереоселективностью.

71, 88%

Также регио- и стереоспецифично осуществляется циклообразование и в реакциях гетаренсульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с циклопентадиеном (13) в метиленхлориде при 20 °С. При этом получаются полициклические системы (72-77).

72,72%

76, 70%

77,82%

Методом ПМР спектроскопии показано, что в реакции сульфенилхлорида (1а) с диеном (12) в дейтердалороформе при 20 °С первичным продуктом является Р-хлорсульфид (78), который за 240 ч превращается в соединение (66). В нитрометане в присутствии перхлората лития аддукт (78) за 18 ч превращается в перхлорат (66р) (выход 72%).

+ "^^^ра

сось

1а

12

66

В реакциях сульфенилхлоридов (1а-г) с диеном (13) в дейтерохлороформе при 20°С зафиксировано образование аддуктов (79а-г), которые также превращались в соответствующие продукты циклизации. Время превращения аддуктов составляет: аддукта (79 а) - 24 ч, (796) - 1 ч, (79в)- 2 ч, (79г) -2 ч.

Не£С1 1а-г

Можно полагать, что и в других изученных реакциях гетаренсульфенил-хлоридов с диенами (2,3) в дейтерохлороформе вначале образуются продукты 1,2-присоединения по двойной связи. Некоторые из аддуктов нам удапось зарегистрировать методом ПМР спектроскопии лишь в следовых количествах, что обусловлено, по-видимому, их быстрым превращением в продукты циклизации.

1.13. Реакции гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами.

Как известно, региохимия реакций сульфенилхлоридов с несимметричными ацетиленами зависит от свойств используемого растворителя.

Нами найдено, что при варьировании свойств среды изменяется не только соотношение региоизомерных продуктов 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов (1а,е) к фенилацетилену (14), но и принципиальным образом меняется направление реакций. Методом ПМР спектроскопии установлено, что в реакциях сульфенилхлоридов (1а,е) с фенилацетиленом (14) в метиленхлориде при 20°С образуются смеси, содержащие как продукты 1,2-присоединения по правилу Марковникова и против правила Марковникова - Р-хлорвинил-сульфиды (80а,е) и (81а,е) соответственно, так и в незначительном количестве продукты гетероциклизации (82-85) (табл. 3). Взаимодействие сульфенилхлорида (1а) с фенилацетиленом (14) в нитрометане при 20°С приводит к образованию смеси продукта присоединения по правилу Марковникова и конденсированного гетероцикла (82), причем выход последнего значительно выше, чем по реакции в метиленхлориде (табл. 3). В результате реакции сульфенилхлорида (1е) с фенилацетиленом (14) в нитрометане при 20°С получен исключительно продукт гетероциклизации (84) (табл. 3).

О

CDCIj

13

72-75

79а-г

с6н5 а н

Не<8С1 + С6Н5—=-

1 а, е

14

Проверка устойчивости а,здуктов (80а,е) и (81а,е) в условиях реакции показала, что в течение времени эти соединения претерпевают внутримолекулярную циклизацию. Но поскольку превращения аддуктов протекают довольно медленно (табл. 3), то можно полагать, что продукты гетероциклизации образуются и непосредственно з ходе Ас1Е-процесса.

Таблица 3

Результаты взаимодействия оульфенилхлоридов 1а,е с фенилацетиленом 14

при 20 °С

Сульфенил- Растворитель Время, Продукты (содержание в реакционной

хлорид ч смеси, %)

1а СН2С12 0,5 80а (57) 81а (32) 82 (8) 83 (3)

СН2С12 192 80а (42) 81а (23) 82 (27) 83 (8)

СН3Ш2 0,5 80а (57) 82 (43)

СН3Ш2 96 80а (50) 82 (50)

1е СН2С12 0,5 80е(23) 81е (56) 84(7) 85(14)

СН2С12 192 - 81е (37) 84 (27) 85 (36)

СН3Ш2 0,3 - 84(100)

Исключительно продукты гетероциклизации (86,87) получены в реакциях сульфенилхлоридов (1а,е) с 4-метоксифенилацетиленом (15) в нитрометане при 20°С.

С1

CHзN02

4-СН30-С6Ц, +

■

86, 74% 4-СН30-С«Н4 СГ +

Нс18С1 + 4-СН3ОС6Н4-=-1 а,е 15

со2сн3

87,81%

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1а,е,ж) с дифенилацетиленом«(16) в метиленхлориде при 20°С с выходами, близкими к количественным, образуются р-хлорвинилсульфиды (88а,е,ж), а в нитрометане наряду с этими аддуктами получаются и конденсированные гетероциклы (89-91).

С6н5. ,С1

1Ш8С1 + С6Н5-^-С6Н5 1 а,е,ж 16

СН2С12

X

Не« С6Н5 88а,е^к

СГ

1 а,е,ж + 16

СН31У02

С6Н5

88а,79% + У-Ъ У

89, 8%

С6н5 сг+

88е, 71% +

С6Н5

90, 12%

СООСНз

88ж, 73% +

91,19%

Аддукты (88а,е,ж) оказались весьма устойчивыми соединениями как в метиленхлориде и нитрометане, так и в нитрометане в присутствии перхлората лития. Лишь под действием таких кислот Льюиса, как БЬСЬ и БпСЦ, нам удалось превратить соединения (88а,е) и соответствующие конденсированные системы (89вЬ, 89вп) и (90вЬ, 90яп) (табл. 4), тогда как аддукт (88ж) в этих условиях осмоляется.

- X

сн ¡¡1 ^ ™гС1г 8ЬС|5-СН2С12

«пСЦ - СИ2С12) (8пС|4 . СН2С12

с,„Д>зГ -------- *а1ЛС

90$Ь, ЭОвп Таблица 4

Результаты превращений аддуктов 88а,е при 20°С

X = БЬС^Ь), 8пС15"(8П)

Аддукт Среда Время превращения, ч Продукт Выход, %

88а БЬСЬ-СНзСЬ 120 89вЬ 87

88а БпСЦ-СНгСЬ 288 89511 81

88е 8ЬС15-СН2С12 96 90эЬ 73

88е 8ПС14-СН2С12 168 905п 75

1.2. Полярное циклоприсоединенне гетаренсульфенилхлоридов к алкенам, диенам и ацетиленам.

Из результатов предыдущего раздела следует, что продуктами собственно Ас1Ё-реакций изученных непредельных соединений с сульфенилхлоридами (1а-ж) являются, как правило, Р-хлорсульфиды. Для выяснения возможности циклообразования непосредственно в ходе присоединения сульфенилирующих реагентов по кратным связям нами изучено действие на этот процесс кислот

Льюиса, которые, как известно, могут оказывать значительное влияние на направления реакций непредельных соединений с сульфенилхлоридами.

Мы установили, что при растворении сульфенилхлоридов (1а-ж) в нитрометане в присутствии эквимольного количества перхлората лития наблюдается превращение реагентов и уже через 2-3 мин после смешения в растворе содержится смесь дигетарилдисульфида с олигомерными соединениями. Если же осуществить быстрое смешение растворов сульфенилхлорида, перхлората лития и непредельного соединения (соотношение 1:1:1), то в результате с высокими выходами получаются конденсированные гетероциклы -продукты полярного циклоприсоединения сульфенилирующего реагента по кратной связи. Циклоприсоединение протекает регио- и стереоспецифично и образуются соединения, идентичные по конфигурации соответствующим гетероциклам, полученным в результате превращений ß-хлорсульфидов. Нами показано также, что под действием тетрахлорида олова и пентахлорида сурьмы в метиленхлориде сульфенилхлориды моментально осмоляются и поэтому влияние этих солей на направления реакций сульфенилхлоридов с непредельными соединениями не исследовалось.

Представленный на нижеприведенных схемах широкий набор полученных гетероциклических систем и данные таблиц 5,6 демонстрируют эффективность, препаративные возможности и общий характер разрабатываемого синтетического метода.

В результате циклоприсоединения сульфенилхлоридов (1а-ж) к алкенам (25) в системе нитрометан - перхлорат лития образуются конденсированные соединения (28р-50р) - перхлоратные аналоги солей (28-50), причем в реакции сульфенилхлорида (1а) с трет-бутилэтиленом (5) наряду с продуктом [3++2]-полярного циклоприсоединения - солью (31р) образуется продукт тандемной перегруппировки-циклизации - соединение (92р). На примере реакций сульфенилхлоридов (1а-г,е) со стиролом (3) показано, что циклоприсоединение реализуется и в системе ацетонитрил - перхлорат лития (табл. 5).

36p (R|= 37p (Rr 38p (Ri= 39p (R,=

=R2=C6H3) =C6H5,R2=H) =C6H5,R2=CH3) H,R2=(CH3)3C)

40p (Rr

41p (Rr

42p (R ,= 43p (R,=

*2=C6H5) C6H5,R2=H) C6H5,R2=CH3) H,R2=(CH3)3C)

•H •H

R 2

32p(R,=R2=C6H5) 33p(R,=C6Hj,R2=H) 34p(R,=C6Hj,R2CHj) 35p (R|=H,R2=(CH3)3C)

HetSCl la-ж

СЮ4" CH3

NC

44p(R,=R2=C6H5)

CI04"

Ri H

» M -

H Rj 2-5

CHjOJC

45p(R,=R2=C6Hj)

46p(R|=C6H5,R2=H)

47p(R,=H,R2=(CH3)3C)

СЮ4'

28p (R,=R2=C6H5)

29p(R,=C6H5,R2=H)

30p(R,=C6Hj,R2=CH3)

48p(RrR2=C6H3) 49p(R,=C6H5)R2=H) 50p (R]=H, R2=(CH3)3C)

CIO4"

S

la s S S

31p 92p

Таблица 5

Результаты сульфенилирования алкенов 2-5,9,11 в системе СНзЫОг- иСЮ,|

Сульфе-нилхлорид Алкен Продукт Выход % Сульфе-нилхлорвд Алкен Продукт Выход %

1а 2 28р 61 1г 2 40р 72

3 29р 92(90)' 3 41 р 81 (83)*

4 ЗОр 73 4 42р 94

5 31р 35 5 43р 92

92р 43 1д 2 44р 63

16 2 32р 52 1е 2 45р 83

3 ЗЗр 75(78)' 3 46р 87(90)*

4 34р 87 5 47р 88

5 35р 83 1ж 2 48р 95

1в 2 36р 63 3 49р 38

3 37р 92(89)' 5 50р 52

4 38р 86

5 39 р 91

*В системе СН3СЫ -ШО,

Цис-сочлеиеиные конденсированные соединения (54р-57р) образуются при взаимодействии сульфенилхлоридов (1а,б,е,ж) с циклопентеном (9) в системе нитрометан - перхлорат лития.

со2сн3

56р, 78%

57р, 35%

Реакции сульфенилхлоридов (1а,б,ерк) с 3,4-дигидропираном (11) в нитрометане в присутствии перхлората лития также протекают по схеме цис-

циклоприсоединения с образованием гетероциклов (62р-64р,93р). Следует отметить, что в этих условиях удается получить продукт циклоприсоединения (93р) и для сульфенилхлорида (1ж), тогда как в реакции этого сульфенилхлорида с 3,4-дигидропираном в метиленхлориде образуется только продукт замещения, н

сх.

Н \\ //

СЮ4'

СНз 63р, 45%

сК/

не«а

1а,б,ерк

62р, 78%

О 11

н сю4-

С02СН3

В системе нитрометан - перхлорат лития циклоприсоединение сульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) к (1Е, ЗЕ)-1,4-дифенил-1,3-бутадиену (12) происходит по схеме 1,2-присоединения с образованием перхлоратов (6бр-71р).

Н сю4-11+ и

XI

в С6н5 68р, 61%

I ■

НеЙС) + СвН;^?^^ 1а-г,е,ж , и

ббр, 65%

Я--^С6н5 71 р, 87%

70р, 65%

В реакциях сульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с циклопентадиеном (13) в нитрометане в присутствии перхлората лития, как и в реакциях с диеном (12), участвует только одна двойная связь непредельного субстрата и образуются конденсированные гетероциклы (72р-77р).

72р, 86%

76р, 80%

77р, 78%

С высокими выходами образуются гетероциклические системы (82р, 84р,89р,90р,94р-99р) в результате сульфенилирования арилацетиленов (14,16,17) в системе нитрометан - перхлорат лития (табл. 6). _СН3 с,о4-

СНз—< J~i

95р (R|=C6H5, R2=H) NC

96р (R,=R2=C6H5) ____98р (R,=C6H5, R2=H

97Р (ЯГ-4-СНз-С6Н4> R2=H) HetSC + R, (R,=R2=C6H5)

1 а,б,г,е 14,16,17

™ - / \ C104"

сн3о2с

82p (RrC6H5) R2=H)

89p(R,=R2=C6H5)

94p (R,=4-CH3-C6H4, R2=H)

84p (r|=c6hj, r2=h; 90p (r,=r2=C6h5)

Таблица 6

Результаты сульфенилирования ацетиленов 14,16,17 в системе СНзЖ)2-иСЮ4

Сульфенилхлорид Ацетилен Продукт Выход, %

1а 14 82 р 83

16 89р 87

17 94 р 91

16 14 95р 82

16 96р 73

17 97р 79

1г 14 98р 76

16 99р 82

1е 14 84р 83

16 90р 89

Строение ряда ключевых продуктов гетероциклизации - соединений (43,56р, 66р, 93р) доказано методом РСА.

1.3. Особенности реакций гетаренсульфенилхлорндов с каркасными непредельными соединениями.

В предыдущих разделах работы показано, что в реакциях гетаренсульфенилхлорндов с непредельными соединениями, которые могут приводить к конформационно-лабильным аддуктам, реализуются два варианта цикло-образования. Поэтому очевидный интерес представляло исследование направлений реакций гетаренсульфенилхлорндов с такими, например, каркасными моделями как производные бицикло[2.2.1]-гепт-2-ена, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, бицикло[2.2.2]окт-2-ена и бицикло[2.2.2]окта-2,5-диена, для которых возможно образование только конформационно-закрепленных аддуктов.

Мы установили, что сульфенилхлориды (1а-г,е,ж) реагируют с непредельными соединениями (18) и (19) в метиленхлориде при 20°С с образованием продуктов, традиционных для сульфенилирования этих соединений. В реакциях норборнена (18) получены смеси 2-энЭо-хлор-З-экзо-(гетарилтио)норборнанов (100а-г,е,ж) и 3-гетарилтионортрицикленов (101а-" г,е,ж), а в реакциях норборнадиена (19) - смеси 2-эмЭо-хлор-3-э/«о-(гетарилтио)-

норборненов (102а-г,е,ж), 2-экзо-хлор-3-эн<к>-(гетарилтио)норборненов (103а-г,е,ж) и 3-э«до-хлор-5-э/сзо-(гетарилтио)нортрицикленов (104а-г,е,ж). Составы реакционных смесей приведены в табл. 7,8. Суммарные выходы продуктов близки к количественным.

К К ^Ие» К

¿Ь — /х/

18 С1

100а-г,е,ж 101а-г,е,ж

Таблица 7

Результаты сульфенилирования алкена 18 в СНгСЬ при 20°С

1Ш8С1 + 1а-г,е,ж

Сульфенилхлорид Продукты, состав реакционной смеси (%)

100 101

1а 84 16

16 82 18

1в 89 11

1г 73 27

1е 90 10

1ж 93 7

1а-г, е,ж 19 102а-г,е,ж 103а-г,е,ж 104а-г,е,ж

Таблица 8

Результаты сульфенилирования диена 19 в СНгСЬ при 20°С

Сульфенилхлорид Продукты, состав реакционной смеси (%)

102 103 104

1а 31 26 43

16 36 33 31

1в 26 29 45

1г 36 28 ,36

1е 34 31 35

1ж 27 26 47

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1а,б,е) с тетрафторбензобарреле-ном (20) в метиленхлориде при 20°образуются только продукты транс-хлоросульфенилирования - Р-хлорсульфиды (105а,б,е) с выходами, близкими к количественным.

Полученные хлорсульфиды (100а-г,е,ж; 102а-г,е,ж; 103а-г,е,ж; 104а-г,е,ж, и 105а,б,е) в условиях реакций (метиленхлорид, 20°С), так и в нитрометане в присутствии перхлората лития (20°С), не претерпевают каких-либо превращений.

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с соединениями (18,19,20) в системе перхлорат лития - нитрометан при 20°С направление реакций принципиальным образом меняется. Так, в реакции сульфенилхлорида (1а) с норборненом (18) образуются продукты экзо-цис-циклоприсоединения сульфенилирующего реагента по кратной связи - соединение (Юбр) и тандемной перегруппировки - циклизации - соединение (107р).

Не18С1 +

1а,б,е

20

105а,6,е С1

вС1 +

1а

18

УСЮ^СЩЧОг

-ЬЮ

Юбр, 72%

107р, 12%

Реакции сульфенилхлоридов (1б-г,е,ж) с норборненом (18) в системе перхлорат лития - нитрометан приводят исключительно к образованию продуктов экзо-цис-циклоприсоединения - перхлоратов (108р-112р).

Стереоспецифично по схеме экзо-цис-циклоприсоединения происходит взаимодействие сульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с норборнадиеном (19) и даже при избытке реагента с высокими выходами образуются продукты (113р-118р) с участием только одной кратной связи диена.

Сульфенилирование тетрафторбензобаррелена (20) в системе перхлорат лития - нитрометан при 20°С сопровождается перегруппировкой и завершается замыканием цикла атомом азота гетарильного фрагмента с образованием перхлоратов (119р-121р). Строение соединения (121р) доказано методом РСА.

НеЙС!

1а,б,е

20

сн^Ог - исю4

- иа

/~<+ / сю4

,СН3

119р, 79% N_/

сн3

СЮ4-120р,70%

05гС^0СН3

лЪ

121р, 83%

Совершенно неожиданный результат получен нами при изучении реакций сульфенилхлоридов (1а,ерк) с 3,6-диметоксибензонорборнадиеном (21): даже в в метиленхлориде в отсутствии каких-либо добавок основным направлением этих реакций является эюо-цис-циклоприсоединение реагента с образованием полициклическх систем (122-124). Другое направление реакции - перегруппировка Вагнера - Меервейна приводит к у-хлорсульфидам (125а,125е,125ж). Образование исключительно продуктов циклоприсоединения (122р-124р) происходит при сульфенилировании соединения (21) в нитрометане в присутствии перхлората лития (табл. 9).

Таблица 9

Результаты сульфенилирования соединения 21 при 20°С

Сульфенилхлорид Среда Продукты (выход, %)

1а СН2С12 122 (37), 125а (30)

СН3Ш2- 1ЛСЮ4 122р (65)

1е СН2С12 123 (47), 125е (38)

СН3Ш2- ЫС104 123р (83)

1ж СН2С12 124 (45), 125ж (34)

СН3Ш2- ЫС104 124р (82)

Как известно из литературных данных, обычно реакции эфиров 5-норборнен-эндо-2-карбоновой и бицикло[2.2.2]окт-5-ен-эн<)о-2,эндо-3-дикарбоновой кислот с сульфенилхлоридами приводят исключительно к продуктам трансаннулярной циклизации с замыканием цикла атомом кислорода карбоалкоксильной группы. Нами установлено, что в реакциях этих моделей с гетаренсульфенилхлоридами с указанной циклизацией конкурирует гетероциклизация, завершаемая нуклеофильным центром сульфенилирующего реагента, причем в зависимости от

свойств реакционной среды и реагента изменяется соотношение конкурирующих направлений. Так, при взаимодействии сульфенилхлорида (1а) с непредельным эфиром (22) и в метиленхлориде, и в системе перхлорат лития -нитрометан при 20°С преимущественно образуется у-лактон (126а) (табл. 10). Наряду с у-лактоном в небольшом количестве получаются и продукты экзо-цис-циклоприсоединения реагента по двойной связи (127, 127р). В реакции сульфенилхлорида (1е) с эфиром (22) даже в метиленхлориде приобретает заметное развитие эюо-цис-циклоприсоединение реагента с образованием продукта (128), хотя преимущественно все же образуется у-лактон (126е). При переходе к нитрометану циклоприсоединение реагента по кратной связи становится доминирующим, а в системе перхлорат лития - нитрометан исключительно образуется перхлорат (128р).

Таблица 10

Результаты сульфенилирования соединения 22 при 20°С

Сульфенилхлорид Среда Продукты (выход, %)

1а СН2С12 126а (81), 127 (7)

CH3N02-LiC104 126а (77), 127р (10)

1е СН2С12 126с (63), 128 (25)

ch3no2 126е (23), 128(65)

CH3N02- LiC104 128р (87)

Основными продуктами реакций сульфенилхлорида (1а) с диэфиром (2£) в метиленхлориде при 20°С являются у-лактон (129а) и 8-лактон (130а) (табл. И). При этом образуется также продукт циклоприсоединения (131). Исключительно продукт циклоприсоединения (131р) получается в системе перхлорат лития -нитрометан. В реакциях сульфенилхлорида (1е) с диэфиром (22) в метиленхлориде у-лактон (129е) и 5-лактон (130е) образуются в относительно небольшом количестве по сравнению с продуктом циклоприсоединения (132), а в нитромета-не в присутствии перхлората лития получается только перхлорат (132р).

Таблица 11

Результаты сульфенилирования соединения 23 при 20°С

Сульфенилхлорид Среда Продукты (выход, %)

1а СН2С12 129а (37), 130а (37), 131(15)

сн3ыо2- 1ЛСЮ4 131 р (84)

1е СН2С12 129е (12), 130е (12), 132(68)

СН3Ж)2- 1лСЮ4 132р (87)

2. Направления реакций иминохлорметансульфенилхлоридов с алкенами.

Иминохлорметансульфенилхлориды, как известно, могут использоваться в качестве синтонов для получения гетероциклов, однако относительно низкая стабильность полученных ранее реагентов сдерживает их широкое применение в органическом синтезе. Кроме того, при исследовании реакций этого класса соединений использовался, как правило, лишь Ы-фенилиминохлорметан-сульфенилхлорид.

В настоящей работе впервые изучены реакции алкенов с относительно устойчивыми перфторалкенил- и фенилкарбонилиминохлорметансульфенил-хлоридами (1з-к).

Нами установлено, что при взаимодействии сульфенилхлоридов (1з,и) со стиролом (3) в метиленхлориде и нитрометане при 20°С, наряду продуктами присоединения по правилу Марковникова (25з,и), в значительных количествах образуются продукты замещения - транс- и цис-винилсульфиды (133з,и) и (134з,и) соответственно (табл.12). В таких же условиях реакции сульфенилхлоридов (1з,и) с трет-бутилэтиленом (5) приводят к образованию продуктов присоединения против правила Марковникова (27з,и) с выходами, близкими к количественным (табл. 12).

СбНг-^ 3

С1

...

8

-С1 СН2С12

СНз.

25з,и С|

С1 133з,н 134з,н

ва

сн,

1з,н

5

сн3

СНз

С1

в

Таблица 12

Результаты взаимодействия сульфенилхлоридов 1з,и с апкенами 3,5

при 20°С

Алкен Сульфенил-хлорид Растворитель Продукты (содержание в реакционной смеси, %)

3 1з СН2С12 25з (58) 133з (23) 134з(19)

СНзИОг 25з (55) 133з(25) 134з (20)

1и СН2С12 25и (70) 133и (23) 134и (7)

СН3Ш2 25и (68) 133и (24) 134и (8)

5 1з СН2С12 27з (100)

СН3Ы02 27з (100)

1и СН2С12 27и (100)

СН3Ш2 27и (100)

Реакции сульфенилхлоридов (1з,и) со стиролом (3) в системе перхлорат лития - нитрометан сопровождаются полимеризацией алкена и поэтому выходы продуктов снижаются по сравнению с реакциями в нитрометане, тогда как соотношение продуктов существенно не изменяется.

В реакциях сульфенилхлоридов (1з,и) с алкеном (5) в системе перхлорат лития - нитрометан наряду с 1,2-присоединением значительное развитие получает скелетная перегруппировка с образованием непредельных сульфидов (135з,и).

ри.

СНЗч ЦОД-СВДНЬ СН3х| С| СНк /СНз

„г5а + «д^ -. + ^

1з,и 5 в 3 Кр

27з, 34% 1351'54%

27и, 32% 135и, 55%

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1з,и) с аллилбензолами (7,8) образуется ряд продуктов, соотношение которых зависит от условий реакции. Так, в метиленхлориде образуются продукты 1,2-присоединения по правилу Марковникова - Р-хлорсульфиды (136з,и;137з,и) и против правила Марковникова - Р-хлорсульфиды (138з,и;139з,и), продукты присоединения с 1,2-

сдвигом арильной группы - у-хлорсульфиды (140з,и;141з,и) и циклизации, завершаемой за счет нуклеофильного участия содержащейся в молекуле субстрата о-метоксигруппы - производные 2,3-дигидробензофурана (142з,и). В нитрометане наряду с указанными выше соединениями получаются в незначительном количестве продукты циклизации с замыканием цикла атомом азота сульфенильного фрагмента - производные 1,3-тиазолиндин-2-она (143з,и; 144з,и). Образование гетероциклов (143з,и; 144з,и) является основным направлением реакции сульфенилхлоридов (1з,и) с аплилбензолами (7,8) в нитрометане в присутствии перхлората лития. В формировании структуры гетероциклов (143з,и; 144з,и) участвуют, по-видимому, молекулы растворителя -нитрометана.

Составы полученных реакционных смесей, определенные методом ПМР спектроскопии, приведены в табл.13.

Строение соединения (144з) доказано методом РСА.

С1

ва

+

1з,и

7,8

136з,и; 137з,и

138з,и; 139з,и

а

И

140з,и; 141],и

142з,и

143з,и; 144з,и О

И=Н (7,136,138,140,143) Я=СН30 ( 8,137,139,141,144)

Таблица 13

Результаты взаимодействия сульфенилхлоридов (1з,и) с алкенами (7,8)

Алкен Суль-фенил-хлорид Среда Продукты (содержание в реакционной смеси, %)

7 1з СН2С12 136з (24) 138з (57) 140з(19)

СНзЫ02 136з(29) 138з (66) 140з (9) 143з(5)

СН3Ш2- 136з(14) 138з(27) 140з (3) 143з(56)

исю4

1и СН2С12 136и (34) 138и (46) 140и (20)

сн3ыо2 136и (32) 138и (48) 140и (15) 143и (5)

СН3Ш2- 136и (18) 138н (25) 140и (5) 143и (52)

ысю4

8 1з СН2С12 137з (22) 139з (9) 141з (60) 142з (9)

сн3ыо2 137з (20) 1391(18) 141з (49) 142з(10) 144з(3)

СН3Ш2- 137з(13) 139з(15) 141з (5) 142з(5) 144з(62)

ЫС104

1и СН2С12 137н (22) 139н (18) 141и (52) 142и (8)

сн3ыо2 137и (18) 139н (15) 141и (55) 142и (7) 144и (5)

СН3Ш2- 137н (7) 139н (5) 141и (15) 142н (4) 144и (69)

ысю4

Взаимодействие сульфенилхлорида (1к) с алкенами (3,5,7) в метиленхлориде при 20°С протекает в рамках традиционной схемы - с выходами, близкими к количественным, образуются соответствующие (3-хлорсульфиды. Реакция со стиролом (3) дает продукт присоединения по правилу Марковникова (25к), с трет-бутилэтиленом (5) - продукт присоединения против правила Марковникова (27к), с аллилбензолом (7) — смесь региоизомеров (136к) и (138к) в соотношении 50:50.

ива

1к

с6н5

3

СН2С12

СН3

С6Н5

С1

К8 25кС6Н5

СНз СНз

сн.

а

27к

о

II

К=С6Н5С-1Ч=С

С«н5 + С1

С«н5

138к

Принципиальные изменения в направлениях реакций сульфенилхлорида (1к) с алкенами (3, 5, 7) происходят под действием перхлората лития в нитрометане. Так, реакция с алкеном (5) сопровождается 1,2-сдвигом метильной группы, элиминированием бензоильного фрагмента и замыканием цикла атомом азота иминогруппы с образованием 5,6-дигидро-4,4,5-триметил-2-хлор-4Н-1,3-тиазина (145).

сн3ч сн3

и Я СНз^ - осю4

и Я СНз^ - ОСЮ4

с6н5с-к=сч + сн3->—^ -► II

за снз ^

1к 5 145,57%

Продукты циклоприсоединения - 1,3-тиазолидин-2-оны (146) и (143к) образуются при взаимодействии сульфенилхлорида (1к) с алкенами (3) и (7) соответственно в нитрометане в присутствии перхлората лития.

еда

о

и

с6н5с-^=сч

вС!

1к

СН31Ч02 - исю4

С6Н5-ч

7

С6Н5 О

11 N Я СбН5С"

о

146, 55%

С6Н;

I?

С6Н5С-

У

о

143к, 63%

Мы проверили устойчивость аддуктов (136з,и,к;137з,и;138з,и,к;139з,и; 25к, 27к) и установили, что эти соединения в условиях реакции не изменяются. Следовательно, продукты гетероциклизации (143з,и,к; 144з,и;145;146) образуются непосредственно в ходе Ас1Е-процесса.

На основании полученных данных можно сделать определенные суждения о механистических особенностях образования N,8- и 1Ч,0,8-гетероциклов в изученных реакциях сульфенилхлоридов с алкенами, диенами и ацетиленами.

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1а-к) с непредельными соединениями в метиленхлориде, как правило, образуются продукты трансприсоединения - р-хлорсульфиды. В соответствии с современными представлениями о механизме реакций сульфенилхлоридов с соединениями, содержащими кратные связи углерод - углерод, такое направление обусловлено возникновением интермедиатов типа (И-1-И-4), в которых осуществляется двустороннее донорно-акцепторное взаимодействие. Нами найдено, что конформационно-лабильные Р-хлорсульфиды в условиях реакции могут претерпевать внутримолекулярную циклизацию с замыканием цикла атомом азота или кислорода сульфенильного фрагмента и образованием N,8- или 14,0,8-гетероциклических систем. Судя по стереохимическим данным, циклизация осуществляется с возникновением переходных состояний типа (ПС).

Заметное влияние на способность р-хлорсульфидов к внутримолекулярной циклизации оказывают структурные особенности сульфенильного фрагмента. Так, например, аддукт транс-стильбена (2) с З-метоксикарбонил-2-пиридинсульфе-нилхлоридом (1е) значительно легче подвергается кватернизации, чем аддукт /иранс-стильбена с 4,6-диметил-3-циано-2-пиридинсульфенилхлоридом (1г) (табл.1), что можно объяснить более высокой нуклеофильностью атома азота

Ф

ПС

пиридинового цикла в первом из указанных соединений. Нельзя исключить и влияние на изучаемые процессы стерических факторов, поскольку известно, что апкилирование азагруппы чувствительно к стерическим помехам. Важная роль электронных эффектов заместителей в тиогетарильном фрагменте Р-хлор-сульфидов четко прослеживается и при сравнении процессов циклизации аддуктов транс-стильбена с сульфенилхлоридом (1г) и 6-метил-4-трифторметил-3-циано-2-пиридинсульфенилхлоридом (1д) (табл.1). Замена метальной группы на трифторметильную, очевидно, приводит к дезактивации пиридинового азота. По аналогичной причине аддукты, полученные в реакциях алкенов с иминохлор-метансульфенилхлоридами, содержащими при азометиновом фрагменте сильно акцепторные фенилкарбонильную и перфторалкенильные группы, не подвергаются внутримолекулярной циклизации.

Весьма значительно внутримолекулярная циклизация Р-хлорсульфидов ускоряется при повышении полярности среды (при замене метиленхлорида нитрометаном или ацетонитрилом) и особенно в присутствии перхлората лития, тетрахлорида олова или пентахлорида сурьмы. Влияние указанных добавок можно объяснить содействием соли как кислоты Льюиса элиминированию хлорид-аниона.

Как нами показано, продукты 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов к каркасным непредельным соединениям (18-20) внутримолекулярной циклизации не подвергаются. По-видимому, в этих жестко зафиксированных системах невозможна реализация подходящих конформаций фрагмента Не^Б-С-С-С!, необходимых для эффективной внутримолекулярной нуклеофильной атаки.

Направления реакций гетаренсульфенилхлоридов с 3,4-дигидропираном и 3,6-диметоксибензонорборнадиеном в метиленхлориде резко контрастируют с ходом реакций этих электрофилов с другими изученными непредельными соединениями. В рассматриваемых процессах, по-видимому, вследствие стаби л из ирую ще го эффекта заместителей в непредельном субстрате возникают интермедиаты типа (И-5) или (И-6), в которых реализуется односторонний перенос электронной плотности Са —» в. Далее генерируемые частицы могут приводить к продуктам циклоприсоединения (62-64, 122-124), либо продуктам

депротонирования (65) или перегруппировки Вагнера - Меервейна (125а, 125е, 125ж).

сг

/Св СР\ С,-СР\.

И-5 И-6

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1а-к) с непредельными соединениями в нитрометане или ацетонитриле в присутствии перхлората лития гетероциклизация, по-видимому, происходит непосредственно в ходе электрофильного присоединения. Возможно, что вследствие координирования реагента катионами лития перенос электронов с атома серы на атомы углерода кратной связи затрудняется и образование частиц типа (И-1-И-4) становится маловероятным. Кроме того, в результате связывания и выведения из зоны реакции "собственного" нуклеофила - аниона хлора в виде хлорида лития в качестве противоиона выступает нуклеофугный перхлорат-анион. Поэтому в ходе этих процессов могут участвовать интермедиаты типа (И-7, И-8), в которых стабилизация возникающего электронодефицитного центра осуществляется за счет нуклеофильного участия атома азота или кислорода сульфенильного фрагмента.

СЮ4- СЮ*~

Ь ь

/С. /С<"-

И-7 И-8

Как видно из пблученных данных, в зависимости от структурных особенностей непредельного субстрата и сульфенилирующего реагента замыкание цикла (образование связи С^ или С-О) может происходить более или менее согласованно с образованием связи С-в, либо циклизации предшествует скелетная перегруппировка.

Выводы

1. Разработаны новые подходы к синтезу N,8- и 1Ч,0,8-содержащих гетероциклов на основе тандемных процессов присоединения — циклизации при взаимодействии непредельных соединений с гетарен- и иминохлорметан-сульфенилхлоридами с замыканием цикла атомом азота или кислорода, содержащимся в сульфенильном фрагменте.

2. Установлено, что эффективными методами формирования серосодержащих гетероциклических систем могут служить:

внутримолекулярная циклизация Р-хлоралкил(винил)сульфидов-- продуктов 1,2-присоединения сульфенилхлоридов по кратным связям;

полярное циклоприсоединение сульфенилирующих реагентов по кратным связям.

3. Найдено, что в реакциях алкенов, диенов и ацетиленов с гетарен-сульфенилхлоридами - производными 1,3-бензотиазола, пиридина, пиримидина, хинолина и N-0 кс и да пиридина реализуются два пути гетероциклизации:

в нитрометане или ацетонитриле в присутствии перхлората лития происходит полярное циклоприсоединение сульфенилирующего реагента к непредельному соединению;

в метиленхлориде предшественниками гетероциклов, как правило, являются Р-хлоралкил(винил)сульфиды, претерпевающие в условиях реакции внутримолекулярную циклизацию.

4. Показано, что внутримолекулярная циклизация Р-хлорапкил-(винил)сульфидов ускоряется при действии кислот Льюиса (перхлорат лития в нитрометане, тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы в метиленхлориде), при повышении основности сульфенильного фрагмента и температуры.

5. Установлено, что в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с каркасными непредельными соединениями - производными бицикло[2.2.1]-гепт-2-ена, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, бицикло[2.2.2]окт-2-ена и бицикло[2.2.2]окта-2,5-диена продукты гетероциклизации образуются только по схеме циклоприсоединения.

6. Показано, что при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с непредельными соединениями, содержащими сильно донорные заместители, полярное циклоприсоединение реализуется даже в метиленхлориде в отсутствии каких-либо солевых добавок (реакции 3,4-дигидропирана и 3,6-диметоксибензонорборнадиена)..

7. Найдено, что в реакциях алкенов с Ы-замещенными иминохлорметан-сульфенилхлоридами, содержащими фенилкарбонильный и перфторалкениль-ные фрагменты, гетероциклизация происходит в результате циклоприсое-динения реагента, стимулированного системой перхлорат лития - нитрометан.

8. Установлено, что независимо от пути реализации, структурных факторов серосодержащего реагента и непредельного соединения, реакционных условий циклообразование протекает регио- и стереоспецифично.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Попкова В.Я., Мысов Е.И., Галахов М.В., Османов В.К., Гетман J1.C. а,р-Непредельные фторсодержащие тиоцианаты. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990.-№ 12.- С. 2862-2865.

2. Попкова В .Я., Виноградова JI.E., Лейтес Л.А., Османов В.К. Внутримолекулярная гетероциклизация с соответствующим элиминированием при взаимодействии аммиака с 2-хлорперфторциклогексенилтиоцианатом.// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991.- № 10,- С. 2366-2370.

3. Османов В.К., Борисов A.B., Бодриков И.В., Попкова В.Я.. Направления реакций 3,7-диметиленбицикло [3.3.1] нонана с полифторированными a,ß-непредельными сульфенилхлоридами. // Тез. докл. VI конференции по перспективам развития химии и практического применения каркасных соединений, Волгоград, 1992. - С. 30.

4. Popkova V.Ya., Osmanov V.K., Borisov A.V., Lutsenko A.I., Aerov A.F., Mysov E.L, Bodrikov I.V. Functionalization of alkenes by polyfluorinated a,ß-unsaturated sulfenyl chlorides: reactions of 2-chloroperfluoro-l-cycIohexenesulfenyl chloride-1 with activated olefins //J. Fluorine Chem.- 1993.-V. 65.-P. 181-187,

5. Борисова Г.Н., Османов В.К., Борисов A.B. Синтез гетероциклов на основе электрофильной циклизации алкенов, завершаемой электрофилом. // Тез. докл. Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции", С.-Петербург, 1994,- С. 25.

6. Борисов A.B., Османов В.К., Бодриков И.В., Мысов Е.И., Попкова В .Я., Бархаш В.А. Перегруппировки в реакциях тетрафторбензобаррелена с a,ß-

непредельными полифторированными сульфенилхлоридами. // Тез.докл. VII научно-практической конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений", Волгоград, 1995.-С. 86-87.

7. Борисова Г.Н., Османов В.К., Филипущенко М.В., Борисов A.B., И.В. Бодриков. Новые реагенты сульфенаминирования алкенов. // Тез. докл. XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995.- С. 2.

8. Османов В.К., Борисова Г.Н., Борисов A.B., Бодриков И.В. Направления и стереохимия реакций а,р-непредельных полифторированных сульфенил-хлоридов с алкенами. // Тез. докл. XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995. - С. 3.

9. Борисова Г.Н., Османов В.К., Борисов A.B., Бодриков И.В. Пути гетероциклизации в реакциях 2 - аллилфенола с сульфенилхлоридами. // Тез. докл. XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань,1995.- С. 135.

Ю.Борисова Г.Н., Османов В.К., Уграк Б.И., Борисов A.B., Бодриков И.В. Гетероциклизация в Adg-реакциях алкенов с двукратным участием электрофила. // Тез. докл. XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1995.-С. 136.

11. Popkova V.Ya., Osmanov V.K., Borisov A.V, Ugrak B.I., Bodrikov I.V. Functionalization of alkenes by polyfluorinated a,ß - unsaturated sulfenyl chlorides. Dual reactivity of perfluoro-2-methyl-2-penten-3-yl sulfenyl chloride in reactions with activated olefins //J. Fluorine Chem.-1996.- V.68.- P. 183-191.

12. Борисов A.B., Османов B.K., Шулешов A.H., Борисова Г.Н., Бодриков И.В. Гетероциклизация в реакциях сульфенилирования 3-арилпропенов. // Тез. докл. Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов", Саратов,1996.- С. 171.

13. Борисов A.B., Бодриков И.В., Субботин А.Ю., Борисова Г.Н., Османов В.К. Взаимодействия в системах сульфенилхлорид - перхлорат лития. // ЖОрХ.-1997.- Т. 33.- Вып. 3.- С. 469.

14. Османов В.К., Борисов A.B., Борисова Г.Н., Бодриков И.В., Попкова В.Я. Полифторированные а,р-непредельные сульфенилхлориды - реагенты неаддитивного сульфенилирования алкенов. // Тез. докл. II Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений", С.Петербург, 1997,- С. 135.

15. Османов В.К., Борисов A.B., Шулешов А.Н., Борисова Г.Н., Бодриков И.В. Стимулированная гетероциклизация в реакциях М-перфтор-2-метил-2-пентен-3-илиминохлорметансульфенилхлорида с алкенами. //Тез. докл. II Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений ", С.-Петербург, 1997.- С. 136.

16. Османов В.К., Борисов A.B., Борисова Г.Н., Бодриков И.В., Попкова В.Я. Две формы реагирования перфтор-2-метил-2-пентен-3-илсульфенилхлорида с алкенами. // Тез. докл. II Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений", С.-Петербург, 1997.-С. 137.

17. Борисов A.B., Борисова Г.Н., Османов В.К., Сладкова Т.В., Бодриков И.В. Региохимия сульфенилхлорировання алкенов. Критерии отнесения региоизомеров. // Тез. докл. V Всероссийского семинара по спектроскопии ЯМР, Москва, 1997.-С. 81.

18. Османов В.К., Борисов A.B., Борисова, H.H. Мацулевич Ж.В., Сладкова Т.В. Новый метод синтеза тиазолидинонов.//Тез. докл. Всероссийской конференции "Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производства", Пенза, 1998.- С. 115.

19. Османов В.К., Борисов A.B., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Сладкова Т.В., Смирнов В.Ф., Смирнова О.Н. Биоцидная активность сульфидов, сульфоксидов и сульфонов.//Тез. докл. Всероссийской конференции "Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производства", Пенза, 1998. - С. 116.

20. Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Фролова Н.Г., Савин Е.Д., Борисов A.B. Синтез и реакции З-циано-2-пиридинсульфенил-хлоридов. // Тез. докл. II Международной конференции молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры", С.Петербург, 1999. - С. 141.

21. Османов В.К., Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Борисов A.B. Стереохимия ен-реакций полифторированных тиокетонов с алкенами // Тез. докл. II Международной конференции молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры ", С.-Петербург,1999,- С. 142.

22. Борисов A.B., Сладкова Т.В., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Фролова Н.Г., Савин Е.Д., Неделькин В.И. З-циано-2-пиридин-сульфенилхлориды в синтезе 8,Ы-гетероциклов.// Тез. докл. Международной конференции "Органический синтез и комбинаторная химия", Звенигород, 1999.- С. 127.

23. Борисов A.B., Борисова Г.Н., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А. Сульфенилхлориды в синтезе Б.Ы-гетероциклов. // Тез. докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999.- С. 195.

24. Борисов A.B., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г. Новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих гетероциклов // Тез. докл. I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, Суздаль, 2000. - С. 104.

25. Борисов A.B., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г. Гетаренсульфенилхлориды - синтоны в синтезе Б.Ы-гетероциклов. // В кн. "Азотистые гетероциклы и алкалоиды" под ред. Карцева В.Г., Толстикова Г.А., М.: Иридиум Пресс.- 2001. - Т.2. - С. 46.

26. Борисов A.B., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к мостиковым олефинам. // Тез. докл. IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений, Волгоград, 2001.-С. 75.

27. Гончарова Т.В., Новикова Ю.А., Соколов И.Г., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Борисов A.B. Тандемная перегруппировка-циклизация в

реакциях гетаренсульфенилхлоридов с непредельными соединениями. // В кн. Актуальные проблемы, органической химии. (Тез. докл. V научной школы-конференции). Новосибирск, 2001.- С. 128.

28. Борисов A.B., Османов В.К, Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Полярное циклоприсоединение 8-хинолинсульфенилхлорида к стиролу. // Химия гетероцикл. соединений.- 2001.- № 3. - С. 407-408.

29. Борисов A.B., Вельский В.К., Борисова Г.Н., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В. , Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. Гетероциклизация в- реакциях 1-фенил-5-тетразолилсульфенилхлорида с арилолефинами. // Химия гетероцикл. соединений.- 2001.- № 6,- С. 763-767.

30. Борисов A.B., Османов В.К., Гончарова Т.В., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н. Направления гетероциклизации в реакциях 4,6-диметил-2-пиримидин-сульфенилхлорида с 2-аплилфенолом // Химия гетероцикл. соединений.-

2001.-№ 6.- С. 847-848.

31.Османов В.К., Борисов A.B., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Соколов И.Г., Никонова Ю.А., Самсонова А.Д. Новые сульфенили-рующие реагенты в синтезе гетероциклов.// Тез. докл. IV Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи", С.-Петербург, 2002.- С. 284.

32. Борисов A.B., Османов В.К., Никонова Ю.А., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Затонский Г.В.. Циклоприсоединение 1,3-бензотиазол-2-сульфенил-хлорида к (1Е, ЗЕ)-1,4-дифенил-1,3-бутадиену // Химия гетероцикл. соединений. -2002,-№ 6,- С.855-856.

33. Борисов A.B., Османов В.К., Гончарова Т.В., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Фролова Н.Г., Савин Е.Д. Циклоприсоединение 4,6- диметил-З-циано-2-пиридинсульфенилхлорида к норборнену.// Химия гетероцикл. соединений.-

2002.-№9.-С. 1304-1305.

34. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Необычная трансформация при циклоприсоединении ароилиминохлорметан-сульфенилхлоридов к 3,3-диметил-1-бутену.// Химия гетероцикл. соединений.-

2002.-№ 9.-С.1307-1308.

35. Борисов A.B., Османов В.К., Никонова Ю.А. Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. ,. Циклоприсоединение 4,6-диметилпиромидин-2-сульфенилхлорида по ацетиле- новой связи. // Химия гетероцикл. соединений.-2003.- № 8.- С. 1273-1274.

36. Борисов A.B., Османов В.К., Никонова Ю.А. Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. , 4 '■ Тандемная перегруппировка-циклизация в реакциях тетрафторбензобар-

релена с гетаренсульфенилхлоридами. // Химия гетероцикл. соединений.-

2003.-№9.- С. 1431-1433.

37. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Гетероциклизация в реакции 2-хлорсульфенил-1-пиридинийоксида с транс--стильбеном. // Химия гетероцикл. соединений.- 2003.-№ 9.-С. 1433-1434.

38. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н. ■ Гетероциклизация в реакциях 2-хлорсульфенил-1-пиридинийолата с алкенами.

// В кн. "Кислород- и серусодержащие гетероциклы", под ред. В.Г.Карцева. -М.: IBS PRESS. - 2003.- С. 32.

39. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н. Транс-2,3-дифенил-2,3-дигидропиридо[1,2-Ь][1,4,2]оксатиазиний-5-перхлорат // В кн. "Кислород- и серусодержащие гетероциклы", под ред. В.Г.Карцева. -М.: IBS PRESS. - 2003.- С. 267.

40. Борисов A.B., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В., Соколов И.Г., Никонова Ю.А. Стереохимия циклоприсоединения сульфенилирующих реагентов к непредельным соединениям. // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология. - Нижний Новгород: НГТУ.- 2003.-Т. 39. - С. 55-60.

41. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Необычная реакция 3,6-диметоксибензонорборнадиена с 2-хлор-сульфенил-1-пиридин-1-оксидом.//Химия гетероцикл. соединений.-2004.-№11.-С. 1735-1736.

42. Борисов A.B., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Соколов И.Г., Гончарова Т.В., Никонова Ю.А. Новые методы синтеза серусодержащих гетероциклов. // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики.- Нижний Новгород: НГТУ, 2004,-Т. 45. - С. 43-45.

43. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Гончарова Т.В., Никонова Ю.А. Циклоприсоединение сульфенилхлоридов к олефинам как новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих систем. // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: Тез. докл. Международной научно-технической конференции, Самара, 2004.- С. 57.

44. Борисов A.B., Вельский В.К., Гончарова Т.В., Борисова Г.И., Османов В.К., Мацулевич Ж.В., Фролова Н.Г., Савин Е.Д. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 2. Циклизация в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с 3,3-диметил-1-бутеном. //Химия гетероцикл. соединений.- 2005.- № 6.-С. 893-900.

45. Борисов A.B., Османов В.К., Никонова Ю.А., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Аннелирование норборненового остова в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с норборнадиеном. // Химия гетероцикл. соединений.- 2005.- № 6.-С. 925-927.

46. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н. Особенности гетероциклизации в реакциях фенилкарбонилимино-хлорметансульфенилхлорида с апкенами. // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология.- Нижний Новгород: НГТУ, 2006. - Т. 60.- С. 12-15

47. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Мацулевич Ж.В., Борисова Г.Н., Сазонтьева Т.В.. Аннелирование пиридинового кольца реагента при взаимодействии 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида с мостиковыми олефинами. // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология.- Нижний Новгород: НГТУ, 2006. - Т. 60.- С. 35-40.

48. Борисов A.B., Османов В.К., Никонова Ю.А., Мацулевич Ж.В., Борисов Г.Н., Сазонтьева Т.В.. Циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к алкинам. // Труды Нижегородского государственного технического университета.

Химия и химическая технология. - Нижний Новгород: НГТУ, 2006.- Т. 60.-

48. Борисов A.B., Османов В.К., Соколов И.Г., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к 3,4-дигидропирану. // Химия гетероцикл. соединений.- 2006.- № 2.- С. 303-304. 50. Борисов A.B., Вельский В.К., Османов В.К., Борисова Г.Н., Мацулевич Ж.В. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 3. Взаимодействие перфтор-2-метил-1-этил-1-пропенилиминохлорметансульфенилхлорида с 1-аллил-2-метоксибензолом.//Химия гетероцикл. соединений.-2006.-№ 10.-С. 1558-1564.

С.40-42.

Подписано в печать 19.01.07. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 34.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.