Атомное строение и особенности кристаллохимии новых производных фуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

российская академия наук

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

Словохотов Юрий Леонидович

АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ООЗОВВБ1и

Москва - 2007

003066610

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений имени А.Н Несмеянова Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Доктор химических профессор

Локшин Борис Вениаминович

наук,

Доктор физико-математических наук, профессор Шибаева Римма Павловна

Ведущая организация.

Доктор химических профессор

Юровская Марина Абрамовна

наук,

Институт органической и физической химии имени А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита состоится 31 октября 2007 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002 250 01 по химическим наукам при Институте элементоорганических соединений имени А.Н Несмеянова Российской академии наук по адресу 119991, г.Москва, ул. Вавилова 28, ИНЭОС РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института элементоорганических соединений имени А.Н,Несмеянова Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу 119991, г Москва, ул. Вавилова 28, ИНЭОС РАН

Автореферат разослан « 22 » сентября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования фуллеренов - семейства аллотропных модификаций углерода, построенных из полых сфероидальных молекул С„ -составляют одно из наиболее динамичных и плодотворных направлений современного естествознания Химия фуллереновых производных представляет большой интерес как для развития методов синтеза новых веществ, имеющих неклассические строение и свойства, так и для создания новых соединений с практически важными характеристиками На основе фуллереновых производных в последнее десятилетие получены сверхтвердые композиты, анизотропные проводники и полупроводники, сверхпроводники, молекулярные ферромагнетики, жидкие кристаллы и другие перспективные вещества Химически модифицированные фуллерены, способные под действием внешнего поля изменять свои характеристики (геометрию и упаковку молекул в кристалле, ориентацию их электрических и магнитных моментов), могут служить конструкционными элементами в современной технологии наноматериалов Вместе с тем, функционализация фуллеренового остова облегчает манипулирование новыми углеродными реагентами за счет глубокой модификации их свойств - так, в последнее десятилетие были получены водорастворимые производные фуллеренов и нанотрубок с гидрофильными аддендами на углеродной оболочке По этим причинам физико-химических исследования соединений фуллеренов являются актуальными как с научной, так и с практической точек зрения

Необычные свойства новых углеродных фаз и материалов обусловлены прежде всего их неклассическим атомным строением Поэтому особую важность для развития химии фуллеренов имеют структурные исследования, среди которых главное место занимают рентгенодифракционые методы Однако исследования кристаллической структуры фуллереновых производных ограничены низкой рассеивающей способностью их кристаллов, ротационной разупорядоченностью квазисферических молекул С„ и сокристаллизацией изомеров в случае высших или химически модифицированных фуллеренов Вследствие этого получение рентгеноструктурных данных в рассматриваемой области существенно отстает от темпов синтеза новых веществ Таким образом, рентгенодифракционные исследования соединений фуллеренов, анализ закономерностей их строения и поиск корреляций «состав - структура - свойства» также весьма актуальны для всей указанной области химии

Цель и методы исследования. Основной задачей настоящей работы является поиск общих кристаллохимических и стереохимических закономерностей в классе фуллереновых производных по всей совокупности имеющихся рентгеноструктурных данных, включая кристаллические структуры соединений фуллеренов Сед и С-,о, исследованные нами в 1995-2005 г г Строение новых соединений фуллеренов установлено методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и порошковой

\

рентгенографии (XRD), в некоторых случаях с привлечением квантовохимических расчетов Закономерности строения фуллереновых молекул и кристаллов выявляли с использованием Кембриджского банка структурных данных (CSD), проводя для депонированных в нем структур статистическую обработку геометрических параметров и расчетное моделирование Важным аспектом нашей работы был поиск корреляций строения и степени упорядоченности фуллеренсодержащих кристаллов с их стехиометрическим составом

Научная новизна и практическая значимость работы В настоящей работе впервые установлено атомное строение 41 новых производных фуллеренов, дифракционные данные для четырех веществ получены на синхротронном излучении На основе исследованных кристаллических структур рассмотрены явления изоморфизма, квазиизоморфизма и квазиполиморфизма среди молекулярных кристаллов фуллеренов, примеры дополнительного связывания молекул фуллеренов с металлопорфириновыми фрагментами и новые супрамолекулярные мотивы в таких системах Для семи производных химически модифицированного бакминстерфуллерена (включая впервые исследованный нами CeoFi8 с плоским ареноподобным фрагментом в углеродном остове) установлены и проанализированы геометрические параметры молекул, показана их связь со стереохимическими закономерностями, установленными ранее для органических и металлоорганических соединений Проведен кристаллохимический анализ всех фуллереновых кристаллических структур, содержащихся в CSD версии 2006г, выявлена зависимость существующих с них мотивов из углеродных кластеров (C„)œ от степени их разбавления нефуллереновыми фрагментами Установлена связь конформаций молекул-«гостей» с размерами углеродного остова, предложена модель «резиновой полости», позволившая расчетным путем воспроизвести наблюдаемые типы ротационной разупорядоченности фуллереновых молекул в кристалле Предложена модельная оценка энергии образования молекул в ряду полиаддуктов фуллеренов неклассического строения, позволяющая количественно сравнивать искажения углеродного каркаса в этих соединениях

Апробация работы Результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н Новгород, 1995), на 2-м, 3-м, 4-м, 5-м и 6-м международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры» (С -Петербург, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003 г г ), на 16-й (Лунд, 1995), 19-й (Нанси, 2000) и 20-й (Краков, 2001) Европейских кристаллографических конференциях; на 18-м (Глазго, 1999) и 19-м (Женева, 2002) Всемирных конгрессах Международного Союза кристаллографов, на международной конференции "Current Status of Synchrotron Radiation in the World" (Москва, 2000), 11-м международном симпозиуме по соединениям внедрения (Москва, 2001 г), 2-й и 3-й Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2000 и 2003 г г )

Публикации По материалам диссертации опубликованы 1 обзор, 22 статьи в рецензируемых журналах и 26 тезисов докладов

Структура диссертации Диссертационная работа изложена на 269 страницах. Она состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), обсуждения исследованных автором кристаллических структур (гл 2), анализа кристаллохимических закономерностей во всем классе соединений фуллеренов (гл 3), экспериментальной части (гл 4), выводов и приложения Работа содержит 103 рисунка и 36 таблиц Список цитируемых публикаций включает 373 наименования

Работа выполнена в лаборатории структурных исследований полимеров ИНЭОС РАН как плановая тема Института по направлению 4 5, 4 6 «Развитие физико-химических и теоретических методов исследования для установления механизмов реакций, строения и свойств соединений» при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (гранты № 96-03-32684, 99-0332810 и 02-03-33225), Российской программы «Фуллерены и атомные кластеры» (проект 94018, тема комплексного проекта 4-5-98) и Президиума РАН (проект «Рентгеновское исследование фуллереновых производных» 1998-2000 г г)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе настоящей диссертационной работы (литературном обзоре) кратко описано кристаллическое и молекулярное строение фуллереновых производных, обсуждаются примеры структур, установленных в последние годы Рассмотренные фуллеренсодержащие соединения можно разделить на следующие классы (1) индивидуальные фуллерены Сп в различных фазовых состояниях (включая олигомеры и полимеры), (2) смешанные кристаллы (сольваты и молекулярные комплексы) с немодифицированными углеродными молекулами Сп, (3) фуллериды с «полыми» некоординированными анионами Спч , (4) «бинарные» аддукты фуллеренов CnXm с однотипными аддендами X, (5) о-производные и (6) 71-производные «полых» фуллеренов, (7) эндоэдральные фуллерены (А)@СП с атомами или атомными группировками (А) внутри углеродного каркаса (в том числе химически модифицированные) Общий объем данных, включая полученные нами, на середину 2006 г составлял около 570 кристаллических структур

Симметрически независимая часть углеродного каркаса в молекуле бакминстерфуллерена 4-Сбо содержит один атом и две связи С-С общие для двух шестичленных циклов (тип 6/6, 30 связей) и для пяти- и шестичленного (тип 5/6, 60 связей в молекуле) В симметрически независимой части молекулы Dsh-С70 находятся пять атомов С и восемь связей С-С (см гл 2) Главным методом структурного исследования фуллереновых производных является РСА, для простых сольватов и металлофуллеренов (в том числе эндоэдральных) часто используется XRD В обзоре также приведены схемы хюккелевских МО Ceo и С70, диаграммы

2 5

Шлегеля для их бинарных аддуктов, геометрические параметры Г| - и г) -

координации атомов металла с остовом С«> и полная сводка структур эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ) на середину 2006 г

Глава 2. Результаты рентгенодифракционного исследования новых производных фуллеренов

Во второй главе диссертации описаны кристаллические и молекулярные структуры 41 производных Сбо (36 соединений) и С70 (5 веществ), исследованных в рамках настоящей работы (I - ХЫ, Табл 1), включая 16 сольватов, 18 смешанных кристаллов и семь продуктов химической модификации бакминстерфуллерена две ион-радикальные соли (ИРС) С60~ три галогенида и два л-комплекса Для 32 соединений получены данные РСА монокристаллов (Табл 2)

В 21 из 32 структур, исследованных методом РСА, фуллереновые молекулы и ионы ротационно разупорядочены Разупорядоченность остова С60 в ряде случаев удается аппроксимировать наложением двух его ориентаций с разными относительными заселенностями (Рис 1) связанных поворотом на 90° относительно молекулярной оси 2 (тип А «кресты» из частично заселенных атомных позиций, расположенные на фуллереновой сфере по вершинам октаэдра), или поворотом на 60° относительно молекулярной оси 3 (тип В упорядоченные 6-атомные «полюсы» с выровненными длинами связей 5/6 и 6/6 и разупорядоченный «экватор») Тип разупорядоченности углеродного остова по данным РСА также указан в Табл 2

А В

Рисунок I Типы А и В ротационной разупорядоченности молекул С60 в кристалле

§ 2.1. Сольваты фуллеренов С60 и С70 с ароматическими растворителями

Кристаллические структуры сольватов I - V, VII, XII и XIV постулированы на основании данных порошковой дифрактометрии (для сольвата VI с толуолом состава 1 1 - неполных данных РСА) по параметрам элементарной ячейки, указывающим на изоморфизм с сольватами фуллеренов известного строения (Рис 2) Параметры ячейки сольвата I (3 2) по XRD на СИ согласуются с опубликованными данными РСА (М Ramm, et al, Cryst Res Technol, 1996, 31, 43), нами исправлен состав сольвата (1:2 по цитируемой работе) Строение VIII - XI, XIII, XV и XVI установлено методом РСА (см Табл 2) Для порошковых образцов

Таблица 1. Соединения, исследованные в настоящей работе

шифр | формула | метод шифр формула метод

сольваты XXI Ceo DAN ЗСбНб РСА

I ЗСбо 2(.и-СбН4Ме2) XRD XXII Сбо 2(TMDTDM-TTF) 3CS2 РСА

II ЗСм 2(Л-С6Н4С13) XRD* XXIII Сбо DBTTF СбНб РСА

Ш ЗСбо 2(л*-СбН4Вг2) XRD XXIV 2Сво BNTTF CeHjMe РСА

IV ЗСю 2(7,i,5-CsHjMe3) XRD* XXV 2Сбо EDT(DET)TTF РСА

V Сбо СбИО XRD, чРСА** XXVI 2СбоН2ТРР ЗС6Нб РСА

VI С® CeHjMe чРСА** XXVII 2Сбо Н2ТРР 4СбНб РСА

VII Сто С6Н5Ме XRD* XXVIII Cso 2СиТРР РСА

VIII Сбо2СбН5Ме РСА XXIX Сто СиТРР 1 5(С6Н5Ме) 05С2НС13 РСА

IX Сбо 2С6Н3Вг РСА XXX Сбо СоТРР СбНб 2DMFA РСА

X Сбо 2C6H5I РСА XXXI Сбо 2PyZnTPP СвН5Ме Cp2Fe РСА

XI Сбо 2(S4N4, СбНб) РСА XXXII С70 2PyZnTPP СбН5Ме 0 5С2НС13 РСА

XII С«, 2(о-СбН4Ме2) XRD ХХХП1 2С60 bipy[ZnOEP], 2СНС1з РСА

XIII С70 2(о-СбН4Ме2) РСА, XRD XXXIV 2Сбо [(ZnTPP)4 4-ТРуР] 3 5(C6H-,CN) РСА

XIV (Сбо.Сто) 2(о-С6Н4Ме2) XRD химические производные

XV С® гСл-СаКЦВгз) РСА, XRD XXXV Ceo'Cs* СоТРР 1 7C6H5CN 0 3(о-СбН4С12) CH3CN РСА

XVI Сбо 3(о-С6Н4Вг2) РСА XXXVI Ceo" TDAE+ 2TBPD РСА

смешанные кристаллы XXXVII CeoFis СбН5Ме РСА

XVII С«, (/.J.J-CgHjPhj) РСА xxxvm C60F48 2(;,5,5-СбНзМез) РСА

XVIII С«о 2C6H3Ph3 СбН,-С1 РСА XXXIX СбоСЬо 2(о-С6Н4СЬ) РСА*

XIX СвоВМРР РСА XL (ri2-C6o)Os(CNBu,)(CO)(PPh3)2 2 5(о-СбШС12) РСА

XX Сбо Tnpt РСА XLI (rf-CwbPt,(dppmb 6СбН5С1 РСА

* на синхротронном излучении (СИ) ** установлены параметры элементарной ячейки

XIII и XV также получены параметры ячейки, согласующиеся с дифракционными данными для монокристаллов Все исследованные сольваты постепенно теряют растворитель при выдерживании на воздухе При термическом разложении м-дибромбензольного сольвата XV состава 12 образуется высокотемпературный сольват III состава 3 2

Таблица 2. Параметры рентгеноструктурного исследования

шифр т (К), пр гр, г г^/кибл* Я Шифр Т(К),пргр, г ^от^/инабл Л

VIIIе 150, С2/т, 2 2360/1148 0226 XXVIе 120,из", 3 51574/6767 0119

1ХА 150, С2/т, 2 2497 /1776 0061 XXVIIЕ 120, Р2]/с, 2 66978/10485 0 061

X 110, С2/с, 4 15905/4467 0 030 ХХУША 110, С2/с, 4 81879/8739 0058

XIе 150, С2/с, 8 5338/2651 0 132 XXIX 110, Р Г, 2 43877 /14019 0100

XIIIе 150, Р Г, 2 4168/2179 0 251 XXXе 110, С2/с, 4 22549/2818 0112

XV 110, С2/т, 2 8487/2553 0 029 ХХХ1А 110, С2/с, 4 50440/6851 0 085

XVI 110,Р21/с,4 37342/4751 0 144 XXXIIе 110, С2/с,4 18715/5718 0111

XVII® 110, Р2,/с, 4 35634/4882 0 078 XXXIIIе 110, Р Г, 2 26698/9164 0 134

XVIII по, р Г, 1 14107/6297 0 090 ХХХ1\'Д 110, Р Г, 2 35781/11117 0 084

XIXе 293, рг^с, 4 7133/2471 0131 XXXVх 120, Р Г, 2 30069/9509 0 122

XXе 293,14,/атс1, В 3205/1058 0120 XXXVI'1 120,14/т, 2 13250/1150 0100

XXI 293, Ст, 2 4775/1746 0 069 XXXVII 100, Р2,/п, 4 49263/6426 0 047

ХХПА 150, С2,2 4252/2103 0 060 XXXVIIIе 110,1а 3,8 27973/1115 0160

XXIII® 150, С2/с, 4 4821/3198 0 069 XXXIX 110 Р2[/с, 2 100 —"—** 26809/4020 28918/6991 0129 0 040

XXIV 110, Р2]/с, 4 67311/8686 0 099 хь 110, Р 1,2 31846 /10493 0 054

XXVе ПО.Рг^с^ 58566/7306 0 136 ХЦ 150, С2/с, 8 112048/12472 0068

* число измеренных (1\'0Тр) и независимых наблюдаемых (N„¡,6.-,) рефлексов ** РСА на СИ А остов См разупорядочен по типу А,в остов Сда разупорядочен по типу В,с другой или невыявленный тип разупорядоченности углеродного остова

i ] ЗС60'2(?,3,&С6Н3Мез) С , 30^-2(13-С6Н4С12) (I 11 1 1 ... | ,, IV) I)

V—^ ЗСв0*2(У,3-С6Н4Ме2) (I

5 10 15 20 25 30

29, Град

(а)

5 10 15 20 25 30

29, град

(б)

Рисунок 2 Изоморфизм по данным ЖО (а) гексагональные солъваты (3 2) I, II и IV, (б) солъваты XII и XIV в системе Сб0 - Суо - о-ксилол (положение по оси абсцисс отвечает содержанию Суо в образце)

Кристаллы I — XVI по структурным и спектроскопическим данным состоят из электронейтральных молекул, соединенных невалентными взаимодействиями Мотивы упаковки фуллереновых молекул (Сп)„ в них определяются интегральными характеристиками коэффициентом упаковки к по Китайгородскому (отношением

суммарного ван-дер-ваальсова объема молекул в ячейке £Умол, расчитанного по инкрементам, к объему элементарной ячейки Уот) и введенным нами параметром разбавления р отношением объема «нефуллереновой» части ячейки к ван-дер-ваальсову объему находящихся в ней фуллереновых остовов

(1) р=-= 1/к-1,

т у(сп)

где 2" - число углеродных остовов Сп в элементарной ячейке кристалла, У(Сво)=524, У(С7о)=627 А3 Для изотипных кристаллических структур значения р близки (Рис 3, 4) Связанные с р «парциальный» коэффициент К упаковки фуллереновых сфер в мотиве (С,))» по геометрическим соображениям равен 0 52 для примитивного кубического мотива (ПК), 0 60 для примитивного гексагонального (ПГ), 0 74 для плотнейшей гранецентрированной кубической упаковки сфер (ГЦК) Парциальное молекулярное координационное число, или МКЧ, фуллеренового остова в мотиве (Сп)ю (число соседних фуллереновых остовов, образующих с ним ван-дер-ваальсовы контакты) в ряду исследованных сольватов уменьшается от 9-10 до 4 при увеличении р от 0 55 до 121

Рисунок 3 Строение сольватов См 2С$Н;У в проекции вдоль плоскости [010] гексагонального слоя (Свок (РСА) VIII(У-СН3, р= 080), IX (У=Вг, р=080) (меньшая ячейка) иХ (У=1, р=0 83, ячейка удвоенного объема)

По полученным данным, в структурах I - XVI выделяются несколько групп изоморфных и квазиизоморфных кристаллов, содержащих одинаковые мотивы из фуллереновых сфер с молекулами растворителя в пустотах (Рис 4) Группа А Гексагональные сольваты I - IV идеализированного состава ЗС® 2Бо1у плотный гексагональный мотив (Сда)». разупорядоченные молекулы л*-СвН4Х2 (X = Ме, С1, Вг) или мезитилена 7Д5-СбН3Ме3 в «вырезанных» каналах (см Рис 2 а)

Группа Б. Моноклинные сольваты 1:1 С« с хлорбензолом (V) и толуолом (VI), орторомбический сольват 1:1 Сто с толуолом (VII), изотопные орторомбическому сольвату 1:1 См с н-пентаном (G. Oszlanyi, et al., Phys. Rev. В, 1993, 48, 7682-7684): плотней шее наложение тетрагональных двойных слоев (С<и)„, (искаж, ПК+ГЦК), молекулы растворителя в тетрагональных каналах.

Группа В. Моноклинные сольваты VIII-X Geo'2CiHjX (X = Мс, Br, I) и твердый раствор Cw-2(S.iN<,QH6) (XI): плотнейшие гексагональные слои (См)« (искаж, ПГ), молекулы растворителя в тригонально-призматических пустотах. Группа Г. Сольваты 1:2 с о-ксилолом См (XII), твердый раствор (CWlCig)'2(o-ксилол) с С7о:Сбо < 1:6 (XIV) и сольват 1:2 Ом с м - д и бром бсщ олом (XV, РСА): искаж. ПК-мотив из фуллереновых сфер, молекулы растворителя в пустотах.

Группа А: 3C6u-2Solv (I - IV) р-0.58. МКЧ=10

Группа В: C60-2Sotv (VIII ~ XI) ПГ. р=0.76-в.83, МКЧ=6+2

Группа Б: CK Solv (V- VII) ПК+ГЦК, р=0.51-0.55, МКЧ-9

Группа Г: Cio'2Solv (XII, XIV, XV) ПК, р=0.89~0.90. МКЧ=6

Рисунок- 4. Расположение молекул в группах квазишоморфных кристаллов (схема). Серым цветом выделены молекулы С,„ сдвинутые по вертикачи на 0.5 трансляции

По данным РСА, мотив (С;о)« в XIII (ПК+ПГ, р=0.81) получается из упаковки двойных тетрагональных слоев в соль ватах 1:1 группы Б вертикальным сдвигом соседнего двухслойного пакета на 0.5 трансляции и заполнением молекулами растворителя как искаженно-тетрагональных, так и тригопальных каналов (Рис. 5а). Моноклинные сольваты См с,и-С6Н4Вг2 (5:2, XV) и й-С6Н4Вг2 (1:3, XVI) содержат цепочки из молекул растворителя с короткими контактами Вг-Вг в каналах искаженного ПК и алмаз о по до он ого каркасов (Обок- (соотв. Рис. 5 б, в).

Таким образом, стереохимически подобные молекулы растворителей обычно образуют с фуллеренами изоструктурные сольваты Разница ван-дер-ваальсовых объемов V(-Cl)<V(-CH3)<V(-Bi) приводит к тому, что Сб0 образует с хлорбензолом и бромбензолом сольваты разного состава, а с толуолом - сольваты обоих типов Отметим, что Сда образует с орто- и мета-ксилолами сольваты различных составов и разного строения, а в кристалле С<ю 2(о-С6Н4Мег) (XII) до 16% молекул С« могут изоморфно замещаться на С7о (см Рис 2 б)

Рисунок 5 Кристаллические структуры (а) XIII (схема) (б) XV и (в) XVI, РСА

§ 2.2. Смешанные кристаллы Ceo с ареновыми производными

Смешанные кристаллы С60 с 1,3,5-трифенилбензолом (XVII, XVIII), 4-бензоил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-оном (BMPP) (XIX), триптиценом (о-СбН4)з(СН)2 (Trip) (XX) и диантраценом [(о-С6Н4)2(СН)2]2 (DAN) (XXI) по данным РСА построены из немодифицированных молекул, связанных ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (Табл 3) Органические молекулы в их кристаллах содержат ареновые кольца, способные «облегать» фуллереновое ядро (Рис 6), и могут служить донорными компонентами, однако по данным Р Н Любовской и соавт в спектрах XVII-XXI нет полос переноса заряда Кристаллы XX и XXI стабилизированы большим числом ван-дер-ваальсовых взаимодействий (XXI селективно кристаллизуется из раствора DAN, С® и С70) Тригональное окружение молекулы Trip фуллереновыми остовами (см Рис 6а), по литературным данным, реализуется и в других смешанных кристаллах Ceo с триптиценом и азатриптиценом

(а)

(б)

(в)

снэ ВМРР

Trip

10

DAN

Таблица 3. Упаковка молекул в ХУП - XXI

Формула мотив (Сбо)« Порядок/ беспорядок (+)/(-) Короткие межмолек контакты, А Р МКЧ

Сбо Арен (II) Сбо Сбо Сбо К

С60С6Н3РЬ3(ХУ11) гофрир слои — + 3 213 26 3 21351 1 07 5

С«, 2С6Н3РЬ3 СбН5С1 (ХУШ) колонки + + 3 423.45 3 323 52 2 11 2

Сбо ВМРР (XIX) ЗБ-каркас + 3 273 49 3 183 41* 3 433 79** 0 96 6

СбоТпр(ХХ) ЗБ-каркас — + 3 243 54 3 193 52 0 96 6

С60ВАКЗС6Н6(ХХ1) разреж тетрагон слои + + 3 443 54 3 323.52 1 79 4

Рисунок б. Расположение молекул донора и С&) (а) в XX, (б) в XXI (РСА)

§ 2.3. Смешанные кристаллы С60 с производными тетратиафульвалена (ТТЖ)

Нами исследованы кристаллические структуры четырех молекулярных комплексов Сбо с замещенными производными тетратиафульвалена (ТТБ) тетраметилендитио-диметилтетратиафульваленом (ТМЗЗ'ГОМ-ТТР) (структура XXII), дибензотетратиафульваленом (БВТТБ) (XXIII), бис(4,5-дигидронафто[1,2-<1]-

тетратиафульваленом (ВГч'ТТР) (XXIV) и д и (эт и лтио )зт ш ген дитио-тетрат и а-фуль вале ном (ЕСТ (Т)ЕТ)-ТТР) (XXV). 8 комплексах этого типа молекулы "ПТ-производных обычно неплоские и облегают фуллереновую сферу.

гн

тмотсм-ттг

СИ,

сн.

ш-со

РВТТР

ВТ^ТТР

.. нх

ЕОТ (БЕТ )-ТТ Р

>—С,1 и

По данным РСА, в кристаллах XXII — XXV присутствуют протяженные мотивы (Сбо)» с неплоскими молекулами ТТР-производных и молекулами растворителя в качестве компонент «гостя». Молекулярный комплекс XXII близок по строению к смешанным кристаллам Сю с диантрацеком XXI: в обеих структурах присутствуют тетрагональные слои (Сю)г с молекулами растворителя в пустотах (соответственно С^ и С^Н6) и слои из донорных молекул (в XXII двойные), образующих вап-дер-ваальсовы контакты с молекулами Си (Рис, 7).

(а) (б)

Рисунок 7. Кристаллические структуры XXI (а) и XXII (б) в проекции вдоль оси Ь

Искажение плоской кон фор мац и и ТТР-остова, наблюдаемое в XXII — XXV, ранее объясняли дополнительным связыванием доиор-фуллерен. Молекулы ТТР-гтроизводных в XXII - XXV «прилегают» к одной из соседних фул л ере новых сфер (Табл. 4, Рис. 8а), однако кратчайшие расстояния Сю- *3 от ТТР-остова до двух

(XXIV) и четырех (XXIII) соседних молекул С® практически одинаковы (Рис 86) Близость этих расстояний к суммам ван-дер-ваальсовых радиусов и отсутствие признаков переноса заряда в спектрах XXII - XXV (Д В Конарев, Р Н Любовская и соавт) также указывают на отсутствие специфического связывания.

Рисунок 8 (а) Короткие компакты молекулы TMDTDM-TTF с ротационно разупорядоченной (тип А) молекулой Сбо в XXII, (б) молекулы DBFFT и С6Нб в каналах искаженного ПК-мотива (Сбо)„ в XXIII (схема)

Таблица 4. Упаковка молекул и углы изгиба ТТГ-остова в XXII - XXV

Формула мотив (Qo)» порядок (+)/(-) С«, короткие межмол контакты, А Р мкч Фъ Фг>°

Сю Ceo Ceo S

С« 2(TMDTDM-TTF) 3CS2 (XXII) разреж тетрагон слои — 3 50-3 52 3 41-3 61 2 15 4 23 6, 27 7

Сбо DBTTF СбНб (XXIII) искаж ПК - 3 79-3 90 3 47-3 72 1 09 6 25 2, 25 2

2Сбо BNTTF СбН5Ме (XXIV) 3D-каркас + 3 14-3 50 3 47-3 79 0 85 7 15 6, 209

2Сбо EDT(DET)-TTF (XXV) 3D-каркас ±* 3 09-3 32 3 23-3 79 0 66 6,7* 13 9, 27 8

* две независимые молекулы С60, одна из которых разупорядочена

Анализ данных CSD показал, что индивидуальные TTF-производные в кристаллах также могут принимать неплоскую конформацию при невалентных контактах с крупными компактными молекулами или молекулярными фрагментами Таким образом, XXII - XXV, как и другие структурно исследованные соединения этого класса, представляют собой смешанные кристаллы с ван-дер-ваальсовым межмолекулярным взаимодействием Неплоская геометрия молекул TTF-производных возникает под действием сил упаковки и определяется стерическими размерами соседнего фуллеренового остова

§ 2.4. Молекулярные комплексы Ceo с производными порфирина

Таблица 5. Упаковка молекул в XXVI - XXXTV

Формула Мотив (С„)„ Порядок (+)/(-) с» Кратчайшие контакты, Ä Р МКЧ

с;, Ca (С С) Cn N С«, М

2Сю Н2ТРР ЗСбНб (XXVI) ЗО-каркас с каналами - 9 81-9 95 (3 24) 3 02 - 143 5

2СбоН2ТРР4СбНб (XXVII) гофрир «графит » слои - 9 93-10 14 (3 09) 2 96 — 154 3

С® 2СиТРР (XXVIII) колонки - 9 92 (3 10) 3 36 - 3 20 2

С70 CuTPP 1 5PhMe 0 5С2НС1з (XXIX) цепочки + 10 14, 11 13 (3 24) 3 093 27 2 883 02 2 15 2

См СоТРР СбНб 2DMFA (XXX) изолир - 12 12 2 883 07 2 612 75 2 87 0

Cao 2PyZnTPP PhMe Cp2Fe (XXXI) изолир - 13 70 3 083 38 3 08 4 55 0

C70 2PyZnTPP PhMe 0 5C2HCIS (XXXII) изолир - 14 0 3 113 45 3.09 3 68 0

2Сбо bipy[ZnOEP]i 2CHC13 (ХХХШ) гофрир слои - 10 04-1008 3 113 36 3 123 26 2 16 3

2Ceo [(ZnTPP)4 4-TPyP] 3 5(CeH5CN) (XXXIV) димеры Сбо Сю - 9 95 (3 27) 2963 23 3 163 23 5 30 1

С помощью метода РСА нами установлены девять структур смешанных кристаллов (XXVI - XXXIV) фуллеренов См (ХХУ1-ХХ\'Ш, XXX, XXXII, XXXIV) и С70 (XXIX, XXXI) с производными тетрафенилпорфирина (ТРР) и См с октаэтилпорфиринатом цинка (2пОЕР) (ХХХШ) (Табл. 5). Исследованные кристаллы выращены из смеси растворителей; некоторые из них содержат нестехиометрические количества разупорядоченных сольватных молекул.

2С^Н1ТРР-ЗСйН& (XXVI) и 2С№ Н2ТРР-4С*Нь (XXVII)

(б) (в)

Рисунок 9. «Сэндвичевыйх фрагмент Саг-НзТРР"Щф (а) и схема расположения молекул С60 ы Н2ТРР в кристаллах XXVI (б) и XVII (е).

Кристаллы 2С(я'НгТРР-пСбН6 с различным содержанием растворителя (п=3 в XXVI и н=4 в XXVII) Эыли выращены из смешанного бензольного раствора дигидротетрафенилпорфирина (НтТРР) и бакминстерфуллерена. Менее термически устойчивый XXVI кристаллизуется при более низкой температуре (Д.В.Коиарев и

соавт) Несмотря на близость составов и параметров разбавления (соответственно р=1 43 и 153), XXVI и XXVII сильно различаются по типу упаковки молекул («квазиполиморфны») Основной структурной единицей в них является ван-дер-ваальсов «сэндвич» из молекулы НгТРР в окружении двух молекул Си, расстояние от центра порфиринового макроцикла (не занятого атомом металла) до ближайшего атома С(С60) -2 75 А (Рис 9а) В тригональных кристаллах XXVI молекулы С60 образуют трехмерный каркас (МКЧ = 5) с каналами вдоль осей третьего порядка, молекулы НгТРР располагаются в стенах каналов, а их РЬ-заместители вместе с молекулами СбН6 заполняют каналы (Рис. 96) В то же время в XXVII присутствуют гофрированные графитоподобные слои (С«>)~ (МКЧ=3), разделенные молекулами НгТРР Обычные длины ван-дер-ваальсовых межмолекулярных контактов вместе с данными спектроскопии указывают на отсутствие специфического связывания

Ст 2СиТРР (XXVIII) и Сщ СиТРР 1 5<СЛ1Ме) 0 5СгНСи (XXIX)

(а)

1 ' 2 88 - 3 03 А

(б)

(в)

Рисунок 10 Фрагменты СиТРР и кратчайшие контакты Си С (а) в XXVIII (седло) и (б) XXIX (плоский макроцикл), (в) фуллерен-метатопорфириновые цепи в XXIX

Геометрические параметры «сэндвича» С6о Н2ТРР Сбо в XXVI и XXVII показывают, что дополнительному связыванию металл-фуллерен в смешанных кристаллах с металлопорфиринами должны отвечать контакты М - С(Сво) <27 А В

кристаллах XXVIII бакминстерфуллерена с тетрафенилпорфиринатом меди (СиТРР) металлопорфириновые макроциклы в конформации «седла» образуют ван-дер-ваальсовы пары, не имеющие коротких контактов с колонками (Оо)» (Рис 10а) В структуре XXIX в направлении [1 1 1] вытянуты бесконечные цепочки из «сэндвичей» С70 СиТРР С7о (плоский порфириновый макроцикл между двумя упорядоченными молекулами С70) с расстояниями Си С(С7о) 2 88-3 03 А, а в перпендикулярном направлении проходят цепи (С70)<„ (МКЧ=2) с ван-дер-ваальсовыми контактами С -С 3 20-3 40 А (Рис 10 б, в)

Cm СоТРР СМ± 2DMFA (XXX)

Отсутствие разупорядоченности С7о в XXIX и родственных ему комплексах фуллеренов с металлопорфиринами в литературе принято объяснять дополнительным связыванием металл фуллерен, ограничивающим вращение молекул С„ в кристалле Однако в молекулярном комплексе XXX «сэндвичевые» фрагменты С«ю СоТРР -С6о с плоским порфириновым циклом (в зигзагообразных цепочках [С«о СоТРР] „, вытянутых вдоль направления [0 01], Рис 11а) характеризуются короткими расстояниями Со - С(Сда) 2 61-2 63 А, но молекулы С^о в них сохраняют сильную ротационную разупорядоченностью Расстояния между центрами молекул Сво 12 12 А и контакты N С60 2 89 А в XXX несколько короче, чем для ван-дер-ваальсовых «сэндвичей» Qo Н2ТРР Сбо в XXVI (12 30 и 3 02 А) и XXVII (соответственно 12 23 и 2 96 А), что также указывает на дополнительное связывание ТРРСо Сбо Пустоты между цепочками заполняют молекулы бензола и разупорядоченные молекулы DMFA, ван-дер-ваальсовы контакты Сбо Сво в XXX отсутствуют

(а)

(б)

Рисунок 11 (а) Фрагмент Сео СоТРР -С60 с короткими контактами Со-С(С60) 2 61-2 63 А в XXX, (б) ван-дер-ваальсов сэндвич PyZnTPP С70 TPPZnPy в XXXII, кратчайшее расстояние Zn - С(С70) 3 09 А

См 2PvZnTPP СЛМе Cp2Fe (XXXI) и C7J12PvZnTPP CMMe 0 5C?HCU (XXXII)

В моноклинных кристаллах «квазиизоморфных» трехкомпонентных сольватов С„ 2(PyZnTPP) Solv с С60 (XXXI) и C7Q (XXXII) с близкими параметрами элементарных ячеек молекулы Сп окружены двумя металлопорфириновыми фрагментами, которые изолируют углеродный каркас от других фуллереновых молекул (Рис 116) Тетрагонально-пирамидально координированные атомы Zn в этих структурах выведены из плоскости порфиринатного макроцикла в сторону от фуллереновой молекулы, кратчайшие расстояния Zn С(С„) ~3 10 к (см Табл 5) свидетельствуют об отсутствии специфического связывания

Одинаковый островной мотив [С„ 2(PyZnTPP)]oo в XXXI и XXXII выступает в роли ван-дер-ваальсовой «матрицы», пустоты которой в XXXI заняты стехиометрическим количеством молекул ферроцена СргРе, а в XXXII -нестехиометрическим количеством (~0 5) меньших по размеру молекул трихлорэтилена СНС1=ССЬ Отметим, что кристаллы XXXI и XXXII были выращены Д В Конаревым и соавт в одинаковых условиях из толуольного раствора, содержавшего как ферроцен, так и трихлорэтилен Таким образом, более крупные молекулы С70 уменьшают размеры пустот в фуллерен-порфириновой матрице

Молекулы С70 в XXXII разупорядочены между двумя ориентациями, связанными центром симметрии, а центросимметричные молекулы С6о в XXXI ротационно разупорядочены по типу А Усредненные длины ЬуУ .

симметрически независимых связей в каркасе С70 в XXIX и d XXXII сопоставлены в Табл 6 с точными данными РСА для е—/7 д 1 V\ C706S8 (HBBurgi, et al, Helv Chim.Acta, 1993, 76, 2155), f^fö—0 \)—IV

взятыми из CSD (геометрия C70 в XIII не обсуждается ввиду \)-Q (У

низкой точности этой структуры) h Н\—Q-(\—Д-

Таблица 6. Средние длины связей С-С в молекуле С70 по / Ч^Ч/к

данным РСА xxT_Z/

Соединение а b с d е f g h R-фактор

XXIX 145 1 36 1 46 1 36 145 1.44 141 149 0 100

XXXII 155 1 27 156 123 145 141 141 1 53 0 111

C7Q 6S8 (CSD) 145 138 145 137 145 143 141 1 47 0 037

Несмотря на высокий R-фактор (0 100), вызванный разупорядоченностью Ph-заместителей СиТРР и молекул растворителя в XXIX, геометрические параметры упорядоченной молекулы С70 в ней хорошо согласуются с наиболее надежными литературными данными В то же время для разупорядоченного углеродного каркаса С7о в XXXII данные РСА, при близком значении R=0 111, позволяют установить лишь структурную формулу и общий тип кристаллической упаковки

2Скп bivvfZnOEPL 2CHCU (XXXIII) и 2Слп KZnTPPh 4-TPvPl 3 5(CtH<CN) (XXXIV)

В кристаллических структурах XXXIII и XXXIV молекулы См входят в состав супрамолекулярных мотивов, образованных металлопорфириновыми остовами с участием мостиковых лигандов В XXXIII все Et-заместители октаэтилпорфирината цинка охватывают каркас Ceo (большинство контактов C(Et) С(Сво) наблюдается на расстояниях 3 7 - 4 0 А, отвечающих минимуму потенциала атом-атомных взаимодействий), а два ZnOEP-фрагмента связаны мостиковым апикальным 1,4-бипиридильным лигандом Это приводит к возникновению супрамолекулярных «димеров» Ceo OEPZn-bipy-ZnOEP Ceo (Рис 12), вытянутых вдоль диагонали [1 1 1] элементарной ячейки, с разупорядоченными молекулами хлороформа в пустотах Входящие в состав «димеров» молекулы Сбо ротационно разупорядочены по типу В и образуют искаженные гофрированные «соты» вдоль плоскостей (0 0 1), расстояния между центрами соседних молекул в слое составляют 10 04 - 10 08 А

Рисунок 12 Супрамолекулярный комплекс С во OEPZn-bipy-ZnOEP Сбо в XXXIII (показана одна ориентация разупорядоченных молекул С®)

Триклинные кристаллы супрамолекулярного комплекса XXXIV, полученные из раствора бакминстерфуллерена, ZnTPP и тетра-(4-пиридил)порфирина 4-ТРуРНг в смеси хлорбензола и бензонитрила (15 1), содержат разветвленный «пентамерный» порфириновый хромофор

В структуре XXXIV 2пТРР-фрагменты такого «пентамера» образуют обычные ван-дер-ваальсовы контакты с ротационно разупорядоченными молекулами Сбо (тип А)

без специфического взаимодействия металл-фуллерен Каждая молекула С«, окружена двумя гпТРР-фрагментами, принадлежащими двум разным «пентамерным» хромофорам (Рис 13 а) Один из двух симметрически независимых фрагментов 2пТРР в XXXIV также разупорядочен по двум ориентациям с относительными заселенностями 40 60 Центральный макроцикл (4-ТРуРЩ не образует ван-дер-ваальсовых контактов с С®

Рисунок 13 (а) Супрамолекулярные фрагменты (С60 ZnTPP)4(4-TPyPH2) и (б) ван-дер-ваальсоеы димеры Ceo Cm в XXXIV

Несмотря на самый высокий параметр разбавления XXXIV среди исследованных нами структур (р=5 30), остовы Сво в нем объединены в ван-дер-ваальсовы димеры с расстоянием между центрами 9 95 А и кратчайшими контактами С С 3 27 А , пустоты в упаковке макроциклов и фуллереновых каркасов заполнены сольватными молекулами бензонитрила (Рис 13 б) В (UV-vis-NIR)-спектрах этого соединения наблюдается полоса переноса заряда, однако его колебательные спектры представляют собой наложение несмещенных полос всех компонентов (Д В Конарев, Р Н Любовская и соавт), Это свидетельствует об отсутствии разделения зарядов в основном состоянии кристалла XXXIV

Геометрические параметры порфиринового и металлопорфиринового фрагментов в XXVI - XXXIV и в родственной им ион-радикальной соли XXXV представлены в Табл 7 Порфириновые циклы в XXVI, XXVII и XXXIV, а также металлопорфириновые фрагменты в XXIX, XXX и XXXV имеют плоскую конформацию, фрагмент СиТРР в XXVII - седловидную, а цинк-порфиринатные фрагменты с тетрагонально-пирамидальной координацией атома металла в XXXI -XXXIV - конусообразную Количественной характеристикой этих конформаций

(а)

(б)

служит параметр О среднеквадратичное отклонение атомов макроцикла от его средней плоскости Данные Табл 7 показывают, что порфириновый и металлопорфириновый остовы могут изменять конформацию под действием сил упаковки

Таблица 7. Геометрия порфиринового фрагмента в XXVI-XXXIV

Соединение усредненные длины связей, А D, А*

а b с d е f

2Сбо Н2ТРР ЗС6Н6 (XXVI) 1 378 1439 1 353 1405 1 510 - 0 053

2Сбо Н2ТРР 4СбНб (XXVII) 1376 1443 1 358 1405 1501 - 0 042

Сю 2CuTPP (XXVIII) 1 378 1 442 1 355 1 396 1498 1 983 0 263

С70 CuTPP 1 5(СбН5Ме) 0 5С2НС13 (XXIX) 1 380 1440 1 358 1 395 1 497 2 005 0 020

Сбо СоТРР СбН6 2DMFA (XXX) 1 373 1 447 1348 1 382 1484 1 981 0 013

Сбо 2PyZnTPP СбЦМе Cp,Fe (XXXI) 1 377 1 446 1 351 1 401 1495 2 070 0 090

С70 2PyZnTPP СбН5Ме 0 5С2НС13 (XXXII) 1370 1 440 1 349 1410 1 506 2 075 0 088

2Сбо bipy[ZnOEP]i CHCh (XXXIII) 1 368 1453 1 364 1 392 - 2085 0117

2Сбо [(ZnTPP)4 4-ТРуР] 3 5(C6H5CN) (XXXIV) 1 373' 1 3682 1 4441 1 4402 1 348' 1 3422 1 396' 1 3972 1494' 14992 2 070' 2 0 105' 0 0232

C«f Cs+ СоТРР 1 7PhCN 0 3(7,2-C6H4CI2) MeCN (XXXV) 1 374 1440 1 347 1 388 1 489 1970 0 016

* среднеквадратичное отклонение атомов порфиринового фрагмента от плоскости

1 в упорядоченном фрагменте ZnTPP

2 в центральном порфириновом макроцикле

§ 2.5. Ион-радикальные соли с фуллерид-анионом С60~

Две исследованные нами ион-радикальные соли (ИРС) с фуллерид-анионом С «Г, полученные восстановлением С6о в органической среде, по строению близки к молекулярным кристаллам с электронейтральными молекулами фуллеренов Однако их колебательные и ЭПР-спектры (Д В Конарев, Г Саито и соавт) однозначно

указывают на перенос электрона с донорного компонента на фуллереновый остов в основном состоянии кристалла В С«," Cs+ СоТРР 1 7PhCN 0 3(1,2-СбН4С12) MeCN (XXXV), близком по строению к молекулярным кристаллам XXVI - XXXIV, основным структурным мотивом являются зигзагообразные цепочки из чередующихся анионов C«f и молекул металлопорфирина (Рис 14) Каждый фуллерид-анион образует короткие контакты Со С 2 55 - 2 78 Â с двумя планарными порфириновыми остовами Несмотря на это, как и в структуре XXX, фуллереновый каркас в XXXV остается разупорядоченным (тип А, соотношение заселенностей двух ориентаций 60 40) Подобно нейтральным молекулам С® в XXXIV, анионы Ceo" в XXXV объединены в пары с межцешровым расстоянием 9 88 Â и кратчайшими контактами С С 3 07-3 48 Â Отметим, что в девяти из десяти исследованных нами кристаллов фуллеренов с порфиринами и порфиринатами каркасы Сп ротациотао разупорядочены, а в XXX и XXXI - даже при наличии заметного дополнительного связывания металлопорфирин - фуллерен

Рисунок 14 Окружение катиона Cs+ и фрагмент фуллерен-металлопорфириновой цепочки в XXXV

TBPD TDAE+

В кристаллах ИРС Си" 1Т>АЕ+ 2ТВРО (XXXVI) с островным расположением фуллерид-анионов ѫà содержатся два потенциально донорных компонента тетрабензил-парафенилендиамин (ТВРБ) (в форме электронейтральных молекул) и тетракис(диметиламино)этилен (ТБАЕ) (в форме разупорядоченного катион-радикала, Рис 15 а) Удаление одного электрона с Я-ВЗМО двойной связи С=С

стерически нагруженной неплоской молекулы ТБАЕ приводит к полному разрыву л-связывания в возникшем катион-радикале, где плоскости валентного окружения двух атомов С(ур2) взаимно перпендикулярны (Рис 15 б) Отметим, что плоская конформация разупорядоченных катионов ТОАЕ+ невозможна ввиду очень коротких (до 1 74 А) внутримолекулярных контактов между соседними метальными группами в такой структуре

1.74 А

(а)

(б)

Рисунок 15 (а) Структура ИРС XXXVI в проекции вдоль [0 01] (показана одна из двух эквивалентных ориентации ТБАЕ+), (б) наложение двух ориентации ТОЛЕ?

§2 6. Структуры производных Ceo с модифицированным углеродным каркасом

Помимо I - XXXVI, содержащих фуллереновые молекулы или ионы без экзополгодрических фрагментов, химически связанных с углеродным каркасом, методом РСА были исследованы кристаллические структуры пяти химически модифицированных производных бакминстерфуллерена двух фторфуллеренов C6oF18 СбН5Ме (XXXVII), C60F48 2(;Д5-С6Н3Ме3) (XXXVIII), одного хлорфуллерена QsoCbo 2(/,2-СбН4С12) (XXXIX) и двух я-комплексов (r)2-C60)Os(CNBut)(CO)(PPh3)2 2 5(i,2-C6H4Cl2) (XL) и Cn2-C60)2Pt2(dppmj2 6PhCl (XLI) (см Табл 1) Деформация фуллеренового остова и понижение его симметрии уменьшают ротационную разупорядоченность в этом классе соединений, повышая точность структуры (см Табл 2) Строение XXXIX независимо установлено по двум массивам дифракционных данных, полученным на лабораторном дифрактометре Bruker SMART (И С Неретин, ЦРСИ ИНЭОС РАН) и на синхротронном излучении (С И Троянов, BESSY II, Берлин)

CW^-Cs/Mfe (XXXVII) и СлпГля-211,3,5-С...НiMе,) (XXXVIII)

Фтор[18]-фуллерен[60], впервые структурно исследованный нами в форме толуольного сольвата (1:1) XXXVII, имеет некристаллографическую молекулярную симметрию Civ Все атомы F присоединены к одной полусфере «сплющенного» остова C«i вокруг плоского ареноподобного цикла из шести некоординированных атомов С(ip3). Образующийся «пояс» из 18 атомов C(sp"i) отделяет этот цикл от п-системы остальной части молекулы (Рис. ¡6 а,б). Отклонения атомов С в углеродном каркасе молекулы от планаркой координации характеризует сферический эксцесс

(2) <Pi=36o°-2;eccc

(где Эссе ~ валентные углы в каркасе), равный 0.1° для ареноподобного «полюса», 26.4 - 29.9° для атомов фторированного пояса, 3-6° для 12 связанных с ними атомов C(sp2) и 10 - 12° для остальных атомов в пефторированной полусфере углеродного остова (в молекуле С<ю <р= 12.0° для всех атомов). Расстояния Д от центра каркаса для двух первых групп атомов соответственно равны 2.97 и 3.8 - 4.0 А, а у остальных атомов близки к значению Ai =3,54 А в молекуле См.

(а)

(б)

(в)

Рисунок 16 (а, б) - две проекции молекулы в кристаллической структуре

XXXVII, (в) молекула в XXXVIII

Более глубокое фторирование с сохранением остова С^о сопровождается перераспределением л-связывания в углеродном каркасе, а его конечным продуктом является фтор[48]-фуллерен[60]. В кубическом кристалле XXXVIII мези тиле нового сольвата СадР^ (1:2), по нашим данным, молекулы С«^ находятся в частной позиции 3 и разу п оря дочены по двум независимым ориентация« с соотношением засел енн остей, близким к 2:1. Форма углеродного скелета С^о сильно отклоняется от сферической (Рис. 16 в); шесть двойных связей С=С типа 5/6 расположены по вершинам октаэдра и «вдавлены» в фуллереновую сферу (ф[ = -2 - -9°, Д, =2.96-3.04 А). Такое расположение связей С=С, по-видимому, делает их недоступными для

дальнейшей атаки агамами фтора: по литературным данным, более глубокое фторирование приводит к разрушению углеродного остова.

Геометрические параметры молекулы CmF4S; полученные в нашей работе, не обсуждаются из-за низкой точности структуры XXXVIII, вызванной ошибкой в пространственной группе. В независимом р ентгено структур н о м исследовании XXXVUI (SX Tro у ano v et al., Angew.Chem., Int.Ed., 2001, 40, 2285) установлена правильная пространственная ipynna Р а 3 с псе в до центрирован ной элементарной ячейкой, достигнута значительно лучшая точность и детально проанализирована геометрия разулорвдоченных молекул в двух независимых позициях 3. Тем не менее, полученные нами качественные характеристики геометрии углеродного скелета («вдавливание» j/г-атомов углерода внутрь остова Cw, двойные связи С=С в положениях 5/6 и растяжение одинарных связей С-С свыше стандартной длины 1.54 А) согласуются с результатами как цитированной работы, так и проведенных нами квантовохимических расчетов.

CmiFJS

(в)

Рисунок 17. Экранирование углеродного каркаса экзополиэдрическими атомами фтора в молекулах С-^лРщ и (а); контакты С- Р (закрашенные столбцы) и

Р-Р <незакрашенные столбцы) (А) между молекулами С60Рц е XXXVII (б) и С60р48 в XXXVIII (в). Вертикальные штрихи - суммы ван-дер-ваальсовыхрадиусов.

Высокий дипольный момент молекул C^Fig (ji=12 4-15 7 D по данным расчета аЪ initio в зависимости от базиса), стабилизирует кристаллическую структуру

XXXVII за счет их электростатического притяжения Для центросимметричных молекул CeoF48 Ц=0 и вандерваальсова форма близка к сферической, в кристалле

XXXVIII эти молекулы ротационно разупорядочены Гистограммы распределения межмолекулярных контактов F F и С F (Рис 17 б, в) и значения коэффициента к показывают более рыхлую упаковку фторфуллереновых молекул в XXXVIII (к = 0 70) по сравнению с XXXVII (к = 0 73)

Рисунок 18 (а, б) Молекула О^-СбоСЬо (2 проекции), (в) кристаллическая структура XXXIX в проекция вдоль направления [100].

В моноклинных кристаллах ОоОзо 2(1,2-С$иС\г) (XXXIX) молекулы хлор[30]-фуллерена[60] С<юС1з0 некристаллографической симметрии Дм (Рис 18 а, б) находятся в позициях 1 и образуют несколько искаженные гексагональные «паркетные» слои (расстояния между центрами молекул в слое 12 1 - 13 1 А), наложенные плотным образом по простому гексагональному мотиву с молекулами о-дихлорбензола в межслоевых пустотах (Рис 18 в)

CmCU (1,2-CtftCh) (XXXIX)

(в)

Таблица 8. Средние геометрические параметры молекул СвоС1зв в XXXIX СЛ в XXXVII

СбоС1зо, СИ СбоС13о, лаб С60р18, лаб

атом сферический эксцесс <р„ град

1 00 00 00

2 33 6 33 7 28 0

3 35 8 35 8 27 0

4 30 3 30 0 29 5

5 17 1 7 29 5 (*)

6 29 30 39

связь длина связи, А

а 1 370 1 374 1 372

Ь 1 376 1 371 1 373

с 1479 1482 1476

й 1622 1 626 1 623

е 1576 1 568 1557

Г 1 697 1705 1672

ё 1495 1491 1 558*

11 1 509 1 502 1500

1 1 390 1 399 1524*

1 382 1366 1 363

торсионные углы Х-С-С-Х, град

Х-С(2)-С(3)-Х 38 6 39 2 22.4

Х-С(2)-С(4)-Х 42 2 42 3 31 8

Х-С(4)-С(4)-Х 03 05 04

Х-С(3)-С(5)*-Х —. — 08

*позиции атомов С (яр2) в СбеС1зо и С (зр3) в С60р18

Молекулярная геометрия ^¿-СбоС13о совпадает с результатами РСА для других сольватов этого соединения (С И Троянов и др , Изв АН Сер хим , 2005, 1608) В остове С® атомы С(¿р3) с присоединенными экзополиэдрическими атомами С1 (сферический эксцесс ф,=30-36°) сгруппированы в два 15-звенных пояса, которые разделяют остальные (некоординированные) атомы С^р2) на три области с ароматическим я-связыванием два ареноподобных шестичленных цикла (связи С-С 1 370 (6/6) и 1 376 А (5/6), ф!=0 0°), аналогичных такому же фрагменту в молекуле С60^18' на «полюсах» углеродного каркаса и транс-аннуленовый «экватор» из 18 атомов С($р2), ароматический в соответствии с правилом Хюккеля (связи С-С 1 381 39 А, ф!=1-2°) Деформированный остов С60 имеет геометрию «бочки», или «барабана» плоскости ареновых циклов сближены до 5 24 А, тогда как диаметр транс-аннуленового пояса молекулы равен 6 95 А (в молекуле Сво 2Д = 7 08 А)

Средние длины связей С-С в молекулах ^¿-СиСЬо (по синхротронным и лабораторным данным) и С3,,-Сбор18 сопоставлены в Табл 8 Одинарные связи С(,$р3)-С($р3) типов ё, е, и Г заметно удлинены (связи Г 1 67 А в XXXVII и 1 70 А в XXXIX), что указывает на значительные стерические напряжения Вицинальные контакты С1 С1 3 02-3 16 А существенно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов С1 (3 80 А), длины связей С-С отрицательно коррелируют с торсионными углами С1-С-С-С1 Геометрия углеродного скелета ароматического цикла и пояса из 15 5р3-атомов в молекулах Сбор!8 и С60С1з0 совпадает с точностью до 0 03 А (связи) и 3° (валентные углы), небольшие различия вызваны более сильным стерическим отталкиванием атомов хлора Длины экзополиэдрических связей С-Р в XXXVII (1 36 - 1 40 А) и С-С1 в XXXIX (1 78 - 1 79 А) имеют обычные значения

(гт2-Слп)О$(СКВи ){С0)(РРЬ.1)12 5(1.2-СЛлС1г] <ХЬ) и (гр-СмЬРМрртЪ бРкСЛ (ХЫ]

В моноядерном я-комплексе (г12-С60)Оз(СМВи,)(СО)(РРЬз)2 2 5(о-СбН4С12) (ХЬ) атом осмия в составе фрагмента Оз(ОШи')(СО)(РРЬ3)2 координирован по Г]2-этиленовому типу упорядоченным фуллереновым лигандом Координирующая связь 6/6 каркаса Сбо и два фосфиновых лиганда расположены в экваториальной части тригонально-бипирамидального ближайшего окружения атома Оз, карбонильный и изонитрильный лиганды занимают аксиальные положения (Рис 19 а) В кристаллах ХЬ фуллереновые остовы молекул (РЬ3Р)2О5(СО)(МСВи,)(Г12-С60) образуют слегка гофрированные 1рафитоподобные слои в плоскости (10 1) с расстояниями между центрами соседних остовов 10 29, 10 36 и 10 49 А и кратчайшим контактом С(Сбо) •С(Сбо) 3 29 А Экзополиэдрические фрагменты (РЬ3Р)2Оз(СО)(МСВи1) заполняют ван-дер-ваальсов промежуток шириной -6 7 А между слоями, молекулы о-дихлорбензола расположены в пустотах упаковки Учитывая в формуле (1) объем всех нефуллереновых компонентов кристалла, «разбавляющих» мотив из фуллереновых ядер (Сбо)», получим для ХЬ р=2 65

(а) (б)

Рисунок 19. (а)(т/-Сб0)О5(СМВи'ХСО)(РР11,,)1 в XI. (б) (тг-С60)2РЫс1ррт)! в ХИ

8 бчядсрном 71-комплексе ХЫ два фрагмента соединены парой

мостиковых дифенилфосфинометильных лигандов (dppш). Каждый атом Р( имеет плоско-тритональное окружение из двух атомов Р и центра связи 6/6 ТГ-С«) (Рис. 19 б). Координационные плоскости атомов Рт образуют двугранный угол 53.3°, внутримолекулярное расстояние Рг - Рт 4.05 А указывает на отсутствие связывания металл-металл. Остовы С®, соединенные фрагментом Рь^ррт);, в кристалле ХЫ входят в двойные слои с МКЧ=3 (внутримолекулярные ван-дер-ваальсовы контакты См ' Сю 10.26, О С 3.44 А, расстояния между центрами несвязанных остовов внутри слоя ) 0.01 и 10.19 А). Пустоты в слое (р=2.07) заполнены группировками Рь(с1ррт,ь; молекулы хлорбензола заполняют межслоевое пространство (Рис. 20).

Рисунок 20. Слои из молекул (}/-С60);Р12(с1ррт)2 в Хи, схема (проекция вдоль [0 1 0]); сольватные молекулы С6И^С! не показаны.

я-Связывание каркаса Сю с атомом переходного металла сопровождается удлинением координирующей связи 6/6 и соседних с ней связей 5/6, а также пирамидализацией связывающих атомов углерода (Табл 9) Расстояния Д, от этих атомов до центра остова См увеличены до 3 74-3 75 А в ХЬ и 3 70-3 75 А в ХЫ Крупные Г]2-Сбо-лиганды искажают координационную сферу атома металла валентные углы Р-М-Р (109 6° в ХЬ, 100 7, 99 6° в ХЫ) меньше Сво-М-Р (где С« обозначает цешр г)2-связи 6/6), а два последних угла при одном атоме металла значимо различаются (120 3,130 3° в ХЬ, 125 8, 131 8° и 125 5,133 3° в ХЫ)

Таблица 9. Параметры т]2-координации металл-фуллерен в XL и XLI

шифр м-Сбо,А средн С-С(Сбо), А сферический эксцесс ф, 0

коорд 6/6 соседн 5/6 коорд С соседн С прочие

XL 2 193 148 1 49 23 2,24 0 7 4-8 6 10 5-13 5

XLI 2 1032 145 1 52 148 20 8 - 24 9 6 4-9 4 9 8-15 2

Глава 3. Кристаллохимические закономерности в производных фуллеренов

В гл 3 представлены результаты кристаллохимического анализа соединений фуллеренов по нашим и литературным данным В большинстве соединений этого класса преобладают ван-дер-ваальсовы взаимодействия с участием крупных углеродных «сфер», а нефуллереновые фрагменты-«гости» включены в лабильную ван-дер-ваальсову матрицу (С,,)« В соответствии с принципом плотной упаковки органических молекул, эти кристаллические структуры определяются подгонкой ван-дер-ваальсовой формы «гостей» к нескольким основным мотивам (С,,)*, из углеродных сфероидов [Табл 10, см формулу (1)]

Распределение структур фуллереновых производных (CSD) по параметру разбавления (Рис 21 а) содержит максимумы, которые отвечают (1) ПГ- и ПК-мотивам вместе с родственными слоистыми упаковками (р = 0 6-1 2) и (2) ажурным каркасам и разделенным слоям (р = 1.6-2 4) Значению р > 3, как правило, соответствуют цепочечные и островные мотивы Сходные мотивы (С,,)* наблюдаются в различных классах фуллереновых производных, включая ИРС с органическими противоионами и химические соединения с небольшим числом аддендов Распределение по молекулярному координационному числу (Рис 21 б) показывает преобладание разреженных центросимметричных мотивов (четные МКЧ<6) Распределение по R-фактору (Рис 21 в) указывает на систематическое снижение точности РСА в данном классе соединений из-за наличия дефектов, ошибок в наложении слоев и ротационной разупорядоченности сфероидальных кластеров Сп.

Таблица 10. Упаковка фуллереновш сфер в основных мотивах (Си),.

Мотив (Сет) =с к МКЧ Р Примеры

ГЦК, ГПУ 0.74 12 0.35 Сьо, Сто, МзС№

ОЦК 0.68 8+6 0.47 МвСм

ПГ 0.60 8 0.6-0.7 С«-2А (XI)

Разделенные плотнейшие гексагональные слои <0.6 6<+2) >0,75 VIII - X, Сто-бЭа

ПК 0.52 6 0,91 XV,XXш

Плотные тетрагональные слои <0.5 4 (+2) > 1.0 XXI, XXII

Графитоподобные «соты» <0.4 3(+2) > 1.5 XXVII, XL

Алмазолодобный мотив 0.34 4 1.94 XVI

(в)

Рисунок 21. Распределение фуллереновых производных в CSD (2002 г), (а) по параметру разбавления ß (б) по МКЧ в мотиве (Cjrjl, <в) по R-фактору.

В смешанных кристаллах фуллеренов с порфиринами или порфиринатами металлов присутствуют другие супрамолекулярные мотивы зигзагообразные цепочки С„ Б Сп-Б (в 2СП Б 5о/у и СпБ5о/у) либо Сп ОБ Сп ББ (Сп 2Б 5о/у, где Б - электронодонорные порфириновые молекулы, БоЬ - молекулы растворителя) Молекулы Сп при этом могут образовывать собственные мотивы (Сп)*» разделенные порфириновыми макроциклами (см § 2 4)

В мотиве Сп • ББ С„ с фуллеренами молекулы октаметилпорфиринатных комплексов металлов МОЕР (где М = Со, N1, Си, А£) могут иметь сил- или анти-конформации В акти-конформации МОЕР четыре Еьфрагмента охватывают молекулу фуллерена (анти-эндо-), а еще четыре Е1 - соседний металлопорфириновый остов в кристалле (аи/ии-экзо-заместители)

Средние значения торсионных углов т, образуемых этильными фрагментами МОЕР с плоскостью пирановых циклов, и их разброса Дг, по данным из CSD, зависят от ван-дер-ваальсовых размеров прилегающих к ним молекул в кристалле (Рис 22) Более широкий интервал Дт в смешанных кристаллах с Qo показывает, что размеру «полости» МОЕР, ограниченной Et-заместителями, лучше соответствуют более крупные углеродные остовы Сб8 - С82

МОЕР

син-конформация МОЕР

антм-конформация МОЕР

20 -18 -1614

& 12 Ч £

108 -6 -4

• Сад, СИН

▲ Си, анти-эндо

д Сю, анти-экзо

о Сп, син

<3> 1ЛзМ@С„,син

+ XXXIII

О

° ♦

— 75

-к

76

78

79 80 81

т, град

82

Л

83

84

85

Рисунок 22 Торсионные параметры т и Лт в смешанных кристаллах фуллеренов с октаэтилпорфиринатами металлов Знак «+» соответствует структуре XXXIII

Наблюдаемые типы разупорядорядочения молекул С„ (см Рис 1) удалось воспроизвести расчетным путем в рамках предложенной нами модели «резиновой полости» Согласно этой модели, основанной на принципе плотной упаковки молекул в кристаллах, в равновесной ориентации молекулы С„ все ее атомы находятся в пологих минимумах ван-дер-ваальсова потенциала соседних молекул, образующих полость Увеличение потенциальной энергии при повороте молекулы в первом приближении пропорционально сумме квадратов деформаций Ь,2 этой полости (облегающей ван-дер-ваальсову поверхность молекулы С„) в точках атомов при переходе от исходной ориентации (сплошные линии) к конечной (штриховая линия) Наиболее вероятные ориентации ротационно разупорядоченных молекул С„ в кристалле соответствуют наименьшим деформациям «полости», т е локальным минимумам штрафной функции (3) Ди = к £ ИД

где Ь,2 - квадрат деформации полости в конечном положении 1-го атома

Расчет на основе модели воспроизводит оба наблюдаемых типа разупорядоченности высокосимметричных молекул С6о (Рис 23) Локальные минимумы штрафной функции [формула (3)] соответствуют повороту на 90° и 270° вокруг оси 2 (тип А с «крестами» из атомных позиций, Рис 23 а) и окрестностям точек поворота вокруг оси 3 на 60, 180 и 300° (тип В с упорядоченным полюсом и разупорядоченным экватором, Рис. 23 б) Третий геометрически возможный тип ротационной разупорядоченности - поворот молекулы Сбо на 36° вокруг оси 5 - не отмечался в литературе, в наших расчетах ему соответствует верхняя кривая на Рис 23 б)

Рисунок 23 Изменения штрафной функции А11= Ек? (1=1-60) при вращении молекулы С60(а) вокруг оси 2, (б) вокруг оси 3

Для эллипсоидальной молекулы С70, в согласии со структурными данными, минимумы штрафной функции Ди отвечают нерегулярной разупорядоченности по четырем конфигурациям, возникающим при повороте молекулы относительно главной оси с одновременным наклоном этой оси Предсказанная по модели разупорядоченность молекулы Сбор48 также совпала с найденной в структуре XXXIX (см гл §2 6)

Структуры ИРС XXXV и XXXVI с моноанионом Сбо~, ротационно разупорядоченным по типу А, не позволяют выявить малые ян-теллеровские искажения геометрии фуллеренового остова с частично заполненной вырожденной

ВЗМО Однако хорошая точность данных РСА для полностью упорядоченных структур X, XV и XVni позволяет сравнивать средние геометрические параметры С«ь найденные в них (а также в пяти других прецизионных структурах, взятых из CSD), с точными литературными данными для дианионов Ceo4" (Табл 11) Рассчитанные интегральные характеристики геометрии углеродного остова (средние длины связей 6/6 и 5/6 < I >, среднее расстояние атомов С от центра фуллереновой сферы < R > и средний сферический эксцесс атомов углерода <р), а также максимальные отклонения этих параметров от их средних значений (соответственно А!, Ай и Дф) показывают удлинение связей 6/6 и укорочение связей 5/6 в дианионе Сбо2~ и его деформацию по сравнению с нейтральной молекулой

(б) (в)

Рисунок 24 (а) Положительные (белые) и отрицательные (черные кружки) отклонения атомов С от R=3 54 Ä в С6о ~[(Ph3PhN*]2 (CSD), (б) средние удлинения (штриховые) и укорочения (сплошные линии) связей С-С в сг,сг-Сбо, (в) то же в rf-Ceo, вычислены по CSD

Таблица 11. Средние параметры остова С«о по точным дифракционным данным

Остов связь 6/6, Â связь 5/6, Â R (центр-С), Â Дф, град

<1> Al* <1> м* <R> AR*

Сбо 1 389 0 015 1450 0017 3 541 0.015 1 1

„ _ «* ^60 1 389 0 028 1449 0027 3.538 0 051 12

Сбо2 1.400 0 028 1445 0 027 3.540 0 037 2 1

* интервалы индивидуальных значений в структурах " С«) (С5Мез)2№+ 2CS2 (W С Wan,

et al, J Am Chem Soc , 1995,117, 9580)

Карта радиальных ян-теллеровских деформаций фуллереновой сферы в точной структуре C602"[(Ph3P)2lsri2 (PPaul, et al., J Amer. Chem. Soc, 1994, 116, 4145), вычисленных по данным CSD, показана на Рис 24 а Также рассчитанные нами карты среднего перераспределения длин связей в каркасе Ceo, о- и п-координированном по связи 6/6, показаны, соответственно, на Рис 24 б, в Искажения скелета Ceo в результате г|2-координации фрагмента ML (где M - атом переходного металла, L - его лиганды) существенно слабее, чем в сг,о-аддуктах Отметим, что геометрические искажения фрагмента C6Û как в с, так и в я-производных локализованы в непосредственном окружении координированной связи 6/6, те фуллереновое ядро «плохо проводит» влияние присоединенных фрагментов Оби типа искажений хорошо воспроизводятся уже в полуэмпирических квантовохимических расчетах с оптимизацией геометрии

При глубокой химической модификации фуллереновых каркасов со значительными изменениями многих длин связей и валентных углов (например, в галогенфуллеренах, см § 2 6) анализ степени их искажения на основе данных РСА усложняется Мы предложили простую модель, позволяющую сравнивать энергии модифицированного углеродного остова Сп в различных полиаддуктах С,,Хт В рамках этой модели стерическая энергия молекулы оценивается в гармоническом приближении по суммам квадратов отклонений длин связей I и валентных углов 8 от стандартных значений

(4) Естер « К m-h),2 + К2Е(в-в0),2 = KjSd,2 + К2£5Д

а энергию я-сопряжения атомов C(sp2) в углеродном каркасе оценивают в рамках простого метода Хюккеля (ПМХ)

(5) Еге=Мр,

где MP - суммарная энергия связывания по всем занятым хюккелевским л-МО, рассчитываемая по специально написанной программе Полную энергию атомизации

молекулы CnXm представляли в виде

(6) Е ат — NEc-O + — Есгер +МЕс-Х>

где NEc_c - сумма энергий N одинарных связей С-С в остове, тЕс.х - энергия связей каркаса с т аддендами, Е„ - вклад я-связывания [формула (5)], Естср -энергия стерических искажений каркаса [формула (4)] Стандартные энергии связей С-С и С-Х, значения (10, во), константы жесткости связей Kj и валентных углов К2 и величина резонансного интеграла р в ПМХ являлись параметрами модели, их подбирали для наилучшего согласия вычисленных Еат с термохимическими данными (Л Н Сидоров и соавт, Фуллерены, М, Экзамен, 2005 с с 251-254)

Средние энергии искажений бакминстерфуллеренового остова в чистом Сбо и в некоторых галогенофуллеренах, вычисленные по формулам (4) - (6), представлены в Табл 12 Искажения молекул C6oFi8 и -О^СбоСЬо найдены как среднее по точным структурам нескольких сольватов, включая XXXVII и XXXIX (СИ), для С60Х24 (X = CI, Вг) использованы литературные данные Наша оценка показывает, что значительные искажения немодифицированных каркасов Ceo и С70 из-за неплоского окружения атомов C(sp2) сохраняются в большинстве молекул галогенфуллеренов Искажения углеродного каркаса минимальны в молекулах С60Х24 Th-симметрии с 18 изолированными двойными связями С=С и максимальны в Dsj-СбоС130, однако энергия сопряжения Е„ в последней молекуле выше при меньшем числе атомов С(sp~) в ее остове Молекулы с несколькими ареноподобными фрагментами искажены сильнее, в родственных структурах C«jFi8 и СбоС1зо суммы деформаций при атомах C(sp3) пропорциональны числу аддендов

Таблица 12. Средние интегральные искажения остова С60 в галогенфуллеренах

формула 2d,2, А2 S5,2, рад2 Естер) кдж/моль

sp2 сумма ПМХ ед р кдж/моль

Сбо 0.056 2 632 — 2 632 1480 93 2 8390

CfflFie 0 166 1 654 0 892 2 546 1770 61 2 5510

СбоСЫ 0 012 1053 0 663 1 716 890 36 3240

СбоВГ24 0 019 1 090 0 633 1723 920 36 3240

Ам-СбоС13о 0 253 0 817 1464 2 281 1900 39 3510

Суммы квадратов искажений ее!,2 и £5-,2 в ближайшем окружении связи С=С (этиленоподобном фрагменте), а также в плоских ареноподобных фрагментах (см. § 2 6), вычисленные для серии галогенфуллеренов по точным данным РСА, позволяют выявить наименее стерически нагруженные положения этих фрагментов в углеродных каркасах (Рис 25) Наибольший вклад в стерическую энергию вносят искажения валентных углов при атомах С($р2), входящих в пятичленные циклы В исследованных кристаллических структурах обычно наблюдаются наиболее энергетически выгодные конфигурации остова - так, изолированные связи С=С в модифицированных каркасах С«) предпочтительно занимают позиции 5/6

Оценки стерической энергии позволяют объяснить необычную стереохимию полигалогенидов высших фуллеренов низкую симметрию молекул, вызванную предпочтительным образованием ареноподобных циклов с двумя (С7оХт) или одной (С78Вг18) связями 5/6 на экваторе молекулы, «диссоциацию» ареноподобного фрагмента с тремя связями 5/6 при изомеризации С7(Рз8 и некоторые другие закономерности, отмеченные в литературе

О 037 - 0 053 (а)

0 060-0 085 (б)

(в)

(г)

0132-0 157 (Д)

0 105 - 0 107 (е)

0 125 - 0 158 (ж)

(з)

Рисунок 25 Положения изолированных связей С=С и ареноподобных фрагментов в модифицированных фуллереновых каркасах (выделены соседние атомы C(sp3)) и суммы квадратов деформаций углов 2$ (рад2) в упорядоченных структурах (а) 5/6 в С60, а, с, е, fe С70, (б) 6/6 вСба bude С70, (в) g в С70, (г) h в С70. (д) 1,3,5-[5/6]3 в С60, [a-2b-2c-d] в С70, (е) 1,3-[5/6]2 ([d-2e-2f-gj в С70), (ж) 1,4-[5/6]2 ([f-2g-2g-f] в С70), (з) C7gBrls (SI Troyanov, Е Kemnitz, Eur J Org Chem 2003, 3916)

Глава 4. Экспериментальная часть

В 4-й главе диссертации приведены кристаллографические данные для всех исследованных соединений, параметры их рентгеновских экспериментов, детали расшифровки и уточнения структур Порошковые дифрактограммы получены при комнатной температуре в геометрии Брегга-Брентано для I, III, V, XII и XIV в лаборатории структурных исследований полимеров ИНЭОС РАН (автоматизированный порошковый дифрактометр ДРОН-3, Я Си Ка), для II, IV и VII на накопительном кольце ВЭПП-3 в Сибирском центре синхротронного излучения (Новосибирск, Я=1 5403 А) Параметры элементарных ячеек изоморфных сольватов V и VI были получены с монокристаллов, для которых дифракционные данные не позволили объективно установить атомную структуру («частичный РСА»), рентгенофазовый анализ порошкового образца VI не проводился

РСА-исследование монокристаллов XXVI, XXVII и XXXIV выполнено на дифрактометрах Bruker SMART (Я Mo Ка) в лаборатории кристаллографии Durham University (Англия), структура XXXIX, установленная по данным РСА на синхротронном излучении (BESSY П, Берлин, Я=0 9100 А), предоставлена нам д х н С И Трояновым (химфак МГУ) Для остальных 28 соединений данные РСА (Я Мо Ка) получены в Центре рентгеноструктурных исследований (ЦРСИ) ИНЭОС РАН на лабораторных дифрактометрах четырехкружных с точечным сцинтилляционным детектором ((VIII, IX, XI, XIII и XIX - XXIII)) и дифрактометре Bruker SMART с двухкоординатным детектором (прочие соединения) Расшифровка и уточнение структур проводились по программам SHELXTL Статистическая обработка рентгеноструктурных данных осуществлялась с помощью Кембриджского банка структурных данных (CSD) версий 2002 - 2005 г г в ЦРСИ ИНЭОС РАН и в лаборатории кристаллохимии химического факультета МГУ Квантовохимические расчеты проводили по программе GAUSSIAN 98 в ЦРСИ ИНЭОС РАН

Приложения

Координаты атомов в исследованных нами структурах депонированы в CSD В Приложениях к настоящей работе представлены (1) литературные данные по кристаллическим структурам фуллеренов и их производных на середину 2006 г (для данных из CSD приведены их коды в банке (refcode), для данных из журналов -литературные ссылки), (2) использованные в работе сокращенные обозначения молекул и лигандов, и (3) характеристики порошковых рентгенограмм для соединений, исследованных методом XRD

Образцы исследованных сольватов I - X и XII - XVI предоставлены М В Коробовым и Е Б Стукалиным (Химический факультет МГУ, лаб термохимии) Монокристаллы соединений XI, XVII - XXIII, XXVI - XXXIII и XXXIV были получены Д В Конаревым, A JI Литвиновым и Р Н Любовской в Институте проблем

химической физики (ИПХФ РАН, Черноголовка) Кристаллы XXIV, XXV, XXXV и XXXVI получены ДВКонаревым и G Saito в университете Киото (Япония) Монокристаллы XXXVII и XXXVHI получены П.А Трошиным, О В Болталиной и Л H Сидоровым (Химический факультет МГУ, лаб термохимии), кристаллы XXXIX для исследования на лабораторном дифрактометре предоставлены П А Трошиным (ИПХФ РАН, Черноголовка) Кристаллы XL и XLI получены Е В Мартыновой, А В Усатовым и Ю H Новиковым в лаборатории злементоорганической химии твердого тела ИНЭОС РАН. Помимо РСА, в обсуждении состава и структуры новых соединений использовались полученные нашими коллегами данные ДСК (М В Коробов, Е Б Стукалин), колебательной и УФ-спектроскопии, а также РФЭС (Р.Н Любовская, Д В Конарев и соавт )

Автор глубоко признателен к х н И С Неретину, к х н Я В Зубавичусу и Э Ф Валееву, которые плодотворно участвовали в получении и интепретации представленных здесь результатов Я очень благодарен чл -корр РАН M Ю Антипину (Центр рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН), акад РАН Г H Кулипанову (Сибирский центр СИ) и проф Judith Howard (Durham University, Англия) за предоставленную возможность проводить структурные исследования на современном оборудовании, а также Г У Лубману, к х н Б П Толочко, д х н СИ Троянову, к х н. АН Шмакову и к х н Д С Юфиту за большую помощь в получении дифракционных данных Сердечно благодарю д х н M В Коробова, д х н Р H Любовскую, к х н Д В Конарева д,х н ЮН Новикова, к х н А В Усатова и всех других коллег-соавторов за полученные ими новые вещества, постоянное внимание к работе и полезное обсуждение

ВЫВОДЫ

1 На основе рентгенодифракционных данных установлены кристаллические структуры 41 нового соединения фуллеренов (включая 29 сольватов и молекулярных комплексов См, пять молекулярных комплексов С70 и семь химически модифицированных производных С60) Для четырех соединений использованы данные на синхротронном излучении Строение 32 соединений установлено методом РСА, структуры девяти сольватов Ceo и С70 предложены на основании порошковой рентгенографии и кристаллохимического анализа

2 Проанализированы неклассические деформации связей и валентных углов в химически модифицированных углеродных каркасах С» В остове молекулы С (»Fig впервые обнаружен ареноподобный цикл, изолированный от других л-сопряженных систем из атомов C(sp2) В молекуле СдаСЬо присутствуют два таких цикла и ароматический транс-[18]аннуленовый пояс Описаны перераспределение связей в

^-координированном остове Си и его стереохимическая роль как крупного к-лиганда, вызывающего искажения в координационной сфере атома металла

3 Показано преобладание ван-дер-ваальсовых взаимодействий молекул в исследованных кристаллах, включая ион-радикальные соли и соединения с химически модифицированным фуллереновым каркасом На основе собственных и литературных данных рассмотрены явления изоморфизма, квазиизоморфизма и квазиполиморфизма в соединениях фуллеренов Обнаружены проявления дополнительного связывающего взаимодействия металл - фуллерен в смешанных кристаллах с металлопорфиринами На примерах структур сольватов C60Fi8 с толуолом (1 1) и CgoF48 с мезитиленом (1 2) показано влияние электростатических взаимодействий на плотность упаковки молекул фторфуллеренов

4 Рассмотрены основные мотивы (Сп)„ из фуллереновых остовов в кристаллических соединениях фуллеренов, выступающие в роли лабильной ван-дер-ваальсовой «матрицы» с нефуллереновыми молекулами и молекулярными фрагментами в качестве «гостей» Введена новая интегральная характеристика фуллереновой матрицы параметр разбавления р, возрастающий при уменьшении числа контактов С„ С„ Получены корреляции «мотив (С,,)« - р», позволяющие предсказывать вероятную кристаллическую структуру смешанных кристаллов фуллеренов С60 и С70 с малым параметром разбавления по их составу и кристаллографическим данным

5 На основе Кембриджского банка структурных данных (CSD) с использованием параметра разбавления представлено общее кристаллохимическое описание мотивов из квазисферических углеродных кластеров С„ во всех структурно исследованных соединениях фуллеренов Показана зависимость конформаций молекул-«гостей» от размеров фуллеренового остова, образующего с ними ван-дер-ваальсовы контакты По оригинальной методике расчетным путем воспроизведены наблюдаемые типы ротационного разупорядочения фуллереновых молекул в кристалле

6 По точным данным РСА, взятым из CSD, выявлены и картированы ян-теллеровские искажения геометрии каркаса С® в ионных фуллеридах, а также перераспределение межатомных расстояний в остове С№ при его а,а- и г| -координации по связи 6/6 Предложена модельная оценка энергии углеродного остова в полиаддуктах С„Хт, позволяющая по структурным данным сравнивать степени искажения в ряду неклассических каркасных молекул

Разработанные подходы и полученные результаты существенно расширяют возможности кристаллохимического анализа производных фуллеренов

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 И С Неретин, Ю Л Словохотов, Кристаллохимия фуллеренов, Усп химии, 2004, 73, 492-525

2 Yu L Slovokhotov, I V Moskaleva, V I Shil'mkov, E F Valeev, Yu N Novikov, A I Yanovsky, Yu T Struchkov, Molecular and crystal structure of Qo derivatives CDS statistics and theoretical modeling, Molecular Materials, 1996, 8, 117-124

3 D V Konarev, E F Valeev, Yu L Slovokhotov, R N Lyubovskaya, A senes of new molecular complexes C6o(S4N4)2-x(CsH6)x synthesis, X-ray study of crystal structure and structural disorder, J Phys Chem Solids, 1997,58,1865-1867

4 D V Konarev, E F Valeev, Yu L Slovokhotov, Yu M Shul'ga, R N Lyubovskaya, Molecular complex of Сбо with the concave aromatic donor dianthracene synthesis, crystal structure and some properties, J Chem Research, 1997 (S), 442-443

5 DV Konarev, EF Valeev, Yu L Slovokhotov, YuM Shul'ga, О S Roschupkina, R N Lyubovskaya, Synthesis, crystal structure and some properties of charge transfer complex of Ceo with asymmetric donor TMDTDM-TTF, Synth Met, 1997, 88, 85-87

6 D V Konarev, Y V Zubavichus, Yu L Slovokhotov, Yu M Shul'ga, V N Semkin, N V Drichko, R N Lyubovskaya, New complexes of fiillerenes Сбо and C70 with organic donor DBTTF synthesis, some properties and crystal structure of DBTTF Ceo C6H6, Synth Met, 1998,92,1-6

7 M V Korobov, A L Mirakyan, N V Avramenko, E F Valeev, I S Neretm, Yu L Slovokhotov, A L Smith, G Olofsson, R S Ruoff, Сбо-brombenzene solvate crystallographic and thermochemical studies and their relationship to Ceo solubility m brorobenzene, J Phys Chem B, 1998,102, 3712-3717

8 DV Konarev, Y V Zubavichus, EF Valeev, Yu L Slovokhotov, Yu M Shul'ga, R N Lyubovskaya, Ceo complexes with diantracene and tripticene synthesis and crystal structures, Synth Met, 1999,103, 2364-2365

9 1 S Neretm, К A Lyssenko, M Yu Antipm, Yu L Slovokhotov, О V Boltalina, P A Troshin, A Yu Lukomn, L N Sidorov, R Taylor, CeoFig, a flattened fullerene alias a hexa-substituted benzene, Angew Chem Int Ed Engl, 2000,39 3273-3276

10 N V Avramenko, A L Mirakyan, I S Neretm, Yu L Slovokhotov, M V Korobov, Thermodynamics properties of the binary system C6o-l,3,5-tnmethylbenzene, Thennochim Acta, 2000,344,23-28

11 N V Avramenko, E В Stukalin, M V Korobov, I S Neretm, Yu L Slovokhotov Binary systems of Ceo with positional isomers 1,2- and 1,3-СбНЦВг2 Thermochim Acta, 2001, 370, 21-28

12 A L Litvinov, D V Konarev, R N Lyubovskaya, В P Tarasov, I S Neretm, Yu L Slovokhotov, New molecular complexes of Ceo and C70 with BMPP synthesis and crystal structure, Synth Met, 2001,121, 1119-1120

13 D V Konarev, EI Yudanova, I S Neretm, Yu L Slovokhotov, R N Lyubovskaya, Synthesis and characterisation of Ceo and C70 molecular complexes with metal tetraphenylporphyrms MTPP, where M=Mn, Co, Cu, Zn, Synth Met, 2001,121, 1125-1126

14 DV Konarev, IS Neretm, Y L Slovokhotov, EI Yudanova, NV Drichko, YuMShuPga, В P Tarasov, L L Gumanov, A S Batsanov, J А К Howard, R N Lyubovskaya, New molecular complexes of fullerenes C№ and C70 with tetraphenylporphyrms MTPP, where M=H2, Mn, Co, Cu, Zn, and FeCl, Chem Europ J, 2001, 7, 2605-2616

15 И С Неретин, К А Лысенко, М Ю Антипин, Ю Л Словохотов, Кристаллическая и молекулярная структура фторпроизводных фуллерена Сео, АН, сер хим, 2002, 695703

16 ALLitvmov, D V Konarev, A Y Kovalevsky, I S Neretin Y L Slovokhotov, PCoppens, R N Lyubovskaya, Molecular complexes of fullerene C«) with aromatic hydrocarbons containing flexible phenyl substituents, Cryst Eng Comm. 2002,4, 618-622

17 DV Konarev, IS Neretin, Yu L Slovokhotov, ALLitvmov, AOtsuka, R N Lyubovskaya, G Saito, Synthesis and crystal structures of new C60 complexes with asymmetric tetrathiafulvalenes, Synth Met, 2002,131, 87-92

18 DV Konarev, A Y Kovalevsky, XLie, I S Neretm, ALLitvmov, N V Dnchko, Y L Slovokhotov, P Coppens, R N Lyubovskaya, Synthesis and structure of multicomponent crystals of fullerenes and metal tetraaryl porphyrins, Inorg Chem., 2002,41, 3638-3646

19 M V Korobov, E В Stukahn, A L Mirakyan, I S Neretin, Y L Slovokhotov, A V Dzyabchenko, A I Ancharov, В P Tolochko, New solid solvates of Ceo and C7o fullerenes The relationship between structures and lattice energies, Carbon, 2003, 41,2743-2755

20 D V Konarev, I S Neretin, G Saito, Y L Slovokhotov, A Otsuka, R N Lyubovskaya, Ionic multi-component complexes containing TDAE*+ and C«>'" radical ions and neutral D] molecules D; TDAE C». J Chem Soc Dalt Trans , 2003,20,3886-3891

21 A V Usatov, E V Martynova, I S Neretm, Y L Slovokhotov, A S Peregudov, Y N Novikov, The first mononuclear т^-Сад complex of osmium synthesis and X-ray crystal structure of [rf-C«,)Os(CO)(tBuNC)(PPh3)2], Eur J lnorg Chem 2003, 2041-2044

22 D V Konarev, A L Litvinov, I S Neretin, N V Dnchko, Y L Slovokhotov, R N Lyubovskaya, JAK Howard, D S Yufit, Formation of coordination porphyrin pentamers m new supramolecular complex of fullerene {(ZnTPP)44-TPyP) (C60)2 (C6H5CN)35}, Cryst Growth Des, 2004, 4, 643-646

23 D V Konarev, I S Neretm, G Saito, Y L Slovokhotov, A Otsuka, R N Lyubovskaya, Multicomponent ionic complexes of cobalt(H) tetraphenylporphyrin with Сбо füllendes Transition from the a-bonded [СопТРР] (Сщ")] anion to nonbonded Co!1TPP and C60~ components, Eur J lnorg Chem, 2004, 1794-1799

24 Э Ф Валеев, А И Яновский, Ю T Стручков, Ю Л Словохотов, Искажения метаплофуллеренового каркаса СбоМ на основе Кембриджского банка структурных данных и расчетов РМ-1, Тезисы VI Вссросс конф по металлоорг химии, Н Новгород, 1995, с 328

25 I V Moskaleva, Yu L Slovokhotov, Yu N Novikov, V I Shil'nikov, A I Yanovsky, Yu T Struchkov, Packing of Сбо spheres in fullerene derivatives CSD analysis and modelling, 16"' Ewopean Crystallogmphic Meeting (Lund, 1995), Abstr P1I-03, p 86

26 Yu L Slovokhotov, V I Shilmkov, E F Valeev, A I Yanovsky, Yu T Struchkov, Molecular and crystal structures of fullerene derivatives Cambridge Crystal Structure Database statistics and theoretical modelling, 2"d International Workshop "Fullerenes and atomic clusteis" (St Petersburg, 1995), book of abstracts, p 53

27 Y L Slovokhotov, E F Valeev, Y V Zubavichus, F M Dolgushm, A I Yanovsky, X-Ray crystal structures of new fullerene derivatives, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St Petersburg, 1997), book of abstracts, p 30

28 DV Konarev, R N Lyubovskaya, YuMShul'ga, EF Valeev, Yu L Slovokhotov, New molecular complex of C^ with diantracene synthesis, crystal structure and some properties, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St Petersburg, 1997), book of abstracts, p 205

29 DV Konarev, R N Lyubovskaya, О S Roschupkma, YuMShul'ga, EF Valeev, Yu L Slovokhotov, Сбо Charge transfer complex with tetranitnde tetrasulfur, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St Petersburg, 1997), book of abstracts, p 206

30 Y V Zubavichus and Y L Slovokhotov, Single crystal X-ray structure of the molecular complex С® DBTTF CfiHö, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", (St Petersburg, 1997), book of abstracts, p 217

31 Y L Slovokhotov, IS Neretin.Y V Zubavichus, A S Batsanov, JAK Howard, Why fullerene structures are bad9 New results of X-ray diffraction study, XXVHth IUCr Congress (Glasgow, 1999), Abstr P08 06 003, p 392

32 Y L Slovokhotov, R N Lyubovskaya, JAK Howard, X-Ray diffraction studies of novel fullerene derivatives, 4th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St Petersburg, 1999), book of abstracts, p 34

33 I S Neretm, Y V Zubavichus, Y L Slovokhotov, X-ray structural investigation of the С«о and C70 fullerene solvates, 4th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St Petersburg, 1999), book of abstracts, P32, p 103

34 Y V Zubavichus, I S Neretin, Y L Slovokhotov, A I Ancharov, В P Tolochko, Synchrotron radiation X-ray powder studies of fullerene derivatives, 4A International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", (St Petersburg, 1999), book of abstracts, P33, p 104

35 D V Konarev, R N Lyubovskaya, A L Litvmov, В P Tarasov, Y V Zubavichus, Yu L Slovokhotov, Yu A Dubitsky, A Zaopo, New molecular Обо complexes with aromatic hydrocarbons, 4'h International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St Petersburg,

1999), book of abstracts, PI90, p 264

36 D V Konarev, E I Yudanova, R N Lyubovskaya, N V Drichko, I S Neretm, Yu L Slovokhotov, New complexes of Сбо and C70 with tetraphenylporphynns M(II)TPP, where M=H2, Mn, Co, Cu, Zn, and some metallocenes, 4"' International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St Petersburg, 1999), book of abstracts, PI 92, p 266

37 A L Litvmov, D V Konarev, R N Lyubovskaya, В P Tarasov, I S Neretm, Yu L Slovokhotov, New molecular complex of Сбо with 4-benzoyl-3-methyl-l-phenyl-2-pyrazohne-5-one synthesis and crystal structure, 4,k International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St Petersburg, 1999), book of abstracts, P193, p 267

38 P A Troshm, I S Neretm, О V Boltalina, A Yu Lukashin, N V Chelovskaya, Yu A Makeyev, L N Sidorov, Yu L Slovokhotov, Molecular complexes of fluorofullerenes with aliphatic and aromatic hydrocarbons, Abstr Internat Conf "Current State of Synchrotron Radiation in the World", (Moscow, 2000), p 101

39 И С Неретин, Ю Л,Словохотов, Я В Зубавичус, М В Коробов, Рентгеноструктурные исследования кристаллосольватов фуллеренов с ароматическими растворителями, II Национальная кристаллохамическая конференция (Черноголовка, 2000), тез 1-22, с 58

40 I S Neretm, К A Lyssenko, Yu L Slovokhotov, Crystal structures and mtermolecular interactions m new fullerene derivatives, 19'h European Crystallographtc Meeting (Nancy,

2000), Abstr s9m3o4, p 123

41 I S Neretin, M V Korobov, Yu L Slovokhotov, X-ray diffraction study of new host-guest solvates of Сбо with aromatic solvents ll'1' International Symposium on Intercalation Compounds, (Moscow, 2001) abstracts, p 208

42 DV Konarev, A L Litvmov, R N Lyubovskaya, I S Neretin, Yu L Slovokhotov, New molecular complex of Ceo with dis(4,5-dihydronaphto[l,2-d])tetrathiafulvalene synthesis and crystal structure, 5"' International Workshop 'Fullerenes and Atomic Clusters' (Petersburg,

2001), abstr P94, p 161

43 IS Neretin, Yu L Slovokhotov, D V Konarev, R N Lyubovskaya, Crystal structures of new fullerene/porphynn molecular complexes, 5th International Workshop 'Fullerenes and Atomic Clusters' (Petersburg, 2001), abstr P99, p 166

44 A V Usatov, E V Martynova, Yu N Novikov, IS Neretm, Yu L Slovokhotov, Novel unusual dimenc platinum-fullerene complex with bridging dppm hgands synthesis and structure, 5,h International Workshop 'Fullerenes and Atomic Clusters' (Petersburg, 2001), abstr P103, p 170

45 A V Usatov, E V Martynova, IS Neretm, Yu N Novikov, Yu L Slovokhotov, Synthesis and crystal structure of the first mononuclear osmium complex with ^-coordinated Co, and C70 fullerenes 5"' International Workshop 'Fullerenes and Atomic Clusters' (Petersburg, 2001), abstr PI06, p 173

46 A A Popov, V M Senyavin, V A Davydov, IS Neretm, Yu L Slovokhotov, M V Korobov, Aromatic solvates of fullerene as precursors for polymerized Cm, 5'h International Workshop 'Fullerenes and Atomic Clusters' (Petersburg, 2001), abstr PI 65, p 234

47 IS Neretm, Yu L Slovokhotov, A V Usatov, D V Konarev, R N Lyubovskaya, New derivatives of C60 fullerene, 20"' European Cristallographie Meeting (Krakow, 2001), Abstr S7 Ml P3, p 266

48 IS Neretm, Y L Slovokhotov, YKubozono, SKashino, Rotational disorder of fullerenes analysis of structural data, XlXth lUCr Congress (Geneva, 2002), Acta Crystallogr, 2002, AS8 (Supplement), C322

49 1S Neretm, Yu L Slovokhotov, Order and disorder in fullerene molecular crystals, Fullerenes and Atomic Clusters, 6'1' Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (S Petersburg, 2003), p 37

Подписано в печать 1^09 2007 г Исполнено 21 09 2007 г г Печать трафаретная

Заказ № 742 Тираж 200 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ш

Введение.

Глава 1. Исследования атомной структуры фуллеренов и их производных обзор литературы).

§1.1. Молекулярное строение фуллеренов.

§1.2. Кристаллические структуры индивидуальных фуллеренов.

§1.3. Смешанные кристаллы, или молекулярные комплексы фуллеренов.

1.3.1. Сольваты и клатраты фуллеренов.

1.3.2. Смешанные ван-дер-ваальсовы кристаллы фуллеренов.

1.3.3. Смешанные кристаллы с электронодонорными молекулами.

1.3.4. Супрамолекулярные соединения фуллеренов.

§1.4. Ионные производные фуллеренов.

1.4.1. ИРС с фуллерид-анионами.

1.4.2. Фуллериды металлов.

§1.5. Олигомеры и полимеры фуллеренов.

§1.6. «Бинарные» соединения.

§1.7. су-Производные фуллеренов.

§1.8. л-Комплексы фуллеренов.

§1.9. Эндоэдральные фуллерены и их производные.

Глава 2. Результаты рентгенодифракционного исследования новых производных фуллеренов.

§ 2.1. Сольваты фуллеренов Сбо и С70 с ароматическими растворителями.

2.1.1. Сольваты Сбо состава 3:2 (I -IV).

2.1.2. Сольваты С60 и С70 состава 1:1 (V - VII).

2.1.3. Сольваты Сбо (1:2) с плотнейшими гексагональными слоями (Сбо)л

VIII-XI).

2.1.4. Сольваты С60 и С70 с С6Н4Х2 (Х= СН3, Вг) состава 1:2 (XII - XV).

2.1.5. Кристаллическая структура Сбо ^(о-СбЩЗгг) (XVI).

2.1.6. Группы изоструктурных сольватов в I - XVI.

§ 2.2. Смешанные кристаллы Сбо с ареновыми производными.

2.2.1. Строение С60ТРВ (XVII) и С60-2ТРВ-С6Н5С1 (XVIII).

2.2.2. Кристаллическая структура Сбо'ВМРР (XIX).

2.2.3. Кристаллическая структура Сбо'Тпр (XX).

2.2.4. Кристаллическая структура Сбо'ОАМ-ЗСбНб (XXI).

§ 2.3. Смешанные кристаллы Сбо с производными тетратиафульвалена (TTF).

2.3.1. Кристаллическая структура C60-2(TMDTDM-TTF)-3CS2 (XXII).

2.3.2. Кристаллическая структура C60-DBTTF-C6H6 (XXIII).

2.3.3. Кристаллическая структура 2C60-BNTTF-C6H5Me (XXIV).

2.3.4. Кристаллическая структура 2C60-EDT(DET)TTF (XXV).

2.3.5. Геометрия центрального TTF-остова в XXII - XXV.

§ 2.4. Молекулярные комплексы Сбо с производными порфирина.

2.4.1. Кристаллические структуры квазиполиморфных бензольных сольватов

2С60-Н2ТРР-ЗС6Н6 (XXVI) и 2С60-Н2ТРР-4С6Н6 (XXVII).

2.4.2. Строение C60-2CuTPP (XXVIII) и С7о-СиТРР-1.5(С6Н5Ме)-0.5С2НС1з

XXIX).

2.4.3. Кристаллическая структура С60-СоТРР-С6Н6 -2DMFA (XXX).

2.4.4. Структуры квазиизоморфных кристаллов C6o-2PyZnTPP-C6H5Me-Cp2Fe

XXXI) и C70-2PyZnTPP-C6H5Me -O^HCb (XXXII).

2.4.5. Кристаллическая структура 2C60-bipy[ZnOEP]2 -2СНС1з (XXXIII).

2.4.6. Супрамолекулярный комплекс 2C6o-[(ZnTPP)4-4-TPyP]-3.5(C6H5CN)

XXXIV).

2.4.7. Геометрия порфиринового остова в XXIV - XXXV.

§ 2.5. Ион-радикальные соли с анионом Сбо~.

2.5.1. Кристаллическая структура

C6oCs+-CoTPP-1.7PhCN-0.3(l,2-C6H4Cl2)-MeCN (XXXV).

2.5.2. Кристаллическая структура С60~ TDAE+-2TBPD (XXXVI).

§ 2.6. Кристаллические и молекулярные структуры производных бакминстерфуллерена с химически модифицированным углеродным каркасом.

2.6.1. Структуры C6oF,8-C6H5Me (XXXVII) и С6оР48-2(1,3,5-С6НзМез)

XXXVIII ).

2.6.2. Кристаллическая и молекулярная структура СбоСЬо'ОД-СбЩСЬ)

XXXIX ).

2.6.3. Кристаллическая структура т12-С60)О5(СЫВи'ХСО)(РРЬз)г2.5(1,2-С6Н4С12)(ХЬ).

2.6.4. Кристаллическая структура биядерного (r| -C6o)2Pt2(dppm)2 '6PhCl (XLI).

Глава 3. Кристаллохимические закономерности в производных фуллеренов.

§3.1. Общие закономерности и корреляции.

3.1.1. Мотивы (Сп)оо в кристаллах фуллереновых производных.

3.1.2. Количественные характеристики фуллереновых кристаллических структур.

3.1.3 Упаковка молекул в смешанных кристаллах фуллеренов с порфиринами.

§ 3.2. Ротационная разупорядоченность фуллереновых молекул в кристалле.

3.2.2. Модель «резиновой полости».

§ 3.3. Деформации остова Сбо при его химической модификации.

3.3.1. Ян-теллеровские искажения геометрии анионов Сбоч~.

3.3.2. Карты деформаций бакминстерфуллеренового каркаса.

§3.4. Оценка степени деформации остова Сбо в бинарных полигалогенидах CnXm по точным рентгеноструктурным данным.

3.4.1. Параметры модели.

3.4.2. Оценка стерических напряжений каркаса в галогенфуллеренах.

3.4.3. Напряжения этиленовых и ареноподобных фрагментов в галогенированных производных Сбо и С70.

Глава 4. Экспериментальная часть.

Выводы.

Одной из самых интересных и быстро развивающихся областей современного естествознания являются исследования фуллеренов: семейства аллотропных модификаций углерода, состоящих из полых сфероидальных молекул Сп. Химия фуллереновых производных представляет большой интерес как для развития методов синтеза новых веществ, имеющих неклассические строение и свойства, так и для создания новых соединений с практически важными характеристиками. На основе фуллереновых производных в последнее десятилетие получены сверхтвердые композиты, анизотропные проводники и полупроводники, сверхпроводники, молекулярные ферромагнетики, жидкие кристаллы и другие перспективные вещества. Химически модифицированные фуллерены, способные под действием внешнего поля изменять свои характеристики (геометрию и упаковку молекул в кристалле, ориентацию их электрических и магнитных моментов), представляют интерес для современной технологии наноматериалов. Вместе с тем, функционализация углеродного каркаса расширяет возможности манипулирования новыми углеродными реагентами за счет глубокой модификации их свойств - так, в последнее десятилетие были получены водорастворимые производные фуллеренов и нанотрубок с гидрофильными фрагментами, присоединенными к углеродной оболочке. По этим причинам физико-химических исследования соединений фуллеренов являются актуальными как с научной, так и с практической точек зрения.

Выделение первых индивидуальных кластеров Сп (где п = 60 и 70) в миллиграммовых количествах в 1990 г. стимулировало интенсивные исследования, которые привели к открытию других новых форм углерода (в частности, нанотрубок, наночастиц графита и «луковиц») и родственных им соединений, а также к возникновению весьма необычной химии каркасных фуллереновых производных. Наиболее изучены соединения Сбо (называемого также бакминстерфуллереном) и С70; в индивидуальном состоянии или в виде соединений также выделены фуллерены Сп с п=62, 64, 66, 68, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 88, 92, 96 (см. [1-4]). Химические свойства всего указанного класса веществ тесно связаны с их неклассическим атомным строением.

Жесткие полые молекулы Сп большого диаметра, построенные из графитовой сетки, впервые обсуждались в 60-е г.г. как гипотетические структурные блоки для конденсированных фаз легче воздуха [5]. Возможность существования молекулы Сбо, имеющей форму «футбольного мяча», т.е. геометрию усечённого икосаэдра, была впервые предсказана Осава в 1970 [6]. Стабильность такой молекулы была независимо показана Бочваром, Гальперн и Станкевичем в 1973 г. на основании диаграммы МО, расчитанной простым методом Хюккеля (ПМХ) [7, 8]. В 1981 г. Дэвидсон опубликовал вывод этой диаграммы методами теории графов и описал молекулу Сбо как систему с трехмерной электронной делокализацией [9].

Углеродные кластеры Сп+ с четными п - 30 - 190 были впервые экспериментально обнаружены в 1984 г. сотрудниками Exxon Research Corporation в масс-спектрометрических исследованиях продуктов испарения графита в атмосфере гелия [10]. В следующем, 1985 г. Крото и соавт., применившие усовершенствованную методику испарения и регистрации, показали, что в газовой фазе преобладают устойчивые молекулярные ионы Сбо+ (для которого была постулирована геометрия «футбольного мяча») и С7о+ [11]; эта работа ввела в обращение термин «фуллерены». В 1990 г. Кречмером и соавт. была опубликована первая успешная методика получения макроколичеств фуллересодержащей сажи (испарением графита в вольтовой дуге в атмосфере гелия при давлении ~100 торр), описан интенсивно окрашенный красно-фиолетовый толуольный раствор, полученный при экстрагировании этой сажи, и представлены результаты рентгенодифракционного исследования первого в мире поликристаллического образца фуллерена Сбо с примесью С70 [12].

Плазменное испарение графита в инертной атмосфере (молекулы которой принимают избыточную кинетическую энергию при конденсации атомов С) с последующим экстрагированием и хроматографическим разделением продуктов синтеза до сих пор остается главной методикой получения фуллеренов. Среди продуктов возгонки преобладают Сбо (85%) и С70 (14%), остальное количество (1%) составляют высшие фуллерены - С76, С&4, С90 и др. [2, 3]. По аналогичной методике плазменного синтеза с графитовыми электродами, допированными оксидами металлов, получают эндоэдральные металлофуллерены Мк@С п. В продуктах такой перегонки, наряду с «полыми» Сбо и С70, присутствуют легко окисляющиеся производные М@Сбо, а также Mk@Cg2 и Mk@Cs4 (где k = 1 и 2); последние лучше сохраняются при экстракции и хроматографическом разделении [4]. Фуллерены образуются также при некоторых режимах сжигания углеводородов [13], а их эндоэдральные производные с включением внутрь углеродного каркаса атомов инертных газов можно синтезировать нагреванием «полых» фуллеренов в атмосфере соответствующего газа при высоком давлении [14].

К настоящему времени в литературе имеется свыше 12 тыс. публикаций по фуллереновой тематике, включая более ста обзоров и десятки монографий. Мы приводим ссылки лишь на некоторые книги [1-4] и обзоры [15-37] последних лет, близкие к теме наших исследований. Среди новых книг в данной области необходимо упомянуть недавно вышедшую монографию Хирша и Бретрейха Fullerenes: Chemistry and Reactions [1] и первое большое учебное пособие по физике и химии кластеров углерода на русском языке «Фуллерены» Л.Н.Сидорова и соавторов [2].

Структурные исследования фуллереновых производных до настоящего времени сталкиваются с серьезными методическими трудностями, что сдерживает развитие всей области. Основными здесь являются дифракционные методы, в первую очередь рентгеноструктурный анализ монокристаллов (РСА), однако их применение ограничено низкой рассеивающей способностью фуллеренсодержащих кристаллов, ротационной разупорядоченностью квазисферических молекул Сп и сокристаллизацией изомеров высших или (и) химически модифицированных фуллеренов. Поэтому доля стереохимических и кристаллохимических работ в химии фуллеренов остается довольно низкой. В версии Кембридского банка структурных данных (Cambridge Structure Database, CSD) 2006 года имеется менее 500 фуллеренсодержащих кристаллических структур (не считая повторных исследований и переуточнений); при исключении сольватов и молекулярных комплексов одних и тех же соединений (прежде всего Сбо и С70) фуллереновые производные с различным строением молекул составляют чуть больше половины от этого количества. Таким образом, развитие структурных исследований новых фуллереновых производных все еще существенно отстает от темпов их синтеза.

Целью настоящей работы были описание серии кристаллических структур молекулярных комплексов и химических соединений фуллеренов Сбо и С70, установленных нами в 1995-2005 г.г., а также анализ кристаллохимии и стереохимии фуллереновых производных по всей совокупности имеющихся структурных данных. Наши исследования проводились методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и порошковой рентгенографии (XRD), в некоторых случаях с привлечением квантовохимических расчетов. Закономерности строения фуллереновых молекул и кристаллов выявляли с использованием Кембриджского банка, проводя статистическую обработку депонированных в нем структур и расчетное моделирование. Важным аспектом работы был поиск корреляций строения и степени упорядоченности фуллеренсодержащих кристаллов с их стехиометрическим составом.

Научная новизна и практическая значимость работы определяются полученными результатами. Впервые установлено атомное строение 41 новых производных фуллеренов; дифракционные данные для четырех веществ получены на синхротронном излучении. В этих кристаллических структурах рассмотрены явления изоморфизма, квазиизоморфизма и квазиполиморфизма, примеры дополнительного связывания молекул фуллеренов с металлопорфириновыми фрагментами и новые супрамолекулярные мотивы. Для семи производных химически модифицированного бакминстерфуллерена (включая впервые исследованный нами CeoFig с плоским ареноподобным фрагментом в углеродном остове) установлены, проанализированы и сопоставлены с известными стереохимическими закономерностями геометрические параметры молекул. Проведен 3 анализ всех фуллереновых кристаллических структур, выявлена связь существующих в них мотивов из углеродных кластеров (С„)оо со степенью их разбавления нефуллереновыми фрагментами. Установлена зависимость конформаций молекул-гостей» от размеров углеродного остова, предложена модель «резиновой полости», позволившая расчетным путем воспроизвести наблюдаемые типы ротационной разупорядоченности фуллереновых молекул в кристалле. Предложена модельная оценка энергии образования молекул в ряду полиаддуктов фуллеренов неклассического строения, позволяющая количественно сравнивать искажения углеродного каркаса в этих соединениях.

Основные закономерности кристаллического и молекулярного строения фуллереновых производных, включая установленные в настоящей работе, обсуждались в обзоре И.С.Неретина и ЮДСловохотова «Кристаллохимия фуллеренов» [29]. Структуры исследованных нами соединений представлены в серии научных статей и докладов на конференциях по кристаллографической и фуллереновой тематике (см. гл. 2).

Работа выполнена в лаборатории структурных исследований полимеров ИНЭОС РАН как плановая тема Института по направлению 4.5, 4.6 «Развитие физико-химических и теоретических методов исследования для установления механизмов реакций, строения и свойств соединений» при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты № 96-03-32684, 99-03-32810 и 02-03-33225), Российской программы «Фуллерены и атомные кластеры» (проект 94018; тема 4-5-98) и Президиума РАН (проект «Рентгеновское исследование фуллереновых производных» 1998-2000 г.г.).

В первой главе настоящей диссертационной работы (литературном обзоре) кратко описаны основные классы фуллереновых производных, исследованных структурными методами, и приведены примеры наиболее интересных структур, определенных в последние годы. Во второй главе обсуждаются установленные нами кристаллические и молекулярные структуры соединений фуллеренов. Третья глава диссертации посвящена систематическому кристаллохимическому анализу упаковок и геометрии молекул в кристаллах фуллереновых производных по всей совокупности как литературных, так и наших собственных данных. Детали экспериментальных и расчетных исследований содержатся в четвертой главе (экспериментальной части). Далее в работе представлены выводы и список использованной литературы. В Приложении приводятся: таблица всех структурно исследованных фуллереновых соединений (на 2006 г.), перечень абревиатур, использованных в настоящей работе, а также таблицы с порошковыми рентгенограммами исследованных нами фуллереновых фаз.

выводы

1. На основе рентгенодифракционных данных установлены кристаллические структуры 41 нового соединения фуллеренов (включая 29 сольватов и молекулярных комплексов Сбо, пять молекулярных комплексов С70 и семь химически модифицированных производных Сбо). Для четырех соединений использованы данные на синхротронном излучении. Строение 32 соединений установлено методом РСА, структуры девяти сольватов Сбо и С70 предложены на основании порошковой рентгенографии и кристаллохимического анализа.

2. Проанализированы неклассические деформации связей и валентных углов в химически модифицированных углеродных каркасах Сбо- В остове молекулы C^oF 18 впервые обнаружен ареноподобный цикл, изолированный от других л-сопряженных систем из атомов C(sp2). В молекуле СбоСЬо присутствуют два таких цикла и ароматический транс-[18]аннуленовый пояс. Описаны перераспределение связей в ^-координированном остове Сбо и его стереохимическая роль как крупного л-лиганда, вызывающего искажения в координационной сфере атома металла.

3. Показано преобладание ван-дер-ваальсовых взаимодействий в исследованных кристаллах, включая ион-радикальные соли и соединения с химически модифицированным фуллереновым каркасом. На основе собственных и литературных данных рассмотрены явления изоморфизма, квазиизоморфизма и квазиполиморфизма в соединениях фуллеренов. Обнаружены проявления дополнительного связывающего взаимодействия металл - фуллерен в смешанных кристаллах с металлопорфиринами. На примерах структур сольватов CeoFig с толуолом (1:1) и C60F48 с мезитиленом (1:2) показано влияние электростатических взаимодействий на плотность упаковки молекул фторфуллеренов.

4. Рассмотрены основные мотивы (Сп),х из фуллереновых остовов в кристаллических соединениях фуллеренов, выступающие в роли лабильной ван-дер-ваальсовой «матрицы» с нефуллереновыми молекулами и молекулярными фрагментами в качестве «гостей». Введена новая интегральная характеристика фуллереновой матрицы: параметр разбавления р, возрастающий при уменьшении числа контактов Сп—Сп. Получены корреляции «мотив (Сп)оо - р», позволяющие предсказывать вероятную кристаллическую структуру смешанных кристаллов фуллеренов Сбо и С70 с малым параметром разбавления по их составу и кристаллографическим данным.

5. На основе Кембриджского банка структурных данных (CSD) с использованием параметра разбавления представлено общее кристаллохимическое описание мотивов из квазисферических углеродных кластеров С„ во всех структурно исследованных соединениях фуллеренов. Показана зависимость конформаций молекул-«гостей» от размеров фуллеренового остова, образующего с ними ван-дер-ваальсовы контакты. По оригинальной методике расчетным путем воспроизведены наблюдаемые типы ротационного разупорядочения фуллереновых молекул в кристалле.

6. По точным данным РСА, взятым из CSD, выявлены и картированы ян-теллеровские искажения геометрии каркаса Сбо в ионных фуллеридах, а также перераспределение межатомных расстояний в остове Сбо при его а,а- и г| -координации по связи 6/6. Предложена модельная оценка энергии углеродного остова в полиадцуктах CnXm, позволяющая по структурным данным сравнивать степени искажения в ряду неклассических каркасных молекул.

Разработанные подходы и полученные результаты существенно расширяют возможности кристаллохимического анализа производных фуллеренов.

Автор глубоко признателен к.х.н. И.С.Неретину, к.х.н. Я.В.Зубавичусу и Э.Ф.Валееву, которые плодотворно участвовали в получении и интерпретации представленных здесь результатов. Я очень благодарен чл.-корр. РАН М.Ю.Антипину (Центр рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН), акад. РАН Г.Н.Кулипанову (Сибирский центр СИ) и проф. Judith Howard (Durham University, Англия) за предоставленную возможность проводить структурные исследования на современном оборудовании, а также Г.У.Лубману, к.х.н. Б.П.Толочко, д.х.н. С.И.Троянову, к.х.н. А.Н.Шмакову и к.х.н. Д.С.Юфиту за большую помощь в получении дифракционных данных. Сердечно благодарю д.х.н. М.В.Коробова, д.х.н. Р.Н Любовскую, к.х.н. Д.В.Конарева, д,х.н. Ю.Н.Новикова, к.х.н. А.В.Усатова и всех других соавторов-химиков за полученные ими новые вещества, постоянное внимание и полезное обсуждение. Работа проводилась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Российской программы «Фуллерены и атомные кластеры» и Президиума РАН (см. Введение).

1. A. Hirsch. М. Brettreich, Fullerenes: Chemistry and Reactions, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.451 c.

2. Jl.H. Сидоров, M.A. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе, Фуллерены, М., Экзамен, 2005,687 с.

3. К. М. Kadish, R. S. Ruoff (Eds.) Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology., Wiley&Sons, 2000.

4. T. Akasaka, S. Nagase (Eds.) Endofullerenes. A New Family of Carbon Clusters, Kluwer, Dodrecht, 2002.

5. D.E.H. Jones (Daedalus), Hollow molecules, New Sci., 1966,32,245.

6. Z. Yoshida, E. Osawa, Aromaticity, Kagakudojin: Kyoto, 1971.

7. Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперн, О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре, Докл. АН СССР, 1973,209, 610-612.

8. И.В.Станкевич, М.В.Никеров, Д.А.Бочвар, Структурная химия кристаллического углерода: геометрия, стабильность, электронные спектры, Yen. химии, 1984, 53,1101-1124.

9. R.A. Davidson, Spectral analysis of graphs by cyclic automorphism subgroups, Theor. Chim. Acta, 1981,58, 193-231.

10. E.A. Rohlfmg, D.M. Cox, A.J. Kaldor, Production and characterization of supersonic carbon cluster beams, J. Chem. Phys., 1984,81, 3322-3330.

11. H.W.Kroto, J.R.Heath, S.C.O'Brien, R.F.Curl, R.E.Smalley, C60: Buckminsterfullerene, Nature(London), 1985,318,162-163.

12. W.Kratchmer, L.D.Lamb, K.Foristopoulos, D.R.Huffman, Solid Сбо: a new form of carbon, Nature, 1990, 347,354-358.

13. J.B. Howard, A.L. Lafleur, Y. Makarovsky, S. Mitra, C.J. Pope, Т.К. Yadav, Fullerenes synthesis in combustion, Carbon, 1992,30,1183 1201.

14. M. Saunders, R. J. Cross, H. A. Jimenez-Vazquez, R. Shimshi, A. Khong, Noble gas atoms inside fullerenes, Science, 1996, 271,1693-1697.

15. Н.Ф. Гольдшлегер, А.П. Моравский. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура Yen. химии, 1997,66, 353-375.

16. A. L. Balch, М. М. Olmstead, Reactions of transition metal complexes with fullerenes (Сбо, C70, etc.) and related materials, Chem. Rev., 1998, 98, 2123-2166.

17. O.A.Dyachenko, A. Graja, Crystal structure of Ceo and C70 compounds, Fuller ene Sci. Techn., 1999,7,317-385.

18. Д. В. Конарев, Р. Н. Любовская, Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов, Усп. химии, 1999,68,23-44.

19. В. Sundqvist, Fullerenes under high pressures, Adv. Phys., 1999,48,1-134.

20. H. Shinohara, Endohedral metallofullerenes, Rep. Prog. Phys., 2000, 63, 843-892.

21. H. Shinohara. в кн. Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology. Ed. К. M. Kadish, R. S. Ruoff, Wiley&Sons, 2000, p. 357-394.

22. S. Nagase, K. Kobayashi, T. Akasaka, T. Wakahara. в кн. Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology. Ed. К. M. Kadish, R. S. Ruoff, Wiley&Sons, 2000, p. 395-419.

23. C.A. Reed, R.D. Bolskar, Discrete fulleride anions and fullerenium cations, Chem. Rev., 2000,100,1075-1120.

24. B.H. Иванова, Металлофуллерены МпСбо переходного ряда: получение, строение, свойства, Жури, структ. хим., 2000,41(1), 164-181.

25. М. Buel, A. Hirsch, Spherical aromaticity of fullerenes, Chem. Rev., 2001,101,1153-1184.

26. Л.Н.Сидоров, О.В.Болталина, Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов Усп. химии, 2002, 71, 611-640.

27. R. Taylor, Why fluorinate fullerenes? J. Fluorine Chem., 2004,125,359-368.

28. И.В.Станкевич, В.И.Соколов, Достижения химии фуллеренов, Изв. АН, Сер. хим., 2004,1749-1770.

29. И.С. Неретин, Ю.Л. Словохотов, Кристаллохимия фуллеренов, Усп. химии, 2004, 73, 492-525.

30. Zh. Chen, R.B. King, Spherical aromaticity: recent work on fullerenes, polyhedral boranes, and related structures, Chem. Rev., 2005,105,3613 -3642.

31. P.D.W. Boyd, C.A. Reed, Fullerene-porphyrine constructs, Acc. Chem. Res. 2005,38, 235242.

32. S.I. Troyanov, E.Kemnitz, Synthesis and structures of fullerene bromides and chlorides, Eur. J. Org. Chem., 2005,4951-4962.

33. A.N.Khlobystov, D.A.Britz, A.D.Briggs, Molecules in carbon nanotubes, Acc. Chem. Res. 2005,38,901-909.

34. M. Makha, A. Punch, C.L. Raston, A.N. Sobolev, Structural diversity of host-guest and intercalation complexes of fullerene Сбо, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 507-517.

35. N.Martin, New challenges in fullerene chemistry, Chem. Commun., 2006,2093-2104.

36. N. Martin, J.-F. Nierengarten, Supramolecular chemistry of fullerenes, Terahedron, 2006, 62, 1917-1918.

37. В.И. Коваленко, А.Р. Хаматгалимов, Закономерности молекулярного строения стабильных фуллеренов, Усп. химии, 2006,75,1094-1102.

38. R. Taylor, J.P. Hare, А.К. Abdul-Sada, H.W. Kroto, Isolation, separation and characterisation of the fullerenes Сбо and C70: the third form of carbon, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,1423-1425.

39. R.D. Johnson, G. Meijer, D.S. Bethune, Сбо Has icosahedral symmetry, J. Am. Chem. Soc., 1990,112,8983-8984.

40. K. Hedberg, L. Hedberg, D.S. Bethune, C.A. Brown, H.C. Dorn, R.D. Johnson, M. De Vries, Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, Сбо, from gas-phase electron diffraction, Science, 1991,254,410-412.

41. C.S. Yannoni, P.P. Bernier, D.S. Bethune, G. Meijer, J.R. Salem, NMR determination of the bond lengths in С60,У. Am. Chem. Soc., 1991,113, 3190-3192.

42. J.M. Hawkins, A. Meyer, T.A. Lewis, S. Loren, F.J. Hollander, Crystal structure of osmylated Сбо: confirmation of the soccer ball framework Science, 1991,252, 312-313.

43. V.V. Bashilov, P.V. Petrovskii, V.I. Sokolov, S.V. Lindeman, I.A. Guzey, Yu.T. Struchkov, Synthesis, crystal, and molecular structure of the palladium(0)-fullerene derivative (r) -C60)Pd(PPh3)2, Organometallics, 1993,12, 991-992.

44. J.L. de Boer, S. Vansmaalen, V. Petricek, M. Dusek, M.A. Verheijen, G. Meijer, Hexagonal close-packed C60, Chem. Phys. Lett., 1994,219,469-472.

45. E.V. Skokan, I.V. Arkhangelsk^ N.A. Zhukova, Y.A. Velikodnyi, N.B. Tamm, N.V. Chelovskaya, Synthesis of a hexagonal modification of Сбо using cryoextraction, Carbon, 2003, 41,1387-1389.

46. D.V. Konarev, S.S. Khasanov, A. Otsuka, G. Saito, R.N. Lyubovskaya, Negatively charged n ■(Сбо Ь dimer with biradical state at room temperature, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 9292 -9293.

47. C.-R. Wang, T. Kai, T. Tomiyama, T. Yoshida, Y. Kobayashi, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, H. Shinohara^ Сев fullerene encaging a scandium dimer, Nature 2000,408,426-427

48. H. Nikawa, T. Kikuchi, T. Wakahara, T. Nakahodo, T. Tsuchiya, G.M. Aminur Rahman, T. Akasaka, Y. Maeda, K. Yoza, E. Horn, K. Yamamoto, N. Mizorogi, S. Nagase, Missing metallofullerene La@C74, J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 9684-9685. ■

49. K.M. Allen, TJ.S. Dennis, M.J. Rosseinsky, H. Shinohara, Isomer specific intercalation chemistry: potassium insertion into the D2 and D2</isomers of Cs4, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 6681-6689.

50. M. S. Denning, T. J. S. Dennis, M. J. Rosseinsky, H. Shinohara, K.3+6Cg4. Higher fullerene analogues of the АзСбо superconductors, Chem. Mater., 2001,13,4753-4759.

51. P. W. Fowler, D. E. Manolopoulos, Magic numbers and stable structures for fullerenes, fullerides and fullerenium ions, Nature, 1992,355,428-430.

52. G. Sun, M.C. Nicklaus, R. Xie, Structure, Stability, and NMR properties of lower fullerenes C38-C50 and azafullerene C44N6, J. Phys. Chem. A, 2005,109, 4617-4622.

53. L. Xu, W. Cai, X. Shao, Prediction of low-energy isomers of large fullerenes from C132 to С160, J. Phys. Chem. A, 2006,110, 9247 -9253.

54. S. Irle, G. Zheng, Zh. Wang, K. Morokuma The Сбо formation puzzle "solved": QM/MD simulations reveal the shrinking hot giant road of the dynamic fullerene self-assembly mechanism, J. Phys. Chem. В 2006, 110,14531 -14545.

55. J.C. Gallucci, C.W. Doecke, L.A. Paquette, X-ray structure analysis of the pentagonal dodecahedrane hydrocarbon (CH)20, J. Amer. Chem. Soc., 1986,108,1343-1344.

56. H. Prinzbach, A. Weller, P. Landenberger, F. Wahl, J. Worth, L.T. Scott, M. Gelmont, D. Olevano, B. von Issendorff, Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C20, Nature, 2000,407, 60-62.

57. E. Sackers, T. Osswald, K. Weber, M. Keller, D. Hunkler, J. Woerth, L. Knothe, H. Prinzbach, Bromination of unsaturated dodecahedranes en route to C2o fullerene, Chem. Eur. J. 2006,12, 6242-6254

58. C. Piskotti, J. Yarger, A. Zettl. C36, a new carbon solid, Nature, 1998,393, 771-774.

59. S.-Y. Xie, F. Gao, X. Lu, R.-B. Huang, Ch.-R. Wang, X. Zhang, M.-L. Liu, Sh.-L. Deng, L.-S. Zheng, Capturing the labile fullerene50. as C5oCl10, Science 2004,304, 699.

60. D.Bakowies, W. Thiel, MNDO study of large carbon clusters, J. Amer. Chem. Soc., 1991, 113, 3704-3714.

61. A.Rassat, I. Laszlo, P.W. Fowler, Topological rotational strengths as chirality descriptors for fullerenes, Chem. Eur. J., 2003, 9, 644-651.

62. M.D. Diener, J.M. Alford, Isolation and properties of small-bandgap fullerenes, Nature, 1998,393,668-671.

63. V.I. Kovalenko, A.R. Khamatgalimov, Open-shell fullerene C74: phenalenyl-radical substructures, Chem. Phys. Lett, 2003,377,263-268.

64. R. Tycko, R. C. Haddon, G. Dabbagh, S. H. Glarum, D. C. Douglas, A.M. Mujsce, Solid-state magnetic resonance spectroscopy of fullerenes, J. Phys. Chem., 1991, 95, 518-520.

65. К. Hedberg, L. Hedberg, M. Buhl, D.S. Bethune, C.A. Brown, R.D. Johnson, Molecular structure of free molecules of the fiillerene C70 from gas-phase electron diffraction, J. Amer. Chem. Soc., 1997,119,5314-5320.

66. V. Mordkovich, Y. Shiratori, H. Hiraoka, Y. Takeuchi, Synthesis of multishell fullerenes by laser vaporization of composite carbon targets, Phys. Solid State, 2002, 44, 603-605.

67. F.H. Hennrich, R.H. Michel, A. Fischer, S.R. Schneider, S. Gilb, M.M. Kappes, D. Fuchs, M. Burk, K. Kobayashi, S. Nagase, Isolation and characterization of C%o, Angew. Chem.,1.t. Ed. Engl., 1996,35,1732-1734.

68. Э. Стрейтвизер, Теория молекулярных орбит для химиков-органиков, М: Мир, 1965.

69. P. А. Сох, The Electronic Structure and Chemistry of Solids. Oxford University Press, Oxford, 1981.

70. S. Liu, Y.-J. Lu, M.M. Kappes, J.A. Ibers, The structure of the Сбо molecule: X-ray crystal structure determination of a twin at 110 K, Science, 1991,254,408-410.

71. W. I. F. David, R. M. Ibberson, T. J. S. Dennis, J. P. Hare, K. Prassides, Structural phase transitions in the fiillerene Сбо Europhys. Lett., 1992,18, 219-225.

72. W.I.F. David, R.M. Ibberson, J.C. Matthewman, K. Prassides, T.J.S. Dennis, J.P. Hare, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Crystal structure and bonding of ordered Сбо, Nature, 1991, 353,147-149.

73. А. Уэллс, Структурная неорганическая химия. М., Мир, 1987.

74. Н.-В. Burgi, Е. Blanc, D. Schwarzenbach, S. Liu, Y. Lu, M.M. Kappes, J.A. Ibers, The structure of Сбо: orientational disorder in the low-temperature modification of Сбо, Angew. Chem., IntEd Engl., 1992,31, 640-643.

75. J.E. Fischer, P.A. Heiney, A.R. McGhie, W.J. Romanow, A.M. Denenstein, J.P. McCauley Jr., A.B. Smith III, Compressibility of solid C60, Science, 1991,252,1288-1290.

76. J.M. Hawkins, T.A. Lewis, S.D. Loren, A. Meyer, J.R. Heath, R.J. Saykally, F.J. Hollander, A crystallographic analysis of Сбо (Buckminsterfullerene), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991,775-776.

77. A. P. Isakina, A. I. Prokhvatilov, M. A. Strzhemechny, K. A. Yagotintsev, Structure, lattice parameters, and thermal expansion anisotropy of C70 fullerite, Low Temp. Phys., 2001,27, 10371047.

78. J.F. Armbruster, H.A. Romberg, P. Schweiss, P. Adelmann, M. Knupfer, J. Fink, R.H. Michel, J. Rockenberger, F. Hennrich, H. Schreiber, M. M. Kappes, Crystal and electronic structure of solid C76, Z. Phys. В, 1994,95,469-474.

79. R. Almairac, D. Tranqui, J.P. Lauriat, J. Lapasset, J. Moret, Evidence of phase transitions in Cg4, Solid State Comm., 1998,106, 437-440.

80. А. И. Китайгородский, Молекулярные кристаллы, М., Наука, 1971.

81. М. Ramm, P. Luger, W. Duczek, J.C.A. Boyens, Static disorder of hexagonal crystal structures of C60 at 100 К and 20 K, Cryst. Res. Techno!., 1996,31,43-53.

82. M. Jansen, G. Waidmann, Darstellung und Charakterisierung der Fulleren-Kokristallisate C6o-12C6Hi2, C7o-12C6Hi2, C60-12CC14, C60-2CHBr3, C60-2CHC13, C60-2 H2CC12, Z Anorg. Allg. Chem., 1995, 621,14-18.

83. M. Schulz-Dobrick, M. Panthofer, M. Jansen, Supramolecular arrangement of Сбо and phenol into a square packing arrangement of n-n Interacting and hydrogen-bonded rods in C6o-5C6H5OH, Eur. J. Inorg. Chem., 2005,4064-4069.

84. R.S. Ruoff, R.Malhotra, D.L. Huestis, D.S. Tse, D.C. Lorents, Anomalous solubility behaviour of C60, Nature, 1993, 362,140-141.

85. M.B Коробов, A.JI. Миракьяи, H.B. Аврамеико, Р. Руофф, Аномальная температурная зависимость растворимости Сбо,Докч. Акад. Наук, 1996,349, 346-349.

86. M.V. Korobov, A.L. Mirakyan, N.V. Avramenko, G. Olofsson, A.L. Smith, R. Ruoff, Calorimetric studies of solvates of Сбо and C70 with aromatic solvents, J. Phys. Chem. B, 1999, 103,1339-1346.

87. N. Sivaraman, R. Dhamodaran, I. Kaliappan, T.G. Srinivasan, P.R.V. Rao, C.K. Mathews, Solubility of C70 in organic solvents, Fullerene Sci. Techn., 1994,2,233-246.

88. R.A. Assink, J.E. Schirber, D.A. Loy, B. Morosin, G.A. Carlson, Intercalation of molecular species into the interstitial sites of fullerene, J. Mater. Res., 1992, 7,2136-2143.

89. Q. Zhu, D.E. Cox, J.E. Fischer, K. Kniaz, A.R. McGhie, O.Zhou, Intercalation of solid Сбо with iodine, Nature, 1992,355, 712-714.

90. R.E. Douthwaite, M.L. Green, S.J. Heyes, M.J. Rossinsky, J.F.C. Turner, Synthesis and characterisation of the inclusion complex {(Р4)2Сбо}, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1994, 13671368.

91. A. Bondi, Van der Waals volumes and radii, J. Phys. Chem., 1964, 68, 441-451.

92. D. Pham, J.C. Bertran, M.M. Olmstead, M. Mascal, A.L. Balch, Interaction of fullerenes with the concave surfaces of perchloroazatriquinacene, Org. Lett. 2005, 7, 2805-2808.

93. M.M. Olmstead, D.J. Nurco, Fluorinated tetraphenylporphyrins as cocrystallizing agents for C60 and C70, Crystal Growth & Design, 2006,6,109 -113.

94. A. Marucci, P. Launois, R. Moret, A. Penicaud, X-ray scattering study of the phase transitions in crystalline fullerene-biphenyl Сбо(СбНз)2., Eur. Phys. J. B, 2002,26,29-34.

95. J. Zhang, R. Cai, M. Chen, L. Weng, X. Zhou, Synthesis and crystal structure of a cocrystalline compound of a rare earth metalloporphyrin with fullerene {TPPYb(jx-OH)2Yb(THF)TPP.-C60}„,£Kr. J. Inorg. Chem., 2005, 3298-3302.

96. К. Tashiro, Т. Aida, J.-Y. Zheng, К. Kinbara, К. Saigo, S. Sakamoto, K. Yamaguchi, A cyclic dimer of metalloporphyrin forms a highly stable inclusion complex with Сбо, J. Amer. Chem. Soc., 1999,121,9477-9478.

97. J.-Y. Zheng, K. Tashiro, Y. Hirabayashi, K. Kinbara, K. Saigo, T. Aida, S. Sakamoto, K. Yamaguchi, Cyclic dimers of metalloporphyrins as tunable hosts for fullerenes: a remarkable effect of rhodium(III), Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001,40,1857-1861.

98. T. Andersson, K. Nilsson, M. Sundahl, G. Westman, 0. Wennerstrom, Сбо embedded in y-cyclodextrin: a water-soluble fullerene, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 604-606.

99. S.D. Hoffmann, T.F. Fassler, Synthesis and crystal structure analysis of Сбо fulleride dianions in solvates of A([2.2.2.crypt)]2[C6o] (A = K, Rb, Cs), Z.Naturforsch.,B, 2004,59, 1579-1584.

100. L. Echegoyen, L.E. Echegoyen, Electrochemistry of fullerenes and their derivatives, Acc. Chem. Res., 1998,31,593-601.

101. P.M. Allemand, K.C. Khemani, A. Koch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan, G. Gruner, J.D. Thompson. Science, Organic molecular soft ferromagnetism in a fullerene Сбо 1991,253, 301-302.

102. В. Narymbetov, A. Omerzu, V.V. Kabanov, M. Tokumoto, H. Kobayashi, D. Mihailovic, Origin of ferromagnetic exchange interactions in a fullerene-organic compound, Nature, 2000, 407, 883-885.

103. V. Buntar, H.W. Weber, M. Ricco, Magnetic irreversibility of Сбо, C70 and I—Сбо fullerenes at low temperature: transition to a frozen magnetic glass state? Solid State Commun., 1995, 98,175-178.

104. A.M. Panich, H.M. Vieth, P.K. Ummat, W.R. Datars, Solid state I9F NMR study of acceptor-doped fullerenes (MF6)2C6o (M=As, Sb), Physica B, 2003,327,102-107.

105. S.E. Canton, A.J. Yencha, E. Kukk, J.D. Bozek, M.C.A. Lopes, G. Snell, N. Berrah, Experimental evidence of a dynamic Jahn-Teller effect in Сбо+, Phys. Rev. Lett., 2002, 89, 045502 (4 pages).

106. Q. Zhu, O. Zhou, J.E. Fischer, A.R. McGhie, W.J. Romanow, R.M. Strongin, M.A. Cichy A.B. Smith, Unusual thermal stability of a site-ordered MCво rocksalt structure (M=K, Rb, or Cs), Phys. Rev. B, 1993, 47,13948-13951.

107. P.W. Stephens, L. Mihaly, P.L. Lee, R.L. Whetten, S.M. Huang, R. Kaner, F. Deiderich, K. Holczer, Structure of single-phase superconducting КзСбо Nature, 1991,351, 632-634.

108. O. Zhou, J.E. Fischer, N. Coustel, S. Kycia, Q. Zhu, A.R. McGhie, W.J. Romanow, J.P.M. Junior, A.B. Smith, D.E. Cox, Structure and bonding in alkali-metal-doped Сбо, Nature, 1991,351,462-464.

109. R.M. Fleming, MJ. Rosseinsky, A.P. Ramirez, D.W. Murphy, J.C. Tully, R.C. Haddon, T. Siegrist, R. Tycko, S.H. Glarum, P. Marsh, G. Dabbagh, S.M. Zahurak, A.V. Makhija,

110. C. Hampton, Preparation and structure of the alkali-metal fulleride A4C60, Nature, 1991, 352, 701-703.

111. T. Shiroka, M. Ricco, F. Barbieri, E. Zannoni, M. Tomaselli, Clustering and polymerisation of Lii5C6o, Phys. Solid State, 2002,44,521-525.

112. A.F. Hebard, M.J. Rosseinsky, R.C. Haddon, D.W. Murphy, S.H. Glarum, T.T.M. Palstra, A.P. Ramirez, A.R. Kortan, Superconductivity at 18 К in potassium-doped C6o, Nature, 1991, 350,600-601.

113. R.M. Fleming, A.P. Ramirez, M.J. Rosseinsky, D.W. Murphy, R.C. Haddon, S.M. Zahurak, A.V. Makhija, Relation of structure and superconducting transition temperatures in АзСбо, Nature, 1991,352,787-788.

114. K. Tanigaki, T.W. Ebbesen, S. Saito, J. Mizuki, J.S. Tsai, Y. Kubo, S. Kuroshima, Superconductivity at 33 К in CsxRbyC60, Nature, 1991,352,222-223.

115. Z. Iqbal, R.H. Baughman, B.L. Ramakrishna, S. Khare, N.S. Murthy, HJ. Bornemann,

116. D.E. Morris, Superconductivity at 45 К in Rb/Tl codoped Сбо and C60/C70 Mixtures Science, 1991,254, 826-829.

117. K. Tanigaki, I. Hirosawa, T. Manako, J.S. Tsai, J. Mizuki, T.W. Ebbesen, Phase transitions inNa2^C6o (A=Cs, Rb, andK) fullerides, Phys. Rev. B, 1994,49,12307-12310.

118. T. Yildirim, L. Barbedette, J.E. Fischer, G.M. Bendele, P.W. Stephens, C.L. Lin, C. Goze, F. Rachdi, J. Robert, P. Petit, Т. T.M. Palstra, Synthesis and properties of mixed alkali-metal-alkaline-earth fullerides, Phys. Rev. B, 1996,54,11981-11984.

119. S.Margadonna, E. Aslanis, W. Z. Li, K. Prassides, A.N. Fitch, Т. C. Hansen, Crystal structure of superconducting КзВазСбо: a combined synchrotron X-ray and neutron diffraction study, Chem. Mater., 2000,12,2736-2740.

120. A.R. Kortan, N. Kopylov, S. Glarum, E.M. Gyorgy, A.P. Ramirez, R.M. Fleming, F.A. Thiel, R.C. Haddon, Superconductivity at 8.4 К in calcium-doped Сбо, Nature, 1992, 355, 529-532.

121. A.R. Kortan, N. Kopylov, S. Glarum, E.M. Gyorgy, A.P. Ramirez, R.M. Fleming, O. Zhou, F.A. Thiel, P.L. Trevor, R.C. Haddon, Superconductivity in barium fulleride, Nature, 1992,360, 566-568.

122. E. Ozdas, A. R. Kortan, N. Kopylov, A.P. Ramirez, T. Siegrist, K.M. Rabe, H.E. Bair, S. Schuppler, P.H. Citrin, Superconductivity and cation-vacancy ordering in the rare-earth fulleride Yb2.75C6o, Nature, 1995,375,126-129.

123. D. Claves, Y. Ksari-Habiles, G. Chouteau, P. Touzain, Crystal chemistry of europium fullerides, Solid State Comm., 1998,106,431-435.

124. J. Arvanitidis, K. Papagelis, S. Margadonna, K. Prassides, A. Fitch, Temperature-induced valence transition and associated lattice collapse in samarium fulleride, Nature, 2003,425, 599602.

125. H. Nagashima, A. Nakaoka, Y. Saito, M. Kato, T. Kawanishi, K. Itoh, CeoPd,,: the first organometallic polymer of buckminsterfullerene, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992,377379.

126. H. Nagashima, Y. Kato, H. Yamaguchi, E. Kimura, T. Kawanishi, M. Kato, Y. Saito, M. Haga, K. Itoh, Synthesis and reactions of organoplatinum compounds of Сбо, CeoPtn Chem. Lett., 1994,23,1207-1210.

127. V.A. Chernov, V.N. Ivanova, A.N. Kozhevnikova, G.A. Mardezhova, S.G. Nikitenko, A.A. Nikiforov, EXAFS study of the organometallic polymers PdnC6o structure, Nucl. lnstr. Meth. A, 1995,359,250-253.

128. M. Knupfer, D.M. Poirier, J.H. Weaver, K-C70: Stable phases and electronic structures, Phys. Rev. B, 1994,49, 8464-8474.

129. M.S. Denning, I.D. Watts, S.M. Moussa, P. Durand, MJ. Rosseinsky, K. Tanigaki, Close-packed C703" phases synthesis, structure, and electronic properties, J. Amer. Chem. Soc., 2002, 124, 5570-5580.

130. X.H. Chen, D.H. Chi, Z. Sun, T. Takenobu, Z.S. Liu, Y. Iwasa, Synthesis, structure, and transport properties of novel fullerides A3C70 (A = Ba and Sm), J. Amer. Chem. Soc., 2000,122, 5729-5732.

131. E. Kovats, G. Oszlanyi, S. Pekker, Structure of the crystalline Сбо photopolymer and the isolation of its cycloadduct components, J. Phys. Chem. B, 2005,109, 11913 -11917.

132. Y. Iwasa, K. Tanoue, T. Mitani, A. Izuoka, T. Sugawara, T. Yagi, High yield selective synthesis of Ceo dimers, Chem. Commun., 1998,1411-1412.

133. M. Kunitake, S. Uemura, O. Ito, K. Fujiwara, Y. Murata, K. Komatsu, Structural analysis of Сбо trimers by direct observation with scanning tunneling microscopy, Angew. Chem., Int. Ed., 2002,41,969-972.

134. K. Komatsu, K. Fujiwara, Y. Murata, The fullerene cross-dimer Сш: synthesis and properties, Chem. Commun., 2000,1583-1584.

135. В.А.Давыдов, Л.С.Кашеварова, А.В.Рахманина, А.В.Дзябченко, В.Н.Агафонов, П.Дюбуа, Р.Сеоля., А.Шварк, Идентификация полимеризованной орторомбической фазы фуллерена Сб0, Письма в ЖЭТФ, 1997,66,110-115.

136. X.Chen, S. Yamanaka, K. Sako, Y. Inoue, M. Yasukawa, First single-crystal X-ray structural refinement of the rhombohedral Сбо polymer, Chem. Phys. Lett., 2002,356,291-297.

137. V.A. Davydov, L.S. Kashevarova, A.V. Rakhmanina, V. Agafonov, H. Allouchi, R. Ceolin, A.V. Dzyabchenko, V.M. Senyavin, H. Szwarc, Tetragonal polymerized phase of Сбо, Phys. Rev. B, 1998,58,14786-14790.

138. X. A. Chen, S. Yamanaka, Single-crystal X-ray structural refinement of the 'tetragonal' Сбо polymer, Chem. Phys. Lett., 2002,360, 501-508.

139. L.A. Chemozatonskii, N.R. Serebryanaya, B.N. Mavrin, The superhard crystalline three-dimensional polymerized Сбо phase, Chem. Phys. Lett., 2000,316,199-204.

140. L. Marques, J.L. Hodeau, M. Nunez-Regueiro, M. Perroux, Pressure and temperature diagram of polymerized fullerite, Phys. Rev. B, 1996, 54,12633-12636.

141. S. Margadonna, C.M. Brown, A. Lappas, K. Prassides, K. Tanigaki, K.D. Knudsen, T.L. Bihan, M. Mezouar, Pressure and temperature evolution of the structure of the superconducting Na2CsC60 fulleride, J. Solid State Chem., 1999,145,471-478.

142. P.W. Stephens, G. Bortel, G. Faigel, M. Tegze, A. Janossy, S. Pekker, G. Oszlanyi, L. Forro, Polymeric fullerene chains in RbCeo and КСбо, Nature, 1994,370, 636-639.

143. D.V. Konarev, S.S. Khasanov, A. Otsuka, G. Saito, The reversible formation of a single-bonded (Сбо")г dimer in ionic charge transfer complex: Ср*2СгСбо(СбН4С12)2. The molecular structure of (Сбо'Ь J- Amer. Chem. Soc., 2002,124, 8520-8521.

144. U. Wedig, H. Brumm, M. Jansen, Synthesis, characterization, and bonding properties of polymeric fullerides AC70-«NH3 (A=Ca, Sr, Ba, Eu, Yb), Chem. Eur. J., 2002, 8, 2769-2774.

145. K. Balasubramanian, Enumeration of isomers of polysubstituted Сбо and application to NMR, Chem. Phys. Lett., 1991,182,257-262.

146. R. Bini, J. Ebenhoch, M. Fanti, P.W. Fowler, S. Leach, G. Orlandi, C. Ruchardt, J.P.B. Sandall, F. Zerbetto, The vibrational spectroscopy of СбоНзб: An experimental and theoretical study, Chem. Phys., 1998,232, 75-94.

147. O.V. Boltalina, M. Buhl, A. Khong, M. Saunders, J.M. Street, R. Taylor, The 3He NMR spectra of C60F18 and C60F36; the parallel between hydrogenation and fluorination, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1999,1475-1480.

148. J.B. Briggs, M. Montgomery, L.L. Silva, G.P. Miller, Facile, scalable, regioselective synthesis of СзУ C60H18 using organic polyamines, Org. Lett., 2005,7, 5553-5555.

149. L.E. Hall, D.R. McKenzie, M.I. Attalla, A.M. Vassallo, R.L. Davis, J.B. Dunlop, D.J.H. Cockayne, The structure ofhydrogenated fiillerene (СбоНзб), J. Phys. Chem., 1993,97, 5741-5744.

150. A.V. Talyzin, A. Dzwilewski, B. Sundqvist, Y.O. Tsybin, J.M. Purcell, A.G. Marshall, Y.M. Shulga, C. McCammon, L. Dubrovinsky, Hydrogenation of Сбо at 2 GPa pressure and high temperature, Chem. Phys., 2006,325,445-451.

151. C.-R. Wang, Z.-Q. Shi, L.-J. Wan, X. Lu, L. Dunsch, C.-Y. Shu, Y.-L. Tang, H. Shinohara, C64H4: Production, isolation, and structural characterizations of a stable unconventional fulleride, J. Am. Chem. Soc., 2006,128,6605 -6610.

152. O.V. Boltalina, A.Y. Lukonin, J.M. Street, R. Taylor, C60F2 exists! J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2000,1601-1602.

153. A.A. Tuinman, P. Mukherjee, J.L. Adcock, R.L. Hettich, R.N. Compton, Characterization and stability of highly fluorinated fullerenes, J. Phys. Chem., 1992,96,7584-7589.

154. N.B. Shustova, D.Yu. Chernyshev, S.I. Troyanov, Crystal structure of СбоС1б prepared by reaction of C60 with POCl3, Mend. Comm., 2006,209-210.

155. P.R. Birkett, A.G. Avent, A.D. Darwish, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Formation and characterisation of C70CI10, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 683-684.

156. S. I. Troyanov, A. A. Popov, A 70.fullerene chloride, C70CI16, obtained by the attempted bromination of C70 in TiCl4, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44,4215^1218.

157. С.И. Троянов, И.Б. Шустова, A.A. Попов, JI.H. Сидоров, Синтез и строение хлоридов фуллерена С6о, Изв. АН. Сер. хим., 2005. 1608-1618.

158. S.I. Troyanov, Р.А. Troshin, O.V. Boltalina, Е. Kemnitz, Bromination of 60.fullerene. II. Crystal and molecular structure of [60]fullerene bromides, СбоВгб, СбоВг8, and СбоВг24, Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct., 2003,11, 61-77.

159. O.V. Boltalina, J.M. Street, R. Taylor, Formation of triumphene, C60F15PI13: first member of a new trefoil-shaped class ofphenylated 60.fullerenes, Chem. Commun., 1998,1827-1828.

160. A.A. Goryunkov, I,N. Ioffe, P.A. Khavrel, S.M.Avdoshenko, V.Yu.Markov, Z.Mazej, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov, former "CeoF^" is actually a double-caged adduct: (C6oFi6)(C6o), Chem. Commun., 2007, 704-706.

161. A.A. Tuinman, A.A. Gakh, J.L. Adcock, R.N. Compton, Hyperfluorination of buckminsterfullerene: cracking the sphere,./ Amer. Chem. Soc., 1993,115, 5885-5886.

162. A. G. Avent, B. W. Clare, P. B. Hitchcock, D. L. Kepert, R. Taylor, C60F36: there is a third isomer and it has C\ symmetry, Chem. Commun., 2002,2370-2371.

163. I.E. Kareev, N.B. Shustova, B.S. Newell, S.M. Miller, O.P. Anderson, S.H. Strauss, O.V. Boltalina, l,6,ll,18,24,27,52,55-Octakis(trifluoromethyl)-l,6,ll,18,24,27,52,55-octahydro(C6o-I/;) 5,6. fullerene, A eta Cryst. Е2Ш, 62, o3154-o3156.

164. I.E. Kareev, I.V. Kuvychko, S.F. Lebedkin, S.M. Miller, O.P. Anderson, K. Seppelt, S.H. Strauss, O.V. Boltalina, Synthesis, structure, and ,9F NMR spectra of l,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C6o(CF3)io, J- Am. Chem. Soc., 2005,127, 8362 -8375.

165. I.E. Kareev, S.F. Lebedkin, A.A. Popov, S.M. Miller, O.P. Anderson, S.H. Strauss, O.V. Boltalina, l,6,12,15,18,23,25,41,45,57-Decakis(trifluoro-methyl)-l,6,12,15,18,23,25,41,45,57-deca-hydro(C60-Ih)5,6.fullerene,^cto Cryst. E, 2006, 62, ol501-ol503.

166. P.B. Hitchcock, A.G. Avent, N. Martsinovich, P.A. Troshin, R. Taylor, C\ C70F38 Contains four planar aromatic hexagons; the parallel between fluorination of 60.- and [70]fullerenes, Org. Lett., 2005, 7,1975 -1978.

167. E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, N.V. Vasilyuk, A.A. Goryunkov,

168. S.M. Avdoshenko, I.N. Ioffe, L.N. Sidorov, P. Pattison, E. Kemnitz, S. I. Troyanov, Structure of 1,4,10,19,25,41-С7о(СРз)6, isomer with unique arrangement of addends, J. Fluor. Chem., 2006, 127,1344-1348.

169. A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, D.V. Ignat'eva, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, G. Sheldrick, S.I. Troyanov, Crystal and molecular structures of C7o(CF3)g-PhMe, Mend. Commun., 2005,225227.

170. A.A. Goryunkov, D.V. Ignat'eva, N.B. Tamm, N.N. Moiseeva, Il.N. Ioffe,

171. S.M. Avdoshenko, V.Yu. Markov, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, S.I. Troyanov, Preparation, Crystallographic Characterization, and Theoretical Study of C7o(CF3)i4, Eur op. J. Org. Chem., 2006,2508-2512.

172. S.M. Avdoshenko, A.A. Goryunkov, I.N. Ioffe, D.V. Ignat'eva, L.N. Sidorov, P. Pattison, E. Kemnitz, S.I. Troyanov, Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C7o(CF3)i6 and C7o(CF3)i8, Chem. Commun. 2006,2463-2465.

173. F. Diederich, R. L. Whetten, C. Thilgen, R. Ettl, I. Chao, M. M. Alvarez, Fullerene isomerism: isolation of C2V,-C78 and D3-C78 Science, 1991,254,1768-1770.

174. A.A. Goryunkov, V.Y. Markov, I.N. Ioffe, R.D.Bolskar, M.D.Diener, I.V. Kuvychko, S.H. Strauss, O.V. Boltalina, C74F38: An exohedral derivative of a small-bandgap fullerene with D3 symmetry, Angew. Chem. Int. Ed., 2004,43,997-1000.

175. I.E. Kareev, G.S. Quinones, I.V. Kuvychko, P.A. Khavrel, I.N. Ioffe, I.V. Goldt,

176. A.G. Avent, P.R. Birkett, A.D. Darwish, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, Formation of C70Ph|0 and C70Ph8 from the electrophile C70C110, Tetrahedron, 1996,52, 5235-5246.

177. P. R. Birkett, R. Taylor, N. K. Wachter, M. Carano, F. Paolucci, S. Roffia, F. Zerbetto, The electrochemistry of CgoPhsCl: a very special fullerene derivative, J. Amer. Chem. Soc., 2000, 122,4209-4212.

178. E. Nakamura, К. Tahara, Y. Matsuo, M. Sawamura, Synthesis, structure, and aromaticity of a hoop-shaped cyclic benzenoid 10.cyclophenacene, J. Amer. Chem. Soc., 2003, 125, 28342835.

179. T. Canteenwala, P.A. Padmawar, L.Y. Chiang, Intense near-infrared optical absorbing emerald green 60.fullerenes, J. Am. Chem. Soc., 2005,127,26 -27.

180. S. Huang, F. Wang, L. Gan, G. Yuan, J. Zhou, S. Zhang, Preparation of fullerendione through oxidation of vicinal fullerendiol and intramolecular coupling of the dione to form hemiketal/ketal moieties Org. Lett., 2006,8,277 -279.

181. F. Wang, Z. Xiao, Z. Yao, Z. Jia, S. Huang, L. Gan, J. Zhou, G. Yuan, S. Zhang, Lewis acid promoted preparation of isomerically pure fullerenols from pullerene peroxides Сбо(00/-Ви)б and C60(O)(OO/-Bu)6, J. Org. Chem., 2006, 71, 4374 -4382.

182. F. Cheng,; Y. Murata, K. Komatsu, Synthesis, X-ray structure, and properties of the singly bonded Сбо dimer having diethoxyphosphorylmethyl groups utilizing the chemistry of C(,o', Org. Lett. 2002, 4,2541-2544.

183. Y. Rubin, T. Jarrosson, G. W. Wang, M. D. Bartberger, K. N. Houk, G. Schick,

184. M. Saunders, R. J. Cross, Insertion of helium and molecular hydrogen through the orifice of an open fullerene, Angew. Chem., Int. Ed., 2001,40, 1543-1546.

185. H. Sawa, Y. Wakabayashi, Y. Murata, M. Murata, K. Komatsu, Floating single hydrogen molecule in an open-cage fullerene, Angew. Chem. Int. Ed.,2005,44,1981-1983.

186. Y. Matsuo, H. Isobe, T. Tanaka, Y. Murata, M. Murata, K. Komatsu, E. Nakamura, Organic and organometallic derivatives of dihydrogen-encapsulated 60.Fullerene, J. Am. Chem. Soc., 2005,127,17148-17149.

187. W. Qian, S.-C. Chuang, R. B. Amador, T. Jarrosson, M. Sander, S. Pieniazek, S. I. Khan, Y. Rubin, Synthesis of stable derivatives of Сц'- the first nonclassical fullerene incorporating a four-membered ring, J. Amer. Chem. Soc., 2003,125, 2066-2067.

188. Y. Matsuo, E. Nakamura, Syntheses, structure, and derivatization of potassium complexes of penta(organo)60.fullerene-monoanion, -dianion, and -trianion into hepta- and octa(organo)fullerene, J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 8457-8466.

189. L.-C. Song, G.-A. Yu, Q.-M. Ни, C.-M. Che N. Zhu, J.-S. Huang, Synthesis and characterization of the first transition-metal fullerene i- complexes containing bis(r|6-benzene)chromium moieties, J. Organometal. Chem., 2006, 691,787-792

190. A.V. Usatov, E.V. Martynova, F.M. Dolgushin, A.S. Peregudov, M.Y. Antipin,

191. Y. N. Novikov, Selective insertion of dioxygen into an (r| -Сбо)-1г bond: synthesis and structure of the first metallacyclic complex with a ст-coordinated fullerene molecule, Eur. J. Inorg. Chem., 2003,29-33.

192. H. Song, K. Lee, J.T. Park, M.-G. Choi, Synthesis, structure, and electrochemical studies ofл л л

193. Лз~г| ,г| ,г| -Сбо triosmium complexes, Organometallics, 1998, 17,4477-4483.

194. J.T. Park, H. Song, J.-J. Cho, M.-K. Chung, J.-H. Lee, I.-H. Suh, Synthesis and1. О "J О "Jcharacterization of ц -Ceo and |л3-г| ,r| ,r| -Сбо triosmium cluster complexes, Organometallics, 1998,17,227-236.

195. H. Song, K. Lee, M.-G. Choi, J.T. Park, 60.Fullerene as a versatile four-electron donor ligand, Organometallics, 2002,21,1756-1758.

196. H. Kang, B.K. Park, Md. Arzu Miah, H. Song, D.G. Churchill, S. Park, M.-G. Choi, J.T. Park, The synthesis and characterization of Re3(|^-H)3(CO)9 „(РМез)„(цз-г|2:г|2:г|2-Сбо) in = 2, 3) complexes, J. Organometal. Chem., 2005,690, 4704-4711.

197. Y. Matsuo, A. Muramatsu, Y. Kamikawa, T. Kato, E. Nakamura, Synthesis and structural, electrochemical, and stacking properties of conical molecules possessing buckyferrocene on the apex, J. Amer. Chem. Soc., 2006,128,9586 -9587.

198. Y. Matsuo, Y. Mitani, Y.-W. Zhong, E. Nakamura, Remote chirality transfer within a coordination sphere by the use of a ligand possessing a concave cavity, Organometallics, 2006, 25, 2826 -2832.

199. Y. Matsuo, K. Tahara, E. Nakamura, Synthesis and electrochemistry of double-decker buckyferrocenes, J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 7154-7155.

200. D.M.P.Mingos, Bonding of unsaturated organic molecules to transition metals, в кн. Comprehensive Organometallic Chemistry, v.3, p.p. 1-88, Pergamon, 1982.

201. J. Heath, S. C. O'Brien, Q.Zhang, Y.Liu, R. F. Curl, H. W. Kxoto, F. K. Tittel, R. E. Smalley, Lanthanum complexes of spheroidal carbon shells, J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, 7779-7780.

202. Y. Chai, T. Guo, C. Jin, R. E. Haufler, L. P. F. Chibante, J. Fure, L. Wang, J. M. Alford, R. E. Smalley, Fullerenes with metals inside, J. Phys. Chem., 1991, 95, 7564-7568.

203. M.S. Syamala, R.J. Cross, M.Saunders, I29Xe NMR spectrum of xenon inside Сбо, J. Amer. Chem. Soc., 2002,124,6216-6219.

204. A. Khong, H. A. Jimenez-Vazquez, M. Saunders, R. J. Cross, J. Laskin, T. Peres,

205. C. Lifshitz, R. Strongin, A. B. Smith, An NMR study of He2 inside C70, J. Amer. Chem. Soc., 1998,120,6380-6383.

206. J. Laskin, T. Peres, C. Lifshitz, M. Saunders, R. J. Cross, A. Khong, An artificial molecule ofNe2 inside C70 Chem. Phys. Lett., 1998,285, 7-9.

207. E. E. B. Campbell, R. Tellgmann, N. Krawez, I. V. Hertel, Production and LDMS characterisation of endohedral alkali—fullerene films, J. Phys. Chem. Solids, 1997, 58,17631769.

208. A. Weidinger, M. Waiblinger, B. Pietzak, T. A. Murphy, Atomic nitrogen in Сбо^@Сбо Appl. Phys. A, 1998, 66,287-292.

209. C. Knapp, N. Weiden, K. Kass, K. P. Dinse, B. Pietzak, M. Waiblinger, A. Weidinger, Electron paramagnetic resonance study of atomic phosphorus encapsulated in 60.fullerene, Mol. Phys.,\9%, 95,999-1004.

210. B. Naydenov, C. Spudat, W. Harneit, H.I. Suss, J. Hulliger, J. Nuss, M. Jansen, Ordered inclusion of endohedral fullerenes^ N@Ceo and P@Ceo in a crystalline matrix, Chem. Phys. Lett., 2006, 424, 327-332.

211. K. Kikuchi, K. Akiyama, K. Sakaguchi, T. Kodama, H. Nishikawa, I. Ikemoto, T. Ishigaki, Y. Achiba, K. Sueki, H. Nakahara, Production and isolation of the isomers of dimetallofullerenes, HoTm@C82 and Tm2@C82, Chem. Phys. Lett., 2000,319, 472-476.

212. T. J. S. Dennis, H. Shinohara, Production, isolation, and characterization of group-2 metal-containing endohedral metallofullerenes, Appl. Phys. A, 1998, 66,243-247.

213. M. Nomura, Y. Nakao, K. Kikuchi, Y. Achiba, An XAFS study of metallofullerene La@C82, Physica B, 1995,208/209, 539-540.

214. K. Akiyama, K. Sueki, H. Haba, K. Tsukada, M. Asai, T. Yaita, Y. Nagame, K. Kikuchi, M. Katada, H. Nakahara, Production and characterisation of actinide metallofullerenes, J. Radioanal. Nucl. Chem., 2003,255, 155-158.

215. M. Takata, В. Umeda, Е. Nishibori, М. Sakata, Y. Saito, M. Ohno, H. Shinohara, Confirmation by X-ray diffraction of the endohedral nature of the metallofullerene Y@Cg2, Nature, 1995,377,46-49.

216. M. Takata, E. Nishibori, B. Umeda, M. Sakata, E. Yamamoto, H. Shinohara, Structure of endohedral dimetallofullerene Sc2@C84, Phys. Rev. Lett., 1997, 78, 3330-3333.

217. E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, M. Inakuma, H. Shinohara, Determination of the cage structure of Sc@C82 by synchrotron powder diffraction, Chem. Phys. Lett., 1998,298, 79-84.

218. C. R. Wang, T. Kai, T. Tomiyama, T. Yoshida, Y. Kobayashi, E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, H. Shinohara, A Scandium carbide endohedral metallofullerene: (Sc2C2)@Cg4, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 2001, 40,397-399.

219. E. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, A. Taninaka, H. Shinohara, Pentagonal-dodecahedral La2 charge density in 80-/h.fullerene: La2@Cg0 Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40,2998-2999.

220. E. Nishibori, S. Narioka, M. Takata, M. Sakata, T. Inoue, H. Shinohara, A C2 molecule entrapped in the pentagonal-dodecahedral Y2 cage in Y2C2@Cg2(III), ChemPhysChem, 2006, 7, 345-348.

221. S. Stevenson, H.M. Lee, M.M. Olmstead, C. Kozikowski, P. Stevenson, A.L. Balch, Preparation and crystallographic characterization of a new endohedral, Lu3N@Cgo-5(oxylene), and comparison with Sc3N@Cg0'5(o-xylene), Chem Eur. J. 2002, 8,4528-4535.

222. S. Yang, S.I. Troyanov, A.A. Popov, M. Krause, L. Dunsch, Deviation from the planarity -a large Dy3N cluster encapsulated in an 7/,-Cgo cage: an X-ray crystallographic and vibrational spectroscopic study, J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 16733-16739.

223. T. Cai, C. Slebodnick, L. Xu, K. Harich, Т.Е. Glass, C. Chancellor, J.C. Fettinger,

224. M.M. Olmstead, A.L. Balch, H.W. Gibson, H.C. Dorn, A pirouette on a metallofullerene sphere: interconversion of isomers of N-tritylpyrrolidino h Sc3N@Cgo, J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 6486 -6492.

225. Wakahara, Y. Iiduka, 0. Ikenaga, T. Nakahodo, A. Sakuraba, T. Tsuchiya, Y. Maeda, M. Kako, T. Akasaka, K. Yoza, E. Horn, N. Mizorogi, S. Nagase, Characterization of the bis-silylated endofullerene Sc3N@C80, J. Am. Chem. Soc., 2006,128,9919 -9925.

226. M.M. Olmstead, H.M. Lee, S. Stevenson, H.C. Dorn, A.L. Balch, Crystallographic characterization of Isomer 2 of Er2@C82 and comparison with Isomer 1 of Er2@C82, Chem. Commun. 2002,2688-2689.

227. L. Feng, T. Nakahodo, T. Wakahara, T. Tsuchiya, Y. Maeda, T. Akasaka, T. Kato, E. Horn, K. Yoza, N. Mizorogi, S. Nagase, A singly bonded derivative of endohedral metallofullerene: La@C82CBr(COOC2H5)2, J. Am. Chem. Soc., 2005,127,17136-17137.

228. L. Feng, T. Tsuchiya, T. Wakahara, T. Nakahodo, Q. Piao, Y. Maeda, T. Akasaka, T. Kato, K. Yoza, E. Horn, N. Mizorogi, S. Nagase, Synthesis and characterization of a bisadduct of La@C82, J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 5990-5991.

229. C.M. Beavers, T. Zuo, J.C. Duchamp, K. Harich, H.C. Dorn, M.M. Olmstead, A.L. Balch, Tb3N@C84: An improbable, egg-shaped endohedral fullerene that violates the isolated pentagon rule, J. Amer. Chem. Soc., 2006,128,11352-11353.

230. C. J. Nuttall, Y. Inada, K. Nagai, Y. Iwasa, Low-temperature bistability in the magnetic properties of solvent-including lanthanide metallofullerene crystals, Phys. Rev. B, 2000, 62, 8592-8595.

231. J.M. Campanera, С. Bo, M.M. Olmstead, A.L. Balch, J.M. Poblet, Bonding within the endohedral fullerenes Sc3N@C78 and Sc3N@C8o as determined by density functional calculations and reexamination of the crystal structure of

232. Sc3N@C78}-Co(OEP)}-1.5(C6H6)-0.3(CHCl3), J. Phys. Chem. A, 2002,106,12356-12364.

233. I.E. Kareev, S.F. Lebedkin, V.P. Bubnov, E.B. Yagubskii, I.N. Ioffe, P.A. Khavrel,

234. V. Kuvychko, S.H. Strauss, O.V. Boltalina, Trifluoromethylated endohedral metallofullerenes: synthesis and characterization ofY@C82(CF3)5, ^ngevv. Chem. Int. Ed., 2005,44,1846-1849.

235. H. Kawada, Y. Fujii, H. Nakao, Y. Murakami, T. Watanuki, H. Suematsu, K. Kikuchi, Y. Achiba, I. Ikemoto, Structural aspects of C82 and crystals studied by x-ray diffraction, Phys. Rev. B, 1995,51, 8723-8730.

236. С J. Nuttall, Y. Hayashi, K. Yamazaki, T. Mitani, Y. Iwasa, Dipole dynamics in the endohedral metallofullerene La@C82, Adv. Mater., 2002,14,293 296.

237. S. G. Buga, V. D. Blank, B. A. Kulnitskiy, N. R. Serebryanaya, M. Klaeser, G. Liu,

238. S. Lebedkin, Structure and properties of solid La@Cg2 endofullerene polymerized under pressure 9.5 GPa and temperature 520-720 K, Synth. Met., 2001,121,1093-1096.

239. Yu.L.Slovokhotov, I.V. Moskaleva, V.I. Shil'nikov, E.F.Valeev, Yu.N. Novikov, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, Molecular and crystal structure of Сбо derivatives: CSD statistics and theoretical modeling, Molecular Materials, 1996, 8,117-124.

240. N. V. Avramenko, E. B. Stukalin, M. V. Korobov, I. S. Neretin, Yu. L. Slovokhotov. Binary systems of Сбо with positional isomers 1,2- and 1,3-СбН4Вг2. Thermochim. Acta, 2001, 370,21-28.

241. N. V. Avramenko, A. L. Mirakyan, I. S. Neretin, Yu. L. Slovokhotov, M. V. Korobov, Thermodynamics properties of the binary system C6o-l,3,5-trimethylbenzene, Thermochim. Acta, 2000,344,23-28.

242. D.V.Konarev, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, R.N.Lyubovskaya, A series of new molecular complexes Сбо(84К4)2.х(СбНб)х: synthesis, X-ray study of crystal structure and structural disorder, J. Phys. Chem. Solids, 1997,58,1865-1867.

243. A.L.Litvinov, D.V.Konarev, A.Y.Kovalevsky, I.S.Neretin. Y.L.Slovokhotov, P.Coppens, R.N.Lyubovskaya, Molecular complexes of fullerene Сбо with aromatic hydrocarbons containing flexible phenyl substituents, Cryst. Eng. Comm. 2002, 4, 618-622

244. A. L. Litvinov, D. V. Konarev, R. N. Lyubovskaya, I. S. Neretin, B. P. Tarasov, Yu. L. Slovokhotov, New molecular complexes of Сбо and C7o with BMPP: synthesis and crystal structure, Synth. Met., 2001,121,1119-1120.

245. D.V.Konarev, Y.V.Zubavichus, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul'ga, R.N.Lyubovskaya, Сбо complexes with diantracene and tripticene: synthesis and crystal structures, Synth. Met, 1999,103,2364-2365.

246. D.V.Konarev, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul'ga, R.N.Lyubovskaya, Molecular complex of Сбо with the concave aromatic donor dianthracene: synthesis, crystal structure and some properties, Л Chem. Research, 1997 (S), 442-443

247. D.V.Konarev, E.F.Valeev, Yu.L.Slovokhotov, Yu.M.Shul'ga, O.S.Roschupkina, R.N.Lyubovskaya, Synthesis, crystal structure and some properties of charge transfer complex of C60 with asymmetric donor TMDTDM-TTF, Synth. Met., 1997, 88, 85-87

248. D.V. Konarev, I.S. Neretin, Yu.L. Slovokhotov, A.L. Litvinov, A. Otsuka,

249. R.N. Lyubovskaya, G. Saito, Synthesis and crystal structures of new C6o complexes with asymmetric tetrathiafulvalenes, Synth. Met., 2002,131, 87-92.

250. D. V. Konarev, E. I. Yudanova, I. S. Neretin, Yu. L. Slovokhotov, R. N. Lyubovskaya, Synthesis and characterisation of Сбо and C70 molecular complexes with metal tetraphenylporphyrins MTPP, where M=Mn, Co, Cu, Zn, Synth. Met., 2001,121, 1125-1126.

251. D.V.Konarev, A.Y.Kovalevsky, X.Lie, I.S.Neretin, A.L.Litvinov, N.V.Drichko,

252. Y.L.Slovokhotov, P.Coppens, R.N.Lyubovskaya, Synthesis and structure of multicomponent crystals of fullerenes and metal tetraaryl porphyrines, Inorg. Chem., 2002, 41, 3638-3646.

253. D.V.Konarev, I.S.Neretin, G.Saito, Y.L.Slovokhotov, A.Otsuka, R.N.Lyubovskaya, Multicomponent ionic complexes of cobalt(II) tetraphenylporphyrin with Сбо fullerides.

254. Transition from the o-bonded Co"TPP.-(C6o")] anion to nonbonded Co"TPP and Сбо" components, Eur. J. Inorg. Chem., 2004,1794-1799.

255. И.С.Неретин, К.А.Лысенко, М.Ю.Антипин, Ю.Л.Словохотов, Кристаллическая и молекулярная структура фторпроизводных фуллерена Сбо, Изв. АН, сер. хим, 2002, 695703.

256. A.V.Usatov, E.V.Martynova, I.S.Neretin, Y.L.Slovokhotov, A.S.Peregudov, Y.N.Novikov, The first mononuclear r| -Ceo complex of osmium: synthesis and X-ray crystal structure of r| -C6o)Os(CO)(tBuNC)(PPh3)2№r. J. Inorg. Chem. 2003, 2041-2044.

257. Y.L.Slovokhotov, E.F.Valeev, Y.V.Zubavichus, F.M.Dolgushin, A.I.Yanovsky, X-ray crystal structures of new fullerene derivatives, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St. Petersburg, 1997), book of abstracts, p. 30.

258. Y.V. Zubavichus and Y.L. Slovokhotov, Single crystal X-ray structure of the molecular complex Сбо-ВВТТР-СбНб, 3rd International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", (St. Petersburg, 1997), book of abstracts, p. 217.

259. Y.L.Slovokhotov, I.S.Neretin,Y.V.Zubavichus, A.S.Batsanov, J.A.K. Howard, Why fullerene structures are bad? New results of X-ray diffraction study, XXVIIth IUCr Congress (Glasgow, 1999), Abstr. P08.06.003, p.392

260. И.С.Неретин, Ю.Л,Словохотов, Я.В.Зубавичус, М.В.Коробов, Рентгеноструктурные исследования кристаллосольватов фуллеренов с ароматическими растворителями, II Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2000), тез. 1-22, с. 58.

261. I.S.Neretin, Yu.L.Slovokhotov, D.V.Konarev, R.N.Lyubovskaya, Crystal structures of new fullerene/porphyrin molecular complexes, 5th International Workshop 'Fullerenes and Atomic Clusters' (Petersburg, 2001), abstr. P99, p. 166.

262. I.S. Neretin, Yu.L. Slovokhotov, A.V. Usatov, D.V. Konarev, R.N. Lyubovskaya, New derivatives of Сбо fullerene, 20lh European Crystallographic Meeting (Krakow, 2001), Abstr. S7.M1.P3, p.266.

263. I.S. Neretin, Y.L. Slovokhotov, Y. Kubozono, S. Kashino, Rotational disorder of fullerenes: analysis of structural data, XlXth IUCr Congress (Geneva, 2002), Acta Crystallogr., 2002, A58 (Supplement), C322

264. I.S. Neretin, Yu.L. Slovokhotov, Order and disorder in fullerene molecular crystals, Fullerenes and Atomic Clusters, 6th Biennal International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (S. Petersburg, 2003), p.37.

265. Э.Ф.Валеев, «Структурные исследования производных фуллерена Сбо», дипломная работа, ВХК РАН, Москва, 1996 г.

266. И.С.Неретин, «Рентгенодифракционное исследование строения молекулярных комплексов фуллеренов», дипломная работа, химфак МГУ, Москва, 1999 г.

267. И.С. Неретин, «Кристаллическое строение и межмолекулярные взаимодействия в молекулярных комплексах фуллеренов». Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук, ИНЭОС РАН, Москва, 2002 г.

268. G. Oszlanyi, G. Bortel, G. Faigel, S. Pekker, M. Tegze, R.J. Cernik, Mechanically induced chemical decomposition of Сбо-и-pentane clathrate at room temperature, Phys. Rev. B, 1993,48, 7682-7684.

269. JI.A. Соловьев, H.B. Булина, Г.Н. Чурилов, Кристаллическая структур сольватов фуллеренов с хлороформом, Изв. АН, Сер. хим., 2001, №1, 75 77.

270. M.L. DeLucia, P. Coppens, Crystal structure of tetrasulfur tetranitride (S4N4) at 120 K, Inorg. Chem., 1978,17,2336-2338.

271. D.V. Konarev, V.N. Semkin, R.N. Lyubovskaya, A. Graja, Electronic absorption spectra of the Сбо complexes with some organic donors, Synth. Met., 1997,88,225-230.

272. Y.C. Lin, D.E. Williams, 1,3,5-Triphenylbenzene,^cta Crystallogr. B, 1975,31, 318-320.

273. Y. Akama, M. Shiro, T. Ueda, M. Kajitani, Keto and enol tautomers of 4-benzoyl-3-methyl-l-phenyl-5(2^^)-pyrazolone, Acta Crystallogr. C, 1995,51,1310-1314.

274. E.M. Veen, P.M. Postma, H.T. Jonkman, A.L. Spek, B.L. Feringa, Solid state organisation ofCeo by inclusion crystallisation with tripticenes, Chem. Commun. 1999, 1709-1710.

275. C. Katayama, M. Honda, H. Kumagai, J. Tanaka, G. Saito, H. Inokuchi, Crystal structures of complexes between hexacyanobutadiene and tetramethyltetrathiafulvalene and tetramethylthiotetrathiafulvalene, Bull. Chem. Sov. Jap., 1985,58, 2272-2278.

276. P.D.W. Boyd, M.C.Hodgson, C.E.F. Rickard, A.G. Oliver, L. Chaker, P.J. Brothers, R.D. Bolskar, F.S. Tham, C.A. Reed, Selective supramolecular porphyrin/fullerene interactions, J. Amer. Chem. Soc., 1999,121,10487-10495.

277. D.V. Konarev, S.S. Khasanov, G. Saito, R.N. Lyubovskaya, Y Yoshida, A. Otsuka, The interaction of Сбо, C70, and C6o(CN)2 radical anions with cobalt(II) tetraphenylporphyrin in solid multicomponent complexes, Chem. Eur. J. 2003, 9,3837-3848.

278. Г.А. Домрачев, Ю.А. Шевелев, В.А. Черкасов, Г.К. Фукин, Г.В. Маркин,

279. А.И. Кириллов, Комплексы фуллерена с бис(г|6-гексаметилбензол)хромом, гексаметил- и гексаэтилбензолом, Изв. АН, Сер. хим., 2006,220-224.

280. A.L. Litvinov, D.V. Konarev, A.Yu. Kovalevsky, P. Coppens, R.N. Lyubovskaya, Synthesis and crystal structure of a new supramolecular complex: (ZnTPP)2Prz.-C6o-5.34C7Hg-0.66C6H5CN, Cryst. Eng. Commun, 2003,5,137-139.

281. A.L. Litvinov, D.V. Konarev, A.Yu. Kovalevsky, I.S. Neretin, P. Coppens,

282. R.N. Lyubovskaya, 60.Fullerene complexes with supramolecular zinc tetraphenylporphyrin assemblies: synthesis, crystal structures, and optical properties, Crystal Growth & Design, 2005, 5,1807-1819.

283. R.K. Kumar, I. Goldberg, Supramolecular assembly of heterogeneous multiporphyrin arrays structures of {Zn"(tpp)}2(tpyp). and the coordination polymer [{[MnHI(tpp)]2(tpyp)(Cl 04)2} «J, Angew. Chem. Int. Ed., 1998,37, 3027-3030.

284. E. Alessio; S. Geremia, S. Mestroni, I. Srnova, M. Slouf, T. Gianferrara, A. Prodi, Porphyrin "flying-saucers": solid state and solution structure of a novel pentameric array of axially-ligated canted porphyrins, Inorg. Chem., 1999, 38,2527-2529.

285. D.M. Guldi, T. Da Ros, P. Braiuca, M. Prato, E. Alessio, Сбо in the box. A supramolecular Сбо-porphyrin assembly, J. Mater. Chem. 2002,12,2001-2008.

286. M.J. Hamor, T.A. Hamor, J.L. Hoard, The structure of crystalline tetraphenylporphine. The stereochemical nature of the porphine skeleton, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86,1938-1942.

287. M.P Bym, C.J. Curtis, S.I. Khan, P.A. Sawin, R. Tsurumi, C.E. Strouse, Tetraarylporphyrin sponges. Composition, structural systematics, and applications of a large class of programmable lattice clathrates, J. Amer. Chem. Soc., 1990,112, 1865-1874.

288. B. Cheng, O.Q. Munro, H.M. Marques, W.R. Sheidt, An analysis of porphyrin molecular flexibility-use of porphyrin diacids, J. Amer. Chem. Soc., 1997,119,10732-10742.

289. E.B. Fleischer, C.K. Miller, L.E. Webb, Crystal and molecular structures of some metal tetraphenylporphines, J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86,2342-2347.

290. M.P Bym, C.J. Curtis, I. Goldberg, Y. Hsiou, S.I. Khan, P.A. Sawin, S.K. Tendick, C.E. Strouse, Porphyrin sponges: structural systematics of the host lattice, J. Amer. Chem. Soc., 1991, 113,6549-6557.

291. E.D. Stevens, Electronic structure of metalloporphyrins. 1. Experimental electron density distribution of (meso-tetraphenylporphinato)cobalt(II), J. Amer. Chem. Soc., 1981, 103, 50875095.

292. D.M. Collins, D.A. Hoard, Crystal structure and molecular stereochemistry of аДу,8-tetra(4-pyridyl)porphinatomonopyridinezinc(II). Appraisal of bond strain in the porphine skeleton, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 3761-3771.

293. D.V. Konarev, A.Yu. Kovalevsky, A.L. Litvinov, N.V. Drichko, B.P. Tarasov, P. Coppens, R.N. Lyubovskaya, Molecular complexes of fullerenes Сбо and C70 with saturated amines, J. Solid State Chem., 2002,168,474-485.

294. T. Picher, R. Winkler, H. Kuzmany, Equilibrium phases in K- and Rb-doped Сбо from in situ infrared reflectivity measurements, Phys. Rev. B, 1994,49,15879-15889.

295. H. Bock, H. Borrmann, Z. Havlas, H. Oberhammer, K. Ruppert, A. Simon, Tetrakis(dimethylamino)ethene: an extremely electron-rich molecule with unusual structure both in the crystal and in the gas phase, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991,30,1678-1681.

296. C. Rickert, M. Pirotta, T. Muller, Structure of l,4-bis(dibenzylamino)benzene, Acta Crystallogr. C, 1992, 48,2233-2235.

297. J.H. Williams, J.K. Cockcroft, A.N.Fitch, Structure of the lowest temperature phase of the solid benzene-hexafluorobenzene adduct, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1992, 31,1655-1657.

298. B.P. Полищук, М.Ю. Антипин, В.И. Бахмутов, Н.Н. Бубнов, С.П. Солодовников, Т.В. Тимофеева, Ю.Т.Стручков, БЛ.Туманский, И.Л.Кнунянц, 2,3-Бис-(трифторметил)-2,3-бис-(«-фторфенил)гексафторбутан. Длина центральной связи С-С1671 к, Докл. АН

299. СССР, 1979, 249,1125-1128.

300. O.V. Boltalina, B.de La Vaissiere, P.W. Fowler, P.B. Hitchcock, J.P.B. Sandall, P.A. Troshin, R. Taylor, C60F18O, the first characterised intramolecular fullerene ether, Chem. Commun., 2000,1325-1326.

301. O.V.Boltalina, B.de la Vaissiere, A.Yu.Lukonin, P.W.Fowler, A.K.Abdul-Sada, J.M.Street, R.Taylor, Isolation and characterisation of bis(oxahomo)fullerene derivatives of CeoFi%,J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,2001,550-556.

302. S.I. Troyanov, P.A. Troshin, O.V. Boltalina, I.N. Ioffe, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, Two isomers of C60F48'. an indented fullerene, Angew. Chem., Int. Ed., 2001,40,2285-2287.

303. M.H.Couldwell, B.R.Penfold, Molecular conformation of hexakis(trifluoromethyl)benzene, J. Chem. Crystallogr, 1976,6,59-64.

304. F.W.B. Einstein, T. Jones, The structure of perfluorotris(dihydrocyclopenta)benzene, Acta Crystallogr. B, 1982,38, 328-330.

305. S.I. Troyanov, O.V. Boltalina, I.V. Kouvytchko, P.A. Troshin, E. Kemnitz, P.B. Hitchcock, R. Taylor, Molecular and crystal structure of the adducts of CeoFjg with aromatic hydrocarbons, Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2002,10, 243-259.

306. S.I. Troyanov. N.B. Shustova, A.A. Popov, L.N. Sidorov, E. Kemnitz, Preparation and Structural Characterization of Two Kinetically Stable Chlorofullerenes, СбоС128 and СбоСЬо, Angew. Chem., Int. Ed., 2005,117,432-436.

307. S. Gorter, E. Rutten-Keulemans, M. Krever, C. Romers, 18.-Annulene, CisHjg, structure, disorder and huckel's 4n + 2 rule, Acta Cryst B. 1995. 51,1036-1045.

308. G.-Y. Kiel, J. Takats, F.-W. Grevels, Multisubstitution of Os(CO)5 by ethylene: isomeric Os(CO)2(C2H4)3 and a derivative of Os(CO)(C2H4)4 J. Amer. Chem. Soc. 1987,109,2227-2229.

309. A.K. Burrell, G.R. Clark, C.E.F. Rickard, W.R. Roper, D.C. Ware, Synthesis and structure of osmium and ruthenium complexes containing tetrafluoroethylene and maleic anhydride as ligands, J. Organomet. Chem. 1990,398,133-158.

310. A.J. Edwards, S. Elipe, M.A. Esteruelas, F.J. Lahoz, L.A. Ого, C. Valero, Synthesis and reactivity of the unusual five-coordinate hydrido-hydroxo complex OsH(OH)(CO)(P'Pr3)2, Organometallics, 1997,16, 3828-3836.

311. A.N. Chernega, M.L.H. Green, J. Haggitt, A.H.H. Stephens, New transition-metal derivatives of the fullerene Сбо, J- Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 755-768.

312. C.E.F.Rickard, W.R.Roper, L.J.Wright, L.Young, Crystal structure of the maleic anhydride complex Ru(^2-C4H203)(C0)(CN-p-t0lyl)(PPh3)2, J. Organomet. Chem. 1989,364, 391-397.

313. U. Bilow, М. Jansen, Electrocrystallisation and crystal structure determination of Р^РСбо-Р^РС!, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994,403-404.

314. J.L. Atwood, M.J.Barnes, M.G.Gardnier, C.L. Raston, Cyclotriveratrylene polarisation assisted aggregation of Сбо, Chem. Commun., 1996,1449-1450.

315. N. Koga, K. Morokuma, Ab initio MO study of the Сбо anion radical: the Jahn—Teller distortion and electronic structure, Chem. Phys. Lett., 1992,196,191-196.

316. W.H. Green, S.M. Gorun, G. Fitzgerald, P.W. Fowler, A. Ceulemans, B.C. Titeca, Electronic structures and geometries of Сбо anions via density functional calculations, J. Phys. Chem., 1996,100,14892-14898.

317. P. Paul, Z. Xie, R. Bau, P.D.W. Boyd, C.A. Reed, Ordered structure of a distorted C602~ fulleride ion, J. Amer. Chem. Soc., 1994,116,4145-4146.

318. K. Himmel, M. Jansen, Synthesis of №(№1з)б.Сбо^Нз via ion exchange in liquid ammonia a new, versatile access to ionic fullerides, Chem. Commun., 1998,1205-1206.

319. K. Himmel, M. Jansen, On the geometry of the fulleride dianion C602' in crystalline fullerides syntheses and crystal structures of M(NH3)6.C60-6NH, (M = Mn2+, Cd2h), Eur. J. Inorg. Chem., 1998,1183-1186.

320. K. Himmel, M. Jansen, Synthesis and single-crystal structure analysis of Ba(NH3)7.C6o-NH3, Inorg. Chem., 1998,37,3437 3439.

321. K.M. Allen, W.I.F. David, J.M. Fox, R.M. Ibberson, M.J. Rosseinsky, Molecular structure of fulleride anions in superconducting КзСбо and insulating КбСбо determined by powder neutron diffraction, Chem. Mater., 1995, 7, 764 770.

322. С.И. Троянов, Исследование строения галогенидов фуллеренов Сбо с использованием дифракции нейтронов и синхротронного излучения, Кристаллография, 2006, 813-818.

323. У. Буркерт, Н. Эллинджер, Молекулярная механика, М., Мир, 1986.

324. А. Гордон, Р. Форд, Спутник химика, М., Мир, 1976.

325. А.В. Курдюмов, В.Г. Малоголовец, Н.В. Новиков, А.Н. Пилянкевич, JI.A. Шульман, Полиморфные модификации углерода и нитрида бора, М., Металлургия, 1994.

326. Т.С. Папина, В.А. Лукьянова, А.А. Горюнков, И.Н. Иоффе, И.В. Гольдт, А.Г. Буяновская, Н.М. Кабаева, Л.Н. Сидоров, Энтальпия образования фторида фуллерена C60F18 и энтальпия связи C-F, Жури. физ. химии, 2007, в печати.

327. Т.С. Папина, В.А. Лукьянова, С.И. Троянов, Н.В. Человская, А.Г. Буяновская, Л.Н. Сидоров, Стандартная энтальпия образования хлорида фуллерена СбоСЬо, Жури. физ. химии, 2007, 81,211-215.

328. Р.В. Hitchcock, A.G. Avent, N. Martsinovich, P.A. Troshin, R. Taylor, C2-C70F38 is aromatic, contains three planar hexagons, and has equatorial addends, Chem. Commun., 2005, 75-77.

329. A.A. Goryunkov, E.I. Dorozhkin, N.B. Tamm, D.V. Ignat'eva, S.M. Avdoshenko, L.N. Sidorov, S.I. Troyanov, Synthesis and molecular structure of 1,6,11,16,18,24,27,36-C6o(CF3)8, Mend. Commun., 2007,17,110-112.

330. N. B. Tamm, S. I. Troyanov, Synthesis and molecular structure of seven isomers of C7o(C2F5)io,Mend. Commun., 2007,17,172-174.

331. A.Iwashita, Y.Matsuo, E.Nakamura, AlCb-Mediated mono-, di-, and trihydroarylation of 60.fullerene, Angew. Chem. Int. Ed., 2007,46,3513-3516.

332. В. K. Park, C. Lee, J. Jung, J H Lim, Y.-K. Han, C. S. Hong, J. T. Park, Озз(СО)б(РМез)з.(Цз-Т12:Л2:Л2-Сбо)[Кез(ц-Н)з(СО)9]: A Fullerene[60] coordinated to two different trinuclear clusters, Angew. Chem. Int. Ed., 2007,46,1436 1439

333. P.-E. Werner, L. Eriksson, M. Westdahl, TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries, J. Appl. Cryst., 1985,18, 367-370.

334. P.-E. Werner, PIRUM, a Fortran program for least-squares refinement of crystal-structure cell dimensions, Arkiv Kemi, 1969,31, 513-516.

335. Bruker Analytical X-ray System, Madison, Wisconsin, U.S.A. SHELXTL, an integrated system for solving, refining and displaying crystal structures from diffraction data, Ver. 5.10, 1997.

336. Bruker Analytical X-ray System, Madison, Wisconsin, U.S.A. SMART and SAINT, area detector control and integrated software, Ver. 6.01, 1999.

337. F.H. Allen, R. Taylor, Research applications of the Cambridge Structural Database (CSD), Chem. Soc. Rev., 2004,33,463 475.