Спиновая динамика в низкоконцентрированных парамагнетиках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Каганов Илья Вячеславович

СПИНОВАЯ ДИНАМИКА В НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПАРАМАГНЕТИКАХ

Специальность: 01.04.07 — Физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Пермь 1998

Работа выполнена на кафедре информатики и вычислительной техники Пермского государственного педагогического университета.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Ф.С. Джепаров (Институт теоретической и экспериментальной физики, г. Москва)

доктор фиоико-математических наук, профессор Е.К. Хеннер (Пермский государственный педагогический университет)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Ю.Л. Райхер (Институт механики сплошных сред УрО РАН, г. Пермь),

доктор фиоико-математических наук М.А. Марденюк (Пермский государственный университет).

Ведущая организация — Институт радиотехники и электроники РАН (г. Москва)

Защита состоится 3 —^_1998 г. в

ас часов на заседании диссертационного совета Д 063.59.03 в Пермском государственном университете (г. Пермь, ГСП, 614600, ул. Букирева,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

15).

Автореферат разослан се^^^бх^т^^тУ_1998 Г-

Секретарь диссертационного

совета, кандидат физико-математическЕ™

наук, доцент

Г.И. Субботин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы исследования

Современные методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) широко используются в исследованиях структуры вещества. Однако даже спустя полвека со времени открытия ЭПР остаются непонятыми некоторые общие вопросы поведения ЭПР-систем — спиновой динамики. Это связано в значительной степени с тем, это такие системы чаще всего нивкоконцентрированы и пространственно неупорядочены, что приводит к исключительно широкому спектру характерных энергий и времен релаксации, и, как следствие, к неприменимости к ним стандартных подходов, широко использующихся при изучении спиновой динамики в ядерном магнитном резонансе (ЯМР обычно наблюдается в концентрированных пространственно регулярных системах). Остаются до конца не изученными даже такие классические в теории магнитного резонанса характеристики этих систем как функция спада свободной индукции и функция формы линии поглощения, не говоря уже о динамике установления равновесия после сильного внешнего воздействия. Это связано с принципиальными сложностями изучения систем многих частиц, не имеющих точного решения и не имеющих каких-либо реальных малых параметров.

Глубокое понимание спиновой динамики в концентрированных (ядерных) спиновых системах сделало возможным достигнуть большого прогресса в экспериментальном наблюдении ЯМР. Теория спиновой динамики в разбавленных (электронных) спиновых системах гораздо менее разработана и многие экспериментальные результаты не имеют количественного (а иногда и качественного) объяснения [1].

Известно, что ведущую роль в процессах спиновой динамики играют ддполь-дипольные во аимо действия между спинами. В данной работе рассматривается по-существу модельная система: дипольно взаимодействующие спины (парамагнитные центры), случайно распределенные по кристаллической решетке с малой концентрацией. Понимание процессов, происходящих в этой системе, может служить основой для дальнейшего развития теории с целью описания особенностей реальных систем. Спектроскопические данные могут при этом использоваться как прямая информация о пространственной электронной структуре парамагнетика.

Существовавшие к началу этой работы методы теоретического анализа

не давали возможности исследовать процессы спиновой динамики на временах, представляющих интерес для экспериментальных методов и приложений. В сильно разбавленных системах имеет место иерархия величин спин-спиновых взаимодействий, определяющих процессы спиновой динамики, в очень широком диапазоне {значений (2 — 4]. Эти взаимодействия образуют квазинепрерывный ряд (значений, порожденный хаотическим расределени-ем магнитных центров; типичными характеристиками взаимодействий являются энергии В0 — взаимодействия спинов на ближайшем растоянии и Б — на средних расстояниях, отношение которых порядка 10"2 — Ю-4.

Цель работы

Целью данной работы явилась разработка методов теоретического анализа процессов спиновой динамики в пространственно-неупорядоченных (низкохонцентрированных) спиновых системах, позволяющих достичь их качественного и количественного понимания. Это потребовало решения следующих задач:

Разработка метода явного выделения иерархии взаимодействий (неявно отраженной в гамильтониане системы) таким образом, чтобы на каждом ее уровне стало возможным аналитическое получение представляющих интерес для реального эксперимента и приложений махровепичин;

Вывод явных интегральных представлении для этих величин, в первую очередь для сигнала свободной индукции и функции формы линии разбавленного парамагнетика в рассматриваемом приближении.

Исследование влияния на изучаемую динамику сделанных приближений и аппроксимаций.

Исследование влияния на результат возможных вариаций физически не вполне определенных параметров и спообов классификации взаимодействий.

Обобщение теории на случай "классического спина" в целях возможности сравнения с результатами, полученными численно.

Прямое численное моделирование динамики системы "классических спинов" (молекулярная динамика) на малых и средних-временахг-сравнение-результатов с аналитическими.

Научная новизна реоультатов

В диссертации впервые выполнено детальное, исходящее из первых принципов, исследование поведения функции спада свободной индукции

(ССЙ) в разбавленном парамагнетике на всех временах, показано, что она состоит из монотонной и осцилирующей компонент, убывающих почти экспоненциально (однако более медленно) на малых и средних {Е1 ~ 1) и как 0 > 0 на очень больших (ЕЬ > 1) временах. Показано, что особенности ее поведения тесно связаны с видом функции корреляции локальных полей в системе.

Обнаружено неожиданное с точки прения старых представлений сильное замедление выхода фунхцяи ССИ на асимптотику, связанное в частности с необычно (для регулярных систем) медленным затуханием функции корреляции продольных локальных полей.

Показана устойчивость качественной картины поведения ССЙ при изменении важных характеристик системы, с трудом поддающихся прямому измерению, и определенная количественная зависимость, позволяющая определить (или, во всяком случае, оценить) юс значение на основе знания поведения ССИ на средних временах.

Впервые проведено прямое численное моделирование поведения рассматриваемой системы на малых и средних временах, подтверждающее теоретические результаты и позволяющее существенно уточнить значение некоторых физических параметров системы.

Автор (защищает

Теоретическое обоснование возможности рассмотрения спиновой динамики в разбавленном парамагнетике в приближении нормального случайного процесса после отделения и точного учета сингулярной части взаимодействия (взаимодействия на близких расстояниях).

Обоснование методики отделения сингулярной части взаимодействия.

Результаты исследований поведения ССИ в разбавленном парамагнетике.

Результаты исследований вида соответствующих функций формы пинии поглощения.

Аналитическое исследование поведения функций корреляции локальных полей в разбавленном парамагнетике.

Докаоательство качественной устойчивости результатов при вариациях физических неоднозначно определенных параметров.

Результаты прямого численного моделирования поведения ССЙ и важнейших корреляционных функций парамагнетика.

Научно-практическая ценность

Впервые построена, теория ССИ и функции формы пинии в разбавленном парамагнетике, претендующая на описание системы на всех временах. Установлено, что ранее существующие подходы к этой проблеме приводили к неадекватному описанию уже на относительно малых временах, что не давало возможности определения многих характерных свойств системы на основе намерений ССИ или функции формы линип.

Сравнение результатов теории с экспериментом может служить как определению некоторых характерных параметров вещества (например, характерного времени флуктуации локальных полей), так л степени отклонения данного образца от модельного (системы ддполь-дипольно взаимодействующих спинов) путем применения различных видов теории возмущений, принимая результаты настоящей работы за основное приближение.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на семинарах ИТЭФ (Москва, 1994 — 1998 г.), ИРЭ (Москва. 1998 г.), Пермского государственного университета (Пермь, 1994 — 1998 г.), Пермскою государственного педагогического университета (Пермь, 1994 —1998 г.), Лупсвизлского Университета (Луисвилл, США, 1998 г.), XXVII конгрессе AMPERE (Казань, 1994).

Публикации

По теме диссертации в научных журналах и сборниках трудов опубликованы работы 1 — 4.

Структура

Диссертация состоит из четырех глав (включая введение), заключения, перечня цитируемой литературы. Работа содержит 90 страниц, в том числе 70 страниц текста, 13 рисунков, 4 страницы библиографии.

---СОДВРЖАЛИКЯДБОТЫ__

В главе 1 дается краткое описание существующей теории и экспериментальных данных по проблеме диссертации, формулируются цели и задачи работы.

В главе 2 теоретически рассмотрена проблема спиновой динамики в ниококонцентрированной системе и рассчитаны ССИ для двухспино-вых кластеров, "массы" и для всей спиновой системы в целом при реальном диполь-дипольном взаимодействии. Внутрикяастерные взаимодействия, порождающие дискретный спектр, учтены точно, а внекластерные — на основе теории фазовой релаксации Андерсона — Вейсса — Кубо (АВК). Рассчитаны соответствующие функции формы линии резонанса.

В основе анализа лежат следующие соображения. Кластерное разложение (очень кратко) выглядит следующим обраоом. Кластер ранга I — группа по 1 спинов, в силу чисто геометрических причин взаимодействующих друг с другом сильнее, чем с любым спином, не входящим в группу. Для однозначности разбиения вводятся ортогональные кластеры — каждый спин содержится не более чем в одном таком кластере. Разложение по ортогональным кластерам осуществляется следующим образом: из физических соображении фиксируется к — старший ранг кластеров, рассматриваемых в задаче, выделяются все кластеры этого ранга, затем ранга к -1 и т.д. Оставшаяся после выделения всех кластеров часть системы называется "массой". В качестве физического критерия выбора к может быть предложена квайиоднородность массы, понимаемая как возможность описывать ее термодинамику в приближении сплошной среды (ПСС). До выделения кластеров диполъная теплоемкость в ПСС бесконечна, а после кластерного раобиения (уже после выделения пар) дипольная теплоемкость массы становится конечной и определяется взаимодействиями на средних расстояниях. Совершенно аналогично ведет себя и второй момент линии поглощения. Поэтому можно предположить, что время установления равновесия в массе порядка характерного времени флип-фпопа и что оно соотносится со временем фазовой релаксации приблизительно так же, как в регулярных системах. Флуктуирующие локальные поля, создаваемые окружением на спинах массы и на кластерах значительно ближе к нормальному случайному процессу, чем поля на спинах до выделения кластеров. Учет же внутрикластерных взаимодействий можно провести точно.

В представлении чисел заполнения и в высокотемпературном приближении поперечная корреляционная функция имеет вид

а(г) 3<5+К«)/(5+>(0) = <{5+(*)$->0 )е/{<5+5-)0)е, (1)

где {.. .}0 = Бр(___)/Зр1, г =Ь = п^ — число заполнения

узла 3 (щ «= о ИЛИ 1), <•. .)е — символ конфигурационного усреднения,

£?+(*) г ехр{г7^}5,+ ехр{-гЯ1гО, Ил — гамильтониан спин-спинового взаимодействия. В модели Андерсона

где Аг з а,- '>-г-3сд/т?" — дипольное взаимодействие. Более общее взаимодействие, которое реализуется в типичных условиях, описывается сехуляр-ной частью дипольного гамильтониана и имеет вид

Щ^Ацп^ЩЗ!-^). (3)

¿¡<3

В модели Андерсона ССИ описывается окспонентой гдеО = ^ЪСу\

1 _ 2в(* + 1)_,, ■ ЦЛ

д = * + ^»-¿ггг-и + гЧ (гв + ^У

для спина л. Здесь С - концентрация спинов, 7 - их гиромагнитное отношение.

Модель Андерсона не учитывает временных флуктуации локальных полей Их можно учесть в рамках теории АВК, однако для этого требуете* нормальное распределение локальных полей, т.е. они должны состоять но большого числа слагаемых одного порядка величины. Выделим ио системы спинов з = 1/2 пары и рассмотрим 2-кяастер, составленный ио спинов Ь0 и §1. Гамильтониан этой пары

_Нг = М™ - * - \Sn St) + + (5>

Здесь ий(*) - локальное поле на паре от остальных спинов системы. Гамильтониан спина массы 0 есть

Вт = и>го(*)£о. ^

Считая щ0(t) нормальным случайным процессом и пренебрегая зависимо-стьго от конфигурации K(t) в выражении

(м,о(ф/ю> = M2aK(t), (7)

где М2о — второй момент локального поля, можно получить явное интегральное представление для G(t):

G(1) = G2(1) + G,(t),

0,(0 - Г*"™ (, _ рхр _ lDWlj: ^V}).

(8)

Здесь к = 0.58 — доля спинов в парах, I(t) = ¡¿dti(t-ti)K(t^).

Если K(t) убывает с характерным временем тс, асимптотика (8) In G(t) ~ -D\/ir~c при t > тс. Для определения вида функции Kit) необходимо рассмотреть характерные процессы переворотов спинов. Это двухспиновый процесс, связывающий спины на одном участке резонансной пинии шириной порядка D и резонансный относительно гамильтониана изолированных пар четырехспнновый процесс, позволяющий передавать энергию на большие расстояния по спектру. Так можно найти, что в центре линии наиболее существенен двухспиновый процесс с K(i) ~ Ui ~ 1, а на крыле — четырехспиновый с K(t) ~ , U2 ~ 1, oj — частота расстройки относительно центра лннни. Влияние зависимости K(i) от конфигурации, в частности от частоты расстройки, становится заметным только на очень больших временах и приводит к дпинновремеяной асимптотике lnG(i) ~ ~DVirgin Dt. Практически на всех наблюдаемых временах (изменение G(f) на 3 — 4 порядка) справедливо выражение (8) с K(i) ~ причем V\ (и, тем самым, гс) не должно радикально отличаться от такового для регулярных систем (тс ~4/D). Довольно сильные изменения гс (в два раза) не приводят к сколько-нибудь существенному изменению результатов. В дальнейшем мы будем считать K(t) = те = 4/D.

Увеличение максимального ранга кластеров также не меняет результатов анализа.

3 главе 3 построены обобщения развитых ранее методов кластерных разложений для магниторао бавяенных спиновых систем. Новые методы

кластерной классификации основаны на сравнении внутрикластерных взаимодействий с внекластерными вторыми моментами или среднеквадратичными локальными полями, Изучена зависимость наблюдаемых величин от типа классификации. Число заполнения двухспинового кластера, расположенного в уолах г и q1 при старом способе классификации можно представить кале

Ёп = пгщ Д (1 - »*}> (9)

где Уг? — запрещенный объем кластера. Если рассматриваются энергетические кластеры то Угч состоит из всех узлов я, удовлетворяющих условиям

А-д К. А^ц.) Л-гд <

В случае пространственных кластеров Ущ определяется изотропной частью взаимодействия в этих неравенствах.

Рассмотрим отличный от рассмотренного ранее способ классификации которому соответствует новое определение числа заполнения:

¿г, = птщ0{А% - Штч)0{А% - АМяг) (10;

где

= е (и;

Л — числовой параметр, а г?(я) — функция единичного скачка.

Возможны несколько естественных подходов к определению Л. Эта не однозначность следует хал из неопределенности меры внутрикпастериоп взаимодействия, так и из того, что второй момент внекластерного воаи модействия зависит от присущей ему корреляционной функции. Еще одш источник неоднозначности — это свобода выбора в качестве внекластер ного взаимодействия либо обычного секулярного взаимодействия, либо еп части, секуляризованной по внутрикластерному воаимодействию. Рассма тривая все такие возможности, можно найти, что Л лежит в предела: < 5/4. Доля спинов в кластерах к, однозначно связана с пара метром Л, так что 0.4 < к < 0.6. Используя определение числа заполнена (10), можно получить другое выражение для ССИ:

„ 4.В /оо <Иш /00 ¿у г-.,

ад = -1$ Г Г

4 ' тг2 Уо с^2 лаа^ у2

При Бг-^оа асимптотика (12) £?(*) ~ не зависит от к и совпадает

с асимптотикой (8).

На рис. 1 приведено поведение 1п <7(2). При В1 — 6 линии сверху вниз соответствуют формуле (12) для к = 0,35, 0.5, 0,6, формуле (8) для к = 0.58 и модели Андерсона 1пС?(<) = -ГН. Видно, что поведение С?^) на средних временах в равных реалистичных моделях сходно и основное различие связано не с допей спинов в кластерах, а с типом классификации. ССИ ведет себя близко к модели Андерсона, однако убывая при этом более медленно, причем ото отличие возрастает с увеличением времени. Это дает принципиальную возможность экспериментального изучения вопроса о правильной классификации и, следовательно, о том, какие процессы (скольки-частичные) наиболее существенны в спиновой динамике.

В главе 4 теория, развитая в глазе 2, обобщена на случай произвольного спина и проведено сравнение теоретических результатов в классическом пределе с данными, полученными прямым численным моделированием разбавленной системы классических спинов на малых и средних временах. Данные моделирования использованы для уточнения некоторых физических свойств системы (например, вида функции К(1) и характерного времени флип-фяопа (флуктуации локальных полей) тс).

Действуя так же, как в главе 2, можно получить следующее выражение для ССЙ в случае произвольного спина з:

ад =

Здесь

= 0 ! ^0,1 I I з) и Е} — собственные вектора и собственные значения задачи к | — | .?) с обеораомеренным гамильтонианом пары к — - - Будем считать андерсеновскую полуширину

линии БЕь характерным масштабом в случае спина Положим, далее, К{£) = — ферстеровскаа экспонента. <?(*) (13) может быть вычи-

слена прямо для любого спина в с использованием непосредственного решения задачи на собственные значения для гамильтониана Л для каждого конкретного а. Для з = 1/2, (13) дает прежний результат (8).

Окаоывается, что сходимость функциональной последовательности (13) при 5 —♦ оо очень быстрая, так что случай 6 = 5 иди в = б может быть использован для аппроксимации бесконечного спина с очень хорошей точностью.

Функция д3(г) является линейной комбинацией косинусов, так что можно показать, что длинновременная асимптотика С(^) есть

С(БЛ > 1) ~ (14)

Можно показать, что (?(*) (13) имеет правильный первый порядок концентрационного разложения.

Численное моделирование было сделано прямым интегрированием (Рун-ге — Кутта, метод 8-го порядка по Дорману — Принсу) раобавленной в решетке системы классических спинов, которые движутся под влиянием секулярной части дипоиь-дипольного взаимодействия

к

Щ = -7 £ + О)

* к

с периодическими граничными условиями. Последующее вычисление корреляторов ^(¿>0, (м± ¡Xх = ЦУ = и усреднение их по различным спинам, по гиббсовскому ансамблю (по случайному распределению направления ДДО) с равной вероятностью каждого

направления (высокая температура)), и различным конфигурациям, дает окончательный результат. Здесь /tj — классический магнитный момент, i£ = const, Aik ~ 1-3"f'fy — дипольное взаимодействие. Выбор хорошего

1 ' тц

источника случайных чисел играет очень важную роль для стабильности и правильности результатов в практических вычислениях.

Тестирование программы с вариациями относительной концентрации спинов (Ю-2 — 10~3, последнее число тестировалось только для модели Андерсона), числа спинов (200-400), числа систем в гиббсовском ансамбле (300-400), числа конфигураций (20-40) покапало, что изменение результатов благодаря этим вариациям и отклонение их от точного результата (для модели Андерсона) не более чем 5% на рассматриваемом интервале времени.

Если предположить, что продольная автокорреляционная функция имеет форму используя численные результаты, можно найти а « 0.66,

тс ~ 9.0(DFoo)~1, используя максимальное доступное время.

Основные численные результаты были подучены с числом спинов 350, числом усреднений по Гиббсу 350, числим пространственных конфигураций 30, относительной концентрацией спинов Ю-2, локальной погрешностью интегрирования Ю-6.

Метод отделения кластеров, основанный на сравнении взаимодействия внутри кластера со вторым моментом внекластерного дипольного поля дает более медленное затухание чем метод, описанный в главе 2, так что полученная численно функция ССИ, убывающая даже несколько быстрее чем (13) (при FooDtc — 4) подтверждает правильность метода, описанного в главе 2. Таким образом, главную роль в установлении равновесия играют взаимодействия малого числа частиц.

Используемое ранее в теоретических оценках время гс = Al(DFoo) меньше чем действительное значение. Результат подстановки DF№tc » 9 в (13) представлен на рис. 2 в сравнении с G(t), полученной численно. Две оти кривые находятся в очень хорошем согласии друг с другом.

ВЫВОДЫ

В работе выполнено детальное исследование поведения функции спада свободной индукции (ССИ) в разбавленном парамагнетике на немалых вре-

менах. Покапано, что

особенности ее поведения тесно связаны с видом функции корреляции локальных полей в системе;

происходит неожиданное с точки зрения старых представлений сильное замедление выхода функции ССИ на асимптотику, связанное в частности с необычно (для регулярных систем) медленным затуханием функции корреляции продольных локальных полей;

существует устойчивость качественной картины поведения ССИ при иоменении характеристик системы и определенная количественная зависимость ССИ от этих характеристик, позволяющая определить (или, во всяком случае, оценить) их значение на основе знания поведения ССИ на средних временах;

прямое численное моделирование поведения рассматриваемой системы на малых и средних временах подтверждает теоретические результаты и позволяет существенно уточнить значение некоторых физических параметров системы.

Ткким образом, проведенный анализ показывает, что реальное поведение ССИ и функций корреляции локальных полей в магниторасбавпенных системах обладают специфическими свойствами, качественно отличающими их от таковых в регулярных системах и в существовавших моделях разбавленных систем и проведенное изучение его может оказаться полезным при экспериментальном исследовании пространственной електронной структуры вещества (парамагнетика).

ПУБЛИКАЦИИ

1. F.S. Dzheparov, I.V. Kaganov, E.K. Hennei, in Extend. Abstracts of XXVII Congress Ampere, Kazan, 1994, P.200.

2. Ф.С. Джепаров, Й.В. Каганов, E.K. Хеннер, Препринт ИТЭФ N49, 1996.

3. Ф.С. Джепаров, И.В. Каганов, Е.К. Хеннер, ЖЭТФ, 1997,112, 596.

4. Ф.С. Джепаров, И.В. Каганов, Препринт ИТЭФ N3, 1998.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. V.A. Atsarkin, Magn. Res. Rev., 16, P.l, 1991.

2. Джепаров Ф.С., Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела, Черноголовка, 1990, С.77; Extended Abstracts of the 26th Congress Ampere, Athens, 1992, P.380.

3. Drabolt D.A., Fedders P.A., Phys.Rev.B, 1988, V.37, P.3440.

4. Ф.С.Джепаров, Е.К.Хеннер, ЖЭТФ, 1993, 104, 3667.

Рнс. 1 ССЙ в разных моделях Рис 2 ССИ, подученное численно

э сравнении с теоретической кривой

Подписано » печать 15.09.9S. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 375. 614600, г. Пермь, ул. Букирева. 15 Пермский госуниверситет

5РМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Каганов Илья Вячеславович

СПИНОВАЯ ДИНАМИКА 3 НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПАРАМАГНЕТИКАХ

Специальность: 01.04.07 — Физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: д. ф.-м. н., проф. Джепаров Ф.С. д. ф.-м. н., проф. Хеннер Е.К.

Пермь 1998

Оглавление.

1. Введение ......................................................4

1.1 Двухтемпературное квазиравновесие ......................6

1.2 Магниторазбавленные системы, специфическое неоднородное уширение, спиновые пакеты .................................8

1.3 Экспериментальные результаты ..........................11

1.4 Корреляционные функции и кинетика насыщения резонанса...................................................................13

1.5 Кластерное разложение....................................14

1.6 Процессы переноса в неупорядоченных средах...........16

1.7 Основные проблемы теории низкоконцентрированных парамагнетиков ...................................................... 17

2. Спиновая динамика в твердых низкоконцентрированных парамагнетиках .....................................................19

2.1 Введение в проблему .......................................19

2.2 Конфигурационное усреднение корреляционных функций 21

2.3 Кластерное разложение функции формы линии и ССИ в модели Андерсона ...................................................24

2.4 Учет временных флуктуаций в приближении нормального случайного процесса..............................................29

2.5 Спектр скоростей флуктуаций локальных полей .........37

2.6 Оценка вклада кластеров высших рангов в корреляционные функции ...........................................................43

3. Спиновая кинетика магниторазбавленных систем. Устойчивость результатов, получаемых на основе кластерных разложений относительно выбора классификации кластеров ................45

3.1 Проблема неопределенности некоторых физических параметров ...............................................................45

3.2 Другие физически допустимые подходы к классификации взаимодействий в системе........................................46

3.3 Влияние способа классификации кластеров на ССИ спиновой системы.......................................................52

4. Тестирование теории, построенной на основе кластерных разложений с помощью численного моделирования .............59

4.1 Проблема проверки предсказаний теории ................59

4.2 ССИ в системе с классическими спинами ................61

4.3 Численный эксперимент ...................................66

5. Заключение..................................................71

Литература ....................................................74

1. Введение

Цель работы: Разработать методы анализа и добиться количественного понимания процессов спиновой динамики в пространственно-неупорядоченных низкоконцентрированных спиновых системах.

Содержание работы: Теоретическое изучение протекания неравновесных процессов в неупорядоченных системах. Основное внимание уделено поведению функций спада свободной индукции (ССИ).

Научная новизна: Впервые выполнено детальное исследование поведения функции спада свободной индукции (ССИ) в разбавленном парамагнетике на немалых временах, показано что она состоит из монотонной и осциллирующей компонент, убывающих почти экспоненциально на средних и более медленно (как ¡3 > 0) на очень больших временах, причем особенности ее поведения тесно связаны с видом функций корреляции локальных полей, убывающих в изучаемых системах значительно медленнее, чем функции, обычно используемые в регулярных системах. Предсказания теории мало меняются при вариациях физически неоднозначных параметров задачи. Такое поведение ССИ неожиданно с точки зрения ранее применявшихся способов ее описания в разбавленных системах и показывает ошибочность сложившегося представления о немодифицируемости лоренцевой линии поглощения движением. Впервые (насколько известно автору) проведено прямое численное моделирование ССИ на малых и умеренно-средних временах (изменение ССИ на порядок), результаты которого подтверждают предсказания теории и уточняют значения некоторых параметров.

На защиту выносятся результаты исследований:

— поведения ССИ и ее компонент в разбавленном парамагнетике;

— вида соответствующих функций формы линии;

— поведения функций корреляции локальных полей в разбавленном парамагнетике;

— устойчивости результатов при вариациях неоднозначно определенных параметров.

— поведения ССИ и важнейших автокорреляционных функций разбавленного парамагнетика путем прямого численного моделирования.

Работа доложена: На семинарах в ИТЭФ, ИРЭ, ПГУ, ПГПУ, Луисвиллском Университете, докладе на XXVII международном амперовском конгрессе.

Публикации:

1. F.S. Dzheparov, I.V. Kaganov, Е.К. Henner, Multi-spin processes of establisment of equilibrium in magnetically-diluted solids //in Extend. Abstracts of XXVII Congress Ampere, Kazan, 1994, P.200.

2. Ф.С. Джепаров, И.В. Каганов, Е.К. Хеннер, Спиновая динамика в твердых низкоконцентрированных парамагнетиках //Препринт ИТЭФ N49, 1996.

3. Ф.С. Джепаров, И.В. Каганов, Е.К. Хеннер, Спиновая динамика в твердых низкоконцентрированных парамагнетиках //ЖЭТФ, 1997, 112, 596.

4. Ф.С. Джепаров, И.В. Каганов, Спиновая кинетика магнито-разбавленных систем. Зависимость результатов, полученных на основе кластерных разложений, от выбора классификации класте-

ров //Препринт ИТЭФ N3, 1998.

5. F.S. Dzheparov, I.V. Kaganov, Spin Kinetics in Dilute Systems. Variations of Physical Predictions in Cluster Theory //в печати.

6. I.V. Kaganov, Spin Dynamics in Diluted Systems. Testing of Cluster Based Theory with Direct Numerical Simulation //в печати.

Объем работы: 90 страниц.

Обзор состояния проблемы:

Термин "спиновая динамика" включает большое разнообразие проблем, относящихся к эволюции спиновой системы благодаря как внешним магнитным полям, так и внутренним (спин-спиновым) взаимодействиям. Эти явления являются основой ЯМР и ЭПР-спектроскопии. Глубокое понимание спиновой динамики в концентрированных (ядерных) спиновых системах [1,2] сделало возможным достигнуть большого прогресса в экспериментальном наблюдении ЯМР. Теория спиновой динамики в разбавленных (электронных) спиновых системах гораздо менее разработана и многие экспериментальные результаты не имеют количественного (а иногда и качественного) объяснения (см. обзор [3]). Главную роль в теории таких систем играет понимание процессов установления квазиравновесия в разбавленной спиновой системе. Моделью такой системы являются дипольно взаимодействующие спины (парамагнитные центры), случайно распределенные по решетке.

1.1 Двухтемпературное квазиравновесие

Рассмотрим [4,5,6] твердый парамагнетик, содержащий макроскопическое число спинов 5,- во внешнем магнитном поле Н01| Oz

б

при температуре решетки. Будем далее рассматривать случай изотропного фактора Ланде д. Спиновый гамильтониан системы Я состоит ио двух частей: взаимодействия с внешним полем (зе-емановской части) и диполь-дипольного спин-спинового взаимодействия. Первое дается выражением Нг = Ьи^Б* где со0 = 7Я0 = д(1В%Но — ларморова частота спина во внешнем постоянном поле Я0 (цв — магнетон Бора). В типичных условиях проведения ларморова частота в локальном дипольном поле а< а?0> так что только секулярная к Нг часть дипольного гамильтониана должна быть учтена:

= £ ^ №5/ - у^г - т^Л (1.1)

где Ау = ^(1 - Зшз2^). Здесь и гу — угол между г^ и Ох

*3

и длина Гц соответственно. Латинские индексы здесь нумеруют спины в системе. Первый член в (1.1) обеспечивает статическое уширение резонансной линии, второй, внося вклад в уширение, играет также динамическую роль — благодаря ему происходят флип-флопы спинов, что, как считается, ведет в конечном счете к установлению квази-равновесия, характеризующегося матрицей плотности системы

р = ехр(-&Я, - /?„Я„)/8рехр(-&Я, - £,Я„). (1.2)

Здесь ¡Зг и ¡388 — обратные температуры зеемановской подсистемы и спин-спинового резервуара соответственно. В высокотемпературном приближении

р = (1 - /3ЯНЯ - 0„Яи)/8р1. (1.3)

Уравнения Провоторова [5,7,8] описывают эволюцию такой квазиравновесной матрицы плотности при условии й^То < 1, и)\Тс < 1,

ш\Т\ < 1 где Т2 — характерное время фазовой релаксации в спиновой системе, тс — характерное время установления квазиравновесия в спиновой системе (время флип-флопа), Т\ — характерное время спин-решеточной релаксации, щ = 7#ь #1 — амплитуда внешнего РЧ-поля. Из уравнений Провоторова следует, в частности, эффект охлаждения подсистемы взаимодействий (и, т.о., образца в целом) в процессе насыщения резонанса (^--^ где /30

— обратная температура решетки (равновесная начальная температура), А = — расстройка при насыщении резонанса).

1.2 Магниторазбавленные системы, специфическое неоднородное уширение, спиновые пакеты

Принцип двухтемпературного квазиравновесия был первоначально предложен для концентрированных (регулярных) систем [4,5]. Его применение к разбавленным системам сразу наталкивается на серьезные проблемы. Первые ЭПР-эксперименты [8,9] подтвердили применимость уравнений Провоторова для очень слабых переменных полей, однако даже при небольшом их увеличении (все еще Ш1Т2 < 1) возникают новые эффекты, не объясняемые в рамках этого описания.

Рассмотрим магнитный образец, представляющий собой немагнитную решетку с малой примесью парамагнитных атомов (ионов) — спинов. Каждый узел решетки занят спином с очень малой вероятностью. Во всех случаях, кроме особо оговоренных, мы будем считать, что вероятности заполнения спинами разных узлов независимы и постоянны. В такой системе существуют два характерных расстояния (и, соответственно, две характерные энергии) — минимальное расстояние — постоянная решетки и среднее расстояние между спинами. Эти величины различаются

на несколько порядков, что приводит к невозможности простой оценки времен процессов в такой системе. Это становится особенно заметным в пределе сплошной среды (ПСС), т.е. когда относительная концентрация спинов / 0, а объемная концентрация узлов решетки п-+ оо так, что объемная концентрация спинов С = /п остается конечной. В этом случае один из параметров исчезает, оставляя, однако, след в виде свойств физических величин, которые, естественно, не могут быть получены в рамках теории возмущений.

Как следует из сказанного, магниторазбавленные системы имеют существенное неоднородное уширение (см., напр., [10]). Оно связано с сильными пространственными флуктуациями диполь-ных полей спинов друг на друге. Фактически в такой системе имеется бесконечная иерархия времен релаксации, простирающаяся на времена, во всяком случае, много больше Т2. В реальных парамагнетиках существует также сильное постороннее неоднородное уширение, приводящее к дальнейшему замедлению процессов.

Первая модель, в рамках которой была найдена функция ССИ рассматриваемой системы — модель Андерсона [11] пренебрегает корреляциями между изотропной частью дипольного гамильтониана и остатком (анизотропной частью). В результате ССИ вычисляется точно и оказывается экспонентой со скоростью затухания О = (1г — 1, спин 5 = 1/2, гиромагнитное отношение спина 7, объемная концентрация спинов С) в ПСС. Эта модель нереалистична, поскольку разрыв этих корреляций эквивалентен полному отсутствию флип-флопов, т.е. статическому взаимодействию; однако она дает хорошее описание распределения статических локальных полей в системе.

Феноменологически такую систему можно описать как совокупность спиновых пакетов — линий групп спинов, находящихся в одинаковом статическом поле и, т.о., однородно уширенных. Процессы внутри спинового пакета [12] характеризуются одним энергетическим параметром и происходят за характерное время фазовой релаксации в системе порядка О'1. Кросс-релаксация же между спиновыми пакетами происходит по механизму спектральной диффузии и простейшим образом может быть описана стандартным уравнением диффузии по частоте [13]. Коэффициент диффузии определяется взаимодействиями на средних расстояниях [14] и не может быть вычислен простым почленным усреднением кинетических уравнений. Здесь предполагается, что на рассматриваемых временах спин-решеточная релаксация еще не проявляется.

Наблюдаемые величины в магниторазбавленной системе должны быть усреднены по конфигурациям, т.е. по всем возможным способам размещения спинов в решетке. Это связано с тем, что в реальной системе, состоящей из большого числа физически бесконечно малых (но состоящих из большого числа частиц) систем наблюдаемые являются суммой вкладов от каждой из них, представляющих собой некоторые конфигурации пространственного расположения спинов. Здесь проявляется основной недостаток феноменологического описания с помощью понятия спиновых пакетов: применение этого понятия эквивалентно усреднению по конфигурациям коэффициентов кинетических уравнений — функций формы линии пакетов, тогда как реальному эксперименту соответствует усреднение наблюдаемых величин — например, поляризации, и эти две процедуры приводят далеко не к одному и тому

же результату. Тем не менее, оставаясь в рамках этого описания, нужно различать два случая: слабое РЧ-поле, когда спиновая система находится в равновесии и форма линии является почти лоренцевой. В этом случае ее протяженные крылья могут быть зарегестрированы непосредственно, несмотря на сильное неоднородное уширение (гауссовой формы) [15]. Ситуация значительно усложняется в случае сильного насыщающего поля, что составляет содержание следующего раздела.

1.3 Экспериментальные результаты

В работах [16,17] экспериментально исследовалась кинетика кросс-релаксации и насыщения в низкоконцентрированных спиновых системах (таких, как Са^^УС^ с примесью Се3+). Наиболее важными результатами первой из них являются наблюдение весьма протяженных крыльев линии ЭПР, что согласуется с моделью Андерсона и четкое наблюдение в системе спектральной диффузии в линии ЭПР, которая приводит в частности к сильному изменению теплоемкости дипольной подсистемы при переходе от импульсного к стационарному режиму накачки. Характерен также вид зависимости низкочастотной восприимчивости (фактически, температуры дипольной подсистемы центра линии) от времени при действии импульса РЧ-поля на далеком крыле линии: температура продолжает расти некоторое время и после выключения РЧ-поля, что также указывает на наличие весьма медленной спектральной диффузии.

В [17] исследовалось поведение площади выжженной дыры га в зависимости от мощности импульса накачки \¥. При этом было обнаружено, что эта зависимость близка к т ~ \Z\iiWt на далеком крыле линии и т ~ \nVVt в остальной ее части {% — время

действия импульса). В рамках гипотезы спиновых пакетов это наблюдение можно трактовать как свидетельство экспоненциальной (гауссовой на крыле) их формы. Из работы также следует необходимость учета спектральной диффузии в процессе насыщения, что в частности говорит о существовании более эффективного ее механизма, чем обычный диффузионный процесс.

Резонансная кросс-релаксация (флип-флопы между спинами, находящимися на одном участке резонансной линии) могут быть изучены при наличии нелинейной зависимости уровней энергии спина от внешнего поля (например, если главная магнитная ось образца не совпадает с направлением внешнего поля). Так было показано, что скорости кросс-релаксации в разбавленной системе распределены так же как статические локальные поля в системе (лоренцева линия) [18,19,20]. Наиболее вероятное время кросс-релаксации, полученное таким способом, согласуется со временем, полученным в экспериментах по спиновому эхо [21], а также наблюдением расплывания выжженной дыры в оптическом спектре Сг3+ [22].

Некоторые эксперименты по наблюдению спинового эха приводят к аналогичному результату. Именно, флип-флопы возбужденных спинов ослабляют перенос сигнала к невозбужденным спином, что дает возможность оценить распределение скоростей флип-флопов [19,20]. С другой стороны, есть много примеров, когда эхо от парамагнитных кристаллов (Са\\Ю4 с добавкой Се3+, А1203 : Сг3+ и др.) [21,23,24,25,26] имеют более сложный вид.

Другой путь экспериментального изучения продольных корреляционных функций состоит в измерении релаксации ядер матрицы под влиянием флип-флопов примесных спинов. Именно, ско-

рость релаксации ядра пропорциональна спектральной плотности продольной корреляционной функции спина электрона [27]. Проблемы, возникающие здесь, связаны с тем, что зеемановская подсистема ядер взаимодействует с решеткой посредством спин-спиновой подсистемы взаимодействий и если теплоемкость последней мала, наблюдаемым процессом будет взаимодействие спиновой системы с решеткой, а не зееманеовской системы ядер с резервуаром взаимодействий. Эта проблема может быть преодолена ускорением релаксации подсистема взаимодействий — решетка [28,29] или уменьшением зеемановской энергии ядер благодаря выбору ядер с маленьким магнитным моментом [30]. Полученные таким путем результаты согласуются с распределением скоростей флип-флопов [19,20].

1.4 Корреляционные функции и кинетика насыщения резонанса

В работах [31,32] проведено теоретическое исследование кинетики насыщения резонанса, н�