Теория спиновой диффузии в полимерных расплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Общие сведения о спиновой диффузии.

1.1. Спиновая диффузия.

1.1.1. Спиновая диффузия в твердых телах.

1.1.2. Спиновая диффузия в жидкофазных полимерных системах.

1.1.3. Стимулированное спиновое эхо как метод измерения коэффициента самодиффузии молекул.

1.2. Формализм Цванцига-Мори.

1.3. Модели динамики полимеров.

Глава II. Вывод общего соотношения для коэффициента спиновой диффузии.

2.1. Обобщенное уравнение Ланжевена для гидродинамической моды.'.

2.2. Расчет матрицы памяти.

2.2.1. Вклад в матрицу памяти, связанный с трансляционными смещениями несущей спин частицы.

2.2.2. Вклад в матрицу памяти от флип-флоп переходов.

2.3. Обобщенное уравнение Ланжевена для поля продольной намагниченности.

2.3.1. Марковское приближение.

2.3.2. Квазимарковское приближение.

Обсуждение результатов.

Глава III. Расчет коэффициента спиновой диффузии для произвольной модели динамики зацепленных полимеров.

3.1. Вывод выражения для Ря(1).

3.2. Вывод вероятности

Р22(1).

3.3. Расчёт бинарной корреляционной функции (3.52).

3.4. Вывод трансляционного вклада в коэффициент спиновой диффузии

3.5. Вывод вклада в коэффициент спиновой диффузии флип-флоп переходов Бд.

3.6. Коэффициент спиновой диффузии в модели рептаций и Дважды ренормированной модели Рауза.

3.6.1. Коэффициент спиновой диффузии в модели рептаций.

3.6.2. Коэффициент спиновой диффузии в Дважды ренормированной модели Рауза.

3.7. Анализ экспериментальных данных с использованием полученных коэффициентов спиновой диффузии.

3.7.1. Фиксированные параметры.

3.7.2. Определение наблюдаемого режима диффузии и степени влияния градиента магнитного поля.

3.7.3. Результаты исследования экспериментальных данных по построенной теории.

Обсуждение результатов.

Выводы.

Актуальность проблемы.

Изучение трансляционной подвижности макромолекул является одной из фундаментальных задач физики полимеров. Производство новых полимерных материалов и их переработка требуют знания деталей динамики зацепленных полимеров, т.е. эта задача имеет также большое практическое значение.

Для тестирования предсказаний той или иной модели динамики наиболее подходящим масштабом времен и расстояний, доступных на эксперименте, обладает метод ЯМР стимулированного спинового эха с постоянным или импульсным градиентом магнитного поля (ССЭ). Для наблюдения медленных перемещений необходимы очень большие значения градиента магнитного поля. Успехи, достигнутые в технике с импульсным градиентом магнитного поля Скирдой [1], П. Каллаханом [2], Ф. Фужарой [3], Г. Фляйшером [4], Р. Киммихом [5], и в варианте с постоянным градиентом сверхпроводящего магнита [6], позволяют наблюдать диффузионные перемещения кванта спиновой поляризации на расстояния 10"8м и меньше.

Измеряемый при этом коэффициент спиновой диффузии обычно связывают исключительно с трансляционными перемещениями спина вместе с соответствующим сегментом макромолекулы. Однако, это не всегда так. Пространственные перемещения кванта спиновой поляризации на временах хг«1«Т] (т? - характерное время между флип-флоп переходами, Т1 - время спин-решеточной релаксации) в подсистеме одинаковых ядерных спинов могут осуществляться как за счёт перемещений несущей спин частицы, так и за счёт флип-флоп процессов.

Основным механизмом переноса кванта спиновой поляризации в твердых телах являются флип-флоп переходы. Собственно, само понятие спиновой диффузии впервые использовалось в 1949г Бломбергеном [7] для описания неожиданно быстрой ядерной магнитной релаксации в диамагнитном кристалле с примесью парамагнитных атомов. В большинстве работ, посвященных изучению спиновой диффузии в твердых телах, под спиновой диффузией понимается перенос кванта спиновой поляризации только за счет взаимных переворотов спинов, поскольку трансляционная диффузия несущей спин частицы практически отсутствует.

В жидкостях, напротив, нет причины различать коэффициент самодиффузии макромолекул и коэффициент спиновой диффузии, поскольку на временах эксперимента перемещения за счет флип-флоп переходов оказываются полностью усредненными.

В расплавах и растворах полимеров достаточно большой молекулярной массы существенную роль могут играть оба процесса. Впервые эта проблема изучалась теоретически в работах Н.Ф.Фаткуллина в 1991 г [8,9]. Степень влияния флип-флоп процессов на измеряемый коэффициент диффузии определяется соотношением характерных времён системы ттах и Тг (ттах -максимальное время релаксации цепи). Если хтах«Тг, что имеет место в

2 3 полимерных расплавах с массой N<10 -10 (1М - число сегментов Куна), то влияние флип-флоп процессов незначительно, и коэффициент спиновой диффузии 05р практически совпадает с коэффициентом самодиффузии 05С).

Однако при достаточно больших молекулярных массах возможна реализация случая ттах»т^ Тогда коэффициент диффузии Б5р может существенно превосходить коэффициент самодиффузии Б5С|.

До появления работ [8,9] авторы экспериментальных работ, получавшие аномально большие значения коэффициентов диффузии, измеряемые методом ССЭ, не связывали их с влиянием флип-флоп переходов. В 1997г. были опубликованы новые экспериментальные результаты Э.Фишера е? а1 [10], доказывающие существование спиновой диффузии путём сравнения измеряемых коэффициентов диффузии в расплавах дейтерированных и недейтерированных молекул полиэтиленоксида с молекулярной массой 438 ООО дальтон. В 1998г влияние флип-флоп переходов учитывалось в работе М.Комлош и П.Т.Каллахана [11] при измерении диффузии методом стимулированного спинового эха с импульсным градиентом магнитного поля в растворах полистирола с молекулярными массами вплоть до 3 106дальтон. В свете этой новой экспериментальной ситуации требуются дополнительные теоретические исследования обсуждаемой проблемы.

Постоянный градиент магнитного поля нарушает равновесное распределение фаз спинов, что приводит к увеличению времени между флип-флоп переходами. В работах [8,9] градиент магнитного поля учитывается в виде дополнительного множителя в спаде сигнала стимулированного спинового эха. Поскольку диффузионные измерения всегда проводятся в присутствии градиента магнитного поля, необходимо более последовательное изучение его влияния на коэффициент спиновой диффузии.

Цель работы, таким образом, заключается в систематическом исследовании указанных вопросов.

Научная новизна работы состоит в том, что

• Дан микроскопический вывод кинетических уравнений, описывающих процесс спиновой диффузии в расплавах полимеров.

• В приближении Андерсона-Вейса рассчитаны вероятность того, что спин не будет участвовать в течение времени I в межмолекулярных флип-флоп переходах и вероятность того, что спин не будет участвовать в поперечной релаксации в течение времени t для произвольной модели динамики зацепленных полимеров. Эти вероятности возникают при выводе коэффициента спиновой диффузии.

• Получены критерии для оценки влияния постоянного градиента магнитного поля на коэффициент спиновой диффузии.

• Выведены коэффициенты спиновой диффузии для произвольной модели динамики зацепленных полимеров, подробно исследованы случаи модели рептаций и Дважды ренормированной модели Рауза.

• Дана интерпретация доступным экспериментальным данным по построенной теории. Дважды ренормированная модель Рауза дает более реалистичные предсказания некоторых параметров по сравнению с моделью рептаций.

• Произведено исследование параметра, связанного со степенью коррелированности движения различных полимерных сегментов в системе координат центра масс. Для доступных экспериментальных данных коррелированности в движении сегментов не наблюдается.

Практическая значимость.

Данные исследования представляют самостоятельный интерес и могут быть использованы для интерпретации и обработки экспериментальных данных при изучении аномальной диффузии методами ЯМР. Полученные нами результаты позволяют оценить вклад от флип-флоп переходов и получить коэффициент сегментальной диффузии.

В первой главе «Общие сведения о спиновой диффузии» даны общие представления о спиновой диффузии и принципы измерения коэффициентов самодиффузии методом ЯМР, описаны некоторые современные модели динамики макромолекул. По ходу текста сформулированы задачи диссертации. Дано общее представление о теоретическом методе исследования поставленной задачи - формализме проекционных операторов Цванцига-Мори.

Во второй главе «Вывод общего соотношения для коэффициента спиновой диффузии» содержится вывод кинетических уравнений, описывающих процессы спиновой диффузии в некотором образце, помещённом в постоянное внешнее, в общем случае, пространственно-неоднородное магнитное -поле. Получено, что коэффициент спиновой диффузии содержит два вклада: Б3р=В1г+В1Ь где 01г - вклад, связанный с трансляционными смещениями спина с соответствующей молекулой, Dfl -вклад, вызванный межмолекулярными флип-флоп процессами. Выражение для Dtr отличается от известной формулы Кубо-Грина для коэффициента самодиффузии DSd наличием в подынтегральном выражении дополнительного сомножителя Pfl(t) - вероятности для спинов молекул не участвовать в течение времени t в межмолекулярных флип-флоп переходах. Микроскопическое выражение для Dfl получено в виде интеграла по времени от межмолекулярных диполь-дипольных динамических корреляционных функций. Показано, что в приближении коротких времен корреляций полученный коэффициент диффузии совпадает с общеизвестными результатами.

В третьей главе «Расчет коэффициента спиновой диффузии для произвольной динамики зацепленных полимеров» рассчитаны межмолекулярные диполь-дипольные динамические корреляционные функции, содержащиеся в выражении для коэффициента спиновой диффузии. В приближении Андерсона-Вейса получены вероятность Pfi(t) для спинов молекул не участвовать в течение времени t в межмолекулярных флип-флоп переходах и вероятность P2(t) того, что спин не будет участвовать в поперечной релаксации в течение времени t. Выведен коэффициент спиновой диффузии в пределах больших и малых постоянных градиентов магнитного поля для произвольной динамики зацепленных полимеров <r2(t)>octn. Рассчитаны соответствующие выражения для модели рептаций и Дважды ренормированной модели Рауза. По построенной теории исследованы экспериментальные данные ЯМР ССЭ с постоянным градиентом магнитного поля для расплавов полиэтиленоксида с молекулярными массами 438 ООО и 5 ООО ООО дальтон. На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах. Апробация работы

Результаты работы представлялись на следующих конференциях: III,V Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»

1996, 1998гг., Йошкар-Ола); «3rd International Discussion Meeting on

Relaxation in Complex Systems» (Vigo, Spain, 1997); «Joint 29th AMPERE th

13 ISMAR International Conference on Magnetic Resonance and Related Phenomena» (Berlin, Germany 1998); Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений. Молодежная школа (Казань, 2-5 ноября 1999г.); II Всероссийский Каргинский симпозиум «Физика и химия полимеров на рубеже XXI века» (Черноголовка, 29-31 мая 2000); "14th Conference of International Society of Magnetic Resonance" (Rhodes, Greece 2001).

Публикация результатов исследования.

По теме диссертации опубликовано две статьи в центральной печати, пять статей в сборниках статей отечественных и зарубежных конференций, два тезиса на зарубежной конференции, два тезиса на отечественных конференциях и школах, одна статья в межвузовском сборнике. Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы из 128 наименований.

3.7.3. Результаты исследования экспериментальных данных по построенной теории.

Фитинг проводился методом наименьших квадратов с весовыми долями различных точек в зависимости от среднеквадратичной ошибки [128] с использованием программных пакетов Origin и MATLAB.

Исследуем параметры а и Tf, считая а известным из литературных

20 2 данных по нейтронному рассеянию [127] ст=1.01 10 м моль/г, по Дважды ренормированной модели Рауза.

Подгонку по значениям коэффициента диффузии после выхода на плато, т.е. по формулам (2.71), (3.91), (3.94), осуществить практически не удалось ввиду того, что в диапазоне а=0ч-2 имеется целый ряд условных минимумов функции суммы квадратичных отклонений.

При приближении по всему диапазону значений по соотношениям (2.71), (3.107), (3.94) были получены значения Tf, близкие к ожидаемым, параметр а для всех образцов оказался практически равным 2. Результаты приведены в таблице (таб.3.1) и на рисунках (рис.3.1, 3.2).

I I-1—I—I—I I I I I II—I—I—I I I I

0,01 0,1 1

Рис.3.3 Эффективный коэффициент диффузии 15.2% РЕОн Мте=438000 в 84.8% РЕОо М№=460 ООО при 80°С как функция времени диффузии I« т2. Линии представляют собой подгонку по свободным параметрам и ст.

Поскольку а=2, мы зафиксировали этот параметр и провели подгонку по свободным параметрам т{и а. Результаты приведены в таблице (таб.3.2) и на рисунках (рис.3.3, 3.4). Для сравнения приведены значения т{ и а, полученные в работе [122] для модели рептаций. В Дважды ренормированной модели Рауза таких сильных расхождений по параметру су, как в модели рептаций, не наблюдается.

Таб.3.1

Образец а Tf с D22 (10"15м2/с) D^Tf) (10"15м2/с)

100% РЕОн 438 000 2±0.6 0.15+0.02 1.7 3.2

15.2% РЕОн 438 000 в 84.8% РЕОо 460 000 1.9±0.2 0.16±0.03 0.82 2.3

PEO 5 000 000 2±0.8 0.11±0.03 2.1 3.7

В обеих таблицах третий столбец представляет собой коэффициент спиновой диффузии (2.71), вычисленный по формулам (3.107), (3.94) с использованием результатов фитинга, т.е. не зависящий от времени. Последний столбец - это коэффициент спиновой диффузии (2.71) в момент времени т^ Сравнивая третий и четвертый столбцы, можно предположить, что плато, обусловленное флип-флоп процессами, находится за пределами доступных экспериментальных данных.

Рис.3.4 Эффективный коэффициент диффузии 100% РЕОн Мте=5 ООО ООО при 80°С как функция времени диффузии 1; « т2. Линии представляют собой подгонку по свободным параметрам и а.

Габ.3.2

Дважды ренормированная модель Рауза а (Ю"20м2моль/г) Xf с Dzz (10"15м2/с) D^Tf) (10"15м2/с)

100% РЕОн 438 000 0.66±0.03 0.101 ±0.004 2 3.4

15.2% РЕОн 438 000 в 84.8% РЕОо 460 000 1.08+0.08 0.18+0.03 0.75 2.2

PEO 5 000 000 1.2±0.1 0.13±0.01 1.6 3.2

Модель трубы/рептаций.

100% РЕОн 438 000 4.5±.0.5 0.11±0.01 2.69 4.12

15.2% РЕОн 438 000 в 84.8% РЕОо 460 000 6+1 0.27±0.03 2.27 2.5

PEO 5 000 000 8.1+0.4 0.12+0.02 1.93 2.42

Обсуждение результатов.

В данной главе мы рассчитали межмолекулярные бинарные диполь-дипольные корреляционные функции (3.7), (3.42), содержащиеся в выражениях для вероятностей РдО), Р22(0, и (3.52), входящую в выражение для тензора . В пределе малого градиента магнитного поля получены точные выражения (3.21), (3.43), (3.59). В пределе больших градиентов, с точностью до g"8, получены соотношения (3.24), (3.44), (3.60). Хотя диполь-дипольные корреляционные функции (3.21), (3.43) описывают затухание различных компонент спинового оператора, с точностью до множителя они ? \~3/2 совпадают: 0,,02 ос рдг (Ш

Используя полученные диполь-дипольные корреляционные функции, в приближении Андерсона-Вейса для произвольной модели аномальной диффузии (г2^)) сс Г, п<1, были рассчитаны вероятность Рд(1;), для спинов молекул не участвовать в течение времени I в межмолекулярных флип-флоп переходах и вероятность Р2(1:) того, что спин не будет участвовать в поперечной релаксации в течение времени 1;. Расчеты были проведены в пределах больших и малых градиентов магнитного поля.

Оценки для расплавов полиэтиленоксида с молекулярными массами 438 ООО и 5 ООО ООО дают, что градиент магнитного поля §=60Тл/м сильно влияет на вероятность Ря(1:) и практически не влияет на вероятность Р22 0). Это же касается соответствующих диполь-дипольных корреляционных функций (3.24) и (3.44). Данное различие вызвано тем, что корреляционные функции имеют различную физическую природу. По определению, РдО) описывает затухание г-компоненты спинового оператора, которое, как упоминалось ранее, может происходить через процессы флип-флоп переходов и спин-решеточной релаксации, последней можно пренебречь на рассматриваемых временах. Под действием градиента магнитного поля спины поворачиваются на различные углы в зависимости от своего пространственного положения, и число взаимных переворотов уменьшается. Затухание г-компоненты замедляется, что формально отражается в переходе от соотношения (3.29) к (3.32) для вероятности Ря(1;) или в переходе от (3.21) к (3.24) для соответствующей корреляционной функции. Вероятность Р22(1;) описывает затухание поперечных компонент спинового оператора, которое о происходит за времена Т2 «т6 и Р2 (1) не должно подвергаться сильному влиянию флип-флоп переходов.

Для произвольной динамики полимерной цепи ^(^хГ, п<1 были получены выражения для коэффициента спиновой диффузии (2.71) в пределе больших и малых градиентов магнитного поля (3.65), (3.66), (3.72), (3.73) с использованием марковского приближения, и в пределе больших градиентов магнитного поля - выражение для трансляционной части коэффициента спиновой диффузии в квазимарковском приближении. Конечные выражения содержат параметр а, характеризующий степень коррелированности движения сегментов с различных цепочек.

В неявном виде вклады Б1г и Од зависят от спиновой плотности, с учетом (3.31), как

2(1-п)

01г,ВяхрИ-зп (3.108) в пределе малых градиентов. В пределе больших градиентов зависимость вклада Бд более сильная:

2(1-п), (2-Зп)(1-п)

Б1Г X р8Т5гГ 4-Зп (3.109)

2(1-п) 2-п

ОС р5 4-3п +4-Зп (3.110)

Полученное нами выражение (3.68) и, следовательно, зависимость (3.108), с точностью до численного множителя совпадают с соответствующими оценками (1.43), полученными в работе [10].

Сравнивая корни уравнений (3.64) и (3.75) с экспериментальными параметрами, можно оценить степень влияния градиента на различные вклады в коэффициент спиновой диффузии. Оценки переходного значения градиента магнитного поля дают g=290Tл/м для (3.74), и §=ЗТл/м для §£ (3.67). Здесь мы использовали Дважды ренормированную модель Рауза и тг=0.1с, Т2* =0.002с. Таким образом, в типичных экспериментальных ситуациях постоянный градиент магнитного поля достаточно сильно влиять на трансляционный вклад (3.65), (3.66), и незначительно на вклад (3.72), (3.73).

Построенная теория применялась для исследования существующих экспериментальных данных [122]. Фитинг проводился методом наименьших квадратов с весовыми долями различных точек в зависимости от среднеквадратичной ошибки.

При приближении по свободным параметрам а и т6 с использованием Дважды ренормированной модели Рауза, были получены значения х{, близкие к ожидаемым: параметр а соответствует полностью некоррелированному движению различных сегментов, х^ОЛс. Результаты приведены в таблице (таб.3.1) и на рисунках (рис.3.1, 3.2). При фиксировании параметра а и приближении по параметрам ъ и а получены значения близкие к ожидаемым. Значения параметра а, полученные с использованием модели рептаций, сильно завышены по сравнению с данными по нейтронному рассеянию, в то время как при использовании Дважды ренормированной модели Рауза таких расхождений не наблюдается. Результаты представлены в таблице (таб.3.2) и на рисунках (рис.3.3, 3.4).

1. R.R.Valliullin, V.D.Skirda, S.Stapf, and R.Kimmich, Molecular exchange processes in patirally filled porous glass as seen with NMR diffusometry Phys.Rev. E 55, No.3 pp.2664-2671 (1997).

2. Скирда В.Д. Самодиффузия в полимерных системах. Диссертация на соискание ученой степени д.ф.м.н., в форме доклада. Казань 1992.

3. Callaghan Р.Т., Goy A. Evidence for Reptational Motion and the Entanglement Tube in Polymer Solutions. // Phys. Rev. 1992 68, No.21, 31763179.

4. Fleisher G., Fujara F., NMR as a generalized scattering experiment. In NMR-Basic Principles and Progress, 29; Kosfeld R., Blimich В., Eds. Springer Verlag. Berlin. 1993.

5. Kimmich R., Shur G., Kopf M. The tube concept of Macromolecular liquids in the light of NMR experiments. In: Progress in NMR Spectroscopy. 1987. V. 20, No.39, 385-421.

6. Y.Chang, F.Fujara, B.Geil, G.Hinze, H.Sillescu, and A.Tolle, J.Non-Cryst.Solids 172-174, 674 (1994).

7. N.Bloembergen, On the interaction of nuclear spins in a crystalline lattice, Physica, 15, 386 (1949).

8. Н.Ф.Фаткуллин Теория стимулированного спинового эха в полимерных системах, ЖЭТФ, 99, 1013 (1991).

9. Фаткуллин Н.Ф. К теории спин-решеточной релаксации и диффузионного затухания стимулированного спинового эхо в полимерных системах и неоднородных средах. Диссертация на соискание уч. ст. д.ф.-м.н., Казань, 1994.

10. E.Fischer, R.Kimmich, N.Fatkullin, Spin diffusion in melts of entangled polymers, J.Chem.Phys., 106, 9883 (1997).

11. Komlosh M.E., Callaghan P.T. Segmental motion of entangled random coil polymers studied by pulsed gradient spin echo nuclear magnetic resonance. J. Chem. Phys. 109, 10053 (1998).

12. Абрагам А., Ядерный магнетизм. // Пер. с англ.; под ред. Г.В. Скроцкого. -М.:ИЛ, 1963.-552с.

13. Г.Хуцишвили, Спиновая диффузия, УФН, 87, 211 (1965).

14. И.В.Александров, Теория ядерной релаксации. М.: Наука, 1975.

15. W.Spiess, NMR Methods for Solid Polymers. Annu. Rev. Matter Sci., 21, 131-158 (1991).

16. Van Vleck J. H., The Dipolar Broadening of Magnetic Resonance Lines in Crystals, Phys.Rev., 74, 1168 (1948).

17. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1989. 768с.

18. Буишвили Л.Л., Зубарев Д.Н., Статистическая теория ядерной спиновой диффузии, ФТТ, 7, 722 (1965).

19. Зубарев Д.Н., Статистический оператор для неравновесных систем, ДАН, 140, 92(1961).

20. Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике, М.: ОГИЗ, 1946.

21. Blumberg W.E. Nuclear Spin-Lattice Relaxation Caused by Paramagnetic Impurities, Phys.Rev., 119, 79 (1960).

22. Хуцишвили Г.Р., Спиновая диффузия, магнитная релаксация и динамическая поляризация ядер, ЖЭТФ 43, 2179 (1962).

23. Буишвили Л.Л., К теории ядерной спиновой диффузии в ферромагнетиках, ФТТ, 7, 1871 (1965).

24. Буишвили Л.Л., Гиоргадзе Н.П., К квантово-статистической теории спиновой диффузии, ДАН, 189, 508 (1969).

25. Lowe I.J. and Gade S., Density-Matrix Derivation of the Spin-Diffusion Equation, Phys.Rev., 156, 817 (1967).

26. Redfield A.G. and Yu W.N., Moment-Method Calculation of Magnetization and Interspin-Energy Diffusion, Phys.Rev., 169, 443 (1968).

27. Cowan В., Mullin W.J., Nelson E., J. Low Temp.Phys., 77, 181 (1989).

28. Borckmans P. and Walgraef D., Irreversibility in Paramagnetic Spin Systems: Free Induction Decay and Spin Diffusion, Phys.Rev., 167, 282 (1968).

29. P.Resibois and M. De Leener, Irreversibility in Heizenberg Spin Systems. I. General Formalism and Kinetic Equations in the High-Temperature Limit. Phys.Rev., 152, 305 (1966).

30. M. De Leener and P.Resibois, Irreversibility in Heizenberg Spin Systems. II. Approximate Solution of the High-Temperature Kinetic Equations, Phys.Rev., 152,318(1966).

31. I.Prigogine, Non-Equilibrium Statistical Mechanics, Interscience Publishers, Inc., New York, 1962. И.Пригожин Неравновесная статистическая механика, М.: Мир, 1964, 514с.

32. Tang С., Waugh J.S. Dynamics of classical spins on a lattice: Spin diffusion, Phys.Rev. 45B, 748 (1992).

33. Zhang W., Cory D.G., First Direct Measurement of the Spin Diffusion Rate in a Homogenous Solid, Phys.Rev.Lett., 80, 1324 (1998).

34. Demco D.E., Johansson A., Tegenfeldt J., Proton spin diffusion for spatial heterogeneity and morfology investigations of polymers, Solid State NMR, 4, 13 (1995).

35. Caravatty P., Neuenschwander P. Ernst R.R., Characterization of Heterogeneous Polymer Blends by Two-Dimensional Proton Spin Diffusion Spectroscopy, Macromolecules 18, 1663 (1985).

36. Havens J.R., VanderHart D.L., Morphology of Poly(ethylene terephthalate) Fibers as studied by Mutiple-Pulse 'H NMR, Macromolecules, 18, 1663 (1985).

37. Crist В., Peterlin A. Spin Lattice Relaxation in Linear Polyethylene // J. of Polym.Science.-1969.-A-2.-v.7-No.7.-p. 1165-1186.

38. Джеффрис К. Динамическая поляризация ядер. М.: Мир, 1965.

39. Hartmann S.R., Hahn E.L., Nuclear Double Resonance in the Rotating Frame, Phys.Rev., 128, 2042 (1962).

40. McArthur D.A., Hahn E.L., Walstedt R.E., Rotating Frame Nuclear-Double-Resonance Dynamics: Dipolar Fluctuation Spectrum in CaF2, Phys.Rev., 188, 609(1969).

41. Demco D.E., Tegenfeldt J., Waugh J.S., Dynamics of cross relaxation in nuclear magnetic double resonance, Phys.Rev., Bll, 4133 (1975).

42. Д.Форстер, Гидродинамические флуктуации, нарушенная симметрия и корреляционные функции. М.: Атомиздат, 1980.

43. N.F.Fatkullin, Effects of the flip-flop processes on the diffusion decay of stimulated spin-echo signal amplitude in the polymer systems IXth Ampere Summer School, Abstracts, Novosibirsk, September 20-26 (1987), p.209.

44. N.Fatkullin, Defactorization of the stimulated spin-echo signals diffusion decay in polymer systems, 9th Specialized Colloquia AMPERE, Magnetic Resonance in polymers, Abstracts, Prague, July 10-13, (1989) p.91.

45. Дой M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров, М.: Мир, 1998, 439с. (M.Doi, S.F.Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Clarendon Press, Oxford, 1986).

46. Сликтер Ч, Основы теории магнитного резонанса. // Пер. с англ.; под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Мир, 1981. 448с.

47. Tanner J.E., Use of the Stimulated Echo in NMR Diffusion Studies, J.Chem.Phys. 52, 2523 (1970).

48. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф., Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд. Казанского госуниверситета, 1987. - 224с.

49. Maklakov A.I., Skirda V.D., Fatkullin N.F., Self Diffusion in Polymer Systems, in "Encyclopedia of Fluid Mechanics", Gulf - Publishing Co., Houston, 1990. Chap.22p.705.

50. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и её применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236с.

51. Berne В. J., Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. N.Y., John Wiley&Sons, 1975.

52. P.T.Callaghan, Principles of nuclear magnetic resonance microscopy, Clarendon Press, Oxford (1991).

53. R.Kimmich, NMR Tomography, Diffusiometry, Relaxometry, Springer, Berlin (1997).

54. Эрнст P., Боденхаузен Дж., Вокаун А., ЯМР в одном и двух измерениях. // Пер. с англ.; под ред. К.М. Салихова. М.: Мир, 1990. - 711с.

55. Callaghan Р.Т., Stepishnik J., Generalized analisis of motion using magneticfield gradients, in "Advances in Magnetic and Optical Resonance", (W.S. Warren, Ed.) Vol. 19, pp. 326 389. Academic press, San Diego, 1996.

56. Kleinberg R.L., "Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance", Vol. 8, pp.4960 4969, Wiley, Chichester, 1996.

57. Салихов K.M., Семенов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. // М.: Наука, 1972. Фаррар Т., Беккер Э., Импульсная и Фурье - спектроскопия ЯМР. Пер. с англ.; под ред. Э.П. Федина. -М.: Мир, 1973. - 164с.

58. Torrey Н.С. Nuclear spin relaxation by translational diffusion // Phys.Rev., 1953, v.42, No.2, 962-969.

59. Steiskal E.D., Tanner J.E. Self Diffusion Measurements: Spin - Echoes in Presence of a Time Dependent Field Gradient. // J.Chem.Phys.,1965, v.42, 4, 288-292.

60. K.S.Schweizer, Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode-mode coupling approach J.Chem.Phys., 91, 5802.

61. N.Fatkullin, R.Kimmich, Nuclear spin-lattice relaxation dispersion and segmental diffusion in entangled polymers. Renormalized Rouse formalism J.Chem.Phys., 101, 822 (1994).

62. Сундуков В.И., Скирда В.Д., Маклаков А.И., Дорогиницкий М.М. Наблюдение сегментального движения макромолекул ПЭО, Высокомол.соед. 28Б, №5, 382 (1986).

63. Fischer E. NMR Feldgradienten - Diffusometrie an hochmolekularen Polymerschmelzen. - Dissertation zur Erlangung des Doctorgrades Dr. Rer. Nat. Ulm, Universität Ulm, 1998.

64. M.Appel and G.Fleischer, Investigation of the Chain Length Dependence of Self-Diffusion of Poly(dimethylsiloxane) and Polyethylene oxide) in the Melt with Pulsed Field Gradient NMR, Macromolecules, 26, 5520-5525 (1993).

65. M.E.Komlosh, P.T.Callaghan, 4th International Conference of Magnetic Resonance Microscopy and Macroscopy, Abstracts, Heidelberg Conference, Albuquerque, New Mexico, USA, September 21-25 (1997), p.89.

66. Mori H. A Continued-Fraction Representation of the Time-Correlation Functions, Progr.Theoret.Phys., 1965, v.34, No.3, p.399-423.

67. Zwanzig R. in: Boulder Lectures in Theoretical Physics. V.3, p. 106, N.Y., Wiley - Interscience, 1961.

68. Berne B. J., Boon J.P., Rice S.A. On the Calculation of Autocorrelation Functions of Dynamical Variables, J. Chem. Phys., 1966, v.45, No.4, p.1086.

69. Berne B. J., Harp G.D. Advances. Chem. Phys., 1970, v. 17, p.63.

70. Физика простых жидкостей. Статистическая теория. М.: Мир, 1971. 308с.

71. N.Fatkullin, R.Kimmich, M.Kroutieva, The Twice Renormalized Rouse Formalism of Polymer Dynamics: Segment Diffusion, Terminal Relaxation, and Nuclear Spin-Lattice Relaxation, ЖЭТФ, 2000 91, No.l, pp. 150-166.

72. Кубо P., Некоторые процессы статистико-механической теории необратимых процессов. В кн. Термодинамика необратимых процессов. Пер. с англ. Под ред. Зубарева Д. М.: ИЛ, 1962.

73. Елютин П.В., Кривченков В.Д. Квантовая механика М.: Наука, 1976.

74. Каданов Л., Бейм Г. Квантовая статистическая механика. Пер. с англ. М., Мир, 1964.

75. Н.Ф.Фаткуллин Метод проекционных операторов Цванцига-Мори: Обобщенное уравнение Ланжевена (учебное пособие), Изд-во КГУ, Казань, 1999.

76. Cheung Т.Т.Р. Spin diffusion in NMR in solids, Phys.Rev., 23B, 1404 (1981).

77. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976.

78. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. 656с.

79. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Изд. АН СССР, 1959. 466с.

80. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. М.: Наука, 1964. 391с.

81. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. 432с.

82. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Ленинград. Химия, Ленинградское отделение. 1986. 272с.

83. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 344с.

84. Rouse P.E., Dynamics of polymer systems, J.Chem.Phys. 21, 1272 (1953).

85. Каргин B.A., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 232с.

86. D.W.Heermann Computer Simulation methods in Theoretical Physics, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg New York, London, Paris, Tokyo 1986. 148c.

87. K.S.Schweizer, G.Szamel, Mode-coupling theory of entangled polymer fluids, Trans. Theor.Stat.Phys., v.24, 947-977 (1995).

88. K.S.Schweizer, Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: General formulation of a mode-mode coupling approach J.Chem.Phys., 91, 5822 (1989).

89. Schweizer K.S., Fuchs M., Szamel G., Guenza M., Tang H. Polymer mode coupling theory of the slow dynamics of entangled macromolecular fluids Macromol.Theory Simul. 6, 1037 (1997).

90. Lodge T.P., Muthukumar M. Physical Chemistry of polymers: entropy, interactions and dynamics, J.Chem.Phys., 1996, v. 100, pp 13275-13292.

91. T.P. Lodge, N.A. Rotstein, and S.Prager, "Dynamics of Entangled Polymer Liquids: Do Linear Chains Reptate?" Adv. Chem. Phys., 79, 1, (1990).

92. M.Doi, Explanation for the 3,4-Power Law for Viscosity of Polymeric Liquids on the Basis of the Tube Model J.Poly.Phys., v.21, No.5, 667 (1983).

93. M.Rubinstein, Discretized model of entangled-polymer dynamics Phys.Rev.Lett. v.59, 1946 (1987).99. des Cloizeaux, Double Reptation vs. Simple Reptation in Polymer Melts Europhys.Lett., v.5, 437 (1988).

94. J.Roovers, Macromolecules, v.21, 1571 (1988).

95. G.B.McKenna, B.J.Hofstetter, N.Hadjichristidis, L.J.Fetters and D.J.Plazek, A Study of the Linear Viscoelastic Properties of Cyclic Polystyrenes Using Creep and Recovery Measurements Macromolecules, v.22, 1834-1852 (1989).

96. M.Antonietti, T.Pakula and W.Bremser, Rheology of Small Spherical Polystyrene Microgels: A Direct Proff for a New Transport Mechanism in Bulk Polymers besides Reptation Macromolecules v.28, 4227-4233 (1995).

97. W.Hess, Generalized Rouse Theory for Entangled Polymer Polymeric Liquids Macromolecules v.21, !8 2620-2632 (1988).

98. W.Hess, Self-Diffusion and Reptation in Semidilute Polymer Solutions Macromolecules v. 19, *5 1395-1404(1986).

99. K.Kawasaki A note on the Mode Coupling Theory of Polymer Melt Dynamics. Mod.Phys.Lett v.B4, No.14, pp. 913-916 (1990).

100. Ростиашвили В.Г. Динамическая теория полимерного расплава. Рептация как динамический фазовый переход. ЖЭТФ, 1990 т.97, No.3, 1005-1021.

101. J.Skolnick and A.Kolinski Dynamics of Dense Polymer Systems: Computer Simulations and Analytic Theories, Adv.Chem.Phys. v.78, 223-278 (1990).

102. K.Binder and W.Paul. Monte Carlo Simulations of Polymer Dynamics: Recent Advances, J.Poly.Sci.Poly.Phys. V.35, 1-31 (1997).

103. K.Kremer, G.S.Grest, Dynamics of entangled linear polymer melts: a molecular-dynamics simulation J.Chem.Phys., v.92, 5057-5086 (1990).

104. R.Kimmich, N.Fatkullin, H.P.Weber, S.Stapf, Nuclear spin lattice relaxation and theories of polymer dynamics, J.Non-Cryst.Solids 172-174, 689-697 (1994).

105. N.Fatkullin, R.Kimmich, Меж- и внутримолекулярные вклады в сдвиговую вязкость в зацепленных полимерных расплавах // JETP Letters.- 1999.- V.69.- Р.762-765.

106. N.Fatkullin, R.Kimmich Вклад межмолекулярных взаимодействий в вязкоэластические свойства полимерных расплавов // Macromolecular Symposia.- 1999.- V. 146.-P. 103.

107. Р.Балеску, Равновесная и неравновесная статистическая механика, М. Мир, т.1 и 2 (1978).

108. Н.Ф.Фаткуллин, не опубликовано.

109. Balucani U., Zoppi М. In: Dynamics of Liquid State, 1994, Clarendon Press, Oxford.

110. А.Абрагам, М.Гольдман Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок, М: Мир. 1984.

111. P.W.Anderson and P.R.Weiss, Rev.Mod.Phys. 25,269 (1953).

112. K.Fenchenko, N.Fatkullin, G.Yatsenko, S.Vladimirov NMR in entangledpolymer melts: coming out of the frame of Anderson-Weiss approximation // tli

113. Congress Ampere on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Lisbon, Portugal, 23-28 July 2000.- Lisbon: Calouste Gulbenkian Foundation, 2000.-0-17.

114. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия. 1972. т.З.

115. E.Fischer, R.Kimmich, N.Fatkullin, G.Yatsenko Segment diffusion and flipflop spin diffusion in entangled polyethyleneoxide melts: A field-gradient NMR diffusometry study // Phys.Rev.E.- 2000.- V.62, N.I.- P.775-789.

116. R.Kimmich, E.Fischer, P.T.Callaghan, N.Fatkullin, The Dipolar-Correlation Effect on the Stimulated Echo. Application to Polymer Melts, J.Magn.Reson., Ser.A 117, 53 (1995).

117. F.Grinberg and R.Kimmich, Characterization of order fluctuations in liquid crystals by the dipolar-correlation effect of the stimulated echo, J.Chem.Phys. 103, 365 (1995).

118. G.Fleischer and F.Fujara, Segmental diffusion in Polymer Melts and solutions of Poly(ethylene oxide) measured with field gradient NMR in high-field gradients, Macromolecules 25, 4210 (1992).

119. W.W.Graessley and S.W.Edwards, Polymer 22, 1329(1981).

120. N.Fatkullin and R.Kimmich, Theory of field-gradient NMR diffusometry of polymer segments displacements in the tube reptation model, Phys.Rev. E 52 3273-3276 (1995).

121. J.Kugler, E.W.Fischer, Macromol.Chem. 184, 2325 (1983).

122. Березин И.С., Жидков Н.П., Методы вычислений, т. 1,2, М.: Физматгиз, 1962.