Синтез N,S- и N,O,S-содержащих гетероциклов на основе сульфенилирования непредельных соединений

Османов, Владимир Кимович

Синтез N,S- и N,O,S-содержащих гетероциклов на основе сульфенилирования непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Османов, Владимир Кимович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез N,S- и N,O,S-содержащих гетероциклов на основе сульфенилирования непредельных соединений»

Автореферат диссертации на тему "Синтез N,S- и N,O,S-содержащих гетероциклов на основе сульфенилирования непредельных соединений"

На правах рукописи ОСМАНОВ ВЛАДИМИР КИМОВИЧ

СИНТЕЗ N,8- И ад,8-СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03- органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

о П

КАЗАНЬ - 2009 3 -1 " '

003468560

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Борисов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Галкин Владимир Иванович

доктор химических наук, профессор Овчинников Виталий Витальевич

доктор химических наук, профессор Мельникова Нина Борисовна

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится « 19 » июня 2009 г. в_час. на

заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, зал заседаний ученого совета А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета ^рУЛулуху.Ыи.ги.

Автореферат разослан « »_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Захаров В.М.

Поскольку большинство используемых гетероциклических соединений выделяют не из природных веществ, а получают методами химического синтеза, создание новых принципов гетероциклизации и разработка на их основе высокоселективных препаративных методов синтеза представляется весьма актуальной задачей. Эффективными подходами к решению этой задачи являются как поиск новых реагентов гетероциклизации, так и разработка новых вариантов циклообразования с использованием уже известных реагентов.

других центров сульфенильного фрагмента единичны. В тоже время, сульфенилхлориды - довольно уникальный класс электрофильных реагентов, структуру катионоидной части которых можно целенаправленно варьировать и вводить в нее потенциально нуклеофильные центры (атомы азота, кислорода и др.), способные к замыканию цикла в реакциях с непредельными углеводородами. Тем не менее, до настоящей работы систематические исследования по реализации такого типа циклизаций не проводились. Учитывая же реальные возможности варьирования структуры сульфенилхлоридов и непредельных соединений, развитие рассматриваемого подхода к синтезу N,8- и 1Ч,0,8-содержащих гетероциклов представляется весьма перспективным.

Работа выполнена при поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (грант № 97-9.4-28).

Цель работы - разработка методов синтеза N,5- и М,0,Б-содержащих гетероциклов на основе цикпообразования в Ас!^ - реакциях непредельных углеводородов с сулъфениюслоридами с замыканием цикла нуклеофильным центром сульфенильного фрагмента.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи: определение направлений реакций алкенов, диенов и ацетиленов с сульфенилхлоридами, содержащими в сульфенильном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода;

выявление факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла указанными гетероатомами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Развито актуальное научное направление, связанное с формированием новых подходов к синтезу гетероциклов на основе циклообразования в Ас1 ¡^реакциях непредельных соединений с замыканием цикла нуклеофильным центром электрофильной части реагента.

Впервые изучены реакции непредельных углеводородов с гетаренсульфе-нилхлоридами — производными пиридина, пиримидина, хинолина, бензотиазола, Ы-оксида пиридина и Ы-замещенными иминохлорметансульфенилхлоридами, содержащими бензоильную и перфторалкенильные группы и найдены условия,

при которых происходят тандемные процессы присоединения — циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода сульфенилыюго фрагмента.

Установлено, что формирование новых гетероциклических систем происходит в ходе внутримолекулярной циклизации (3-хлорсульфидов -продуктов 1,2-присоединения сульфенилхлоридов к непредельным соединениям и/или полярного циклоприсоединения сульфенилирующих реагентов по кратной связи. Выявлено влияние структурных факторов реагирующих соединений и характера среды на пути реализации и эффективность циклообразования.

Найдено, что циклизация р-хлорсульфидов значительно ускоряется с ростом основности гетарильного фрагмента реагента, при действии кислот Льюиса (1лС104,8ЬС1з,8пС14), усилении электронодонорных свойств заместителей в непредельном субстрате, повышении полярности растворителя и температуры.

Установлено, что при взаимодействии сульфенилхлоридов с непредельными соединениями в присутствии кислот Льюиса (1ЛСЮ4, БЬСЬ) происходит полярное циклоприсоединение сульфенилирующих реагентов по кратным связям. Показано, что этот метод синтеза серосодержащих гетероциклов имеет общий характер.

Впервые показано, что полярное циклоприсоединение гетаренсуль-фенилхлоридов к некоторым бициклическим непредельным соединениям с кислородсодержащими функциональными группами реализуется даже в малополярной среде (метиленхлорид) в отсутствии каких-либо солевых добавок.

Установлена высокая регио- и стереоселективность изученных процессов циклообразования.

В ходе работы синтезировано и охарактеризовано более 200 новых соединений, в том числе 95 N,8- и 1Ч,0,8-содержащих гетероциклов. Разработанные методы синтеза производных 1,4,2-оксатиазина, 1,3-тиазола, 1,3-и 1,4-тиазина из относительно доступных предшественников могут найти применение в органическом синтезе.

Вклад автора в разработку проблемы. Личное участие автора выразилось в формулировке темы исследований; разработке экспериментов; руководстве работой студентов и аспирантов по отдельным разделам диссертации; непосред-

ственном выполнении большей части экспериментов; обработке и анализе экспериментального материала; формулировании положений и выводов из работы.

Экспериментальные результаты по установлению структуры соединений методом РСА получены совместно с проф. В.К. Вельским (ГНЦ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва) и Г.К. Фукиным (ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН, Н. Новгород).

В решении некоторых проблем с помощью спектроскопии ЯМР 'Н , ПС, 7Li и l9F участвовали Г.В. Затонский, A.B. Игнатенко, В.В. Качала и Ю.А. Стреленко (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва).

Квантово-химические расчеты выполнены совместно с проф. C.B. Зеленцовым (ННГУ им. Н.В.Лобачевского, Н.Новгород).

Приношу благодарность всем, кто участвовал в работе (Т.В. Гончаровой, И.Г. Соколову, Ю.А. Никоновой, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисовой). Особую благодарность выражаю проф. A.B. Борисову за помощь в постановке и формировании стратегии исследований, постоянное участие в обсуждении результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений (Волгоград, 2001), XIX и XX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань,1995, 1999), Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1996), II Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений" (С.-Петербург, 1997), Международной конференции "Органический синтез и комбинаторная химия", (Звенигород, 1999), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи"(С.-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов" (Москва, 2003), Международных научно-технических конференциях "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004, Волгофад, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 21 статья в журналах из перечня ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), результатов экспериментов и их обсуждения (гл. 2), экспериментальной части (гл. 3), выводов, библиографии и приложения. В литературном обзоре рассмотрены синтетические аспекты циклоприсоединения катионоидных реагентов по кратным связям и циклообразования в реакциях непредельных углеводородов с сульфенилгалогенидами. В главе 2 приводятся результаты исследований реакций непредельных углеводородов с гетарен- и иминохлорметансульфенилхлоридами, а также анализ полученных результатов. Диссертация изложена на 280 страницах машинописного текста, содержит 58 таблиц, 14 рисунков и список цитируемой литературы из 346 наименований.

В соответствии с поставленной целью в качестве реагентов в работе использовались гетаренсульфенилхлориды (1а-е) и иминохлорметан-сульфенилхлориды (1з-к), содержащие в р- или у-положении к атому серы потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода. Следует отметить, что сульфенилхлориды (1б-д,ж-и) до настоящей работы не были известны и синтезированы нами специально для решения поставленных в работе задач.

Основное содержание работы

1а

1в SCJ

1г

1и

SCI

В качестве модельных субстратов применялся широкий набор непредельных соединений - алкены и диены (алифатические, циклические, бициклические), арилацетилены и функционально - замещенные непредельные соединения (2-23). Это позволило подтвердить общий характер разрабатываемого подхода к синтезу гетероциклов и выявить регио- и стереохимические характеристики исследуемых процессов.

СбН5

ан5

СбН5

СНэ

4-СН3О-С6Н4

7 8

12 13

- ¿ъ

СбН5-

9 10

4-СНз-СбНд-: 17

СО1С2Н5

СбН5-^-СбН5 16

осн.

СНзО

■/СО2СН3 С02СН3

Системное исследование строения полученных соединений проводилось методами рентгеноструктурного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР ('Н , |3С и "Б) и масс-спектрометрии.

1. Аннелирование гетарильного цикла реагента при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с алкенами, диенами и ацетиленами

Важнейшие подходы к конструированию гетероциклических систем -внутримолекулярное нуклеофильное замещение и циклоприсоединение по кратным связям широко используются при получении гетероциклических соединений различных классов.

В настоящей части работы показано, что весьма удобными и перспективными предшественниками N,8- и N.О^-содержащих гетероциклов могут служить Р-хлорсульфиды- продукты 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов (1а-ж) к алкенам, диенам и ацетиленам, а сами сульфенилхлориды в определенных условиях являются высокоселективными реагентами полярного циклоприсоединения.

1.1. Внутримолекулярная циклизация Р-хлорсульфидов

Поскольку используемые в работе гетаренсульфенилхдориды либо получены нами впервые, либо в реакции с непредельными соединениями ранее не вовлекались, то на первом этапе работы нами были изучены их реакции с алкенами, диенами и ацетиленами в метиленхлориде при 20°С, т.е. в условиях, в которых обычно и проводятся подобные реакции.

1.1.1. Реакции гетаренсульфенилхлоридов с алкенами

Мы установили, что при взаимодействии сульфенилхлоридов (1а-ж) с алкенами (2-5) в метиленхлориде при 20 °С образуются обычные продукты трансприсоединения (24а-ж; 25а-г,е,ж; 26а-г; 27а-г,е,ж). Выходы адцуктов, за исключением соединений (24ерк; 25е,ж; 27е), близки к количественным. Адцукты (24е,ж; 25е; 27е) идентифицированы лишь методом ЯМР 'Н спектроскопии.

С1 н н

С1 Н ,СН3

СЙН, 1а-ж

Не18С1

О н

С1 Н ,СбН5

С(СНз)з

ОДГ н

вНе!

Н Н

ЭНе!

24а-ж

27а-г,е,ж

При дальнейшем выдерживании Р-хлорсул ьфидов в этих условиях наблюдается самопроизвольное превращение их в конденсированные гетеро-циклы (28-43, 45-50) - продукты внутримолекулярной циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода тиогетарильного фрагмента (табл.1). Исключение составляет только стабильный аддукт (24д).

36,36р (К,=К2=С6Н5) 37,37р (К|=СбН5Д2=Н) 38,38р (Я,=С6Н5Д2=СНз) 39,39р (Я,=НД2=(СНз)зС)

СНэ

40,40р(К,=Я2=С6Н5) 41,41р(Я,=С6Н5Д2=Н) 42,42р(Я,=С6Н5Д2=СНз) 43,43р (Я,=НД2=(СН3)3С)

44р(К,=Я2=С6Н5)

СН3

+ х"

32^2р(К,=К2=СбН5) 33, ЗЗр (Я|=СбН5Д2=Н) 34,34р (К,=С6Н5Д2=СН3) 35,35р (К,=НД2=(СНз)зС)

28,28р, гввп, 28вЬ (Я,=Я2=С6Н5) 29,29р (К,=С6Н5Д2=Н) 30, ЗОр (К,=С6Н5Д2=СНз)

31,31р(а,=нд2=(сн3)зС)

Н вне! СН302С

24а-ж; 25а-г,е,ж; 2ба-г; 27а-г,е,ж 45 (к,=я2=с6Н5)

46 (Я,=С6Н5Д2=Н) 47(Я,=НД2=(СНз)зС)

48 (Я,=Я2=С6Н5)

49 (Я,=С6Н5Д2=Н)

50 (Я|=Н, Я2=(СН3)3С)

X* =СГ, СЮ/ (р), 8пС150ш), БЬОЛвЬ)

Найденные превращения аддуктов оказались довольно необычными, поскольку ранее при изучении реакций некоторых гетаренсульфенилхлоридов с

алкенами было установлено, что образующиеся Р-хлорсульфиды стабильны не только в малополярных средах, но даже и в такой полярной системе, как перхлорат лития - нитрометан.

Для выявления факторов, способствующих циклообразованию в изучаемых реакциях нами проведено системное исследование превращений полученных Р-хлорсульфидов. Найдено, что внутримолекулярная циклизация р-хлор-сульфидов ускоряется при повышении полярности растворителя (переход от метиленхлорида к нитрометану или ацетонитрилу) и температуры. Как видно из данных табл. 1 и, в первую очередь, результатов, относящихся к реакционной способности Р-хлорсульфидов (24г-е; 25г,е; 27г,е), циклизация протекает легче по мере усиления основности гетарильного фрагмента. Резкое ускорение превращения аддуктов происходит при добавлении в раствор Р-хлорсульфида в метиленхлориде эквимольного количества кислоты Льюиса — пентахлорида сурьмы или тетрахлорида олова. Аналогичный эффект достигается, если на предварительно полученный в метиленхлориде аддукт подействовать перхлоратом лития (эквимольное количество) в нитрометане, причем в этом случае удается вовлечь в циклизацию и р-хлорсульфид (24д). При этом образуются соединения (28эЬ, 288п, 28р-43р, 45р-50р) - соответствующие аналоги солей (28-43,45-50) и гетероцикл (44р).

Мониторинг процесса внутримолекулярной циклизации осуществляли методом ЯМР 'Н спектроскопии реакционных смесей. При превращении Р-хлорсульфидов в соответствующие конденсированные системы наблюдаются значительные, характерные для каждого типа соединений, изменения в химических сдвигах протонов тиогетарильного фрагмента - групп С-Нце, и СН3. Кроме того, при замещении хлора во фрагментах СНв-СНО, СНгв-СНС! и СНЗ-СН2С1 на атом азота или кислорода происходит сдвиг сигналов протонов соответствующих метановых и метиленовых групп в слабое поле на величину 0.81.5 м.д., что позволяет легко идентифицировать продукты и определять составы реакционных смесей. Структура соединения (43) доказана методом РСА.

Таблица 1

Результаты превращения Р-хлорсульфидов 24а-ж, 25а-г,е,ж, 26а-г, 27 а-г,е,ж

__(20 °С)__

Р-Хлор- Среда Время Степень Продукт Выход,

сульфид превращения, ч превращения, % %

1 2 3 4 5 6

24а СН2С12 940 20 28 15

СНзИОз 480 80 28 71

СН3СЫ 480 80 28 69

СН2С12-БЬС15 96 100 28вЬ 75

СН2С12-8ПС14 96 100 28«п 72

СНзЫ02-ЫС104 96 70 28р 61

СНзШг-иСЮ/' 96 73 28р 60

246 СН2С12 720 100 32 . 57

СН3Ш2-1лС104 72 100 32р 62

24в СН2С12 360 40 36 31

СН3Ы02-ЫСЮ4 72 100 36р 43

24г СН2С12 384 80 40 52

СН3М02-1ЛСЮ4 72 100 40р 71

24д СН2С12 720 0 - -

СН3М02-иС104 480 20 44р 12

24е СН2С12 0,5 100 45 74

24ж СН2С12 48 100 48 92

25а СН2С12 240 10 29 5

СНС13(60°С) 240 40 29 32

СНзШ2-Ь1С104 24 90 29р 68

256 СН2С12 96 50 33 41

СН3Ж)2-1ЛС104 24' 95 ЗЗр 87

25в СН2С12 96 20 37 14

СН3Ш2-Ь1СЮ4 24 100 37р 81

25г СН2С12 96 30 41 23

СН3Н02-ЫС104 24 95 41р 88

25е СН2С12 0,5 100 46 72

25ж СН2С12 48 100 49 52

26а СН2С12 528 75 30 59

СН3Ш2-1лСЮ4 24 70 ЗОр 57

266 СН2С12 48 50 34 42

СН3М02-1лСЮ4 24 100 34р 89

2бв СН2С12 72 45 38 37

СН3Ы02-Ь1С104 24 100 38р 86

26г СН2С12 48 55 42 43

СН3Ы02-1лСЮ4 24 100 42 р 81

27а СН2С12 3600 30 31 22

СНС1з(60°С) 120 50 31 43

СН3М02-1ЛСЮ4 144 25 31р 19

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6

276 СН2С12 480 100 35 87

СН3М02-иС1С>4 24 100 35р 84

27в СН2С12 504 100 39 86

СН3Ы02-ЫСЮ4 24 100 39р 92

27г СН2С12 72 100 43 77

СН3Ы02-1лС104 24 100 43 р 88

27е СН2С12 1 100 47 78

27ж СН2С12 3600 100 50 85

При мольном соотношении 24а: иС104 =1:3

На примере превращения Р-хлорсульфида (51) - продукта присоединения сульфенилхлорида (1а) к 4-метоксистиролу (6) нами показано также, что при введении сильно донорного заместителя в ароматическое кольцо стирола резко сокращается время циклизации: превращение аддукта (51) в соединение (52) в метиленхлориде при 20 °С происходит всего лишь за 1,5 ч.

52, 82%

Аналогичные закономерности установлены нами и для реакций гетаренсульфенилхлоридов с циклическими алкенами (9,10). Так, присоединение сульфенилхлоридов (1а,б,е,ж) к циклопентену (9) в метиленхлориде при 20°С протекает с образованием р-хлорсульфидов (53а,б,е,ж) с количественными выходами.

.а н ■н

Не1—ва

1а,б,е,ж

53а, б, е, ж

Каких-либо превращений аддукта (53а) в метиленхлориде не наблюдалось. Только под действием перхлората лития в нитрометане и хлоридов сурьмы и олова в метиленхлориде р-хлорсульфид (53а) претерпевает медленную внутримолекулярную циклизацию, результатом которой является стереоспецифичное формирование г/мс-сочлененных гетероциклических систем (54р,54яЬ,548п) (табл.2). Аналогичные процессы - образование солей (55-57,55р) происходят при превращениях менее устойчивых р-хлорсульфидов (536,е,ж) в метиленхлориде и в системе перхлорат лития - нитрометан (табл. 2).

1гП>

С02СН]

С1

н н

53а,б,е,ж

54р,54$Ь, 54$п

Х"=СГ, СЮДр), 8ЬС1б"(»Ь), впС^вп)

Таблица 2

Результаты превращения Р-хлорсульфидов 53а,б,е,ж (20 °С)

Р-Хлор- Среда Время Степень Продукт Выход,

сульфид превра- превраще- %

щения, ч ния, %

53а СНзЫОг 1лСЮ4 960 70 54р 59

СН2С12- БЬСЬ 240 100 54вЬ 82

СН2С12 -8ПС14 240 100 54вп 87

536 СН2С12 480 35 55 29

СН3Ш2- Ь1СЮ4 96 100 55р 77

53е СН2С12 24 100 56 82

53ж СН2С12 6480 60 57 45

В отличие от реакций с циклопентеном, при взаимодействии сульфенилхлоридов (1е,ж) с инденом (10) в метиленхлориде при 20°С быстро и с высокими выходами образуются исключительно продукты гетероциклизации (58)

и (59). Только в реакции индена с сульфенилхлоридом (1а) методом ЯМР 'Н спектроскопии удалось зафиксировать образование аддукта (60), который за 24 ч полностью превращается в пентациклическую систему (61).

НеЙС! + 1а,е,ж

со2сн3

58,87%

61, 78%

В отличие от приведенных выше реакций, при взаимодействии сульфенилхлоридов (1а,б,е,ж) с 3,4-дигидропираном (11) в метиленхлориде при 20°С образование продуктов 1,2-присоединения вообще не зарегистрировано. Можно предположить, что в этих случаях превращение аддуктов происходит очень быстро, либо образование продуктов гетероциклизации (62-64) происходит непосредственно в Ас^-процессе по схеме представленной на стр. 39.

1.1.2. Реакции гетаренсульфенилхлоридов с диенами

Реакции сульфенилирования сопряженных диенов изучались ранее с использованием в основном арен- и алкансульфенилхлоридов и, как правило, приводили к образованию продуктов 1.2- и 1,4-присоединения. Нами показано, что введение в катионоидную часть сульфенилхлоридов электронодонорных центров обусловливает принципиальные изменения в структуре продуктов

Так, при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с (1Е, ЗЕ)-1,4-дифенил-1,3-бутадиеном (12) в метиленхлориде при 20°С через 0.5 ч основным или единственным продуктом реакции являются конденсированные гетероциклические системы (66-71) Методом ЯМР 'Н спектроскопии показано, что циклообразование протекает регио- и стереоселективно.

реакций.

67,77%

НеЙС1 + СъЩ^^^

1а-г,е,ж

С6Н5

сг

66, 74%

"'СбН5

.к СН302С /...,. Н

I—Н

70, 89%

в чс6н5

71, 88%

С6н5

Также регио- и стереоселективно происходит циклообразование и в реакциях гетаренсульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с циклопентадиеном (13) в метиленхлориде при 20 °С. При этом получаются полициклические системы (72-77).

77, 82%

Специальными опытами показано, что даже при двойном избытке суяьфенилхлорида образуются только продукты (66-71) и (72-77), т.е. в ^ценообразовании участвует только одна двойная связь диенов.

Методом ЯМР 'Н спектроскопии установлено, что в некоторых реакционных смесях наряду с продуктами циклизации в незначительных количествах (не более 5-10%) присутствуют и продукты 1,2-присоединения по двойной связи - р-хлорсульфиды (78а-г и 79а-г), которые претерпевают внутримолекулярную циклизацию с образованием соединений (66-69) и (72-75). Исчезновение сигналов этих соединений в ЯМР спектрах реакционных смесей происходит в течение 2-240ч.

Не1.

НеЙСЛ + 1а-г ,,

78а-г

С1

Не«С1 +

72-75

1а-г

Б—Не1

79а-г

На основании полученных результатов можно предположить, что образование продуктов гетероциклизации (66-71) и (72-77) может происходить двумя путями: как за счет внутримолекулярной циклизации первоначально образующихся Р-хлорсульфидов так и непосредственно в ходе Ad(.-nponecca по схеме полярного циклоприсоединения, представленной на стр. 39.

1.13. Реакции гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами

Как известно, реакции сульфенилхлоридов с несимметричными ацетиленами обычно приводят к образованию смеси региоизомерных Р-хлорвинилсульфидов, причем соотношение продуктов зависит от свойств используемого растворителя, а также характера заместителей при тройной связи и в сульфенильном фрагменте.

Нами найдено, что при варьировании свойств среды изменяется не только соотношение региоизомерных продуктов 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов (1а,е) к фенилацетилену (14), но и принципиальным образом меняется направление реакций. Методом спектроскопии ЯМР 'Н установлено; что в реакциях сульфенилхлоридов (1а,е) с фенилацетиленом (14) в метиленхлориде при 20°С образуются смеси, содержащие как продукты 1,2-присоединения по правилу Марковникова и против правила Марковникова - р-хлорвинилсульфиды (80а,е) и (81а,е) соответственно, так и в незначительном количестве продукты гетероциклизации (82-85) (табл. 3). Взаимодействие сульфенилхлорида (1а) с фенилацетиленом (14) в нитрометане при 20°С приводит к образованию смеси продукта присоединения по правилу Марковникова и конденсированного гетероцикла (82), причем выход последнего значительно выше, чем по реакции в метиленхлориде (табл. 3). В результате реакции сульфенилхлорида (1е) с фенилацетиленом (14) в нитрометане при 20°С получен исключительно продукт гетероциклизации (84) (табл. 3).

НеЙС! + Се,Н5—-

1 а, с 14

Проверка устойчивости аддуктов (80а,е) и (81а,е) в условиях реакции показала, что в эти соединения претерпевают внутримолекулярную циклизацию. Но поскольку превращения аддуктов протекают довольно медленно (табл. 3), то можно полагать, что частично продукты гетероциклизации образуются и непосредственно в ходе Ас1[гпроцесса.

Таблица 3

Результаты взаимодействия сульфенилхлоридов 1а,е с фенилацетиленом 14

при 20 °С

Сульфенил-хлорид Растворитель Время,. ч Продукты (содержание в реакционной смеси, %)

1а СН2С12 0,5 80а (57) 81а (32) 82 (8) 83 (3)

СН2С12 192 80а (42) 81а (23) 82 (27) 83 (8)

СН3Ы02 0,5 80а (57) - 82 (43)

СН3Ы02 96 80а (50) - 82 (50)

1е СН2С12 0,5 80е (23) 81е (56) 84(7) 85(14)

СН2С12 192 - 81е (37) 84(27) 85(36)

СН3Ы02 0,3 - - 84(100) -

Исключительно продукты гетероциклизации (86,87) получены в реакциях сульфенилхлоридов (1а,е) с 4-метоксифенилацетиленом (15) в нитрометане при 20°С.

4-СНзО-СбН4,

ОТ^Ог

86, 74%

4-СН30-СбИ< С|

НеевС! + 4-СН30-С6Н4-=-1 а, е 15

87,81% С02СН3

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1а,е) с дифенилацетилеиом (16) в метиленхлориде при 20°С с выходами, близкими к количественным, образуются исключительно р-хлорвинилсульфиды (88а,е).

СбН^ С1

Не^СЛ 1а,е

С6Н5-

С6н5

СН2С12

1Ш8 с«н5 88а, е

В отличие от соединений (80а,е) и (81а,е) адцукты (88а,е) оказались весьма устойчивыми соединениями как в метиленхлориде и нитрометане, так и в нитрометане в присутствии перхлората лития. Лишь под действием таких кислот Льюиса, как 8ЬС15 и БпСЦ, нам удалось превратить соединения (88а,е) в соответствующие конденсированные системы (89яЬ, 89зп) и (90вЬ, 90вп) (табл. 4).

СДк

вЬС^ -СН2С12

8ЬС15 -СН2С12

4 ©-СЬ - СН2С12) (8пСи - СН2СЬ ) // \\ / -- 88а,е

в"

89$ Ь, 89$ п

X' = вЬС^Ь), впС^'^п) Результаты превращений аддуктов 88а,е при 20°С

сн3о2с

9<ЬЬ, 90$ п

Таблица 4

Адцукт Среда Время превращения, ч Продукт Выход, %

88а 8ЬС15-СН2С12 120 89вЬ 87

88а 8пС14-СН2С12 288 89яп 81

88е 8ЬС15-СН2С12 96 90эЬ 73

88с 8ПС14-СН2С12 168 90вп 75

На основании полученных результатов можно сделать определенные суждения о схеме образования N,8- и 1Ч,0,8-гетероциклов в изученных реакциях гетаренсульфенилхлоридов с алкенами, диенами и ацетиленами.

В соответствии с современными представлениями о механизме реакций сульфенилхлоридов с соединениями, содержащими кратные связи углерод -углерод, образование продуктов 1,2-присоединения обусловлено возникновением циклических малополярных интермедиатов типа сульфурана (И-1) или тесной ионной пары (И-2), в которых осуществляется двустороннее донорно-акцепторное взаимодействие. Последующая атака "собственным" нуклеофилом -анионом хлора приводит к образованию продуктов транс-присоединения -Р-хлорсульфидов..

Как оказалось, образующиеся конформационно лабильные Р-хлор-сульфиды могут претерпевать внутримолекулярную циклизацию с замыканием цикла атомом азота или кислорода сульфенильного фрагмента и образованием N,8- или ]\,0,8-гетероциклических систем. Судя по стереохимическим данным, циклизация осуществляется с возникновением переходных состояний типа (ПС).

ПС

Выявленное ускорение гетероциклизации р-хлорсульфидов в присутствии перхлората лития, тетрахлорида олова или пентахлорида сурьмы можно объяснить содействием соли элиминированию хлорид-аниона.

НеЙСЛ

И-1

И-2

Значительное влияние на процесс циклизации оказывают структурные особенности сульфенилхлоридов и непредельных соединений. Электронные эффекты заместителей, стерические и конформационные факторы приводят к тому, что в одних случаях циклизация протекает настолько быстро, что не всегда удается даже зафиксировать образование аддукта методом спектроскопии ЯМР 'Н (инден, 3,4-дигидропиран, диены), в других - происходит образование устойчивых аддуктов, превращение которых можно провести только под действием кислот Льюиса (дифенилацетилен, циклопентен).

Обнаруженную нами внутримолекулярную циклизацию р-хлорсульфидов можно рассматривать как новый, достаточно простой и эффективный препаративный метод синтеза N,8- и 14,0,8-содержащих конденсированных гетероциклов из относительно доступных реагентов. При этом необходимо отметить стереоспецифичность гетероциклизации, что позволяет использовать эти реакции для получения различных биологически активных веществ.

Однако этот метод синтеза N,8- и ^0,8-гетероциклических систем имеет следующие ограничения:

1. Для превращения ряда полученных Р-хлорсульфидов требуется длительное время, а некоторые р-хлорсульфиды не претерпевают внутримолекулярную циклизацию вообще.

2. Реакции сульфенилхлоридов с непредельными соединениями могут протекать с образованием смеси продуктов присоединения по правилу Марковникова и против правила Марковникова, что, в свою очередь, может привести к смеси соответствующих продуктов внутримолекулярной циклизации.

3. Как будет показано в разделе 1.3. продукты 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов к бициклическим непредельным соединениям не подвергаются внутримолекулярной циклизации.

Таким образом, возникла необходимость поиска иного варианта проведения процесса циклообразования, который был бы лишен указанных ограничений.

1.2. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к алкенам,диенам и ацетиленам

Из результатов предыдущего раздела следует, что продуктами собственно Ас1Е-реакций изученных непредельных соединений с сульфенилхлоридами (1а-ж) в метиленхлориде являются, как правило, Р-хлорсульфиды. Образование таких продуктов, как уже отмечалось выше, обычно связывают с участием в реакциях интермедиатов циклического типа (И-1) или (И-2), в которых стабилизация возникающего карбокатионного центра осуществляется при нуклеофильном участии сульфенильного атома серы. В результате трансформации этих интермедиатов при участии анионов хлора и получаются Р-хлорсульфиды.

Очевидно, что для реализации циклообразования с замыканием цикла каким-либо другим нуклеофильно активным центром сульфенильного фрагмента непосредственно в Ас1Е-реакции необходимо понизить способность серы к обратному переносу электронов на возникающий карбокатионный центр и связать анион хлора. Такого результата, в принципе, можно достичь за счет предреакционной поляризации связи Б-О различными кислотами Льюиса.

1.2.1. Перхлорат лития - стимулятор полярного циклопрнсоединения гетаренсульфенилхлоридов по кратным связям

В последнее время в качестве кислоты Льюиса для стимулирования широкого круга реакций, в том числе и реакций сульфенилирования непредельных соединений широко используют перхлорат лития. В настоящей работе предпринята попытка стимулирования перхлоратом лития в нитрометане и ацетонитриле новых направлений протекания реакций гетаренсульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с непредельными соединениями.

Мы установили, что при быстром смешении растворов сульфенилхлорида и перхлората лития и последующем прибавлении к ним непредельного соединения (соотношение 1:1:1) в нитрометане или ацетонитриле из раствора моментально выделяется хлорид лития и уже через 5-10 мин, судя по данным спектров ЯМР 'Н, в реакционной смеси содержатся только конденсированные гетероциклы

- продукты циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода тиогетарильного фрагмента. Полученные соединения идентичны соответствующим гетероциклам - продуктам внутримолекулярной циклизации Р-хлорсульфи-дов в системе перхлорат лития - нитрометан. Методом спектроскопии ЯМР 'Н показано, что циклообразование протекает регио- и стереоспецифично.

Наблюдаемое быстрое образование исключительно продуктов циклизации свидетельствует о том, что эти соединения получаются непосредственно в ходе Ас1к-реакции, а не в результате превращений (3-хлорсульфидов„ которые, как показано в разделе 1.1 протекают относительно медленно. Можно полагать, что при взаимодействии сульфенилхлоридов с перхлоратом лития генерируются новые реагенты, которые и вступают в реакции с непредельными соединениями. Поскольку при смешении указанных компонентов не наблюдается выделения хлорида лития, плохо растворимого в этих растворителях, то, по-видимому, в данных условиях не происходит полного разрыва связи Б-С!, а в результате координирования молекул гетаренсульфенилхлорида катионами лития

образуются модифицированные реагенты типа (А).

*■_

НеЙС1 + 1ЛСЮ4 ^-- НсЙС1 ••• и СЮ/

Факт такого координирования подтверждается данными ЯМР 'Н, 71л и ИК спектроскопии и квантово-химических расчетов.

Так, при добавлении к растворам гетаренсульфенилхлоридов (1б,г,е) в СО}СИ эквимольных количеств ЫСЮдВ спектрах ЯМР 'Н наблюдается смещение сигналов протонов тиогетарильных фрагментов в область слабого поля на 0.1-0.2 м.д. В спектре ЯМР 71л системы сульфенилхлорид (1е) - перхлорат лития в СБзСЫ наблюдается смещение сигналов лития на 0.1 м.д. в слабое поле относительно сигнала 1лСЮ4 в С03СК

В ИК спектрах растворов сульфенилхлоридов в СН3Ы02 и СН3СЫ в присутствии 1ЛС104 происходит смещение полос поглощения гетарильных фрагментов, а также групп СМ и СООСН3.

Согласно данным квантово-химического исследования, выполненного методом B3LYP/6-31G(d) из программного комплекса Gaussian 03, катион лития координируется по атомам азота и хлора. Рассчитанная энергия образования таких комплексов в нитрометане составляет от -1.36 до -4.00 ккал/моль, а понижение энергии ВЗМО комплексов по сравнению с энергией ВЗМО исходных сульфенилхлоридов (1а-г) варьируется от 3.62 до 4.55 эВ.

Можно полагать, что при сульфенилировании непредельных соединений комплексными реагентами (А) на продуктопределяющей стадии процесса возникают интермедиа™ типа (И-3), в которых стабилизация возникающего электронодефицитного центра осуществляется за счет внутримолекулярной нуклеофильной атаки атомом азота или кислорода сульфенильного фрагмента. В пользу предположенной схемы образования продуктов гетероциклизации непосредственно в Ad^-процессе свидетельствует стереохимический результат циклообразования, а, именно, образование только продуктов г/мс-цикло-присоединения. В тоже время образование исключительно одного из возможных стереоизомеров может свидетельствовать о более или менее согласованном образовании связей Ca-S и Срт-N (Ср-О).

Подтверждением ключевой роли катиона лития в стимулировании циклоприсоединения служит тот факт, что при замене перхлората лития на перхлорат тетрабутиламмония, который, как известно, не является кислотой Льюиса, в реакциях первоначально образуются только р-хлорсульфиды.

Таким образом, нами разработан и другой препаративный метод синтеза N,8- и 1Ч,0,8-гетероциклов, основанный на полярном циклоприсоединении

генерируемых в системах перхлорат лития - нитрометан (ацетонитрил) сульфенилирующих реагентов по кратным связям углерод - углерод. Представленный на нижеприведенных схемах широкий набор полученных гетероциклических систем и данные таблиц 5,6 демонстрируют эффективность, препаративные возможности и общность характера разрабатываемого синтетического метода.

Так, в результате циклоприсоединения сульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) к алкенам (2-5) в системе нитрометан - перхлорат лития образуются конденсированные соединения (28р-43р,45р-50р) - перхлоратные аналоги солей (28-50), причем в реакции сульфенилхлорида (1а) с якрет-бутилэтиленом (5) наряду с продуктом [3++2]-полярного циклоприсоединения - солью (31р) образуется продукт тандемной перегруппировки-циклизации - соединение (91 р). На примере реакций сульфенилхлоридов (1а-г,е) со стиролом (3) показано, что цикло-присоединение реализуется и в системе ацетонитрил - перхлорат лития (табл. 5).

36p (R,=R2=C6H5) 37p(Rl=C<,H5,R2=H) jepCRrCsHs^CHj) 39p(R|=H,R2=(CH3)3C)

40p (R,=R2=C6H5) 4Ip(R,=C6H5,R2=H) 42p (R,=C6H5,R2=CH3) 43p(R|=H,R2=(CH3)3C)

HjC' 32p (R,=R2=C6H5) 33p (R,=C6H5,R2=H) 34p (R,=C6H5,R2=CH3) 35p (R,=H,R2=(CH3)3C)

R 2

HetSCI +

R, H LiCIO, + У==^

CH3O2C

а-ж

45p (R,=R2=C6H5) 46p (R,=C6H5,R2=H) 47p (R|=H,R2=(CH3)3C)

28p(R,=R2=C6H5) 29p (R|=C6H5,R2=H) 30p(R|=C6H5,R2=CH3)

48p (R,=R2=C6H5) 49p (R,=C6H5,R2=H) 50p (R|=H,R2=(CH3)3C)

■л оцчо,- исю4 \\ а°4" сн3 СН3

5 СН3 4 -ПЛ \ // \

1а

сн> СНз-

сп/ 4 _ иа

+ у N \ — / 8Ч Л I 1 И

31р 91р

Таблица 5

Результаты сульфенилирования алкенов 2-5,9,11 в системе СН3>Ю2- ЫСЮ4

Сульфе- НИЛХЛфВД Алкен Продукт Выход, % Сульфе-нилхлорид Алкен Продукт Выход %

1а 2 28р 61 1в 5 39 р 91

3 29р 92(90)* 1г 2 40р 72

4 ЗОр 73 3 41 р 81 (83)*

5 31р 35 4 42р 94

91 р 43 5 43р 92

16 2 32р 52 1е 2 45р 83

3 ЗЗр 75(78)* 3 46р 87(90)*

4 34р 87 5 47р 88

5 35 р 83 1ж 2 48р 93

1в 2 36р 63 3 49р 38

3 37р 92(89)* 5 50р 52

4 38р 86

*В системе СН3СН-Ш04

/(мс-сочлененные конденсированные соединения (54р-57р) образуются при взаимодействии сульфенилхлоридов (1а,б,с,ж) с циклопентеном (9) в системе нитрометан - перхлорат лития.

СН3

НеЙ>С1 + УСЮ4 + 1а,б,е,ж

сю4

У +// ^

,<г

со2сн3

56р, 78%

н сю4-

54р, 75%

57р, 35%

Реакции сульфенилхлоридов (1а,б,е,ж) с 3,4-дигидропираном (11) в нитрометане в присутствии перхлората лития также протекают по схеме цис-циклоприсоединения с образованием гетероциклов (62р-64р,92р). Следует отметить, что в этих условиях удается получить продукт циклоприсоединения (92р) и для сульфенилхлорида (1ж), тогда как в реакции этого сульфенилхлорида с 3,4-дигидропираном в метиленхлориде образуется только продукт замещения.

62р, 78%\s=-/ 92р, 65%

Структура соединений (56р) и (92р) доказана методом РСА. Торсионные углы S(l)-C(10)-C(6)-N(l) в соединении (56р) и Н(6)-С(6)-С(10)-Н(10) в соединении (92р) составляют соответственно -3.49° и 51.2°, что свидетельствует о цис-циклоприсоединении сульфенилирующих реагентов по кратной связи.

Рис.1 Молекулярная структура Рис-2 Молекулярная структура

соединения (56р). соединения (92р).

В системе нитрометан - перхлорат лития циклоприсоединение сульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) к (1Е, ЗЕ)-1,4-дифенил-1,3-бутадиену (12) происходит по схеме 1,2-присоединения с образованием перхлоратов (66р-71р). Строение соединения (66р) доказано методом РСА.

РЬ СЮ4"

8 "с6Н, 69р, 83%

У>н

НеЙС1 + иСЮ4

1 а-г,е,ж ^^ ^^ С6Н5

"СбН5

66р, 65%

СбН5

СЮ4"

СН30:С

1 о г. I

СбН5

70р, 65%

В реакциях сульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с циклопентадиеном (13) в нитрометане в присутствии перхлората лития, как и в реакциях с диеном (12), участвует только одна двойная связь непредельного субстрата и образуются конденсированные гетероциклы (72р-77р).

СН3

75р, 71%

НеЙС + ЫСЮ4 + 1а-г,е,ж

СЮ4"

72р, 86%

77р, 78%

'4%

сн3о2с н

76р, 80%

В результате сульфенилирования арилацетиленов (14,16,17) в системе нитрометан - перхлорат лития, в отличие от реакций в метиленхлориде, с высокими выходами образуются только гетероциклические системы (82р, 84р,89р,90р,93р-98р) (табл. 6).

Т f* СЮ4

94p(R,=C6H5,R2=H) \ NC

95p(R,=R2=C6H5) 97p(Rl=C6H5,R2=H.

%p(Ri=4-CH3-C6H4,R2=H) HetSQ + UCI04 + R,-E=-R2 98p(R|-R2=C6H5)

1 a,6,1,с 14>,6' I7

Rj СНзОгС

82p(R,=C6H5,R2=H) 84„iR-rH R-m

89р(К,=К2=С6Н5) ^r'^Sh2;

93p (R,=4-CH3-C6H4, R2=H) 9011

Таблица 6

Продукты сульфенилирования ацетиленов 14,16,17 в системе CH3N02-LiC104

Сульфенилхлорид Ацетилен Продукт Выход, %

1а 14 82 р 83

16 89р 87

17 93 р 91

16 14 94р 82

16 95р 73

17 96р 79

1г 14 97р 76

16 98р 82

1е 14 84р 83

16 90р 89

1.2.2. Особенности реакций гетаренсульфенил хлоридов бициклическими непредельными соединениями

Предложенная в разделе 1.2 (стр.25) схема образования продуктов гетероциклизации непосредственно в Ас^-реакциях гетаренсульфенилхлоридов с непредельными соединениями хорошо согласуется с результатами, полученными при изучении взаимодействия этих реагентов с бициклическими соединениями, такими как производные бицикло[2.2.1]-гепт-2-ена, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, бицикло[2.2.2]окт-2-ена и бицикло[2.2.2]окта-2,5-диена.

Мы установили, что сульфенилхлориды (1а-г,е,ж) реагируют с непредельными соединениями (18) и (19) в метиленхлориде при 20°С с образованием продуктов, традиционных для сульфенилирования этих соединений (продукты присоединения и перегруппировки). В реакциях норборнена (18) получены смеси 2-эн£)о-хлор-3-эюо-(гетарилтио)норборнанов (99а-г,ерк) и 3-гетарилтионортрицикленов (100а-г,е,ж), а в реакциях норборнадиена (19) - смеси 2-эндо-хлор-3-экзо-(гетарилтио)-норборненов (101а-г,е,ж), 2-экзо-хлор-3-эк<)о-(гетарилтио)норборненов (102а-г,е,ж) и 3-эндо-хлор-5-эюо-(гетарилтио)нор-трицикленов (103а-г,е,ж). Составы реакционных смесей приведены в табл. 7,8. Суммарные выходы продуктов близки к количественным.

8Не1 |\ БНе»

ОВД

Не«С1 + 1а-г,ерк 18

100а-г,е,ж

Таблица 7

Продукты сульфенилирования алкена 18 в СН2С12 при 20°С

Сульфенилхлорид Продукты, состав реакционной смеси (%)

99 100

1а 84 16

16 82 18

1в 89 11

1г 73 27

1е 90 10

1ж 93 7

101а-г,е,ж Ю2а-Г,е,ж 103а-г,е,ж

Таблица 8

Продукты сульфенилирования диена 19 в СН2СЬ при 20°С

Сульфенилхлорид Продукты, состав реакционной смеси (%)

101 102 103

1а 31 26 43

16 36 33 31

1в 26 29 45

1г 36 28 36

1е 34 31 35

1ж 27 26 47

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1а,б,е) с тетрафторбензобарреле-ном (20) в метиленхлориде при 20°образуются только продукты транс-хлорсульфенилирования - р-хлорсульфиды (104а,б,е) с выходами, близкими к количественным.

Специальными опытами показано, что все полученные соединения устойчивы в условиях реакций и даже при длительном выдерживании их в системах перхлорат лития - нитрометан и пентахлорид сурьмы - метиленхлорид не подвергаются внутримолекулярной гетероциклизации. По-видимому, в этих жестко зафиксированных системах невозможна реализация трансоидных конформаций фрагмента Не^в-С-С-С!, необходимых для эффективной внутримолекулярной нуклеофильной атаки, приводящей к замыканию цикла.

При взаимодействии же этих сульфенилхлоридов с норборненом (18), норборнадиеном (19) и тетрафторбензобарреленом (20) в системе перхлорат лития - иитрометан при 20°С направление реакций принципиальным образом меняется. Так, в реакции сульфенилхлорида (1а) с норборненом (18) с выходом 78% образуются продукты экзо-г/ыс-циклоприсоединения сульфенилирующего реагента по кратной связи - соединение (105р) и тандемной перегруппировки -циклизации - соединение (106р) в соотношении 4:1.

Не^вС! + Ц^ 1а

иСЮсСНз^О! -ЫС1

105р 106р

Реакции сульфенилхлоридов (1б-г,е,ж) с норборненом (18) в системе перхлорат лития - нитрометан приводят исключительно к образованию продуктов эюо-!уыс-циклоприсоединения - перхлоратов (107р-111 р).

108р, 71%

СН3

■ Ю9р, 74%

У ПОр, 74%

Не^ва + исю4 +

1 Гы,е,ж

ао4"

107р, 83%

111р,61%

Стереоспецифично по схеме экзо-г/г/е-циклоприсоединения происходит взаимодействие сульфенилхлоридов (1а-г,е,ж) с норборнадиеном (19) и даже при двойном избытке реагента с высокими выходами образуются продукты (112р-117р) с участием только одной кратной связи диена.

CHj

сю/

114p, 82%

S-113p, 75%

9 сю-

+ uao, + /Р^/

115p, 86%

II2p. 66% ll

116p, 87%

Il7p, 83%

В спектрах ЯМР 'H продуктов циклоприсоединения гетаренсульфенил-хлоридов к норборнену (18) и норборнадиену (19) протоны фрагментов CHS и CHN* (СНО) проявляются в виде дублетов с КССВ 3J=7.5-8.5 Гц. Такой характер сигналов, в соответствии с литературными данными, свидетельствует об эндо -расположении указанных атомов водорода.

Сульфенилирование тетрафторбензобаррелена (20) в системе перхлорат лития - нитрометан при 20°С сопровождается перегруппировкой и завершается замыканием цикла атомом азота гетарильного фрагмента с образованием перхлоратов (118р-120р). Структура соединения (120р) доказано методом РСА.

HetSCl +<; F< Jj 1а,б,е 20

cii3no2 - ucio4

- LiCI

119p,70%

C-OCHj

120p, 83%

Необычные результаты получены нами при изучении реакций гетаренсульфенилхлоридов с функционально замещенными бициклическими соединениями (21-23). Так, даже в метиленхлориде в отсутствии каких-либо добавок кислот Льюиса основным направлением реакций сульфенилхлоридов (1а,е,ж) с 3,6-диметоксибензнорборнадиеном (21) является экзо-цис-цикло-присоединение реагента с образованием полициклических систем (121-123). Другое направление реакции - перегруппировка Вагнера-Меервейна приводит к у-хлорсульфидам (124а, 124е, 124ж). Образование исключительно продуктов циклоприсоединения (121р-123р) происходит при сульфенилировании соединения (21) в нитрометане в присутствии перхлората лития (табл.9).

Таблица 9

Результаты сульфенилирования соединения 21 при 20°С

Сульфенилхлорид Среда Продукты (выход, %)

1а СН2С12 121 (37), 124а (30)

СН3Ы02- 1ЛС104 121р (65)

1е СН2С12 122 (47), 124е (38)

сн3ыо2- исю4 122р (83)

1ж СН2С12 123 (45), 124ж (34)

СН3Ж)2- 1лС104 123р (82)

Как известно из литературных данных, обычно реакции эфиров 5-норборнен-экдо-2-карбоновой и бицикло[2.2.2]окт-5-ен-эндо-2,энс)о-3-дикарбоно-вой кислот с сульфенилхлоридами приводят исключительно к продуктам трансаннулярной циклизации с замыканием цикла атомом кислорода карбоалкоксильной группы. Нами установлено, что в реакциях этих моделей с гетаренсульфенилхлоридами с указанной циклизацией конкурирует гетероциклизация, завершаемая нуклеофильным центром сульфенилирующего реагента, причем в зависимости от свойств реакционной среды и реагента изменяется соотношение конкурирующих направлений. Так, при взаимодействии сульфенилхлорида (1а) с непредельным эфиром (22) и в метиленхлориде, и в системе перхлорат лития - нитрометан при 20°С преимущественно образуется у-лактон (125а) (табл. 10). Наряду с у-лактоном в небольшом количестве получаются и продукты экзо-г/ис-циклоприсоединения реагента по двойной связи (126, 12бр). В реакции сульфенилхлорида (1е) с эфиром (22) даже в метиленхлориде заметное развитие приобретает экзо-г/мс-циклоприсоединение реагента с образованием продукта (127), хотя преимущественно все же образуется у-лактон (125е). При переходе к нитрометану циклоприсоединение реагента по кратной связи становится доминирующим, а в системе перхлорат лития -нитрометан образуется исключительно перхлорат (127р).

Таблица 10

Результаты сульфенилироваиия соединения 22 при 20°С

Сульфенилхлорид Среда Продукты (выход, %)

1а СН2С12 125а (81), 126 (3)

сн3ыо2- 1ЛСЮ4 125а (77), 126р (10)

1е СН2С12 125е (63), 127 (25)

СН3Ш2 125е (23), 127 (65)

СН3Ш2- 1ЛС104 127р (87)

Основными продуктом реакции сульфенилхлорида (1а) с диэфиром (23) в метиленхлориде при 20°С является у-лактон (128а) (табл.11). При этом образуется также продукт экзо-^ис-циклоприсоединения (129). Исключительно продукт циклоприсоединения (129р) получается в системе перхлорат лития - нитрометан. В реакции сульфенилхлорида (1е) с диэфиром (22) в метиленхлориде у-лактон (128е) образуется в относительно небольшом количестве по сравнению с продуктом циклоприсоединения (130), а в нитрометане в присутствии перхлората лития получается только перхлорат (130р). Структура соединения (130р) доказана методом РСА.

НеЙО + Л 1а,ж

Х"=С1,СЮ4"(р)

в-^ ^СОгСНз

129,129р С°2С|Ь

СОгСНз | Т

23 СО^СНз Б,

СОгМе С02Ме

130,130р

Рис.4 Молекулярная структура соединения (130р).

Таблица 11

Результаты сульфенилирования соединения 23 при 20°С

Сульфенилхлорид Среда Продукты (выход, %)

1а СН2С12 128а (64), 129(26)

СН3Ю2- 1ЛСЮ4 129р (84)

1е СН2С12 128е(14), 130 (78)

СН3Ы02- ЫС104 130р (87)

На основании результатов реакций гетаренсульфенилхлоридов с непредельными соединениями(18-20) можно считать, что образование продуктов

гетероциклизации осуществляется непосредственно в Ас^-процессе по схеме приведенной на стр.25. Образование продуктов перегруппировки (106р,118р-120р) в реакциях с норборненом (18) и тетрафторбензобарреленом (20) также может служить доводом в пользу участия в процессах интермедиатов типа (И-3).

Следует отметить, что направление реакций гетаренсульфенилхлоридов с бициклическими соединениями (21-23) в метиленхлориде резко контрастирует с ходом реакций этих электрофилов с другими непредельными соединениями. В этом случае циклоприсоединение сульфенилхлоридов по кратным связям происходит даже в отсутствии добавок кислот Льюиса. По-видимому, вследствие стабилизирующего эффекта заместителей в непредельном субстрате здесь возникают интермедиаты открытого типа (И-4) или (И-5), в которых реализуется односторонний перенос электронной плотности Са —> в. Далее генерируемые частицы могут приводить к продуктам циклоприсоединения (121-123, 126-127, 129-130), либо продуктам перегруппировки Вагнера - Меервейна (124а, 124е, 124ж) или лактонам (125а,125е,128а,128е).

1.2.3. Модифицированные реагенты циклоприсоединения на основе гетаренсульфенилхлоридов и пентахлорида сурьмы

Пентахлорид сурьмы, как известно, широко применяется как кислота Льюиса для генерирования различных электрофильных реагентов. В литературе описаны примеры получения катионоидных реагентов в системах пентахлорид сурьмы-алкан(арен)сульфенилхлорид. Генерируемые в этих условиях реагенты взаимодействуют с непредельными соединениями с образованием продуктов сопряженного присоединения и перегруппировок. В настоящей работе для расширения препаративных возможностей разрабатываемого метода

гетероциклизации изучена возможность генерирования реагентов цикло-присоединения при действии пентахлорида сурьмы на гетаренсульфенилхлориды.

Мы установили, что при быстром смешении растворов эквимольных количеств сульфенилхлорида (1а-г,е) и пентахлорида сурьмы в метиленхлориде при 0°С происходит мгновенное осаждение желто-коричневых порошкообразных продуктов. При добавлении к ним раствора непредельного соединения -норборнена (18) в метиленхлориде происходит быстрое растворение указанных осадков и через 5-10 мин получаются продукты гетероциклизации (1058Ь-110$Ь), аналогичные продуктам реакций в системе нитрометан-перхлорат лития (105р-110р).

105$Ь ЮбэЬ

71% (4:1)

Б-

108$Ь, 56%

СНз БЬС!,-

НевС! + БЬСЦ - 16-г,е

1075Ь, 60% 1ШЬ,52Уо

В стимулированных пентахлоридом сурьмы реакциях дифенилацетилена (16) с гетаренсульфенилхлоридами (1а,е) так же происходит быстрое (10 мин) образование продуктов гетероциклизации (89вЬ, 90вЬ). В разделе 1.1.3. нами было показано, что соединения (89«Ь) и (90вЬ) образуются и в результате внутримолекулярной циклизации соответствующих р-хлорвинилсульфидов (88а,е) под

действием пентахлоридом сурьмы в метиленхлориде, однако полное превращение соединений (88а,е) в этом случае происходит в течение 90-120 ч.

HetSCl + SbCI5 + С6Н5—^-QH, 1 а, е 16

SbCV (ГЧ

>5?

СбН,

C(,114 -j.

89s b, 73%

г и Sbclé

QU)-

90s Ь, 62%

со2сн3

Таким образом, можно полагать, что при действии пентахлорида сурьмы на гетаренсульфенилхлориды (1а-г,е) происходит генерирование новых реагентов циклоприсоединения. К сожалению, выделить эти реагенты и однозначно установить их структуру не удалось вследствие их низкой стабильности. Но, с учетом литературных данных (S.N. Nabi et all, J.Chem. Soc., 1965,3626; G. Capozzi et all, J. Chem.Soc. Perkin Trans. 2, 1975, 361), строение таких реагентов можно представить в виде структур типа (В) или (С).

HetSCl + SbCls _ HetS+SbCl6"

2 HetSCl + SbCl5 ^ - HetS+(Cl)-SHet SbCV

1.3. Восстановление азониевых солей - продуктов сульфенилирования непредельных соединений

Для выявления возможности применения в органическом синтезе полученных в работе гетероциклических солевых систем были изучены реакции соединений (37) и (110p) с борогидридом натрия.

При восстановлении соединения (37) 6-кратным избытком борогидрида натрия в метаноле при 0°С происходит селективное восстановление только одной

двойной связи хинолинового фрагмента и образуется 3-фенил-2,3-дигидро-5#-[ 1,4]тиазино[2,3,4-у]хинолин (131).

Восстановление в аналогичных условиях соли (110р) приводит по данным спектров ЯМР 'Н к смеси производных 1,6- и 1,4-дигидропиридинов - соединений (132) и (133) в соотношении 4:1 с выходом 64%.

"Ор 132 133

Как известно, многие производные дигидропиридинов и дигидрохинолинов обладают разнообразной биологической активностью и служат синтонами в органическом синтезе. Поэтому предложенный нами подход к синтезу соединений такого типа может представлять определенный практический интерес.

1.4. Результаты изучения биологической активности продуктов реакций гетаренсульфенилхлоридов с непредельными соединениями

Исследования бактерицидной и фунгицидной активности некоторых синтезированных соединений были проведены в отделе биологических исследований НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

В результате испытаний установлена высокая бактерицидная активность ряда производных 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида (1ж) - соединений (48,50,65,71). Соединения (48,65,71) обладают также умеренной фунгицидной активностью.

2. Направления реакций иминохлорметансульфенилхлоридов с алкенамн

Иминохлорметансульфеиилхлориды, как известно, могут использоваться в качестве синтонов для получения гетероциклов, однако относительно низкая стабильность полученных ранее реагентов сдерживает их широкое применение в органическом синтезе. Кроме того, при исследовании реакций этого класса соединений с алкенами использовался, как правило, лишь Ы-фенилимино-хлорметансульфенилхлорид. Нами показано, что введение электроноакцепторных заместителей в молекулы иминохлорметансульфенилхлоридов увеличивает стабильность реагентов и существенно облегчает работу с ними.

В настоящей работе впервые изучены реакции апкенов с относительно устойчивыми перфторалкенил- и бензоилиминохлорметансульфенилхлоридами (1з-к) *.

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1з,и) с аллилбензолами (7,8) образуется ряд продуктов, соотношение которых зависит от условий реакции. Так, в метиленхлориде образуются продукты 1,2-присоединения по правилу Марковникова - р-хлорсульфиды (134з,и;135з,и) и против правила Марковни-кова - Р-хлорсульфиды (136з,и;137з,и), продукты присоединения с 1,2-сдвигом арильной группы - у-хлорсульфиды (138з,и;139з,и) и циклизации, завершаемой за счет нуклеофильного участия содержащейся в молекуле субстрата о-метоксигруппы - производные 2,3-дигидробензофурана (140з,и). В нитрометане наряду с указанными выше соединениями получаются в незначительном количестве продукты циклизации с замыканием цикла атомом азота сульфениль-ного фрагмента - производные 1,3-тиазолиндин-2-она (141з,и; 142з,и). Образование гетероциклов (141з,и; 142з,и) является основным направлением реакции сульфенилхлоридов (1з,и) с аллилбензолами (7,8) в нитрометане в присутствии перхлората лития. В формировании структуры гетероциклов (141з,и; 142з,и) участвуют, по-видимому, молекулы растворителя - нитрометана.

* Реакции сульфенилхлорида (1з) исследовались совместно с д.х.н, проф. И. В. Бодриковым и д.х.н. В. Я. Попковой.

Составы полученных реакционных смесей, определенные методом спектроскопии ЯМР 'Н и ГЖХ-анализа, приведены в табл.12. Строение соединения (142з) доказано методом РСА.

и ?

.а

ва

11,и

7,8

134з,и; 135з,и

136],и; 137],и К

138з,н; 139],и

.. а

о и;

-' С1

140з,и

141),и; 142з,и О

ст>< с»

11=11(7,134, 136,138, 141) 11=СНэО ( 8,135,137,139,142)

Таблица 12

Результаты взаимодействия сульфенилхлоридов (1з,и) с алкенами (7,8)

Алкен Суль-фенил-хлорид Среда Продукты (содержание в реакционной смеси, %)

7 1з СН2С12 134з (24) 136з (57) Шз (19)

сн3ш2 134з (29) 136з(66) 138з(9) 141з (5)

СН31ЧОг 134з(14) 136з (27) 138з(3) 141з (56)

1лС104

1и СН2С12 134и (34) 136и (46) 138и (20)

СН3Ш2 134и (32) 136и (48) 138и (15) 141и(5)

СН3Ш2- 134и (18) 136и (25) 138и (5) 141и (52)

ЫС104

8 1з СН2С12 135з(22) 137з (9) 139з (60) 140з (9)

сн3ш2 135з(20) 1373 (18) 139з (49) 140з (10) 142з (3)

СН3ШГ 135з (13) Шз (15) 139з(5) 140з (5) 142з(62)

ысю4

1и СН2С12 135и (22) 137и (18) 139и (52) 140и (8)

сн3ыо2 135и(18) 137и (15) 139и (55) 140и (7) 142и (5)

СН3ШГ 135и (7) 137и (5) 139и (15) 140и (4) 142и (69)

ЫС104

Взаимодействие сульфенилхлорида (1к) с алкенами (3,5,7) в метиленхлориде при 20°С протекает в рамках традиционной схемы - с выходами, близкими к количественным, образуются соответствующие р-хлорсульфиды. Реакция со стиролом (3) дает продукт присоединения по правилу Марковникова (25к), с тре/и-бутилэтиленом (5) - продукт присоединения против правила Марковникова (27к), с аллилбензолом (7) - смесь региоизомеров (134к) и (136к) в соотношении 1:1.

RSC] 1к

СН2С12

СНК

С6Н5

С1

RS 25кС4Н5

CHj CHj

CHj

27к

R= C4H5C—N=C

CtH5 + CI.

,ctH5

136k

Принципиальные изменения в направлениях реакций сульфенилхлорида (1к) с алкенами (3, 5, 7) происходят под действием перхлората лития в нитрометане. Так, реакция сульфенилхлорида (1к) с алкеном (5) включает каскад превращений - 1,2-сдвиг метальной группы, элиминирование бензоильного фрагмента и замыкание цикла атомом азота иминогруппы, что приводит к образованию 5,6-дигидро-4,4,5-триметил-2-хлор-4Н-1,3-тиазина (143).

м CI CHj CHjNOJ - UCIO4

C6HSC-N=C4 + СН3—)-,ч --

SCI CHj'

Ik 5 143,57%

CH3 CH,

Продукты циклоприсоединения - 1,3-тиазолидин-2-оны (144) и (141к) образуются при взаимодействии сульфенилхлорида (1к) соответственно с алкенами (3) и (7) в нитрометане в присутствии перхлората лития.

и а стучО}- исю<

СбНвС—N=0 -

вС!

I к

СбН*

С«нг

С6Н

-6«5. " N Ч

смс^ч^*

144,55% °

С4Н,

= О

С6н5с-141 к, 63%

Мы проверили устойчивость аддуктов (134з,и,к;135з,и;136з,и,к;137з,и;25к, 27к) и установили, что эти соединения в условиях реакции не изменяются. Следовательно, продукты гетероциклизации (141з,и,к;142з,н;143;144) образуются непосредственно в ходе А<1Е-процесса по схеме полярного циклоприсоединения.

Выводы

1. Развит новый подход к синтезу N,8- и 1Ч,0,8-содержащих гетероциклов на основе тандемных процессов присоединения - циклизации при взаимодействии непредельных соединений с гетарен- и иминохлорметансульфенилхлоридами с замыканием цикла атомом азота или кислорода, содержащимся в сульфенильном фрагменте.

2. Разработаны новые методы синтеза производных 1,4,2-оксатиазина, 1,3-тиазола, 1,3- и 1,4-тиазина, основанные на полярном циклоприсоединении сульфенилирующих реагентов по кратным связям и внутримолекулярной циклизации Р-хлоралкил(винил)сульфидов - продуктов 1,2-присоединения сульфенилхлоридов по кратным связям.

3. Найдено, что в реакциях алкенов, диенов и ацетиленов с гетарен-сульфенилхлоридами - производными 1,3-бензотиазола, пиридина, пиримидина, хинолина и Ы-оксида пиридина реализуются два пути гетероциклизации:

в системах перхлорат лития - нитрометан (ацетонитрил) и пентахлорид сурьмы-метиленхлорид происходит полярное циклоприсоединение к непредельному соединению генерируемых в этих условиях сульфенилирующих реагентов;

в метиленхлориде предшественниками гетероциклов, как правило, являются Р-хлоралкил(винил)сульфиды, претерпевающие в условиях реакции внутримолекулярную циклизацию.

4. Установлено, что в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с производными бицикло[2.2.1]-гепт-2-ена, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, бицикло[2.2.2]окт-2-ена и бицикло[2.2.2]окта-2,5-диена продукты гетероциклизации образуются только по схеме полярного циклоприсоединения. При взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с 3,б-диметоксибензонорборнадиеном, эфирами 5-норборнен-эндо-2-карбоновой и бицикло[2.2.2]-окт-5-ен-энЭо-2,эн<к>-3-дикарбоновой кислоты циклоприсоединение реализуется даже в метиленхлориде в отсутствии солевых добавок.

5. Найдено, что в реакциях алкенов с Ы-замещенными иминохлорметан-сульфенилхлоридами, содержащими бензоильный и перфторалкенильные фрагменты, гетероциклизация происходит только в результате циклоприсоединения реагента, стимулированного системой перхлорат лития - нитрометан.

6. Установлено, что независимо от пути реализации, структурных факторов серосодержащего реагента и непредельного соединения, реакционных условий циклообразование протекает регио- и стереоспецифично.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня ВАК РФ

1. Попкова В.Я. о,р-Непредельные фторсодержащие тиоцианаты / В.Я. Попкова, Е.И. Мысов, М.В. Галахов, В.К. Османов, Л.С. Герман // Изв. АН СССР. Серия химическая. - 1990,- № 12,- С. 2862-2865.

2. Борисов A.B. Полярное циклоприсоединение 8-хинолинсульфенилхлорида к стиролу / A.B. Борисов, В.К. Османов, Гончарова, Т.В. Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич // Химия гетероцикл. соединений. - 2001. - № 3. - С. 407-408.

3. Борисов A.B. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 1. Гетероциклизация в реакциях 1-фенил-5-тетразолилсульфенилхлорида с арилолефинами / A.B. Борисов, В.К. Вельский, Г.Н. Борисова, В.К. Османов, Ж.В. Мацулевич, Т.В. Гончарова // Химия гетероцикл. соединений. - 2001. - № 6. - С. 763-767.

4. Борисов A.B. Направления гетероциклизации в реакциях 4,6-диметил-2-пиримидин-сульфенилхлорида с 2-аллилфенолом / A.B. Борисов, В.К. Османов, Т.В. Гончарова, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисова// Химия гетероцикл. соединений. - 2001. - № 6. - С. 847-848.

5. Борисов A.B. Циклоприсоединение 1,3-бензотиазол-2-сульфенилхлорида к (1Е, ЗЕ)-1,4-дифенил-1,3-бутадиену / A.B. Борисов, В.К. Османов, Ю.А. Никонова, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Г.В. Затонский // Химия гетероцикл. соединений. - 2002. - № 6. - С.855-856.

6. Борисов A.B. Циклоприсоединение 4,6-диметил-3-циано-2-пиридинсульфенилхлорида к норборнену / A.B. Борисов, В.К.Османов, Т.В. Гончарова, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Н.Г. Фролова, Е.Д. Савин // Химия гетероцикл. соединений. - 2002. - № 9. - С. 1304-1305.

7. Борисов A.B. Необычная трансформация при циклоприсоединении ароилиминохлорметан-сульфенилхлоридов к 3,3-диметил-1-бутену / A.B. Борисов, В.К.Османов, И.Г. Соколов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич // Химия гетероцикл. соединений. - 2002. - № 9. - С. 1307-1308.

8. Борисов A.B. Циклоприсоединение 4,6-днметилпиромидин-2-сульфенилхлорида по ацетиленовой связи / A.B. Борисов, В.К. Османов, Ю.А. Никонова, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич II Химия гетероцикл.соединений.-2003.-№8.-С. 1273-1274.

9. Борисов A.B. Тандемная перегруппировка - циклизация в реакциях тетрафторбензобар-релена с гетаренсульфенилхлоридами / A.B. Борисов, В.К. Османов, Ю.А. Никонова, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич // Химия гетероцикл. соединений. - 2003. - № 9. - С. 1431-1433.

Ю.Борисов A.B. Гетероциклизация в реакции 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида с транс-стильбеном / A.B. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич И Химия гетероцикл. соединений. -2003.- №9.-С. 1433-1434.

11. Борисов A.B. Необычная реакция 3,6-диметоксибензонорборнадиена с 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1 -оксидом / A.B. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич//Химия гетероцикл. соединений.- 2004,-№11.-С. 1735-1736.

12. Борисов A.B. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 2. Циклизация в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с 3,3- диметил-1-бутеном / A.B. Борисов, В.К. Вельский, Т.В. Гончарова, Г.И. Борисова, В.К. Османов, Ж.В. Мацулевич, Н.Г. Фролова, Е.Д. Савин // Химия гетероцикл. соединений. - 2005. - № 6. - С. 893-900.

13. Борисов A.B. Аннелирование норборненового остова в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с норборнадиеном / A.B. Борисов, В.К. Османов, Ю.А. Никонова, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич // Химия гетероцикл. соединений,- 2005. - № 6. - С. 925-927.

14. Борисов A.B. Циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к 3,4-дигидропирану / A.B. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич // Химия гетероцикл. соединений. - 2006. - № 2. - С. 303-304.

15. Борисов A.B. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 3. Взаимодействие перфтор- 2-метил-1-этил-1-пропенилиминохлорметансульфенилхлоридас 1-аллил-2- метоксибензолом / A.B. Борисов, В.К. Вельский, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич // Химия гетероцикл. соединений. - 2006. -№ 10. - С. 1558-1564.

16. Османов В.К. Необычная внутримолекулярная циклизация адцуктов дифенилацетилена с гетаренсульфенилхлоридами / В.К. Османов, Г.Н. Борисова, А. Героникаки, A.B. Борисов // Изв. АН. Серия химическая. - 2007,- № 10. - С. 2060-2061.

17. Османов В.К. Новое направление сульфенилирования диметилового эфира бицикло[2.2.2]окт-5-ен-эн<Эо-2,эндо-3-дикарбоновой кислоты / В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Г.В. Затонский, A.B. Борисов // Изв. АН. Серия химическая. - 2008. - № 12.- С. 2552-2553.

18. Borisov A.V. Synthesis of condensed sulfur- and nitrogen-containing heterocycles via polar cycloaddition of hetarene sulfenyl chlorides to a C-C multiple bond I A.V. Borisov, V.K. Osmanov, G.N. Borisova, Zh.V. Matsulevich and G. K. Fukin // Mendeleev Comm. - 2009. -N. 1.- P. 49-51.

19. Османов В.К. Особенности реакции 3,4-дигидро-2Я- пирана с 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксидом / В.К. Османов, Г. К. Фукин, А. В. Борисов // Изв. АН. Серия химическая.-2009,-№3.-С. 633-635.

20. Османов В.К. Синтез N-перфторалкенилхлортиоимидоилхлоридов / В.К. Османов, A.B. Борисов // Изв. АН. Серия химическая. - 2009.- Ks 3.- С. 636.

21. Османов В.К. Каскадная гетероциклизация в реакции тетрафторбензобаррелена с 3-метоксикарбонил-2- пиридинсульфенилхлоридом / В.К. Османов, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов, A.B. Борисов // Изв. АН. Серия химическая. - 2009.- № 3,- С. 637-638.

Статьи в журналах н сборниках, не включенных в перечень ВАК РФ

22. Борисов A.B. Гетаренсульфенилхлориды - синтоны в синтезе 8,Ы-гетсроциклов / A.B. Борисов, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Т.В. Гончарова, Ю.А. Новикова, И.Г. Соколов // В ки. "Азотистые гетероциклы и алкалоиды" под ред. Карцева В.Г., Толстикова Г.А., М.: Иридиум Пресс,- 2001. - Т.2. - С. 46.

23. Борисов A.B. Гетероциклизация в реакциях 2-хлорсульфенил-1-пиридинийолата с алкенами / A.B. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисова // В кн. "Кислород- и серусодержащие гетероциклы", под ред. В.Г.Карцева. - М. : IBS PRESS. -2003.- С. 32.

24. Борисов A.B. Транс-2,3-дифенил-2,3-дигидропиридо[1,2-Ь][1,4,2]оксатиазиний-5-перхлорат / A.B. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисова // В кн. "Кислород- и серусодержащие гетероциклы", под ред. В.Г.Карцева. - М. : IBS PRESS. -2003. - С. 267.

25. Борисов A.B. Стереохимия циклоприсоединения сульфенилирующих реагентов к непредельным соединениям / A.B. Борисов, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Т.В. Гончарова, И.Г. Соколов, Ю.А. Никонова // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология. - Нижний Новгород: НГТУ. -2003'. - Т. 39. - С. 55-60.

26. Борисов A.B. Новые методы синтеза серусодержащих гетероциклов / A.B. Борисов, В.К. Османов, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисова, И.Г. Соколов, Т.В. Гончарова, Ю.А. Никонова // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики.- Нижний Новгород : НГТУ. - 2004. - Т. 45. - С. 43-45.

27. Борисов A.B. Особенности гетероциклизации в реакциях фенилкарбонилиминохлорметан-сульфенилхлорида с алкенами / A.B. Борисов, В.К. Османов, И.Г.Соколов, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисова // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология.- Нижний Новгород: НГТУ. - 2006. - Т. 60 - С. 12-15.

28. Борисов A.B. Аннелирование пиридинового кольца реагента при взаимодействии 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида с мостиковыми олефинами / A.B. Борисов, В.К. Османов, И.Г.Соколов, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисова, Т.В. Сазонтъева // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология,- Нижний Новгород : НГТУ.- 2006. - Т. 60. - С. 35-40.

29. Борисов A.B. Циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к алкинам / A.B. Борисов, В.К. Османов, Ю.А. Никонова, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисова, Т.В. Сазонтъева П Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология. - Нижний Новгород : НГТУ. - 2006.- Т. 60. - С.40-42.

30. Османов В.К. 3-Фенил-2,3-дигидро-5Я-[1,4]тиазино[2,3,4-у]хинолин / В.К. Османов, Г.Н. Борисова, А.В Борисов // в кн. "Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов. Хинолины: химия и биологическая активность", под ред. Карцева В.Г., М. : Издано Международным благотворительным фондом "Научное Партнерство", МБФНП (International Charitable Scientific Partnership Foundation, ICSPF). - 2007. - T. 6. - C. 713-714.

31. Османов В.К. Квантово-химическое и спектрометрическое исследование комплексообразо-вания в реакция гетаренсульфенилхлоридов с перхлоратом лития / В.К. Османов, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисова, C.B. Зеленцов, A.B. Борисов // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского.- Нижний Новгород : ННГУ. - 2008. - № 6. - С. 83-86.

Тезисы докладов конференций

32. Борисова Г.Н. Синтез гетероциклов на основе электрофильной циклизации алкенов, завершаемой электрофилом / Г.Н. Борисова, В.К. Османов, A.B. Борисов // Международная конференция молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции". - С.-Петербург. - 1994. - С. 25.

33. Борисова Г.Н. Гетероциклизация в Adg-реакциях алкенов с двукратным участием электрофила / Г.Н. Борисова, В.К. Османов, Б.И. Уграк, A.B. Борисов, И.В. Бодриков // XIX

Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы. -Казань, - 1995-С. 136.

34. Борисов A.B. Гетероциклизация в реакциях сульфенилирования 3-арилпропенов / A.B. Борисов, В.К. Османов, А.Н. Шулешов, Г.Н. Борисова, И.В. Бодриков II Всероссийская конференция "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов",- Саратов,-1996,- С. 171.

35. Османов В.К. Стимулированная гетероциклизация в реакциях Ы-перфтор-2-метил- 2 -пентен - 3 - илиминохлорметансульфенилхлорида с алкенами / В.К. Османов, A.B. Борисов,

A.Н. Шулешов, Г.Н. Борисова, И.В. Бодриков // II Международная конференция "Химия, технология и применение фторсоединений ". - С.-Петербург. - 1997. - С. 136.

36. Гончарова Т.В. Синтез и реакции З-циано-2-пиридинсульфенилхлоридов / Т.В. Гончарова, Г.Н. Борисова, В.К. Османов, Ж.В. Мацулевич, Н.Г. Фролова, Е.Д. Савин, A.B. Борисов II II Международная конференция молодых ученых "Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры",- С.-Петербург. - 1999. - С. 141.

37. Борисов A.B. З-циано-2-пиридинсульфенилхлориды в синтезе 8,Ы-гетероциклов I A.B. Борисов, Т.В. Сладкова, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Н.Г. Фролова, Е.Д. Савин, В.И. Неделькин // Международная конференция "Органический синтез и комбинаторная химия". - Звенигород,- 1999. - С. 127.

38. Борисов A.B. Сульфенилхлориды в синтезе 8,Ы-гетероциклов / A.B. Борисов, Г.Н. Борисова,

B.К. Османов, Ж.В. Мацулевич, Т.В. Гончарова, Ю.А. Новикова // XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы.- Казань.- 1999.-С. 195.

39. Борисов A.B. Новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих гетероциклов./ A.B. Борисов, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Т.В. Гончарова, Ю.А. Новикова, И.Г. Соколов //1 Всероссийская конференция по химии гетероциклов. - Суздаль. -2000.-С. 104.

40. Борисов A.B. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к мостиковым олефинам / A.B. Борисов, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Т.В. Гончарова, Ю.А. Новикова, И.Г. Соколов // IX Международная конференция по химии и технологии каркасных соединений.- Волгоград. - 2001. - С. 75.

41. Османов В.К. Новые сульфеншшрующие реагенты в синтезе гетероциклов / В.К. Османов A.B. Борисов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Т.В. Гончарова, И.Г. Соколов, Ю.А. Никонова, А.Д. Самсонова // IV Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи". - С.Петербург. - 2002. - С. 284.

42. Борисов A.B. Циклоприсоединение сульфенилхлоридов к олефинам как новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих систем / A.B. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисова, Т.В. Гончарова, Ю.А. Никонова // Международная научно-техническая конференция "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений". - Самара. - 2004. - С. 57.

43. Османов В.К. Направления циклизации в реакциях диметилового эфира эндо. зидо-бицикло[2.2.2]охт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты с гетаренсульфенилхлоридами / В.К. Османов, A.B. Борисов II Международная научно-техническая конференция "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений". - Волгоград. -2008.-С. 109.

44. Османов В.К. Особенности циклизации в реакциях алкенов с ароилимино-хлорметансульфенилхлоридами / В.К. Османов, A.B. Борисов // Международная научно-техническая конференция "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений".- Волгоград. - 2008.- С.110.

Авторские свидетельства на изобретения

45. Заявка на патент РФ №2008112629. Способ получения гексахлорантимонатов 2,3-дигидро[1,3]тиазолия /А.В.Борисов, В.К. Османов, Г.Н. Борисова, Ж.В. Мацулевич, Г.К. Фукин. Положит, решение от 03.02.2009.

Подписано в печать 25.03.09. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч. -изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 208.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Османов, Владимир Кимович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Циклоприсоединение катионоидных реагентов по кратным связям

1.2. Гетероциклизация в реакциях сульфенилирования непредельных соединений

1.2.1. Внутримолекулярная циклизация сульфенилгалогенидов, содержащих ненасыщенные фрагменты

1.2.2. Индуцированная сульфенилирующими реагентами внутримолекулярная циклизация непредельных соединений

1.2.3. Циклизация с замыканием цикла нуклеофильным центром сульфенилирующего реагента

2. СИНТЕЗ N,S И N,0,S - СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (Результаты и обсуждение)

2.1. Аннелирование гетарильного цикла реагента при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с алкенами, диенами и ацетиленами

2.1.1. Внутримолекулярная циклизация p-хлорсульфидов

2.1.1.1 .Реакции гетаренсульфенилхлоридов с алкенами

2.1.1.2.Реакции гетаренсульфенилхлоридов с диенами

2.1.1.3 .Реакции гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами

2.1.1. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к алкенам, диенам и ацетиленам

2.1.2.1.Перхлорат лития — стимулятор полярного циклоприсоединения гетаренсульфенилхлоридов по кратным связям

2.1.2.2.0собенности реакций гетаренсульфенилхлоридов с бициклическими непредельными соединениями

2.1.2.3.Модифицированные реагенты циклоприсоединения на основе гетаренсульфенилхлоридов и пентахлорида сурьмы

2.1.3. Восстановление азониевых солей - продуктов сульфенилирования непредельных соединений

2.2. Направления реакций иминохлорметансульфенилхлоридов с алкенами

2.3. Перспективы практического применения результатов работы 172 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методы анализа

3.2. Синтез и очистка исходных веществ

3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.1.

3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.2.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез N,S- и N,O,S-содержащих гетероциклов на основе сульфенилирования непредельных соединений"

Актуальность работы. Гетероциклические соединения считаются одним из наиболее значимых и практически важных классов органических соединений. Они широко распространены в живой природе и находят применение в различных областях человеческой деятельности. Так, например, многие лекарственные препараты содержат в своей структуре различные гетероциклические фрагменты. При этом лидирующее положение занимают азотсодержащие гетероциклы, обладающие исключительно разнообразной физиологической активностью. Среди них конденсированные гетероциклические системы, содержащие кроме атома азота и другие гетероатомы (S,0,P) с точки зрения физиологического действия, зачастую представляют значительно больший интерес, чем составляющие их соответствующие моноциклические соединения.

Поскольку большинство используемых гетероциклических соединений выделяют не из природных веществ, а получают методами химического синтеза, создание новых принципов гетероциклизации и разработка на их основе препаративных хемо-, регио-, стерео- и энатиоселективных методов синтеза представляется весьма актуальной задачей. Эффективными подходами к решению этой задачи являются как поиск новых реагентов гетероциклизации, так и разработка новых вариантов циклообразования с использованием уже известных реагентов.

Большим синтетическим потенциалом в этом плане обладают, по нашему мнению, сульфенилхлориды. В настоящее время сульфенилхлориды широко применяются в органическом синтезе для функционализации соединений различных классов. Одними из наиболее изученных являются реакции сульфенилхлоридов с непредельными углеводородами: детально исследованы синтетические и механистические аспекты; установлено, что характерным направлением этих реакций является 1,2-присоединение реагента по кратной связи с образованием (3-хлорсульфидов; разработаны методы стимулирования других направлений - сопряженного присоединения, перегруппировок, замещения и циклизаций. Так, например, в синтезе кислородсодержащих гетероциклов, широко применяется циклизация в реакциях сульфенилирования алкенов и диенов с замыканием цикла атомом кислорода функциональной группы, содержащейся в молекуле непредельного субстрата. Однако другой вариант циклообразования с замыканием цикла нуклеофильноактивным атомом, включенным в сульфенильный фрагмент, получил сравнительно меньшее развитие, причем в качестве внутреннего нуклеофила обычно выступает атом серы (образование циклических сульфониевых солей), а примеры циклизации с участием каких-либо других центров сульфенильного фрагмента единичны. В тоже время, сульфенилхлориды - довольно уникальный класс электрофильных реагентов, структуру катионоидной части которых можно целенаправленно варьировать и вводить в нее потенциально нуклеофильные центры (атомы азота, кислорода и др.), способные к замыканию цикла в реакциях с непредельными углеводородами. Тем не менее, до настоящей работы систематические исследования по реализации такого типа циклизаций не проводились. Учитывая же реальные возможности варьирования структуры сульфенилхлоридов и непредельных соединений, развитие рассматриваемого подхода к синтезу N,S- и N,0,S- содержащих гетероциклов представляется весьма перспективным.

Цель работы — разработка методов синтеза N,S- и N,0,S-содержащих гетероциклов на основе циклообразования в Adg - реакциях непредельных углеводородов с сулъфенилхлоридами с замыканием цикла нуклеофильным центром сульфенильного фрагмента.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи: определение направлений реакций алкенов, диенов и ацетиленов с сулъфенилхлоридами, содержащими в сульфенильном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода; выявление факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла указанными гетероатомами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Развито актуальное научное направление, связанное с формированием новых подходов к синтезу гетероциклов на основе циклообразования в AdE-реакциях непредельных соединений с замыканием цикла нуклеофильным центром электрофильной части реагента.

Впервые изучены реакции непредельных углеводородов с гетаренсульфе- нилхлоридами - производными пиридина, пиримидина, хинолина, бензотиазола, N-оксида пиридина и N-замещенными иминохлорметансульфенилхлоридами, содержащими бензоильную и перфторалкенильные группы и найдены условия, при которых происходят тандемные процессы присоединения — циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода сульфенильного фрагмента.

Найдено, что циклизация Р-хлорсульфидов значительно ускоряется с ростом основности гетарильного фрагмента реагента, при действии кислот Льюиса (LiC104, SbCls, SnCU), усилении электронодонорных свойств заместителей в непредельном субстрате, повышении полярности растворителя и температуры.

Установлено, что при взаимодействии сульфенилхлоридов с непредельными соединениями в присутствии кислот Льюиса (LiC104, SbCls) происходит полярное циклоприсоединение сульфенилирующих реагентов по кратным связям. Показано, что этот метод синтеза серосодержащих гетероциклов имеет общий характер.

Установлена высокая регио- и стереоселективность изученных процессов циклообразования.

В ходе работы синтезировано и охарактеризовано более 200 новых соединений, в том числе 95 N,S- и ]Ч,0,8-содержащих гетероциклов. Разработанные методы синтеза производных 1,4,2-оксатиазина, 1,3-тиазола, 1,3- и 1,4-тиазина из относительно доступных предшественников могут найти применение в органическом синтезе.

Вклад автора в разработку проблемы. Личное участие автора выразилось в формулировке темы исследований; разработке планов экспериментов; руководстве экспериментальной работой студентов и аспирантов по отдельным разделам данной диссертации; непосредственном участии в большинстве экспериментов; получении, систематизации и анализе экспериментального материала; формулировании положений и выводов из работы.

Экспериментальные результаты по установлению структуры соединений методом РСА получены совместно с проф. В.К. Вельским (ГНЦ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва) и с.н.с. Г.К. Фукиным (ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН, Н. Новгород).

В решении некоторых проблем с помощью спектроскопии ЯМР 'Н , 13С и 19F участвовали Ю.А. Стреленко, Б.И. Уграк, А.В. Игнатенко и Г.В. Затонский, В.В. Качала (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва).

Квантово-химические расчеты выполнены совместно с проф. С.В.Зеленцовым (ННГУ им. Н.В.Лобачевского, Н.Новгород).

Приношу благодарность всем, кто в той или иной степени участвовал в работе и, прежде всего своим коллегам и соавторам — сотрудникам кафедры "Общая и неорганическая химия" НГТУ им. Р.Е. Алексеева (Т.В. Гончаровой, И.Г. Соколову, Ю.А. Никоновой, Ж.В. Мацулевич, Г.Н. Борисовой). Особую благодарность выражаю моему учителю д.х.н., проф. А.В. Борисову за помощь в постановке и формировании стратегии исследований, постоянное участие в обсуждении результатов, а так же д.х.н. В.Я. Попковой за огромную роль в моем становлении как химика - синтетика.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений (Волгоград, 2001), XIX и XX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995, 1999), Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1996), II Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений" (С.-Петербург, 1997), Международной конференции "Органический синтез и комбинаторная химия", (Звенигород, 1999), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи"(С.-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов" (Москва, 2003), Международных научно-технических конференциях "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004, Волгоград, 2008).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Важнейшее значение среди синтетических подходов к гетероциклическим системам приобрели реакции циклоприсоединения по кратным связям углерод-углерод и углерод-гетероатом - 1,3-диполярное цикло-присоединение, гетерореакция Дильса-Альдера, [2+2]-циклоприсоединение [1-12]. В последние годы при конструировании гетероциклических соединений широко используется циклообразование в реакциях непредельных соединений с электрофильными реагентами с завершением циклизации нуклеофильно активными фрагментами непредельного субстрата - так называемая "электрофильная внутримолекулярная гетероциклизация олефинов" [13-30]. При этом процесс циклообразования может проходить как непосредственно в AdE-процессе, так и за счет внутримолекулярной циклизации первоначально образующихся продуктов 1,2- присоединения. + Е+ -- V-+ -- /^А

Е Е

Альтернативный же вариант циклообразования в реакциях электрофильного присоединения по кратным связям по принципу "катионное полярное циклоприсоединение" [31,32], в котором в роли нуклеофильного партнера участвуют фрагменты исходного электрофила, оказался исследованным в значительно меньшей степени, что, по-видимому, связано с довольно ограниченным ассортиментом подходящих реагентов. Однако, как будет показано далее, потенциальные возможности такого подхода представляются довольно высокими.

-в в + ч в

D X^J V

В обзорной работе [31] приводится классификация реакций полярного циклоприсоединения и подробный анализ структур катионоидных систем -потенциальных реагентов циклоприсоединения.

В настоящей части работы основное внимание при анализе литературных данных уделено синтетическому аспекту циклоприсоединения к непредельным углеводородам катионоидных реагентов и особенностям формирования гетероциклов при сульфенилировании алкенов, диенов и ацетиленов.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

1. Развит новый подход к синтезу N,S- и 1Ч,0,8-содержащих гетероциклов на основе тандемных процессов присоединения - циклизации при взаимодействии непредельных соединений с гетарен- и иминохлорметансульфенилхлоридами с замыканием цикла атомом азота или кислорода, содержащимся в сульфенильном фрагменте.2. Разработаны новые методы синтеза производных 1,4,2-

оксатиазина, 1,3-тиазола, 1,3- и 1,4-тиазина, основанные на полярном циклоприсоединении сульфенилирующих реагентов по кратным связям и внутримолекулярной циклизации Р-хлоралкил(винил)сульфидов продуктов 1,2-присоединения сульфенилхлоридов по кратным связям.3. Найдено, что в реакциях алкенов, диенов и ацетиленов с гетарен сульфенилхлоридами - производными 1,3-бензотиазола, пиридина, пиримидина, хинолина и N-оксида пиридина реализуются два пути гетероциклизации: в системах перхлорат лития — нитрометан (ацетонитрил) и пентахлорид сурьмы — метиленхлорид происходит полярное циклоприсоединение генерируемых в этих условиях сульфенилирующих реагентов к непредельному соединению; в метиленхлориде предшественниками гетероциклов, как правило, являются (З-хлоралкил(винил)сульфиды, претерпевающие в условиях реакции внутримолекулярную циклизацию.4. Установлено, что в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с производными бицикло[2.2.1]-гепт-2-ена, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена, бицикло[2.2.2]окт-2-ена и бицикло[2.2.2]окта-2,5-диена продукты гетероциклизации образуются только по схеме полярного циклоприсоединения. При взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с 3,6-

диметоксибензонорборнадиеном, эфирами 5-норборнен-энЭо-2-карбоновой и бицикло[2.2.2]-окт-5-ен-эндо-2,эндо-3-дикарбоновой кислоты полярное циклоприсоединение реализуется даже в метиленхлориде в отсутствии солевых добавок.5. Найдено, что в реакциях алкенов с N-замещенными иминохлорметансульфенилхлоридами, содержащими бензоильный и перфторалкенильные фрагменты, гетероциклизация происходит только в результате циклоприсоединения реагента, стимулированного системой перхлорат лития - нитрометан.6. Установлено, что независимо от пути реализации, структурных факторов серосодержащего реагента и непредельного соединения, реакционных условий циклообразование протекает регио- и стереоспецифично.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Османов, Владимир Кимович, Нижний Новгород

1. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений / Т. Джилкрист.-М. : Мир, 1996. - 464 с.

2. Джоуль Дж. Химия гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, К. Миллс. М.: Мир, 2004. - 728 с.

3. Carruthers W. Cycloaddition reactions in organic synthesis / W. Carruthers.-Pergamon Press, 1990. 373 p.

4. Dell C.P. Cycloadditions in synthesis / C.P. Dell // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1998. - N. 22. - P. 3873-3905.

5. Cycloaddition reactions in organic synthesis. / Ed. S. Kobayashi, K.A. Jorgensen. Wiley-VCH., Verlag Gmbh, 2001. - 332 p.

6. The chemistry of heterocyclic compounds. Vol. 59. Synthetic applications of 1,3-dipolar cycloaddition chemistry toward heterocycles and natural products / Ed. A. Padwa, W.H. Pearson. New York. : John Wiley & Sons, Inc., publication, 2002. - 940 p.

7. Литвиновская P. П. Регио- и стереохимия 1,3-диполярного циклопри-соединения нитрилоксидов к алкенам / Р. П. Литвиновская, В.А. Хрипач // Успехи химии. 2001. - Т.70, № 5. - С.464-485.

8. Nitrile oxides, nitrones, and nitronates in organic synthesis 2nd. ed. / Ed. H. Feuer. - New York. : John Wiley & Sons, Inc., publication, 2008. - 753p.

9. Хьюзген P. Алкены в реакциях циклоприсоединения. Химия алкенов / Р. Хьюзген Р. Грэши, Д. Сойер; под ред. С. Патая. Л. : Химия, 1969. -С. 443-582.

10. Sliwa W. Cycloaddition reactions of pyridines / W. Sliwa // Heterocycles.-1980.-Vol. 14,N. 11.-P. 1793-1823.

11. Sauer J. The structure reactivity problem in cycloaddition reactions to form heterocyclic compounds / J. Sauer // ХГС. - 1995. - № 10. - C.1307-1322.

12. Лукевиц Э. Непредельные германы и станнаны в синтезе азотсодержащих гетероциклов методом 2+3. циклоприсоединения / Э. Лукевиц, П. Арсенян //ХГС.- 1998.- №9.- С.1155-1169.

13. Геваза Ю.И. Электрофильная внутримолекулярная циклизация олефинов / Ю.И. Геваза, В.И. Станинец, Н.С. Зефиров. Киев: Наукова думка. - 1990. - 156 с.

14. Литвинов В.П. Химия тиенопиридинов и родственных систем / В.П. Литвинов, В.В. Доценко, С.Г. Кривоколыско. Москва: Наука.- 2006.407 с.

15. Lopez-Tudanca P.L. Substituent control in the synthesis of tetrahydropyrans, oxepanes and oxocanes by episulphonium ion-mediated cyclization / P.L. Lopez-Tudanca, K. Jones, P. Brownbridge // Tetrahedron Letters. 1991. -Vol. 32, N. 20. - P. 2261-2264.

16. Izumi T. Synthesis of indoles via amidoselenation / T. Izumi, M. Sugano, T. Konno // J. Heterocyclic Chem 1992. - Vol. 29. - P. 899-904.

17. Takahata H. Highly selective intramolecular heterocyclization and its application to synthesis of biologically active compounds / H. Takahata // J. Pharm. Soc. Japan. 1993. - V. 113, N. 11. - P. 737-759.

18. Kang S.H. A stereocontrolled synthesis of anti-2,5-disubstituted tetrahydro-furans Lee S.B./ S.H. Kang // Tetrahedron Lett. 1993. - Vol. 34, N.- 12.- P. 1955-1958.

19. Ren X.-F. Regiochemical and stereochemical studies on halocyclization reaction of unsaturated sulfides / X.-F. Ren, E. Turos, C.H. Lake, M.R. Churchill // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60, N. 20. - P. 6468-6483.

20. Tiecco M. Alkenyl nitrones cyclization induced by phenylselenenyl bromide. A convenient synthetic route to 1,2-oxazines / M. Tiecco, L. Testaferri, L. Bagnoli // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52, N. 19. - P. 6811-6822.

21. Robin S. Electrophilic cyclization of unsaturated amides / S. Robin, G. Roussean // Tetrahedron. 1998. - Vol. 54. - P. 13681-13736.

22. Li Ch.-Le Synthesis of heterocyclic and carbocyclic compounds via alkynyl, allyl, and propargyl organometallics of cyclopentadienyl iron, molybdenum, and tungsten complexes / Li Ch.-Le, Liu R.-Sh. // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100,N. 8.-P. 3127-3161.

23. Petragnani N. Recent advances in selenocyclofiinctionalization reactions / N. Petragnani, H. Stefani, C.J. Valduga // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57, N. 19. -P. 1411-1448.

24. Ranganathan S. Halo- and selenolactonisation: the two major strategies for cyclofiinctionalisation / S. Ranganathan K. M. Muraleedharan, N.K. Vaish, N. Jayaraman // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60. - P. 5273-5308.

25. Denmark S. On the mechanism of the selenolactonization reaction with selenyl halides / S. Denmark M.G. Edwards // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71.-P. 7293-7306.

26. Schmidt R.R. Polar cycloadditions / R.R. Schmidt // Angew. Chem. Internat. Edit. 1973. - Vol. 12, N. 3. - P. 212-224.

27. Bradsher C.K. Cationic polar cycloaddition / C.K. Bradsher // Advances in Heterocyclic Chemistry. 1974. - Vol. 16. - P. 289-325.

28. Lethbridge A. Oxidative rearrangement of styrene and related compounds to aldehydes or ketones in the presence of trifluoroacetic acid / A. Lethbridge, R.O.C. Norman, C.B. Thomas// J. Chem. Soc. Perkin I.- 1973.- N1.- P.35-38.

29. Marcuzzi F. Electrophilic addition to acetylenes. 7. Relative reactivity of . double and triple bonds toward carbenium ions / F. Marcuzzi, G. Melloni, G.Modena// J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44, N. 17. - P. 3022- 3028.

30. Любинская O.B. Реакции сопряженного присоединения при ацили-ровании олефинов / О.В. Любинская, В.А. Смит, А.В. Семеновский, В.Ф. Кучеров // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 203, №. 4. - С. 829-832.

31. Канищев М.И. Ацилирование бутина-2 производными 1-й 2-адамантан-карбоновой кислоты / М.И. Канищев, В.А. Смит, А.А. Щеголев, Р. Кэпл // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1979. - № 11. - С. 2515-2521.

32. Колобова Н.Е. Образование гетероциклических изостеров инденона при реакции ст-производных железа с толаном / Н.Е. Колобова, Л.В. Гончарен ко // ХГС. 1979. - N. 11.-С. 1461-1465.

33. Лебедев М.В. Ацилирование ацетиленов борфторидом р-этилтио-пропионовой кислоты / М.В. Лебедев, В. Г. Ненайденко, Е. С. Баленкова // XIX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы.- Казань 1995.- Ч. I. - С. 23.

34. Lebedev M.V. A new synthetic approach to thiophenes / M.V. Lebedev V.G. Nenajdenko, E.S. Balenkova// Synthesis. 2001. - № 14. - P. 2124-2128.

35. Schmidt R.R. Aktivierung von halogencarbonylverbindungen mit Lewis-sauren und ihre umsetzung mit mehrfachbindungssystemen / R.R. Schmidt // Chem. Ber. 1965. - Vol. 98. - S. 335-345.

36. Schmidt R.R. Polare 1.4-cycloaddtion. IX. Cycloaddtion von amidomethy-lium-ionen an doppelbindungs-systeme. Reaktionsumfang und reactions-verlauf/ R.R. Schmidt// Chem. Ber. 1970. - Vol. 103. - P. 3242-3251.

37. Giordano C. 5,6-Dihydro-4//-l,3-oxazines from olefins / C. Giordano, G. Ribaldone, G. Borsotti // Synthesis. 1971. - N.2. - P. 92-95.

38. Giordano C. 5,6-Dihydro-4//-1,3-thiazines from olefins / C. Giordano // Synthesis. 1972. - N.l. - P. 34-35.

39. Tamura Y. Cationic polar cycloaddition with chloromethyl phenyl sulfides / Y. Tamura, K. Ishiyama, Y. Mizuki, H. Maeda, H. Ishibashi // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 22, N. 38. - P. 3773-3774.

40. Магдесиева H.H. T.B. 4++2.-Катионное полярное циклоприсоединение фенил(а- хлорфенацил)селенида с транс- стильбеном / Н.Н Магдесиева, А.И. Крылов, Т.В. Магдесиева // ЖОрХ. 1992. - Т. 26, Вып. 8 .- С. 17011703.

41. Beifuss U. Sequential trans-formation of benzothiopyrylium salts to diaste-reoselectively annulated benzothiopyranones/ U. Beifuss, H. Herm, M. Nolte-meer, H.-G. Schmidt //Angew. Chem. Ed. Engl. 1995. - №6. - P.647-649.

42. Beifuss U. Annulation reactions with 4-silyloxyqunolinium-salts: A new tool for the hihly diastereoselective synthesis of acridines and other condensed N-heterocycles / U. Beifuss, S. Ledderhose // Synlett. 1995. - №8. - P.938-940.

43. Wang Q. 1,2,4-Triazolium salts from the reaction of l-aza-2-azoniaallene salts with nitriles / Q. Wang, J.C. Jochims, S. Kohlbrandt, L. Dahlenburg, M. Al-Talib, A. Hamed, A. El-Hamid Ismail // Synthesis. 1992. - P.710-718.

44. Wang Q. C. 3+2.-Cycloadditions of l-aza-2-azoniaallene cations to multiple bonds / Q. Wang, A. Amer, S. Mohr, E. Ertel, J. Jochims // Tetrahedron.-1993. Vol. 49, N. 44.- P. 9973-9986.

45. Wang Q. On the reaction of l-aza-2-azoniaallene salts with acetylenes / Q. Wang, M. Al-Talib, J.C. Jochims // Chem. Ber.- 1994.- Vol. 127.- P.541-547.

46. Al-Masoudi N. Syntheses of C- and N-nucleoside from 1- aza-2-azoniaallene and l,3-dia-za-2-azoniaallene salts / N. Al-Masoudi, N.A. Hassan, Y. A. Al-Soud, P.Schmidt, J.C. Jochims//J.Chem.Soc.Perkin Trans.I.-1998.-P.947-953.

47. El-Gazzar A.-R. B.A. Cycloadditions of 1 -aza-2-azoniaallene cations to isothiocyanates / A.-R. B.A. El-Gazza, K. Scholten, Y. Guo, K. Weisenbach, M. Hitzler, G. Roth, H. Fischer, J.C. Jochims // J.Chem.Soc. Perkin Trans. I.-1999.-N. 12.-P. 1999-2010.

48. Wirschun W. G. Cycloadditions of l-aza-2-azoniaallene ions to alkenes / W.G. Wirschun, Y. A. Al-Soud, K. A. Nusser, O. Orama, G.-M. Maier, J.C. Jochims // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 2000. - N. 12. - P. 4356-4365.

49. Wei M.-J. Theoreticfl studies on cycloaddition reaction between l-aza-2-azoniaallene cation and olefins / M.-J. Wei, D.-C. Fang, R.-Z. Liu // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67, N. 22. - P.7432-7438.

50. Amer A.M. Regioselective syntheses of substituted triazolium salts via 1,3-dipolar cycloaddition reaction / A.M. Amer // Monatsh.Chem.- 2003.- v. 134.-P. 1577-1584.

51. Meng Q. A Fasile approach to 4,5-dihydro3,2-</.benzoxazepine / Q. Meng, H. Bai, Z. Li, Q. Wang, F. Tao // Synthesis. 2007. - N.12.- P.l629-1634.

52. Katritzky A. Preparations of trisubstituted hydrazines and pyrazolidines from N-(l-benzotriazolylalkyl)hydrazines / A. Katritzky, G. Qiu, B. Yang // J. Org. Chem. 1997. - Vol.62, N.23. - P.8210-8214.

53. Katritzky A. A novel facile method for the synthesis of 3,4-dihydro-2//-pyridol,2-a.pyrimidinium salts / A. Katritzky, G. Qiu, B. Yang // Synthesis.-1998. N.5. - P.704-706.

54. Posson H. Imino Diels-Alder reaction: applica-tion to the synthesis of diverse cyclopentac.qunoline derivatives / H. Posson, J.-P. Hurvois, C. Moinet // Synlett. 2000. - N.2. - P.209-212.

55. Talukdar S. A Stereoselective route to polu-substituted tetrahydroqunolines by benzotriazole-promoted condensation of aliphatic aldehydes and aromatic amines / S.Talukdar, C.-T. Chen, J.-M. Fang // J.Org. Chem.- 1997.-Vol. 65.-P. 3148-3153.

56. Ha H.-J. Synthesis application of Lewis Acid-induced 7V-methyleneavine equivalents / H.-J. Ha, W. K. Lee // Heterocycles. 2002. -Vol.57. - N.8. P.1525-1538.

57. Wirschun W. l,3-Diaza-2-azoniaallene salts: cycloadditions of alkynes, carbodiimides, cyanamides / W. Wirschun, M. Winkler, K. Lutz, J. C. Jochims // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1998. - N. 12. - P. 1755-1761.

58. Константинова JI.C. 1,2,3,4,5-пентатиепины и 1,2,3,4,5-пентатиепамы / JI.C. Константинова, С.А. Амеличев, О.А. Ракитин // Успехи химии.-2007. Т.76. - №3. - С.219-236.

59. Nenajdenko V.G. 1,2-Dications in organic main grop systems / V.G. Nenajdenko, N.E. Shevchenko, E.S. Balenkova, I.V. Alabugin // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P.229-282.

60. Шевченко H. E. 1,2-Дисульфоний-дикатионы и родственные соединения / Н.Е. Шевченко, В.Г. Ненайденко, Е.С. Баленкова // Рос. хим. журнал.-2005. Т.49. - N 6. - С. 77-96.

61. Nenajdenko V.G. The first example of addition of a 1,2-dications to a C-C multiple bond. Reaction of S-S dications with alkenes and alkynes / V.G. Nenajdenko, N.E. Shevchenko, E.S. Balenkova // J. Org. Chem.- 1998.-Vol. 63.- P. 2168.

62. Ненайденко В.Г. Реакции циклических и ациклических дисульфоний-дикатионов с арилацетиленами / В.Г. Ненайденко, Н.Е. Шевченко, Е.С. Баленкова //ЖОрХ. 1999. - Т.35, Вып.2. - С.275-281.

63. Шевченко Н. Е. Изучение стереохимии присоединения дисульфоний-дикатионов к алкенам / Н.Е. Шевченко, В.Г. Ненайденко, В.М. Музалевский, Е.С. Баленкова // Изв. АН, Серия химическая. 2004. -№8. - С. 1660-1662.

64. Писарев С.А. Электронное строение и реакционная способность S-S-дикатионов / С.А. Писарев, Н.Е. Шевченко, В.Г. Ненайденко, Е.С. Баленкова // Изв. АН, Серия химическая. 2003. - №8. - С1580-1586.

65. Kuhle Е. The chemistry of the sulfenic acids / E. Kuhle.- Stuttgart: Thieme.-1973.- 163 p.

66. Гололобов Ю.Г. Сульфенилхлориды / Ю.Г. Гололобов, Н.И. Гусарь.- М. : Наука. 1989. - 177 с.

67. Коваль И.В. Сульфенилхлориды в органическом синтезе / И.В. Коваль // Успехи химии. 1995. - Т.64, Вып. 8. - С. 781-802.

68. Fahey R.C. The stereochemistry of electrophilic additions to olefins and acetylenes / R.C. Fahey // Topics in stereochemisrtry.- N.Y.: Wiley-Interscience. 1968. - Vol. 3. - P. 237-342.

69. Mueller W.H. Thiiranium-ionen als reactionswischenstufen / W.H. Mueller // Angew. Chem. 1969. - J. 81. - N 13. - S. 475-484.

70. Freeman F. Possible criteria for distinguishing between cyclic and acyclic activate complexes and among cyclic activated complexes in addition reactions / F. Freeman // Chem. Rev. 1975. - Vol. 75. - N 4. - P. 439-490.

71. Schmid G.H. Electrophilic additions to carbon-carbon double bonds / G.H. Schmid, D.G. Garrat // The Chemistry of Double Bonded Functional Groups. / Ed. S. Patai. N.Y.: Wiley. - 1977.- Chapter 9. - P. 725-912.

72. Смит B.A. Новое в реакциях электрофильного присоединения по двойной связи / В.А. Смит // ЖВХО им. Д. И Менделеева.- 1977.- Т. 22.-№ 3. С. 300-314.

73. Растейкене Л.П. Присоединение сульфенхлоридов к непредельным соединениям / Л.П. Растейкене, Д.И. Грейчуте, М.Т. Линькова, И.Л. Кнунянц // Усп. хим. 1977. - Т. 46, Вып. 6. - С. 1041-1073.

74. Фокин А.В. Химия тиранов / А.В. Фокин, А.Ф. Коломиец. М. : Наука.-1978.-343 с.

75. Уитхем Г.Х. Олефиновые и ацетиленовые углеводороды. Общая органическая химия. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М. : Химия. - 1981. - Т.1. - С. 198-201.

76. Хогг Д.Р. Сульфеновые кислоты и их производные. Общая органическая химия. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М.: Химия. - 1983. - Т. 5. - С. 418-484.

77. Коваль И.В. S-Катионоидные реагенты в органическом синтезе / И.В. Коваль // Успехи химии. 1995. - Т.64, Вып. 2. - С. 150 -176.

78. Карташов В.Р. Механизм присоединения и скелетная перегруппировка в реакциях сульфенхлоридов с олефинами / В.Р. Карташов, И.В. Бодриков, Е.В. Скоробогатова, Н.С. Зефиров // ЖОрХ. 1976. - Т. 12, Вып. 2. - С. 297-304.

79. Capozzi G. Thiirenium ions / G. Capozzi, V. Lucchini, G. Modena // Rev. Chem. Intermediates. 1979. - Vol.4. - P. 347-375.

80. Smit W.A. Episulfonium Ions: Myth and Reality / W.A. Smit, N.S. Zefirov, I.V. Bodrikov, M.Z. Krimer // Acc. Chem. Res.- 1979.- Vol. 12.- P. 282-288.

81. Смит В.А. Реакции образования и превращения некоторых стабильных катионоидных интермедиатов как модели для изучения механизма электрофильного присоединения / В.А. Смит // Изв. СО АН СССР, Серия химическая. 1980. - № 7, Вып. 3. - С. 128-138.

82. Smit W.A. Cationoid reagents and intermediates in electrophilic additions to double and triple carbon-carbon bonds / W.A. Smit // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1985. -Vol. 7. - P. 155-236.

83. Zefirov N.S. Salt effects in electrophilic addition reactions as a new principle of synthesis / N.S. Zefirov, A.C. Koz'min // Sov. Sci. Rev. B. Chem.- 1985,-Vol. 7. P. 297-339.

84. Химия органических соединений серы. // Под ред. Беленького Л.И. — М : Химия. 1988.-320 с.

85. Христов В.Х. 1,3-Алкадиены и их производные в реакциях с электрофильными реагентами / В.Х. Христов, Х.М. Ангелов, А.А. Петров // Успехи химии. 1991. - Т. 60, Вып. 1. - С. 69-102.

86. Коваль И.В. Успехи химии пергалогенметансульфенилгалогенидов / И.В. Коваль // Успехи химии. 1991. - Т. 60, Вып. 8. - С. 1645-1679.

87. Сизов А.Ю. Полифторалкилсульфенилхлориды / А.Ю. Сизов, А.Ф. Коломиец, А.В. Фокин // Успехи химии.- 1992.- Т.61, Вып.5.- С.940-977.

88. Коваль И.В. Активация двухвалентной серы в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами / И.В. Коваль // ЖОрХ. 1995. - Т.31, Вып.7. - С. 961-981.

89. Smit W.A. Stepwise electrophilic addition. Some novel synthetic ramifications of an old concept / W.A. Smit, R. Caple, I.P. Smoliakova // Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 2359-2382.

90. Lucchini V. Thiiranium and thiirenium ions. From reaction intermediates to building blocks in organic synthesis / V. Lucchini, G. Modena, L. Pasquato // Gazzetta Chimica Italiana. 1997. - Vol. 127. - P. 177-188.

91. Зык H.B. Методы синтеза винилсульфидов / H.B. Зык, Е.К. Белоглазкина, М.А. Белова, Н.С. Дубинина // Успехи химии. 2003. - Т. 72, Вып. 9. - С. 864-883.

92. Csizmadia V.M. Ab initio SCF-MO study of the reaction intermediates formed by addition of thiohypochlorous acid to ethylene / V.M. Csizmadia, G.H. Schmid, P.G. Mezey, I.G. Csizmadia // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.-1977.-P. 1019-1024.

93. Barton T.J. Adducts of acetylenes and sulfur dichloride / T.J. Barton, R.G. Zika // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, N. 6. - P. 1729-1733.

94. Helkamp G.K. Synthesis of 2,5-dihydrothiophenonium 2,4,6-trinitrobenzene-sulfonates from butadienes and methanesulfenyl 2,4,6-trinitrobenzene-sulfonates / G.K. Helkamp, D.C. Owsley, B.R. Harris // J. Org. Chem.- 1969. Vol. 34, N 9. - P.2763-2764.

95. Owsley D.C. Episulfonium Salts. II. Detection of an unusual intermediates in the reaction of a stable episulfonium salt with chloride ion / D.C. Owsley, G.K. Helkamp, M.F. Rettig // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91, N 19. -Т.5239-5242.

96. Oki M. Direction of ring-opening of a thiiranium ion / M. Oki, W. Nakanishi, M. Fukunaga, G.D. Smith, W.L. Duax, Y. Osawa // Chem. Lett. 1975. - N. 12. - P. 1277-1280.

97. Мустафаева M.T. Серусодержащие электрофилы как инициаторы циклизации изопреноидов / М.Т. Мустафаева, М.Т.Кример, В.А. Смит, А.В. Семеновский, В.Ф. Кучеров // Изв. АН СССР, Серия химическая. -1972.-№ 11.-С. 2003.

98. Мустафаева М.Т., Смит В.А., Кучеров В.Ф. Стереоспецифичное присоединение серусодержащих электрофилов по трехзамещенной двойной связи. // Изв. АН СССР, Серия химическая. 1973. - № 6. - С. 1349-1351.

99. Smit W.A. Generation and chemical reactions of episulphonium ions / W.A. Smit, M.Z. Krimer, E.A. Vorob'eva // Tetrahedron Lett. 1975. - Vol. 16, № 29.- P. 2451-2454.

100. Гыбин А.С. Региоспецифичное раскрытие по Марковникову 1,1-диметиларилэписульфоний-ионов под действием нуклеофилов / А.С. Гыбин, В.А. Смит, B.C. Богданов, М.З. Кример // Изв. АН СССР, Серия химическая. 1978. - № 9. - С. 2156-2160.

101. Гыбин А.С. Получение эписульфониевых комплексов из пропилена и региоселективность их реакций с нуклеофилами / А.С. Гыбин, М.З. Кример, В.А. Смит, B.C. Богданов, Э.А. Воробьева // Изв. АН СССР, Серия химическая. 1979. - № 2. - С. 563-572.

102. Гыбин А.С. Синтез солей эписульфония и некоторые аспекты их реакционноспособности : дисс. . канд. хим. наук / Гыбин Александр Сергеевич. -М., 1979. 130 с.

103. Кальян Ю.Б. Соли арилтиосульфония как переносчики S-арильной группы на двойную связь / Ю.Б. Кальян, М.З. Кример, Е.Г.Черепанова, B.C. Богданов, В.А. Смит // Изв. АН СССР, Серия химическая. 1982. -№ 2. - С. 378-386.

104. Кальян Ю.Б. Некоторые новые возможности получения и синтетического использования солей сульфония и эписульфония : дисс. . канд. хим. наук / Кальян Юлий Борисович. — М., 1984. 114 с.

105. Capozzi G. Hand С Nuclear magnetic resonance evidence for a long-lived thiirenium ion / G. Capozzi, O. Lucchi, V. Lucchini, G. Modena // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. - P. 248-249.

106. Capozzi G. Alkylthilation of alkenes. A novel synthesis of episuphonium ions (thiiranium ions) / G. Capozzi, O. Lucchi, V. Lucchini, G. Modena // Tetrahedron Lett. 1975. - Vol. 16, N. 30. - P. 2603-2604.

107. Destro R. Low temperature X-ray molecular structure of l-methyl-2,3-di-t-butylthiirenium tetrafluoroborate, the first example of stable thiirenium salts / R. Destro, T. Pilati, M. Simonetta // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977.-P. 576-577.

108. Destro R. The crystal and molecular structure of l-methyl-2,3-di-t-butylthiirenium tetrafluoroborate at -100°C / R. Destro, T. Pilati, M. Simonetta //Nouv. J. Chimie. 1979.- Vol. 3, N. 8/9. - P. 533-537.

109. Capozzi G. Two-step addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. A kinetic study in liquid sulphur dioxide / G. Capozzi, V. Lucchini, G. Modena, P. Scrimin // Nouv. J. Chimie. 1978. - Vol. 2, N. 1. - P. 95-99.

110. Lucchini V. Stability and reactivity of thiirenium ions. Dependence on alkyl or aryl substitution at ring carbons / V. Lucchini, G. Modena, G. Valle, G. Capozzi // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46, N. 23. - P. 4720-4724.

111. Capozzi G. S-Alkylthiolation of sulphides. A novel synthesis of alkylthiosulphonium salts / G. Capozzi, O. Lucchi, V. Lucchini, G. Modena // Synthesis. 1976. - N. 21. - P. 677-678.

112. Lucchini V. Stable thiiranium and thiirenium chlorides. Ionization of (3-thioalkyl and (3-thiovinyl chlorides in sulfur dioxide / V. Lucchini, G. Modena, T. Zaupa // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47, N. 3. - P. 590-592.

113. Зефиров H.C. Активирование серным ангидридом сопряженного присоединения фенилсульфенхлорида и ацетонитрила к олефинам / Н.С. Зефиров, А.С. Козьмин, В.Д. Сорокин, А.В. Шастин, Е.С. Баленкова // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 276, N. 5. - С. 1139-1143.

114. Зык Н.В. Смешанные ангидриды органических и неорганических кислот: получение на основе триоксида серы и электрофильныесвойства : дисс.докт. хим. Наук / Зык Николай Васильевич. М.,1990.-415 с.

115. Зык Н.В. Триоксид серы: реагент, кислота, катализатор / Н.В. Зык, Е.К. Белоглазкина, Н.С. Зефиров // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, Вып. 9. - С. 12831317.

116. Бодриков И.В. Изменение соотношения конкурирующих направлений AdjH-реакций алкенов солями хлорной кислоты / И.В. Бодриков, Л.Г.Гурвич, Н.С. Зефиров, В.Р. Карташов, А.Л. Курц // ЖОрХ. 1974. - Т. 10, Вып. 7.-С. 1545-1546.

117. Бодриков И.В. О механизме влияния солей хлорной кислоты на конкурирующие направления реакций алкенов с электрофильной серой / И.В. Бодриков, Т.С. Ганженко, Н.С. Зефиров, В.Р. Карташов // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 226, № 4. - С. 831-834.

118. Zefirov N.S. Novel skeletal rearrangement in addition reaction to tricyclo4,2,2,02>5.deca-3,7-diene system / N.S. Zefirov, V.N. Kirin, A.S. Koz'min, I.V. Bodrikov, K.A. Potekhin, E.N. Kurkutova // Tetrahedon Letters. 1979. -N 17. - P. 1547-1550.

119. Зефиров H.C. Гомоаллильное взаимодействие в реакции присоединения 2,4-динитрофенилсульфенилхлорида к метиленнорборнену / Н.С. Зефиров, Н.К. Садовая, Р.Ш. Ахмедова, И.В. Бодриков // ЖОрХ. 1979. -Т. 15, Вып. 1.-С. 217-218.

120. Кирин В.М. Реакции присоединения слабых электрофилов к олефинам ряда трицикло4,2,2, 02,5. декана : дисс. . канд. хим. наук / Кирин Владимир Михайлович. М., 1980. - 160 с.

121. Ахмедова Р.Ш. Присоединение арилсульфенилхлоридов к диенам : дисс. канд. хим. наук / Ахмедова Р.Ш. — М., 1982. с.92.

122. Бодриков И.В. Тиофаниевые соли продукты AdjH-реакции алкенов с арилсульфенилхлоридами / И.В. Бодриков, JI.B. Чумаков, А.Н. Прядилова, Г.А. Нисневич, Ю.В. Гатилов, И.Ю. Багрянская, В.А. Бархаш // ЖОрХ. - 1982. - Т. 18, Вып. 11. - С. 2467.

123. Прядилова А.Н. Новые направления реакций алкенов с сульфенилгало-генидами. Образование линейных и циклических сульфониевых солей : дисс. . канд. хим. наук / Прядилова Антонина Николаевна. Горький, 1982.- 105 с.

124. Новикова Т.И. Сульфониевые соли и сульфиды на основе арилсульфенилхлоридов и алкенов : дисс. . канд. хим. наук / Новикова Татьяна Ивановна. Горький, 1988. - 129 с.

125. Борисов А.В. Стереохимия 1,2-сдвига метальной группы в эписульфо-ниевом интермедиате / А.В. Борисов, Г.Н. Борисова, А.И. Луценко, В.А. Смит, И.В. Бодриков // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, Вып. 11. - С. 2457-2458.

126. Борисова Г.Н. Стимулированные перегруппировки и циклообразование в реакциях сульфенилхлоридов с алкенами. Пути реализации и стереохимические закономерности : дисс. . канд.хим.наук / Борисова Галина Николаевна. Н.Новгород, 1992. - 115 с.

127. Бодриков И.В. Стимулированные направления реакций алкенов с фосфорилсульфенилхлоридами / И.В. Бодриков, А.В. Борисов, Л.А. Садыкова, Г.А. Кутырев, Р.А. Черкасов // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, Вып. 7.-С. 1018-1026.

128. Борисов А.В. Пути реализации и стереохимия перегруппировок в реакциях сульфенилхлоридов с алкенами / А.В. Борисов, И.В. Бодриков, Г.Н. Борисова, В.А. Смит, А.И. Луценко, В.К. Вельский // ЖОрХ. 1995. -Т. 31, Вып. 7.-С. 1018-1026.

129. Борисов А.В. Сульфенилирование и сульфирование алкенов.Стимулированные направления, стереохимия и кинетика : диссдокт.хим. наук / Борисов Александр Владимирович. Н. Новгород, 1996.204 с.

130. Ikegami Sh. Intramolecular additions of sulfenyl chlorides / Sh. Ikegami, J. Ohishi, Y. Shimizu // Tetrahedron Lett. 1975. - Vol. 16, N. 45.- P. 39233926.

131. Ikegami Sh. Convenient synthesis of S-containing heterocycles / Sh. Ikegami, Y. Shimizu //Heterocycles. 1977. - Vol.6, N.4. - P.387-390.

132. Shibasaki M. Intramolecular sulfenyl bromide addition promising a new synthetic route to 9(0)-thiaprostacyclin / M. Shibasaki, Sh. Ikegami // Tetrahedron Letters. 1977. - Vol. 18, N. 46. - P. 4037-4040.

133. Shanmugam P. Thienoqunolines. Part 1. Synthesis of thieno2,3-£.-qunolines / P. Shanmugam, K. Kanakarajan, N. Soundararajan, A. Gnanasekaran// Synthesis. 1976. - N.3. - P. 253-254.

134. Senthil M. Synthesis of thieno2,3-£.- qunolines A convenient approach / M. Senthil, P. Shanmugam, G. Sathurappan // Indian Journal of Chemistry.-1989. - Vol. 28, B. - P. 1017-1020.

135. Mueller W.H. Dithioheterocycles from ethane-1,2-disulfenyl chloride / W.H. Mueller, M. Dines // J. Heterocycl. Chem. 1969. - Vol. 6. - P. 627-630.

136. Barton T.J. Adducts of acetylenes and sulfur dichloride / T.J. Barton, R.G. Zika // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, N. 6.- P. 1729-1733.

137. Hatchard W.R. The synthesis of isothiazoles. 1. 3,5-Dichloro-4-isothiazole-carbonitrile and its derivatives / W.R. Hatchard // J. Org. Chem. 1964. -Vol. 29, N.3.- P. 660-668.

138. Beck J.R. Synthesis of 2-cyanophenyl thiocyanates and related disulfides by nitrondisplacement. A novel synthesis of 3-chloro-l,2-benzisothiazole / J.R. Beck, J.A. Yahner // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43, N. 8.- P. 1604-1606.

139. Краузе А.А. Синтез 3-оксоизотиазоло5,4-6.пиридинов / A.A. Краузе, З.А. Бомика, Ю.Э. Пелчер, И.Б. Мажейка, Г.Я. Дубур // ХГС. 1982.-№4.-С. 508-512.

140. Сизов А.Ю. Фторсодержащие алкил-(арил)винилсульфиды / А.Ю.Сизов, А.Н. Коврегин, А.Ф. Ермолов // Успехи химии. 2003. Т. 72. - № 4.- С. 394-412.

141. Traynham J.G. Addition reactions of cis, trans-1,5-cyclodecadiene / J.G. Traynham, G.R. Franzen, G.A. Knesel, DJ. Northington // J. Org. Chem.-1977. Vol. 32, N. 11. - P. 3285-3289.

142. Heissler D. The addition of phenylsulfenyl chloride to 5-methylene-2-norbornene. Synthesis of tricyclo-eka-santanol / D. Heissler, J.-J. Riehl // Tetrahedron Letters. 1979. - Vol. 20. - P. 3957-3560.

143. Зефиров Н.С. О реакции 2,4-динитрофенилсульфенилхлорида с норборнадиеном / Н.С. Зефиров, Н.К. Садовая, Р.Ш. Ахмедова, И.В. Бодриков //ЖОрХ. 1978. - Т. 14, Вып. 3. - С. 662-663.

144. Зефиров Н.С. Реакция арилсульфенхлоридов с норборнадиеном / Н.С. Зефиров, Н.К. Садовая, Р.Ш. Ахмедова, И.В. Бодриков, Т.С. Моррил, A.M. Нерсисян, В.Б. Рыбаков, Н.Д. Сарацено, Ю.Т. Стручков // ЖОрХ. -1980. Т. 16, Вып. 3. - С. 580-588.

145. Campos M.M. A gem-effect in the addition of 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride to y, 8-unsaturated acids / M.M. Campos // J. Am. Chem. Soc. -1954. Vol. 76, N 17. - P. 4480-4481.

146. Huckstep M.R. Seleno- and sulphenolactonisation reactions of 5,7-dienonic acids / M.R. Huckstep, R.J.K. Taylor, M.P.L. Caton // Tetrahedron Lett.-1986. Vol. 27, N. 49. - P. 5919-5922.

147. Tuladhar S.M. Phenylsulfenyl chloride / N,N-diisopropylethylamine: a useful reagent for cyclic ether formation (sulfenyletherification) / S.M. Tuladhar, A.G. Fallis, R.J.K. Taylor, M.P.L. Caton // Tetrahedron Lett. 1987. -Vol. 28. N. 5. - P. 523-526.

148. Nicolaou K.C. Phenylsulphenyl-lactonization: an easy and synthetically useful lactonization procedure / K.C. Nicolaou, Z. Lysenko // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. - N. 9. - P. 293-294.

149. Jacobs T.L. Addition reactions of allenes. 2,4-Dinitrobenzenesulfenyl chloride and bromine / T.L. Jacobs, R. Macomber, D. Zunker // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89, N. 26. - P. 7001-7005.

150. Mueller W.H. The reaction of sulphenyl chlorides with allene / W.H. Mueller, P.E. Butler// J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33, N. 4. - P. 1533-1537.

151. Garrat D.G. The addition of 2,4-dinitrobenzenesulphenyl chloride to 1,3-disubstituted allenes: a reexamination / D.G. Garrat, P.L. Beaulieu, V.M. Morisset // Can. J. Chem. 1979. - Vol. 57, N. 2. - P. 119-127.

152. Лодочникова O.A. Реакции 2,2-диметил-З-этенилиденнорборнана с серосодержащими реагентами / O.A. Лодочникова, Л.Е. Никитина, В.В. Племенков, О.Н. Катаева, И.А. Литвинов, С.А. Апполонова // ЖОрХ. -1999. Т. 35, Вып. 2. - С. 248-252.

153. Capozzi G. Intramolecular cyclization using methyl(bismethylthio)sulpho-nium salts. Part 5. Synthesis of fiinctionalized 4,5-dihydro-3,l-benzoxazepi-nes / G. Capozzi, R. Ottana, G. Romeo // Heterocycles.- 1987. Vol. 26, N.I.-P. 39-42.

154. Aida T. Cyclization reactios of 4-(3 -butenyl)azetidin-2-on. A route to the carbopenam ring system / T. Aida, R. Leganlt, D. Dugat, T. Durst // Tetrahedron Letters. 1979. - Vol. 20, N. 52. - P. 4993-4994.

155. Abd-El Samll Z.K. Sulfenocyclization of unsaturated ureas and thioureas / Z.K. Abd-El Samll // Monatshefte fur Chemie. 1995. - V. 126, N 5. -P. 609-614.

156. Васькевич А.И. Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(ЗН)-онов с арилсульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, В.И. Станинец // Укр. Хим. журнал. 2006. - Т. 72, №11. - С. 37-43.

157. Васькевич А.И. Взаимодействие 3-аллил- и 3-циннамилтио-1,2,4-три-азино5,6-6.индолов с арилсульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, А.В. Туров, В.И. Станинец // Укр. Хим. журнал. 2007.- Т. 73, №3.- С. 60-64.

158. Mueller W.H. Monoadducts of the sulphenyl chlorides and diolefins / W.H. Mueller, P.E. Butler // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33, N. 7. - P. 2642-2747.

159. Кальян Ю.Б. Генерирование и свойства эписульфониевых интермедиатов. 7. Генерирование эписульфониевых ионов из 1,3-бутадиена и изопрена / Ю.Б. Кальян, М.З. Кример, В.А. Смит // Изв. АН СССР, Серия Химическая. 1979. - № 10. - С. 2300-2306.

160. Бородкин Г.И. Молекулярная и кристаллическая структура 1,2-диметилаценафтилен-1,2-S- фенил-эписульфоний тетрахлоралюмината / Г.И. Бородкин, Ю.В. Гатилов, Е.И. Черняк, В.Г. Шубин // Изв. АН СССР, Серия химическая. 1987. - № 10. - С. 2230-2234.

161. Lucchini V. A Novel type of selectivity in anionotropic rearrangements / V. Lucchini, G. Modena, L. Pasquato // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110, N. 21.-P. 6900-6901.

162. Lucchini V. Anionotropic rearrangement of tert-butyl- and adamantly-thiiranium ions into thietanium ions. A novel case of selectivity / V. Lucchini, G. Modena, L. Pasquato // J. Amer. Chem. Soc. 1991.- Vol. 113, N. 17.-P. 6600-6607.

163. Mueller W.H. Transannular 7c-bond activation by sulfur toward electrophilic attack/W.H. Mueller// J. Am. Chem. Soc.- 1969.-Vol.91, N.5.- P.1223-1224.

164. Helmkamp G.K., Synthesis of 2,5-dihydrothiophenonium 2,4,6-trinitrobenzenesulfonates from butadienes and methanesulfenyl 2,4,6-trinitrobenzenesulfonates / G.K. Helmkamp, D.C. Owsley, B.R. Harris // J. Org. Chem. 1969. - Vol. 34, N. 9. - P. 2763-2764.

165. Capozzi G. Cyclization of arylthiovinyl sulfonic esters to benzob.thiophenes. An unusual 1,2-sulfur shift / G. Capozzi, G. Melloni, G. Modena // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, N. 4. - P. 1217-1219.

166. Борисова Г.Н. Гетероциклизация в реакциях алкенов с сульфенил-хлоридами с нуклеофильным участием электрофила / Г.Н. Борисова, А.В. Борисов, И.В. Бодриков, В.К. Бельский, А.И. Луценко, В.А. Смит, Г.А. Кутырев // ЖОрХ. 1994. - Т.30, Вып.5. - С. 760-764.

167. Халиуллин P.P. Взаимодействие 3,3-дизамещенных циклопропенов и других циклоолефинов с 1-фенилтетразол-5-сульфенилхлоридом / P.P. Халиуллин, В.В. Племенков // ЖОХ. 1993. - Т. 63, Вып. 4.- С. 874-879.

168. Baudin J.B. Stereochemistry of direct olefin formation from carbonyl compounds and lithiated heterocyclic sulfones / J. B. Baudin, G. Hareau, S. A. Julia, R. Lome, O. Ruel // Bull. Chim. Soc. Fr. 1993. - Vol. 130. - P. 856-878.

169. Васькевич А.И. Взаимодействие замещенных 2-аллилтиопиримидин-4(ЗН)-онов с сульфенилхлоридами / А.И. Васькевич, Ю.А. Геваза, Р.И. Васькевич, В.И. Станинец // Химия гетероциклич. соединений. 2004.-№8.-С. 1251-1255.

170. Thaler W.A. The synthesis and some reactions of 1.2.4-thiadiazolylsulphenyl chlorides / W.A. Thaler, J.R. McDivitt // J. Org. Chem. 1971. - Vol. 36, N. 23.-P. 14-18.

171. Мулин B.A. N-хлортиофталимид и соединения на его основе / B.A. Му-лин, А.Н. Золотов // Журнал общей химии.- 1986. Т.56, №4.- С.898-904.

172. Cappozi G. Phthalimidesulfenyl chloride; Part VII: synthesis of 2-substtituted 3-chlorobenzob.-thiophenes and related heteroaromatics / G. Cappozi, F. De Sio, S. Menechetti, C. Nativi, P.L. Pasini // Synthesis. 1994. - P. 521-525.

173. Зык H.B. Реакции алкенсульфенамидов с олефинами в присутствии РОНаЬ / Н.В. Зык, Е.К. Белоглазкина, М.А. Белова, Н.С. Дубинина, И.А. Клева // Изв. АН. Серия Химическая. 2003. - №6. - С. 1348-1353.

174. Alabugin I.V. Alkenylsulfenylchlorides: synthesis and AdE reactions of 2-alkoxy-2-oxo-3-R-4-chlorothio-l,2-oxaphosphol-3-enes / I.V. Alabugin, V.K. Brel, A.N. Chekhlov, N.S. Zefirov, P.J. Stang // Tetrahedron Lett. -1994. -N44.- P. 8275-8278.

175. Matsueda R. A stable pyridinesulfenyl halide / R. Matsueda, K. Aiba // Chemistry Letters. 1978. - P. 951-952.

176. Martinez-Merino V. New 5-substituted derivatives of ethyl 2,3-dihydro-3-oxoisothiazolo5,4-b.pyridine-2-acetate / V. Martinez-Merino, M. J. Gil , A. Gonzalez, J. M. Zabalza, J. M. Navarro, A. Maria // Heterocycles. 1994.-Vol. 38, N. 2.- P. 333-344.

177. Pierre H. Cyclization of 2-and 3-indolylthiobenzoic, phenylacetic and nicotinic acid and esters to novel indole-containing tetracyclic ring systems / H. Pierre, G. Mario, T. Nancy // J. Heterocycl. Chem. 1999. - Vol. 36, N.3.-P. 643 -652.

178. Miura Y. Magnetic interaction of pyridyl-substituted thioaminyl stable free radicals / Y. Miura, Y. Oyama, Y. Teki // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68, N.4.-P. 1225-1234.

179. Miura Y., Tomimura Т., Teki Y. Heterocycle-substituted stable thioaminyl radicals: isolation, ESR spectra and magnetic properties / Y. Miura, T. Tomimura, Y. Teki // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65, N. 23. - P. 7889-7895.

180. Brusso J.L. Bistabilities in 1,3,2-dithiazolyl radicals / J.L. Brusso, O.P. Clements, R.C. Haddon, M.E. Itkis, A.A Leitch., R.T. Oakley, R.W. Reed, J.F. Richardson // J. Am. Chem. Soc. 2004.-Vol. 126, N. 26.- P. 8256-8265.

181. KulkarniY.D. Pyridine sulphenyl halides. Part 1 / Y.D. Kulkarni, R. Singh // J. Ind. Chem. Soc. 1986. - Vol. LXIII. - P. 219-220.

182. Корнфорт Д. Бензоксазол и родственные системы. Гетероциклические соединения / Д. Корнфорт ; под ред. Р. Эльдерфильда. М. : ИЛ. - 1961. - Т. 5. - С. 340-367.

183. Спрейг Д. Тиазолы и бензотиазолы. Гетероциклические соединения / Д. Спрейг, А. Ленд; под ред. Р. Эльдерфильда. М. : ИЛ. - 1961. - Т. 5. -С. 395-583.

184. Riad B.Y. Chemistry of a-cyanothioacetamide / B.Y. Riad, A.M. Negm, S.E. Abdou, H.A. Daboun // Heterocycles. 1987. - Vol. 26, N. 1. - P. 205-238.

185. Kuhle E. Neuere methoden der praparativen organischen chemie. VI. Isocyaniddihalogenid-synthesen / E. Kuhle, B. Anders, G. Zumach // Angew. Chem. 1967. - Jahrg. 79, N. 15. - S. 663-679.

186. Сизов А.Ю. Реакции полифторалкилсульфенилхлоридов с у,5-непредельными кислотами и их производными / А.Ю. Сизов, В.В. Линев, Н.В. Кондратов, А.Ф. Коломиец, А.В. Фокин // Изв. АН СССР, Серия Химическая. 1990. - № 1.- С. 150-155.

187. Сизов А.Ю. Полифтор-трет.алкил-сульфенилхлориды / А.Ю. Сизов, Коломиец, А.В. Фокин // Изв. АН СССР, Серия химическая. 1988. - № 5.-С. 1186-1189.

188. Patent; U.S. Rubber Co.; US 2304557; 1941.

189. Иванова Ж.М. Производные N-ацил-изотиоцианатов / Ж.М. Иванова, Г. И. Деркач, Н.А. Кирсанова//ЖОХ.- 1964.- Т. 34, Вып. 10.- С.3516-3518.

190. Иванова Ж.М. Производные хлорангидридов N-ацилиминоугольных кислот / Ж.М. Иванова, Н.А. Кирсанова, Г. И. Деркач // ЖОрХ. 1964.Т. 1, Вып. 12.-С. 2186-2191.

191. Катрицкий A.P. Инфракрасные спектры. Физические методы в химии гетероциклических соединений / А.Р. Катрицкий, А.П. Эмблер ; под ред. А.Р. Катрицкого. М. : Химия. - 1966. - С. 463-658.

192. Зефиров Н.С. Стереохимические исследования. 1. Стереохимия присоединения некоторых электрофильных агентов по двойной связи дигидропирана / Н.С. Зефиров, Н.М.Шехтман, Р.А. Караханов // ЖОрХ.-1966. Т.З, Вып. 11. - С. 1925-1930.

193. Альберт А. Константы ионизации. Физические методы в химии гетероциклических соединений / А. Альберт ; под ред. А.Р. Катрицкого.-М. : Химия. 1966. - С. 13-124.

194. Truce W.E. Acetylenic sulfur compounds. I. Preparation and characterization of p-tolylmercaptoacetylene and 1 -phenyl-2- phenylmercaptoacetylene / W.E. Truce, H.E. Hill, M.M. Boudakian // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78, N. 6. - P. 2760-2762.

195. Захаркин JI.И. Действие этилмеркаптида натрия на 1,1 -дихлоргексен-1 / Л.И. Захаркин // Изв. АН СССР, Отд. хим. наук. 1959.- № 3. С. 437-443.

196. Kharasch N. Derivatives of sulfenic acids. XLIV. The kinetics of the reaction of 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride with phenylacetylene and 3-hexyne / N. Kharasch, C. N. Yiannios // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, N. 5. -P. 1190-1193.

197. Calo V. Addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. V. Solvent effect on the orientation / V. Calo, G. Melloni, G. Modena, G. Scorrano // Tetrahedron Lett. 1965. - N. 49. - P. 4399-4403.

198. Calo V. Addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. VII. Factors affecting the orientation of the addition / V. Calo, G. Melloni, G. Modena, G. Scorrano // J. Chem. Soc. (C). 1968. - N. 49. - P. 1339-1347.

199. Calo V. Addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. XII. Addition to t-butylacetylene / V. Calo, G. Scorrano, G. Modena // J. Org. Chem. 1969.-Vol. 34, N. 6. - P. 2020-2022.

200. Yates K. Relative ease of formation of carbonium ions and vinyl cations in electrophilic additions / K. Yates, G.H. Schmid, T.W.Regulski, D.G. Garratt, H.-W. Leung, R. McDonald // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95, N. 1. -P. 160-165.

201. Schmid G.H. The addition of 4-chlorobenzenesulfenyl chloride to phenylsubstituted acetylenes: the structures of the intermediate thiirenium ion / G.H. Schmid, A. Modro, D.G. Garrat, K. Yates // Can. J. Chem. 1976.-Vol. 54, N. 6. - P. 3045-3050.

202. Marcuzzi F.4-t-Butoxybenzenesulfenyl chloride. Synthesis and characterization / F. Marcuzzi, G. Melloni // Synthesis. 1976. - N. 7. - P. 451-452.

203. Capozzi G. Phthlimidesulfenyl chloride. Part 4. Addition to acetylenes and synthetic utilization of their adducts / G. Capozzi, L. Gori, S. Menichetti, C. Nativi // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1992. - P. 1923-1928.

204. Бодриков И.В. Квантово-химический анализ реакций алкенов с сульфенилхлоридами. Положение эписульфурана и тесной ионной пары на координате реакции / И.В. Бодриков, А.Ю. Субботин // ЖОрХ. -2002. Т. 38, Вып. 6. - С. 807-810.

205. Клопман Г. Общая теория возмущений и ее применение к химической реакционной способности. Реакционная способность и пути реакций / Г. Клопман ; под ред. Г. Клопмана. М. : Мир, 1977.- С. 63-174.

206. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов / А.Ф. Пожарский. М. : Химия. - 1985. - 278 с.

207. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металло-органической химии / А. Лупи, Б. Чубар. М. : Мир. - 1991. - 376 с.

208. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. М. : Мир. - 1991. - 763 с.

209. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов / Дж. Гордон.-М. : Мир. 1979. - 712 с.

210. Raj an Babi T.V. Addition of ketene trimetylsilyl acetals to a,P~unsatyrated ketones: a new strategy for Michael addition of ester enolates / T.V. Raj an Babi // J. Org. Chem. 1984. - Vol. 49, N. 12. - P. 2083-2089.

211. Пущин A.H. Льюисовская кислотность катионов щелочных металлов / А.Н. Пущин, С.Е. Ткаченко, И.В. Мартынов // Докл. АН СССР. 1988.Т. 299, № 1.-С. 154-158.

212. Пущин А.Н. Влияние катионов на раскрытие эпоксидного цикла окиси пропилена в уксусной кислоте / А.Н. Пущин, С.Е. Ткаченко, И.В. Мартынов, Н.С. Зефиров // ЖОрХ. 1990. - Т.26, Вып.11. - С. 2313-2317.

213. Grieco Р.А. Dramatic rate accelerations of Diels-Alder reactions in 5M lithium perchlorate-diethyl ether: the cantharidin problem reexamined / P.A. Grieco, JJ. Nunes, M.D. Gaul // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, -P. 4595-4596.

214. Waldmann H. LiC104 in ether unusual solvent / H. Waldmann // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1991. - P. 1306-1308.

215. Reetz M.T. A rapid injection NMR study of chelation controlled Mukaiyama aldol addition: TiCl4 versus LiC104 as the Lewis acid / M. T. Reetz, B. Raguse, C.F. Marth, H.M. Hugel, T. Bach, D.N.A. Fox // Tetrahedron. -1992. Vol. 48, N. 27. - P. 5731-5742.

216. Ipaktschi J. LiC104 katalysierte nucleophile addition an a-chirale aldehyde, aldimine und Oxirane / J. Ipaktschi, A. Heydari // Chem. Ber. - 1993. - V. 126. - P.1905-1912.

217. Ayerbe M. 4M Lithium perchlorate-nitromethane: an efficient solvent in Diels-Alder reactions using nitroalkenes as dienophiles / M. Ayerbe, F. Cossio // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, N. 25. - P. 4447-4450.

218. Saraswathy V.G. Chemoselective aldol type condensation of silyl enol ethersоand acetals in 5 mol dm' lithium perchlorate diethyl ether / V.G. Saraswathy, S. Sankaraman //J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. - 1996. - P. 29-31.о

219. Sudha R. Chemoselective aldol condensation in 5 mol dm lithium perchlorate nitromethane. A comparison with lithium perchlorate - diethyl ether medium / R. Sudha, S. Sankaraman // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.-1999.-P. 383-386.

220. Schene H. Synthesis of deoxy glycosides under neutral con-ditions in LiC104 / solvent mixtures / H. Schene, H. Waldmann // Synthesis. 1999. - N. 10. -P. 1411-1413.

221. Yadav J.S. Lithium perchlorate catalyzed reactions of indoles: an expeditious synthesis of bis(indolyl)methanes / J.S. Yadav, B.V.S. Reddy, C.V.S.R. Murthy, G.M. Kumar, C. Madan // Synthesis. 2001. - N. 5. - P. 783-787.

222. Yadav J.S. LiC104- Catalyzed one-pot synthesis of dihydropyrimidinones: an improved protocol for Biginelli reaction / J.S. Yadav, B.V.S. Reddy, R. Sri-nivas, C.Venugopal, T. Ramalingam // Synthesis.- 2001.- N. 9.- P.1341-1345.

223. Nakae Y. Lithium perchlorate catalyzed acetylation of alcohols under mild reaction conditions / Y. Nakae, I. Kusaki, T. Sato // Synlett. 2001. - N. 10.-P. 1584-1586.

224. Markert M. LiClCV Amine mediated direct aldol process / M. Markert, R. Mahrwald // Synlett. 2004. - N. 9. - P. 1429-1433.

225. Паркер А. Применение полярных апротонных растворителей в органической химии. Успехи органической химии / А. Паркер ; под ред. И.Л. Кнунянца. М. : Мир. - 1968. - С. 5-50.

226. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Ж. Неорг. химии. 1991. - Т. 36, Вып. 12. - С. 3015-3047.

227. Allen F. Н. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F. H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, G. Orpen, R. Taylor J. // Chem. Soc. Perkin Trans. II. -1987.-P. 123-132.

228. Зефиров Ю. В. Новые применения ванн-дер-вальсовых радиусов в химии / Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий // Успехи химии. 1995. - Т. 64, Вып. 5. - С. 446 -.

229. Борисов А.В. Взаимодействия в системах сульфенилхлорид перхлорат лития / А.В. Борисов, И.В. Бодриков, А.Ю. Субботин, Г.Н. Борисова, В.К. Османов// ЖОрХ. - 1997. - Т. 33, Вып. 3. - С. 469.

230. Субботин А.Ю. Квантовохимический анализ механизма стимулированных Ad -реакций алкенов ; дисс. . канд. хим. наук / Субботин Андрей Юрьевич. -Н. Новгород. 1999. - 115 с.

231. Emeleus HJ. Synthesis of bistrifluoromethylamino-sulphenyl chloride / H.J. Emeleus, B.W. Tattershall // J.Chem. Soc. 1964. - Suppl. 1. - P. 5892-5894.

232. Jensen F. Introduction to computational chemistry 2nd. ed / F. Jensen.-New York.: John Wiley & Sons. Inc., 2007. - 599 p.

233. Collins J.L. Cationic 5+2. cycloadditions reactions promoted by trimethilsilyl triflate in highly polar media / J.L. Collins, P.A. Griecj, J. K. Walker// Tetrahedron Lett. 1997, Vol. 38, N.8. - P. 1321-1324.

234. Shimiza H. Novel polar cycloaddition of 1,2-thiazinulium salt / H. Shimiza, T. Hatano, T. Matsuda, T. Iwamura // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40, N 1. - P.95-96.

235. Ohsugi H. A novel tandem 4++2. cycloaddition- elimination reaction: 2-alkenyl- 4,4-dimethyl-l,3-oxathianes as synthetic equivalents for a,(3-unsatyrated thioaldehydes / H. Ohsugi, K. Nishige, M. Node // Tetrahedron.-2003. Vol. 59, N 7. - P. 1859-1871.

236. Bombala M.U. Preparation of episulphides from alkenes via succinimide-N-sulphenyl chloride or phtalimide-N-sulphenyl chloride adducts / M.U. Bombala, S.V. Ley // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1979. - P. 3013-3016.

237. Haas A. Reactuon of trihalogenmethanesulphenyl chlorides, acetates and trifluoroacetates with norbornene / A. Haas, M. Lieb, Y. Zhang // J. Fluorine Chem. 1985. - Vol. 29, N 2. - P. 311-322.

238. Зык H.B. Новая реакция: иодсульфенилирование олефинов / Н.В. Зык, Е.К. Белоглазкина, B.C. Тюрин // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, Вып. 9.- С. 1439.

239. Rau T.F. / T.F. Rau, К.A. Potekhin, V.G. Rau, Yu.T. Struchkov, R.Sh. Akhmedova, N.S. Zefirov, N.K. Sadovaya // Cryst. Struct. Commun. 1981. -N10.-P. 583.

240. Branowska D. A facile S-transalkylation of 2,20-bipyridine alkyl sulfides a new tool for the synthesis of annulated biheterocycles / D. Branowska, A. Rykowski, W. Wysocki //Tetrahedron Lett.-2005.-Vol.46, N23.-P.6223-6226.

241. Fleming I. Synthetic studies with 7-functionalised norbornenes, and their synthesis by a silicon-controlled carbocation rearrangement / I. Fleming, J.P. Michael // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1981. - P. 1549-1556.

242. Moriconi E.J. The reaction of chlorosulfonyl isocyanat with bridged bi- and tricyclic olefins / E.J. Moriconi, W.C. Crawford // J. Org. Chem. 1968. -Vol. 33, N. 1.-P. 370-378.

243. Brown H.C. Addition to bicyclic olefins. VI. Stereochemistry of the oxymercuration- demercuration of norbornene, 7,7-dimethylnorbornene and related olefins / H.C. Brown, J.H. Kawakami // J. Am. Chem. Soc. 1973.-Vol. 95, N. 26. - P. 8665-8669.

244. Bakker B.H. Sufonation of norbornene with sulfur trioxide / B.H. Bakker, R.M. Schonk, H. Cerfontain // Reel. Trav. Chim. Pays- Bas. 1990. - Vol. 109, N.9. - P. 485-486.

245. Wilder P. Deamination of 2-exo-hydroxy-3-exo-aminobornane. An endo-endo hydride shift to a secondary carbonium ion / P. Wilder, W.-C. Hsieh // J. Org. Chem. 1971. -Vol. 36, N. 17. - P. 2552-2553.

246. Nabi S.N. Salt-like behaviour of trichloromethanesulphenyl chloride / S.N. Nabi, S. Ahmad // J.Chem. Soc. (C). 1965. - P. 3626-3639.

247. Capozzi G. Dimeric cations from alkanesulphenylium chlorides. The elusive nature of sulphenylium ions / G. Capozzi, O. De Lucchi, V. Lucchini, G. Modena, F. Rivetti // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II.- 1975.- N. 1. P.361-366.

248. Capozzi G. Alkylthiolation of alkenes a novel synthesis of episulphonium ions (tiirhanium ions) / G. Capozzi, O. De Lucchi, V. Lucchini, G. Modena // Tetrahedron Lett. 1975. - N 30. - P. 2603-2604.

249. Capozzi G. S-Alkylthiolation of sulphides. A novel synthesis of alkyl-thiosulphonium salts / G. Capozzi, O. De Lucchi, V. Lucchini, G. Modena // Synthesis. 1976. - N 10. - P. 677-678.

250. Gybin A.S. Aryl-bis (thioaryl)sulfonium salts and their use for the preparation of S-ary-episulfonium salts / A.S. Gybin, W.A. Smith, V.S. Bogdanov, M.Z. Krimer, Y.V. Kalyan // Tetrahedron Lett. 1980. - N 4. - P. 383-386.

251. Capozzi G. Methyl(bismethylthio)sulphonium salts and trimethylsilyl-sulphenyl halides as synthons in organo-sulphur chemistry / G. Capozzi // Pure Appl. Chem. 1987.- Vol. 59, N 8. - P.989-992.

252. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии / А. Хайош.- Л.: "Химия", 1971.- 624 с.

253. Singh Н. Preparation of 2,3-dihydrothiazolo2,3-a. isoqunolinium salts and their reactions with comp lex metal hydrides / H. Singh, K. Lai // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1972. - N 14 - P. 1799-1803.

254. Buscemi S. Fluorinated heterocyclic compounds. A photochemical synthesis of 3-amino-5-perfluoroaryl-l,2,4-oxadiazoles / S. Buscemi, A. Pace, R. Calabrese, N. Vivona, P. Metrangolo // Tetrahedron.- 2001. Vol. 57, N. 52.-P. 4993-4994.

255. Target in heterocyclic systems / Ed. O.A. Attanasis, D. Spinelli. Roma. : Societa Chimica Italiana, 1998. - Vol. 2. - P. 355.

256. ФуринГ.Г. Фторсодержащие гетероциклические соединения. Синтез и применение / Г.Г. Фурин. Новосибирск : Наука, 2001. - 304 с.

257. Ройтбурд Г.В. Ацилирование алкинов катионоидными комплексами / Г.В. Ройтбурд, В.А. Смит, А.В. Семеновский, А.А. Щеголев, В.Ф. Кучеров // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 203, № 5. - С. 1086-1089.

258. Бодриков И.В. Нитрометан как «внешний» нуклеофил в реакциях галоидалкенов с хлором / И.В. Бодриков, М.И. Рабинович, Г.А. Корчагина, З.С. Смолян // ЖОрХ. 1973. - Т.9, Вып. 5. - С. 1075.

259. Litvinov V.P. Advansed in the chemistry of 3-cyanopyridi-2(lH)-ones, thiones, and selenones / V.P. Litvinov, L.A. Rodinovscaya, Yu.A. Sharanin, A.M. Shestopalov // Sulfur Reports. - 1992. - V.13(l). - P.l-155.

260. Ким Д.Г. Синтез тиазоло- и оксазоло3,2-д. пиридиниевых систем / Д.Г. Ким, Н.П. Брисюк // ХГС. 1991. - С. 1155-1164.

261. Ким Д.Г. Синтезы и свойства S-, О-, N- аллильных производных ароматических азинов / Д.Г. Ким, Л.В. Гаврилова // ХГС.- 1997. С.1603-1613.

262. Геваза Ю.И. Реакции электрофильной внутримолекулярной циклизации алкенил- и алкинилзамещенных гетероциклов, протекающие с участием их нуклеофильных центров / Ю.И. Геваза, В.И. Станинец // Укр. Хим. журнал. 2002.- Т.68, №.2. - С.67-72.

263. Сливка Н.Ю. Хемо и региоселективность в реакциях галоген-циклизации замещенных 2- алкенилтиобензимидазолов / Н.Ю. Сливка, Ю.И. Геваза, В.И. Станинец, А.В. Туров // Укр. хим. журн. - 2003. - 69, N9-10.-С. 104-110.

264. Ким Д.Г. Меркуроциклизация 2-аллилтиопиридинов / Д.Г. Ким, П.А. Слепухин//ХГС. 1999. -№ Ю. - С. 1694.

265. Поройков В.В. Компьютерное предсказание биологической активности веществ: пределы возможного / В.В. Поройков // Химия в России. -1999. -№2.-С.8-12.

266. Lagunin A. PASS: prediction of activity spectra for biologically active substances / A. Lagunin, A. Stepanchikova, D. Filimonov, V.Poroikov // Bioinformatics. 2000, Vol. 16, N 8. - P. 747-748.

267. Падейская E.H. Химиотерапевтическая активность производных хиноксалина и N-окисей хиноксалина при острых бактериальных инфекциях / Е.Н. Падейская, А.С. Елина, Г.Н. Першин // Фармокология. и токсикология. 1967. - N 5. - С. 617-626.

268. Падейская Е.Н. Поиски новых химиотерапевтических препаратов в ряду хиноксалина и их N-окисей. В кн.: Новые химиотерапевтические препараты для лечения больных инфекционными заболеваниями. - М.: 1976.-С.89-103.

269. Крешков А.П. Основы аналитической химии / А.П. Крешков. -VMr : Химия, 1965.-Т. 2.-376 с.

270. Вайсбергер А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проска-уэр, Д. Риддик, Э. Тупс. М. : ИЛ, 1958. - 519 с.

271. Неводные растворители / Под ред. Т. Ваддингтона. М.: Химия, 1971.372 с.

272. Hunt R.R. Pyrimidines. Part X. Pyrimidine, 4,6- dimethylpyrimidine, and their 1-oxides / R.R. Hunt, J.F.W. McOmie, E.R. Sayer // J. Chem. Soc. (C). -1959.-N2.-P. 525-530.

273. Попкова В.Я. а,3-Непредельные фторсодержащие тиоцианаты / В.Я. Попкова, Е.И. Мысов, М.В. Галахов, В.К. Османов, Л.С. Герман // Изв. АН СССР, Серия химическая.- 1990. № 12. - С. 2862-2865.

274. Brooks L.A. Preparation of substituted styrenes / L.A. Brooks // J. Am. Chem. Soc. 1944. - Vol. 66, N 5. - P. 1295-1297.

275. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К. Юрьев.-М.-1961.-Вып. 1,2.- 419 с.

276. Синтезы органических препаратов. Сб.4. М. : ИЛ. - 1953. - с.265-268.

277. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М. : Химия. 1968.-944 с.

278. Chang D.S.C. Unusually weak electronic interaction between two aromatic chromophores less than 10 A apart in a rigid model molecule / D.S.C. Chang, N. Filipescu // J. Am. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94, N. 12. - P. 4170-4175.

279. Brewer J.B. Aryne chemistry. Part. V. Some addition reactions of tetrafluorobenzene / J.B. Brewer, I.F. Eckhard, B.A. Marples // J. Chem. Soc. (C). 1968. - N.6. - P. 664-676.

280. Diels O. Synthesen in der Hydroaromatischen Reihe / O. Diels, K. Alder // Ann. der Chemie. 1931. - S.236-242.