Синтез серусодержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения сульфенилхлоридов к алкенам и внутримолекулярной циклизации β-хлорсульфидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правахрукописи

СОКОЛОВ ИВАН ГЕННАДЬЕВИЧ

СИНТЕЗ СЕРУ СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДОВ К АЛКЕНАМ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ р-ХЛОРСУЛЬФИДОВ

02.00.03- органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НИЖНИЙ НОВГОРОД 2004

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Общая и неорганическая химия» Нижегородского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Борисов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Александров Юрий Арсентьевич

доктор химических наук, профессор Дергунов Юрий Иванович

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

им. Г. А. Разуваева РАН

Защита диссертации состоится и.1£>Нл&- 2004 г. в /б час. на

заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603905, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н, И. Лобачевского.

Автореферат разослан « 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Л- П. Степовик

з

Актуальность работы. Большое значение в синтезе гетероциклов в последние годы приобрела циклизация в реакциях электрофильных реагентов с алкенами с замыканием цикла нуклеофильной группой, содержащейся в молекуле субстрата. Однако другой вариант циклообразования в Ас1Е-реакциях алкенов с завершением циклизации за счет нуклеофильного участия фрагментов реагента получил сравнительно меньшее развитие, что, по-видимому, связано с довольно ограниченным ассортиментом подходящих электрофильных реагентов, используемых в практике органического синтеза. Значительный интерес в этом плане представляют сульфенилхлориды, структуру катионоидной части которых можно целенаправленно видоизменять и вводить в нее различные потенциально нуклеофильные центры, способные к замыканию цикла при взаимодействии этих реагентов с алкенамн. Учитывая реальные возможности варьирования структуры сульфенилхлорМдов и непредельных соединений, можно полагать, что рассматриваемый подход к синтезу серусодержащих гетероциклов является весьма перспективным.

Работа выполнена при поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (грант № 97-9.4-28).

Цель работы - определение направлений реакций алкенов с сульфенил-хлоридами, содержащими в сульфенильном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода, и выявление факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла элсктронодонор-ными центрами реагента.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции алкенов с 2-хлорсульфенил-1 -пиридин-1 -оксидом и 4,6-диметил«2-пиримидин-, 8-хинолин-, 4,6-диметил-3-циано-2-пиридин-, 3-метоксикарбонил-2-пиридин-, 6-метил-4-трифторметил-3-циано-2-пиридии-, 1,3-бензо-тиазол-2-, фенилкарбонилиминохлорметансульфенилхлоридами и на их основе разработаны оригинальные методы синтеза производных 1,4,2-оксатиазина, тиазола и 1,3-тиазина. Показано, что циклообразование мож 11 й^Й^наЛь^ЯиГ|а СЧеТ

замыкания цикла атомом азота или кислорода сульфенильной группы в ходе внутримолекулярной циклизации Р-хлорсульфидов - первичных продуктов хлоросульфенилирования алкенов и/или полярного циклоприсоединения сульфенирующих реагентов к алкенам в системе перхлорат лития - нитрометан. Установлена высокая стереоселективность процессов циклизации и циклоприсоединения. Выявлено влияние структурных факторов реагирующих соединений и характера среды на эффективность циклообразования и показано, что циклизация Р-хлорсульфидов значительно ускоряется с ростом основности сульфенильного фрагмента и при действии кислот Льюиса. Разработанные методы синтеза серусодержащих гетероциклов из относительно доступных соединений могут найти применение в органическом синтезе.

В результате испытаний полученных соединений в отделе биологических исследований НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского установлена высокая биоцидная активность ряда производных 2-хлорсульфенил-1 -пиридин-1 -оксида.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений (Волгоград, 2001), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи"(С.-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов" (Москва, 2003), Международной научно-технической конференции. "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004), Всероссийских и региональных конференциях молодых ученых (Екатеринбург, 2000; Новосибирск, 2001; Нижний Новгород, 2002, 2003).

По результатам конкурса 2003 г. автору была присуждена стипендия имени академика Г. А. Разуваева.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов.

Объем и структура, диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов экспериментов и их обсуждения, экспериментальной части и библиографического списка литературы, который содержит 145 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 87 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и одно приложение.

В соответствии с поставленной целью в работе использовались сульфенилхлориды (^-з), причем реагенты (1а-г,е,ж) синтезированы впервые.

Основное содержание работы

1а

16

1в

1г

БС!

1д

ва

1е

1ж

1з

Для решения поставленной задачи применялись модельные субстраты (2-9), позволяющие выявить регио- и стереохимические характеристики процессов циклообразования.

Строение полученных соединений доказано методами спектроскопии ПК, ЯМР 'Н и ,3С, масс-спектрометрии и данными элементного анализа.

Спектры ЯМР сняты в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН Стреленко Ю. А. и Затонским Г. В. Масс-спектры регистрировались в этом же институте Королевым В. А.

1. Аннелирование гстарилыюго цикла реагента при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с алкенами.

Важнейшие подходы к конструированию гетероциклических систем -внутримолекулярное нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода и циклоприсоединение по кратным связям широко используются при получении гетероциклических соединений различных классов.

В настоящей части работы показано, что весьма удобными и перспективными предшественниками серусодержащих гетероциклов могут служить Р-хлорсульфиды - продукты 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов (^-е) к алкенам, а сами сульфенилхлориды являются высокоселективными реагентами полярного циклоприсоединения.

1.1. Внутримолекулярная циклизация Р-хлорсульфндов.

Мы установили, что при взаимодействии сульфенилхлоридов (^-е) с транс-стильбеном (2) в метиленхлориде при 20 °С образуются продукты трансприсоединения (10а-е). Выходы аддуктов, за исключением соединения (Юг), близки к количественным. Аддукт (Юг) идентифицирован лишь методом ПМР спектроскопии.

При дальнейшем выдерживании р-хлорсульфидов (10а-д) в этих условиях наблюдается превращение их в конденсированные гетероциклы (11-15) -продукты внутримолекулярной циклизации с замыканием цикла атомом азота тиогетарильного фрагмента (табл. 1). Исключение составляет только аддукт (10е), для которого не зафиксировано каких-либо превращений.

Нами найдено, что внутримолекулярная циклизация р-хлорсульфидов существенно ускоряется в присутствии эквивалентного количества кислоты Льюиса - перхлората лития в нитрометане, тетрахлорида олова и пентахлорида сурьмы в метиленхлориде (табл. 1), причем удается вовлечь в циклизацию и Р-хлорсульфид (10е). При этом образуются соединения - соответствующие

аналоги солей (11-15) и гетероцикл (16р). Как видно из данных табл. 1 и, в первую очередь, результатов, относящихся к реакционной способности р хлорсульфидов (10в,г,е), циклизация протекает легче по мере усиления основности сульфенильного фрагмента.

Синтезированные гетероциклические системы представляют собой кристаллические вещества желтого цвета (табл. 1, 2). Характерная особенность спектров ЯМР 'Н и 13С этих соединений - наличие слабопольного сигнала, относящегося к фрагменту СНЬГ. При превращении ^-хлорсульфида в соответствующий гетероцикл происходят значительные изменения в химических сдвигах фрагментов гетарильного цикла, что также позволяет легко идентифицировать продукты и определять составы реакционных смесей методом ПМР спектроскопии.

СИ,

16р

X* = СГ, сю4"(р). 8пС15"(8), вЬО^Ь)

Результаты превращения Р-хлорсульфидов 10а-е

Р-Хлор- Среда Время Степень Продукт Выход,

сульфид превращения, ч превращения, % (Т. пл., °С) %

10а СН2С12 720 100 И (160-162) 57

СН3Н02-Ь1С104 72 100 11р (218-220) 62

106 СН2С12 360 40 12 (270-272) 31

СН3Н02-ЫС104 72 100 12р (240-242) 43

10в СН2С12 384 80 13(130-132) 52

СНзИОг-ЫСЮ,, 72 100 13р (231-233) 71

Юг СН2С12 0.1 100 14 (210-212) 74

Юд СН2С12 940 20 15 (243-245) 15

СН3Ы02-ЫС104 96 70 15р (222-224) 61

СН2С12-8ПС14 96 100 158(108-110) 72

СНгСЬ-БЬСЬ 96 100 15вЬ (98-100) 75

10е СН2С12 720 0 - -

СНзШ2-ЫСЮ4 480 20 16р (149-151) 12

Первичными продуктами реакций сульфенилхлоридов (1а,г) с 3,4-дигидропираном (3) в метиленхлориде являются Р-хлорсульфиды (17а,г). Однако вследствие быстрого превращения этих соединений нам удалось зарегистрировать их методом ПМР спектроскопии лишь в следовых количествах. Присоединение сульфенилхлоридов (1а,г) к циклопентену (4) в метиленхлориде при 20°С протекает транс-стереоспецифично с образованием с количественными выходами р-хлорсульфидов (18а,г).

Аддукты (17а,г; 18а,г) претерпевают внутримолекулярную циклизацию, результатом которой является стереоспецифичное формирование гетероциклических систем (19-22) (табл. 2). Аналогичный процесс -образование соли (21р) происходит и при действии на соединение (18а) перхлората лития в нитрометане (табл. 2).

Таблица 2

Результаты превращения р-хлорсульфидов (17а,г; 18а,г)

Р-Хлор-сульфид Среда Время превращения, ч Степень превращения, % Продукт (Т. пл., °С) Выход, %

17а СЫ2С12 0.1 100 19(130-132) 91

17г СН2С12 0.1 100 20 (70-72) 92

18а СН2С12 480 35 21 (87-89) 29

СНзЫ02- иСЮ4 96 100 21р (100-102) 77

18г СН2С12 24 100 22 (43-45) 82

1.2. Полярное циклоприсоедннение гетаренсульфенилхлорндов к алкенам.

Из результатов предыдущего раздела следует, что продуктами собственно AdE-реакций сульфенилхлоридов (la-е) с алкенами в метиленхлориде являются Р-хлорсульфиды. Для выяснения возможности циклообразования непосредственно в ходе сульфенилирования алкенов нами изучено действие на этот процесс кислот Льюиса, которые, как известно, могут оказывать значительное влияние на направления реакций непредельных соединений с сульфенилхлоридами.

Мы установили, что при растворении сульфенилхлоридов (^-е) в нитрометане в присутствии эквивалентного количества перхлората лития наблюдается превращение реагентов и уже через 2-3 мин после смешения в растворе содержится смесь дигетарилдисульфида с олигомерными соединениями. Если же осуществить быстрое смешение растворов сульфенилхлорида, перхлората лития и алкена (соотношение 1:1:1), то в результате с высоким выходом получаются конденсированные гетероциклы (11р-22р) - продукты полярного циклоприсоединения сульфенилирующего реагента к непредельному соединению (табл. 3). Следует отметить, что циклоприсоединение протекает регио- и стереоспецифично.

Нами показано также, что под действием тетрахлорида олова и пентахлорида сурьмы в метиленхлориде сульфенилхлориды моментально осмоляются и поэтому влияние этих солей на направления реакций сульфенилхлоридов с алкенами не исследовалось.

Het-SCI +

11р-22р

-LiCI

la-e

2-4

Результаты сульфенилирования алкенов (2-4) в системе

Реагент Алкен Продукт (Т. пл., °С) Выход, %

1а 2 11р (218-220) 52

16 2 12р (240-242) 63

1в 2 13р (231-233) 72

1г 2 14р (180-182) 83

1д 2 15р (222-224) 61

1е 2 16р (149-151) 63

1а 3 19р (147-149) 45

1г 3 20р (84-86) 87

1а 4 21р (100-102) 72

1 г 4 22р (125-127) 78

2- Синтез производных 1,4,2-оксатиазииа на основе реакций 2-хлорсульфенил-1-пириднн-1-оксида с алкенами.

Если до настоящей работы и были известны единичные представители гетаренсульфенилхлоридов, то каких-либо сведений о сульфенилхлоридах, содержащих ^оксидную группу не имелось вообще.. Учитывая несомненные потенциальные возможности реагентов такого типа служить строительными блоками для получения гетероциклов, мы синтезировали 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксид (1ж) и изучили его реакции с широким кругом непредельных соединений.

При взаимодействии сульфенилхлорида (1ж) с алкенами алифатического ряда (2, 5, 6) в метиленхлориде при 20°С образуются соответственно продукт транс-хлоросульфенилирования (10ж), аддукты (23ж) и (24ж) - продукты

присоединения против правила Марковникова и по правилу Марковникова с выходами, близкими к количественным.

К,=К2=С6Н5 (2,10ж); К,=С(СН3)3, К2=Н (5,23ж); Л,=Н, К2=С6Н5 (6,24ж]

Методом ПМР спектроскопии было зафиксировано превращение р-хлор-сульфидов (10ж, 23ж, 24ж) в продукты циклизации (25-27) с замыканием цикла атомом кислорода ^оксидной группы (табл. 4). Как показано нами, под действием системы перхлорат лития - нитрометан циклизация аддукта (23ж) с образованием соли (26р) происходит быстрее, чем в метиленхлориде (табл. 4).

Результаты превращения (5-хлорсульфидов 10ж, 23ж, 24ж)»

Р-Хлор-сульфид Среда Время превращения, ч Степень превращения, % Продукт (Т. пл., °С) Выход, %

10ж сн2сь 168 100 25(183-185) 92

23ж СН2С12 3600 100 26 (200-202) 95

СН3Ш2- 1ЛСЮ4 120 100 26р (187-189) 43

24ж СН2С12 48 100 27(143-145) 52

Конденсированные гетероциклы (25р-27р) - аналоги солей (25-27) получаются в результате циклоприсоединения сульфенилхлорида (1ж) к алкенам (2,5,6) в нитрометане в присутствии перхлората лития (табл. 5).

Таблица 5

Результаты сульфенилирования алкенов (2,5,6) сульфенилхлоридом (1ж) в системе СНэЫ02- 1ЛСЮ4

Алкен Продукт, Т. пл., °С Выход, %

2 25р 245-247 95

5 26р 187-189 25

6 27р 155-157 38

Довольно редкое для реакций сульфенилхлоридов с алкенами направление реализуется при взаимодействии сульфенилхлорида (1ж) с 3,4-дигидропираном (3) в метиленхлориде. Единственным продуктом в этом случае является а,(3' непредельный сульфид (28). В системе перхлорат лития - нитрометан реакция

протекает как цис-циклоприсоединение серусодержащего электрофила по двойной связи и приводит к трициклической системе (29).

СН2С12

5С1

О

1ж

О 3

а о>

о

28,88%

9 Л

CHJN02 - ьгао4

Первичным циклопентеном (4)

СЮ4'

29,65%

продуктом реакции сульфенилхлорида (1ж) с в метиленхлориде является аддукт (18ж). В результате превращения (3-хлорсульфида (18ж) в метиленхлориде образуется продукт внутримолекулярной циклизации (30)(степень превращения через 480 часов составляет 25%). Трициклическая система (ЗОр) получается и непосредственно в ходе циклоприсоединения реагента (1ж) к алкену (4) в нитрометане в присутствии перхлората лития.

Реакция сульфенилхлорида (1ж) с норборненом (7) в метиленхлориде протекает как транс-хлоросульфенилирование и приводит к аддукту (31), а в нитрометане в присутствии перхлората лития происходит экзо-цис-циклоприсоединение реагента и получается каркасное соединение (32р). Каких-либо превращений Р-хлорсульфида (31) не наблюдается ни в метиленхлориде, ни в системе перхлорат лития - нитрометан.

-¿Ъ

N ва ^ '

I _

о

1ж 7

ао/ 32р, 61%

Совершенно неожиданный результат получен нами при изучении реакции сульфенилхлорида (1ж) с 3,6-диметоксибензонорборнадиеном (8): основным направлением их взаимодействия в метиленхлориде является экзо-цис-циклоприсоединение реагента с образованием полициклической системы (33). Другое направление реакции - перегруппировка Вагнера - Меервейна приводит к у-хлорсульфиду (34).

Таким образом, даже в обычных условиях, в отсутствии каких-либо добавок сульфенилхлорид (1ж) реагирует с непредельным соединением (8) преимущественно по схеме полярного циклоприсоединения. Насколько нам известно, такие данные получены впервые.

Образование исключительно продукта циклоприсоединения (ЗЗр) происходит при сульфенилировании соединения (8) в нитрометане в присутствии перхлората лития.

сн3о

ЗЗр, 82%

Полученные производные 1,4,2-оксатиазина являются кристаллическими веществами светло-коричневого цвета. В отличие от ИК спектров продуктов присоединения сульфенилхлорида (1ж) к алкенам, содержащих интенсивную полосу вблизи 1250 см"1, характерную для валентных колебаний связи ЬТ-О" , в ИК спектрах продуктов гетероциклизации такая полоса отсутствует. О регио- и стереонаправленности изученных процессов циклообразования судили по данным ЯМР спектров с учетом известных критериев отнесения.

3. Особенности гетероциклизации в реакциях фенилкарбонил-иминохлорметансульфенилхлорида с алкенами.

Иминохлорметансульфенилхлориды, как известно, могут использоваться в качестве синтонов для получения гетероциклов, однако относительно низкая стабильность реагентов этого типа сдерживает их широкое применение в органическом синтезе.

В настоящей работе впервые изучены реакции алкенов с относительно устойчивым и легко доступным фенилкарбонилиминохлорметансульфенил-хлоридом (1з).

Взаимодействие сульфенилхлорида (1з) с алкенами (5,6,9) в метиленхлориде при 20 °С протекает в рамках традиционной схемы - с выходами, близкими к количественным, образуются соответствующие р-хлор-сульфиды. Реакция с трет-бутилэтиленом (5) дает продукт • присоединения против правила Марковникова (23з), со стиролом (6) - продукт присоединения по правилу Марковникова (24з), с аллилбензолом (9) - смесь региоизомеров (35) и (36) в соотношении 50:50.

Значительные изменения в направлениях реакций сульфенилхлорида (1з) с алкенами (5, 6, 9) происходят под действием перхлората лития в нитрометане. Так, реакция с алкеном (5) сопровождается 1,2-сдвигом метальной группы, элиминированием бензоильного фрагмента и замыканием цикла атомом азота

иминогруппы с тиазина (37).

образованием 5,6-дигидро-4,4,5-триметил-2-хлор-4Н-1,3-

Продукты циклоприсоединения - 1,3-тиазолидин-2-оны (38) и (39) образуются при взаимодействии сульфенилхлорида (1з) с алкенами (6) и (9) соответственно в нитрометане в присутствии перхлората лития. В формировании структуры полученных пятичленных гетероциклов участвуют, по-видимому, молекулы растворителя - нитрометана.

Мы проверили устойчивость аддуктов (23з, 24з, 35, 36) и установили, что эти соединения в условиях реакции не изменяются. Следовательно, продукты гетероциклизации (37-39) образуются непосредственно в ходе процесса.

Таким образом, в реакциях сульфенилхлорида (1з) с алкенами в зависимости от структурных особенностей непредельного субстрата

циклоприсоединение реагента происходит как при сохранении углеродного скелета алкена, так и при его трансформациях.

В ИК спектрах аддуктов (23з, 24з, 35, 36) имеются интенсивные полосы поглощения (у, см"1) 1630 и 1696, отвечающие колебаниям азометинового и карбонильного фрагментов. В ИК спектре соединения (37) содержится полоса с v=1565 см-1, отнесенная к колебаниям связи C=N. В ИК спектрах тиазолидин-2-онов (38) и (39) кроме сигнала бензоильного фрагмента ^^=1702 см-1) имеется полоса. v=1768 см-1, соответствующая группе С=О пятичленного кольца. Гетероциклы (37-39) получены в индивидуальном состоянии кристаллизацией из гексана. Т. пл.: (37) 122 °С (разл.); (38) 36-38°С; (39) 35-37°С.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза серусодержащих гетероциклов на основе циклообразования в реакциях алкенов с гетарен- и иминохлорметансульфенил-хлоридами с замыканием цикла атомом азота или кислорода сульфенильного фрагмента.

2. Выявлены два пути формирования гетероциклических систем:

- в нитрометане в присутствии перхлората лития происходит полярное циклоприсоединение сульфенилирующего реагента по кратной связи;

- в метиленхлориде предшественниками гетероциклов, как правило, являются продукты 1,2-присоединения сульфенилхлоридов к алкенам - Р-хлор-сульфиды, претерпевающие в условиях реакции внутримолекулярную циклизацию.

3. Показано, что внутримолекулярная циклизация Р-хлорсульфидов ускоряется при действии кислот Льюиса (перхлорат лития в нитрометане, тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы в метиленхлориде) и при повышении основности сульфенильного фрагмента.

4. Обнаружено необычное направление хлоросульфенилирования непредельных соединений: при взаимодействии 2-хлорсульфенил-1-пиридин -1-оксида с 3,6-диметоксибензонорборнадиеном в метиленхлориде реализуется преимущественно полярное циклоприсоединение серусодержащего электрофила по двойной связи.

5. Установлено, что независимо от пути реализации, структурных факторов серусодержащего реагента и непредельного соединения, реакционных условий циклообразование протекает регио- и стереоспецифично.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: -

1. Новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих гетероциклов / А.В. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Тез. докл. I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, Суздаль, 2000. - С. 104:

2. Новый метод синтеза серу -, азотсодержащих гетероциклов / Т.В. Гончарова, Ю.А. Новикова, И.Г. Соколов и др. // Тез. докл. молодежной* научной школы по органической химии, Екатеринбург, 2000. - С. 117.

3. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к мости-ковым олефинам / А.В. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Тез. докл.. IX Международной конференции по химии- и технологии каркасных соединений, Волгоград, 2001. - С. 115.

4. Гетаренсульфенилхлориды - синтоны в синтезе БДл-гетероциклов / А.В. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Азотистые гетероциклы и алкалоиды, ред. Карцев В.Г., Толстиков Г.А. - М.: Иридиум Пресс, 2001. - С. 46.

5. Тандемная перегруппировка-циклизация в реакциях гетаренсульфенил-хлоридов с непредельными соединениями / Т.В. Гончарова, Ю.А. Новикова, И.Г. Соколов и др. // Актуальные проблемы органической химии: Тез. докл. научной школы-конференции, Новосибирск, 2001. - С. 107.

6. Гет'ероциклизация в реакциях сульфенилирования непредельных соединений / И.Г. Соколов, Т.В. Гончарова, Ю.А. Никонова и др. // Будущее

технической науки Нижегородского региона: Тез. докл. научно-технического форума, Нижний Новгород, 2002. - С. 380.

7. Новые сульфенилирующие реагенты в синтезе гетероциклов / А.В. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Тез. докл: IV Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи", С.-Петербург, 2002. - С. 284 .

8. Необычная трансформация при циклоприсоединении ароилиминохлор-метансульфенилхлоридов к 3,3-диметил-1-бутену / А.В. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Химия гетероциклических соединений. - 2002.- № 9. -С. 1307-1308.

9. Гетероциклизация, в реакциях 2-хлорсульфенил-1-пиридинийолата с алкенами / А.В. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Кислород - и серусодержащие гетероциклы, ред. В.Г. Карцев. -М.: IBS PRESS. - 2003. - С. 32

10. Транс-2,3-дифенил-2,3-дигидропиридо[1,2-Ь][1,4,2]оксатиазиний-5-пер-хлорат / А.В. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Кислород - и серусодержащие гетероциклы, ред. В.Г. Карцев. - М: IBS PRESS. - 2003.-С. 267.

11. 2-Хлорсульфенил-1-пиридинийолат в синтезе гетероциклов / И.Г. Соколов, В.К. Османов, А.В. Борисов и др. // Будущее технической науки Нижегородского региона: Тез. докл. научно-технического форума, Нижний Новгород, 2003. - С. 211.

12. Стереохимия циклоприсоединения сульфенилирующих реагентов к непредельным соединениям / А.В. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология. - Нижний Новгород: НГТУ, 2003.- Т. 39. - С. 55-60.

13. Гетероциклизация в реакции 2-хлорсульфенил-1 -пиридин-1 -оксида с транс-стильбеном / А.В. Борисов, В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Химия гетероциклических соединений. - 2003. - № 9. - С. 1433-1434.

14. Циклоприсоединение сульфенилхлоридов к олефинам как новый подход к синтезу конденсированных серу содержащих систем / А.В. Борисов,

В.К. Османов, И.Г. Соколов и др. // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: Тез. докл. Международной научно-технической конференции, Самара, 2004. - С. 57.

Подписано в печать 06.05.04. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 328.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

»10364

Введение

1 .Литературный обзор

1.1 .Циклоприсоединение катионоидных реагентов к непредельным соединениям

1.2. Серусодержащие гетероциклы - продукты сульфенилирования непредельных соединений

2. Синтез серусодержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения сульфенилхлоридов к алкенам и внутримолекулярной циклизации Р-хлорсульфидов. (Результаты и обсуждение)

2.1 .Аннелирование гетарильного цикла реагента при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с алкенами

2.1.1. Внутримолекулярная циклизация р-хлорсульфидов

2.1.2. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к алкенам

2.2. Синтез производных 1,4,2-оксатиазина на основе реакций 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида с алкенами

2.3. Особенности гетероциклизации в реакциях фенилкарбонил-иминохлорметансульфенилхлорида с алкенами

2.4. Обсуждение результатов

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы анализа

3.2. Синтез и очистка исходных веществ

3.3. Взаимодействие сульфенилхлоридов с алкенами в метиленхлориде (общая методика)

3.4. Превращения р-хлорсульфидов в присутствии кислот Льюиса общая методика)

3.5. Взаимодействие сульфенилхлоридов с алкенами в системеперхлорат лития - нитрометан (общая методика)

Выводы

Актуальность работы. Большое значение в синтезе гетероциклов в последние годы приобрела циклизация в реакциях электрофильных реагентов с алкенами с замыканием цикла нуклеофильной группой, содержащейся в молекуле субстрата. Однако другой вариант циклообразования в Ас^-реакциях алкенов с завершением циклизации за счет нуклеофильного участия фрагментов реагента получил сравнительно меньшее развитие, что, по-видимому, связано с довольно ограниченным ассортиментом подходящих электрофильных реагентов, используемых в практике органического синтеза. Значительный интерес в этом плане представляют сульфенилхлориды, структуру катионоидной части которых можно целенаправленно видоизменять и вводить в нее различные потенциально нуклеофильные центры, способные к замыканию цикла при взаимодействии этих реагентов с алкенами. Учитывая реальные возможности варьирования структуры сульфенилхлоридов и непредельных соединений, можно полагать, что рассматриваемый подход к синтезу серусодержащих гетероциклов является весьма перспективным.

Работа выполнена при поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (грант № 97-9.4-28).

Цель работы - определение направлений реакций алкенов с сульфенилхлоридами, содержащими в сульфенильном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода, и выявление факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла электронодонорными центрами реагента.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции алкенов с 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксидом и 4,6-диметил-2-пиримидин-, 8-хинолин-, 4,6-диметил-3-циано-2-пиридин-, 3-метоксикарбонил-2-пиридин-, 6-метил-4-трифторметил-3-циано-2-пиридин-1,3-бензотиазол-2-, фенилкарбонилиминохлорметансульфенилхлоридами и на их основе разработаны оригинальные методы синтеза производных 1,4,2-оксатиазина, тиазола и 1,3-тиазина. Показано, что циклообразование может быть осуществлено за счет замыкания цикла атомом азота или кислорода сульфенильной группы в ходе внутримолекулярной циклизации (3-хлорсульфидов - первичных продуктов хлоросульфенилирования алкенов и/или циклоприсоединения сульфенирующих реагентов к алкенам в системе перхлорат лития - нитрометан. Установлена высокая стереоселективность процессов циклизации и циклоприсоединения. Выявлено влияние структурных факторов реагирующих соединений и характера среды на эффективность циклообразования и показано, что циклизация Р-хлорсульфидов значительно ускоряется с ростом основности сульфенильного фрагмента и при действии кислот Льюиса. Разработанные методы синтеза серусодержащих гетероциклов из относительно доступных соединений могут найти применение в органическом синтезе.

В результате испытаний полученных соединений в отделе биологических исследований НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского установлена высокая биоцидная активность ряда производных 2-хлорсульфенил-1 -пиридин-1 -оксида.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений (Волгоград, 2001), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи"(С.-Петербург, 2002), II Международной конференции "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов" (Москва, 2003), X Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара,

2004), Всероссийских и региональных конференциях молодых ученых (Екатеринбург, 2000; Новосибирск, 2001; Нижний Новгород, 2002, 2003).

По результатам конкурса 2003 г. автору была присуждена стипендия имени академика Г. А. Разуваева.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Важнейшее значение среди синтетических подходов к гетероциклическим системам имеют реакции циклоприсоединения различных реагентов по кратным связям углерод- углерод и углерод- гетероатом - 1,3- диполярное циклоприсоединение, гетерореакция Дильса- Альдера, [2+2]-циклоприсоединение [1-8]. В последние годы при конструировании гетероциклических соединений широко используется циклообразование в реакциях непредельных соединений с электрофильными реагентами с завершением циклизации нуклеофильно активными фрагментами непредельного субстрата - так называемая "электрофильная внутримолекулярная гетероциклизация олефинов" [9-12]. Другой же тип циклообразования в реакциях электрофильного присоединения по кратным связям по принципу "катионное полярное циклоприсоединение" [13, 14] оказался исследованным в значительно меньшей степени.

В обзорной работе [13] приводится классификация реакций полярного циклоприсоединения и подробный анализ структур катионоидных систем -потенциальных реагентов циклоприсоединения.

В настоящей части работы основное внимание при анализе литературных данных уделено синтетическому аспекту циклоприсоединения к непредельным углеводородам ряда катионоидных реагентов и особенностям формирования серусодержащих гетероциклов при сульфенилировании алкенов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза серусодержащих гетероциклов на основе циклообразования в реакциях алкенов с гетарен- и иминохлорметансульфенилхлоридами с замыканием цикла атомом азота или кислорода сульфенильного фрагмента.

2. Выявлены два пути формирования гетероциклических систем:

- в нитрометане в присутствии перхлората лития происходит циклоприсое-динение сульфенилирующего реагента по кратной связи;

- в метиленхлориде предшественниками гетероциклов, как правило, являются продукты 1,2-присоединения сульфенилхлоридов к алкенам -хлорсульфиды, претерпевающие в условиях реакции внутримолекулярную циклизацию.

3. Показано, что внутримолекулярная циклизация (3-хлорсульфидов ускоряется при действии кислот Льюиса (перхлорат лития в нитрометане, тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы в метиленхлориде) и при повышении основности сульфенильного фрагмента.

4. Обнаружено необычное направление хлоросульфенилирования непредельных соединений: при взаимодействии 2-хлорсульфенил-1-пиридин-1-оксида с 3,6-диметоксибензнорборнадиеном в метиленхлориде реализуется преимущественно циклоприсоединение серусодержащего электрофила по двойной связи.

5. Установлено, что независимо от пути реализации, структурных факторов серусодержащего реагента и непредельного соединения, реакционных условий циклообразование протекает регио- и стереоспецифично.

1. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. - М.: Мир, 1996.464 с.

2. Хьюзген Р., Грэши Р., Сойер Д. Алкены в реакциях циклоприсоединения. Химия алкенов. / Под ред. С. Патая. Д.: Химия, 1969. С. 443-582.

3. Gompper R. Cycloadditions with Polar Intermediates. // Angew. Chem. Internat. Edit. 1969. Vol. 8. N. 5. P. 312-327.

4. Dell C.P. Cycloadditions in synthesis. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1998. N. 22. P. 3873-3905.

5. Rasmussen J.K., Hassner A. Recent Developments in Synthetic Uses of Chlorosulfonyl Isocyanate. // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. N. 3. P. 389-408.

6. Sliwa W. Cycloaddition reactions of pyridines. // Heterocycles. 1980. Vol. 14. N. 11. P. 1793-1823.

7. Есипенко A.A., Самарай Л.И. Циклоприсоединение окисей нитрилов по кратным связям, содержащим гетероатом. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 12. С. 1164-1172.

8. Литвиновская Р. П., Хрипач В.А. Регио- и стереохимия 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилоксидов к алкенам. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 464-485.

9. Станинец В.И., Шилов Е.А. Реакции присоединения с внутримолекулярным образованием цикла. // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 3. С. 491-512.

10. Геваза Ю.И., Станинец В.И., Зефиров Н.С. Электрофильная внутримолекулярная циклизация олефинов. Киев: Наукова думка. 1990. 156 с.

11. Takahata Н. Highly Selective Intramolecular Heterocyclization and Its Application to Synthesis of Biologically Active Compounds. // J. Pharm. Soc. Japan. 1993. V. 113. N. 11. P. 737-759.

12. Li Ch.-Le, Liu R.-Sh. Synthesis of Heterocyclic and Carbocyclic Compounds via Alkynyl, Allyl, and Propargyl Organometallics of Cyclopentadienyl Iron, Molybdenum, and Tungsten Complexes. // Chem. Rev. 2000. V. 100. N. 8. P. 3127-3161.

13. Schmidt R.R. Polar Cycloadditions. // Angew. Chem. Internat.Edit. 1973. Vol. 12. N. 3. P. 212-224.

14. Bradsher C.K. Cationic Polar Cycloaddition.// Advances in Heterocyclic Chemistry. 1974. Vol. 16. P. 289-325.

15. Lethbridge A., Norman R.O.C., Thomas C.B. Oxidative rearrangement of styrene and related compounds to aldehydes or ketones in the presence of trifluoroacetic acid. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1973. N 1. P. 35-38.

16. Marcuzzi F., Melloni G., Modena G. Electrophilic addition to acetylenes. 7.4)

17. Relative reactivity of double and triple bonds toward carbenium ions. // J. Org.

18. Chem. 1979. Vol. 44. N. 17. P. 3022- 3028.

19. Любинская O.B., Смит В.А., Семеновский A.B., Кучеров В.Ф. Реакции сопряженного присоединения при ацилировании олефинов // Докл. АН СССР. 1972 Т. 203. №. 4. С. 829-832.

20. Smit W.A. Cationoid reagents and intermediates in electrophilic additions todouble and triple carbon-carbon bonds. // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1985.Vol. 7. P. 155-236.

21. Канищев М.И., Смит В.А., Щеголев А.А., Кэпл Р. Ацилирование бутина-2 производными 1- и 2-адамантанкарбоновой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. № 11. С. 2515-2521.

22. Любинская О.В., Смит В.А., Кучеров В.Ф., Щеголев А.А., Кэпл Р. Образование производных бицикло3.3.1.нонена при ацилировании алкинов 1-метил-Д3-циклогексеноилтетрафторборатом // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. № .8. С. 1776-1779.

23. Bradsher С.К., Stone J.A. Addition of Dienophiles to the Acridizinium Ion. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. N. 6. P. 1700- 1702.

24. Westerman I.Y., Bradsher C.K. Rates of Addition of Styrene to 9-Substituted Acridizinium Ions. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N. 6. P. 969- 970.

25. Burnham W.S., Bradsher C.K. 6,11-Dihydroacridizinium Derivatives Having 6,11-Etheno Bridge . // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. N. 3. P. 355- 358.

26. Purham M.E., Frazer M.G., Bradsher C.K. The Cycloaddition of the Acridizinium Ion with Norbornene Derivatives. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. N. 3. P. 358- 361.

27. Fields D.L., Regan Т.Н. Overcrowded Moleculs. I. Substituted 8-Tert-butyl-l-(2-pyridyl)naphthalenes, Including a Thermodynamicaly Stable Ketonic Tautomer. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N. 20. P. 2986- 2990.

28. Fields D.L., Regan Т.Н. Overcrowded Moleculs. II. 4,5-Bis(2-pyridyl)phenanthrene-3,6-diols. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N. 20. P. 29912995.

29. Fields D.L., Regan Т.Н., Graves R.E. Overcrowded Moleculs. III. 13,14-Bis(2-pyridyl)pentaphene and Related Compounds. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N. 20. P. 2995-3001.

30. Fields D.L. A Novel Synthesis of 2-Naphthols, Phenanthrols, Antracenes, and Other Polycyclic Aromatic Products // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. N. 20. P. 3002-3005.

31. Bradsher С.К., Day F.H. Cycloaddition of ethylene derivatives with isoquinolinium salts. // Tetrahedron Letters. 1971. Vol. 12. N. 5. P. 409-410.

32. Schmidt R.R. Stereospezifishe synthese von chromanen durch polare 1.4-cycloaddtion. //Tetrahedron Letters. 1969. Vol. 10. N. 60. P. 5279-5282.

33. Schmidt R.R. Polare 1.4-cycloaddtion. IX. Cycloaddtion von Amidomethylium-Ionen an Doppelbindungs-Systeme. Reaktionsumfang und Reaktionsverlauf. // Chem. Ber. 1970. Vol. 103. P. 5279-5282.

34. Химия органических соединений серы. // Под ред. Беленького Л.И. -М: Химия, 1988. 320 с.

35. Tamura Y., Ishiyama К., Mizuki Y., Maeda H., Ishibashi H. Cationic polar cycloaddition with chloromethyl phenyl sulfides. // Tetrahedron Letters. 1981. Vol. 22. N. 38. P. 3773-3774.

36. Corey E.J., Walinsky S.W. Reaction of 1,3-Dithienium Fluoroborate with 1,3-Dienes. A Synthesis of A3-cyclopentenones. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. N. 25. P. 8932-8933.

37. Shimizu H., Miyazaki S., KataokaT., Hori M., Muraoka O. Polar Cycloaddition of 2-Benzothiopyrylium Salts with Conjugated Dienes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1994. N. 21. P. 3129-3140.

38. Shimizu H., Miyazaki S., KataokaT., Hori M. Ring transformation of the adducts of the polar cycloadditions of 2-benzothiopyrylium salts. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1995. N. 12. P. 1583-1589.

39. Shimizu H., Araki N., Muraoka O., Tanabe G. First successful 4++2.-typepolar cycloadditions of 2-benzothiopyrylium salt with dienes. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996. N. 18. P. 2185-2186.A

40. Shimizu H., Araki N., Muraoka O., Tanabe G. 4++2.-Type polar cycloadditions of 2-benzothiopyrylium salt with alkenes. // Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. N. 13. P. 2161-2164.4)

41. Эдмудсон P.C. Производные фосфористой кислоты. Общая органическая химия. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М.: Химия. 1983. Т. 5. С. 418-484.

42. Cremer S.E., Weitl F.L., Farr F.R., Kremer P.W., Gray G.A., Hwang H. Substituted 1-chlorophosphetanium salts. Synthesis, stereochemistry and reactions. // J. Org. Chem. 1973. Vol.38. N. 18. P. 3199- 3207.

43. Mueller W.H. Thiiranium-Ionen als Reactionswischenstufen. // Angew. Chem. 1969. J. 81. N13. S. 475-484.

44. Lucchini V., Modena G., Pasquato L. Thiiranium and thiirenium ions. From reaction intermediates to building blocks in organic synthesis.// Gazzetta Chimica Italiana.1997. Vol.127. P. 177-188.

45. Kuhle E. The Chemistry of the Sulfenic Acids. // Stuttgart: Thieme. 1973. 163p.

46. Freeman F. Possible Criteria for Distinguishing between Cyclic and Acyclic Activate Complexes and among Cyclic Activated Complexes in Addition Reactions. // Chem. Rev. 1975. Vol. 75. N 4. P. 439-490.

47. Schmid G.H., Garrat D.G. Electrophilic Additions to Carbon-Carbon Double bonds. // The Chemistry of Double Bonded Functional Groups. / Ed.Patai S. N.Y. Wiley. 1977. Chapter 9. P. 725-912.

48. Растейкене Л.П., Грейчуте Д.И., Линькова M.T., Кнунянц И.Л. Присоединение сульфенхлоридов к непредельным соединениям. // Усп. хим. 1977. Т. 46. Вып. 6. С. 1041-1073.

49. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. М.: Наука. 1978. 343 с.

50. Уитхем Г.Х. Олефиновые и ацетиленовые углеводороды. Общая органическая химия. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М.: Химия. 1981. Т. 1.С. 198-201.

51. Хогг Д.Р. Сульфеновые кислоты и их производные. Общая органическая химия. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М.: Химия. 1983. Т. 5. С. 418-484.

52. Смит В.А. Новое в реакциях электрофильного присоединения по двойной связи. // ЖВХО им. Д. И Менделеева. 1977. Т. 22. № 3. С. 300-314.

53. Карташов В.Р., Бодриков И.В., Скоробогатова Е.В., Зефиров Н.С. Механизм присоединения и скелетная перегруппировка в реакциях сульфенхлоридов с олефинами. // ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 2. С. 297-304.

54. Smit W.A., Zefirov N.S., Bodrikov I.V., Krimer M.Z. Episulfonium Ions: Myth and Reality. // Acc. Chem. Res. 1979. Vol. 12. P. 282-288.

55. Смит В.А. Реакции образования и превращения некоторых стабильных катионоидных интермедиатов как модели для изучения механизма электрофильного присоединения. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1980. Вып. 3. С. 128-138.

56. Zefirov N.S., Koz'min A. C. Salt effects in electrophilic addition reactions as a new principle of synthesis. // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1985.Vol. 7. P. 297-339.

57. Гололобов Ю.Г., Гусарь Н.И. Сульфенилхлориды. М.: Наука. 1989. 177 с.

58. Сизов А.Ю., Коломиец А.Ф., Фокин А.В. Полифторалкилсульфенил-хлориды. // Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 5. С. 940-977.

59. Коваль И.В. Успехи химии пергалогенметансульфенилгалогенидов. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 8. С. 1645-1679.

60. Коваль И.В. Сульфенилхлориды в органическом синтезе. // Успехи химии. 1995. Т.64. Вып. 8. С. 781-802.

61. Коваль И.В. Активация двухвалентной серы в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами. // ЖОрХ. 1995. Т.31. Вып.7. С. 961-981.

62. Коваль И.В. S-Катионоидные реагенты в органическом синтезе. // Успехи химии. 1995. Т.64 Вып.2. С.150 -176.

63. Smit W.A., Caple R., Smoliakova I.P. Stepwise electrophilic addition. Some novel synthetic ramifications of an old concept .// Chem. rev. 1994. V. 94. P. 2359-2382.

64. Смит В. А., Лазарева М.И., Кэйпл P. Методология "сборки" полифункциональных соединений из простых предшественников на основе контролируемой последовательности трех AdE-реакций. Общность, механизм, стереохимия. // Рос. хим. ж. 2001. Т. 45. № 4. С. 3-14.

65. Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Черняк Е.И., Шубин В.Г. Молекулярная и кристаллическая структура 1,2- диметилаценафтилен-1,2-S- фенил-эписульфоний тетрахлоралюмината. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 10. С. 2230-2234.

66. Helmkamp G.K., Olsen В.А., Pettit D.J. The addition of dialkylalkylthiosulfonium salts to alkenes. // J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. N. 2. P. 676-677.

67. Helmkamp G.K., Cassey H.N., Olsen B.A., Pettit D.J. Alkylation of organic disulfides. // J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. N. 3. P. 933-935.

68. Helmkamp G.K., Olsen B.A., Koskinen J.R. Stereochemystry of the addition of dialkylalkylthiosulfonium salts to alkenes.// J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. N. 5. P. 1623-1626.

69. Owsley D.C., Helmkamp G.K., Rettig M.F. Episulfonium Salts. II. Detection of an Unusual Intermediates in the Reaction of a Stable Episulfonium Salt with Chloride Ion. // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N 19. Т.5239-5242.

70. Thaler W.A., Mueller W.H., Butler P.E. The Influence of Substituents on the Direction of Episulfonium Ion Ring Opening. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N. 12. P. 2069-2074.

71. Mueller W.H., Butler P.E. Factors Influencing the Nature of the Episulfonium Ion in Sulphenyl Chloride Addition to Terminal Olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N. 8. P. 2075-2081.

72. Thaler W.A.Factors Influencing Episulfonium Ion Formation. The Reactivity of Unsaturated Aliphatic Hydrocarbons toward Methanesulphenyl Chloride. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. N 4. P.871-874.

73. Capozzi G., Lucchi O., Lucchini V., Modena G. Alkylthilation of alkenes. A novel synthesis of episuphonium ions ( thiiranium ions) // Tetrahedron Letters. 1975. Vol.16. N.30. P. 2603-2604.

74. Lucchini V., Modena G., Zaupa Т., Capozzi G. Stable Thiiranium and Thiirenium Chlorides. Ionization of P-Thioalkyl and P-Thiovinyl Chlorides in Sulfur Dioxide. // J. Org. Chem. 1982. V. 47. P. 590-592.

75. Oki M., Nakanishi W., Fukunaga M., Smith G.D., Duax W.L., Osawa Y. Direction of ring-opening of a thiiranium ion. // Chem. Letters. 1975. N. 12. P. 1277-1280.

76. Smit W.A., Krimer M.Z., Vorob' eva E.A. Generation and chemical reactions of episulphonium ions. // Tetrahedron Letters. 1975. Vol. 16. N. 29. P. 2451-2454.

77. Воробьева Э.А., Кример М.З., Смит В.А. Генерирование и свойства эписульфониевых комплексов. Сообщение 5. Стереохимия образования и раскрытия эписульфониевых комплексов из цис- и транс-бутенов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 12. С. 2743-2749.

78. Гыбин А.С., Смит В.А., Богданов B.C., Кример М.З. Региоспецифичное раскрытие по Марковникову 1,1-диметил-арилэписульфоний-ионов под действием нуклеофилов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 9. С. 21562160.

79. Гыбин А.С., Кример М.З., Смит В.А., Богданов B.C., Воробьева Э.А. Получение эписульфониевых комплексов из пропилена и региоселективность их реакций с нуклеофилами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. №2. С. 563-572.

80. Гыбин А.С. Синтез солей эписульфония и некоторые аспекты их реакционноспособности. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1979. 130 с.

81. Кальян Ю.Б., Кример М.З., Черепанова Е.Г., Богданов B.C., Смит В.А. Соли арилтиосульфония как переносчики S-арильной группы на двойную связь. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 2. С. 378-386.

82. Кальян Ю.Б. Некоторые новые возможности получения и синтетического использования солей сульфония и эписульфония: Дисс. . канд. хим. наук. Москва, 1984. 114 с.

83. Schmid G.H., Macdonald D.I. The effect of envoronment on the reactions of thiiranium ions. // Tetrahedron Letters. 1984. Vol. 25. N 2. P. 157-160.

84. Schmid G.H., Strukely M., Dalipi S., Ryan M.D. Reaction of Chloride Ion with Thiiranium Ions Prepared by Two Different Methods. // J. Org.Chem. 1987. Vol. 52. N. 12. P. 3086-3089.

85. Lucchini V., Modena G., Pasquato L. A Novel Type of Selectivity in Anionotropic rearrangements // J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol.110. N. 21. P. 6900-6901.

86. Lucchini V., Modena G., Pasquato L. Anionotropic rearrangement of tert-butyl-and adamantylthiiranium ions into thietanium ions. A novel case of selectivity // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol.113. N. 17. P. 6600-6607.

87. Бодриков И.В., Чумаков JI.B., Прядилова А.Н., Нисневич Г.А., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Бархаш В.А. Тиофаниевые соли продукты Adj7реакции алкенов с арилсульфенилхлоридами. // ЖОрХ. 1982. Т. 18. Вып. И. С. 2467.

88. Прядилова А.Н. Новые направления реакций алкенов с сульфенилгало-генидами. Образование линейных и циклических сульфониевых солей. Дисс. канд. хим. наук. Горький, 1982. 105 с.

89. Helkamp G.K., Owsley D.C., Harris B.R. Synthesis of 2,5-Dihydrothiopheno-nium 2,4,6-Trinitrobenzenesulfonates from Butadienes and Methanesulfenyl 2,4,6-Trinitrobenzenesulfonates. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. N. 9. P. 27632764.

90. Борисов A.B., Бодриков И.В., Борисова Г.Н., Смит В.А., Луценко А.И., Бельский В.К. Пути реализации и стереохимия перегруппировок в реакциях сульфенилхлоридов с алкенами. // ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 7. С. 1018-1026.

91. Новикова Т.И. Сулъфониевые соли и сульфиды на основе арилсульфенил-хлоридов и алкенов. Дисс. канд. хим. наук. Горький, 1988. 129 с.

92. Борисова Г.Н., Борисов A.B., Бодриков И.В., Бельский В.К., Луценко А.И., Смит В.А., Кутырев Г.А. Гетероциклизация в реакциях алкенов с сульфенилхлоридами с нуклеофильным участием электрофила. // ЖОрХ. 1994. Т.30. Вып.5. С. 760-764.

93. Борисов A.B., Бельский В.К., Борисова Г.Н., Османов В.К, Мацулевич Ж.В., Гончарова Т.В. Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов. 1. Гетероциклизация в реакциях 1-фенилтетразол-5-сульфенилхлорида с арилолефинами. // ХГС. 2001. № 6. С. 763-767.

94. Борисов A.B. Сульфенилирование и сульфирование алкенов. Стимулированные направления, стереохимия и кинетика. Дисс.докт. хим. наук. Нижний Новгород, 1996. 204 с.

95. Борисов A.B., Борисова Г.Н., Луценко А.И., Смит В.А., Бодриков И.В. Стереохимия 1,2-сдвига метальной группы в эписульфониевом интермедиате. //ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. U.C. 2457-2458.

96. Бодриков И.В., Борисов A.B., Садыкова Л.А., Кутырев Г.А., Черкасов P.A. Стимулированные направления реакций алкенов с фосфорилсульфенилхлоридами. // ЖОрХ. 1995. Т.31. Вып.7. С. 10181026.

97. Борисова Г.Н. Стимулированные перегруппировки и циклообразование в реакциях сульфенилхлоридов с алкенами. Пути реализации и стереохимические закономерности. Дисс. . канд.хим.наук. Н.Новгород, 1992. 115 с.

98. Османов В.К. Реакции a,ß непредельных полифторированных сульфенхлоридов с алкенами. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород, 1993. 108 с.

99. Борисов A.B., Луценко А.И., Чумаков Л.В., Смит В.А., Бодриков И.В. Стереохимия сульфенхлорирования ß-дейтеростиролов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. С. 2346-2352.

100. Schmid G.H., Nowlan V.J. The Nonstereospecific Addition of 2,4-Dinitrobenzene Sulfenyl Chloride to eis- and trans-Anethole. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37.N. 20. P. 3086-3089.

101. Schmid G.H., Csizmadia V.M., Nowlan V.J. Garratt D.G. The Addition of 4-Chloro- and 2,4-Dinitrobenzene Sulfenyl Chloride to eis- and trans-1-Phenylpropene. // Can. J. Chem. 1972. Vol. 50. N 11. P. 2457-2464.

102. Schmid G.H., Garratt D.G. The Cumulative Acceleration by Methyl Substituents on the Rate of Addition of 4-Chlorobenzenesulfenyl Chloride to Olefins. // Can. J. Chem. 1973.Vol. 51. N 15. P. 2463-2468.

103. Dean C.L., Garratt D.G., Tidwell T.T., Schmid G.H. The Rates and Products of Addition of 4-Chlorobenzenesulfenyl Chloride to the tert-Butylethylenes. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. N 15. P. 4958-4962.

104. Schmid G.H., Nowlan V.J. The Addition of 4-Dinitrobenzenesulfenyl Chloride to a Series of Phenyl Substituted eis- and trans-1-Phenylpropene. // Can.J.Chem. 1976. Vol. 54. P. 695-702.

105. Mueller W.H., Butler P.E. ß-Chloroalkylsulfenamides. The Addition of Dimethylaminosulfenyl Chloride to Unsaturated Hydrocarbons. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. N. 5. P.2111-2113.

106. Kwart H., Drayer D. Evaluation of the mode of neighboring group participation by divalent Sulfur. // J. Org. Chem. 1974. Vol. 39. N. 15. P. 2157-2166.

107. Haas A., Lieb M., Zhang Y. Reaction of trihalogenmethanesulfenyl chlorides, acetates and trifluoroacetates with norbornene. // J. Fluorine Chem. 1985. Vol. 29. P. 311-322.

108. Capozzi G., Lucchini V., Marcuzzi F., Modena G. Intramolecular Cyclization using Methyl(bismethylthio)sulphonium Salts. Part 1. 2,3-Dihydrobenzofurans. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1981. N. 12. P. 31063110.

109. Зефиров H.C., Шехтман H.M., Караханов P.A. Стереохимические исследования. 1. Стереохимия присоединения некоторых электрофиль-ных агентов по двойной связи дигидропирана. // ЖОрХ. 1966. Т.З. Вып.11. С. 1925-1930.

110. Diner U.E., Lown J.W. Addition of iodonium nitrate to unsaturated hydrocarbons. // Can. J. Chem. 1971. Vol.49. P. 403-415.

111. Moriconi E.J., Crawford W.C. The reaction of chlorosulfonyl isocyanat with bridged bi- and tricyclic olefins. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. N. 1. P. 370-378.

112. Wilder P., Hsieh W.-C. Deamination of 2-exo-hydroxy-3-exo-aminobornane. An endo-endo hydride shift to a secondary carbonium ion. // J. Org. Chem. 1971.Vol. 36. N. 17. P. 2552-2553.

113. Brown H.C., Kawakami J.H. Addition to bicyclic olefins. VI. Stereochemistry of the oxymercuration- demercuration of norbornene, 7,7-dimethylnorbornene and related olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N. 26. P. 8665-8669.

114. Bakker B.H., Schonk R.M., Cerfontain H. Sufonation of norbornene with sulfur trioxide. // Reel. Trav. Chim. Pays- Bas. 1990. Vol. 109. N.9. P. 485-486.

115. Иванова Ж.М., Кирсанова Н.А., Деркач Г.И. Производные хлорангидридов N -ацилиминоугольных кислот. // ЖОрХ. 1964. Т. 1. Вып. 12. С. 2186-2191.

116. Физические методы в химии гетероциклических соединений.// Ред. А.Р. Катрицкого. М.: Химия. 1966. 658 с.

117. Bodrikov I.V., Borisov A.V., Chumakov L.V., Zefirov N.S., Smit W.A. Inversion of substituent effects on the rates of ArSCl AdE-reactions with styrenes. //Tetrahedron Letters. 1980. Vol. 21. N. 1. P. 115-118.

118. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия. 1985. 278 с.

119. Борисов А.В., Бодриков И.В., Субботин А.Ю., Борисова Г.Н., Османов В.К. Взаимодействия в системах сульфенилхлорид — перхлорат лития. // ЖОрХ. 1997. Т.ЗЗ. Вып.З. С. 469-470.

120. Ройтбурд Г.В., Смит В.А., Семеновский А.В., Щеголев А.А., Кучеров В.Ф. Ацилирование алкинов катионоидными комплексами. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 203. № 5. С. 1086-1089.

121. Бодриков И.В., Рабинович М.И., Корчагина Г.А., Смолян З.С. Нитрометан как «внешний» нуклеофил в реакциях галоидалкенов с хлором. // ЖОрХ. 1973.Т.9.Вып.5. С. 1075.

122. Orr W.L., Kharasch N. Derivatives of sulfenic acids. XXIII. The effects of para-substituents in styrene on the kinetics and mechanism of the reaction with 2,4-dinitrobenzene sulfenyl chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol.78. N. 6. P. 1201-1206.

123. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия. 1965. Т. 2. 376 с.

124. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ. 1958. 519 с.

125. Неводные растворители. / Под ред. Т.Ваддингтона. М.: Химия. 1971. 372 с.

126. Chang D.S.C., Filipescu N. Unusually weak electronic interaction between two aromatic chromophores less than 10 A apart in a rigid model molecule. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol.94. N. 12. P. 4170-4175.

127. Иванова Ж.М., Кирсанова H.A., Деркач Г.И. Производные N -ацилизотиоцианатов. //ЖОХ. 1964. Т.34. Вып.Ю. С. 3516-3517.

128. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. / Перевод под ред. II.H. Суворова. М.: Химия.1968. С. 610.

129. Hunt R.R., McOmie J.F.W., Sayer E.R. Pyrimidines. Part X. Pyrimidine, 4,6-Dimethylpyrimidine, and their 1-Oxides. //J. Chem. Soc. 1959. P. 525-530.

130. Schmidt U., Kubitzen H. Thiopyridone aus Cyan-thioacetamid. // Chem. Ber. 1960. Vol. 93. N. 7. P. 1559-1565.t

131. НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ

132. Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского

133. Адрес Н.Новгород, ГСП-43 пр.Гагарина, д.23, корп.5 ¡chem@unn.ac.ru

134. Тел: (8312) 65-80-42, 65-81-62, 65-80-41 Факс: (8312) 35-64-80; Е-таН:1. Дата 2й0'1 оу №

135. НИР НИИХ ННГУ, Д.Х.Н. Спирина И. В.