Кросс-корреляционная релаксационная ЯМР спектроскопия мультипольных спиновых систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Куприянова Галина Сергеевна

Кросс-корреляционная релаксационная ЯМР спектроскопия мультипольных спиновых систем

01.04.03- Радиофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт- Петербург-2004

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

Научный консультант- доктор физико-математических наук, профессор

Чижик Владимир Иванович

Официальные оппоненты- доктор химических наук,

Грибанов Александр Владимирович;

доктор физико-математических наук, профессор Мамыкин Александр Иванович;

доктор физико-математических наук, профессор Неронов Юрий Ильич

Ведущая организация -

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится «17 » июня 2004 г. в 15' часов 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212. 232. 44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького при Санкт-Петербургском государственном университете

Автореферат разослан «_

У» .¿иЯ^

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

С. Т. Рыбачек

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Изучение релаксационных процессов в ЯМР высокого разрешения стало мощным инструментом исследования структуры и динамики молекул как в жидкостях, так и в твердых телах. Традиционно такая информация извлекается из исследования времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Т1 Т2, из ядерного эффекта Оверхаузера, так как все эти характеристики определяются функциями спектральных плотностей флуктуирующих магнитных и неоднородных электрический полей в веществе, которые непосредственно связаны со структурными параметрами молекул и временами корреляции молекулярного движения. Если в релаксацию ядер носят вклад несколько типов зависящих от времени взаимодействий, то могут иметь место кросс-корреляционные механизмы релаксации. Под кросс-корреляционной релаксацией в спиновой системе будем понимать такой механизм релаксации, который обусловлен интерференцией либо двух различных типов взаимодействий, либо взаимодействий одного типа, но действующих на различные ядра. Исследования показывают, что кросс-корреляционный механизм возможен между такими типами взаимодействий, которые могут быть описаны тензорами одинакового ранга. Предполагалось, что кросс-корреляционный вклад может присутствовать, если спиновая система состоит из двух или более жестко фиксированных относительно друг друга ядер. Однако, как показали исследования, представленные в данной работе, кросс-корреляционный механизм релаксации может иметь место даже в системе изолированных квадрупольных ядер, если релаксацию определяют не менее двух типов взаимодействий.

Несмотря на то, что различные аспекты проблемы, связанной с влиянием кросс-корреляционных эффектов на релаксацию и спектральные характеристики ядра, обсуждаются с 1964 г., экспериментальное их обнаружение в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, относится только к 80-90-м годам прошлого века. Этому способствовало широкое внедрение ЯМР спектрометров, использующих сильные магнитные поля вплоть до 17-18Т. Однако и в настоящее время существует сравнительно мало методов ЯМР, позволяющих изучать спиновые системы, содержащие квадрупольные ядра, по сравнению с методами, развитыми для дипольных ^=1/2) спиновых систем. Это объясняется рядом факторов, которые определяются характеристиками квадрупольных ядер. Сложность исследования релаксационного поведения спина !=1/2, скалярно связанного с квадру-польным ядром со спином S объясняется тем, что квадрупольные взаимодействия приводят к значительному уширению линий мультиплетной структуры спина !=1/2, а чаще всего к полному ее размыванию, что не поз-

воляет определять константы спин-спинового взаимодействия, времена релаксации отдельных линий спектра традиционными методами. Кроме того, в таких спиновых системах трудно выделить ядерный эффект Овер-хаузера, который является одним из основных источников получения структурной информации и используется с целью разделения различных релаксационных вкладов в чисто дипольных спиновых системах.

Необходимо отметить, что значительный прогресс в развитии ЯМР-спе-ктроскопии был достигнут благодаря разработке операторного метода, который позволил ясно представить механизмы переноса когерентности в дипольных многоспиновых системах ([=1/2) под действием различных видов взаимодействий. Это во многом способствовало развитию двумерной и трехмерной спектроскопии и созданию многочисленных одно- и многочастотных импульсных ЯМР экспериментов для решения различных задач. Для спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, ситуация значительно сложнее. Сложность во многом объясняется тем, что для слабосвязанных мультипольных спиновых систем не существует единых правил, которым подчинялась бы эволюция операторов квадрупольных ядер с различным спином под действием квадрупольного или спин-спинового взаимодействия, что затрудняет широкое использование операторного формализма в современном его состоянии и усложняет моделирование различных экспериментов. Поэтому дальнейшее развитие операторного формализма и развитие новых теоретических подходов к проблемам ЯМР спектроскопии и релаксации для спиновых систем, содержащих квадру-польные ядра, является очень актуальной задачей, решение которой будет способствовать развитию новых экспериментальных методов изучения динамики и структуры молекул, определения параметров взаимодействий. Потребность в развитии теоретических подходов возникает, особенно, при исследовании кросс-корреляционных эффектов. Матричный метод Ред-фильда, который широко используется для решения различных проблем релаксации, не позволяет проследить механизмы переноса поляризации и когерентности при различных коррелированных воздействиях, так как изучает релаксацию отдельных компонент матрицы плотности. При этом сложность возрастает, если исследуется релаксация многоспиновой или квадрупольной системы из-за необходимости вычисления большого числа матричных элементов и выбора базиса для задания матрицы плотности.

Общая направленность работы продиктована как научными, так и практическими потребностями развития релаксационной спектроскопии ЯМР, связанной с разработкой новых методов исследования молекулярной динамики и структуры молекул.

Цель работы. Развить теоретическое описание релаксационных процессов в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, которое позволило

бы исследовать в рамках единого подхода процессы спин-решеточной, спин-спиновой, а также многоквантовой релаксации как в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, так и в многоспиновых мульти-польных системах, с тем, чтобы, на основе разработанного формализма, предложить новые методы ЯМР, позволяющие извлекать информацию о молекулярной структуре, тензорах взаимодействий и динамики молекулярного движения. Новые научные результаты:

1. Получены аналитические выражения для вычисления действительных и мнимых членов релаксационной матрицы Редфильда для двухспиновой системы ([=1/2, S), содержащей квадрупольное ядро с произвольным спином S, в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, при предположении, что релаксацию определяют 3 типа взаимодействий: дипольное (Б(К)), квадрупольное (р) и анизотропия химического сдвига (С$А(1, S)).

2. Получены релаксационные уравнения в операторном представлении для изучения разнообразных релаксационных процессов в мульти-польных слабосвязанных спиновых системах, содержащих квадру-польное ядро с произвольным спином S.

3. Установлены основные закономерности в изменении ширины и сдвига спектральных линий ЯМР спина скалярно связанного с квадрупольным ядром, под действием кросс-коррелированных взаимодействий различной природы.

4. Получены аналитические выражения для времен продольной, поперечной и кросс- релаксации спектральных компонент ядра со спином [=1/2 в слабосвязанных мультипольных спиновых системах типа АХ (А=1/2, Х=1, 3/2, 5/2) и АМХ (А=1/2, М=Х=1) в присутствии кросс-корреляционных механизмов релаксации.

5. Исследованы операторным методом основные закономерности эволюции спина в спиновых системах типа АХ (Х=3/2), АМХ (М= Х=1) под воздействием спин-спинового взаимодействия, стационарного и радиочастотного магнитных полей.

6. Разработаны трехчастотные импульсных методы для селективного определения отдельных функций спектральной плотности от кросс -корреляционных функций.

7. Развита алгебра двойных коммутаторов для операторов углового момента и их произведений, описывающих состояния квадруполь-ного ядра со спином 8 (8=1, 3/2, 5/2, 3) и получены операторные выражения, определяющие спектральные компоненты спина скалярно связанного с квадрупольным ядром S.

8. Получены коммутационные соотношения для сферических тензорных операторов, позволяющих установить связь между наборами декартовых операторов и сферическими тензорными операторами произвольного ранга.

9. Установлены основные закономерности релаксационного поведения квадрупольных ядер с произвольным спином S в присутствии кросс-корреляции между квадрупольными взаимодействиями и анизотропией химического сдвига, как для изолированного ядра, так и для взаимодействующего с дипольным ядром.

10.Исследовано влияние молекулярного движения на релаксационные процессы в спиновой системе типа АХг в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий различной природы. Предложено ряд экспериментальных методик, основанных на селективном возбуждении и селективной регистрации отдельных спиновых порядков, возникающих в процессе релаксации, которые позволяют сделать заключение о модели молекулярного движения.

11.Исследована природа динамических частотных сдвигов, вызванных кросс-корреляционными релаксационными процессами в спиновых системах типа АХ и АМХ, содержащих квадрупольные ядра.

Автором выносится на защиту:

1. Теоретическое описание процессов ядерной магнитной релаксации в операторном представлении для ядра со спином I='Л в слабо-связанных мультипольных спиновых системах типа АХ и АМХ в присутствии коррелированных взаимодействий различной природы.

2. Трехчастотные импульсные методы ЯМР для селективного определения отдельных кросс - корреляционных вкладов в релаксацию ядра со спином Уг в мультипольной спиновой системе типа АМХ.

3. Основанное на операторном формализме теоретическое описание ядерной магнитной релаксации квадрупольного ядра S в мульти-польной спиновой системе в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий.

4. Операторное описание процессов переноса поляризации в мульти-польных спиновых системах типа АМХ и АХ.

Практическая ценность работы состоит в том, что развитый теоретический формализм позволил получить аналитические выражения для ширины спектральных линий, для времен продольной, поперечной и многоквантовой релаксации в мультипольных спиновых системах, которые могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных как при проведении традиционных релаксационных экспериментов, так и экспериментов, связанных с переносом поляризации. Более того, полученные релаксационные уравнения, учитывающие процессы переноса, вызванные кросс-

корреляционной релаксацией, на основе метода селективного возбуждения отдельных спиновых порядков, позволяют моделировать новые релаксационные эксперименты в зависимости от практической потребности в изучении того или иного структурного или динамического параметра или же параметров тензоров взаимодействий, определяющих релаксацию. Развитие операторного подхода для систем, содержащих квадрупольные ядра, во многом создает условия для его более широкого внедрения в практику ЯМР и способствует развитию новых методов исследования спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, которые в отличие от дипольных спиновых систем развиты относительно слабо, хотя большинство ядер периодической таблицы Менделеева являются квадрупольными.

Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления: кросс-корреляционной релаксационной спектроскопии ЯМР мультипольных спиновых систем, которое состоит в изучении влияния коррелированных взаимодействий различной природы на релаксацию и спектры мультипольных спиновых систем; в изучении операторным методом переносов поляризации, вызванных кросс-коррелированными взаимодействиями в этих спиновых системах, с тем, чтобы создать новые импульсные методы, позволяющие селективно определять отдельные кросс-корреляционные вклады с целью получения данных о динамике и структуре молекул . Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на:

• 13 международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям ( Провиденс, США, 1995 г.),

• 14 международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям ( Пиза, Италия. 1997 г.),

• 15 международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям ( Лейпциг, Германия 1999 г.),

• VIII, IX, X международных школах AMPERE по ядерному магнитному резонансу ( Закопане, Польша. 2000,2001,2002),

• XIX международной конференции по магнитному резонансу в биологических системах (Флоренция, 2000),

• европейском конгрессе по экспериментальным методам в ЯМР (EENC) ( Лейпциг, Германия. 2000),

• XI международной конференции по ЯМР в химии и биологии ( Звенигород, Россия, 2001),

• XVI международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям ( Хиросима, Япония. 2001 г.),

• европейском конгрессе по экспериментальным методам в ЯМР (ЕЕКС) ( Прага, Чехия. 2002),

• V, VI международных конференциях по ядерному магнитному резонансу ( Ростов-на-Дону, Россия. 2000,2002 гг.),

• международном симпозиуме по ЯМР в дейтерированных биологических объектах ( Гренобль, Франция, 2003г),

• II международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды ( Ростов-на-Дону, Россия, 2003 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 работы. Объем и структура работы. Диссертация состоит их введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы из 190 наименований. Диссертация изложена на 213 страницах, в тексте содержится 22 рисунка, 4 таблицы.

Краткое содержание диссертации.

Во введении представлен аналитический обзор научной литературы и обоснована актуальность проблем, решаемых в диссертации, сформулированы цель работы и положения, выносимые на защиту, подчеркнута научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Глава 1. Теория ядерной магнитной релаксации в скалярно связанных спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра в присутствии кросс-корреляции между взаимодействиями, определяющими релаксацию. В разделе 1.1 представлена расширенная теория Редфильда, рассмотрены условия ее применимости, проанализированы релаксационные уравнения для элементов матрицы плотности. Корреляционные функции представлены в виде произведений независящей от времени части, которая определяется параметрами коррелирующих взаимодействий и части, зависящей от времени, которая определяется типом молекулярного движения. В данной главе предполагалось, что молекулы совершают изотропные вращения и молекулярные реориентации характеризуются единственным временем корреляции Тс. Кросс-корреляционные функции задавались следующим соотношением:

<# =< - >я= <1 ехр(-1 т | /гс),

где ц, ц'- обозначают различные типы взаимодействий или взаимодействия одинакового типа, но действующие на различные ядра; функция пространственных координат для -типа взаимодействия. Предполагалось, что функция спектральной плотности определяется выражением:

Ко • F£{t - г). e"-'dT = *„.(/£ ■ F£ )j Д "-'Vr

и имеет действительную и мнимую части:

•/""'«') - «С'*«) = ]g£ rap(-/®*r)/r

Исследуются свойства, которым удовлетворяют действительные и мнимые члены релаксационной матрицы Редфильда. В разделе 1.2 рассмотренный формализм применяется для исследования релаксации в скалярно связанной двухспиновой мультипольной системе IS. Предполагалось, что релаксация ядра со спином 1=Уг определяется дипольными взаимодействиями D(IS) с квадрупольным ядром S, квадрупольными взаимодействиями ядра Q(S), анизотропией химического сдвига ядер I и S CSA (S,I). Учитывалось, что коррелированные флуктуации между этими типами взаимодействий D-CSA, Q-CSA, D-Q дают вклад в релаксацию. Это предположение теоретически обосновано тем, что все рассматриваемые типы взаимодействий описываются тензорами одного и того же (второго) ранга. Получены выражения для функций спектральной плотности от кросс-корреляционных функций Q-D, D-CSA и Q-CSA при предположении, что главные оси тензоров, описывающих рассматриваемые типы взаимодействий не совпадают. Анализ общих свойств элементов релаксационной матрицы позволил получить аналитические выражения для действительных и мнимых элементов релаксационной матрицы для рассматриваемой двухспиновой системы, содержащей квадрупольное ядро с произвольным спином. Приведены выражения для вычисления релаксационных матричных элементов, связанных с одноквантовыми переходами спина 1=1Л, и с комбинационными переходами, при которых меняется состояние, как спина 1=1Л, так и спина квадру-полыюго ядра S. Было получено, что Q-D(IS) и CSA(I)-CSA(S) кросс-корреляционные члены вносят вклад в релаксацию только комбинационных и двухквантовых переходов, в то время как, только Q-CSA, D-CSA(1,5) кросс -корреляции влияют на релаксацию одноквантовой когерентности.

Далее обсуждается физический смысл мнимых членов релаксационной матрицы, появление которых связано с мнимыми частями функций спектральной плотности. Как правило, эти члены не принимают во внимание, так как они дают вклад в динамический частотный сдвиг спектральных линий и в пределе быстрого молекулярного движения он значительно меньше ширины линии. Однако в области медленного молекулярного движения величину динамического сдвига нельзя игнорировать. В данной работе получены формулы, позволяющие оценить вклад кросс-корреляционных членов в динамический частотный сдвиг в одноквантовый, двух-квантовый спектр ядра со спином 1='А, скалярно связанного с произволь-

ным квадрупольным ядром S. Было получено, что Q-D и Б-С8Л{1, 8) кросс-корреляционные члены дают вклад в динамический частотный сдвиг одноквантового спектра, в то время как в сдвиг линий двухквантового спектра вносят вклад и Q-CSЛ(S) кросс-корреляциионные члены. Глава 2. Развитый в главе 1 формализм применен для исследования формы линии спектра ядра со спином слабо связанного с квадрупольным ядром 8. С целью выяснения правильности полученных аналитических выражений, релаксационная матрица и динамические частотные сдвиги для конкретных спиновых систем типа (1/2, 1), (1/2, 3), (1/2, 3/2), (1/2, 7/2) вычислялись двумя способами: матричным методом Редфильда и с использованием полученных автором формул. Результаты вычислений-

полностью совпали. Форма линии ЯМР ядра со спином I = вычислялась

путем Фурье-преобразования сигнала свободной индукции по формуле

ВД = Яе [X { /е^-'^'А} 5 (0)],

где Х- вектор-строка с ДО+1) элементами, пропорциональными нормализованной интенсивности линий в спектре ядра / в отсутствии какой-либо релаксации, Е - единичная матрица, Яе - действительная часть данного выражения. Здесь А-ШЕ = 1(а>С1-со+2^вт!)Ё+И,+11 , и Г = Л +&-релакса-ционная матрица.

Результаты анализа формы линии ядра со спином согласуются с результатами, имеющимися в литературе для спиновых систем (1/2, 1), (1/2, 3/2). А результаты анализа формы линии ядра со спином для спиновых систем (1/2, 3), (1/2, 7/2) согласуются с экспериментальными данными. Можно выделить ряд закономерностей, которые наблюдаются в исследованных спиновых системах. Релаксация одноквантовых когерентностей спина 1=1/2 различается в зависимости от состояния квадрупольного спина-8 (магнитного квантового числа п^). Отличительной особенностью спиновых систем с целым спином 8 является то, что при разрешенной структуре спектральных линий поперечная релаксация центральной компоненты спектра спина которая определяется скоростью релаксации одноквантовой когерентности спина 1=1/2 при Шз:=0, не зависит от вклада функций спектральной плотности за счет флуктуации квадрупольных и дипольных взаимодействий на нулевой частоте ./"(О), ^(0). Это приводит к тому, что в области медленных молекулярных движений центральная компонента спектра не уширяется за счет этих факторов, и можно наблюдать проявление кросс-корреляционных эффектов. Ситуация усложняется в присутствии анизотропии химического сдвига. В этом случае в скорость релаксации центральной компоненты вносит вклад функция спектральной плотности который не зависит от магнитного числа В области медлен-

ю

ных молекулярных движений ./(пю) « J(0), поэтому основной вклад в поперечную релаксацию центральной компоненты и в ее уширение будут давать члены с Поперечная релаксация крайних компонент спект-

ра спина /='/5, соответствующих магнитному квантовому числу квадру-польного спина OTs =± 1 различается в присутствии кросс-корреляции D-CSA. Так как знак вклада в эти компоненты различный, то одна из компонент будет уширяться, в то время как другая, наоборот, ссужаться. В благоприятной ситуации это позволяет оценить параметры тензора анизотропии химического сдвига или определить знак константы анизотропии химического сдвига. Однако в отличие от поперечной релаксации центральной компоненты, в поперечную релаксацию крайних компонент дают вклад флуктуации дипольных взаимодействий на нулевой частоте. Это приводит к сильному уширению линий крайних компонент спектра в области медленного молекулярного движения и к невозможности сделать оценки величины D-CSA вклада. Такая ситуация наблюдается для спиновых систем (/=1/2, S=3). В спиновых системах с S>1 дифференциальное влияние на форму линий компонент спектра ядра со спином I=1/2 оказывает Q-CSA кросс-корреляция, вклад которой становится существенным при регистрации ЯМР спектров в сильных магнитных полях. Изучено влияние Q-CSA кросс-корреляции на форму линий в зависимости от взаимного расположения тензоров, описывающих квадрупольное взаимодействие и CSA.

Исследовано влияние кросс-корреляционных вкладов на релаксацию многоквантовых и комбинационных когерентностей, которые возбуждаются при переходах как спина 1=Уг так и спина S. Флуктуации квадрупольных и дипольных взаимодействий на нулевой частоте не вносят вклад в скорость релаксации, но присутствующие вклады от ./""^(О), J^^fO) будут влиять на уширение многоквантового спектра в области медленных молекулярных движений. Отличительной особенностью релаксационного поведения многоквантовых (комбинационные переходы) когерентностей является их зависимость от кросс-корреляционного Q-D вклада. Однако, так как вклад, обусловленный Q-D кросс-корреляцией, не зависит от знака магнитного квантового числа то когерентности, различающие знаком ms испытывают одинаковое влияние от Q-D. Это приводит к тому, что извлечь информацию о величине вклада Q-D из комбинационного спектра становится проблематичным.

Скорости релаксации двух- и нульквантовых когерентностей (A(ms +пц)) , так же как и скорости релаксации одноквантовых когерентностей зависят от функций спектральной плотности на нулевой частоте До), Кроме того, 4 типа кросс-корреляционных вкладов влияют

на поперечную релаксацию: D-CSA, Q-CSA, Q-D, CSA(J)-CSA(S). Важной

и

особенностью является зависимость скорости релаксации от кросс-корреляции между взаимодействиями, обусловленными анизотропией химического сдвига двух ядер С8А(1)-С8А(8), Эти вклады присутствуют с различными знаками, что дает принципиальную возможность их определения путем сравнения времен поперечных релаксаций двухквантовых и нуль-квантовых спектров. Вклады, обусловленные Б-С8А, Q-CSA кросс-корреляцией зависят от но отличаются знаком для различных переходов. Скорости релаксации двух- и нульквантовых когерентностей зависят от Q-Б кросс-корреляций, но в отличие от скорости релаксации когерентностей, которые возбуждаются при комбинационных переходах спинов 1=Уг и S>l/2, включают эти вклады с различными знаками.

В главе 3 показано, что, несмотря на то, что матричный метод Редфильда хорошо себя зарекомендовал и дает хорошее согласие с экспериментом, но и он не лишен ряда существенных недостатков. Основные проблемы возникают при рассмотрении многоспиновых систем и спиновых систем квадрупольных ядер с большим спином S из-за возрастания числа базисных функций и увеличения рассчитываемых матричных элементов, что намного усложняет вычислительную процедуру. Традиционный метод уменьшения числа базисных функций путем использования свойств симметрии спиновых систем может привести к потере «наблюдаемых», так как присутствие кросс-корреляционных механизмов релаксации может вызывать смешивание состояний с различными свойствами четности. Более того, анализ и моделирование экспериментов, позволяющих извлечь информацию о величине кросс-корреляционных вкладах становится трудным, когда приходится иметь дело с большими матрицами и необходимостью анализа их эволюции в ходе экспериментов. Матричный подход затрудняет интерпретацию экспериментов, в которых исследуется релаксация систем, из термодинамически неравновесного состояния.

В разделе 3.1 данной работы для анализа релаксационных процессов, протекающих в мультипольных спиновых системах, развит операторный подход, который лишен ряда вышеперечисленных недостатков, и не требует предварительного выбора базисных функций для задания матрицы плотности. Основное релаксационное уравнение в операторном представлении, полученное во втором порядке теории возмущения имеет вид:

здесь релаксационный гамильтониан представлен в виде произведения сферических тензорных операторов опера-

торы, действующие только на спиновую систему и описывающие заданный тип взаимодействий (д(Б), 0(Щ, СБА(1,Б.); - действительная и мнимая части функции спектральной плотности для ц и ц* ти-па-взаимодействий на частоте а>£", сг - оператор приведенной матрицы плотности (т.е. описывает состояние только спиновой системы), а^-приведенная матрица плотности в равновесном состоянии, #0-стационарный гамильтониан, описывающий основное взаимодействие. Чтобы найти конкретное уравнение, которому подчиняется временная зависимость среднего значения некоторого оператора {3, нет необходимости задавать явный вид матрицы плотности, достаточно вычислить необходимые коммутаторы. Более того, заранее нет необходимости в том, чтобы оговаривать, какой из корреляционных механизмов дает вклад в релаксацию, это будет следовать из свойств симметрии и свойств коммутаторов для различных наборов операторов, определяющих исследуемые типы взаимодействий. Уравнение содержит две части: действительную и мнимую. Мнимая часть ответственна за динамический частотный сдвиги рассматриваемых типов когерентнос-тей, в то время как действительная часть дает сведения о релаксационных характеристиках отдельных когерентностей или поляризаций.

В данной главе представлены полученные автором формулы для, расчета двойных коммутационных соотношений между операторами произвольного спина типа и В разделе 3.2. развита коммутационная алгебра для операторов произвольного спина. В разделе 3.3. основные соотношения, полученные в 3.2 дали возможность получить общие релаксационные уравнения, которые использованы для описания продольной и поперечной релаксации ядра I— 1Л, в спиновой системе (1/2, 5) и для описания релаксации квадрупольного ядра, взаимодействующего с дипольным ядром [=1/2 в присутствии кросс-корреляционных эффектов различной природы. На примере спиновых систем типа (1/2, 1), (1/2, 3/2), (1/2, 5/2) рассмотрена процедура получения конкретной замкнутой системы релаксационных уравнений. Отмечено, что замкнутая система уравнений достигается при дополнительном использовании характеристического соотношения, ограничивающего максимальную степень спинового оператора квадрупольного ядра данного спина В работе представлен вывод системы уравнений для описания продольной и поперечной релаксации в спиновых системах типа (1/2,1).(1/2,3/2), (1/2, 5/2). С целью получения операторных соотношений, задающих каждую линию в спектре, в разделе 3.4. рассмотрена методика вычисления эволюции операторов квад-рупольного спина под действием спин-спинового взаимодействия. Развитая методика позволила получить операторные выражения для каждой линии в ЯМР спектрах ядра со спином 1Л в спиновых системах типа (1/2, 1),

(1/2,3/2), (1/2,5/2), которые затем были использованы для получения уравнений, описывающих продольную (в разделе 3.6) и поперечную (в разделе 3.5) релаксацию каждой компоненты спектра спина I='/i. Так, для спиновой системы (1/2,1) каждой компоненте спектра, заданной магнитным квантовым числом квадрупольного спина ms =0,-1, 1, сопоставлены операторы:

/f> = /.(£-51J)) /<"'> =1/_(5,2-5,), Комбинируя релаксаци-

онные уравнения для операторов были получены релаксаци-

онные уравнения для каждой компонента спектра:

d^K{i[T2nJ+I?-D ±//± v)} </<й> >-<Я)>0 Tv)<> +2Je(2as)<>,

где использованы следующие обозначения:

Л, =|j°(0) - JD(as) + 2JD(o>,) + Л" + + JQ{eos) + 2Ja(2eos),

Л,о ^VsW^ViWK). v = 2Jq^{Os),

Л, = -2Jd(os)+2Xd + Xм )+2J°(as), ц = j+ J^o,),

J^i.o^yV''- действительная и мнимая части функций спектральной плотности для типов взаимодействий.

Полученные уравнения дали возможность определить собственные времена продольной и поперечной релаксации, времени кросс-релаксации, а также динамические частотные сдвиги каждой спектральной линии в исследуемых системах. Преимущество полученных уравнений в возможности анализа релаксационных процессов при произвольном моделировании релаксационного эксперимента.

В главе 4 формализм, развитый в главе 3 применяется для ранее не исследованных механизмов переноса поляризации, вызванных как релаксационными процессами, так и радиочастотными воздействиями в спиновых системах, содержащих два квадрупольных ядра типа АМХ (1/2, 1, 1) и АХ, содержащих ядро со спином Х=З/2. На основе операторного формализма исследуются различные импульсные схемы селективного возбуждения отдельных спиновых порядков. Используя формулы, представленные в главе 3, рассмотрены особенности переноса поляризации, вызванные действием традиционных импульсных последовательностей типа INEPT, INEPT" и RINEPTwz спиновых систем АХ (А=1/2, Х=3/2) и АИ^(А=1/2, М=1, X=1). INEPT позволяет при селективной инверсии населенности добиться значительного усиления сигнала в гетероядерной ЯМР спектроскопии Уг спинов и, в частности, успешно применяется для редактирования и интерпретации |3С ЯМР спектров групп СН„ (п=0,1,2,3). Иная ситуация

14

наблюдается для слабосвязанной спиновой системы типа АХ„ (Х=1, п= 1,2, 3), в которой осуществляется перенос поляризации от спина Х=1 к спину [=1/2. Последовательность ШЫБРТ позволяет осуществить перенос поляризации, но результирующий сигнал обнаруживает как амплитудные, так и фазовые аномалии, которые проявляются в аномальном распределении ин-тенсивиостей в спектре ядра/(1,2; 1) против (1,1,1) в невозмущенном.

Вычисление эволюции проекции оператора углового момента Аг спина А на ось Ъ под действием я/2 импульса, действующего вдоль оси У (Ау) и спин-спинового взаимодействия со спинами М и Xдля спиновой системы типа АМХ(М=1, Х=1) проводилось по следующей схеме:

лг —--- лх-— ■ ■—»-- —->-» >

Операторным методом был вычислен результат переноса поляризации в АХ(1/2, 3/2) спиновой системе, который осуществляется импульсной последовательностью .INEPT* , которая представляет собой традиционную последовательность INEPT с рефокусировкой (RINEPT) и дополнительным 90-импульсом, и которую можно представить в виде:

Здесь /=1/2, £=3/2. Получено, что INEPT- последовательность, осуществляющая перенос поляризации от спина S=3/2 к 1=1/2 , приводит к противофазной двухспиновой когерентности, так же как и в случае S=l/2,1=1. Результирующий сигнал будет оптимальным при тш = \I2JS, где -константа спин-спинового взаимодействия. Спектр такого сигнала зависит от величины спина S. Исследования показали, что последовательности RINEPT и INEPT* могут быть использованы для осуществления переноса поляризации в мультипольной системе (1/2, 3/2). При этом спектр обнаруживает аномальные отношения между амплитудами сигналов.

Сходным образом проанализирован перенос поляризации под действием этих импульсных последовательностей в АМХ (А=1/2, М=Х=1) спиновой системе. Вычисления привели к следующим сигналам для АМХ-спиновой системы. После воздействия последовательности ШКРГимеем: 2 Ar(Xz ът(7^мт1Х)+Мг sm(7i/MTM))-Mr со%(п1штш)-Хг cos( nJ ^х^)

Сигнал имеет максимальную амплитуду, если

Проведенный анализ показал, что INEPT , RINEPT последовательности могут быть использованы как базовые для создания отдельных спиновых порядков и когерентностей, если варьировать длительности промежутков между импульсами и и комбинировать результаты экспериментов при различных фазах рефокусирующего 180° импульса на ядра М, X .

В разделах 4.2 и 4.3 исследовалось влияние Q-D, D-CSA, Q-CSA и DD кросс-корреляционных механизмов на продольную и поперечную релак-

сацию ядра со спином Уг в АМХ спиновой системе при предположении, что ядра М и X не являются эквивалентными. Анализировалось влияние каждого кросс-корреляционного вклада на форму и на продольную релаксацию каждой линии ЯМР спектра. Получено, что каждой спектральной линии А спина, которую можно задать квантовыми магнитными числами Шм и тх, соответствует свое собственное время релаксации и динамический сдвиг. Собственные времена поперечной релаксации даются выражениями вида:

)) + ти (| J^^'iO)++ J^^V,) + 2J°*"lay)) +

Получены выражения для динамических частотных сдвигов, вызванных кросс-корреляционными вкладами. Они имеют вид:

Четыре типа кросс-корреляционных вклада влияют на время поперечной релаксации спина А , такие как CSA-D, Q-CSA , Q-D и D-D. Видно, что Q(M) -Q(X) кросс-корреляционный член отсутствует. Этот факт объясняется тем, что из-за различия частот ЯМР ядер Ми X, коммутаторы, ответственные за Q-Q кросс-корреляцию приводят к несекулярным членам, т.е. таким для которых соотношение 0^+0)^=0 не выполняется.

Особенность релаксационного процесса в АМХ спиновой системы с двумя квадрупольными ядрами заключается в появлении корреляционных членов lP<-AM^~D(-la\(Ou') и L^WX«^) вь13ывающих динамический частотный сдвиг линий ядра 13С, соответствующих не равных нулю тц, Шх Однако величина этих вкладов значительно меньше, чем Q(M)-D(AM) вклады. Однако в ряде случаев (например, если Q-D члены равны нулю) этот вклад может играть заметную роль.

При исследовании продольной релаксации в трехспиновой системе АМХ в присутствии кросс-корреляционных вкладов было выяснено, что, несмотря на сложный характер релаксационных процессов, протекающих в рассматриваемой спиновой системе, перенос поляризации между отдельными спиновыми порядками может определяться единственной функцией спектральной плотности. Так, кросс-релаксационный процесс от трехспи-нового порядка АгМгХг к односпиновому Az зависит только от . Перенос поляризации от двухспинового порядка к од-

носпиновому определяется только CSA(A)-D(ÂX) кросс-корреляцией, а к трехспиновому порядку типа АгМгХ\ зависит от Q-D(MX) кросс-корреляции и скорость его равна . Эта особенность позволила предложить ряд методов, направленных на селективное определение кросс-корреляционных вкладов. При наблюдении за процессом нарастания сигнала от спинового порядка который возникает в процессе релаксации селективно возбужденного состояния , было выяснено, что скорость нарастания этого процесса определяется функцией спектральной плотности , которая напрямую связана с динамическими и структурными параметрами молекул. Сходный метод был предложен для измерения Q(X)-CSA(X) кросс-корреляционного вклада. Он может быть определен, если селективно возбудить спиновый порядок типа AZM\ и контролировать нарастание спинового порядка . Следует отметить, что, с одной стороны, кросс-корреляционные механизмы релаксации способствуют вовлечению в релаксационный процесс различных спиновых порядков и усложняют интерпретацию экспериментальных данных. Но с другой стороны, так как процессы вовлечения спиновых порядков напрямую зависят от отдельных кросс-корреляционных вкладов, то это дает нам новый метод определения структурной и динамической информации.

На основе анализа процессов переноса поляризации, вызванных релаксационными взаимодействиями было предложено ряд импульсных методов для определения отдельных функций спектральной плотности таких как: y«M>-D(iar}(<»„), ^луо<АХ\а>А). Основная сложность

практической реализации таких методов -низкая чувствительность, так как скорость переноса поляризации, как правило, мала. Это предъявляет высокие требования к схемам возбуждения и регистрации с точки зрения подавления нежелательных спиновых порядков и когерентностей, возникающих в процессе переноса поляризации. В данной работе предложено несколько экспериментальных схем для изучения процессов продольной релаксации, которые возбуждаются кросс-корреляцией между дипольными D(MX) и квадрупольными Q взаимодействиями, а также кросс-корреляцией между CSA и Q взаимодействиями. Величина этих интерференционных членов оценена для различных значений времен корреляций молекулярного движения и величин внешнего магнитного поля.

Определены собственные скорости продольной релаксации каждой компоненты спектра спина 'Л в ^МХспиновой системе:

+ «„(./^'""Ю + J^-^Kot) + + mAJ^-^iv,) +

В разделе 4.4. представлены результаты исследований переноса поляризации в 54 спиновой системе типа АМХ и АХг в присутствии кросс-коррелированной релаксации. Получено, что в процессе релаксации ненаблюдаемые когерентности, возникающие за счет переноса поляризации, вызванного кросс-корреляционными взаимодействиями в спиновых системах с эквивалентными ядрами, достигают значений, сравнимых с наблюдаемыми спиновыми порядками. Обсуждается влияние нежелательных переносов поляризации в экспериментах, направленных на селективное определение скоростей кросс-релаксации. Например, было оценено, что максимальная ошибка в определения (А-спина) при просачивании паразитных составляющих будет колебаться от 20 до 40%, увеличиваясь со временем t. Особенно жесткие условия фильтрации паразитной составляющей предъявляют эксперименты, в которых возбуждаются двухспиновый или трех-спиновый порядки. Предложено использовать методы разностной ЯМР спектроскопии с применением ряда модифицированных импульсных последовательностей типа INEPT, предусматривающих комбинирование результатов экспериментов с различными фазами 90° импульсов, для возбуждения двухспинового порядка и трехспинового порядка. Это основано на том факте, что и трехспиновый порядок, и когерентность типа , чаще всего являющаяся паразитной, чувствительны к фазе второго 90° градусного импульса.

В разделе 4.5. исследуется влияние молекулярного движения отдельного молекулярного фрагмента на кросс-корреляциионные функции спектральной плотности в спиновой системе типа АХ^. Для описания различных типов внутреннего молекулярного движения использовалась модель вращательных прыжков в области, ограниченной некоторым углом. Функция корреляции задавалась в виде сходящегося ряда:

ДО = ±exp(--f-)|X expi.-f-),

»с »-о

где

2

-матричные элементы урезан-

ной матрицы Вигнера, /? -угол между осью вращения и дипольным вектором. Ограниченность вращения задавалась коэффициентом Е,я(ф„). Для характеристики степени интенсивности внутреннего движения был введен безразмерный параметр р, с использованием которого время корреляции

вращательного движения выражалось в виде

ф.2

s-^j-pie. Как показали

исследования, наиболее чувствительными к

т

модели

молекулярного

движения оказались функции Jl>'D(os) и Ja*■s*~D(fl^s). Функции

были исследованы при различных углах, ограничивающих

вращение АХг группы, ф0=я/30,я/1.5,я/3. В предположении идеальной тетраэдрической геометрии фрагмента - АХ2 - учитывалось, что угол между дипольными векторами АХ\ и АХг составляет 109,471° , что приводит к у~2я!Ъ для JD~D(<»S). При фл^я!3 функция спектральной плотности от кросс-корреляционной функции принимает только отрицательные значения вне зависимости от интенсивности вращения, которое задавалось различными р, а ее абсолютное значение зависит от <%гс и от параметра р. При ф„ = я/30, кросс - корреляционные функции принимают толь-

ко отрицательные значения, близкие к значениям, полученным для случая жесткой молекулы вне зависимости от выбора параметра р. При ф0 = я/1.5 результат вычислений зависит от выбора параметра р. При р>0.1 кросс-корреляционные функции отрицательны, при р<0.1 существуют области положительных и отрицательных значений в зависимости от величины р и а>мгс .Получено, что в рамках модели ограниченного вращения, так же как и в трехпрыжковой модели, функция ./гм>(<»5) может менять свой знак в зависимости от интенсивности внутреннего вращения и степени ограниченности этого вращения. Сходное поведение обнаруживается при изучении кросс-корреляционной функции типа Jcsл^■ShD(tos)

В присутствии внутреннего движения был изучен перенос поляризации, возникающий в ходе релаксации за счет кросс-корреляционных эффектов. Анализ показал, что информацию о тензорах анизотропии химического сдвига ядер I и S возможно извлечь из релаксационных характеристик мод после селективного возбуждения моды 84=<2 /252 >. Информация о взаимном расположении диполь-ных векторов и внутреннем движении может быть получена из другой серии экспериментов, в которых селективно возбуждается трехспиновый порядок, а регистрируются 31=</2>, 82=<5г>. Чувствительность кросс-корреляционных функций JD~D(as), JCS4isy~D(a)s) к характеру внутреннего вращения в АХг группе позволяет судить по релаксационным кривым Бг, Бз, и также и о модели внутреннего движения.

В главе 5 обсуждаются основные трудности теоретического описания релаксационных процессов в спиновых системах, содержащих квадру-польные ядра, связанные как с выбором базиса, так и с интерпретацией полученных результатов. Широкое распространение получил формализм операторов фиктивного спина Уг. Хотя базис из операторов фиктивного спина имеет некоторые преимущества при рассмотрении проблем селективного возбуждения спиновых систем с низким значением спина, нельзя считать, что вопросы многоквантового возбуждения и поведение систем со спином более 3/2 описываются удовлетворительно, а тем более проблемы

релаксации. Более того, использование операторов фиктивного спина в качестве базиса с теоретической точки зрения вообще не совсем обосновано, так как он является избыточным и не ортонормированным. Однако, так как операторы фиктивного спина связаны с отдельными переходами, то позволяют связать общий релаксационный процесс с релаксацией каждого перехода, что сокращает порядок используемых матриц. Недостаток этого подхода проявляется в том, что эти операторы не связаны с реальным физическим пространством, как, например, декартовы операторы углового момента, что лишает возможности давать физическую интерпретацию результатов. С точки зрения качественной интерпретации результатов предпочтительней оказываются наборы сферических тензорных операторов, которые также как и декартовы операторы углового момента, определены в реальном трехмерном пространстве и имеют ясный физический смысл. Поэтому для решения релаксационных проблем квадрупольных ядер были использованы декартовые операторы и сферические тензорные операторы. При этом результаты вычислений для спинов Б=1, 3/2, где это было возможно, сравнивались с результатами, полученными с использованием операторов фиктивного спина.

Основные проблемы, которые возникают при получении релаксационных уравнений с точки зрения операторного формализма - это вычисление двойных коммутационных соотношений, особенно между операторами; определяющими высокие спиновые порядки и их произведениями. В разделе 5.2 представлены формулы, необходимые для вычисления различных коммутационных соотношений между сферическими тензорными операторами и получения общего выражения, позволяющего связать сферические тензорные операторы произвольного ранга с декартовыми операторами. Была выведена формула: [¿^'¿^¿А

=^{2(к-ЧУ>"

позволяющая вычислять различные коммутационные соотношения. В разделе 5.3 представлены релаксационные уравнения для описания продольной и поперечной релаксации квадрупольного ядра произвольного спина 5 в присутствии кросс -коррелированных взаимодействий в представлении декартовых операторов. Установление соотношений между операторными наборами, представленными в разделе 5.2, позволило получить уравнения в представлении сферических тензорных операторов и операторов фиктивного спина. Было получено, что релаксационное поведение квадрупольного ядра будет зависеть от того, в какой мере вовлекаются мультипольные спиновые порядки типа . Этот вопрос был изучен на примере продольной релаксации спина 5=3/2 в присутствии анизотропии

химического сдвига. Уравнения для продольной релаксации ядра с 8=3/2 в присутствии анизотропии химического сдвига имеют вид:

-<3) ,0) ,<3)У^ тО) -Л

<т0т> =

V

'1

'12

'13

.(3) -<3) ,(3) Г12 '2 ' гт .(3)

[<7?"> <Г.(1)> <Т„(3)>

Здесь использованы следующие обозначения:

- собственные скорости релаксации каждого мультиполя;

12 , 48 , , , 48 . 12

а, =—,о, = —,с, =1, а2 =12,Ьг = 12,с3 =3,а3 =—, Ьу = —,с3 =6,

- скорости кросс-релаксации между мулътиполями нулевого порядка различного ранга.

Получено, что скорость вовлечения мультиполей нулевого порядка более высокого ранга зависит от двух факторов. В отсутствии кросс-корреляционных механизмов для описания релаксации достаточно двух релаксационных уравнений, причем мультиполь 3-го ранга вовлекается только в том случае, когда функция спектральной^шотности начинает псоявлять зависимость от частоты, т.е. когда г//'=—. Ясно, что

процесс вовлечения мультиполей высокого ранга зависит от температуры и от начального состояния спиновой системы. В присутствии анизотропии химического сдвига релаксационный процесс усложняется, так как муль-тицоли второго и третьего рангов могут вовлекаться даже, тогда, когда выполняется условие ^{тв) = ^{2а>$). Схема возбуждения мультиполей различного ранга для спина 8=3/2 представлена на рис.1.

Рис.1

Сходный механизм релаксации наблюдается и для продольной релаксации спина 8=3 в при-сутствии кросс-корреляции. Релаксационный процесс усложняется, если спин ядра возрастает. Было установлено, что для ядра 8=3 в присутствии анизотропии химического сдвига необходимо уже 6 уравне-

ний, а не 3, как предполагалось ранее при рассмотрении только квадру-польных взаимодействий. Если использовать декартовые операторы углового момента, то необходимы уравнения для средних значений спиновых операторов типа: , , , > ^г. Полученные релаксационные

уравнения, записанные в представлении сферических тензорных операторов имеют вид:

/>> г\ '12 '13 14* 0 о1 <г0(1) >

сг0<2>> ,<«> 12 г(<) .(«) 2 '23 Гм4 0 0 <?„(2)>

< Т0т > '13 г23 '3 34 г35 0 <7?3)>

<гу> 0 '24 '34 Г4 '45 г(4) '46 <ГГ >

<Г0">> 0 0 .(« ,(«) 45 '3 <Г„(5)>

.0 о Я 45 г56 Г* У 1<г„<4

Собственные скорости продольной релаксации, которые были определены как диагональные элементы релаксационной матрицы, полученной для мультиполей нулевого порядка, имеют следующий вид:

где весовые коэффициенты принимают значения а<6> = 9, ¿Г = 36, с<< > = 1, в«> = = ^• 32, с? =

л<6> = 2-54,6<6> = 2-51,с<6) = 6, =Ю~, ¿Г =Ю^.с<6) =10,

а<6> = 15-9,й<6> =15-8,с'« =15, а<6> =-~35,г><6) =|1-20,46> =21.

Механизм переноса поляризации в ходе релаксационного процесса для спина 5=3 может быть понят из следующей диаграммы (рис. 2)

т.0) +_Т,Р) 4_» т.")

т.® *а««1»<«> * т.« (»«»Ли) ' т.»

Рис.2

Диаграмма демонстрирует тот факт, что квадрупольные взаимодействия, возбуждают мультиполи более высокого ранга той же четности, в то время как процессы кросс-корреляции возбуждают мультиполи измененной четности. Анализ уравнений позволил сделать ряд заключений. 1. Собственные скорости релаксации мультиполей не зависят от кросс-корреляционных вкладов. Этим можно объяснить тот факт, что кросс-корреляционные эффекты не проявляют себя при традиционных изме-

рениях времен продольных релаксации. В случае изолированного квад-рупольного ядра кросс-корреляционные механизмы релаксации могут быть обнаружены, по тому в какой мере вовлекаются в процесс релаксации мультиполи другого ранга;

2. Существует два механизма вовлечения мультиполей высокого ранга в процесс релаксации изолированного квадрупольного ядра. Первый ме-.ханизм, назовем его автокорреляционный- это такой механизм, который обеспечивает вовлечение мультиполей высокого ранга только за счет автокорреляционных вкладов взаимодействий, определяющих релаксацию. В данном случае - это квадрупольные взаимодействия. Автокорреляционный механизм возбуждает мультиполи, ранг которых изменяется на 2. Скорость кросс-релаксации между мультиполями различных рангов определяется разностью между функциями спектральной плотности на частоте квадрупольного ядра и на его удвоенной частоте, т.е. г^ ~(,/е(й>15)-,/°(2а>^)). Поэтому этот механизм оказывает существенное влияние на релаксационный процесс только тогда, когда молекулярное движение становится медленным и функции

спектральной плотности начинают проявлять зависимость от частоты. Только в этом случае скорость кросс-релаксации отлична от нуля. Второй механизм, назовем его корреляционным - это такой механизм, который обеспечивает вовлечение мультиполей более высокого ранга за счет кросс-корреляционных процессов. Этот механизм возникает, если хотя бы два типа взаимодействия дают вклад в релаксацию. В случае изолированного квадрупольного ядра в присутствии анизотропии химического сдвига этот механизм может играть важную роль, так как скорость кросс-релаксации определяется Q-CSЛ кросс-корреляцией, которая может иметь отличные от нуля значения даже в случае быстрого молекулярного движения т.е. когда справедливо условиеа5тс «1. Таким образом, в области быстрого молекулярного движения корреляционный механизм может быть единственным, за счет которого происходит возбуждение мультиполей более высоких рангов. В разделе 5.3.4. рассмотрена продольная релаксация квадрупольного ядра S дипольно-связанного с ядром спина Уг в присутствии анизотропии химического сдвига и соответствующих кросс-корреляционных эффектов Если в релаксацию вносит вклад анизотропия химического сдвига квадрупольного ядра, то она не только способствует уменьшению времени продольной релаксации, но и способствует вовлечению в релаксационный процесс спинового порядка типа ^ за счет кросс-корреляции между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями. Если же скалярные или дипольные взаимодействия приводят к расщеплению линии в спектре ЯМР квадрупольного ядра, то для интерпретации эксперименталь-

ных данных при проведении релаксационных измерений традиционными методами, более удобными оказываются релаксационные уравнения для каждой компоненты спектра. Задавая компоненты операторами вида (5;г±2/25г) были получены релаксационные уравнения, описывающие продольную релаксацию каждой спектральной компоненты. Как показывает эксперимент, даже в том случае, когда присутствует расщепление линий, вызванное стационарными квадрупольными взаимодействиями, такая комбинация вполне адекватно описывает каждую компоненту спектра при неселективном возбуждении всех линий, несмотря на то, что равновесная матрица плотности должна включать в себя компоненту Б] . Анализ показывает, что время продольной релаксации компонент будет различаться только в присутствии кросс-корреляции между анизотропией химического сдига и дипольными взаимодействиями между квадрупольным 5 и ядром со спином 1=1/2.

(Т?11'»)-1 =(Г,(5-")-' +(У°Ю + 2У°К +®,)+./в(®, -©/)/3+УсиЮ±У^К))-1.

Однако более сложная ситуация возникает, если в процессе эксперимента возбуждается квадрупольный спиновый порядок , например при возбуждении селективными импульсами каждой компоненты спектра. Тогда компоненты спектра на частотах <l>s:f(Qs±яJ¡s±D) , где Б-квадру-польная и дипольная константы соответственно, будут задаваться следующими комбинациями операторов: . В этом случае, времена продольной релаксации каждой компоненты будут описываться выражениями вида: (Г/0«1"2')-' -гв +г10+гси

где

г+0 + + га =ие(а>$) + и°(2а3),

Отличительной особенностью рассматриваемого процесса релаксации является то, что три типа кросс-корреляционных членов, таких как О-Б, Б-С5А и О-С5А, вносят вклад во времена продольной релаксации каждой компоненты. Присутствие кросс-корреляционных членов приводит к тому, что время релаксации компонент различны, а спад релаксационной кривой не является экспоненциальным.

В разделе 5.4. рассмотрена поперечная релаксация квадрупольного ядра в присутствии кросс-корреляционных эффектов. Обсуждаются ряд особенностей, которые возникают при переходе во вращающуюся систему координат в присутствии стационарных квадрупольных взаимодействий. Они связаны с тем, что в твердых телах стационарный гамильтониан включает в себя не только зеемановский вклад, но и от усредненные по

24

времени квадрупольный и диполь-дипольные вклады Н, а зависящие от время части квадрупольного и дипольного гамильтонианов определяют процессы релаксации.

Анализ показал, что для описания релаксационных процессов квадрупольного ядра в спиновой системе, состоящей из ядер со спинами S=l и 1=1/2, необходимы 4 уравнения, вовлекающие операторы типа

В присутствии анизотропии химического сдвига, кросс-корреляционные члены, вызванные коррелированными флуктуациями анизотропии химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями могут давать вклад в релаксацию квадрупольного ядра в сильных магнитных полях. Кросс-корреляционные члены индуцируют противофазную когерентность типа которая при наличии квадрупольных взаимодействий

приводит к противофазной одноквантовой намагниченности, дающий вклад в квадрупольный дублет. При учете флуктуации, вызванных диполь-ными взаимодействиями между спинами 5 и I, характер релаксационного процесса усложняется. Кросс-корреляционные члены между дипольными и квадрупольными взаимодействиями генерируют когерентности типа которые при наличии статического дипольного взаимодействия также приводят к противофазной намагниченности, дающей различные вклады в спектральные линии мультиплета квадрупольного спина. Используя основные правила преобразования операторов углового момента спина S=1, и исследовав эволюцию этих операторов под действием спин-спинового взаимодействия и стационарного магнитного поля, были найдены комбинации операторов, задающие каждую спектральную компоненту спина 5=1 взаимодействующего со спином 54 и релаксационные уравнения для описания продольной релаксации спина S=l:

f5'] ✓

S,

S>

UJ V,

Ks~h

"Да

Rl+iSl

)+>7;)/2

Ks-tjs -Дд ъ + ts,

Ks +J7S -(./CS>,)-'7,)/2

Были использованы следующие обозначения: = ±¿<^s> ±+ +vs-CiQ

re = QJ0(Q)+3Je(ws)+2Je(2ms))l2, rD=^JD(cos-o,)+2JD(cos+(oI)+h!>(cas)WD(o)l)+hD(.0),

-^is Ks+ls -{J^W-t],)!!

S2

AS*<

Ли я rQ +rD + rC3A + У ± M + h ± я. = I-Q + rD + Гсу - v ± ц - п, Т q.

Обнаружено, что существует несколько механизмов, вызывающих сдвиг линий ЯМР спектра квадрупольного ядра. С одной стороны, во втором порядке теории возмущения стационарные квадрупольные и дипольные взаимодействия дают вклад в динамический частотный сдвиг. С другой стороны, дополнительный частотный сдвиг вызван мнимой частью функций спектральной плотности. Исследованы кросс-корреляционные механизмы релаксации, вызывающие различные сдвиги различных линий. Из уравнений получено, что интерференционные члены между квадруполь-ными и дипольными взаимодействиями создают частотные сдвиги, которые имеют различные знаки для внешних и внутренних компонент спектра, что приводит к дифференциальному сдвигу линий в дублетах

При положительных > 0, e1Qqa > 0 кросс-корреляционная функция I?~°(ms)>0. При этом, расщепление между высокопольными компонентами (as -^.i dis ) увеличивается в то время как низкопольный дублет '(cas eijs ) сжимается на эту же величину. Знак квадрупольной константы может быть определен на основе соотношения между приведенной дипольной константой и реальным расщеплением дублетов. В присутствии анизотропии химического сдвига дополнительный вклад в динамический частотный сдвиг может быть вызван кросс-корреляцией между дипольным взаимодействием между спинами и взаимодействиями, вызванными анизотропией химического сдвига ядрами со спином 1/2 и 1. D-CSA кросс-корреляция действует на оба дублета одинаковым образом, при положительных она приводит к расширению дублетов, а при отрицательном значении константы анизотропии химического сдвига к сжатию дублета. Для ядер азота, обладающих в анизотропных средах заметной анизотропией химического сдвига, возможен дополнительный вклад, возникающий за счет Q-CSA кросс-корреляции. Частотный сдвиг, возникающий за счет Q-CSA, не изменяет величину расщепления в дублете, а сдвигает обе линии одинаково, при этом частотный интервал между дублетами уменьшается, если lP€SA>0 и возрастает в противоположном случае.

В разделе 5.4.2 изучена поперечная релаксация изолированного квадрупольного ядра со спином S=3/2 в присутствии стационарных квадрупольных взаимодействий. Получена система кинетических

уравнений, описывающих поперечную релаксацию мультиполей для спина 8=3/2, которая принимает вид:

(<тг>)

<Г,<г>> =

< т.т > V. 1 ч

?{3> ¿5) й»

где:

= 0) + &/<>*) + Ъ,^{2о>3) + + с/^Ю,

18 , 12 1 , . 5 12 . 18 И

а1 =у»с1 = 2» в2 =6,г>2 =12,с2=-, й3=—,о3=у,с3=у,

- собственные скорости поперечной релаксации каждого мультиполя;

В присутствии стационарных квадрупольных взаимодействий спектр ядра со спином 3/2 был рассчитан с использованием операторного формализма. Найдено операторное представление каждой компоненты спектра, который в присутствии стационарных квадрупольных взаимодействий представляет собой триплет, что позволило вывести уравнения для каждой компоненты спектра:

Диагональные элементы матрицы определяют времена поперечной релаксации и в случае лоренцовской линии определяют ширину спектральных линий:

9о = 6У°(2й>) + 67<?(<а)+|./ш(0)+|усх»>

д. = 67" (2 а>) + 67° (о) + 67° (0) + + 6 У0"^©),

= б./0^) + 67е(ш) + бус(0)+|ус"(0) +1 ^(а,)- 47^(0) -

Мнимые члены описывают динамические сдвиги. Сдвиг центральной компоненты определяется соотношением:

Д»0 = 61?(2о>)-61Р(а>) + £="(<»)/2,

а сдвиг линий на частотах <г>±2Пе дается формулой: 8т± =61?(о)±б£г-см(А>) + 1см(й))/2

Заключение содержит основные выводы работы. Отмечено, что в работе развито теоретическое описание релаксационных процессов в ЯМР спект-

27

роскопии для мультипольных спиновых сис-темах в присутствии кросс -коррелированных взаимодействий различной природы и разработано ряд методов, направленных на селективное определение кросс-корреляционных вкладов. Решены следующие основные научные и практические задачи:

1. Впервые представлен теоретический подход к решению проблем релаксации для мультипольных спиновых систем, основанный на уравнениях в операторном представлении, который позволяет изучать не только процессы эволюции исследуемой в ЯМР величины, но и изменения в спектральных характеристиках ядерных спинов, вызванные взаимодействиями, которые зависят от времени, и их коррелированными флуктуациями. Применение операторного формализма позволило получить релаксационные уравнения в операторном представлении для описания продольной, поперечной и многоквантовой релаксации в двухспиновых системах, содержащих квадрупольное ядро произвольного спина. Были получены выражения, определяющие времена продольной, поперечной, многоквантовой релаксация ядра со спином в скалярно-связанных спиновых системах типа АХ(1/2, 1), (1/2, 3/2), (1/2, 5/2), а также скорости кросс-релаксации между ядрами. Что позволило выявить наиболее общие закономерности в релаксационном поведении ядра со спином скалярно связанным с квад-рупольным ядром спина 8 и изучить влияние кросс-коррелированных взаимодействий различной природы на спектральные характеристики ядра со спином 1/2 в спиновых системах типа АХ (1/2, 1), (1/2, 3/2), (1/2, 5/2). Было доказано, что коррелированные флуктуации между дипольным взаимодействием и анизотропией химического сдвига, а также между квадруполь-ным взаимодействием и анизотропией химического сдвига проявляются в спектре спина 1Л только при разрешенной мультиплетной структуре. Эти кросс-корреляционные члены дают различный вклад в спектральные линии, а знак этих вкладов зависит от знака магнитного квантового числа квадрупольного спина и констант взаимодействий, что приводит к ушире-нию линии одной части спектра и сужению линий другой его части. Исследовано влияние Б-С5А, О-С5А, О-Б кросс-корреляционных вкладов на ширину спектральных линий и на динамический частотный сдвиг при различных временах релаксации молекулярного движения и величинах магнитного поля на примере спиновой системы (1/2, 3/2), а также выявлены условия, необходимые для наблюдения кросс-корреляционных эффектов. Необходимым условием наблюдения кросс-корреляционных эффектов в спектре исследуемого ядра является разрешенная мультиплетная структура, т.е. когда вклад авто-корреляционных членов, определяющий ширину линии, меньше величины константы спин-спинового взаимодействия. Было получено, что О-Б кросс-корреляционные члены дают вклад только в

ширину линии комбинационного спектра и двухквантового спектра, а также в динамический частотный сдвиг, но не дают вклад в ширину линии од-ноквантового спектра. D-CSA (/, S) кросс-корреляционные члены дают вклад в динамический частотный сдвиг и в ширину линии, a Q-CSA кросс-корреляционные члены дают вклад только в ширину линии, но не дают вклад в динамический частотный сдвиг линий спина

2. На основе развитого формализма были исследованы основные закономерности релаксационного поведения спина '/г, скалярно связанного с двумя неэквивалентными квадрупольными ядрами АМХи эффекты, вызванные влиянием кросс-корреляционных взаимодействий на спектральную картину спина Уг. Было получено, что на времена продольной и поперечной релаксации оказывают влияние не только D-CSA, Q-CSA кросс-корреляционные вклады, но и такие кросс-корреляционные вклады как Q-D(MX) и D(AX)-D(AM). Так как величина и знак этих вкладов в ширину линии различные для различных спектральных линии, присутствии коррелированных взаимодействий этих типов приводит к асимметричному спектру. Кроме того, Q-D(AX), Q-D (AM), D-CSA, а также D-D кросс-корреляционные взаимодействия приводят к различному сдвигу спектральных линий, что также вызывает асимметрию всего спектра.

3. Теоретически исследованы переносы поляризации, возникающие в скалярно связанных спиновых системах типа АХ и АМХ под действием многоимпульсных последовательностей типа INEPT, RINEPTи др. Выявлены особенности переноса поляризации в системах с квадрупольными ядрами. Найдены условия наиболее эффективного переноса поляризации в рассматриваемых спиновых системах. Анализ переносов поляризации позволил спроектировать ряд трехчастотных многоимпульсных экспериментов, позволяющих осуществлять селективное возбуждение и селективное детектирование определенных спиновых порядков. Анализ релаксационных уравнений для спина Уг в спиновой системе АМХ и анализ когерентных переносов поляризации под действием импульсных последовательностей позволил предложить несколько способов селективного определения скоростей кросс-релаксации, которые зависят только от одного единственного кросс-корреляционного вклада. Определены наиболее оптимальные условия проведения подобных экспериментов.

4. В процессе продольной и поперечной магнитной релаксации квадру-польного ядра, обладающего анизотропией химического сдвига, кросс-корреляционные эффекты проявляются либо после селективного возбуждения спиновых порядков, которые возникают благодаря этим эффектам, либо в присутствии стационарных взаимодействий, которые приводят к расщеплению спектральных линий по различному характерному влиянию на различные компоненты в ЯМР спектре квадрупольного ядра. Установ-

лено, что собственные времена продольной и поперечной релаксации изолированного квадрупольного ядра не зависят от кросс-корреляционных эффектов. В присутствии стационарных квадрупольных взаимодействий и стационарных дипольных взаимодействий собственные времена релаксации каждой компоненты зависят от кросс-корреляции между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями и анизотропией химического сдвига и дипольными взаимодействиями, вызывая дополнительную асимметрию ЯМР спектра квадрупольного ядра.

Публикации по теме диссертации

1. Kupriyanova G.S. Strong Coupling Effect in Homonuclear Correlation Spectroscopy ofABX system //Magnetic Resonance and Related Phenomena . XXVII Congress AMPERE. Kazan, 1994. P.810.

2. Куприянова Г.С. Эффект сильной связи в корреляционном спектре трехспиновой АВХ системы //Журнал прикладной спектроскопии. 1994. Т.60. №4-5. С. 461-469.

3. Куприянова Г.С. Уравнения для описания нестационарного эффекта Оверхаузера в сильносвязанной трехспиновой системе АВХ //Журнал прикладной спектроскопии. 1994. Т.61. №5-6. С. 255-263

4. Куприянова Г.С. Применение разностной ЯМР спектроскопии для раздельной регистрации фотоизомеров //Известия вузов. Физика. 1994. №12. С. 105-107.

5. Куприянова Г.С. Коррелированная релаксация в трехспиновой системе. // XXVI научная конференция профессорского преподавательского состава, научных сотрудников и студентов. Калининград, 1995. С. 97.

6. Kupriyanova G.S. Polarisation Transfer Involving Quadrupole Nuclei (Nitrogen-14) in Nuclear Overhauser Effect // ХШ-th International Symposium on NQI. Providence, USA, 1995. P.52.

7. Kupriyanova G. S. Effect of Strong Coupling in Homonuclear Correlation Spectroscopy //Applied Magnetic Resonance, 1996. V.I 1. P.87-97.

8. Kupriyanova G.S. Possibilities of selective blocking of relaxation pathways in {'{{-"C-'^-'H} spin system //XIV-th International Symposium on NQI. Pisa, (Italy) 1997. P.32.

9. Куприянова Г.С, Мозжухин Г.В. Применение информационных систем в курсе радиоспектроскопии // Современные технологии обучения: материалы международной конференции. СПб.,1997. С.183.

Ю.Куприянова Г.С, Синявский Н.Я. Задачи по радиоспектроскопии.

Калининград, 1998. 11. Kupriyanova G.S. Dynamic NMR frequency shifts and line broadening for a spin I=1/2 coupled to quadrupolar nucleus induced by DD-CSA, CSA-Q

cross-correlation //XV-th International Symposium on NQI. Leipzig. (Germany), 1999. P-2.

12. Grechishkin V.S., Grechishkina R. V., Kupriyanova G. S., Latosinska J.N., and Nogaj B. High-Resolution NMR Studies of Nifedipine //Applied Magnetic Resonance. 1999. V. 17. P. 113-118.

13. Kupriyanova G. S. Cross-correlation effects in NMR spectra of a spin Vi scalar coupled to a spin Sil // Applied Magnetic Resonance. 2000. V.I9. P.161-178.

14. Kupriyanova G.S., Fedorova O. Interference Effects in the NMR Relaxation of Spin I= 1/2 Coupled to a Quadrupolar nucleus S=l //AMPERE VIII NMR SCHOOL. Zakopane, (Poland), 2000. P. 42

15. Kupriyanova G.S., Cross-correlation effects in NMR relaxation ofbiological macromolecules.// XIX International Conference on Magnetic Resonance in Biological Systems. Florence, 2000.

16.Kupriyanova G.S., Fedorova O. NMR relaxation of spin I=1/2 scalar coupled to a quadrupolar nucleus S=l in the presence of cross-correlation effects. // The European Experimental NMR Conference (EENC). Leipzig. (Germany), 2000.

П.Куприянова Г.С., Федорова Г.С. Кросс-корреляционные эффекты в ЯМР релаксации спина Vi скалярно связанного с квадрупольным ядром S=l IN International Workshop on magnetic resonance (Spectroscopy and Tomography). Rostov-on-Don, 2000. P. 100-101.

18. Куприянова Г.С. Уравнения для мод намагниченностей в системе с квадрупольным ядром со спином S=l // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. Т. 68. С. 239-242.

19.Kupriyanova G.S.The evolution of multipole-quantum coherence in spin system containing quadrupolar nuclei in the presence of cross-correlation. //AMPERE IX NMR SCHOOL. Zakopane. (Poland), 2001. P.79.

20.Kupriyanova G.S., Mozjoukhin G.V., Fedorova O.A Cross correlation effects on magnetic relaxation of spin system with quadrupolar nucleus // Magnetic Resonance in Chemisrty and Biology. XI International conference. Zvenigorod, 2001. P. 130.

21. Kupriyanova G.S. Selective bloking of relaxation pathways in spin systems containing quadrupolar nucleus AMX, AXi in the presence of cross-correlation // Magnetic Resonance in Chemistry and Biology. XI International conference. Zvenigorod, 2001. P.245.

22. Kupriyanova G.S. The relaxation of spin 1=1/2 in the scalar coupled spin system with a quadrupolar nuclei S>l/2 in the presence of cross-correlation effects //XVI International Symposium on nuclear quadrupolar interaction. Hirosima. (Japan), 2001. P. 47.

23. Kupriyanova G.S., Michel D. Longitudinal relaxation 13C in СНг group in the presence of internal motion //EENC conference. Prague, 2002. P. PA 51.

24. Kupriyanova G.S., Fedorova O.A. Cross-correlation effects in multipolar spin systems. //16-th European Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference. EENC conference. Prague, 2002. P. PA 50.

25; Kupriyanova G.S., Mozshukhin G.V. Operator formalism for the description of multiple-pulse NMR experiments and relaxation in spin systems with quadrupolar nuclei. //16-th European Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference. EENC conference. Prague, 2002. P. PA 111

26. Kupriyanova G.S. The theoretic treatment of relaxation processes in multipolar spin systems in the presence of cross-correlation effects // AMPERE X NMR SCHOOL. Zakopane. (Poland), 2002. P. 79.

27. Куприянова Г.С., Федорова О.А. ЯМР релаксация в мультипольной спиновой системе в присутствии кросс-корреляционных эффектов //VI International Workshop on Magnetic resonance. Rostov-on-Don. 2002. P.42.

28. Куприянова Г.С., Мозжухин Г.В. Операторный формализм для описания эволюции мультипольной скалярно связанной спиновой системы. //VI International Workshop on Magnetic resonance. Rostov-on-Don. 2002. P. 88.

29. Куприянова Г.С., Михель Д. Продольная релаксация в СНг группе в присутствии внутреннего молекулярного движения //VI International Workshop on Magnetic resonance. Rostov-on-Don. 2002. P. 10.

30. Куприянова Г.С. Релаксационные уравнения в операторном представлении для мультипольной спиновой системы (1/2, 5/2) //Журнал прикладной спектроскопии. 2003. Т. 70. С. 79.

31. Куприянова Г.С. Применение операторного формализма для описания релаксации в мультипольных спиновых системах // Известия вузов. Физика. 2003. №12. С. 55.

32. Kupriyanova G.S. Cross-correlated relaxation of spin Vi in multipolar spin system in the presence of RF irradiation // EMBO-ILL Workshop on Deuterium Labelling for Bio-molecular NMR and neutron Scattering. Grenoble. 2003. P.25

33.Куприянова Г.С. Разработка методов ЯМР для изучения динамики молекулярных фрагментов // II International conference on new techniques and applications of modern physical chemical methods for environmental studies. Rostov-on-Don. 2003. P. 102-103.

34. Куприянова Г.С. Особенности ЯМР релаксации квадрупольных ядер в сильных магнитных полях // II International conference on new techniques and applications of modern physical chemical methods for environmental studies. Rostov-on-Don. 2003. P. 104.

Куприянова Галина Сергеевна

Кросс-корреляционная релаксационная ЯМР спектроскопия мультипольных спиновых систем

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Подписано в печать 27.02.04г. Бумага для множительных аппаратов. Формат 60x90 X« • Ризограф. Гарнитура «Таймс». Усл. печ. л. 2.0. Тираж 100. Заказ 81

Издательство Калининградского государственного университета 236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14

Введение.

Глава 1. Теория ядерной магнитной релаксации в скалярно связанных спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра в присутствии кросс-корреляции между взаимодействиями, определяющими релаксацию.

1.1 Расширенная теория Редфильда. Общий формализм.

1.2. Релаксация в скалярно связанной двухспиновой мультипольной системе IS. Функции спектральной плотности кросс-корреляционных функций. Действительная и мнимая части функций спектральной плотности.

Глава 2. Форма линии ЯМР ядра со спином Уг, скалярно связанного с квадрупольным ядром спина S=l, 3/2, 3, 7/2 в присутствии кросскоррелированных механизмов релаксации. Матричный подход.

2.1. Квантово - механический расчет формы линии ЯМР спектра спина Уг, скалярно связанного со спином S. (S=l).

2.2 Влияние кросс-корреляционных эффектов на форму линий одноквантового ЯМР спектра спина Уг в мультипольной системе

1/2, 3/2), (1/2, 3), (1/2, 7/2 ).

Глава 3. Влияние кросс-коррелированных взаимодействий на релаксационное поведение спинов в мультипольной спиновой системе. Операторный подход.

3.1. Основное релаксационное уравнение в операторном представлении.

3.2. Коммутаторная алгебра для операторов, описывающих спиновые системы, содержащие квадрупольные ядра.

3.3. Основные релаксационные уравнения для описания продольной и поперечной релаксации ядра со спином Уг, скалярно связанного с квадрупольным ядром произвольного спина S.

3.4. Применение операторного формализма для описания эволюции мультипольных спиновых систем.

3.5. Описание поперечной релаксации в спиновых системах IS с S=l, 3/2, 5/2.

3.6.Уравнения для продольной релаксации компонент спектра спина Уг.

3.7. Многоквантовая релаксация в присутствии кросс-корреляционных эффектов.

Глава 4. Применение операторного формализма к изучению спиновой динамики и релаксации в мультипольных спиновых системах типа АХ и АМХ.

4.1 Операторный формализм для описания скалярно связанных спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра типа АХ

1/2, 3/2) и АМХ (1/2,1,1).

4.2. Поперечная релаксация в трехспиновой системе АМХ в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий.

4.3. Продольная релаксация в трехспиновой системе АМХ в присутствии кросс-корреляционных вкладов.

4.4. Процессы переноса поляризации в 1А спиновой системе типа АМХ и АХг в присутствии кросс-коррелированной релаксации.

Релаксационное поведения А спина в Уг трехспиновой системе типа АМХ и АХг.

4.5. Влияние молекулярного движения на кросс-корреляциионные функции спектральной плотности. Перенос поляризации в спиновой системе АХ 2 в присутствии внутримолекулярного движения.

Глава 5. Влияние кросс-коррелированных взаимодействий на Ф релаксационные процессы квадрупольных ядер.

5.1. Трудности теоретического описания магнитной релаксации квадрупольного ядра в мультипольных спиновых системах.

5.2. Применение операторного формализма к описанию состояний квадрупольного спина и его эволюции. Соотношения между различными операторными представлениями.

5.3. Основные релаксационные уравнения для описания продольной релаксации квадрупольного ядра произвольного спина S в щ присутствии кросс-коррелированных взаимодействий.

5.3.1. Продольная релаксация изолированного квадрупольного ядра в присутствии анизотропии химического сдвига.

5.3.2. Продольная релаксация ядра со спином S=3/2 в присутствии анизотропии химического сдвига.

5.3.3. Продольная релаксация ядра со спином S=3 в присутствии корреляции между квадрупольными взаимодействиями и анизотропии химического сдвига.

5.3.4. Продольная релаксация квадрупольного ядра в дипольно

- связанной спиновой системе.

5.4. Поперечная релаксация квадрупольного ядра в присутствии кросс-корреляционных эффектов.

5.4.1. Поперечная релаксация квадрупольного ядра со спином S= в присутствии кросс-корреляционных эффектов в анизотропной среде.

5.4.2 Поперечная релаксация изолированного квадрупольного ядра со спином S=3/2.

Изучение релаксационных процессов в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) высокого разрешения стало мощным инструментом исследования динамики молекул, как в жидкостях, так и в твердых телах. Такая информация может быть извлечена из исследования времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Ть Т2, из ядерного эффекта Оверхаузера, так как все эти характеристики определяются функциями спектральных плотностей флуктуирующих магнитных и неоднородных электрический полей в веществе, которые непосредственно связаны со структурными параметрами молекул и временами корреляции молекулярного движения. Если в релаксацию ядер вносят вклад несколько типов зависящих от времени взаимодействий, то могут иметь место кросс-корреляционные механизмы релаксации. Под кросс-корреляционной релаксацией в спиновой системе будем понимать такой механизм релаксации, который обусловлен интерференцией либо двух различных типов взаимодействий, либо взаимодействий одного типа, но действующих на различные ядра. Исследования показывают, что кросс-корреляционный механизм возможен между такими типами взаимодействий, которые могут быть описаны тензорами одинакового ранга [1,2]. Ранее предполагалось, что кросс-корреляционный вклад присутствует всегда, если спиновая система состоит из двух или более жестко фиксированных относительно друг друга ядер. Однако, как показали исследования, представленные в данной работе, кросс-корреляционный механизм релаксации может иметь место даже в системе изолированных квадрупольных ядер, если релаксацию определяют не менее двух типов взаимодействий.

Впервые проявление кросс-корреляционного эффекта наблюдалось в электронном парамагнитном резонансе (ЭПР) [3-6]. В 50-х годах прошлого века изучение ЭПР спектров различных парамагнитных центров в растворах (комплексов меди, ионов ванадия) показало, что линии мультиплетной структуры, возникающие за счет сверхтонкого взаимодействия с ядерным спином, имеют различную ширину. Объяснение этого эффекта, данное Мас-Конноном [3-4], основывалось на предположении о корреляции между анизотропией электронного g-фактора и электронно-ядерными взаимодействиями. Впоследствии Фрид и Френкель развили теорию формы линии ЭПР-спектра, включив в рассмотрение квадрупольные взаимодействия и эффекты химического обмена [5, 6].

В ядерном магнитном резонансе впервые обратил внимание на существование кросс-корреляции между дипольными взаимодействиями ядерных спинов и анизотропией химического сдвига одного из них Шимизу в 1964 году [7]. Заметный эффект кросс-корреляционной релаксации между анизотропией химического сдвига и диполь-дипольными взаимодействиями (D-CSA) обнаруживается при исследовании ядер, обладающих значительной анизотропией химического сдвига в небольших магнитных полях, таких как 19F , 13С, 15N, 3|Р. Маккор и Маклин изучили времена продольной ЯМР релаксации каждой линии дублета l9F, скалярно связанного с 'Н в CHFC12 и теоретически обосновали их различие влиянием кросс-корреляции между анизотропией химического сдвига (CSA) 19F и дипольными взаимодействиями (D) между ядрами 'Н и !9F [8-10].

Математические аспекты теории релаксации в присутствии кросс-корреляциионных эффектов были развиты в работах Шнайдера, Блихарски, Хаббарта и других авторов [11-23]. Было показано, что кросс-корреляционные эффекты вызывают неэкспоненциальный спад релаксационной кривой ядер со спином '/г в ходе эксперимента инверсия-восстановление [24]. Широкое внедрение спектрометров ЯМР, работающих при высоких магнитных полях (7- 17Тл), привело к возможности прямого наблюдения кросс-корреляционных эффектов [25-50] в ЯМР спектрах многих ядер и открыло новые возможности их изучения.

Для описания релаксации используют формализм матрицы плотности. Прежде чем перейти к рассмотрению кросс-корреляционных эффектов введем ряд важных понятий, связанных с физическим смыслом элементов матрицы плотности. Известно, что наиболее простую интерпретацию элементы матрицы плотности имеют в базисе собственных функций гамильтониана. Диагональные элементы рп. = (r\p{t)\rj равны вероятности того, что спиновая система находится в собственном состоянии ) г), т.е. представляют населенность |г) состояния, а недиагональные элементы prx = (r\p(t)\s) представляют «когерентную суперпозицию» собственных состояний cr(t)\r) + cs(t)\s) в волновую функцию, где c,-(f) коэффициенты разложения. Такую когерентную суперпозицию будем называть просто когерентностью, имея в виду тот факт, что зависимость от времени и фазы различных членов ансамбля коррелированы по отношению к состояниям |г) и | s). Кроме того, оператор плотности может быть представлен в виде разложения по набору базисных операторов. Различные члены в разложении оператора плотности, описывающего систему, состоящую из N слабо связанных спинов '/2, по набору декартовых операторов и их произведений также имеют ясный физический смысл. Будем придерживаться интерпретации, которая дана в работах [51, 52]. Продольный односпиновый порядок, заданный оператором типа 1кг, будем называть поляризацией k-спина. Этот оператор описывает состояние с одинаковыми разностями населенностей всех переходов спина к. Операторы типа

1кх у ± -описывают X, Y, +1, -1-когерентности. Тогда понятие «перенос когерентности» подразумевает преобразование когерентности от одного перехода к другому, которое может быть осуществлено, например селективным импульсом. В то время как понятие «перенос поляризации» будет означать преобразование поляризационного состояния, которое можно задать магнитным квантовым числом и которое сопровождается изменением населенности уровней.

Первостепенное значение при изучении релаксации в высоких магнитных полях приобрело изучение вкладов, возникающих за счет корреляции дипольных взаимодействий и анизотропии химического сдвига, из-за возросшего значения анизотропии химического сдвига, которая в магнитных полях 7-17Тл становится сравнима по величине с дипольными взаимодействиями. Развитие импульсных методов переноса ядерной поляризации, таких как селективный спин-локинг, ядерный эффект Оверхаузера и др. позволило разработать ряд методов для селективного измерения кросс-корреляционных вкладов (CSA-D, D-D) [32]. Важность разработки таких методов объясняется возможностью извлечь информацию о тензоре анизотропии химического сдвига и о расположении его главных осей по отношению к межъядерному вектору, о взаимном расположении межъядерных векторов, которая содержится в функции спектральной плотности. В [32] предложен метод извлечения информации о тензоре анизотропии химического сдвига !Н, в жидкостях, основанный на селективном измерении кросс-корреляции 'н CSA-D ('H-^N) и 15N CSA-D ('H-1sN) в ряде биологически важных молекул. Полученные результаты, совпадающие с результатами, полученными из ЯМР спектров твердотельных образцов, дают основания надеяться на развитие новых методов ЯМР определения структурных параметров молекул.

Однако, несмотря на полувековое изучение кросс-корреляционных эффектов в ЯМР, существует относительно мало экспериментальных методов, которые бы позволяли непосредственно измерять отдельные кросс-корреляционные вклады в релаксацию. Следует отметить ряд работ, посвященных этой проблеме [35, 36] и несколько публикаций, в которых предложены методы определения структурных и динамических параметров молекул на основе измерений кросс-корреляционных вкладов [37, 38].

В чем же кроется основная трудность в обнаружении кросс-корреляционных вкладов?

Было выяснено, что в наибольшей степени кросс-корреляционные эффекты оказывают влияние на поперечную намагниченность. Это проявляется в различной ширине линий мультиплетов [39], что называется дифференциальным уширением [40], либо в появлении дополнительных кросс-корреляционных пиков в COSY спектрах [41]. Однако извлечь данные о величине кросс-корреляционных вкладов на основе стандартного измерения поперечной релаксации достаточно сложно из-за неопределенности в характере связей между ядрами, из-за неоднородности поля, из-за уровня шума и флуктуации фазы.

Для исследовании поперечной релаксации ядер, обладающих заметной анизотропией химического сдвига, предложено ряд методов, которые позволяют устранить нежелательные кросс-корреляционные эффекты, вызванные корреляцией между дипольными взаимодействиями и анизотропией химического сдвига [41-51].

Основная трудность при исследовании релаксации вдоль эффективного поля-это уменьшение числа спинов, вовлеченных в когерентный процесс из-за кросс-корреляционных процессов. Наиболее простой способ измерить кросс-корреляционные вклады в продольную релаксацию состоит в превращении n-го продольного спинового порядка в n-квантовую когерентность. Это можно осуществить в рамках 2-х и 3-х мерных экспериментов типа NOES Y, в процессе которых односпиновый продольный порядок трансформируется в двухспиновый (или трехспиновый) за счет CSA-D кросс-корреляции (или D-D-кросс-корреляции). Главный недостаток этого подхода-присутствие в спектре паразитных нуль-квантовых кросс-пиков (или J-кросс-пиков), возникающих за счет переноса когерентности в скалярно связанных спиновых системах [48,49]. Для подавления J-кросс-пиков требуются специальные методы, которые не всегда эффективны.

В ряде работ исследуется вопрос о влиянии на время спин-решеточной релаксации 13С в спиновой системе 13С- 'Нг кросс-корреляция между дипольными взаимодействиями D(13C- 'H^-D^C- 'Н2) при проведении релаксационного эксперимента (инверсия-восстановление) с одновременным насыщением протонной системы [50]. Следует уточнить, что использование операторного метода для описания

1 <2 13 1

ЯМР продольной релаксации С в спиновой системе С- Н2 позволяет заключить, что наличие корреляции между дипольными взаимодействиями 13С- 'Hi и 13С- 'Н2 приводит к вовлечению в релаксационный процесс намагниченности Sz (13С) и трехспинового порядка SZIZIZ. Трехспиновый порядок вносит различный вклад в

13 компоненты мультиплетной структуры С ЯМР спектра и, именно, этот факт позволяет сделать заключения о присутствии диполь-дипольной кросс-корреляции. При насыщении протонной спиновой системы исчезает сама возможность появления трехспинового порядка, так как в обычном эксперименте наблюдаемый сигнал возбуждается только при наличии скалярного спин-спинового взаимодействия. Однако правомочен вопрос о том, какова величина ошибки в измерении времени продольной релаксации при проведении такого эксперимента, вызванная вкладом от диполь-дипольной кросс-корреляции. На этот вопрос дается ответ в цитируемой статье: при протонном насыщении не обнаружено ошибки из-за дипольной или CSA-D кросс-корреляции, как при измерении времени продольной релаксации, так и при измерении эффекта Оверхаузера.

Интересно отметить, что долгое время кросс-корреляционные эффекты не были обнаружены при изучении релаксации протонных систем [29]. Этому факту есть простое объяснение. Причина заключается в том, что кросс-коррелированные взаимодействия, такие как D-CSA, D-D индуцируют протовофазные когерентности, которые в гомоядерном спектре не проявляются при регистрации 90-градусным импульсом. Хорошо известно, что при регистрации спектра 90- импульсом мультиплетный эффект уничтожается, а это, в свою очередь, влечет за собой гашение кросс-корреляционных эффектов.

Особый интерес представляет изучение кросс-корреляционных эффектов в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра. Интерференционные эффекты, которые наблюдаются в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, исследовались в ряде работ [55-72]. Поперечная релаксации ядра 1=У2, скалярно связанного с квадрупольным ядром S>l/2 изучалась в [52, 55-58, 64-80].

Впервые влияние квадруполь-квадрупольной кросс-корреляции на релаксацию дейтерия в 10% растворе CD2CI2 в жидкокристаллической фазе V было экспериментально обнаружено только в 80-годах прошлого века Волдом [64, 65]. Комбинируя результаты измерений спин-решеточной релаксации дейтерия в CD2 группе с данными по скорости релаксации одно и двух-квантового спинового эха, полученными из двумерных экспериментов, были определены шесть функций спектральной плотности: три автокорреляционные и три кросс-корреляционные функции. Влияние квадруполь-квадрупольной кросс-корреляции между эквивалентными ядрами дейтерия на форму линии ЯМР 13С в CD2 группе было обнаружено Вербелоу [66]. При исследовании продольной релаксации квадрупольного ядра S=l, спектр которого был расщеплен за счет дипольных взаимодействий с ядром спина 1=14, было обнаружено, что восстановление линий дублета S=1 происходит с различной скоростью из-за влияния квадруполь-дипольной кросс-корреляции [67].

Сложность исследования релаксационного поведения ядра со спином 1=1/2, скалярно связанного с квадрупольным ядром спина S, объясняется тем, что квадрупольные взаимодействия приводят к значительному уширению линий мультиплетной структуры спина 1/2, а чаще всего к полному ее размыванию, и это не позволяет определить константы спин-спинового взаимодействия и времена релаксации отдельных линий спектра. Благоприятная ситуация для изучения тензора квадрупольного взаимодействия и структуры молекул возникает в присутствии кросс-корреляционных эффектов, которые приводят к сужению ширины линии, а в ряде случаев к восстановлению мультиплетной структуры. Так, в спектрах ВС ЯМР ряда биологических макромолекул, зарегистрированных в магнитном поле 14,1Тл, наблюдался необычный асимметричный триплет от скалярно связанных спинов 13С-2Н. Широкополосное подавление сигналов дейтерия приводило вновь к традиционно

1Ч узкому синглетному сигналу ЯМР ядра С. Объяснение этого факта было предложено

13 2 в работах [56-57]. Кросс-корреляция между дипольными взаимодействиями С и Н и квадрупольным взаимодействием ядра 2Н вызывала неодинаковый частотный сдвиг I линий мультиплетной структуры ядра С, что и приводило к асимметричной форме всего спектра. Сдвиги частоты в спектрах ЯМР, которые индуцируются коррелированными флуктуациями между время-зависящими взаимодействиями, называют динамическими, в отличие от сдвигов частот ЯМР, связанных со стационарными взаимодействиями.

Теоретически было показано, что кросс-корреляция между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями ядра со спином S дает вклад в динамический частотный сдвиг ЯМР линии ядра со спином I=1/г, которое скалярно или дипольно связано с квадрупольным ядром S [70-72]. Первое экспериментальное подтверждение этим выводам было получено в 1998 году при изучении формы линии ЯМР 31Р в тетраэдрическом кластере HFeCo3(CO)nPPli2H. Асимметрия формы линии была вызвана влиянием на форму линии кросс-коррелированных взаимодействий между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями ядра 59Со [73, 74].

Интерес к системам, содержащим квадрупольное ядро, вызван также некоторыми проблемами, возникающими при изучении релаксации больших биологически важных молекул, обладающих малой подвижностью. Ширина линии спектра ЯМР в области медленных движений определяется диполь-дипольными взаимодействиями на нулевой частоте, вклад которых при больших временах корреляции (медленном молекулярном движении) приводит к значительному уширению спектральных линий. Извлечь какую-то полезную информацию из бесструктурного спектра становится невозможным. Частично проблему исследования больших молекул можно решить, если заменить дипольное ядро его квадрупольным изотопом. Особенно хорошие результаты получены при изотопическом замещении протонов дейтерием. Проблемы отнесения сигналов в протонных и углеродных спектрах, изучение роли различных вкладов в их релаксацию успешно решаются дейтерированием отдельных групп или отдельных протонов как для малых молекул, имеющих короткие времена корреляции молекулярного движения, как и для больших молекулярных систем. Однако введение в систему квадрупольных ядер приводит к необходимости учитывать особенности, связанные с квадрупольным ядром и необходимости в более глубоком исследовании проблемы релаксации в присутствии квадрупольных ядер. Особое значение эта проблема приобретает при изучении дополнительных вкладов, в частности кросс-корреляционных, которые возникают при введении в спиновую систему одного или нескольких квадрупольных ядер.

Изучение эффектов, связанных с введением дейтерия в различные группы нуклеозидов на 13С ЯМР-релаксацию дано в работе [77]. При исследовании 13С ЯМР времен продольной и поперечной релаксации в группах 13С-2Н метановых углеродов в области быстрого молекулярного движения этих фрагментов было обнаружено различие между Т[ и Тг при прочих равных условиях эксперимента. Авторы предполагают, что это различие обусловлено влиянием кросс-корреляционного механизма, вызванного корреляцией квадрупольного взаимодействия дейтерия и дипольного взаимодействия между дейтерием и углеродом. Более того, исследовав влияние радиочастотного возмущения на квадрупольное ядро, авторы приходят к выводу, что оно не подавляет кросс-корреляционный эффект. Однако такое понимание проблемы является ошибочным. Как показали теоретические исследования скалярно-связанных спиновых систем, ни время продольной релаксации, ни время поперечной релаксации ядра со спином 1Л, скалярно связанного с квадрупольным ядром, не зависит от Q-D кросс-корреляционного вклада [76-78]. Основное заблуждение заключается в том, что хотя существует принципиальная возможность влияния Q(13C-2H)-D(2H) кросскорреляции (так как оба взаимодействия описываются тензором второго ранга) на ЯМР 1 ^ релаксацию С, этот механизм не влияет на форму линии данного ядра, так как вклад в релаксационное уравнение вносит только мнимая часть функции спектральной плотности. Более того, как показывают исследования для проявления этого эффекта необходимо скалярное спин-спиновое взаимодействие между дипольным и квадрупольным ядром, так как только двухспиновые IZSZ и IZS2Z и более высокого ранга спиновые порядки вовлекают в релаксационный процесс Q(I3C-2H)-D(2H) кросскорреляционные взаимодействия. Проведение релаксационных измерений при насыщении квадрупольной системы позволяет утверждать, что этот эффект не должен

1 ^ сказываться на форме линии ядра С. Кросс-корреляция между квадрупольными и

13 2 2 дипольными взаимодействиями Q( С- H)-D( Н) дает вклад в динамический сдвиг, величина которого слишком мала для времен корреляции в области быстрого движения, в которой исследовались образцы (от 0.6 10"12 до 3 Ю"10 секунд). Так, расчеты показывают, что в магнитном поле ЕИ14Т при z(. = Ю-" с для 13С-2Н спиновой системы должен наблюдаться хорошо разрешенный триплет, динамический сдвиг линии порядка 3 104 рад/с, при тс = Ю~10 с разрешенная структура остается, а динамический сдвиг возрастает до 0.3рад/с, в области тс = 10"9 с должен наблюдаться коллапс линий в синглет, а максимальное значение сдвига достигает 5,6 рад/с. Однако следует отметить, что вблизи минимума времени релаксации квадрупольного ядра этот сдвиг практически никак не сказывается на форме линии, и она остается симметричной.

При исследовании спиновых систем типа Р=0 возникает необходимость в изотопическом замещении 180 на 170 (спин 5=5/2) с целью идентификации фосфато-содержащих групп или при изучении механизмов образования водородных связей [81]. Константа косвенного спин-спинового взаимодействия, определенная для рассматриваемой спиновой системы 3/Р= /70 порядка ~200Гц [82]. Релаксацию в такой спиновой системе невозможно описать единственным временем релаксация, особенно в присутствии кросс-корреляционных эффектов.

Кросс-корреляционные взаимодействия могут проявляться в релаксационных процессах квадрупольных ядер, а также вызывать динамические сдвиги частоты. Одно из первых наблюдений динамического частотного сдвига (ДЧС) было сделано

Маршалом и др. [83] при исследовании формы линии ЯМР ядра 23Na. Ядро со спином S=3/2 в магнитном поле имеет три перехода, которые испытывают различное влияние квадрупольного релаксационного механизма. Узкая компонента возникает от перехода (1 / 2) -» -(1 / 2). В первом порядке теории возмущения она не подвержена влиянию квадрупольного взаимодействия, уширение линии этой компоненты не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Другие компоненты, соответствующие переходам (3 / 2) -» (1 / 2) - (1 / 2) -» -(3 / 2) уширяются вследствие квадрупольного взаимодействия и испытывают динамический сдвиг, из-за которого возникает относительный сдвиг компонент. Однако этот эффект трудно наблюдать ввиду наложения всех трех компонент. Для наблюдения такого сдвига была использована специально разработанная техника DISPA, позволяющая оценить отклонение формы линии от лоренцевской. Тромп [84] оценил сдвиг частоты 23Na водного раствора NaPSS (в пределе быстрого молекулярного движения) на основе анализа его зависимости от напряженности магнитного поля. Однако сдвиг частоты в одноквантовом спектре сравним с шириной линии поэтому его определение достаточно трудная задача, а сдвиг частоты трехквантового спектра значительно превышает ширину линии. Элиав [85, 86] измерил сдвиг частоты в трехквантовом спектре 23Na в соединении 4,7,13,16,21 пентаокса-1,10-диазабицикло [8.8.5] трикозане, растворенном в глицерине. Время релаксации трехквантовой когерентности и частотный сдвиг трехквантового спектра был измерен с использованием импульсной последовательности типа 90°-т/2-180°-т/2-900-ti-90°-t2.

Теоретическое исследование релаксации спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, традиционно выполняется методом Редфильда [87], который основывается на методе матрицы плотности и предусматривает расчет матричных элементов релаксационной матрицы в заранее выбранном базисе матрицы плотности. При этом в качестве базиса могут быть использованы как наборы собственных волновых функций стационарного гамильтониана, так и различные наборы операторов. Наиболее широкое распространение получили следующие наборы операторов: операторы фиктивного спина [88, 89], однопереходные операторы [54], супероператоры [54, 90], неприводимые сферические тензорные операторы [91], а также специальные наборы из эрмитовых операторов, позволяющие получать уравнения, не содержащие мнимой части [92]. Данный подход эффективно использовался для исследования простых спиновых систем.

Однако для скалярно связанных многоспиновых систем этот метод наталкивается на ряд трудностей, связанных с большим числом матричных элементов, так как размерность матрицы Редфильда квадратично возрастает при увеличении базисного набора волновых функций. Еще более сложно использовать матричный подход при интерпретации результатов релаксационных экспериментов, в которых необходимо проанализировать релаксацию системы после эволюции этой системы под действием импульсных последовательностей. Это усложняет или вообще лишает возможности моделировать релаксационные эксперименты таким образом, чтобы селективно определять кросс-корреляционные вклады, имеющие важное значение для получения данных о динамической и структурной информации молекул. Поэтому необходимо выработать такой подход к решению релаксационных задач, который не требовал бы первоначального выбора матрицы плотности.

Для анализа релаксационных экспериментов широкое распространение получил метод мод намагниченностей. Это объясняется тем, что некоторым модам намагниченностей можно сопоставить величины, наблюдаемые в эксперименте, а также возможностью получить простые кинетические уравнения, описывающие эволюцию этих величин.

Впервые моды намагниченности были введены в 1975 г. Вербелоу и Грантом [95—97] при описании ЯМР релаксации 13С в многоспиновых системах типа АХ„. Ряд вопросов, связанных с эволюцией мод намагниченностей и их регистрацией, обсуждались в работах Канэ [96]. При исследовании продольной релаксации моды намагниченности выбираются пропорциональными среднему значению z-компоненты углового момента отдельного спина и легко выражаются через населенности различных энергетических уровней в спиновой системе. Развитие: операторного формализма способствовало введению обобщенного понятия моды переноса намагниченности [98-100], позволяющей исследовать релаксацию в сильносвязанных спиновых системах, системах с магнитно-эквивалентными спинами и применять их для описания двумерных экспериментов [101].

Для спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра типа IS, подобный подход применялся в ряде работ [66,102]. Фактически в этом методе сначала находят релаксационную матрицу для населенностей, а затем, используя выражения, связывающие населенности и моды намагниченности формируют уравнения для мод намагниченностей. Это в значительной мере ограничивает возможности метода, так как он имеет те же недостатки, что и метод Редфильда.

Альтернативный подход, который был предложен Абрагамом [103] и применен Гольдманом [104, 105] для изучения CSA-D кросс-корреляционных эффектов в гетероядерных спиновых системах типа АХ со спином I-Уг, основанный на нестационарной теории возмущения и методе матрицы плотности, позволяет получать релаксационные уравнения в операторном представлении. Преимущество данного подхода в возможности получения релаксационных уравнений без предварительного выбора базисных функций для матрицы плотности, а также в возможности вывода аналитических выражений для времен релаксации (как продольной, поперечной, так и кросс-релаксации) и в предсказании эволюции различных когерентностей и спиновых порядков при различных импульсных воздействиях. Данный подход является наиболее перспективным для исследования многоспиновых систем и спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, так как значительно сокращает число необходимых уравнений, не требует предварительного выбора базисного набора для задания матриц плотности и позволяет исследовать эволюцию спиновых систем при любых импульсных воздействиях, что облегчает интерпретацию и моделирование различных релаксационных экспериментов.

Таким образом, анализ научной литературы показывает, что исследование релаксации мультипольных спиновых систем в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, является актуальной проблемой. Интерес к этой проблеме вызван необходимостью разработки эффективных методов, позволяющих извлекать уникальную информацию о строении молекул, ее динамики, получать данные о квадрупольном тензоре, об анизотропии химического сдвига, которые ни какими другими методами получить не удается. Важной проблемой остается разработка теоретического аппарата, который позволил бы исследовать мультипольные системы также эффективно, как системы со спинами 14. Ведь именно разработка операторного формализма для дипольных систем [53] способствовала развитию многочисленных импульсных методов, которые позволили бы глубоко заглянуть в природу вещества и изучить трехмерную структуру и динамику таких сложных объектов как белок. Цель работы. Развить теоретическое описание релаксационных процессов в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, которое позволило бы исследовать в рамках единого подхода процессы спин-решеточной, спин-спиновой, а также многоквантовой релаксации как в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, так и в многоспиновых мультипольных системах, с тем, чтобы, на основе разработанного формализма, предложить новые методы ЯМР, позволяющие извлекать информацию о молекулярной структуре, тензорах взаимодействий и динамики молекулярного движения. Новые научные результаты:

1. Получены аналитические выражения для вычисления матричных элементов релаксационной матрицы Редфильда для двухспиновой системы (1=1/2, S), содержащей квадрупольное ядро с произвольным спином S, в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий, при предположении, что релаксацию определяют 3 типа взаимодействий: дипольное (D(IS)), квадрупольное (Q) и анизотропия химического сдвига (CSA(I, S)).

2. Получены релаксационные уравнения в операторном представлении для изучения разнообразных релаксационных процессов в мультипольных слабосвязанных спиновых системах, содержащих квадрупольное ядро произвольного спина S.

3. Установлены основные закономерности в изменении ширины и сдвига спектральных линий ЯМР спина 1=1Л, скалярно связанного с квадрупольным ядром, под действием кросс-коррелированных взаимодействий различной природы.

4. Получены аналитические выражения для времен продольной, поперечной и кросс- релаксации спектральных компонент ядра со спином 1=1/2 в слабосвязанных мультипольных спиновых системах типа АХ (А=1/2, Х=1, 3/2, 5/2) и АМХ (А=1/2, М=Х=1) в присутствии кросс-корреляционных механизмов релаксации.

5. Исследованы операторным методом основные закономерности эволюции спина 1=1/2, в спиновых системах типа АХ (S=3/2), АМХ (М=1, Х=Г) под воздействием спин-спинового взаимодействия, статического и радиочастотного магнитных полей.

6. Разработаны трехчастотные импульсных методы, позволяющие определять отдельные функции спектральной плотности от кросс-корреляционных функций.

7. Развита коммутаторная алгебра для операторов углового момента квадрупольного ядра со спином S (S=l, 3/2, 5/2, 3) и получены операторные выражения, определяющие спектральные компоненты спина 1=1Л, скалярно связанного с квадрупольным ядром S.

8. Получен ряд коммутаторных соотношений для сферических тензорных операторов, позволяющих установить связь между наборами декартовых операторов и сферическими тензорными операторами произвольного ранга.

9. Установлены основные закономерности релаксационного поведения квадрупольных ядер S с произвольным спином в присутствии кросс-корреляции между квадрупольными взаимодействиями и анизотропией химического сдвига, как для изолированного ядра, так и для взаимодействующего с дипольным ядром.

10. Исследовано влияние молекулярного движения на релаксационные процессы в спиновой системе типа АХг в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий различной природы. Предложено ряд экспериментальных методик, основанных на селективном возбуждении и селективной регистрации отдельных спиновых порядков, возникающих в процессе релаксации, которые позволяют сделать заключение о модели молекулярного движения.

11. Исследована природа динамических частотных сдвигов, вызванных кросс-корреляционными релаксационными процессами в спиновых системах, содержащих квадрупольные ядра, типа АХ, АМХ.

Автором выносится на защиту:

1. Теоретическое описание процессов ядерной магнитной релаксации в операторном представлении для ядра со спином l=Vi в слабосвязанных мультипольных спиновых системах типа АХ и АМХ в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий различной природы.

2. Трехчастотные импульсные методы ЯМР, позволяющие определять отдельные кросс-корреляционные вклады в трехспиновых системах типа АМХ.

3. Основанное на операторном формализме теоретическое описание ядерной магнитной релаксации квадрупольного ядра S в мультипольной спиновой системе в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий.

4. Операторное описание процессов переноса поляризации в мультипольных спиновых системах.

Практическая ценность работы состоит в том, что развитый теоретический формализм позволил получить ряд простых соотношений для ширины спектральных линий, для времен продольной, поперечной и многоквантовой релаксации в рассматриваемых спиновых системах, которые могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных как при проведении традиционных релаксационных экспериментов, так и экспериментов, связанных с переносом поляризации. Более того, полученные релаксационные уравнения, учитывающие процессы переноса, вызванные кросс-коррелированной релаксацией, на основе метода селективного возбуждения отдельных спиновых порядков, позволяют моделировать новые релаксационные эксперименты в зависимости от практической потребности в изучении того или иного структурного или динамического параметра или же параметров тензоров взаимодействий, определяющих релаксацию. Развитие операторного подхода для систем, содержащих квадрупольные ядра, во многом создает условия для его более широкого внедрения в практику ЯМР и будет способствовать развитию новых методов исследования спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, которые в отличие от дипольных спиновых систем развиты относительно слабо, хотя большинство ядер периодической таблицы Менделеева являются квадрупольными.

Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления: кросс-корреляционная релаксационная спектроскопия ЯМР мультипольных спиновых систем, которое состоит в изучении влияния кросс-коррелированных взаимодействий различной природы на релаксацию и спектры мультипольных спиновых систем; в изучении операторным методом переносов поляризации, вызванных кросс-коррелированными взаимодействиями в этих спиновых системах, с тем, чтобы создать новые импульсные методы, позволяющие селективно определять отдельные кросс-корреляционные вклады с целью получения данных о динамике и структуре молекул .

Основные выводы:

1. Кросс-корреляционные эффекты оказывают влияния на продольную и на поперечную релаксацию квадрупольного ядра, а также на частотный сдвиг его спектральных линий.

2. Анализ продольной релаксации изолированных квадрупольных ядер показывает, что собственная скорость продольной релаксации продольных спиновых порядков не зависит от кросс-корреляционных вкладов. В присутствии анизотропии химического сдвига кросс-корреляционные эффекты, вызванные коррелированными взаимодействиями между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями индуцируют новые спиновые порядки в процессе продольной релаксации и дают вклад только в скорость кросс-релаксации. Причем скорость кросс-релаксации между мультиполями, ранг которых отличается на единицу, определяется функцией j(J~ ( SA (o)s) с некоторым весовым множителем. Таким образом, Q-CSA кросс-корреляционный механизм приводит к возбуждению мультиполей, свойства четности которых различны. В противоположность с автокорреляционным механизмом возбуждения мультиполей высокого порядка в процессе релаксации, который проявляет себя только в области медленного молекулярного движения, кросс-корреляционный механизм действует как в области быстрого молекулярного движения, так и в области медленного молекулярного движения. Присутствие кросс-корреляционных вкладов может быть обнаружено по мере появления мультиполей, ранг которых четный. Для этого необходим специальный эксперимент, который заключается в селективной регистрации отдельного спинового порядка, так как спиновые порядки высокой степени в традиционном эксперименте не регистрируются. Таким образом, в продольной релаксации кросс-корреляционные эффекты проявляются либо после селективного возбуждения спиновых порядков, которые возникают благодаря этим эффектам, либо путем селективной регистрации четных спиновых порядков.

3. Анализ продольной релаксации квадрупольного ядра в присутствии взаимодействий, которые приводят к расщеплению спектральных линий, показывает, что кросс-корреляционные эффекты оказывают влияние на продольную релаксацию каждой компоненты спектра. Присутствие кросс-корреляционных механизмов релаксации приводит к тому, что собственные времена продольной релаксации каждой компоненты различны. Если расщепление линий вызвано только стационарными квадрупольными взаимодействиями, то различие обусловлено различным вкладом в каждую компоненту кросс-корреляционного члена JQ~CSA (со s). Так скорости продольной релаксации каждой линии дублета ядра со спином S=3/2 различаются из-за присутствия члена JQ~CSA(cos) с различными знаками. Если расщепление вызвано стационарными дипольными взаимодействиями с другим ядром I =1/2 и квадрупольным взаимодействием, то каждая линия квартета ядра S=3/2 имеет свое время продольной релаксации из-за различного характерного влияния на каждую компоненту в спектре кросс-корреляционных вкладов JQ'CM(cos) и JD'CSA(a>l).

4. Сходные закономерности наблюдаются в поперечной релаксации квадрупольных ядер. Собственные времена поперечной релаксации изолированного квадрупольного ядра, которые определяются, как диагональные элементы релаксационной матрицы, не зависят от кросс-корреляционных эффектов. Но присутствие коррелированных взаимодействий приводит к возбуждению противофазных когерентностей. Теоретическое рассмотрение поперечной релаксации в представлении сферических тензорных операторов показывает, что в процессе релаксации исследуемой первой компоненты мультиполя коррелированные взаимодействия индуцируют первые компоненты мультиполей, ранг которых изменяется на единицу. В присутствии стационарных квадрупольных взаимодействий, которые вызывают расщепление ЯМР линии квадрупольного ядра, кросс-корреляционные эффекты приводят к тому, что поперечная релаксация и ширина линий спектра испытывают влияние кросс-корреляционных эффектов, а также вызывают различный динамический частотный сдвиг линий спектра. Это приводит к асимметрии спектра. Так как квадрупольные взаимодействия также дают вклад в частотный сдвиг и приводят к асимметрии спектра, только наличие асимметрии еще не является индикатором присутствия кросс-коррелированных эффектов. Для их идентификации требуется анализ релаксационного поведения всех линий и изучения процессов кросс-релаксации.

Заключение

В диссертационной работе развито теоретическое описание релаксационных процессов в ЯМР спектроскопии для мультипольных спиновых системах в присутствии кросс-коррелированных взаимодействий различной природы и разработано ряд методов, направленных на селективное определение кросс-корреляционных вкладов. Решены следующие основные научные и практические задачи:

1. Впервые представлен теоретический подход к решению проблем релаксации для мультипольных спиновых систем, основанный на уравнениях в операторном представлении, который позволяет изучать не только процессы распада исследуемой в ЯМР величины, но и изменения в спектральных характеристиках ядерных спинов, вызванные взаимодействиями, которые зависят от времени, и их коррелированными флуктуациями. Применение операторного формализма позволило получить релаксационные уравнения в операторном представлении для описания продольной, поперечной и многоквантовой релаксации в двухспиновых системах, содержащих квадрупольное ядро произвольного спина. Были получены выражения, определяющие времена продольной, поперечной, многоквантовой релаксация ядра со спином '/г в скалярно-связанных спиновых системах типа АХ (1/2, 1), (1/2, 3/2), (1/2, 5/2), а также скорости кросс-релаксации между ядрами. Это позволило выявить наиболее общие закономерности в релаксационном поведении ядра со спином Уг, скалярно связанным с квадрупольным ядром спина S и изучить влияние кросс-коррелированных взаимодействий различной природы на продольную и поперечную релаксацию ядра со спином 1/2 в скалярно-связанных спиновых системах типа АХ (1/2, 1), (1/2, 3/2), (1/2, 5/2).

Было доказано, что коррелированные флуктуации между дипольным взаимодействием и анизотропией химического сдвига, а также между квадрупольным взаимодействием и анизотропией химического сдвига проявляются в спектре спина Уг только при разрешенной мультиплетной структуре. Эти кросс-корреляционные члены дают различный вклад в спектральные линии, а знак этих вкладов зависит от знака магнитного квантового числа квадрупольного спина и констант взаимодействий, что приводит к уширению линии одной части спектра и сужению линий другой его части. Исследована зависимость D-CSA, Q-CSA, Q-D кросс-корреляционных вкладов в ширину спектральных линий и в динамический частотный сдвиг от времени релаксации молекулярного движения и величины магнитного поля на примере спиновой системы (1/2, 3/2), а также выявлены условия, необходимые для наблюдения кросс-корреляционньгх эффектов. Необходимым условием наблюдения кросс-корреляционных эффектов в спектре исследуемого ядра является разрешенная мультиплетная структуры, т.е. когда вклад автокорреляционных членов, определяющий ширину линии, меньше величины константы спин-спинового взаимодействия. Было получено, что Q-D кросс-корреляционные члены дают вклад только в ширину линии комбинационного спектра и двухквантового спектра, а также в динамический частотный сдвиг, но не дают вклад в ширину линии одноквантового спектра. D-CSA (I, S) кросс-корреляционные члены дают вклад в динамический частотный сдвиг и в ширину линии, a Q-CSA кросс-корреляционные члены дают вклад только в ширину линии, но не дают вклад в динамический частотный сдвиг линий спина Уг.

2. На основе развитого формализма были исследованы основные закономерности релаксационного поведения спина Уг, скалярно связанного с двумя неэквивалентными квадрупольными ядрами АМХ и эффекты, вызванные влиянием кросс-корреляционных взаимодействий на спектральную картину спина Уг. Было получено, что на времена продольной и поперечной релаксации оказывают влияние не только D-CSA, Q-CSA кросс-корреляционные вклады, но и такие кросс -корреляционные вклады как Q-D(MX) и D(AX)-D(AM). Так как величина и знак этих вкладов в ширину линии различные для различных спектральных линии, присутствии коррелированных взаимодействий этих типов приводит к асимметричному спектру. Кроме того, Q-D(AX), Q-D (AM), D-CSA, a также D-D кросс-корреляционные взаимодействия приводят к различному сдвигу спектральных линий, что также вызывает асимметрию всего спектра.

3. Теоретически исследованы переносы поляризации, возникающие в скалярно связанных спиновых системах типа АХ и АМХ под действием многоимпульсных последовательностей типа INEPT, RINEPR и др. Выявлены особенности переноса поляризации в системах с квадрупольными ядрами. Найдены условия наиболее эффективного переноса поляризации в рассматриваемых спиновых системах. Анализ переносов поляризации позволил спроектировать ряд многочастотных многоимпульсных экспериментов, позволяющих осуществлять селективное возбуждение и селективное детектирование определенных спиновых порядков. Анализ релаксационных уравнений для спина У2 спиновой системе АМХ и анализ когерентных переносов поляризации под действием импульных последовательностей позволил предложить несколько способов селективного определения скоростей кросс-релаксации, которые зависят только от одного единственного кросс-корреляционного вклада. Определены наиболее оптимальные условия проведения подобных экспериментов.

4. В процессе продольной и поперечной магнитной релаксации квадрупольного ядра, обладающего анизотропией химического сдвига, кросс-корреляционные эффекты проявляются либо после селективного возбуждения спиновых порядков, которые возникают благодаря этим эффектам, либо в присутствии стационарных взаимодействий, которые приводят к расщеплению спектральных линий по различному характерному влиянию на различные компоненты в ЯМР спектре квадрупольного ядра. Собственные времена продольной и поперечной релаксации изолированного квадрупольного ядра не зависят от кросс-корреляционных эффектов. В присутствии стационарных квадрупольных взаимодействий и стационарных дипольных взаимодействий собственные времена релаксации каждой компоненты зависят от кросс-корреляции между анизотропией химического сдвига и квадрупольными взаимодействиями и анизотропией химического сдвигам и дипольными взаимодействиями, вызывая дополнительную асимметрию в ЯМР спектре квадрупольного ядра.

Таким образом, развитый теоретический формализм позволил получить ряд простых соотношений для ширины спектральных линий, для времен продольной, поперечной и многоквантовой релаксации в рассматриваемых спиновых системах, которые могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных, как при проведении традиционных релаксационных экспериментов, так и экспериментов, связанных с переносом поляризации. Более того, полученные релаксационные уравнения, учитывающие процессы переноса, вызванные кросс-коррелированной релаксацией, на основе метода селективного возбуждения отдельных спиновых порядков, позволяют моделировать новые релаксационные эксперименты в зависимости от практической потребности в изучении того или иного структурного или динамического параметра или же параметров тензоров взаимодействий, определяющих релаксацию. Развитие операторного подхода для систем, содержащих квадрупольные ядра, во многом создает условия для его более широкого внедрения в практику ЯМР, и будет способствовать развитию новых методов исследования спиновых систем, содержащих квадрупольные ядра, которые в отличие от дипольных спиновых систем развиты относительно слабо, хотя большинство ядер периодической таблицы Менделеева являются квадрупольными. Совокупность полученных научных результатов позволяет сделать заключение о формировании нового научного направления: кросс-корреляционной релаксационной спектроскопия ЯМР мультипольных спиновых систем, которое состоит в изучении влияния кросс-коррелированных взаимодействий различной природы на релаксацию и спектры мультипольных спиновых систем; в изучении операторным методом переносов поляризации, вызванных кросс-коррелированными взаимодействиями в этих спиновых системах, с тем, чтобы создать новые импульсные методы, позволяющие селективно определять отдельные кросс-корреляционные вклады с целью получения данных о динамике и структуре молекул .

1. Zare R. N. Angular Momentum. Understanding Spatial Aspects in Chemistry and Physics.- John Wiley, Sons. New York, 1988- p. 188, 216,

2. Edmonds A. R. Angular Momentum in Quantum Mechanics, Princeton University Press, Princeton, 1974, p. 90

3. McConnell H.M. J. Chem. Phys., 1956, v.25, p. 709

4. McConnell H.M. The Theory of Nuclear Magnetic Relaxation in Liquids, Cambridge University Press, London, 1987

5. Freed J. H., Frenkel G.K. J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 326

6. Frenkel G.K. Static and dynamic frequency shift in electron spin resonance spectra. J.Chem.Phys., 1965, v.42, N12, p. 4275

7. Shimizu H. J. J. Chem. Phys., 1964, v. 40, p. 3357

8. Mackor E. L., MacLean C. J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p. 326

9. Mackor E. L., MacLean C. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 64

10. Mackor E. L., MacLean C. Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1967, v. 3, p. 129

11. Schneider H. Ann. Phys., 1964, v.13, p. 313

12. Schneider H. Ann. Phys., 1965, v. 16, p. 135

13. Wilson R„ Kivelson D. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 154

14. Blicharski J.S. Interference effect in nuclear magnetic relaxation. Phys. Lett. A., 1967, v. 24, p. 608

15. Blicharski J.S., Schneider H. Ann. Phys., 1969, v. 22, p. 306

16. Blicharski J.S., Schneider H. Ann. Phys., 1969, v. 23, p. 139

17. Blicharski J.S. Interference effect in nuclear magnetic relaxation. II Acta Phys.Polon.,1969, v. 36, p. 211

18. Blicharski J.S. Interference effect in nuclear magnetic relaxation.III Acta Phys.Polon.,1970, v. A38, p. 19

19. Blicharski J.S., Nosel W. Interference effect in nuclear magnetic relaxation for three-spin system. IV. Acta Phys.Polon., 1970, v. A 38, p. 25

20. Blicharski J.S., Nosel W. Interference effect in nuclear magnetic relaxation in liquid 10BF3 . VII. Acta Phys.Polon., 1972, v. A 42, p. 223

21. Hubbard P.S. Phys. Rev., 1969, v. 180, p. 319

22. Pyper N.C. Mol. Phys., 1971, v. 21, p. 1

23. Pyper N.C. Mol. Phys. 1972, v. 22, p. 433

24. Дараган В. А., Хазанович Т. H. Изучение кросс-корреляции вращательного движения в метаноле по данным о мультиплетном эффекте в спин-решеточной релаксации ядер 13С. Журн. структ. химии, 1978, т. 19, №1 с. 49

25. Daragan V.A., Khazanovich T.N., Stepanyants A.Y. Cross-correlation effects in multiplet spectra of 13C. Chem.Phys.Lett., 1974, v.26, N 1, p. 92

26. Griffey R.H., Poulter C.D., Yamaizumi Z., Nishimura S., Hurd R.E. J. Am.Chem.Soc., 1983, v. 104, p.5811

27. Gueron M„ Leroy J.L., Griffey R.H. J. Am. Chem.Soc., 1983, v. 105, p. 7262

28. Jaccard G., Wimperis S.G., Bodenhausen G. Observation of 2IzSz order in NMR relaxation studies for measuring cross-correlation of chemical shift anisotropy and dipolar interactions. Chem. Phys. Lett., 1987, v. 138, №6, p. 601

29. Wimperis S. G., Bodenhausen G. Chem. Phys. Lett., 1987, v. 140, p. 41

30. Werbelow L.G. J.Magn. Reson. 1987, v. 71, p. 151

31. Elbaed K„ Canet D. Mol.Phys., 1989, v. 68, p. 1033

32. Burghardt I., Konrat R., Bodenhausen G. Measurement of cross- correlation of fluctuation of dipolar coupling and anisotropic shifts by selective spin locking. Mol.Phys., 1992, v. 75, N2, p. 467

33. Tessari M., Mulder F.A.A., Boelens R., Vuister G.W. J. Magn. Reson., 1997, v. 127, p. 128

34. Grace R.C.R., Kumar A. J.Magn.Reson., 1995, v. A115, p. 87

35. Brondeau J., Canet D., Millot C., Nery H., and Werbelow L. J.Chem.Phys., 1985, v. 82, p. 2212

36. Boyd J., Hommel U., and Campbell I. Chem.Phys.Lett., 1990, v. 175, p. 477

37. Ernst M., Ernst R.R. J.Magn.Reson., 1994, v. A 110, p. 202

38. TjandraN., Szabo S., and Bax A. J.Am.Chem.Soc., 1996, v. 118, p. 6986

39. Gueron M., Leroy J.L., Griffey R.H. J. Am.Chem.Soc., 1982, v. 105, p. 5811

40. Farrar T.C., Quintero-Arcaya R.A. J.Phys.Chem., 1987, v. 91, p. 3224

41. Wimperis S. G., Bodenhausen G. Relaxation-allow cross-peak in two-dimensional NMR correlation spectroscopy. Mol.Phys., 1989, v. 66, p. 897

42. Palmer III A.G., SkeltonN.J., Chzin W.J., Wright P.E., Ranee M. Mol.Phys., 1992, v. 75, p. 699

43. Peng J.W., Wagner G. Magn J. Reson., 1992, v. 98, p. 308

44. Kay L. E., Nickoloson L.K., Delaglio F., Bax A., and Torchia D.A. J. Magn. Reson., 1992, v. 97, p. 359

45. Maler L., Kowalewski J. Cross-correlation in the longitudinal relaxation of heteronuclear spin systems. Chem. Phys. Letters., 1992, v. 192, N 5, 6 p. 595

46. Dayie K.T., Wagner G. J. Magn. Reson. 1996, v. A 111, p. 121

47. Dalvil C., Bodenhausen G. Chem.Phys.Lett., 1989, v. 161, p. 555

48. Dalvil C., Bodenhausen G., J.Am.Chem.Soc., 1988, v. 110, p. 7924

49. Zhu L. Kemple M.D. Landy S.B. Buckley P. Effect of dipolar cross correlation on model-free motional parameters obtained from 13C relaxation in AX2 systems. J.Magn. Reson., 1995, v. В 109, p. 19

50. Kontaxis G., Mukker N., Sterk H. Cross-correlation between dipolar and chemical shift anisotropy interaction: application to anisotropic rotational diffusion. J.Magn. Reson., 1991, v. 92, p. 332

51. Grzesiek S., Bax A. Interference between dipolar and quadrupolar interactions in slow tumbling limit: a source of line shift and relaxation in 2H-labeled compounds. J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 10196

52. S0rensen O.W., Eich G.W., Lewitt M.H., Bodenhausen G., Ernst R.R. Prog. NMR Spectrosc., 1983, v. 16, p. 163

53. Эрнст P., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир, 1990

54. London R. Е., LeMaster D. М., Werbelow L. G. Unusual NMR multiplet structures of spin V2 nuclei coupled to spin 1 nuclei. J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 8400

55. Werbelow L. G., London R. E. Dynamic nuclear magnetic resonance frequency shifts for spin V2 nuclei coupled to efficiently relaxed spin >1/2 nuclei. J. Chem.Phys., 1995, v. 102, N 13,p.5181

56. Gabel S.A., Luck L.A., Werbelow L. G., London R. E. Dynamic frequency shifts of complexed ligands: a NMR study of D-1-13C,1-2H. glucose complexed to the escherichia coli periplastic glucose/galactose receptor. J. Magn.Reson., 1997, v. 128, p. 101

57. Kontaxis G., Sterk H., Kalcher J. J.Chem.Phys., 1991, v. 95, p. 7854

58. Muhandiram D., Yamazaki Т., Sykes B.D., Kay L.E. J. Am. Chem.Soc. 1995, v. 117, p. 11536

59. TerBeek L.C., Burnell E.E. Phys.Rev. 1994, v. В 50, p. 9245

60. Ishiwata M. J. Phys. Soc. Jpn., 1991, v. 60, p. 1379

61. Ishiwata M., Ishii Y. J. Phys. Soc. Jpn., 1991, v. 60, p. 1743

62. Lubianez R.P., Jones A.A. J. Magn. Reson., 1980, v. 38, p. 331

63. Void R.L., Void R.R., Poupko R., Bodenhausen G. J. Magn. Reson. 1980, v. 38, p. 141

64. Pedersen E.J., Void R.L., Void R.R. Mol.Phys. 1980, v. 41, p. 811

65. Werbelow L.G., Morris G.A., Kumar P., Kowalewski J. Cross-correlation quadrupolar spin relaxation and carbon-13 lineshapes in the 13CD2 spin grouping. J.Magn.Reson. 1999, v. 140 p. 1

66. Voigt J., Jacobsen J.P. Spin lattice relaxation of coupled spin 1-spin V2 in anisotropic phase. Molecular dynamics of CHDCI2 in nematic phases. J.Chem.Phys., 1983, v. 78, p. 1693

67. Petit D., Korb J.P., Delville A., Grandjean J., Laszko P. J. Magn. Reson., 1992, v. 96, p. 252

68. Werbelow L.G. J. Magn. Reson. 1986, v. 67, p. 66

69. Gutowsky H., Void R.L., J. Chem.Phys., 1967, v. 47, p. 4782

70. Werbelow L.G., Allouche A., Pouzard G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987, v. 83, p. 871

71. Werbelow L.G., Allouche A., Pouzard G. J. Phys. Chem. 1984, v. 88, p. 4692

72. Granger P., Elbayed K., Raya J., Kempgens P., Rose J. J. Magn. Reson. 1995, v. A 117, p. 179

73. Elbayed K., Kempgens P., Raya J., Granger P., Rose J. Differential line broadening in the presence of quadrupolar-CSA interference. J. Magn. Reson. 1998, v. 130, p. 209

74. Werbelow L.G., Kowalewski J. J. Magn. Reson., 1997, v. 128, p. 14

75. Werbelow L.G., Kowalewski J. J. Chem. Phys., 1997, v. 107, p. 2775

76. Maltseva T.V., Foldesi A., Chattopadhyaya J. Tj and T2 relaxations of the l3C nuclei of deuterium-labeled nucleosides. Magn. Reson. Chem., 1998, v. 36, p. 227

77. Kupriyanova G.S. Dynamic NMR frequency shifts and line broadening for a spin 1=1/2 coupled to quadrupolar nucleus induced by DD-CSA, CSA-Q cross-correlation, XV-th International Symposium onNQI. Leipzig, Germany, 1999, p. 27

78. Kupriyanova G.S. Cross-correlation effects on NMR spectra of spin 1=1/г scalar coupled with spin S> 1. Appl. Magn. Res. 2000, v. 19, p. 1

79. Kupriyanova G.S. The nuclear magnetic relaxation of spin I-/2 scalar coupled with spin S > 1 in the presence of cross-correlation effects. Appl. Magn. Res, 2004, v. 26

80. Gerothanassis I.P., SheppardN. J. Magn. Reson., 1982, v. 46, p. 423

81. Gray G.A., Albright T.A. J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 3243

82. Marshall A.G., Cottrell Т., Werbelow L.G. J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 7665

83. Tromp R.H., de Bleijser J., Leyte J.C. Chem. Phys. Lett. 1990, v. 175, p. 568

84. Eliav U., Shinar H., Navon G. J. Magn. Reson., 1991, v. 94, p. 439

85. Eliav U., Navon G., J. Chem. Phys., 1991, v. 95, p. 7114

86. Redfield A.G. The theory of relaxation process. Adv. Magn. Res., 1965, p.l

87. Shore J.S., Wang S.H., Taylor R.E., Bell A.T., Pines A. J. Chem. Phys., 1996, v. 105, p.9412

88. Petit D., Korb J.P. Fictition spin-1/2 operators and multitransition nuclear relation in solid: General theory. Phys.Rev. 1988, v. 37, N10, p. 5761

89. Jeener J. Superoperators in magnetic resonance, 1982, v. 10, p. 1

90. Sanctuary B.C. Multipole operator for an arbitrary number of spins. J.Chem.Phys., 1976, v. 64, p. 4352

91. Allard P., Hard T. A complete Hermitian operator basis set for any spin quantum number. J. Magn. Reson. 2001, v. 153, p. 15

92. Werbelow L.G.,.Grant D. M. J. Chem.Phys., 1975, v. 63, p. 544

93. Werbelow L.G., Grant D. M., Black E., Courtieu J.M. Magnetization modes and evolution matrices for some simple spin systems in anisotropic media. J. Chem.Phys. 1978, v. 69, N6, p. 2407

94. Werbelow L.G., Grant D. M. In: Advances in Magnetic Resonance, ed. J.S.Waugh, Academic Press, New York, 1977, v. 9, p. 189

95. Canet D. In: Progress in NMR Spectroscopy, eds. Sutcliffe J.W. and Sutcliffe L.H. Perdamon Press, Oxford, 1989, v.21, p. 237

96. Grant D.M., Mayne C.L., Lin F., and Xiang T.X. Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1591.

97. Keeler J., Neuhaus D., and Williamson M.P. J. Magn. Reson., 1987, v. 73, p. 45

98. Куприянова Г. С. Уравнения для описания нестационарного эффекта Оверхаузера в сильносвязанной трехспиновой системе АВХ. Журнал прикладной спектроскопии. Минск. 1994, т. 61, с. 255

99. Куприянова Г.С. Уравнения для мод намагниченностей в системе с квадрупольным ядром со спином S=1. Журнал Прикладной спектроскопии. Минск, 2001, т.68, №2, с. 239

100. Di Bari L., Kowalewski J., and Bodenhausen G. J. Chem. Phys, 1990, v. 93, p. 7698

101. Kaikkonen A., Kowalewski J. NMR relaxation in multipolar AX systems under spin locking conditions. J. Magn. Reson. 1999, v. 141, p. 326

102. Abragam A. Principles of Nuclear Magnetism, Clarendon Press, Oxford, 1991

103. Goldman M. Interference effects in the relaxation of a pair of unlike spin '/2 nuclei. J. Magn. Reson. 1984, v. 60, p. 437

104. Goldman M. Formal theory of spin-lattice relaxation. J. Magn. Reson. 2001, v. 149, p. 160

105. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981

106. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1980.

107. Murali N., Nageswara Rao B.D. Lineshape variations of a spin-1/2 nucleus coupled to a quadrupolar spin subjected to RF irradiation. J.Magn.Reson., 1996, v. A 118, p. 202

108. Kumar A., Grace R.C. R., Madhu P. К. M. Progress in Nucl. Magn. Reson.Spectr., 2000, v. 37, p. 191

109. Wangsness R.K., Bloch F.B. The dynamical theory of nuclear induction. Phys. Rev., 1953, v. 89, N.4, p. 728

110. Fano U. Rev. Mod. Phys., 1957, v. 29, p. 74

111. Кессель A. P. Ядерный акустический резонанс. M.: Наука, 1969

112. Blum К. Density matrix theory and application. New York and London, 1981

113. Биденхарн JI., Лаук Дж. Угловой момент в квантовой физике. М.: Мир, 1984, с. 27

114. Shore J.S., Wang S.H., Taylor R.E., Bell A.T., Pines A. J. Chem. Phys. 1996, v. 105, p. 9412

115. Kupriyanova G.S., Fedorova O.A. Cross-correlation effects in multipolar-dipolar spin systems EENC conference, Prague, June, 2002

116. Kupriyanova G.S., Mozshukhin G.V. Operator formalism for the description of multiple-pulse NMR experiments and relaxation in spin systems with quadrupolar nuclei. EENC conference, Prague, June, 2002

117. Kupriyanova G.S. The theoretic treatment of relaxation processes in multipolar spin systems in the presence of cross-correlation effects. AMPERE X NMR SCHOOL. Zakopane. Poland. June 4-9, 2002, p.79

118. Куприянова Г.С., Синявский Н.Я. Задачи по радиоспектроскопии. Калининград. 1998

119. Kupriyanova G. S. Effect of Strong Coupling in Homonuclear Correlation Spectroscopy. Applied Magnetic Resonance, 1996, v. 11, p.87

120. Куприянова Г. С. Релаксационные уравнения в операторном представлении для мультипольной спиновой системы (1/2, 5/2). Журнал прикладной спектроскопии. 2003, т. 70, с. 79

121. Kupriyanova G.S., Fedorova О. Interference Effects in the NMR Relaxation of Spin 1=1/2 Coupled to a Quadrupolar nucleus S=l. AMPERE VIII NMR SCHOOL. Zakopane. Poland. June 4-9,2000

122. Kupriyanova G.S., Fedorova O. NMR relaxation of spin 1=1/2 scalar coupled to a quadrupolar nucleus S=1 in the presence of cross-correlation effects. The European Experimental NMR Conference (EENC). Germany. Leipzig. June 12-17, 2000.

123. Kupriyanova G.S. Possibilities of selective blocking of relaxation pathways in {.H-i3C-,4N-'H} spin system. XlV-th International Symposium on NQI. Pisa, Italy. July 2025,1997

124. Kupriyanova G.S. The evolution of multipole-quantum coherence in spin system containing quadrupolar nuclei in the presence of cross-correlation. AMPERE IX NMR SCHOOL. Zakopane. Poland. June 4-9,2001, p. 79

125. Evans J.N.S. Biomolecular NMR Spectroscopy. Oxford University Press, Oxford, 1995

126. Cavanagh J., Fairbrother W.J., Palmer III A.G., and Skelton N.J. Protein NMR Spectroscopy, Academic Press, San Diego, 1996

127. Kupriyanova G.S. Cross-correlated relaxation of spin Уг in multipolar spin system in the presence of RF irradiation. EMBO-ILL workshop on Deuterium Labelling for Biomolecular NMR and neutron Scattering. 29-th- 31-th January 2003, Grenoble, 2003

128. Kupriyanova G.S., Mozjoukhin G.V., Fedorova O.A. Cross correlation effects on magnetic relaxation of spin system with quadrupolar nucleus. In: Magnetic Resonance in Chemisrty and Biology, XI International conference, Zvenigorod, 2001, p. 130

129. Bose-Basu В., Zajicek J., Bondo G., Zhao S., Kubsch M., Carmicheal I., Serianni A.S. Deuterium nuclear spin-lattice relaxation times and quadrupolar coupling constants in isotopically labeled saccharides. J. Magn. Reson. 2000, v. 144, p. 207

130. Kaikkinen A., Kowalewski J. J.Magn.Reson. 2000, v. 146, p. 297

131. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. Изд.-во С.-Петерб. универ., 2000

132. Eliav U., Navon G. Measurement of dipolar interaction of quadrupolar nuclei in solution using multiple-quantum NMR spectroscopy. J.Magn.Reson., 1996, v. A123, p. 32

133. Bernatowicz P., Kruk D., Kowalewski J., Werbelow L.G. 13C NMR lineshapes for the 13C2H2H2 isotopomeric spin grouping. Chemphyschem. 2002, v. 3, p. 933

134. Werbelow L.G., Ikenberry D.A., and Pouzard G. J.Magn.Reson. 1983, v. 51, p. 409

135. Chandrakumar N. Spin-1 NMR in NMR Basic Principles and progress v. 34, Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg. 1996

136. Grechishkin V. S., Grechishkina R.V., Kupriyanova G. S., Latosinska J. N., and Nogaj B. High-Resolution NMR Studies of Nifedipine. Applied Magnetic Resonance, v. 17,113118 1999

137. Chandrakumar N. Polarization transfer between spin-1 and spin-'Л nuclei. J.Magn.Reson. 1984, v. 60, p. 28

138. Kay L.E., McClung R.E.D. A product operator description of AB and ABX spin systems. J. Magn. Reson. 1988, v. 77, p. 258

139. Howarth M.A., Lian L.Y., Hawkes G.E., Sales K.D. Formalisms for the description of multile-pulse NMR experiments. J.Magn. Reson. 1986, v. 68, p. 433

140. Kupriyanova G.S. Strong Coupling Effect in Homonuclear Correlation Spectroscopy of ABX system. In: Magnetic Resonance and Related Phenomena. XXVII Congress AMPERE. Kazan. Augest 21-28,1994, p. 810

141. Kupriyanova G.S. Effect of strong coupling in correlation spectrum of three spin system (ABX). Journal of Applied Spectroscopy, 1994, т. 60, N 5-6, p. 460

142. Kupriyanova G.S. Polarisation Transfer Involving Quadrupole Nuclei (Nitrogen-14) in Nuclear Overhauser Effect. XHI-th International Symposium on NQI. Brown University,USA. July 23-28,1995, p. 52

143. Kupriyanova G.S., Cross-correlation effects in NMR relaxation of biological macromolecules. XIX International Conference on Magnetic Resonance in Biological Systems. Florence, August 20-25,2000

144. Kupriyanova G.S., Mozshukhin G.V. Operator formalism for the description of multiple-pulse NMR experiments and relaxation in spin systems with quadrupolar nuclei. EENC conference, Prague, June, 2002

145. Kupriyanova G.S., Mozshukhin G.V. The description of the evolution of multipolar scalar coupling spin systems with using operator formalism. Rostov-on-Don, October 811, 2002, p.88

146. Куприянова Г.С.Применение операторного формализма для описания многоимпульсных экспериментов в мультипольных спиновых системах. Известие вузов. Физика. 2003, №12, с. 55

147. Kupriyanova G.S. The relaxation of spin '/2 in the scalar coupled spin system with quadrupolar nuclei in the presence of cross-correlation relaxation. XVI International Symposium on NQI, September 9-14, Japan, 2001, p. 47

148. Kupriyanova G.S. The relaxation of spin '/2 in scalar coupled spin system AMX. Zeitschrift fur Naturforschung A, 2004

149. Куприянова Г.С. Применение разностной ЯМР спектроскопии для раздельной регистрации фотоизомеров . Известия вузов. Физика. 1994, №12, с. 105

150. Дьяконов В. Maple 6. Учебный курс. Санкт Петербург: Питер, 2001

151. Манзон Б.М. Maple V. Информационно-издательский дом: Филинъ, 1998

152. Куприянова Г.С., Мозжухин Г.В. Применение информационных систем в курсе радиоспектроскопии. В сб. Современные технологии обучения. Материалы международной конференции. Санкт-Петербург, 1977, р. 183

153. Ernst М., Ernst R. J.Magn.Reson. Heteronuclear dipolar cross-correlation cross relaxation for the investigation of side-chain motions. 1994, v. A 110, p. 202

154. Zheng Z., Mayne C.L., Grant D.M.Ethanol molecular dynamics measured by coupled spin relaxation exhibiting cross correlation between dipole-dipole and chemical shift anisotropy. J.Magn.Reson. 1993, A 103, 268

155. Gaisin N.K., Manyrov I.R., Enikeev K.M., Mol. Phys. 1993, 80,1049

156. Schwerk U., Michel D., Colloid and Surfaces, 1996, A115, 267i о

157. Kupriyanova G.S., Michel D. Longitudinal relaxation С in CH2 group in the presence of internal motion. EENC conference, Prague, June, 2002

158. Куприянова Г.С., Михель Д. Продольная релаксация в СН2 группе в присутствии внутреннего молекулярного движения. VI International Workshop on Magnetic resonance. Rostov-on-Don, October 8-11,2002, p. 10

159. London R.E., Avitabili J. J.Am.Chem.Soc. 1978, v. 100, p. 7159

160. Vega S., Pines A. Operator formalism for double quantum NMR. J.Chem.Phys. 1977, v. 66, №12, p. 5624

161. Vega S. Fictitions spin '/2 operator formalism for multiple quantum NMR. J.Chem.Phys. 1978, v. 68, №12, p. 5518

162. Sanctuary B.C. Multipole operators for an arbitrary number of spins. J.Chem. Phys. 1976, v. 64, №11, p. 4352

163. Sanctuary B.C. Multipole NMR. III. Multiplet spin theory. Mol. Phys. 1983, v. 48, №6, p. 1155

164. Halstead Т.К., Osment P.A., Sanctuary B.C. Multipole NMR. IX. Polar graphical representation of nuclear spin polarizations. J.Magn. Reson. 1984, v. 60, p. 382

165. Bowden G.J., Hutchison W.D. Tensor operator formalism for multiple-quantum NMR. 1. Spin-1 nuclei. J. Magn. Reson. 1986, v. 67, p. 403

166. Bowden G.J., Hutchison W.D., Khachan J. Tensor operator formalism for multiple" quantum NMR. 2. Spin-3/2, 2, and 5/2 and general I. J. Magn. Reson. 1986, v. 67, p. 415

167. Allard P., Hard T. A complete hermitian basis set for any spin quantum number. J.Magn.Reson. 2001, v. 153, p. 15

168. Van de Ven F.J.M., Hilbers C.W. A simple formalism for the description of multiple-pulse experiments. Application to a weakly couple two-spin (1=1/2) system. J.Magn.Reson. 1983, v. 54, p. 512

169. Weitekamp D.P., Garbow J.R., Pines A. Determination of dipole coupling constant using heteronuclear multiple quantum NMR. J.Chem. Phys. 1982, v. 77, p. 2870

170. Sanctuary B.C., Halstead Т.К., Osment P.A. Multipole NMR. IV.Dynamics of single spins. Mol.Phys. 1983, v.49, №4, p. 753

171. Hubbard P.S. J.Chem. Phys. 1970, v. 53, p. 985

172. Halstead Т.К., Osment P.A., Sanctuary B.C., Lowe I. J. J. Magn. Reson. 1986, v. 67, • p. 267

173. Reuben J., Luz Z. J.Chem.Phys. 1976, v. 80, p. 1357

174. Einarsson L., Westlund P.O. J.Magn.Reson. 1988, v. 79, p. 54

175. Price W.Y., Ge N.H., Hwang L.P. J.Magn.Reson. 1992, v. 98, p. 134

176. Nosel N., Capuani S., Capuani D., De Luca F. Effects of higher rank multipoles of an 1=3 spin system. J.Magn.Reson. 2001, v. 150, p. 178

177. Baram A., Bendel P.Quadrupolar relaxation of spin 3 in the intermediate а>0тсregime. J.Magn.Reson. 1997, v. 129, p. 10

178. Ryabov I.D. On the Generation of Operator Equivalents and the Calculation of Their Matrix Elements. J.Magn. Reson. 1999, v. 140, p. 141

179. Mueller A., Zimmermann H., Haeberlen U. New Aspects of Spin Diffusion and Cross Relaxation in Solid-State NMR. J. Magn. Reson. 1997, v. 126, p. 66

180. Винтер Ж. Магнитный резонанс в металлах, Изд. Мир, 1976

181. Gobetto R., Harris Robin К., Apprley D.C. Second-order quadrupolar effect on NMR spectra of spin Vi nuclei in solids, transmitted by dipolar coupling. Compound containing

182. Mn (S=5/2), 59Co(S=7/2) and 93Nb(S=9/2). J.Magn. Reson. 1992, v. 96, p.l 19

183. Cohen M.N., Reif F. Quadrupole Effects in Nuclear Magnetic Resonance Studies of Solids. Academic, New York, 1957, v.5., p.321

184. Tsoref L., Eliav U., Navon G. Multiple quantum filtered nuclear magnetic resonance spectroscopy of spin 7/2 nuclei in solution. J. Chem.Phys. 1996, v. 104, №10, p. 3463

185. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах. М.: Наука, 1973 (Гл. IX, с. 231-235)