К теории спин-решеточной релаксации и диффузного затухания стимулированного спинового эха в полимерных системах и неоднородных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Р Г Б ОД

13 фНВ ШГп казанский государственный университет

.На правах рукописи

ФАТКУЛЛИН Наипь Фицаиевич

К ТЕОРИИ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ И ДИФФУЗНОГО ЗАТУХАНИЯ СТИМУЛИРОВАННОГО СПИНОВОГО ЭХА В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ И НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ

01. 04. 02 - теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

казань - 1995

Работа выполнена в Казанском государственном университете

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Даринский A.A.

доктор физико-математических наук Хазанович Т.Н.

доктор физико-математических наук, профессор Юльметьев P.M.

ведущая организация: КФТИ РАН

Защита состоится "ofS "'фшкс, «-\1995 года в / Ц

часов

заседании специализированного ученого совета Д 053.029.02 присуждению ученой степени доктора наук по специальности 01.04.1 теоретическая физика при Казанском государственном университет« адресу:

420008 Казань, ул. Ленина 18

Автореферат разослан " ¡(? года

Ученый секретарь специализированного ученого Совета, доктор физико-математических наук, профессор

М.В.Еремин

Общая характеристика работы.

Ядерная спин-решеточная релаксация и стимулированное спиновое эхо с импульсным градиентом магнитного поля принадлежат к числу основополагающих явлений в физике магнитного резонанса.. Обсуждение их содержится во многих обзорах, монографиях и учебниках, связанных с развитием или применением ЯМР спектроскопии (см.,например [1-13] и цитированную в них литературу). Полная библиография работ, содержащих в качестве ключевых словосочетания "спин-решеточная релаксация" или стимулированное спиновое эхо", насчитывает многие сотни публикаций. Тенденция к ослаблению потока публикаций по этой проблематике не обнаруживается.

Постоянная актуальность исследований по спин-решеточной релаксации и стимулированному спиновому эху с импульсным градиентом магнитного поля закономерна. Она связана с прогрессом в создании нового класса ЯМР спектрометров с улучшенной разрешающей способностью. Последнее, в свою очередь, стимулирует экспансию обсуждаемых методов ЯМР спектроскопии в наиболее активно развивающиеся области физики конденсированных сред, в частности, в динамику полимерных и неоднородных систем. Эта экспансия всегда приводит к новой информации, по крайней мере часть которой аномальна. Понимание её, поэтому, требует и существенной ревизии теории. С этой ситуацией нам и пришлось столкнуться.

Так, благодаря работам Р.Киммиха (R.Kimmich) [14,15], Ж.Р.Коэн-Аддада (J. P.Cohen-Addad) [10], В.Д.Федотова и X. Шнейдера (H.Schneider) [10,11] и их сотрудников, выполненных в конце 70-ых и в 80-ые годы, появилась уникальная информация о частотной зависимости времен спин-решеточной релаксации Tj в высокомолекулярных полимерных расплавах, охватывающая пять частотных порядков ю4 - 109с-1 .

Примерно в эти же годы сначала В.Д. Скирдой [16], а затем П. Каллаганом [17], Ф.Фужарой (F.Fujara), Г.Фляйшером [12] и Р. Киммихом [14] техника стимулированного спинового эха с импульсным градиентом магнитного поля была усовершенствована настолько, что стало возможным экспериментально детектировать пространственные смещения молекул или макромолекул на расстояния порядка нескольких сотен Ä. В отношении высокомолекулярных полимерных систем такая разрешающая способность метода стимулированного спинового эха означает начало качественно нового этапа исследований, позволяя различать

так называемое микроброуновское или сегментальное движение макромолекул.

Исследование методом стимулированного спинового эха динамики жидкостей в средах с ограниченной геометрией было начато еще в работе Д.Е.Воесснера [18], затем продолжено в работах Е.Каргера, Х.Пфайфера и сотрудников [19]. И, наконец, в конце восьмидесятых, благодаря А.И.Маклакову и Н.К.Двояшкину [20] возобновился интерес к исследованиям методом спинового эха динамики молекул в пористых средах .

Фундамент теории ЯМР релаксации в полимерных системах был заложен в работах Т.Н.Хазановича [21] и Р.Ульмана [22, 23]. Основываясь на модели Рауза для динамики макромолекул, они предсказывали слабую логарифмическую зависимость от частоты резонанса для времени спин-решеточной релаксации Г^1 °с 1п(1/сох3), где т5 - время сегментального движения. Ясно, что в зацепленных концентрированных полимерных системах динамика макромолекул много сложнее, чем поведение цепочки Рауза.

В начале семидесятых вышла историческая для физики макромолекул работа П. де Женна [24], в которой он предложил модель рептаций для зацепленных полимерных систем. В частности, в ней же было показано, что в широчайшем интервале частот

Тр1 » ю» тд1, где те - характерное время зацеплений, а тд - время

з/

релаксации Рауза, время 7\ должно вести себя как Тх ос (оя5)/4 и не должно зависеть от молекулярной массы макромолекул. Между тем, все экспериментальные данные указывали на более слабую частотную зависимость Т{ х (ют5)0'5 в этом же частотном интервале. На первых порах эту разницу можно было списать на близость экспонент 0.5 и 0.75 и, пользуясь полуэмпирическими соотношениями и "фитгингом", не основанными на самом деле ни на каких молекулярных моделях , создавать иллюзию соответствия экспериментальных данных с теорией рептаций. Однако в конце восьмидесятых - в начале девяностых была обнаружена в высокомолекулярных полимерных расплавах новая зависимость 7", ос (сот,)0 25 [15]. Поскольку, как уже указывалось, речь идет о пяти частотных порядках, то даже "фиттинг" не в состоянии превратить две характерные экспоненты 0.5 и 0.25 в одну-единственную 0.75.

Основы теории диффузионного затухания спинового эха были заложены в классической работе Торри 1953 года [25]. Затем в 1965 году Стейскал и Таннер [26] подробно исследовали сжмулированное спиновое эхо с импульсным градиентом

магнитного поля, как метод изучения пространственных перемещений молекул в жидких средах . Дальнейшее развитие а.ории в этом направлении, изложенное в [5], фактически было основ» ;го на тех же допущениях , что и работы Торри, Стейскала и Таннера: полагалось, что по отношению к пространственным перемещениям молекул применимо приближение коротких времен корреляций. Это приближение вполне разумно для низкомолекулярных жидкостей и абсолютно не очевидно для концентрированных полимерных систем с большими молекулярными массами, в которых максимальное время релаксации может оказаться, в принципе, больше времени спин-решеточной и спин-спиновой релаксации Т] и Г2.

Что же касается применения методов ЯМР спектроскопии для исследования динамики молекул в неоднородных средах, таких как жидкость в пористой системе, прохождение молекул через мембраны биологических клеток и т.д., то первое, что бросается в глаза,- отсутствие достаточно общего и микроскопического подхода. Неоднородная среда трактуется как система "геометрических" препятствий. При

таком подходе естественно возникает уравнение диффузии, а гетерогенность среды отражается в специфических граничных условиях на препятствиях [19,27,28]. Если же система препятствии не обладает высокой симметрией, то эта задача безнадежно сломи для аналитического решения. С другой стороны, огрубив все дол.¡и взаимодействия молекул с поверхностью компонент неоднородной среды, мы сразу лишаем себя даже потенциальной возможное ш описать такие явления,как глубина поверхностного сдоя, эффени сольватации и т.д.

Поэтому возникает необходимость устранить этот недостаток и дать более общую формулировку теории диффузионного затухания сигнала стимулированного спинового эха в неоднородных средах.

Второе, в неоднородных средах различные компоненты обладают различными магнитными восприимчивостями. Поэтому, внешнее магнитное поле ' индуцирует в системе случайные флуктуации внутреннего магнитного поля, которое приводит к искажению измеряемого коэффициента сэмодиффузии и порождает новые механизмы спиновой релаксации.

Влияние внутреннего случайного магнитного поля на измеряемый коэффициент самодиффузии молекул в неоднородных средах неоднократно обсуждалось в литературе [29-31). Однако конкретные аналитические результаты удалось получить лишь для

случая медленной диффузии, когда можно пренебречь изменением локального поля в ходе эксперимента. Ясно, что и этот вопрос требует общего рассмотрения.

Устранение, хотя бы частичное, указанных недостатков составляет цель предлагаемой работы.

Научная новизна и значимость работы состоят в том, что нам удалось достичь существенного продвижения в решении ряда фундаментальных проблем теории магнитного резонанса, связанных со спин-решеточной релаксацией и диффузионным затуханием сигнала спинового эха в полимерных системах и неоднородных средах.

Наиболее важные результаты диссертации вынесены на защиту:

1. На основе формализма матрицы плотности развита теория спинового эха с импульсным градиентом магнитного поля в системах с диполь-дипольными взаимодействиями. Амплитуда диффузионного затухания является суммой двух амплитуд : Азр -амплитуды спиновой диффузии и АсИ - амплитуды дефакторизации.

Амплитуда Азр отражает влияние флип-флоп процессов, амплитуда Аа{ связана с влиянием импульсных градиентов магнитного поля на скорости спиновой релаксации. Для систем с быстрыми молекулярными движениями полученное нами соотношение эквивалентно общеизвестному. Для систем с медленными молекулярными движениями в зависимости от соотношения характерных времен системы амплитуда спинового эха содержит информацию либо

о спиновой диффузии, либо о самодиффузии исследуемых частиц.

2. Построена теория дисперсии времени спин-решеточной релаксации 7] для молекулярных моделей зацепленных полимерных систем, основанных на формализме Цванцига -Мори. Установлена связь между параметрами функции памяти, частотной зависимостью времени спин-решеточной релаксации, среднеквадратичным смещением сегментов макромолекул и релаксацией тангенциального вектора цепочки. В рамках предложенного подхода дано объяснение существующим экспериментальным результатам по 7\ - релаксации в широком

диапазоне частот т"1 »со»т^1 , противоречащем модели рептаций.

3. Построена теория спиновой диффузии для концентрированных полимерных систем. Показано, что в полимерных системах с молекулярной массой, превышающей некоторое критическое значение, коэффициент спиновой диффузии существенно больше

соэффициента самодиффузии макромолекул и характеризуется :лабой температурной и молекулярно-массовой зависимостями, к Построена теория диффузионного затухания спада спинового эха частицы, двигающейся в поле случайного потенциала. Показано, что наиболее информативной характеристикой ззаимодействия частицы со случайной средой является скорость изменения начального наклона амплитуды спинового эха, этражающая скорость затухания автокорреляционной функции случайной силы взаимодействия со средой.

5. Исследовано взаимодействие спина со случайным магнитным полем, порожденным различием магнитных восприимчивостей компонент пространственно неоднородных сред. Получены аналитические выражения для измеряемого коэффициента диффузии, спада свободной индукции и времени спин-решеточной релаксации для случая спина, свободно диффундирующего в случайном гауссовом поле .

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX летней школе AMPERE (Новосибирск, 1987), на IX специализированном коллоквиуме AMPERE (Прага, 1989), на юбилейном XXII конгрессе AMPERE (Казань, 1994), на 2-ой международной встрече "Relaxation in Complex Systems" (Аликанте, Испания, 1993), на международной школе - семинаре "Modern problems of Physical Chemistry of Macromolecules" (Пущино, 1991), на VIII международной конференции "Liqud Properties in Thin Layers" (Киев, 1990), на научных семинарах на физическом хакультете МГУ, КГУ, университетов гг. Ulm, Leipzig (Германия), в Institut D'Electronique Foundamentale, Universite Paris-Sud, (Франция), на основе материалов второй главы диссертации аспирантам и сотрудникам университета г. Ulm читался специальный курс лекций по проблемам ЯМР спектроскопии в полимерных средах (21 ноября - 21 декабря 1994 г.).

Список публикаций, включенных в диссертацию, содержит 17 работ.

Личный вклад автора. В совместных с экспериментаторами работах автору принадлежит теоретическая часть.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии ( 97 назв.). Общий объем 163 страницы в том числе основной текст 142 стр., 5 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается общая характеристика работы и, в форм анкетированного изложения содержания оригинальных гла диссертации, приводятся основные результаты.

В главе 1 рассматривается ряд общих вопросов теории спин решеточной релаксации и диффузионного затухания сигнал стимулированного спинового эха.

В разделе 1.1., носящем преимущественно методически] характер, предложен новый вывод кинетических уравнений Блоха Вангснесса-Редфилда (БВР) для спиновой подсистемы приближении коротких времен решеточных корреляций. Отличи нашего вывода от известных (см., например, [1-3,33-40]) состоит более полном и систематическом использовании алгебраически свойств множества спиновых операторов. Это позволило получит обобщенные уравнения Блоха для средних значений любо! совокупности физических величин, удовлетворяющих условия! взаимной ортогональности и полноты, не прибегая к теори: возмущений по оператору спин-решеточного взаимодействия. 1 результате найдена компактная общая структура кинетически коэффициентов, которая во втором порядке по теории возмущени] является математической переформулировкой результатов БВР Доказательство установления термодинамического равновесия спиновой подсистеме дано в простой общей форме и математичесю является следствием существования единичного оператора в алгебр спиновых переменных.

Пусть а,Ь,с... обозначают спиновые операторы, множеств! которых Д(5) образует нормированную операторную алгебру, гд

операция Зр5(ай)по спиновым переменным определяет скалярно

произведение операторов а и Ь, причем ак- оператор, сопряженньп с ак, . Выберем в пространстве Д(5) ортогональный базис %,аь.. такой, что ¿0 = 1.

Для средних значений операторов ап в приближении коротки: времен решеточных корреляций и большой теплоемкости решетю выводится уравнение:

< апЮ >= £(&»«* + а*(*) > - < ак > ) , (1)

je слпк - частотная матрица, описывающая свободную эволюцию пиновой системы, wnk - матрица кинетических коэффициентов, 5jt) - равновесное значение величины ак.

Частотная матрица определяется соотношением: Spms(ak{Lsan)) „ ,

Spurs(akajtJ

'.s - супероператор Лиувилля, порожденный спиновым амильтонианом Н5системы.

Для матрицы кинетических коэффициентов получено ;оотношение, учитывающее все вклады по оператору спин->ешеточного взаимодействия V:

Т Spu г ) (l v (-г) ^ (р^ dt

wnк ~ °----—- « (1б)

БригДаАа^)

"де Ly{x) - обозначает супероператор Лиувилля, порожденный эператором спин-решеточного взаимодействия в представлении Цирака, Sv(т) - супероператор эволюции в представлении Дирака, Р~ Равновесная решеточная матрица плотности, значок Reg означает, что при взятии интеграла по времени необходимо проводить регуляризацию, состоящую в отбрасывании резонансных процессов спин-решеточной релаксации.

Отметим, что необходимость отбрасывания резонансных процессов при расчете кинетических коэффициентов в приближении коротких времен корреляции показана в работах Аминова на примере спин-решеточной релаксации в твердых телах, осуществляющейся по механизму Аминова-Орбаха [36-38].

Неоднородные слагаемые (а*) в кинетических уравнениях

являются следствием существования единичного оператора в алгебре спиновых операторов и стационарности равновесной матрицы плотности всей системы.

Соотношения (1, !а, 16) дают общее и полное решение проблемы вывода кинетических уравнений для спиновой подсистемы в приближении коротких времен решеточных корреляций. Если в соотношении (16) использовать

аппроксимацию Sv(t) = 1, мы получим математически компактную переформулировку результатов

теории БВР:

г ]5риг({\Г;ап][Пу,а*кр1я])с11

™пк=Т2--г-^ггт- » (2)

й 5ригч(акак)

В последних разделах этого параграфа на примере релаксаци! одиночного спина I = ^ в случайном магнитном поле и релаксаци] пары спинов / = У<£, вызванной модуляцией магнитных диполь дипольных взаимодействий тепловыми движениями иллюстрируется эквивалентность формулы (2) результатам теорш БВР.

В разделе 1.2 первой главы на основе формализма Лиувилл: анализируется амплитуда стимулированного спинового эха I импульсным градиентом магнитного поля.

Идея этого метода проста. Если создать в пространств! градиент магнитного поля, то частоты прецессии магнитных яде] будут зависеть от их пространственных координат. Это дае-принципиальную возможность измерить их пространственны» смещения.

В методе стимулированного эха эта идея реализует« последовательностью пяти импульсов, воздействующих нг исследуемый образец, помещенный в постоянное магнитное поле ориентированное вдоль оси ъ. Три из этих импульсов - 90-градусньк радиочастотные (РЧ) импульсы, два - импульсы градиентг магнитного поля. Пусть т1 - время между первым и вторым РЧ-импульсами, т2 - время между вторым и третьим РЧ-импульсами 8- длительность градиентных импульсов, д - величина градиентного импульса. Характерное время тр = Т1 + т2 носит специальное название времени диффузии.

Динамика спиновой системы под действием этой импульсной последовательности такова, что в момент времени £ = + т2 после включения первого РЧ импульса спиновая система дает отклик, называемый стимулированным спиновым эхо. Получено общее выражение для у-компоненты макроскопического спина системы. Затем, после упрощающих предположений о применимости коротких времен релаксаций и одночастичности механизмов спиновой релаксации, выводится известное соотношение

< >= + - ^} * М1'^. - Фи)}),, (3)

"де Ns - общее число спинов в системе, = уодгк(0) - угол поворота спина с номером к под действием первого градиентного дпульса, ф2к = у5gfk(tD) - угол поворота £-ого спина под действием зторого градиентного импульса, rk(t) - радиус вектор к-ого спина, Г2,7i - времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, соответственно.

Нормированная амплитуда спинового эха A{k2,tD) = {fy(tD))J(iy[tD)) = (е^-ф.*>) = (exp{ik(rk(tD)-rk(0))})L, (4)

где к = у8д, называется амплитудой диффузионного затухания спинового эха.

В разделе 1.3 первой главы на основе формализма матрицы плотности во втором порядке теории возмущений по оператору магнитных диполь-дипольных взаимодействий исследовано влияние кинетических спиновых процессов на амплитуду диффузионного затухания стимулированного спинового эха.

Для амплитуды диффузионного затухания спинового эха получено выражение, которое можно представить в виде суммы двух слагаемых:

A(k2,tD) = Asp(k2,tD) + (5)

Äsp(k2,tD) = т^Е(ехр{г(ф2к - <pu)}) (1 - Pft(t2)) +

s к

S (exp{^2i -Ф1Л,)}),^ЙШ1(12)

Ys k*m

- вклад, связанный с влиянием флип-флоп процессов,

Adf(k2. tD) =■-г I [{ехр{/(ф2к - щк)}) - (ехр{г(ф2к - ф1т)}) JP udnfo)

- вклад, связанный с влиянием импульсных градиентов магнитного поля на скорость релаксационных процессов, Рд^(т2) - вероятность флип-флоп перехода магнитной поляризации со спина с номером к на любой другой спин в течение времени т2, РДст(т2) - вероятность флип-флоп перехода между спинами с номерами к и т в течение времени т2, Р шп(т2) - вклад в вероятность процессов спин-решеточной релаксации от взаимодействия спинов с номерами к и т.

Вероятности флип-флоп переходов оказались связанными естественными соотношениями:

Ыт2)=2>Яа„М- (6)

т

Для вероятности флип-флоп переходов Рл(т2) получена формула:

11

+ -

*ft(T2) = "A/(/ + ^^ f(x2 - Н&т^хр^фт, (7)

Л -T2

где у - гиромагнитное отношение,

/i - 3 cos2 ejto.tt) 1-3 cos2 etan(0)\

¿■im VW - \ з , * x 3 / '

4m(T) " радиус-вектор, соединяющий спины с номерами к и т i момент времени т, в^х) - полярный угол радиус-вектора rofai7 " разница резонансных частот спинов.

Сходное выражение получается и для вероятности Р иьп(т2):

Р"шп(т2) = |у4h2I{I + 1) f(t2 - |x|)e2'a<>TOx)dx (8)

r++,, I sin28tan(x)exp{i2yJtel(T)} sin2 6^(0) exp{/2(pto(0)}\

raew,)=\ £w /;

Отметим, что в формуле (56) для краткости нами опущень; слагаемые, связанные с влиянием градиентных импульсов магнитного поля на процессы спин-спиновой релаксации. Они имеют ту же самую структуру и не существенны при характерны* параметрах эксперимента х2 « xj.

При доступных сегодня значениях g параметр у5да0 «1, где oq s 1- 5А0. Для соседних спинов одной и той же молекулы или макромолекулы ср1А: = (plm. Поэтому при рассмотрении кросс-слагаемых в соотношениях (5) достаточно учитывать лишь межмолекулярные вклады.

Сравнивая наши выражения для амплитуды диффузионного затухания сигнала стимулированного эхо (5) с общеизвестным (4), обнаруживаем два следующих эффекта: 1) наличия слагаемых в Asp{k2,tD), пропорциональных РЛ(т2) и РДсш(т2), описывающих спиновую диффузию и 2) остаточного влияния процессов спин-решеточной релаксации в A^ic2,^), приводящих к дефакторизации амплитуды спинового эхо.

Качественно эти эффекты связаны со следующим. Пространственная неоднородность магнитного момента системы вдоль оси z, возникающая после второго РЧ импульса при наличии диполь-дипольных взаимодействий, выравнивается не только за счет пространственных перемещений спинов, но. и за счет обмена

¡готовыми поляризациями, индуцированными флип-флоп гроцессами.

Что же касается вероятностей релаксационных переходов, то хело в том, что диполь-дипольные взаимодействия двухчастичные. Типичны времена релаксации 7} s 1СГ1 - 1с. Поэтому в начальный момент времени спины с номерами кит, испытывающие взаимные релаксационные переходы, были отделены друг от друга на расстояния порядка проходимых молекулами в течение времени Tj. В отсутсвие градиента магнитного поля взаимные ориентации спинов определяются статистикой Гиббса. При наличии градиента спины, расположенные в различных точках пространства, поворачиваются на различные углы вокруг оси z. Гиббсовская статистика нарушается, и отражением этого является дефакторизация амплитуды спинового эхо.

Вероятности РЯст(т2) и Р jt2) имеют существенно различные частотные зависимости. Поскольку <ani, « со0, то характерное время флип-флоп процесса Т/, определяемое соотношением

Pik(rf) = 1 , (9)

практически не зависит от частоты резонанса ш0. Время \f должно быть несколько длиннее времени спин-спиновой релаксации и ориентировочно может бьггь оценено как xf > а_1Г2, где а - доля вкладов в вероятности релаксационных переходов от межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий.

Вероятности Р шпО^) имеют, как и время спин-решеточной релаксации, сильную частотную зависимость. При малых временах т2 можно сделать оценку:

= ? , (Ю)

где суммирование ведется лишь по индексу т.

По мере увеличения времени т2 вклады от этого слагаемого могуг оказаться существенными, поскольку вклад от правой части в (10) достигает насыщения и становится порядка единицы. Характерное время этого насыщения назовем временем дефакторизации т^^оГ1^.

Поскольку принципиально достижимы ситуации, когда т/ « тdf, то каждый из вкладов Asp(k~,tD) и Adf(k~,tD) в выражении (5) может быть измерен отдельно.

При временах диффузии х{ «^ «в выражении (5 доминирует первое слагаемое. Амплитуда диффузионного затухание может аппроксимироваться выражением

А5р{к2,10) = ехр^-уУй2?^}, (11)

где - коэффициент спиновой диффузии системы. Дл5

коэффициента спиновой диффузии получена формула:

0*р =-£-(< Аъ) >+<%), (12)

где <т2(х{)> - среднеквадратичное смещение спинов в течение времени % г 1 - 3 Е - расстояние между ближайшими спинами соседних макромолекул.

В жидких средах (г2(т/))» поэтому

• (13)

Если максимальное время релаксации молекулы или макромолекулы ттах «Т/, то движение ее достаточно стохастизировано, и мы имеем дело с нормальной диффузией:

(г2(т/)) = 6Й5Т/ , (14)

где Д. - коэффициент самодиффузии молекулы, несущей спин. В этом случае

Озр=03, (15)

т.е. с точностью до величин порядка с$/т( коэффициенты спиновой диффузии и самодиффузии совпадают и, как показано в диссертации, наше выражение (5) совпадает с классическим выражением (4), поскольку вклад от всех кросс-слагаемых оказывается исчезающе малым.

Если время стохастизации пространственных перемещений молекулы ттах>>тг> то соотношение (14.) не имеет места и »Д,, что оказывается принципиальным для зацепленных полимерных систем.

При временах ^ » тс1[ и хтах » хс}[ в выражении (5) главным оказывается второе слагаемое А^/с2,^), причем в нем вкладом от кросс-слагаемых оказывается возможным пренебречь. Амплитуда диффузионного затухания описывается выражением:

А{к2, 1п) = а{схр{г/6д[?А.((д) - 4(0)]})^, (16)

т.е. вновь совпадает с общеизвестным выражением (4). Следовательно, измеряемый методом стимулированного эхо

14

коэффициент диффузии при достаточно больших временах » хс11 вновь совпадает с истинным коэффициентом самодиффузии Д..

Вторая глава диссертации посвящена теории спин-решеточной релаксации и диффузионному затуханию сигнала спинового эха в концентрированных полимерных системах.

В разделе 2.1. суммированы необходимые для понимания настоящей работы сведения из теории макромолекул. Кратко описаны свойства свободно-сочлененной цепочки, динамическая модель Рауза в континуальном приближении и основные особенности модели рептаций. Завершается этот параграф более подробным описанием предложенной недавно К.Швейцером [42] ренормированной модели Рауза.

Исходной точкой этой модели является обобщенное уравнение Ланжевена для пробной цепи, получаемое на основе техники проекционных операторов Цванцига-Мори:

й от ^

^^♦¿Ои, (17)

где г п (г) - радиус-вектор л-го сегмента Куна, £ - сегментальный

ж ж ЗкьТ д\

коэффициент трения, - энтропийная сила натяжения,

действующая на л-ый сегмент Куна в момент времени í, -

стохастическая сила, действующая на сегмент с номером л в момент времени í со стороны окружающих цепей, Гшп(0-функция памяти, описывающая эффекты долгоживущих динамических корреляций между сегментами с номерами л и ш, т.е. эффекты зацеплений, I - длина сегмента Куна.

Постулируя скалярный характер пространственных вращений матрицы Г^СО , используя расцепление многочастичных корреляционных функций типа суперпозиционного приближения и аппроксимируя межмолекулярные взаимодействия потенциалом твердых сфер, в работе [42] получено выражение:. 2 2 У

глт0) = ~Pm\^{d) ídkk\^(k■л)s°(k■,t), (18)

у о

где рт - числовая плотность полимерных сегментов в единице объема полимерной системы, д(г) - межмолекулярная парная функция распределения, <в„„(А:;0 - внутримолекулярный

проективный динамический фактор, ¿°(к; () - коллективный проективный динамический фактор.

Дополнительная аппроксимация, примененная К.Швейцером при формулировке ренормированной модели Рауза, состояла в замене в соотношении (18) неизвестных проективных динамических факторов и на их раузовские

аналоги:

= (19а)

и

к2

5о(Л;0 = 5Шехр|- —(г2«)^|, (196)

где шпт(к) - внутримолекулярный статический фактор макромолекулы,

¿(к) - коллективный статический фактор полимерной системы, (г2(0) - среднеквадратичное смещение сегментов цепочки Рауза.

* 'Л

В разделе 2.2 обсуждаемой главы рассчитаны среднеквадратичное смещение и релаксация тангенциального вектора в ренормированной модели Рауза.

После перехода к нормальным координатам обобщенное уравнение Ланжевена (17) приобретает вид

г

дХМ) I дХЛт) р\ _

+ (20)

где Хр(0 - определяемая стандартным образом нормальная мода с номером р цепочки, Гр(0 и РрН) - связанные с нормальной координатой функция памяти и стохастическая сила, соответственно.

Рассмотрен общий случай возможного затухания функции памяти:

где параметр ф описывает интенсивность сил зацеплений, показатели аир описывают возможные молекулярно-массовую и модовую зависимости, показатель у - характеризует скорость затухания памяти.

В случае, когда ср = 0, уравнение (20) совпадает с динамическими уравнениями Рауза. В случае, когда ср ф 0 и у > 1, мы имеем дело с быстрозатухающей памятью, а в случае у < 1 мы встречаемся с медленно затухающей памятью.

Для среднеквадратичных смещений (г2(0) сегментов макромолекулы и автокорреляционной функции тангенциального вектора (ьп(0Ьп(0)) получаем следующие выражения:

(r2(f))=l2 — ' , если ф = 0 , (22а)

(bn(t)bn(0)} = , если Ф = 0 , (22Ь)

Р~Д , ч 1

(r2(i)) = l2N2+P[^j , если у > 1, (22в)

р-а/ >1

(bn(f)bn(0)) £ + , если у > 1 j (22г)

, v

r2(i) =12N2+P — , если у < 1 , (22д)

а—Р , д

(ЬП(0ЬЛ(0)) = 12№+Р[^|+Р , если у < 1 , (22е)

где во всех формулах , в отличие от основного текста диссертации, для краткости опущены несущественные численные множители и рассмотрены времена t«zsN2+^,zs - время сегментального движения.

Формулы (22 а и б) известны и описывают динамику цепочки Рауза. Остальные формулы оригинальны. Они описывают замедление пространственных смещений и релаксации сегментов макромолекулы вследствие многочастичных динамических эффектов, зашифрованных в функции памяти .

Отметим, что в работе К. Швейцера [42] ошибочно утверждалось, что в случае быстрозатухающей памяти динамика макромолекулы не может качественно отличаться от цепочки Рауза. Сравнивая формулы (22а,б) с (22в,г), мы видим, что в случаях, когда имеет место модовая зависимость функции памяти, (5 * 0 , это не так.

Далее на основе соотношений (19а,б) получено следующее выражение для функции памяти:

р у[3л2 ' " ^ г ' п 442 '

,(г 2(0)/2 о ^4/2Лр(г2а))

№

где у = д2(ё)кт - безразмерный параметр, введенный К.

Швейцером, описывающий в молекулярных терминах интенсивность сил зацеплений, кг- изотермическая сжимаемость полимерной системы.

При достаточно коротких временах т^цГ1»г наличие функции памяти в уравнении (17) несущественно, и движение цепочки можно аппроксимировать соотношениями Рауза, т.е., (22а,б).

При более длинных временах ( Режим 1):

- « — «(6я)4ч» (24)

в знаменателе подынтегрального выражения (23) можно пренебречь слагаемым д4 . Мы имеем дело с быстро затухающей памятью с модовой зависимостью. На основе формул (22в,г) получаем:

'о*

— , (25а) •

ч +--

(г2(о) = г

<Ьв(0Ьв( 0)} = ]2(^)\ ' (256)

Соотношения (25а,б) совпадают с предсказаниями модели рептаций. Однако в модели рептаций динамический показатель % является следствием сильно анизотропного движения внутри силовой трубы и ограничен сверху существенно более длинным временем раузовской релаксации хк = т3Л/2 .

В случае ренормированной модели Рауза смещения сегментов цепочки изотропны в пространстве. Динамический показатель ^ в соотношениях (25а,б) является следствием модовой зависимости функции памяти Р = 2, т.е. сложных взаимных корреляций соседних сегментов макромолекулы, индуцированных силами зацеплений. Из соотношения (24) видно, что Режим 1 возможен только в случае, если интенсивность сил зацеплений достаточно велика, т.е.

V » ТтЦ- • (26)

36 я

При временах (»(б7с)4т3у (Режим 2) слагаемое д4 в выражении (23) оказывается существенным. В качестве первой аппроксимации, следуя Швейцеру, пренебрежем теперь слагаемым с модовой зависимостью в соотношении (23). Тогда на основе формул (ЗЗв, г) получаем:

иф 4/ *

1 ' (27а)

vтs;

л/у

(ьа(0ьа(о)) = . (276)

Отметим, что соотношение (27а) ранее было получено К.Швейцером в работе [42]. В диссертации сделана попытка учета обоих слагаемых в знаменателе соотношения (23), и результаты оказались достаточно близкими к соотношениям (27а,б):

(г2М) 2 Г

2

2

(28а)

{Ба(0ЬМ) = 12{~)5 • (286)

На самом деле будет иметь место медленный кроссовер от поведения типа (27а,б) к (28а,б). Однако, соотношения (28а,б) в работе К.Швейцера справедливы лишь для времен ? « тя = тя№ , в то время, как наши формулы (28а,б) справедливы вплоть до максимального времени релаксации хяк ~ т5*уЛ/2 5 ренормированной цепочки Рауза.

Отметим здесь же, что ренормированная модель Рауза дает заведомо упрощенное поведение макромолекул при достаточно низких частотах. Это видно хотя бы из того, что максимальное время релаксации цепочки возрастает недостаточно быстро с

ростом молекулярной массы. В настоящее время ведутся активные исследования в этой области [43, 44]. Однако, на наш взгляд, ситуация при частотах порядка ю = N т5 ' требует отдельного тщательного исследования и в настоящей работе не обсуждается.

В разделе 2.3 обсуждаемой главы исследуются проблемы, связанные с процессами спин-решеточной релаксации в концентрированных полимерных системах.

Прежде всего мы исследуем частотную зависимость времени спин-решеточной релаксации в ренормированной модели Рауза. Обсуждаются вклады от внутримолекулярных и межмолекулярных магнитных диполь-дипольных взаимодействий.

Внутримолекулярные вклады при достаточно низких частотах резонанса ют5 « 1 отражают релаксацию тангенциального вектора макромолекулы и, как показано, могут быть с точностью до неуниверсального численного множителя оценены следующим образом:

• . (29) J1 г0 -оо 1

Используя соотношения (22 б), (25 б), (27 б) и (28 б), получаем:

т M2xsl , если 1 » tsco » v)/ (режим Рауза), (30а)

1 х ш0-5 1

М2—•-—7tf , если ш» х„со ».—-¡— (режим 1), (306) Т\ (îots) Y s (6я) vj/

Y ~ M2 , Ts,0 25 ' если L » TsK> » N~2 (режим 2), (ЗОв)

'4/

1 _ ТчЧ' 5 -9 _9<; ..

M2 — , если N » ts<b » N т (режим 2). у4Й2

Здесь М2 ~ ~Tg—1(1 + 1) - второй момент линии ЯМР жесткой г°

решетки.

Результат (30а), соответствующий раузовской динамике, ранее был получен в работах [21, 22, 23].

Далее обсуждаются вклады от межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий в вероятность спин-решеточной релаксации. Учитывая изотропность пространственных смещений сегментов макромолекулы и короткодействующий характер диполь-дипольных взаимодействий, интересующая нас величина оценена следующим образом:

+ (3!)

h n (г2,я\/2

а)У

- расстояние между ближайшими спинами из соседних макромолекул, - характерный линейный размер мономерной

единицы. Используя формулы (22 а), (23 а), (27 а) и (28 а), отсюда лолучасм :

т> к М2 /-"Тб25~ > если 1 >> >> V» (32а)

3/

1 - 1 /ттсгч

ос М2 —5г , если » т5о » 7Г-4— , (326)

Т< (сот,) 8 (6л) V

3'

1 Г, тчЧ/ 4 1 N,-2 /тт \

ос М2 —-—т—, если -т— » т5ю » N , (32в)

„ IV!'} , л

Т< "(ая,)'16 ^^

1 т^3/5

Ту^Мо--г

'1 (сот,)

х м2 ' если N 2 » т5со » N 25, (32г)

где М2 = М2^Д^. ■ (33)

Мы видим, что межмолекулярные вклады обладают более сильной частотной зависимостью, чем их внутримолекулярные аналоги. Это при достаточно низких частотах со и удачном сочетании парам&гров Го/д и ао/1 может их сделать главньми.

Для полноты картины нами сделаны оценки времени спин-спиновой релаксации в приближении коротких времен корреляций. Этого можно добиться, используя формулы (29) и (31), полагая в них со = 0 и обрывая верхний предел интегрирования на максимальном времени релаксации цепочки.

Далее, мы воспроизводим вывод известного результата теории рептаций для внутримолекулярных диполь-дипольных взаимодействий:

^ у4Й2 х 1

тГ к ~7б--Ь~,-Гз7 - если » » , (34а),

А О 1/

и ■=- ос У—г--р--^-77 , если /V"2 » сог5 » ЛГ3, (346)

Г1 N,2 (сот,) 2

где Ие =25-30- число сегментов Куна между двумя зацеплениями. Показано, что в случае рептационного механизма движений вклад от внутримолекулярных взаимодействий в процессы спиновой релаксации всегда будет доминировать над вкладом от межмолекулярных взаимодействий. Это оказывается прямым следствием сильно анизотропных и коррелированных

пространственных смещений макромолекул, постулируемым в модели рептаций.

Завершается этот параграф обсуждением существующих экспериментальных данных о Ъ -дисперсии. Ни одно из предсказаний модели рептаций ,не| ¡смотря на широкий диапазон исследованных частот со = 104 - 109с-1, (34а) и (346), никогда не наблюдалось. В то же время соотношение (30а) экспериментально обнаружено для низкомолекулярных расплавов, а соотношения (306,в,г) были найдены в зацепленных полимерных расплавах [10, 11,15].

В разделе 2.4, последнем в этой главе, анализируется информация, сод ежащаяся в амплитуде диффузионного затухания сигнала стимулированного эха в зацепленных полимерных системах. Основное внимание сконцентрировано на. обсуждавшемся в разделе 1.3 первой главы явлении спиновой диффузии.

В начале мы изучаем межмолекулярную спиновую диффузию для модели рептаций. В этом случае можно определить две характерные молекулярные массы:

Л?

Ж

К

и

N

2

К' М ах!

(35)

Причем N2 > ^ молекулярной массой спиновой диффузии оказались равными:

В зависимости от их соотношения с макромолекулы значения коэффициента

эр

о5р =

1п

Р-Не №

(

N

У2

если N < N1 1

(36а)

если ТУ? < N < N2 (366)

и £>,

4

если N2 < N.

(36в)

молекулярным массам в этом случае «т{,х(1 -в теории рептаций, и

Формула (36а) соответствует малым (медленным флип-флоп процессам), максимальное время релаксации

коэффициенты спиновой диффузии и самодиффузии совпадают.

Формула (366) соответствует промежуточным флип-флоп процессам, когда тд « х{ < Коэффициент спиновой диффузии в этом случае слабо зависит от молекулярной массы и температуры, А

Формула (36в) описывает быстрые флип-флоп процессы, когда тг '< тд. Коэффициент спиновой диффузии полностью перестает висеть от температуры и молекулярной массы.

Да,,.;е мы переходим к общему анализу нерептационных моделей движения макромолекул, в которых смещения сегментов макромолекул изотропны во все времена ( » т8. Оказывается , что независимо от деталей модели можно всегда определить характерную молекулярную массу

2 О

N

к р

N1

(37)

число сегментов Куна в

моделью рептации,

.Мат," J

где Ме=25-30 - эмпирическое критической молекулярной массе.

При N < N. , как и в случае с

коэффициенты спиновой диффузии и самодиффузии макромолекул совпадают. При N > N. все оказывается зависящим от деталей движения сегментов макромолекул. Полагая, что среднеквадратичное смещение сегментов удовлетворяет соотношению:

где а, Р - показатели, зависящие от деталей модели, мы нашли, что

I2 - 2(1-р) 1

(38),

О ~ —

М24-Зр -р"

(39).

N4-3(1 ТЯ4-ЗР

С ростом температуры коэффициент спиновои диффузии возрастает, хотя энергия активации меньше энергии активации коэффициента самодиффузии. Таким образом, обнаружение явления спиновой диффузии и исследование температурной зависимости коэффициента Озр может существенно прояснить

вопрос о механизме подвижности макромолекул в низкочастотной области.

В последней, третьей, главе диссертации нами рассмотрен ряд вопросов, возникающих в связи с диффузионным затуханием сигнала спинового эхо и спиновой релаксации в неоднородных средах. В разделе 3.1 дается постановка задачи и обоснование выбранной модели. В разделе 3.2 строится теория диффузионного затухания сигнала спинового эха частицы в поле случайного самоусредняющегося потенциала и(г). Функция Грина частицы

W(r,t), плотность Смолуховского :

вероятности, описывается уравнением

!wm=A,!

¿-■¿r/wJwir.O, (40)

I_дг кТ'

где О0 - коэффициент самодиффузии молекул в отсутствие поля, т.е. в чистой жидкости, /(г) = -Ш(г) / йг - сила, индуцированная случайным потенциалом, £ - время, г - радиус-вектор молекулы. Определим мгновенный коэффициент диффузии:

яв-ШН-' (41)

где (г2(0) - среднеквадратичное смещение молекулы в течение времени £. Показано, что мгновенный коэффициент самодиффузии удовлетворяет уравнению

<42>

где временная автокорреляционная функция (/(0/(0))(определяется соотношением

(/(i)/(0)) - J■^^/(r)w(r - f0; i)/(r0) exp

U(F0)

kT

Z = \dh

exp

-U(r)

kT

(43)

Предельное значение коэффициента диффузии D можно представить в виде :

Da ?...... ^

D = D,

1-

j2 I(/(f)/(0))(diJ , (44)

(45)

3(к7У

где D - коэффициент самодиффузии частицы в поле случайного потенциала .

Из уравнения (42) следует точное соотношение :

где (/2(г))^ - равновесная дисперсия силы взаимодействия частицы

со случайной средой.

Показано, что амплитуда диффузионного затухания сигнала спинового эха удовлетворяет уравнению:

ft A(k2, i) = -k2D0 A(k2) + i §f<k- /(r) >( (46)

Из начального наклона амплитуды спинового эха lnA(k2;fD) можно экспериментально определить эффективный коэффициент

^f</(i)/(0))/, (48)

самодиффузии D'(t), связанный с мгновенным коэффициентом самодиффузии Dit) соотношением :

D'(t) = fëxT) • (47)

о 1

Средняя скорость изменения коэффициента D'(t) выражена через усредненную по времени корреляционную функцию случайной силы:

Р0 - D'(t) иРо_)2/7(л711

t 3\кТ,

где

(f(t)f(0)}'^~)dtjdt2(f{t2)f(0)) ' о о

Таким образом, изучая экспериментально изменение со временем эффективного коэффициента самодиффузии, можно получить информацию о затухании среднего значения временной автокорреляционной функции силы взаимодействия частицы с неоднородной средой.

Заканчивается параграф иллюстрацией применения изложенной выше теории к диффузии молекул жидкости в среде со случайными препятствиями, представляющими собой сферы радиуса го. Случайное поле, порождаемое этой системой, имеет вид

V(r) = £{/(?-г^ (49)

где и(т — г,) - энергия взаимодействия частицы с i-ой сферой.

Рассмотрен простейший случай, когда потенциал

взаимодействия частицы с каждым из препятствий носит отталкивающий характер:

Tin . е с Aijr - Fj| > г0

» (50)

е с ли |Г — Tj| < Гц

оо.

где £ и п - характеристики потенциала взаимодействия.

1

В задаче возникает естественный параметр а0 = (с/кг)п, который может рассматриваться как глубина поверхностного слоя. Для случая, когда а0 << г0, рассчитана равновесная дисперсия случайной силы

(/'(г)) + , (51)

х 'ед V П) а0Г0 1-ф ' 4 '

где Г(х) - гамма-функция Эйлера , <р - объемная концентрация препятствий.

Затем получена оценка с точностью до численного множителя: Р0 - Dit) hD0i ху ф

t ~ r0Jt т0 1-Ф ' W

где Хд - характерное время прыжка молекулы в пределах поверхностного слоя, т0 " характерное время прыжка молекулы в чистой жидкости.

Отметим, что предсказываемые формулой зависимости от параметров t, г0 и ç были обнаружены в экспериментах, проведенных А.И.Маклаковым и Н.К.Двояшкиным [20] и получены в работах [45,46] независимо от нас .

В последнем разделе 3.3. исследованы эффекты, связанные со взаимодействием спина со случайным магнитным полем , порожденным различием магнитных восприимчивостей компонент пространственно неоднородных сред. Случайное поле полагалось гауссовым, бинарный коррелятор которого известен точно:

<Вк(пКЫ)в = ||^exP{^l}5km , (53)

где (.. ,)в означает усреднение по всем реализациям случайного поля, £ - радиус корреляции случайного поля, к, m-декартовы координаты вектора напряженности поля, где а0 - характерный минимальный масштаб задачи.

В начале раздела мы изучаем влияние взаимодействия спина со случайным магнитным полем на эффективный коэффициент диффузии D'(tD), измеряемый методом стимулированного спинового эха, полагая, что истинные пространственные-смещения молекул являются нормальной диффузией с коэффициентом D. В рассматриваемой задаче естественно выделяются три характерных времени:

Е2/ „

тс = ур - время корреляции частицы, движущейся в случайном

магнитном поле В (г) , Tj - временной интервал между первым и вторым РЧ импульсами и время "диффузии" tD. В зависимости от различных соотношений между ними выделяются три режима движений.

А. Длинные времена корреляций (xi « tD « тс).

В квадратичном по случайному полю приближении связь между кажущимся и истинным коэффициентами диффузии оказалась равной

D (tD) = D

1-

y^B'^aoTj2

\Уг

(54).

Этот случай в некотором смысле аналогичен рассмотренному в работе [30] пределу больших радиусов корреляции случайного магнитного поля. Знаки поправок оказались одинаковыми, однако температурные зависимости поправок оказались разными. В нашем случае с ростом температуры величина поправки уменьшается, что является одним из проявлений усреднения случайных внутренних полей молекулярным движением.

Б. Средние времена корреляции (т] » » тс).

Аналог формулы (54) в этом случае имеет вид:

Лп2\аоХ1% Г - -•> П

D (tD) = D

1 + -

16 у (В

D

U t 8

,2 g4

¥

D{tD Tl)

(55)

При времени диффузии (о* = (^-д-^ меняется знак поправки 50,

При временах ^ < (р" , так же как и в случае длинных времен корреляций, Б < О, хотя зависимость от параметров экспериментов иная. При временах ^ > ¿р* наоборот ,£><£. Далее, при времени

tD

135V

32 J D2Tt

поправка 5D как функция времени tD достигает максимума

В. Короткие времена корреляции (т1 » (р » тг). Кажущийся коэффициент самодиффузии оказывается равным

" и /ПЛИ' М-

(56)

D ы = D

1 +

8

y2(B-2)a0t13/^

9 л'г

tDD%

Знак поправки 8D, как и в случае средних времен корреляции, при tD » tD" положителен. .

Далее " в этом параграфе нами исследована спиновая релаксация частицы, двигающейся в случайном гауссовом магнитном поле. Во втором кумулянтном приближении получено выражение для спада свободной индукции G(t):

G{t) =

exp

« P2

где времена соотношениями

T, =

9л 2

DT2 » ^

(57 a) (57 b)

релаксации

определяются

T2

__

2 5 ~ у2(в*2)а0£ Предел (57) описывает кинетику спин-спиновой релаксации в пределе больших времен корреляций. Обращает внимание негауссовый характер релаксации, т.е. показатель степени времени в подэкспоненциальном выражении равен не 2, а 3/2 . Это связано с частичным усреднением случайного поля в"(г) молекулярным движением. Другой предел (576) соответствует малым временам корреляций.

Заканчивается этот параграф решеточной релаксации, вызванной случайном магнитном поле £*(?). Получено следующее выражение :

(у2(в*2)а0)

%

(58а)

D

(586)

расчетом времени спин-тепловыми движениями в

1

J_

Т,

' 3 Отметим

3D 2 22 у2(в'2)а0

1 1 D2CD2

« D (59а)

а^2 » D (59Ь)

что в соответствии с теорией Бломбергена -Парселла - Паунда частотная и температурная зависимости времени спин-решеточной релаксации, вызванной модуляцией тепловыми движениями жидкости диполь-дипольных ззаимодействий, существенно иные. Для температурной зависимости времени Tj характерен минимум при выполнении условия cotL- = 1. В разобранном нами случае имеет место монотонное возрастание времени Tj с ростом температуры со сменой асимптотик при выполнении условия штс = 1. Проведенные численные оценки указывают на возможность эффективности рассмотренных механизмов спиновой релаксации в пористых веществах с

28

достаточно большими диаметрами пор 104 - 105Апри достаточно высоких частотах резонанса со « 108 - 109с-1.

В заключении перечислены основные результаты, вынесенные на защиту.

Автор благодарит фонд РФФИ грант №94-03-09346 и НИЧ КГУ за поддержку в завершающий период написания диссертации.

Результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Н.Ф.Фаткуллин ."К теории диффузионного затухания сигнала спинового эха в средах со случайными препятствиями". ЖЭТФ (1990), т.98, с.2030 -2037.

2. Н.Ф.Фаткуллин !'Теория стимулированного спинового эха в полимерных системах", ЖЭТФ (1991), т.99, С..1013-1025 .

3. А.И.Маклаков, Н.Ф.Фаткуллин, Н.К. Двояшкин ."Исследование методом стимулированного эха самодиффузии молекул жидкости в средах со случайными препятствиями , ЖЭТФ (1992), т.101, с.901 .

4. Н.Ф.Фаткуллин ."Спиновая релаксация и диффузионное затухание амплитуды спинового эха частицы, двигающейся в случайном гауссовом поле"

ЖЭТФ (1992), Т.101, с.1561-1571 .

5. N.Fatkullin, R.Kimmich and H.W.Weber ."Spin-lattice relaxation of polymers: The memory-function formalism". Phys. Rev.E (1993), Vol.47, 4600-4603 .

6. E.Rommel, R.Kimmich, M.Spuelbeck and N.Fatkullin ."Anomalous diffusion in PDMS melts studied by a NMR field-gradient method". Progr. Colloid Polim. Sci. (1993), Vol.93, 155-157 .

7. N.Fatkullin, R.Kimmich. Nuclear spin-lattice relaxation dispersion and segment diffusion in jentangled polymers. Renormalised Rouse formalism.^J. Chem. Phys. (1994), Vol.101, 822-832 .

8. R.Kimmich, N.Fatkullin, H.W.Weber, S.Stapf "Nuclear spin-lattice relaxation and theories of polymer dynamics". J. Non-Ciyst. Solids,

(1994)\JoH, Hi —174, 683-437.

9. N.F.Fatkullin "Defactorization of the stimulated spin-echo signal's diffusional decay in polymer systems" in 9th Specialized Colloque AMPERE. "Magnetic Resonance in Polymers" (1989), Prague, July 10-13, p.96 .

10. N.F Fatkullin "The spin diffusion in polymer melts". International School-Seminar "Modem Problems of Physical Chemistry of Macromolecules" Abstracts. Puchino (1991), p.98 .

11 N'.F.Fatkullin "On the theory of the stimulated spin-echo diffusion decay of a particle in the random field". International School-Seminar "Modem Problems of Physical Chemistry of Macromolecules". Abstracts. Puchino (1991), p.99 .

12. N.F.Fatkullin "Effect of the flip-flop processes on the diffusion decay of stimulated spin-echo signal amplitude in the polymer Systems".

IX-th AMPERE Summer School. Abstracts. Novosibirsk (1987), p.209.

H.W.Weber, N.Fatkullin, R.Kimmich "Field-cycling NMR relaxation spectroscopy of polymers: power laws of the frequency dependence, Doi/ Edwarc,', limits of segmental diffusion and memory functions". 2nd International Discussion Meeting on Relaxation in Complex Systems (1993), Alicante, Spain (invited lecture).

14. R.Kimmich, N.Fatkullin "Field-cycling NMR relaxation spectroscopy and supercon. frienge-field diffusion studies of polymer melts". In

"Magnetic .Resonance and Related Phenomena", extended abstracts of the

XXVIUh Congress AMPERE, Kazan (1994). Vol.1, p.74-76. Editor

K.M.Salikhov (invited lecture) ,

15. N.F.Fatkullin "Nonperturbative derivation of the Bloch-Wangness-Redfield kinetic equations". In "Magnetic Resonance and Related Phenomena", extended abstracts of the XXVII-th Congress AMPERE, Kazan (1994), Vol.1, p.235-236. Editor KM.Salikhov .

16. А.И.Маклаков, В.Д.Скирда, H.Ф.Фаткуллин,Самодиффузия в растворах и расплавах полимерна". Казань: Изд-во КГУ, 1987, 224с.

17. A.I.Maklakov, V.D.Skirda and N.F.Fatkullm "Self-diffusion in Polymer systems" in Encyclopedia of Fluid Mechanics. Vol.9. Polymer Flow Engineering, ed. N.P.Cheremisinoff. Gulf Publishing Com. (1990),

Chapter 22, p.705

ЛИТЕРАТУРА

1. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M. ИЛ. 1963,

2. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир. 1981 •

3. Александров И.В. Теория магнитной релаксации. М.: Наука. 1975.

4. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. ЭПР соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука. 1972 .

5. Салихов К.М., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его приложения. М.: Наука. 1976,

6. Слоним И.Я., Любимов А.Н. ЯМР в полимерах. М.: Химия. 1966 ,

7. Александров И.В. Теория ядерного магнитного резонанса. М.: Наука.

1964 .

8. Хазанович Т.Н. Неравновесная термодинамика и релаксационные явления в полимерах. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Л.: 1972, стр. 198 - 228 .

9. Манк В.В., Лебовка Н.И. Спектроскопия ЯМР зоды в гетерогенных

системах. Киев: Наукова думка. 1988 , 10. Cohen-Addad, Doward М. J.Chem.Phys. 1981, Vol.75 , 4107-4114. IIa. Fedotov V.D., Schneider H. Structure and Dynamics of Bulk Polymers by NMR-Methods. In: NMR-Basic Principles and Progress. Vol.21; Springer Verlag. Berlin. 1989, lib. Шедотов В.Д., Шнайдер X. Структура и динамика полимеров. Исследование методом ЯМР. М.: Наука. 1992 .

12. Fleischer G., Fujara F. NMR as a generalising scattering experiment.

In: NMR-Basic Principles and Progress. Vol.29; Kostfeld R., Bluemich E Eds. Springer Verlag. Berlin. 1993 «

13. Callaghan P.T. Pulsed Field Gradient NMR as a Probe of Liquid State Molecular Organisation. Austral. J. Phys. (1984) Vol.37 №4 p. 359-387

14. Kimmich R., Schur G., Koepf M. The Tube Concept of Macromoleculai Liquids in the Light of NMR Experiments. In Progress in NMR Spectroscopy. (1988) Vo!.20, part 4, 385-421 .

15. Weber H.W., Kimmich R„ Koepf M. Progr. Polym. Colloid Sei. (1992 Vol.90 p.104 .

16. Скирда В.Д. Самодиффузия в полимерных системах. Диссертация

па соискание уч. степ, д.ф.м.н. в форме научного доклада. Казань. 199,

17. Callaghan P.T. Phys. Rev. Lett. (1992) Vol.68, p.31-76 .

18. Woessner D E. J. Phys. Chem. (1963) Vol.67, p.13-65,

19. Karger J., Pfeifer H., Heink W. in Advances in Magnetic Resonance, edited by J.S.Waugh (Acadeipic, San Diego 1981) Vol.21 p.l ,

20. Двояшкин H.K., Маклаков А.И. Коллоид, журн. (1991) 53 с.631 ,

21. Хазанович Т.Н. Высокомолек. соед. (1963) т.5 с.112 ,

22. Ullman R. J. Chern. Phys. (1965) Vol.43 р.31-61 .

23. Ullman R. J. Chem. Phys. (1966) Vol.44 p.15-58 .

24. de Geims P.C. J. Chem. Phys. (1971) Vol.55 p.572 .

25. I orrey H.C. Phys. Rev. (1956) Vol.104 p.563,

26. Steiskal E.D., Tanner J.E. J. Chem. Phys. (1965) Vol.42 p.286 .

27. Tanner J.E., Steiskal E.D. J. Chem.Phys. (1968) Vol.49 p.1768 .

28. Steiskal E.D. Adv. Mol. Relax. Proc. (1972), Vol.30 p.553 .

29. Валиев К.А.. Бильданов M.M. Ж. структ. химии (1966) 7, с.834 .

30. Zupancio !. Sol. State Comm. (1988) Voi.65 p.199 .

31. Majmndar S.. Care J.C. J Magn. Res. (1988) Vol.78 p.41 .

32. WanB4iicss R.K., Bloch F. Phys. Rev. (1953) Vol.89 P.728 . <3. Bloch F. Phy.4. Rev. (1956) Vol.102 P.104 ,

vi I]..J, Г Phys. Rev. (1957) Vol.105 p.1204.

5. Redfield A. J. Research Develop. (1957) Vol.1 p.19. 5.'Аминов Л.К. Phys. Stat. Sol. (b), 1972, Vol.50 P,405.

7. Аминов Л.К. ЖЭТФ (1974) т.67 c.79.

8. Аминов Л. К. Проблемы магнитного резонанса. Сб. памяти Е.К.Завойского. М.: Наука. 1978. с.132

9. Кессель А.Р. ФТТ (1963) т.5 с.3126

0. Хазанович Т.Н. Релаксация в многоспиновых системах, вызванная молекулярным движением. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.ф.м.н. М.: 1988

1. Schweizer K.S. J. Chem. Phys. (1989) Vol.91 p.5802

2. Scweizer K.S. J. Chem. Phys. (1989) Vol.91, p.5822

3. Scweizer K.S. J. Non-Chiyst. Solids (1991) Vol.131-133 p.643

4. Scweizer K.S. Physica Scripta (1993) Vol.49 p.99

5. Mitra P.P., Sen P.N., Scwartz L.M. and Doussall P.L. Phys.Rev.LetL

(1992), Vol.68, 3555-3558

6. Mitra P.P., Sen P.N., Scwartz L.M. Phys.Rev.B. (1993), Vol.47,8565-

8574

№