Форма силовых откликов ядр в твердых телах с внутренней подвижностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ
|
Сергеев, Николай Александрович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Ни npaDax рукописи
ClíPi'KKB !1 пне лая Алвноандрович
фома COiOÄJX стшкой ñ..íf в mw ТЕЛАХ с внутренне,; подвижность«)
Специальность: 01.Ct.u3 - радиофизика
Автореферат дгссортацик на соискание учтгей атепяни доктора '¿■взчко-католаткчоских мук
!
л»
Сп'Ш'Г-ПСТЯрб.'/рГ
Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики и кафедре физики твердого тела Симферополь -ского государственного университета им. М.В.Фрунзе
Научный консультант - доктор физико-математических наук, профессор Лундин A.F.
Официальные оппоненты :
доктор физико-математических наук, профессор Шапошников И.Г. доктор физико-математических наук, профессор Чижик В .И.
доктор физико-математических наук Литовченко A.C.
Ведущая организация :
Институт элементоорганическкх соединений АН СССР (г,Москва'
Защита состоится " 3 " 1992 года в_^£часов
на заседании специализированного Совета Д 063.57.36 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Государственном Санкт-Петербургском университете по адресу: 199034, г.Санкт-Петербург, Университетская наб., дом 7/9.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M.Горького Государственного Санкт-Петербургского университета.
АвтореАерат разослан "У щ t)-tiu$Aj. 1991 года.
Ученый секретарь специализированного
Совета, доцент Рыбачек С.Т.
ОБ!!АЯ ХАРАКТЕРИСТИК» Р1Б0ТЫ
Актуальность проблема. Многие (Утические свойства твердых тел ( электрические, магнитные, упругие и др.) определяются или в значительной степени связаны а внутренними тепловыми движениями атомов или молекул: дифбузией, реориентацией, колебаниями, конформационнши переходами и т.д. Это обстоятельство обуславливает постоянный интерес к исследования внутренних движений в твердых телах различными физическими методами. Среди большого многообразия физических методов исследования внутренних движений в твердых телах ( ИК-спектросгопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света, неупругое рассеяние пейтронов и др.1 метод ядерного, магнитного резонанса (ЯМР> занимает уникальное место. С помощью этого метода мэяно измерить частоты внутренних движений атомов и молекулярных группировок в интервале от десятков герц до сотен мегагерц. Столь широкий диапазон частот внутренней подвижности не доступен исследование ни одному из других Ямзичебких методов.
В настоящее время, особенно с развитием когерентной импульсной спектроскопии ЯМР, разработано больпое количество разнообразных методик ЯМР, позволяющих исследовать внутренние движения в твердых телах. Наиболее разработанными среди них являются релаксационные методики, основанные на измерении различных времен спин-решеточной релаксации ( спии-решеточная релаксация в лабораторной системе координат, во вращающейся системе координат и др.). Все эти методики позволяют относительно просто измерить частоты внутренних движений в твердых телах. Однако, в процессы спин-решеточной релаксации часто дают вклад не только внутренние движения атомов и молекул, но и различные другие побочные физические процессы, например электронно-ядерные взаимодействия с парамагнитными примесями, которые, как правило, всегда присутствуют в твердом теле. Наличие дополнительных механизмов спин-регаеточной релаксации существенно усложняет про-ведзние количественного сравнения теоретически рассчитанной скорости спин-решеточной релаксации о экспериментально измеренной и порой не (тозволяет ничего сказать о пространственном механизме внутренней подвижности ( например, отличить дийЛу-
зио по вакансиям типа 'Поттки от диЛйузии по вакансиям типа Френкеля).
Так называемые процессы спин-спиновой релаксации, определявшие форму линии поглощения ЯМР. появление и форму различных охо в однородно ударенных спиновых системах, обусловлены потерей когерентности в ядерной спиновой системе в результате действия необратимых процессов, не связанных с передачей энергии из спиновой системы в решетку. В отличие от процессов спин-решеточной релаксации, процессы спин-спиновой релаксации менее чувствительны к различным побочным эф$ектам, существенным для процессов спин-решеточной релаксации. Это позволяет проводить количественное сравнение теории с экспериментом и получать уникальную информации о пространственном механизме) перемещения магнитных ядер в твердых телах. Летальное исследование различных видов движения в твердых телах по сужбннш в результате движения спектрам ЯМР было проведено Габудой С.П . и Лунцикым А.Г.( Габуда С .П.,Лунцин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле.- Новосибирск, Наука,1986 - 176 сЧ Эти исследования показали, что анализ угловых зависимостей спектров ЯМР позволяет разделить трансляционные и ре-ориентационные движения молекул в кристаллах, выявить места равновесных положений движущихся молекул в кристаллической решетке Однако такие исследования не позволяют определить энергетические параметпы внутренней подвижности (частоты движения и энергии активации) и.следовательно, полную информацию о динамике молекул в твердой теле дают только совместно с релаксационными измерениями.
К моменту начала наших исследований процессы спин-спиновой релаксации в области медленных частот движения ( в этой области частоты внутренних движений атомов или молекул становятся сравнимыми со скоростью спин-спиновой релаксации) практически не были исследованы. Вместе с тем, можно было ожидать, что именно в этой области частот внутренней подвижности форма спиновых откликов будет более всего чувствительна как к микроскопической карп на миграции магнитных ядер в твердом теле,так и к янергетическим параметрам, характеризующим внутренним подвижность.
Сказанное определило цель работы, состоявшую в разработке теории гЬормн спиновых откликов ШР в твердых телах с внутренней подвижностью в области медленных частот движения и экспериментальной проверке правильности развитых подходов и полученных теоретических результатов. Помимо чисто практического значения, результаты, полученные в данной рпботе, представляют и общефизический интерес/поскольку многие задачи Физики ( например, задачи типа "встряски" квантовой системы: Лрхне Л.М., Юдин Г.Л. "Встряхивание" квантовой системы и характер стимулированных им переходов.// Успехи Фиэ.наук.19~8,т.125,в.З.- е. 377-4071 по своей формальной постановке аналогичнн задачам рассмотренным нами.
Для достижения поставленной цели решались задача : по изучению информативных возможностей исследования медленных молекулярных движений в твердых телах на основе анализа температурной зависимости тонкой структуры спектра ЯМР; разработке общего подхода к расчету формы лмнии ЯМР в твердых телах С внутренней подвижностью; теоретическому и экспериментальному изучении форму друхимтмьсннх откликов в твердых телах с весткой и динамической кристаллической решеткой; исследованию влияния медленных молекулярных движений в твердых телах на возможность формирования магического эха.
Научная новизна работы заключается в слецущсм. Разработай новый подход к расчету Формы линии ЯМР в твердых телах с внутренней подвижностью. Продемонстрированы информативнее возможности исследования различных видов молекулярной подвижности в тгер-днх телах на основе анализа температурных изменений йЬормм линии ЯМР. Выявлена связь симметрии йтгтры движения с угловой зависимостью тонкой структуры спектров ЯМР. Полученн общие выражения, позволяющие учесть влияние колебаний молекул на спектры ЯМР. Разработана новая теория Формы двухимпульсних откликов ЯМР в спиновых системах с однородным уэпрением как для случая жесткой кристаллической реяетки, так и для случая подвижной, динамической реиетки. Экспериментально изучены и объяснены особенности Формирования различных двухимпульсних откликов в спиновых системах с диполь-дипольннм взаимодействием: Форма сигнала эха, момент появления эха, эМекты модуляции амплитуда эха, температурная зависимость амплитуды эха и др. Продемонстрированы информативные возможности исследования молекулярной подвижности в
твердых телах по форме сигнала двухикпульсного эха. Изучены особенности формирования магического а а в твердых телах с внутренней подвижностью.
Научнзя и практическая значимость работы состоит а теоретической разработке и экспериментальном обосновании новых методов расчета формы одно- и двухимпульскых откликов ЯМР в твердых телах с лестной и динамической кристаллической решеткой. Проведенные исследования позволяют глубже понять неравновесные процессы в спиновых системах при импульсном воздействии и шире использовать метод ЮР для изучения структуры и внутренней подвижности твердых тел.Полученные результаты по форме одно- и двухимпульсных откликов ЯЛР создаот теоретическую основу для развития нового »".правления в спектроскопии ШР - фурье-спектроскопии ЯМР твердого тела.
Автором винооятся на защиту :
1. Разработка нового подхода к расчету формы линии ШР в твердых телах С в ¡утренней подвижностью.
2. Результаты теоретического и экспериментального исследования различных видов молекулярной подвижности в твердых телах на •снове анализа температурных изменений формы линии ЯМР.
5. Кетоды расчета тонкой структуры спектров ЯМР в случае быстрых молекулярных движений.
4. Новая теория Формы двухимпульсных откликов ЯМР в спиновых оис-
тецах о однородным уширением. Б. Теоретические и экспериментальные результаты исследования фирмы двухимпульсных эхо в жестких и подвижных спиновых системах.
6. Результаты теоретического и экспериментального исследования магического эха в твердых телах с внутренней подвижностью.
.^пробапия работы. Результаты диссертационной работы опубликовав в 45 публикациях, список которых приведен в конце автореферата. Основные результаты работы цокладыв&лись на У Всосопзной око-ле-оимпоэиуме по магнитному ревонансу (Красноярск,19751,1У Воесо-юаном симпозиуме по изоморфизму (Кавань,19701, XX Конгрессе АИРЕРЕ (Таллинн,19781,У1 Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пэрм>,1979), /II Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии* (Кишинев, 1980\ УП Воаео-юзной всоле-симпоаиуме по магнитному резонансу (Славююгорак,1981), Всесоюзной конференции по сегнетоэлектркчеетву (Черновда,1985),
Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань,1985), IX Всесоязной аколе-симпвзи-уме по магнитному резонансу (Кяйулети,1985), Симаэзиуне-сател-литв IX школы АМРКРЕ (Шушенское,1987), Конгрессе АМРЕЖГС (Познань, ИЮ'»,XI В сесоезной пколе-симпоэиуме по магнитному резонансу (Алушта,1989), Всесоюзном совещании "Современные методы ШР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка,1990^, ХХУ Конгрессе АМРЕЕЕ (Штутгарт, 19904 Выездной сессии Совета по магнетизму АН СССР (Алушта,1990).
Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 240 страницах, список гоггируемой литературы содержит 165 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Медленные молекулярные движения и тонкая структура спектров ШР в твердых телах
В первой гпяве приводятся результаты исследования информативных возможностей изучения различных видов молекулярных движений в твердых телах на основе анализа температурных зависимостей тонкой структуры спектров ЯМР.Глава написана по материалам работ[Г-123 •
5 1.1. Стохастическое уравнение Лиувилля. Основу развиваемого в первой главе метода расчета спектров ЯЧР в твердых телах с внутренней подвижностью составляет стохастическое уравнение Чиувилля или метод случайных траекторий. Поскольку стохастическое уравнение 1иувилля используется практически во всех главах данной работы, в § 1.1 приводится краткий вывод -этого уравнения. Для дискретных случайных марковских проиэссов стохастическое уравнение Тиувилля имеет вид
)-(аОЗ^Н^ь-ь) • <»
Здесь Л с ( л- ■ 1,2,..., N ) - набор решеточных переменных, определяющих равновесные положения системы, )
частично усредненная матрица плотности в решеточной конфигурация Щ - гамильтониан системы в конфигурации
fij, , Wij - вероятность перескока системы в единиц/ времени из решеточной конфигурации в конфигурацию Л i .
В отличие от обычного уравнения Лиув.тля-Неймана для матрицы плотности, в стохастическое уравнение Лиувилля входит гамильтониан системы, не зависящий от времени, что значительно упрощает процедуру вычисления усредненной по движение матрицы плотности < JC'fc)/'. В последующих параграфах данной главы стохастическое уравнение Лиувилля применяется для анализа температурных изменений тонкой структуры спектров ЯЧР ряда веществ.
§1.2. Динамика ОН-групп в апатитах, ¡(ристаллы минерала апатита CfigiPO^gF интересны в том отношении, что замещение иона фтора на гидрофильную группу ОН приводит к образования дефектов вида ...Г ...0-Н...Г ... или ...Г ,,.Н-0...4\.. . Вопрос о том, статистически или динамически упорядочены ОН-группы в линейной цепочке из атомов фтора, до последнего времени не бил решен. Для решения этого вопроса нами были проведены исследования температурных зависимостей спектров ЯМР монокристаллов апатита с отношением ОИ.-F = 1:5. Интерпретация экспериментальных результатов проводилась в рамках модели перескока гидроксиль-ной группы в двухминимумном потенциале с использованием стохастического уравнения Лиувилля. Теоретически рассчитанные спектры ЯМР для фяиштаруищей с различными корреляционными частотами гиц-роксильной группы хорошо согласуется с экспериментальными, что свидетельствует о динамическом характере упорядочения ОН-групп в кристаллической решетке апатита.
Я.З. Подвижность молеюл воды в BeSO^MHoO. Проведенные экспериментальные исследования спектров MP в BeS0v4Hg О показали, что выше 333 К происходит сужение спектров Я.1Р, при этом положение "переходной" области на шкале температур суцественн о зависит от ориентации кристалла в магнитном поле. Теоретическая интерпретация экспериментальных результатов проводилась в рамках модели диффузионной подвижности молекул воды по регулярным положениям а кристаллической репетке. Из сравнения теории с экспериментом следует, что модель диффузионной подвижности молекул воды в BeS )^' 4Н2О по регулярным положениям в решетке правильно отражает наблюдаемые температурные изменения в споктра* ЯМР. Определены анергия активации диффузионного движения молекул води к предэкспоненциаяьный множитель в законе Аррениуса.
31.4. Динамика молекул воды в катролите. Исследования температурной зависимости спектров ЯМР натролита, МагАС2Зс_з 01О- 2Н2О показали, что вше 380 К спектры ЯМР представляют собой суперпозицию "жесткого" к суженного движением спектров ЯМР. Анализ дублетных расиаплений суженного движением спектра ЯМР показал, что этот спектр обусловлен молекулами воды, диффундирующими по регулярным положениям в решетке. Проведенный нами теоретический расчет спектров ЯМР с учетом различных функций распределения времен корреляции, не позволил объяснить наблвдаемче температурные особенности в поведении спектров ЯМР. Это указывает на то, что в кристалле натролита существуют области с повышенной диффузионной подвижностью молекул волы и области, где перескоки молекул воды осуществляются с частотами меньиими.чем 10 Гц. Динамическая гетерогенность натролита объясняется тем, что в результате частичной дегидратации кристалла, в приповерхностном слое натролита образуется повышенная концентрация вакансий по Шоттки для молекул воды, в результате чего для птой области кристалла резко увеличивается корреляционная частота диффузионной подвижности молекул воды.
51.5. Динамика октанаротеских комплексов в соединениях ABFg' б Н2О. Исследование характера подвижности октаэдрических комплексов в гексайторкомапексных соединениях ABPg-б HgO представляет большой интерес для выяснения природы искаженных фтор-ных октаэдров и механизма фазовых певеходов, имеющих место в большинстве этих соединениях. Нами был проведен расчет температурной зависимости спектров ЯМР для различных моделей подвижности тетрагонально искаженных октаэдров из атомов фтора. Из сравнения теоретически рассчитанных спектров с экспериментальными делается вывод, что наблюдаемые изменения спектров ЯЧР в ряде гексафггоркомплексннх соединениях не могут быть объяснены на основе термически авизированных моделей движения искаженных октаэдрических комплексов. В то же время экспериментальные спектры достаточно хорошо интерпретируются в рамках суперпозиции высокотемпературного и низкотемпературного спектров, что указывает на наличие фазовых переходов в исследованных соединениях.
Приведенные в данной главе теоретические и экспериментальные результаты исследования внутренней подвижнвсти магнитных ядер в кристаллах показывают, что анализ спектров ЯМР в области медленных частот внутренней подвижности позволяет получить важные
сведения о микроскопическом механизме внутренних движений в твердых телах, отличить наблюдаемы« при фазовых переходах температурные модификации спектра ИР от изменений спектра, связанных с молекулярной подвижностью.
Глава II. Быстрые молекулярные движения в твердых телах и тонкая структура спектров ЯМР.
Данная глава посвящена изложению методики расчета тонкой структуры спектров ЯМР б случае быстрых молекулярных движений в твердых телах и написана на основе публикаций EI3-I8] .
в IIЛ. Симметрия фигуры движения и тонкая структура спектров ЯМР. В параграфе на основе представления диполь-дипольного взаимодействия в тензорной форме выявлена связь симметрии фигуры движения молекулн с угловой зависимостью тонкой структуры спектров ЯМР. Здесь же получены обтпие выражения для расчета тонкой структуры спектров ЯМР поликристаллических образцов в случав бнетрых молекулярных движений.
$ II.9. Э|Ы>екты разупорядочения фигуры движения и тонкая структура спектров ЯУР , Б параграфе на примере ядра с I = 3/2 исследуются эффекты разупорядочения фигуры движения и проявление »тих эффектов в тонкой структуре спектров ЯМР. Полученные результаты позволили объяснить "квазипоропжовуп" структуру спектра ЯМР едер в ниоб&те лития LLN&Oa
S Н.Э. Молекулярные колебания и тонкая структура спектров ЮР . В параграфе в рамках модели колебаний молекулы как абсолютно жесткого тела, анализируется влитие колебаний молекулы на вид усредненного тензора диполь-дипольного взаимодействия магнитных ядер. Полученные в атом параграфе выражения позволял? учесть колебания молекул при расчете тонкой структуры спектров ЯМР,
Глава III. Форма линии ЯМР в твердых телах . о внутренней подвижностью С19'- 233 .
В настоящей главе на основе использования стохастического уравнения Лиувилгя радвивается общий подход к расчету формы линии ЯМР в твердых талах с внутренней подвижностью. В отличие от рассмотрения, проведенного в первой главе, здесь аналип-руется более обвдй случай, когда спектр ЯИР не имеет тонкой структуры.
S IIIЛ. Метод моментов и Форма ССП в твердых телах е внутренней подвижностью. В параграф форма спада свободной прецессии (ОСТР, которая является Лурье-образом от линии поглощения ЯМР, ищется в виде степенного ряда Тейлора по "Ь
' и.
<2> п • О
В случае жесткой кристаллической решетки коэффициенты совпадают, с точностью до знака, с моментами линии поглощения
Для подвижных, динамических решеток нами впервые было предложено использовать для нахождения коэффициентов стохастическое уравнение Лиувилля (Л, что существенно упростило процедуру вычисления начальных коэффициентов в (2) и позволило получить общие выражения для (Я2 »3 и ОЦ (О0 » !, Оц = 01, не конкретизируя гамильтониан взаимодействия ядерной спиновой системы и вид мслекулярнсй подвижности. Для спиновых систем с диполь-дичольным взаимодействием выражения Для &п определяются взаимным расположением магнитных ядер в кристалле, начальным распределением решеточных конфигураций и матрицей "перескоков" системы из одной решеточной конфигурации в другую. 3 III.2. Метоп случайного локального поля и йорма ССП . В параграфе методом случайного локального поля получена для Формы ССЛ т'оди^ицированчая формула Андерсона -Вейсса
Э та йормула переходит в хоропо известную формулу Андерсона и Вейсса только три М 2 = 0, что соответствует случаю атомной диффузионной подвижности в твердом теле. При рассмотрении более общих моделей подвижности ( реориентации, молекулярная диффузия и др., для которых0) для описания формы ССП необходимо использовать выражение (3^
Проведено сравнение результатов вычисления формы ССП методом моментов с результатами вычисления 0го (~Ь ) методом случайного локального поля. Показано, что-на малых временах эти два метода приводят к одинаков™ результатам. Оценена временная область, в которой аппроксимация &0 ) первыми четырьмя
членами ряда (2* является удовлетворительной.
S III,3. Теория Фотаи линии ЯГР в тверпнх телах с внутренней гоцвктноотью. Знание нескольких начальных коэффициентов
Я п. ке позволяет восстановить форму ССП на достаточно больших временах с помощью ряда («О из-за плохой сходимости последнего. В данном параграфе развивается общий формализм, который позволяет восстановить форму линии ШР в твердых телах с внутренней подвижностью, исходя из знания нескольких начальных коэффициентов СХц , Получено выражение для фурье-обраэа от ССП - формы линии поглощения ЯМР, в виде бесконечной данной дроби, параметра которой выражается через коэффициенты Лп
s +
S - lco1+
'Л 2-^ 1
щая частота,
Л
(V
s - icoz +
где S" L--^) , "^o - ларморовская частота, ^ - tokv-
С01 = <Яз /a 2 ,
2 q2~ aa
01
а
asal~ 2aga3a<, + at
Суммирование бесконечной цепкой дроби выполнялось в предположения, что начиная с некоторого индекса К все
С0К и = ^ к < П. Ж В первых двух приближениях получены аналитические выражения для формы линии ЯМР твердых тел с внутренней подвижность».
С целью экспериментальной проверю» полученных выражений был проведен анатиз температурных изменений формы линии ЯМР ядер в поликриоталле "Рбг^ о 6,53 добавкой КР . Иэ сравнения теории с яксперимелтом следует, что предлагаемая теория формы линии ЯЧР в твердых телах о внутренней подвижность» хо-
7
рошо воспроизводит наблюдаемые изменения формы линии ЯМР в твердых телах с внутренней подвижностью. Хопсипе согласие теории с экспериментом подтверждает также правильность выбранного метода суммирования бесконечной цепной дроби. Определены энергия активации диффузионного движения ионов фтора и предэкспоненциольный множитель в законе Лррениуса.
§ ИТ. 4. Проблема "мертвого" времени пои наличии молекулярной подвижности в твердом теле.Из выражения (2^ следует, что коэффициенты CL п однозначно связаны с производной соответствующего порядка от G-0Ct) при "t =0. Однако, именно начальный участок ССП теряется в эксперименте из-за так называемого "мертвого" времени аппаратуры. Ранее било предложено несколько экспериментальных методик для восстановления начального участка ССП: методика Дхинера-Брокарта, мэтодика спин-локинга Лоу, методика солид-эха, методика магического эха. Обоснование всех этих методик проводилось для случая твердых тел с жесткой кристаллической решеткой. Б 5 III.4 рассматривается вопрос о применимости данных методик к твердим телам с внутренней подвижность». Для каждой методики рассмотрен« проводится в два этапа: сначала исследуется олучай подвижной двух-спиновой системы, который допускает точное аналитическое речение, а затем - случай подвижной многоспиновой системы. Основной вывод проведенного рассмотрения состоит в том, что предложенные ранее методики позволяют восстановить начальный участок формы ССП и в случае наличия в твердом теле внутренней подвижности.
Глава 1У. Форма двухимпульсных эхо в однородно уширенных спиновых системах С 24 - 333 •
В главе развивается обдая теория формы двухшпульсных эхо в однородно уширенных спиновых системах. В отличие от существующих методов расчета «Ъормы эха, которые позволяют описать Форму эха только вблизи максимума эха и при малых ТГ ( tí -временной интервал между импульсами), в данной главе предлагается новый подход к решению задачи о форме двухимпульсного эха.
§ I.V .1. Теория (Торми двух импульсного эха в однородно уширенных спнновкх системах.В параграфе получено ебтаее выражение для сигнала двухимпульсного отклика ( 90° - ТГ - "R. -"Ь V в- виде
(51
к, 1=0
Здесь I К > - ортогональный набор базисных Функций, явный виц которьпс определяется гамильтонианом взаимодействия ядерной спиновой системы и видом второго радиочастотного импульса, воздействующего на систему, функции <3"к ) удовлетвоояэт следущей системэ уравнений
d-t
.г
где = < К + 11 К + 1 >/< К|К> . д,я гамильтониана диполь-цнпольного взаимодействия коэффициенты к однозначно связаны с моментами йормы линии ЯМР : e ? а (. Мл -
м|)/М2,• . . .
Интересно отметить, что в (5> и (6) функция &0 ("fc) являотсн функцией, описываицей Форму спада свободной прецессии, который регистрируется после воздействия на спиновую систему первого 90°-
импульса. Таким образом, если известны коэффициенты ^ и форма ССП, то (}орма двухимпульс.чого эха может быть вычислена с^даобой наперед заданной точностью. Расчет коэффициентов <ч К| С, 0> сводится к вычисления any ров от произвз.цаний
спиновых операторов и аналогичен расчету моментов Формы линии
Из выражений (5^ и (б) следует, что форма сигнала двухим-пульсного отклика иасет в'себе информацию не только об эволюции во времени х - компоненты полного ядерного спина, но также о первой'н юл ее высоких производных по времени or Xx("t).
$ ТУ.S. Sown сигнала солид-эхе. В параграфе рассматривает ' ся расчет Форш сигнала со л ид-эха, т.е. эха, возникающего'в ядерной спиновой сиотема с диполь-дипояышм взаимодействием при воздействии на неё двухимцульсной последовательностью 90у ~ §>х - "fc • Вычисление начальных коэффициентов < К | С >/
/<0|0> в (б) приводит к сл«пуо!ичу пнрзженюо для сигнала солид-аха
+ ЛЧ* + ^ЧЧ? % Ю&зЮ*" +
+ ст) с* сг) - -эеЧЧ2 <ъ(т> ^ • • -3 -
- со$гр з^р-Т^ъ) + • • • •
В (7) ч*ен при СОЛ описывает форму ССП, который регистрируется непосредственно после действия второго радиочастотного импульса. Последующие члены р (71 описывают Форму сигнала солид-эха.
Для случая, когда из (7> следует
2 Ъ. 2
Если ограничиться а (81 двумя первыми членами, то, с учетом ц*я Формч сигнала солид-эха имеем
Выражение (9! было использовано для анализа наблюдаемых особенностей формирования 'сигнала солид-эха р моно!фисталле Ранее бмдо показано, что в Сар£ ССП хсропо описывается фикцией „ __, , .,__
где О*
- функция Весселя первого порядка. Используя (101 и (91 нами были построены зависимости амплитуды сигнала солид-эха от 1Г и временного положения максимума эха от ТГ .Из сравнения теоретических и экспериментальных кривых следует, что выражение (91 хорошо описывает наблюдаемые особенности «"Нормирования сигнала солид-эха в однородно уияренннх спиновых системах и, в частности, интересную особенность пове-
дэиия максимума сигнала эха: при увеличении временного интервала межцу импульсами ТХ максимум а "а сдвигается от точки ~Ь " 'С в сторону меньшие времен.
$ ТУ 3. З^окт» модуляции а"плитуцч сояиц-чха в крисгал-логицрдтах.В параграфе члл описания особенностей формирования сигнала солиц-яха попользуется общая методика расчета сигналов эха, изложенная в $ ТУ.1 и $ 1У.2.Получено слецующее выражение дгя амплитуды сигнала солид-эха в кристаллогидратах
У(2г)=ех р (- т2т2)-^ + т2т^а>52($г) -
где
"У - гиромагнитное отногаоние ищза, - расстояние между ядрами, тЗ- - угол М5ЖДУ вектором Я и направлением вектора постоянного поля В0 ; - межмолекулярный вклад в полный
второй момент спектра ШР ( " + ^ г К
Экспериментально были исследованы зависимости ]/С2т) от Т* при комнатной температуре для моно- и поликристаллических образцов: гипса Са БО^- 2 Н20 и натролита Ма2^12б<-з0|0-2 Н20. Результаты теоретического и экспериментального исследования особенностей формирования солип.-яха в кристаллогидратах показывают, что как аффекты модуляции, так и затухание амплитуды сояиц-эха обусловлены слабыми межмелекулярными взаимодействиями магнитных моментов протонов различных молекул влда;
? ТУ.4: СишТезное зхо в спииовнх системах с диполь-циполь-ным взаимодействием.Ранее в литературе было показано, что в го-моядерных спиновых системах с диполь-дипольным взаимодействием синфазный отклик - отклик спиновой системы на действие двухим-пульсной последовательности 90 у - V- - £>°у - 4 , представляет собой.просто спад свободной прецессии и никакого сигнала оха возникать не должно. Этот вывод подтверждается также точным расчетом синфазного импульсного отклика для случая .зо-лированной двухспичоцой система. Однако, нами экспериментально
бкло обнаружено синфазное эхо в твердых телах, содержащих . выделенные трехспкновые группировки ( группы СНд, №!д ). Теоретическому и экспериментальному исследовании синфазного яха в трехепиновых системах с диполь-днпольным взаимодействием посещен § 1У.4.
? ТУ.4.1. "Квазиквадрупольные" эхо в системах с диполь-дипольным взаимодействием. Рассмотрение подвижной трехспино-вой системы показало, что поведение такой системы можно описать э(Шктивным гамильтонианом
(12)
3 десь У ' Ч" - О /2 4 '
Гамильтониан (121 пс виду совпадает с гамильтонианом квад-рупольной частицы с X » 3/2, взаимодействующей е градиентом электрического поля в месте расположения ядра. Ранее Соломоном было показано, что при воздействии на квадрупольное ядро с X = 3/2 синфазной импульсной последовательностью возникает в момент времени ~Ь * Т" эхо, зависимость амплитуды которого от угла поворота второго радиочастотного импульса @ имеет вид с,сп2$> . Проведенные нами эксперименты по изучению синфазного эха в твепднх телах, содержащих выделенные трехспиновые группировки, показали, что быстро вращающиеся трехспичовме системы действительно ведут себя подобно квазиквадрупольным частицам с I - 3/2.
3 ТУ.4.2. Син'^азное эхо а случае жестких трехепиновых систем. 3 случав жестких трехепиновых' систем гамильтониан взаимодействия системы связывает все состояния спиновой системы и поэтому в этом случае невозможно введение квазиквадрупольной частицы с X = 3/2. В параграфе на основе точного решения задачи о форме синфазного эха трехспиновоЯ системы получено аналитическое выражение для сигнала синфазного отклика. С целью экспериментальной проверки полученных теоретических результатов нами были исследованы синфазные двухимпульенне отклики в поликристаллическом образце (СН314 ЫВг» ( ТМА-Вс Полученные теоретические выражения позволили объяснить все наблюдаемые особенности гЬормиро-
вания сигнала синфазного эха в выделенных трехспиновых системах, а именно: сам факт возможности появления синфазного эха, его зависимости от ТГ и угла поворота второго радиочастотного имцульса.
$ ТУ.& . Псавдо-чхо в fl'.tr1 твердого тела. Экспериментальное наблюдение сигналов синфазного эха в твердых телах, содержащих выделенные трехспиновне системы, необычное его поведение, по сравнения с сигналом солиц-лха, в зависимости от временного интервала между импульсами t , позволили предположить, что синфазное эхо должно наблюдаться во всех гомоядерных спиновых системах с однородным умирением. Теоретический расчет синфазного двухимпульсного отклика проводился по методике расчета сигна лов эха, изложенной в * 1У.1. Вычисление начальных коэффициентов < К { t >/<010> в (5^ приводит к следующему выражению для сигнала синфазного отклика
л
V(t,t)-cosp &0(t*t)*cosp-6inp• ) + пз>
+ • . • »
2
где ~ + M2 и M^x - поправочный член.
В (T3> член при р описывает ССП, который регистрируется после дейотвия второго радиочастотного импульса. Сигнал синфазного эха определяется выражением
V*(T,t>casf-3lnp Мьс&гСЮ&ьС-Ь)
^ г ^ " ; (14)
При фиксированном временное положение ~Ь та* максимума
сигнала синфазного эха определяется видом функции С"£ ) и, как фидно^из (14), ~Ьтах на зависит от 'С . ГЪчтому синфазное вхо не является эхом в обычно принятом смысле, когда сигнал вха можно представить в виде функции от С"Ь ~ ГС) , имевши «акеимум при "Ь ■«• .
Выражение (ТЗ) было использовано нами для анализа особенностей формирования сигнала синфазного яха в монокристалле СаГц. В качестве функции, описывающей ССП , бнла использована <Уу|.кция (10), Из сравнения теории с экспериментом следует, что вираже-ниа С13>хорошо описывает наблюдаемые зависимости амплитуды синфазного еха отТГ , а тайке зависимости временного положения
максимума сигнала эха от Ту
Глава У. Форма двухимпульсных эхо в твердых телах с внутренней подвижность» .
Данная глава посвящена изучению влияния медленных молекулярных движений в твердых телах на форму двухимтульсных эхо И написана на основе публикаций С34-433 .
$ УЛ. С олид- пхо а подвижных двухспинопых системах.В параграфе проводится вычисление (Тюрмы сигнала солид-эха для случая подвижной двухспиновой системы. Точное решение этой задачи позволяет понять основные особенности фэрмиюования сигнала еояид-эха в твердых телах с внутренней подвижностью. По полученным в работе формулам были построены зависимости амплитуды сигнала солид-эха от ""Сс для различных значений паракет-ра ( - время корреляции, описывающее молекулярную подвижность! . Из построенных кривых еле,дует,что молекулярная подвижность практически не сказывается на амплитуде сигнала эха, если временной интервал между импульсами ТГ много мэньаэ . величины I - 8- I ( где ^ - З^Чт )/ 4 К ',
(Ь « 1,2*. Молекулярные движения не сказываются татае на амплитуде сигнала солид-эха как в случае сперхиедленнчх ( "^с. ^ 1&-) -621"1 так и в случае быстр-лх СЪс« > дви-
жений. Таким образом, при исследовании мэдлеьных внутренних движений в твердых телах методом солид-эха необходимо, чтобы.о одной стороны, расстояние между импульсами быяр Сравнимым о ~ ^г/"' , а,с другой стороны, время корреляции молекулярной подвижности было порядка "V .'При выполнении этих условий в температурной зависимости амплитуды солид-эха доляен наблюдаться минимум, величина и температурное положение которого позволяют определить . В качества примера, ¡илюстри-рующего возможности метода солид-эха при изучении медленных движений молекул воды в кристаллогидратах, а параграфе приводятся результаты проведенного нами исследования сигнала солид-эха п монокристалле десмина МаСя^( АТ^З^^ О-^' 28 ¡^О . Анализ температурной зависимости амплитуды сигнала солид-пха в депмине позволил определить энергию активации диффузионного движения молекул воды и предэкспоненциалькыЯ цнояиадлъ в га-коне Аррениуса, которые хорояо согласуются о соответствующими
величинами, измеренными релаксационными методами.
5 У.2. Анализ йоты двухимпульсного era методом моментов. В параграфе форма сигнала двухимпульсного эха ищется в виде двойного ряда Тейлора по Т и ~Ь
n,m«o
Для нахождения коэффициентов (Хпт используется стохастическое уравнение Лиувилля. Проведение конкретные вычисления коэффициентов (Хпт для гамильтониана циполь-дипольного взаимодействия, и моцели подвижности, согласно которой вероятность "иеоескока" спиновой системы из одной решеточной конфигурации в другую не зависит от начального и конечного положений и равна W¿j = -I /NTC , V¿ = -1 /N , дали следующий результат для сигнала солид-эха j „,.
- 4t3T - 6t2T2-^-fct3-+'Cr/,)+ • - •
Из выражения (I^1 следует, что при малых f форма сигнала со-лид-оха воспроизводит йорму сигнала ССП. Из (I61 видно также, что наличие в твердом теле внутренней подвижности приводит к дополнительному затуханию амплитуды солид эха.
Развитый в § У.2 метод расчета бормы сигнала двухимпульсного эха методом моментов обладает одним важным достоинством - начальные коэффициенты могут бить вычислены точно практически для лобых спиновых систем и моделей молекулярной подвижности. ¡Эта обстоятельство дает простой теоретический критерий правильности результатов другого теоретического подхода к вычислен!«) йормы ' сигналов двухимпульсных откликов в твердых телах с внутренней подвижностью. В следующем параграфе такое сравнение проводится на примере расчета формы сигнала солид-эха методом случайного локального поля.,
§ У.З. Расчет Jiqpmw солид-яха методом случайного локального поля.О параграфе получено следующее вырвжение для амплитуды сиг-
нала солид-эха, 8 предположении гаусс-марковского случайного процесса
у (г,-Ь)=ех р [- М£ С*-х?/2 ] ■ екр{-2л •
• (ег/*- 1 + %)}• ехр{-дМ2тгс2[е~(17) .(2^ - * ^ ]} •
Вычисленные по йормуле (171 зависимости амплитуды сигнала солид-эха от параметра Тт/Тс показывают, что при ГС<^1с. ( жесткая спиновая система^ и ЧГ » Тч; ( быстрые молекулярные движения1* внутренняя подвижность в твердом теле практически на сказывается на амплитуде сигнала солид-эха. Из (17> следует также, что при заданной величина 'С в зависимости
от параметра ^/Тс наблюдается минимум при
1,8937. (Ш •
В минимуме значение амплитуды солид-эха равно
У(2'с)=ехр(-0,38дМ,/е£). (ш
Наличие минимума в зависимости
УС2.Т)
от температуры
дает возможность простого способа измерения . С целью
выяснения возможностей изучения медленных молекулярных движений в твердых телах по температурным зависимостям сигнала солид-эха нами было проведено исследование медленных движений в циклогексанэ, 1,2-дихлорэтаче, бензоле и хлористом аммонии методом солид-эха. Анализ экспериментальных результатов показывает, что метод солид-эха позволяет относительно просто находить важную характеристику молекулярной подвижности - 1<. . Диапазон времен корреляции, который может быть измерен методом со-лидтэха, совпадает с диапазоном времен корреляции, иэморяежм с поморья методики спич локинга ( спин-решеточная релаксация во вращающейся системе координат) или многоимпульсного спин-локинга ( МЫ/ - 44 Однако методики спнн-локит» трс-буют, чтобы екплигуда радиочастотного поля в спин-локингово'м импульсе была намного больше М,^2 . Последнее обстоятельство существенно
ограничивает область применимости спин-локинговых методик и практически не позволяет измерить , если М^
превышает 10 Гс. Метод солид-эха лишен этого недостатка.
? У.4. Теория Формы двухимпульсных эхо в твердых телах с внутренней подвижностью. Развиваемая в настоящем параграфе теория формы двухимпульсных эхо в твердых телах с внутренней подвижностью во многом опирается на результаты, полученные нами в 5 III.3 и 5 1У.1. Для формы двухимпульсного отклика в твердых .телах с внутренней подвижностью получено следующее выражение
Здесь |П-> - ортогональный набор базисных функций, явный • вид'которых определяется гамильтонианом взаимодействия, видом второго радиочастотного импульса и характером внутренней подвижности. 2учкции Ап ("Ь ) удовлетворяют следующей системе уравнений
Та,
- с
-1 •■V 2
а-ь
4т- -Лв+&>1А» А2А2. (21» ад«
- Аин+ЧА^пА^
Здесь -0„».<П.Н|пн>/<Шп> , о)п = <гг1Ь|11>Лщи> Ь - супероператор Лиувилля, определяемый как гамильтонианом взаимодействия, так и моделью внутренней подвижности.
Выражение (201 переходит в выражение (51 для Формы двух-', импульсного отклика жестких спиновых систем, если предположить в (211 все (Оц равными нули и = .
Непосредственное вычисление начальных коэффициентов <щга>/<ою> дает следующее выражение для сигнала солид-
.. 1 АЦг1 ¿А„(0
Выражение (22) по виду совпадает с выражением (9*, подученным нами для случая жесткой кристаллической решетки. Отличие (22) от (9) состоит в том, что в (9) Лункиия (г0 (£,) описывает <?орму ОСП честкоЯ кристаллической решетки, а в (22) функция А 0 ( 6 ) ость форма ССП в твердых телах с внутренней подвииностыо.
Если использовать в качестве Функции, описывающей форму ССП в твердых телах ^внутренней подвижностью, функцию Андерсона и Евйсса ( 3) ( М^ - 0), то из (22) при ехрС-'С/е))^ 1 следует (при дМ2 = Мз) сыракение для сигнала солид-эха,(Т7> полученное нами методом случайного локального поля.
В 5 У.З предлагалось для измерения Тс. методом солид-эха использовать м-.гнкмальное значение амплитуды сигнала сэяид-чха в температурной зависимости этой величины. Предлагаемой способ измерения времени корреляции вндЕигает достаточно высокие требогания к точности экспериментального определения минимума на темпзратурной зависимости амплитуды солид-эха. Анализ сражения (221 показал, что можно предложить другой, более простой способ определения 1с, , если ограничиться измерением амплитуды сигнала солид-эха в области когда "Х> •. Вило показано, что в предположении аррениусовской зависимости ^ о* температуры справедливо следующее выражение
С'/ражениа (23) было использовано при анализ температурных зависимостей амплитуды солид-эха в поликрмстаяяиеском СН2С1 -- СН^СТ, Получено значение энергии активации для подвижности СИ^ групп, которое хопоио согласуется с результатом, полученным в 5 У.З.
Глава У1. К^агичезкоэ о^о в твзрдчх телах а внутренней по ценностью £44-46] .
В работах Чк.Уо с сотрудниками, Сенега и др. было показано, что используя специальным образом "сконструкропаннуг)" импульсную последовательность, можно получить я^о в твердых телег на временах, значительно превыса^и« врзм» спин'-спкновоЯ релакоа-
ции. Это необычное эхо получило название магического. Все рассмотрения магического эха, проведенные до наших исследований, ограничивались случаем жесткой кристаллической решетки. Исследованию возможности формирования магического эха в твердых телах о внутренней подвижностью посвящена шестая глава данной работы.
< У1.Г. Магическая серия Уо и молекулярная подвижность. Для магической серии &.Уо <r(v-S)-90.°ж-(2T-2Sh30lf - (с+У)"30/-1 методом случайного локального поля получено следующее - выражение для амплитуды магического эха ( при n.f Чс 1
У(епг)-ехр(-6пт/т2е), cosecA 3or (ch {[at- 2ü)(t*S)l /со%} +
ЗоС
+ сА {[зг- wcc-i>3 /ад] -
(251
с*» r/ti , 00 = Зг/(ЗТ- F).
Анализ выражения (25^ показывает, что зависимости от параметра Of носят не монотонный характер и наиболее удобной с экспериментальной точки зрения является последовательность с параметром « 0. В этом случае в зависимости V(6nt) 'от ОС имеется миниv'm, положение и глубина которого позволяют определить Тс
§ У1.2. Магическая последовательность Фенске и молекулярная подвижность.Для магической серии Фенске ( C~f ~ 90£ -*С-~2Z<X — 90у ~ б П*С ) методом случайного локального поля получено следующее выражение для амплитуды магического эхя
V(6nt>exp(-6nr/*T^e), (26^
где
Че
Здесь 0С~гС/гКс., бПГ . время наблюдения сигнала эха, И, целое число.
Из зависимости Т^е Л М^'^' от сС при различных П. следует, что при фиксированном П. в этой зависикос-ти наблюдается миниму». Например, при (1=2, величина Т'ге' дМ/Г имеет минимум при = З'С равный
СТы
Из (27) следует, что в ппеделе быстрых движений (ТГ^^с. ) ^ определяется простим выреженчем
'(29)
и,следовательно, при высоких температурах зависимость от температуры прямо пропорциональна температурной зависимости времени корреляции , что позволяет проводить кеяосред-ственнуо проверку справедливости закона Аррениуса для ^с
§ У1.Э. Наследование медленных молекулярнюг движений методом магического эха.Полученное в § У1.2 теоретические результаты были использованы для анелиаа те?4псратуринх аавискмостей амплитуды магического эха "У(бит) в пояихристаллических об-рчзцах десмина и циклогексана. Все измерения, проведении при Н я 2 показали, что зависимости
УСбаг) от являются с высокой точностью экспоненциальными. К-и анализа экспериментальных данных были найдены энергии активации молекулярного двияв-чия в дэсмине и циклогякспнв, которыэ хороао согласуптся с экспериментальными значениями, полученными иамя из температурных зависимостей амплитуд солид-эха. По.тучопныэ экспериментальное результаты подтверждапт правильность полученных теоретипоо-
к их выр&жений и демонстрируют возможности метода магического эха в исследовании медленных движений в твердых телах.
СЩИН ВЫБОР
Т. Теоретические расчеты спектров ЯМР , проведенные для различит« моделей подвижности магнитных ядер в твердых телах,с использованием стохастического уравнения Яиувилля и сравнение теории с экспериментом показали, что анализ тонкой структуры спектррв ЯМР в области медленных.частот движения позволяет получить важные данные о характере и энергетических параметрах молекулярных движений в твердых телах. В частности, показано, что в апатите при замещении ионов фтора на гидроксиль-ную группу, группа ОН попадает в потенциальную яму с пвумя минимумами и совершает термически активированные перескоки между двумя равновесными положениями. Анализ температурных изменений спектров ЯМР ВейО^М Н^О позволил установить диффузионную подвижность молекул вод« по регулярным положениям в реметке и определить энергию активации диффузионного движения. Обнаружены динамическая гетерогенность натролита и наличие структурных Фазовых переходов в некоторых гекспфгор-коиплексных соединениях.
2. На основе развитого общего подхода к усреднению анизотропных взаимодействий магнитных ядер в твердых телах, выявлена связь симметрии Фигуры движения молекулы с угловой зависимостью тонкой структуры спектров ЯМР. Показано, что наличие внутренней подвижности квадрупольных ядер в разупорядочекных структурах приводит к проявлению •■•Лфектов разупорядочения в виде появления дополнительных особенностей в тонкой структу-. ре спектра ШР, Проанализировано влияние колебаний молекул
на вид усредненного тензора диполь-дипольного взаимодействия магнитных ядер и получены общие выражения, позволяющие учесть колебания молекул при расчете точкой структуры спектров ЯЧР.
3. Разработана новая теория Аормы линий ЯМР в твердых телах' с внутренней подвижностью, конечным результатом которой является аналитические выражение для фурье-образа от ОСП -формы линии поглощения ЯМР, в виде бесконечной цепной дроби , параметры которой однозначно связаны с коэффициентами в-п
разложения йормы ССП в ряд Тейлора по времени. .Для нахождения коэсЕфициентов ûlt впервые предложено использовать стохастическое уравнение 1иувиляя, что существенно упростило ■ процедуру получения обших выражений для (Я-п. . на конкретизируя гамильтониан взаимодействия ядерной спиновой системы и вид молекулярной подвижности. Разработанный подход к расчету формы линии применен к анализу температурах изменений фор.'гы линии ЯМР ^f в поликристаллическом образце РбFg Показано, что предлагаемый мето1 восстановления формы ССП по нескольким начальным коэффициентам (X ^ хорошо описывает эксперимен- . тально наблюдаемые изменения iopwu линии Я'.'Р в твердых телах с внутренней подвкчностыо. Обоснована применимость известных экспериментальных методик восстановления начального участка формы ССП к твердым толам с молекулярной подвижностью. 4. Развита теория расчета ($ормн двухимпульсш« отклнкоэ в однородно уширенных спиноенх системах.Конечным результатом этой теории является аналитическое выражение, связывающее (Торчу двухимпульсного эха о ¿[юрмой ССП и параметрами второго радиочастотного импульса. Разработанный новый подход к расчету формы сигналов двухкмпульсных откликов позволил объяснить экспериментально наблюдаете особенности Нормирования сигналов со-лид-эха и синфазного зха в спиновых системах с диполь-диполь-ным взаимодействием: Лорму двухичпульеннх откликов, момент появления эха, зависимость амплитуды эха от временного интер вала между импульсами. Теоретически и экопэриментально исследован отклик жесткой и подвижной трехспииовой систем! на действие двухичпульсчой последовательности 50® - t - - "t Показано, что в такой системе возникает как солад-эхо, так и синфазное эхо. В отличие от сигнала солид-эха, синфазное .эхо наблюдается не в момент времени "t "Тг . Знак и величина сдвига амплитуды синфазного зхй от -fe « Т зависят как от t , так и параметров, характеризующих геометрию и ориентацию трехспииовой системы относительно внешнего магнитного поля. Теоретически и экспериментально изучены эффекты модуляция амплитуды сояиц-эхя в кристаллогидратах и показано, что чти эффекты обусловлено слабыми межмолокулярными взаимодействиями war-нптнух момонтов протонов, принадлзжааих различим молекулам водч.
б.Рапвита теория формы двухимгютьстд откликов и твердых телах с внутренней подвижностью, конечны« результатом которой является аналитическое выражение, связывающее форму двухимпульсного отклика с формой ССП, параметрами, характеризующими внутреннюю подвижность и параметрами второго радиочастотного импульса. На примере выделенной подвижной двухспииовой системы показано,.что молекулярные движения начинают эффективно сказываться на форме двухимпульсного эха в случае, когда частота корреляции молекулярного движения стяновится сравнимой с шириной спектра ЯМР, а временной интер вал между импульсами приблизительно равен . Пред-
ложен новый метод расчета начального участка форм) двухимпульсного оха, основу которого составляет стохастическое урав нение "иувилля и представление формы отклика в виде двойного ряда.Тейлора по ТГ и • Методом случайного локального поля проведен анализ влияния медленных молекулярных движений. в твердых телах на амплитуду сигнала солид-эха. Показано, что молекулярные движения приводят к появлению минимума в температурной зависимости амплитуды солид-эха, положение и глубина которого позволяют определить Тс • Возможности исследования медленных движений в твердых телах методом солид-эха продемонстрированы на конкретных лримерах изучения молекулярных движений в ряде веществ.
6. Теоретически и экспериментально исследовано влияние молеку лярнсй подвижности в твердых телах на возможность (Нормирования магического эха. Методом случайного локального поля получены выражения для амплитуды магического эха в импульсных последовательностях Уо л Фенске. П-оказано, что в температурной зависимости амплитуды магического эха наблюдается минимум,когда временной интервал между импульсами сравним с временем кор реляции, описывающим молекулярную подвижность. В случае быстрых движений ( ТГ Та. ) скорость затухания амплитуды маги ческого эха прямо пропорциональна Т^. . Полученные выражения использованы- для анализа экспериментальных зависимостей амплитуды магического эха в поликристаллических образцах десмича и пиклогексяиа. Сравнение теории с экспериментом показало, что теоретические выражения хорошо описывают нвблюдаечые температурные изменения амплитуды магического эха.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.
1. Сергеев H.A. Исследование медленных движений в кристаллах по Форме линии ШР.//Ядерный магнитный резонанс и внутренние движения в кристаллах./ ''ундин А.Г. -Красноярск,Ин-т физики СО АН СССР, 1981.- с.15-38.
2. Вахрамеев A.M.,Сергеев H.A. Исследование подвижности ионов (Ьгора и гидроксильных групп в апатитах методом ЯМР.// Журнал структ. химт., 1978,т Л9,!М.- с.640-647.
3. Вахрамеев A.M..Сергеев H.A. Исследование подвижности гидроксильных групп в Са5 (Р04)3 / Fj_x (0Н>Х / методом ШР.// Проблемы изоморфизма.-Казань, КГУ.1978.- еЛ2Т-12б.
4. Сергеев H.A..Киперман K.M..Вахрамеев A.M..Афанасьев М .1. Исследование медленных движений молекул воды в BeSO^j- 4Hj,0 по форме линии ЯМР.//.Куриал структ.химии, 1981,т.22,Р2.-
C.83-87.
5. А^насьев МЛ ..Сергеев H.A. ,Кипериан Е.М.,Зеер Э.П Исследование подвижности октаэдрическкх групп в гексафгоркомплек-сных: соединениях по йорме линии ЯМР Г.// Физические и математические методы в координационной химии,- Киаинев.Югкжща, 1980.- о.212-213.
6. Сапига A.B..Сергеев H.A..Щербаков В.Н. Исследование состояния и динамики молекул воды в натролите ь.-1Тодон Я®.// Проблемы магнитного резонанса.- Донецк,М$ГИ-
