Влияние одновременного действия разных силовых полей на молекулярную подвижность в полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИ Я ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОНЮЯ ТЕХНИКИ

ВЛИЯНИЕ ОДНОВРЕМЕННОГО ДЕЙСТВИЯ РА2ШХ СИЛОВЫХ ПОЛЕЙ НА МСДЕШЯРНЛ) ПОДВИЛНОСТЬ В ПОЛИМЕРАХ

01.04.10 - финика полупроводников и диэлектриков

Автореферат днооертацнн на ооиоханне ученоя отепенн кандидата фи8кко-иатецатиче»ких наук

На правах рукопиои

УДК 5<Ц.6<»:5Э9.199

ПСГГЕККИН Александр Владимирович

Москва - 1993

; ... ■ ¿'-¿3/¿У \М О" .34,

Работа выполнена на кафедре фи вики Московской ордена Трудового Красного ?наиеии государственной текотильной академии им. Л.Н.Косыгина,

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

Официальные оппоненты:

академик РГАН, доктор фнвико-натематических наук, профеооор Т.Д.ШЕРНЕРГОР,

кандидат фивико-математичевких наук, о.н.о. В.Х.КСЕЛОВСКИЙ

Ведущая организация: Институт хиничеокой физики РАЕ

Вавдта ооотштоя " /3 " 199^ г. в /£ чао.

на заоедании специализированного совета Д.053.02.02 при Мооксвском инотктуте электронной техники ( 103498, г.Мооква, К - 198, МИЭТ ).

С диооертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского инотитута электронной техники.

Автореферат разослан "Л?» 19$ г.

Ученый оекретарь специализированного совета Д.053.02.02 кандидат фивико-

профеооор 1).В.5ЕЛЕНЕВ

математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАьОТЫ

Актуальность темы. В последнее врем высокомолекулярные вещества находят все большее применение в различных областях техники, а также как объекты научных исследование, широкое внедрение полимерных материалов в промышленность привело к необходимости последовательного изучения природы физических процессов, протекающих в них при различных внешних условиях. Практическую ценность приобрели исследования блочных полимеров, использующихся в радиоэлектронике, приборостроении и других областях промышленности. Основными параметрами, определяющий использование полимеров в различных технических пелях, являются модули упругости (статический и динамический), диэлектрическая проницаемость, факторы механических и диэлектрических потерь, термостойкость и другие, значения которых зависят от вида и характера молекулярного движения, а также от химического состава, строения и структуры.

Являясь конструкционными материалами полимеры в реальных условиях эксплуатации подвергаются воздействию силовых (механических, электрических, магнитных) и температурных полей разной интенсивности. .При этом воздействие различных по характезру силовых полей на полимерные системы имеет как сходные, так и специфические черты. Феноменологическое рассмотрение процессов механической, диэлектрической и магнитной релаксации свидетельствует о сходстве их описания с помощью линейных уравнений. При этом температурные зависимости различных по природе потерь позволяют говорить об их сходстве и, следовательно, о наличии глубокой связи между ними. Однако в действии разных силоеых полей на полимерные системы проявляются и отличия, которые з(ключа^тся-в том, что центром приложения механического поля является вся макромолекула, а электрическое поле воздействует на ."дююли,

. . а через-них уме на всю макромолекулу в целом, а магнитное поле на ядра и атомы, обладающие собственными магнитными моментами.

Учитывая это обстоятельство, одновременное действие на полимер различных силовых полей, каждое из которых вызывает отклик отдельных вполне определенных частей или подсистем полимерной системы, представляет особый интерес. Подобные исследования открывают возможность установления конкретной сеязи между-строением и разными физическими свойствами полимерных материалов, а также для нсучнйббоснованного прогнозирования их поведения в реальных условиях применения.

Цель работы состоит в развитии теории молекулярной подвижности в полимерах при одновременном действии на них разных по типу и природе силовых и температурных полей, получение расчетных соотношений, позволяющих производить качественное а количественно' согласование результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными исследования различных физических свойств блочных полимерных систем в условиях, близких к эксплуатационным.-

Научная новизна работы состоит в теоретическом' исследовании елияния одновременного действия различного рода силовых полей на процессы молекулярной подвижности в блочных полимерах разных клас сов. С использованием методов неравновесной термодинамики разработан количественный способ описания процессов релаксации полимеров в указанных выше условиях. Это позволило провести сравнительный .качественный ^ количественный анализ изменения характера молекулярного движения в.широких температурно-частотных диапазонах при переходе от воздействия на полимерную систему только одного вида силового поля(постоянного или переменного' механического, электрического и магнитного) к одновременному действию нескол! ких силовых полей.

Практическое значение работы состоит в установлении зависимостей различных физических сеойств полимерных материалов в широки температурно-частотных диапазонах от характера приложенных силовых полей. Так как полимеры находят широкое применение в электронной технике в качестве диэлектрических конструкционных материалов, полимерных электретов, осноеы заливочных виброза.щк-ных кемпаувдов .для электронных плат, а также для бескорпусной защиты полупроводниковых приборов и в качестве покрытий подлояек е резистах, на них осуществляется комплексное воздействие разных факте ров, однш из которых является одновременное действие различных по типу (постоянных и переменных, слабых и сильных) и при роде (механических, электрических и магнитных) силовых полей при заданном реиме изменения температуры. В сеязи с этик полученные результаты д;-¿т везмозшеть учитывать изменения физических свойс полимерных материалов в поопессе их эксплуатации при проектировании узлоз и деталей приооров электронной техники. Установлении закономерности влияния одновременного действия разных силовых по лей позволяют сформулировать Еакные для практического использова ник рекомендации по применений полимерных материалов, а .также по лучать более полную информацию о строении полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались 1 обсуядались:

- на научных конференциях профессорско-преподавательского юстава, научных сотрудников а аспирантов МГТА им. Л.И.Косыгина ! Москва, 1986, 1988, 1939, 1990);

- на семинаре-совещании "Автоматизация и применение микропроцессорной техники и ЭВМ для проведения исследований физических ¡всйств полимерных материалов" (Москва, май, 1987);

- на расширенном заседании комиссии по прогнозированию эксплуе ■анионных свойств полимеров Комитета ШГГО по применения полимор-шх материалов в народном хозяйстве (Москва, декабрь, 1987);

- на научно-технической конференции "Проблемы и перспективы Применения полимерных материалов в народном хозяйстве Лальневос-:очного региона" (Хабаровск, 1289);

- на Всесоюзной конференция с международным участием "Релак-¡ационные явления и свойства полимерных материалов" (Воронеж, ¡ентябрь, 1990) ;

- на научно-техннчеслбм семинаре "Соврем мша методы я прибор»

шразрушамдего контроля" (Москва, март, 1993): .» » "" _ ,*,:•»»

™Hù ШХ$цнсф.кснФ.пс сЛс<гнссти*е ^(Яшяск^еит.,

Основные положения. выноснгше на запит?:

- результаты изучения влияния одновременного действия механи-геокого, электрического и магнитного полей на молекулярную подви--юсть в анизотропных блочных полимерах в линойном приближении [отклик полимерной системы линейно зависит от характеристик приюченных силоеых полеЧ) в изотермических и адиабатических условиях;

- анализ корреляционных зависимостей между величинами тангон-:ов углов механических и диэлектрических потерь;

- результаты расчета влияния электроотрикции и магнитострикцин ¡а процессы механической и диэлектрической релаксации в полимэр-шх системах;

- результаты теоретического исследования взаимодействия раз-гых подсистем кинетических единиц полимерной системы при одновро-.'.знно.м воздействии различных силовых полей;

- результаты теоретического анализа влияния одновременного зоздействия силовых полей на проявления кооперативности процесса зегменталыгого движения в полиморах;

- результаты теоретического исследования одновременного гоз-цействпя силовых полей па молскуляргугс подгитность полимеров с учетом наличия спектра времен релаксации;

- ц -

- теоретические результаты изучения изменения физических овойств полимерных материалов при физической кодификации, частный случае« которой является и однозоеменное действие разных силовых полей.

Публикации. По результатам выполненных: исследований имеется II публикаций.

Об1еи л структура работы. Диссертационная работа состоит иа введения, трех глав, двух приложений и основных результатов и общих выводов по работе, а также списка использованной литературы,- включавшего 176 наименовании. Работа содержит 172 страницы машинописного текота, 17 рисунков и 2 таблицы.

С0ДЕР1АНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор теиыи ее актуальность, отмечень научная новизна и практическая значимость выполненного исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор стременных представлений о молекулярной подвижности полимеров, дается классификация механизмов процесса релаксации в блочных полимерах. Показано сравнение описания процессов молекулярной подвижности двумя различными способами: молекулярно-кинетическим и феноменологическим. Иолекуляр-но-кинетическая теория обменяет основные закономерности процессов релаксации путем детального рассмотрения тех механизмов лекальной и сегментальной подвижности, которые лежат в их основе. Феноменологический подход к реяению указанной гадачи может быть двояким. Поставленнуц задачу мчкно решать в рамках термодинамики неравновесных процессов, делая некоторые упрощающие предположения о свойствах реальных полимерных систем. Другой подход (чисто формальный) основан на замене.реального тела моделями, которые отражают какие-.;ибо отдельные свойства полимерной системы. Отдавая предпочтение термодинамическому подходу, который используется при получении основных теоретических результатов, в работе изложена феноменологическая теория термодинамики неравновесных процессов.

Приведен также обзор содержания работ, посвящения исследовании одновременного действия разных силовых полей на полимерные системы, а также по сспоставлении результатов изучения одних и тех же полимеров в механическом, электрическом и магнитном полях

На основании критического анализа литературных данных сделан швод о том, что вопрос о качественном и количественном описании молекулярной подвижности в полимерах при одновременном воздействии на них разных силовых полей практически не изучен.

Во второй главе на основании представления полимора как сложной макроскопической системы, которая состоит из нескольких слабо взаимодействующих между собой подсистем, и с использованием методов неравновесной термодинамики рассматривается вопрос о качественном и количественном описании одновременного действия на полимерную систему слабых (приложенные силовые поля не влияют на изменение энергии активации полимеров) механического,электрического, магнитного и температурного полей в рамках теории линейного отклика (отклик полимерной системы на силовые воздействия линейно зависит ст характеристик приложенных полей).

Представляя полимер в виде твердотельной дискретной системы, состоящей из N слабо взаимодействующих между собой подсистем, для каждой подсистемы введем набор внутренних параметров ((.•И,... м ; к-1,.. ,,гО > которые характеризуют мгновенные отклонения кадцой К~ол подсистемы от состояния термодинамического равновесия и наряду с термодинамическими переменными (тензором деформаций 8 ., векторами напряженностей электрического Е и магнитного Н полей, температурой Т ) описывают термодинамическое состояние полимерной системы.

При небольших отклоненпяхполимерной системы от состояния термодинамического равновесия свободную энергию единицы объёма однородного анизотропного блочного полимерного тела Е1,Н1(0,4£Ь где 6 = Т - То , в окрестности температуры Т0 разложим в ряд с точностью до членов второго порядка:

-Ь^Ео Ек- + - , '

ГС£/ЧйТ(/шС/1КН№ константы, входящие в разложение свободной ЗН6рТЦЧ? пЬЛсТк.влпот собой нералаиспровашше значения компонентов Те«4С/>б4 ^пй«гиДМС'гОг;хей ^-уМ. • диэлектрической Э-^ и тгаптно;[^;'-П^НЫ^<?^«-^пЬйзоэлсктр:1чес:с11х , пьезомаиштлых »

.магнитоэлектрических , пироэлектрических р'^ , пиромагнит-ных <}Д , теплового расширения коэффициентов и величины а* , пропорциональной теплоемкости единицы объема полимера при постоянных значениях деформации, напряженностей электрического и магнитного полей ( а°=С,/Т. ). Соответствующие им коэффищ

енты без индексов "О" прэдставляют собой релаксированные значения указанных выше материальных констант.

Согласно методам неравновесной термодинамики 'найдем отклики полимерной системы на указанные выше воздействия: энтропию Э , компоненты тензора механических напряжений бц , компоненты векторов электрической 1)1 и магнитной В^ индукции:

И©*

»С* - ЧЦ") - Эу VУу и4 * 4*( V Л р. е - % г

где I - равновесные значения внутренних

параметров , которые определяются через характеристики

приложенных силовых полей:

Л-С (С ^ • * ®)

Для получения явной зависимости откликов полимерной системы запишем кинетические уравнения для внутренних параметров ^ (или £ ),в которых принимается, что отклонения системы от состояния термодинамического равновесия малы. Эти уравнения также обе¿почиваю? линейную зависимость приближения состояния системы к полокенкю равновесия от степени отклонения ее от этого состояния:

^-ся-игч!) - (3)-

Приняв, что подсистемы кинетических единиц слабо связаны мокду собой, пренебрегаем их взаимодействием. При этом соотношение (3) распадазтся на N отдельных систем линейннх дистТюренцн-альных уравнений.

Интегрируя уравнения (3) при условии, что в момент времени к-""ввполимерная система находилась в равновесии, то есть при начальных условия^ = о , получим:

(4)

где V = 1,...,/^ ; суммирование по V здесь и далее не произ- . водится.

Таким образом, из соотнопений(2)и(4)следует, что энтропия, компоненты тензоров механического напряжения, векторов электрической и магнитной индукции'могут быть представлены в виде:

з - А;]Ц(0<1и(1) * Л (I) Е1 +6

- +ю «ц^о е - ь^ое* - Ци(о и*

- Эч (И ЕГ АТГ^^)^ ^ ^ + (5) В1».Ну (О Н] - Ъ? * ^(0 ^ ♦ № 0

Коэффициенты тензоров упругих модулей, диэлектрической и игнитной проницаемостей, пьезоэлектрических, пьезомагнитних и агнитоэлектрических коэффициентов зависят от условий измерения, ¡ходящие в (5) материальные характеристики являются изотерпи-

[0скими.

При адиабатическом процессе измерения диэлектрические и агнитные проницаемости, пьезоэлектрические, пьезо;.:агнит;ше и агнитоэлектрические коэффициенты отличаются от соответствующих зотермических коэффициентов.только у полимеров, обладающих ииро-лектрическими и пиромагнитными свойствами.

Татке получено, что диэлектрическая проницаемость, нашитая проницаемость, магнитоэлектрический, пироэлектрический и пи-омагаитннй коэффициенты, измеренные при постоянном механическом апрякении, будут отличаться от соответствующих значений, изме-енншс при постоянной деформации, только у пьезоэлектрических и ьезомагнптних полимерных материалов.

Таким образом, одновременное действие на полимер нескольких

яабых- силовых полей в линейном приближения не приводит к воз-эжности описания изменения физических свойств полимерного мате-

тала,а,следовательно, не должно изменять и условий его мояеку-

фной подвижности.

- ь -

Одновременное действие переменных электрического и механического полей приводит к соотношениям вида:

В -X £ Ь Р ♦ У^Гу"*' Ш^У у"' г 1

где - частоты колебаний механического и электрического по-

лей соответственно: - времена релаксации.

Так как любое силовое поле, характеризующееся определенным временем действия и частотой,воздействует на определенные подсистемы кинетических единиц с конкретным набором времен релаксации Т* , то в дальнейшем можно ограничиться описанием откликов только тех подсистем, на которые воздействуют силовые поля.

Расчет частотной зависимости диэлектрической проницаемости, динамического модуля упругости и динамического пьезоэлектрического коэффициента из последних соотношений позволяет сделать вывод о том, что если для полимерных материалов, обладающих пьезоэлектрическими свойствами., в каком-либо температуряо-частотном диапазоне наблюдается дисперсия модулей упругости или диэлектрической проницаемости, то при этих же условиях должна обязательно иметь место дисперсия пьезоэлектрических коэффициентов. В частности, когда полимерный материал не обладает пьезоэлектрическими свойствами эти соотношения будут совпадать с обычными дисперсионными соотношениями теории вязкоупругости и диэлектрической релаксации.

Ь'сли электрическое и механическое поле таковы, что они воздействуют на одну и.ту же подсистему кинетических единиц, то представляя динамический модуль упругости и диэлектрическую про нииаемость в комплексной форме и предположив, что время механической релаксации ^^ пропорционально времени диэлектрическо релаксации ТР (ТГ^ .»сЛр), получим связь тангенса угла механи ческих потерь с тангенсом угла диэлектрических потерь вида:

.^Г-'-о- Э'(р)-э да) -

где , з' - действительные части ¿инаштского модуля упру1 и диэлектрической проницаемости соответственно.

При этом частоты 03^ и О^ , при которых танген-

сы углов механических и диэлектрических потерь достигает своего максимального значения, связаны между собой зависимостью

где Х=А1о)( Э»-Э(.о) - значения модуля упругости и диэлектрической проницаемости при частотах (0*0.= 0 и Л<ж>"ЛС00) Эва^Э^) - значения при ц) а , = <>° ,

Анализ температурной и частотной К =

зависимостей коэффициента при (О » О-

показывает, что зависимости $(Т) и К-^С^)

(Рис. I) располагаются между двумя предельными значениями: ^ &Х Эо

"""'лоТ.

ч~дО Л «о

Для каядого релаксационного механизма следует отдать вполне определенных значений К.««,. и К*,-,,.,которые определяют угол наклона зависимостей Ц^ме? зависят от интенсив-

ности молекулярного давления. Прямолинейная зависимость между и Ц8ме1свидетельствует о единой природе механических и диэлектрических потерь, ответственных за "размораживание" тех или иных кинетических единиц. {

Для проверки полученных теоретических выводов о постоянства К при различных температурах рассматривались температурные зава симостиЦ$дИ1Д.иЦ§;,жцля ПС, ПВХи ГША. Анализ экспериментальна данных (Рис.2) позволяет говорить о том, что предположение о пропорциональности времен релаксациии имеет место для каждого из указанных' выше полимеров при локальных релаксациоНннт процессах. Это свидетельствует о том, что и механическое, и электрическое поля действуют на одни и те же элементы макромоле кул, что приводит к сходству условий их локальной молекулярной подвижности- в разных силовых полях.

Для сегментальных процессов релаксации постоянство отношения К в широком интервале температур справедливо только для ПС, который является полностью аморфным неполярннм полимером и диэлектрические потери которого определяются липь наличием примесей, что приводит к воздействию'как электрического, так и механического полей на одни и те же участки макромолекул.

(л) Т

Рис. I Схематическое представление зависимостей отношения тангенса угла механических потерь к тангенсу угла диэлектрических потерь от (а)

частоты СО и (б) температуры Т ,

К

<5

»_

Г-V»

а) К V-200 Гц 6

. » * и *

<0

5

1?»2оо Гц

Л-*-» 2

*

* * * .

V - го

* *

1_I_1_

- 50 о ао бо до' т С° 0 20 бо 60 о го 4о 6о у

ж

1

Рис. 2 Температурные зависимости отношения тангенса угла механических потерь к тангенсу угла диэлектрических потерь для ПС (а), ПВХ (б), ПША (в) ,

- п -

Не-шполнение соотношения К= для различных тем-

ператур у ПВХ и 1НД, которые являются полярными полимерами, при сегментальных процессах релаксации монет быть объяснено тем, что механическое поле действует непосредственно на участки макромолекулы,а электрическое поле - на полярные боковые привески и уже через них на сегменты, что приводит к различию электрического и механического сетаентови условий молекулярной подвижности.

В третьей главе диссертации рассматриваются вопроси, связанные с нелинейными эффектами, возникающими при одновременном действии на полимерную систему разных силовых полей. Эта нелинейность может быть связана как с нелинейностью определяющих соотношений между характеристиками приложенных силовых полей и откликом на них полимерной системы, так и с зависимостью феноменологических коэффициентов, входящих в кинетические уравнения для внутренних параметров, от напряженностей приложенных силовых ло-лей. Очевидно, что последнее условие выполняется только для сильных полей.

Положил, что па полимер воздействует механическое поле, которое будет характеризоваться деформацией Е. , и электрическое поле с напряженностью Е . При этом вводятся два внутренних параметра ^ и р Предполагая, что в изотермическом процессе деформирования и поляризации полимерной системы отклонения ее от состояния термодинамического равновесия малы, разложим свободную энергию единицы объема однородного изотропного полимерного тела в ряд с точностью до членов третьего порядка по 6 и Е , и, в силу предположения о малости отклонений - до второго порядка по ^ и р

Рассматривая влияние постоянного механического поля на динамические диэлектрические характеристики полимера получим, что тангенс утла диэлектрических потерь будет зависеть от величины приложенной деформации через коэффициент электрострикции-В и некоторые малые вклады, которые характеризуют разность между ре-лаксированным и нерелаксировашшм значенияникоэффициента электрострикции.

Динамический модуль упругости также зависит, от квадрата напряженности'постоянного электрического поля Е через ».алые вклады в коэффициент электрострикции § и время релаксацпиТ Р подсистемы, на которую воздействует электрическое поле. ;

Таким образом.можно сделать вывод, что изменение молекулярной подвижности при одновременном действии на полимер слабых ■•■ механических и электрических полей описывается коэффициентами

электрострикции. Следует отметить, что одновременное действие на полимер механического и магнитного полей в принятом вше приближении такие приводит к соотношения.!, в которых материальные константы будут зависеть от коэффициента машитострикции. Поскольку эти коэффициенты для реальных полимеров достаточно малы, нет оснований полагать, что их вклад в изменение материальных характеристик будет существенным."

Изменение молекулярной подвижности в сильных силовых полях учи"ивается через изменение энергии активации II . Представим измененную энергию активации в виде и • Ц^ йС1 Приращение энергии активации л О представляет собой работу, совершаемую флуктуационным объемом V в котором реализуется подвижность рассматриваемых кинетических единиц, против обобщенной внешней силы А , численно равной работе, необходимой для перехода релаксаторов к первоначальному квазиравновесному состоянию с внутренней энергией активации и :

ли-'ЙА1

где $ --■ V К , (К - обобщенный модуль, связывающий обобщенную силу А с обобщенны:.; перемещением а»КА ). у Сила А монет представлять собой механическое напряжение 5 или деформацию £ , электрическое поле с напряженностью Е или магнитное поле с напряженностью Н . При этом обобщенный модуль К будет соответственно податливостью или модулем упругости, диэлектрической или магнитной проницаемостью.

Рассмотрим влияние некоторой обобщенной внешней сила А на диэлектрические характеристики полимерного материала. При небольших отклонениях системы от полояения термодинамического равновесия в изотермическом процессе возьмем в качестве внутренних параметров £ и р и разложим термодинамический потенциал еди-I"- 'и объема однородного твердого изотропного тела в ряд:

ф =©0 (т.) -1- еи е1- ер - ^Р1- к*?

гдэ£ Кн - нерелаксированные значения диэлектрической проницаемости и обобщенного мо, .я К соответственно.

Из этого соотношения следует, что для отклика полимерной системы на силовые воздействия характерны следующие соотношения:

Э-^СЦЬен&^р «,-(§£) =

Внутренние параметры и Р удовлетворяют кинетическим уравнениям вида:

р-^(Р-р)

где и Т!р - наивероятнейшие времена релаксации подсистем, на которые воздействуют соответственно некоторое обобщенное силовое поле А и электрическое поле (Г ) Р-- равновесные значения внутренних параметров).

Приняв, что времена релаксации удовлетворяют соотношениям Аррениусовского типа '"¿»Т^ехр^ и/Ят) , проинтегрируем кинетические уравнения с учетом того, что в момент времени ¿ = система находилась в состоянии термодинамического равновесия.

Получим, что при воздействии постоянной обобщенной силы А, при условии,что она была приложена к полимерной системе длительное время ( ), так, что все релаксационные процессы, свя-

занные с ней уже завершились,компоненты комплексной диэлектрической проницаемости

=т^с? > А£-

и тангенса угла диэлектрических потерь АвьЮг_

где £и= £ , £<.= £(10 = 0), д

чо*Р

^Ср - время диэлектрической релаксации в отсутствии обобщенного силового поля А (Тр-'Хехр^и./КТ ) ,

Из последнего соотношения следует, что максимум Ьф смещается в сторону более высоких температур на величину л Т, которая равна: _

При фиксированной частоте колебаний электрического поля и температуре Т зависимость относительного изменения тангенса

угла диэлектрических потерь ( "Ц&(а) /(.о) ) от обобщенной силы А носит, экстремальный характер (Рис.3). Максимум этой зависимости достигается при А = А^^ равноы;

Wlh

«úW

Для проверки полученных теоретических результатов рассматривались частотные зависимости относительного изменения t^o в магнитном поле с напряженностью N :

tftglH) _ t £.«,шЪТ■ ехр (ЪНVRT) (V)

Ц6(0) + Ь. «оЧ< fe^p(2?ÍHV RT)

Сравнение расчетной зависимости, полученной ■ . "по формуле (?), с экспериментальными .данными для I1MA при Т = 313 К и Н = 7000 Э представлено на Рис. 4. Оказалось, что макс шальная ■ относительная погрешность расхождения теоретических и экспериментальных данных составляет не более 11%.

Если релаксационные процессы, связанные с обобщенной силой А, не завершились, то в каждый момент времени "t время релаксации будет непрерывно зависеть от соответствующего динамического модуля K(.t) . Этот случай реализуется при условии, что'^х'^'г » Б результате имеем "динамику" свойств £',€.", "Ц & , то есть зависимость диэлектрических характеристик от момента времени измерения.

При периодическом силовом воздействии А = Vit. приращение энергии активации происходит за счет накопленной энергии:

U = U. + U/j ,

где VV^-l-V К'А* Sin

Qt - запасенная энергия; К - действительная часть комплексного обобщенного модуля К." ^

Усреднение последнего соотношения за период измерения Т= -j¡j-приводит к следующим результатам: если силовое поле высокочастотное ( Q » U) ), то

следовательно, переменное поле влияет на полимерную систему также, как и постоянное поле с амплитудой А=А„уЯ'/2К„(т.е. примерно в f2 Раз меньшей). Ь.сли силовое поле низкочастотное (Q^W ), то

. Wj> =4-V K'A*sin4Qte

max

W

ЦА О

t^H.fc

Рио. 3. Зависимость относительного изменения тангенса угла диэлектрических потерь от амплитуды силового поля А при Т = Const и W*Const : I , 2 - (О> 00* , где В

частности, для магнитного поля при Т = 300 К« >■...... р

i'- W = 100 рад/с; 2'- (х) = 1000 рад/с; 3'- U) =70 рад/с<й).

Рис. 4. Зависимость относительней величины тенгенса угла- диэлектрических потерь 1ИМА 8(0)при Т = 313 К от и) (* экспериментальные точки).."

что приводит к зависимости физических характеристик полимерного материала от момента времени измерения и величины AQ.

Изменения времени релаксации Т! следует ожидать в силовых полях достаточно высокой напряженности. Приняв, что флуктуацион-ный объем, занимаемый кинетической единицей, составляет V= ^.2'10й7 м , что соответствует объему сегмента, прсведени? расчеиприращения энергии активации для сегментального процесса релаксации показывает, что для того чтобы ■ значение сос-

тавляло I кДж/моль^ необходимо приложить к полимерному материалу, имеющему модуль 1яга В = I05 кГ/см2 и диэлектрическую проницаемость Е = 5, деформацию £ порядка 1%, электрическое поле напряженностью Е = 10° кВ/м, или магнитное поле напряженностью Н = I0C00 Э.

В силу того, что напряженности силовых полей достаточно велики, необходимо учесть взаимодействие кинетических единиц между собой, что приводит к нелинейной зависимости отклика полимерной системы от обобщенной силы А. Эта зависимость имеет вид £L-KhA"*\ при условии, что внутренний параметр ^ определяется из урав-" нения.

где т^-г. е,Р ^VKX, E.w-'^d^ (х<о)

El(x)- интегральная показательная функция. Из последнего уравнения для любого момента времени t можно определить параметр ^(t) и, следовательно, лU . В результате имеем более сложный характер "динамического" изменения физических свойств полимерного материала.

Каждый конкретный релаксационный механизм должен описываться набором времен релаксации (спектром). Распределение кинетических единиц по энергиям их актьвашш определяется с помощью параметра S , связанного с U соотношением

^ _ Lj~ Un

RT ~ R.T

j

где Ун - наивероягнекшея энергия активации кинетических элементов, еокруг которых другие элементы располагаются с наибольшей плотностью. Принимая, что- функция распределения имеет вид

Б!

сЬТа+СаЯИЗ' ^

рмтгх

получим, что при одновременном действшусиловых полей на полимерную систему, параметр распределения X должен уменьшаться, что свидетельствует о ргсширении релаксационного спектра.

Анализируя выражения для компонентов комплексной диэлектрической проницаемости £*э£'—

с'(,Л_с + ^ПП^Ч) соът [

(здесь "Ц-Г-^-^ ) и тангенса угла диэлектрических потерь

приходим к выводу, что -максимум фактора диэлектрических потерь

и тангенса угла диэлектрических потерь

дЕ^пЧ^

I г 5т ч*_

являются возрастающими функциями от ^ . Следовательно, приложение силовых полеЬ приводит к их уменьшению, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Зависимоеть ^б/цб,,,,," ) представляет собой

симметричную колоколосбразную-кривую,"ширине нотс^сИ при §{1^-^0,5 увеличивается с приложением силовых полей к полимеру в силу умень-

шения параметра X Увеличение ширины еолоколообразиоЛ-кривой • является следствием разупорядоченности структуры полимера.

Термообработка полимерных материалов,- как один из методов физической модификации, приводит к изменению их надмолекулярной структуры. Эти изменения выражаются в изменении физических свойств, в честности, модулей упругости, Введя, для каждой подсистемы внутренние параметры гц , характеризующие структурную организацию полимерной системы, которые в состоянии термодинамического равновесия и в отсутствии силовых полей равны г^для механического напряжения С получим выражение

в-Ень+ъ^+йо^п;, . где £ I

ехР I" ^

Здесь - время релаксации полимерного материала в исходном !до термообработки) состоянии; - время релаксации V -ой подсистемы после термообработки; - внутренние параметры л мходаго материала, которые ьырдоаюгся черЕЪ к^в виде = =1V~ 15жирование по V не производится.

Рассматривая принтом процесс релаксации напряжения, получим, чтоЕ""е<Г% й£ , где Л Е^^П'-^сгр -является некоторым структурным параметром полимерного материала, который определяется экспериментально и является функцией параметров, задающих режим физической модификации.

В приложении I рассматривается вопросы применения полгмер-ных материалов в электронной технике. Создание любого микроэлектронного устройства на различных стадиях его изготовления требует применения тех или иных полимерных материалов или композиций на их основе, которые используются, например, в качестве межслойной изоляции, специальных клеев, электропроводящих паст, герметизирующих компаундов. Без применения полимерных ре-31хтое в приншше невозможна важнейшая технологическая операция по формированию элементов интегральных схем литографическим методом.

Обвдй особенностью всех полимерных материалов является и£/7с.-.ьасвшше почти во всех случаях их высоких электроизоля-Цинглих. свойств, удельной механической прочности и эластичности.

В приложении П рассматривается процесс намотки нити, проволоки, ленты, выполненной из полимерного материала. Такие намоточные изделия используются в самых различных областях техники: при производстве электро- и радиотехнических изделий, армированных стеклопластиков и в кабельной промышленности. Получено распределение остаточных напряжений в цилиндрической паковке, намотанной с постоянным натяжением, которая представляет собой толстостенную цилиндрическую оболочку, сформированную из материала сложной структуры (композиции оправки из однородного материала и тела намотки, образованного определенным образом ориентированными непрерывными волокнами и воздушными зазорами), в момент намотки и после хранения ее в течение определенного времени.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом неравновесной термодинамики в приближении линейного отклика получено, что физические свойства полимеров независимы пруг от друга. Линейность отклика полимерной системы означает, что результат воздействия на полимерную систему любого из физических полей на зависит от действия на этот полимер прочих силовых полей.

2. Установлено, что если в анизотропной полимере, обладающим пьезоэлектрическими свойствами, в слабых переменных электрических и механических полях в какой-то области температур или частот наблюдается дисперсия модулей упругости или диэлектрической проницаемости, то. при этих же условиях должна обязательно иметь место и дисперсия пьезоэлектрических коэбс»¡пиентов.

3: При воздействии слабых электрических .1 механических полей на одну и ту же подсистему кинетических единиц тангенс угла механических потерь связан с тангенсом угла диэлектрических потерь. Аналогичная связь имеет место и для частот колебаний электрического и механического полей, при которых тангенсы углов потерь достигают максимального значения. При определенных внешних условиях (температуре, частота колебаний электрического и механического полей) для неполярных полимеров тангенс угла механически* потерь прямо пропорционален тангенсу угла диэлектрических

потерь. Нарушается пропорциональность в области перехода полимере из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Прямая пропорциональность также справедлива для всех локальных релаксационных процессов в исследуемых полимерах винилового ряда:ПС, ПВХ и ПЮА.

4. При малых отклонениях полимерной системы от положений термодинамического равновесия влияние одновременного действия разных пар силовых полей (электрическое + механическое, электрическое + магнитное, механическое + магнитное) приводит к изменению тангенсов углов диэлектрических и механических потерь при условии учета влияния эффектов электрострикции и ыагнитостршшии.

5. Приложение достаточно сильных силовых полей приводит к зависимости энергии активации от их напряженностей, что в свою очередь отражается на сдвиге температурной зависимости тангенса угла диэлектрических или механических'потерь в область более высоких температур. Величина 'сдвига максимума зависит от частоты поля, в котором производятся измерения, структуры исследуемого материала» вйективных размеров кинетических единиц, принимающих участие в отклике полимерной системы на заданные внешние воздействия.'

, 6. Теоретическое исследование изменения тангенса угла диэлектрических потерь в слабом электрическом поле при одновременном действии некоторого постоянного силового поля достаточно большой напрякеннорти (механического, электрического, магнитного), характеризуемого обобщенной силой А , показывает, что при определенных частотах зависимость /Ц$10.) носит экстремальный характера существует предельное значение Аыакс- Поэтому для любой А, для которой бвтолняется условие А > Амакс тангенс угла диэлектрических потерь всегда умёньшается, а при 0 < А <;Амак0~ увеличивается по сравнению с тангенсом угла диэлектрических потерь, измеренным в отсутствии дополнительного силового поля.

7. Воздействие постоянного силового поля на подсистему кинетических единиц, состоящую из более крупных частии, чем кинетические единицы, на которое воздействует электрическое поле, приводит к "динамике" тангенса угла диэлектрических потерь, то есть к изменению Ц5 во времени, что позволяет говорить об изменении ^зичоских свойств полимерного материала в проипссе отклика поли-керной системы на внешние силовые возцеНотекЯ ^

8. Переменное силовое поле также приводит к изменению молекулярной подвижности полимеров. Высокочастотное (по сравнению с частотой силового поля, в котором проводятся измерения) влияет на молекулярную подвижность также, как и постоянное поле с напряженностью в \/2 раз меньше, чем амплитуда переменного поля. Низкочастотное (в указанном выше смысле) поле приводит к зависимости физических свойств полимерного материала от момента времени их измерения i . Такое поле в момент времени -fc0 эквивалентно действию постоянного поля с напряженностью, равной напряженности переменного поля в момент времени .

9. Одновременное действие разных силовых полей приводит к расширению спектра времен релаксации. Введение спектра времен релаксации и учет зависимости энергии активации от напряженнос-тей приложенных силовых полей позволяет количественно описать экспериментальные результаты по одновременному действию разных силовых полей. Полученные теоретические соотношения отражают ' • такие экспериментальные факты, ¡сак сдвиг максимума температурной зависимости тангенса угла диэлектрических (пли механических) потерь в область высоких температур и уменьшение высоты данного максимума в постоянном силовом поле.

10. Расширение релаксационного спектра свидетелствует о том, что ширина колокообразной кривой iqb¡щЪ„а1~ ^ (j_r> ■ увеличивается, что свидетелствует об ещз большей разупорядочен-ности структуры полимера при воздействии на него силовых полей.

11. Использование методов неразновесной термодинамики поз- .. воляет описывать изменения физических свойств полимерных материа-. лоз при их физической модификации (структурно-фнзичоские, химические и другие превращения в полимерах при де!У .лип на них различных физических факторов: таких как темпере г;/ра, давление, разные' силовые поля , облучение). Полученные соотношения для модулей упругости и тангенса угла механических потерь качественно а количественно согласуются с экспериментальными данными ао термообработке полимерных материалов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В ч СЖЦУЩТС ПУБЛШСАЦИЯХ

I. Пирназароп М., Турсунов P.C., Вронская Е.В., Потемкин A.B., Зеленев Ю.З. Особенности проявления молекулярной подзижнооти d некристаллических а кристаллических полимерах в широком нггор-

вале температур при действии разных силовых полей и при их отсутствии. В сб."Исследования по физике конденсированных сред"сгу Самарканд. 1988. 0.52-57.

2. Потемкин A.B., Зеленев Ю.В. Описание особенностей процессов молекулярной подвижности в полимерах при одновременном действии разных силовых п температурных полей. Высокомолек.соед. т.31(Б), 1989. с.693...696.

3. Потемкин A.B., Хороиильцев Ю.А. ,_3еленев Ю.В. Применение методов термодинамики необратимых процессов для исследования и прогнозирования свойств полимерных материалов при одновременном , действии разных силовых полей. В сб. Проблемы и перспективы i применения полимерных материалов в народном хозяйстве Дальневосточного региона.. Тез.докл.научн-техн.конф.Хабаровск.1989.

с.35.

4. Потемкин А.З., Зеленев Ю.Б.Особенности макроскопического прояв ления молекулярной подоикности в полимерных диэлектриках при ! одновременном действии разных силовых полей. Межвуз.сб.научн. ; трудов'"Электрические поля и электретные свойства диэлектриков" • МИЭМ. Москва. 1909. с.91...95.

5. Зеленев Ю.В., Данплкис B.C..Потемкин А.В.Доев A.M. Метод исследования влияния одновременного действия электрических и

/ механических полой на молекулярную подвижность полимеров. Сб. "Электрические поля и электретные свойства диэлектриков" ШШ. " Москва. 1989.с.57...63.

6. Потемкин А.В.,Виркиа U.E. Применение методов термодинамики неравновесных процессов для описания молекулярной подашшости в полимерных системах. //Лучшиа работы студентов - народному хозяйству страны Москва,МТИ,1990.-с.35.

7. Зеленев Ю.В..Потемкин А.В.,Оеклияа Л.И..Тынысбаев Ф.Б. Влияние процессов молекулярной подвижности на пьезоэлоктричес-'кие свойства ПБДФ в исходном, закаленном и отожженом состоянии //Полимер.и композиц.сегнето-.пьезо-.пироматерпалы и электреты ■в ускорении научн.-техн.прогресса: Тоз.докл.2 Всес.семин..Москва 1989 - Черкасы,1989.-с.73.

8. Потемкин А.В.,Зеленев Ю.В. Описание одновременного действия разных силовых полей на полимеры методами неравновесной тер-г'пдинамики //Тезисы докладов Всесоюзной конференции с междуна-

' годин»! участием "Релаксационные явления и свойства полклернше .л.югпалов". 9-14 сентября 1990 . Воронеж. с.122.

9. Потецкин A.B., Туркин О.В., Ееленев Ii.В., Степанов С.А. Прииенение цетода неравновесной термодинамики для количественного опиоания процеооов релаксации полимеров // Тезисы докладов Всесоюзной конференции с международный участием "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов" 9-14 сентября, 1990. Вороне», с.53.

Ю.Потемкин A.B., Зеленев D.B. Влияние одновременного действия внешних силовых полей на молекулярную подвижнооть в полимерах // Высокоиолек. соед. Т. 33(А). * 8. 1991. С.1775.

п-2>aama*o>/ Я.М., ZeEew M.l, PotemAùi A.V.^

Helene* <?V. TKermoJyna./7>ische Beschreitung der ptysika. tischen ModifL2i&ru.n^ von PoE^merert // Pfccusie, txnJ 15Э1. 1, f 3.

Заказ 262 Тираж 95 Объем 1,0 уч.изд.-л. Бесплатно. Отпечатано в типографии МИЭТ. *