Спин-селективные процессы в минцеллярных радикальных парах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Актуальность исследований спин-селективных процессов в мицеллярных растворах, включая магнитные эффекты (МЭ) в химических реакциях радикалов, обусловлена тремя основными причинами.

Зависимость интеркомбинационной конверсии (ИКК) в радикальных парах (РП) от обменного спин-спинового взаимодействия неспаренных электронов обеспечивает принципиальную возможность исследования как самого обменного взаимодействия между радикалами, так и его влияния на химическую реакционноспособность РП. Основная трудность в реализации таких исследований состоит в том, что либо величины МЭ и их чувствительность к обменному взаимодействию чрезвычайно малы, как это имеет место для эффектов магнитного поля на скорость реакций в гомогенных растворителях, либо информация об обменном взаимодействии содержится в абсолютном значении поляризации электронов - параметре, неудобном для экспериментальных измерений. Вследствие относительно долгого времени жизни мицеллярных РП (МРП) МЭ в этих системах велики и чрезвычайно чувствительны к обменному взаимодействию. Эффекты, например, магнитного поля на скорость рекомбинации МРП достигают десятков и даже сотен процентов, а спектры ЭПР МРП обладают уникальной особенностью - антифазной структурой, форма которой практически полностью определяется обменным взаимодействием.

2. Несмотря на активное развитие теории, она во многих отношениях не удовлетворяет потребностям эксперимента. Поэтому существует актуальная необходимость в формулировании адекватной модели спин-селективных процессов в системах с ограниченной в нанометровом диапазоне диффузионной подвижностью радикалов и развитии методов численного моделирования этих процессов. Необходимость построения такой модели обусловлена еще и тем, что спиновая эволюция в геминальных МРП - это прежде всего спиновая эволюция спин-коррелированных (несёпарабельных) состояний. Насколько важно это обстоятельство для химической реакционноспособности таких систем, каких эффектов следует ожидать и как эти эффекты реализуются в спектроскопических характеристиках МРП - актуальные проблемы не только интерпретации самих МЭ, но и общих вопросов химической кинетики в системах, характеризуемых пространственно ограниченной подвижностью реагентов.

3. И наконец, МРП - чрезвычайно информативный зонд исследования самих мицелл. Во-первых, исследователь заведомо имеет дело с парой частиц, помещенных в одну мицеллу, что никогда не удается достичь, используя традиционные методы, например, тушение фотовозбужденных состояний. Во-вторых, зависимость МЭ от обменного взаимодействия определяется не только параметрами самого обменного взаимодействия, но и частотами столкновений радикалов МРП, т.е. размером и вязкостью мицеллярной фазы.

Практически все МЭ в МРП получили в научной литературе интерпретации, основанные на концепции эффективного обменного взаимодействия и эффективных констант скорости ИКК. Однако величины эффективного обмена, полученные в различных экспериментах, различаются на порядки величины. ИКК эволюционирующих спиновых систем, являющаяся по существу вращением репрезентативного вектора состояния, только в исключительных случаях может быть описана в терминах кинетических констант. Поэтому эти модели не могут служить отправной точкой для реальных оценок величин МЭ, в частности для строго обоснованных предсказаний эффективности разделения изотопов на основе магнитного изотопного эффекта, а содержащаяся в МЭ информация о механизмах ИКК в МРП и реальных параметрах молекулярной и спиновой динамик остается недоступной. С другой стороны физический смысл выводов строгого теоретического анализа из-за математических сложностей зачастую попросту не доступен экспериментаторам. Поэтому создание простых, или так называемых bridge моделей, сочетающих физическую наглядность и достоверность с математической строгостью, является настоятельно необходимой работой.

Цель и задачи работы. 1. Всесторонне экспериментально и теоретически исследовать МЭ в МРП. Для этого: (i) разработать экспериментальные методы определения вероятностей рекомбинации МРП и использовать их для определения зависимостей вероятностей спин-селективных реакций от размеров мицелл и напряженности внешнего магнитного поля, (ii) установить основные характеристики магнитного изотопного эффекта (МИЭ), в частности зависимость от внешнего магнитного поля, размера мицелл и спиновой статистики, (iii) определить влияние размера мицелл на полевые зависимости химической поляризации ядер (ХПЯ) и спектры стимулированной поляризации ядер (СПЯ), (iv) получить спектры ЭПР с временным разрешением спин-меченных МРП и МРП с большими константами СТВ, определить их зависимость от размера мицелл в X и L спектральных диапазонах.

2. Сформулировать модель МРП (модель микрореактора) и разработать компьютерные программы решения стохастического уравнения Лиувилля (СУЛ) применительно к модели микрореактора. Установить адекватность этой модели и ее ограничения путем численного моделирования всех вышеперечисленных кинетических и спектральных характеристик МЭ в рамках единого набора параметров - размера микрореактора, вязкости среды микрореактора, его проницаемости, зависящего от расстояния между радикалами обменного взаимодействия, констант СТВ и параметров спин-решеточной релаксации.

3. На основании экспериментальных результатов и результатов численного моделирования установить наилучшие параметры микрореакторов и параметры спин-спинового гейзенберговского обменного взаимодействия. Установить механизм ИКК в долгоживущих РП, локализованных в мицеллярной фазе, сформулировать механизм влияния размеров микрореактора на физические и химические процессы в МРП, установить роль когерентностей в образовании анти-фазной структуры спектров ЭПР и ее роль в реакционноспо-собности МРП.

4. Сформулировать наиболее общие закономерности физико-химических процессов в РП с ограниченной диффузионной подвижностью. Для этого в частности выявить наиболее общие параметры, применимые к guest/host системам безоотносительно к их частным особенностям.

Научная новизна. Сформулирована модель микрореактора и создана компьютерная программа численного моделирования спин-селективных химических и физических процессов в мицеллярных РП, основанного на решении стохастического уравнения Лиувилля (СУЛ). Модель адекватно воспроизводит все экспериментально наблюдаемые МЭ в рамках единого набора параметров: обменного спин-спинового взаимодействия, размера и вязкости алкилсульфатных мицелл их зависимость от длины углеводородной цепочки детергента. Такие параметры как константы скорости гибели МРП и выхода радикалов в водную фазу, и их зависимость от температуры, включая вязкость мицелл и их размер находятся в хорошем согласии с доступными литературными данными.

Показано, что для успешного моделирования экспериментальных результатов в первую очередь необходимо учитывать зависящее от расстояния между радикалами обменное спин-спиновое взаимодействие.

Предложена концепция локального и суперкдеточного (заполненная мицелла) эффектов. Экспериментально показано, что МЭ, формирующиеся на стадии локального клеточного эффекта существенно отличаются от МЭ в системах с однородным распределением радикалов в микрореакторе.

Установлено, что соотношение между частототами вынужденных столкновений радикалов и частототами ИКК - основная количественная характеристика, качественно влияющая на МЭ, формирующиеся в долгоживущих МРП. Детально исследованы влияние размера мицелл на

- вероятности спин-селективных реакций МРП и их зависимость от внешнего магнитного поля.

- на полевые зависимости химической поляризации ядер (ХПЯ). Показано, что положение низкополевых экстрэмумов определяется не только обменным взаимодействием, но и в равной степени скоростью выхода радикалов из мицелл.

- магнитный изотопный эффект и эффективность разделения изотопов на его основе. Установлено, что разделение изотопов происходит на стадии локального клеточного эффекта. Роль суперклеточного эффекта сводится к увеличению степени повторяемости или каскадности процесса.

- стимулированную поляризацию ядер в Ь и X спектральных диапазонах. Обнаружен эффект уменьшения спектрального расщепления с уменьшением размера мицелл вследствие спектральных сдвигов Т- переходов в МРП. Обнаружено, что уширение спектральных линий в спектрах СПЯ, индуцированное микроволновым резонансным полем, существенно зависит от времени жизни МРП.

- форму антифазной структуры в спектрах ЭПР спин-коррелированных МРП (СК МРП). Предложена качественная модель процессов обменной релаксации в СК МРП, объясняющая возникновение асимметричной формы антифазной структуры (АФС) спектров ЭПР и изменение формы АФС со временем.

Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные результаты и их численное моделирование показали, что МЭ в физико-химических процессах МРП существенно зависят от характера относительного движения партнеров МРП и взаимодействия партнеров МРП а также от степени "открытости" систем, ограничивающих диффузионное движение радикалов МРП. Успешное численное моделирование широкого набора МЭ (МИЭ, МАКУ, СПЯ, ХПЭ И ХПЯ) позволило определить ряд важных параметров, характеризующих физико-химические характеристики как самих мицелл, так и МРП, образующихся в фотохимических реакциях алкилароматических кетонов, которые впоследствие были использованы и другими исследователями. Научные выводы и результаты интерпретации экспериментальных результатов используются в лекциях и научно-исследовательских работах в таких международных центрах как Новосибирский томографический центр, Колумбийский Университет города Нью Йорка, Университет Северной Каролины, Тохукийский Университет и т.д.

Аппробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II и III Всесоюзных конференциях "Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях (Киев, 1978 г., Новосибирск, 1981 г.), XI и XII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 1981, Баку 1984), Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984), V Международном симпозиуме по органическим свободным радикалам (Цурих, Швейцария, 1988), конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989), V и VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Суздаль 1985 г., Новосибирск 1989 г.), Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики

Черноголовка, 1984), IV Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), Гордоновских конференциях по органической фотохимии (США, 1991,1997), II - V международных симпозиумах "Магнитно-полевые и спиновые эффекты в химических реакциях и родственные явления", (Констанс, Германия 1992; Чикаго, США 1994, Новосибирск 1996, Иерусалим, Израиль 1997), 28 Конгрессе AMPERE (Кэнтбэрри, Англия, 1996), 53-ей конференции в Оказаки по новым тенденциям в химии (Оказаки, Япония, 1995). По результатам работы прочитаны лекции в Университете Нью Йорка, Колумбийском Университете, Тафт Университете, Университете Северной Каролины, Химическом отделении Аргонской национальной лаборатории, Тохукийском университете и университете Хиросимы (Япония), университете Флоренции (Италия).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 55 печатных работах, среди которых три обобщающие.

2. Основное содержание работы.

2.1.1 Модель микрореактора [4,21-24,36]. Основной задачей данной работы является моделирование мицеллы не как таковой, подобные задачи решаются методами молекулярной динамики, а моделирование эффектов ограниченности диффузии радикалов на их реакционную способность, спектральные характеристики и МЭ. Поэтому мы исходим из простейшей модели Тэнфорда,

Рис. 1. Модель микрореактора. т.е. моделируем мицеллу сферической однородной каплей (Рис. 1) радиуса Ьт углеводородного растворителя в водной фазе, предполагая существование межфазной границы, характеризуемой проницаемостью о. Для простоты предполагается, что один из радикалов, скажем радикал Ъ свободно диффундирует в мицеллярной фазе, а радикал а фиксирован в центре микрореактора. С точки зрения кинетики столкновений это приближение несущественно - достаточно заменить коэффициент диффузии радикала Ъ на коэффициент взаимной диффузии Б = Оа + Эь, где Оа - коэффициент диффузии радикала а. Предполагается, что радикалы имеют сферическую форму - радиусы радикалов а и Ь равны соответственно га и гь. Тогда свободный объем микрореактора равен Ут = 4л(Ь3 - Б13)/3, где Ь = Ьга - га. Будем называть Ь размером микрореактора, Я = га + гь - расстоянием наименьшего сближения радикалов, реакционным радиусом или контактным радиусом.

2.1.2 Спин-неселективная рекомбинация

Пусть \у(г,1) - вероятность обнаружить радикал а на расстоянии г от центра мицеллы в момент времени ^ отчитываемый от момента образования МРП. Тогда: д\у(гд) 2 , Л с начальным распределением: ш(г,1 = 0) = /(г) и граничными условиями на реакционной сфере К:

Аг - модифицированный реакционный параметр Коллинза-Кимбалла) и на границе микрореактора Ь:

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕН^ библиотека с - граничный фактор). Возвращением радикалов, вышедших в водную фазу, в исходную мицеллу будем всегда пренебрегать. Учет такой возможности существенно осложняет решение задачи но не вносит ничего принципиально важного. Тем более, экспериментально показано, что для всех МРП, рассматриваемых в данной работе, вкладами случайных пар можно пренебречь. Уместно заметить также, что ввиду гидрофобности, даже вышедшие в водную фазу радикалы никогда в ней не локализуются, а находятся в мицеллярной фазе той или иной мицеллы.

Решение задачи (1) - (4) хорошо известно: г, г)Л±Кл (r)jA\, (r)/(r)ехр(- D/,2t}dr Г п=

X;L4 +H2)'/2¡R2A.„Cos>tn(r-R)+GSinA.n(L-R)¡ {(L-R)(R\2 +G2jx2nL4 + H2)+ (HR2 + 0Ь2)(Ь2Я2Л2П + GH)}'/

Xn-корни транцендентного уравнения: л ir A.n(HR2+GL2) tan Х„ (L - R) =

R L л 2 - GH

G = R(1 + As); H = - L(1 - ct)

Анализ решения (5) показывает, что каково бы ни было начальное распределение fis) для замкнутого (о = 0) микрореактора и Ar = 0, w(r,t-x») —> 1/Vm с характерным временем: xf= (L-R)7(ttD)

Мы называем это время временем заполнения микрореактора. В условиях заполненного микрореактора, т.е. при I» Х{, радикалы сталкиваются с частотой

Z = 47tRD/V,r

Так как стационарное состояние достигается вследствие отражения радикалов от стенок микрореактора, частоту Ъ мы называем частотой вынужденных столкновений. В условиях заполненной мицеллы бимолекулярная спин-неселективная рекомбинация МРП - моноэкспоненциальный процесс с константой скорости:

1 + Лг

На интервале времени г« т6 предшествующему заполнению микрореактора, РП в кинетическом смысле ведёт себя так, как она вела бы себя в неограниченном объёме. Поэтому, если тт» йЛТ) = т0, то имеет смысл ввести понятие локального клеточного эффекта - обычного клеточного эффекта для диффузионно контролируемых процессов в жидкой фазе.

В 1982 г. Скайано [56], основываясь на том, что гибель образующихся в реакции фотовосстановления бензофенона МРП в нулевом магнитном поле моноэкспоненциальна, предположил, что наблюдаемая константа скорости гибели МРП к<)Ь; есть сумма констант скоростей собственно реакционной гибели кг и выхода ке радикалов МРП в водную фазу: к0ь$ кг кс

В рамках приближения среднего времени жизни МРП получаем: оЬБ ~

1- 6В дКЬ 112а(Лг -2)-1?Лг(ст + 2) 1 Ь3(а + 2Х1 + Аг) + К3(Лг-2Х1-а)К ~ 6Р Ьо(Лг +1) + ЯЛ, (1 - о) ~ 6Б Ьо(Лг +1)+ ЯЛ,. (1 - а)

Из ур.(10) следует, что действительно наблюдаемую скорость гибели МРП можно представить в виде, предложенном Скайано с: и кг из ур. (8), но только тогда, когда L » 3RAr, что практически никогда не выполняется для диффузионно контролирумых (Лг > 1) реакций рекомбинации внутри микрореактора.

2.1.3 Спин-селективные процессы. Для спин-селективных процессов уравнение для функции распределения w(r,t) заменяется на СУЛ для спиновой матрицы плотности p(r,t) [22,57]: p(r>t) = ^-^r(rp(r,t))- ¿(r)p(r,t)- (ka + kb)p(r,t) (12) dt r dr ka и кь - константы скорости спин-неселективной гибели радикалов а и b соответственно (акцептирования, декарбонилирования и т.п.), ¿(г) - оператор Лиувилля:

Дг)р = -i[p, H(r)] + {4 ® jb + 7а ® Äb ¡Р (13) где R-, - релаксационные блоховские операторы спин-решеточной релаксации индивидуальных радикалов, а гамильтониан МРП:

H(r) = Ha+Hb-j(r)j^2SaSb+^) (14) является суммой гамильтонианов индивидуальных радикалов i = a,b: н, = aßB0siz + ZSiAfe^^, (15) i.7.i} и обменного взаимодействия

Влияние диполь-дипольного взаимодействия в рассматриваемых в данной работе МРП мало [24]. Приближенно это взаимодействие можно учесть конструируя соответствующим образом релаксационные матрицы Rj, например, в приближении теории возмущений и биэкспоненциальных корреляционных функций для МРП [39,58].

Предполагая рождение МРП на радиусе контакта получаем для начальной матрицы плотности МРП: р°а{(1 + ^Т+){Т+| + |То)(То| + (1-л|Т}{Т (} где г) - начальная триплетная поляризация. СУЛ (12) необходимо дополнить граничными условиями при г = К:

Уравнениями (18) и (19) завершается математическая постановка задачи. В некоторых случаях потребуются некоторые модификации этих уравнений, которые будут рассмотрены отдельно. Разностная схема для численного решения СУЛ применительно к модели микрореактора детально рассмотрена в работах [31,59]. Исчерпывающий теоретический анализ СУЛ выполнен в работах Шушина [60-61].

2.1.4. Некоторые характеристики спиновой динамики спин-коррелированных радикальных пар [53,54].

Сохранение спинового состояния в жидкофазных процессах образования РП в реакциях фото диссоциации, фотовосстановления и т.п. и их реакционной гибели (рекомбинации или диспропорционирования) - одно из основных приближений ТРП, реализуемых математически в начальных (17) и граничных (18) с проекционным оператором на синглетные состояния МРП:

С^рЛ^р + р^} и при г = Ь: условиях. Чтобы пояснить физический смысл термина "спин-коррелированные РП (СК РП)", в качестве примера рассмотрим начальное состояние РП, образовавшейся в результате диссоциации триплетновозбужденной исходной молекулы. В ST- базисе (базисе собственных функций обменного оператора) или мультипликативном базисе (базисе собственных функций гамильтонианов невзаимодействующих радикалов) начальное состояние РП выражается соответственно матрицами:

T+)|T0)jS)|T ) |аа)|сф)|(3а))р{3) 0 0 0 0" 0 110 0 1.1 о

Уникальная особенность вышеприведенных матриц состоит в том, что их нельзя представить в виде прямого произведения матриц плотности индивидуальных радикалов даже тогда, когда радикалы не взаимодействуют друг с другом. Это свойство матриц плотности МРП сохраняется на всем интервале времени t < Т*, Т* = min{T,a, Т2а, Т!Ь, Т2ь), где T¡ - времена спин-решеточной релаксации радикалов. Строго говоря, это свойство квантовых систем называется несепарабельностью, но в литературе по спиновой химии используется термин - спин-коррелированные состояния.

Для качественного понимания основных характеристик спиновой динамики в диффундирующих СК РП достаточно рассмотреть простую двух-пози-ционную модель [27,31 ]. Пусть расстояние г* такое, что |J(r*)| = |q|, или г* = R + X ln{¡J0 /qj). Назовем РП контактной если г < г* и разделенной, если г > г*. Если обменное взаимодействие настолько слабое, что условие |J(r*)| = [q| не соблюдается на всем интервале изменения г, контактными РП будем считать РП на расстояниях г < R + X. Условие, что |J(r*)| > [q| при всех возможных расстояниях между радикалами, никогда не выполняется для известных мицел-лярных систем. В рамках двух-позиционной модели диффузионное движение радикалов сводится к дискретному двухпозиционному процессу, характеризуемому двумя временами хс - временем контакта и xs -временем жизни разделенного состояния.

При t > Tf распределение радикалов внутри мицеллы подчиняется квадратичной зависимости. Поэтому:

Модель микрореактора Двухпозиционная модель

-)|»1ч

1 = 1е

Ъ = ЗКШ/

Рис. 2. Двухпозиционная модель МРП (сильнопольное приближение)

Если И.« Ь, выражение (21) совпадает с хорошо известной оценкой: тс = ЮЛ} - суммарной длительности всех повторных контактов локальной клетки.

Предположим, что обменное взаимодействие описывается 9 - функцией (рис. 2) с амплитудой 1с. Чтобы оценить 1С заметим, что среднее обменное взаимодействие для двухпозиционной модели равняется ^тс/т5 = 1СЗИ2МЛ Для заполненной мицеллы при X « Я«Ь: V'1 {.Г(г)г2с1г = 10ЗЯ2л/ь3. Поэтому разумно положить, что 1С = 10. Поскольку наша цель - описать спиновую динамику СК МРП, пренебрежем спин-решеточной релаксацией. Тогда СУЛ для двухпозиционной модели представлено ур. (22). где в сильнопольном приближении Нс = юа!5вг +шь8ь2. — 1с (х/ 2 + 28а • ),

Н8 =03832 + 05ь8ь?, а,, (у = а,Ь) - зеемановские частоты электронных спинов в разделенных СК МРП.

Релаксация заселенностей и эволюция (к5 = 0). Ортогональные операторы продольных намагниченностей:

ЕЬ Ёа (Е^А^ и спин-спиновых когерентностей нулевого порядка: п(2)

8: =о образуют полную систему в том смысле, что производная по времени каждого из этих операторов является их линейной комбинацией. Линейное преобразование:

I = 2А« + 2АЮ; 2Гг = 2А« - 2А<2>; 28; = 20« + гд*2^; - 210« - 2Ю<2) ведет к операторам, являющимся 4-х мерными аналогами обычных !3Х и спиновых операторов. Поэтому уравнение движения для этих операторов: описывает прецессию псевдоспина, определенного в 2-х мерном пространстве |а(3;%> и ¡Ра;х> спиновых состояний.

Для систем с постоянным обменным взаимодействием собственные значения матрицы С - 0, и ± 2ie = ±2i^q2 + jfff , то есть спин-спиновые когерентности осциллируют с двойной частотой ST0 смешивания в спин-коррелированных РП.

В рамках двух-позиционной модели характеристическая матрица системы уравнений для соответствующих корреляционных функций:

-Z-X 0 0 ■г

0 -Z-X — 2iq

0 - 2щ -Z-X

Z 0 0 х"1 -X 0 -2iJc

0 Z 0 0 т-'-Х -2iq

0 0 Z ~2iJc -2iq имеет шесть различных корней. Поскольку действительные корни и действительные части комплексных корней характеристической матрицы (25) всегда отрицательные, БТо спиновая подсистема релаксирует к состоянию, описываемому единичной матрицой плотности в любом базисе, т.е. начальное чистое (модуль вектора поляризации псевдоспина равняется единице) состояние системы, релаксирует к смешанному состоянию (модуль вектор поляризации псевдоспина стремится к нулю). В этом и только в этом смысле МРП превращается в случайную. Строго говоря, МРП остается спин-коррелированной, поскольку конечная матрица плотности, например для начального синглетного О состояния

1/2 О попрежнему не может быть представлена прямым произведением матриц плотности индивидуальных радикалов

При |Jc|tc > 1 (сильный обмен) и |q]/Z > |Jc|xc (назовем второе неравенство условием медленного движения) два корня (- l/т,*^; р. = а, с) действительные, остальные (- l/т^ ± 2is* ) - комплексные, мнимые части которых представляют частоты прецессии нуль-когерентностей в контактных и разделенных РП или частоты осцилляций заселенностей |S> и |То> состояний СК МРП (рис.3).

Рис.3 Релаксация заселенности | Tq> состояния в разделенных триплетных СКМРП (D = 10~б см2/с, А =20 G), Jcrc = 3 (a)uJczc = 0.3 (b), L = 16 х10~8см (слева), L = 9 xl(F8 см (справа).

При Z/|q| > |Jc)tc > 1 только два корня комплексные, представляющие быструю затухающую по амплитуде прецессию псевдоспина в контактных МРП, остальные корни - действительные, отрицательные и невырожденные. Таким образом, при сильном обмене характер внутренней релаксации качественно зависит от типа движения (рис. 3 ): при медленном движении - это экспоненциально затухающие осцилляции заселенностей и нуль-когерентнос-тей (эволюционная ИКК), при быстром - монотонное экспоненциальное затухание (кинетическая ИКК). Скорость релаксации заселенностей при медленп, (2Jct ) ном движении пропорциональна Z-- и не зависит от разности зеема

1 + (2JCTC) новских частот прецессии электронных спинов. В пределе быстрого и сильного обмена, скорость релаксации заселенностей (~ q2/Z) зависит только от q и обратно пропорциональна частоте столкновений радикалов.

Характер зависимости частот ИКК (s*) от Z также существенно зависит от эффективности обмена (рис. 4). В условиях сильного обмена е* уменьшается при увеличении Z. В условиях слабого, наоборот - возрастает. Только в условиях слабого обмена и только качественно ИКК в СК МРП совпадает с предсказаниями теорий, основанных на концепции эффективного обмена.

2x10* 5*

Г. II

ИКК и спин-селективные реакции (1с = 0). Оператор спин-селективной рекомбинации не коммутирует с операторами поэтому спин-селективные реакции вызывают не только однородное уширение уровней энергии МРП вследствие конечного времени жизни, но и их сдвиги, влияя тем самым на частоты и характер ИКК. Поступая аналогичным образом, получаем, что в условиях медленного движения (|я|!Ъ > 1) и 1с = 0 спин-селективная рекомбинация после заполнения мицеллы - моноэкспоненциальный процесс с константой скорости

Рис.4 Зависимость частот ИКК от 2. Вертикальными пунктирными линиями ограничены экспериментально доступные пределы Ь.

21+ к3тс

Некоторое замедление ИКК в данном случае не играет существенной роли. В условиях быстрого (|я|/2 < 1) движения и к5тс > 1:

151 4 г

То, что константа скорости спин-селективной гибели становится обратно пропорциональной частотам столкновений возникает вследствие быстрой релаксации нуль-квантовых когерентностей в контактных СК МРП и вследствие того, что вероятность ИКК на интервале времени между столкновениями <\Т} « 1.

В условиях медленного движения влияние обменного взаимодействия на реакционноспособность СК МРП пренебрежимо мало. Это очевидный факт, не требующий комментария. В условиях быстрого движения спин-селективная гибель индуцирует резкое замедление ИКК (ур. 27). Параметр q в этих условиях можно заменить на я = - — . Уменьшение эффективной частоты ИКК в разделенных СК МРП ведет к резкому замедлению релаксации заселеннос-тей, так как последняя пропорциональна (рис. 3) и, в конечном итоге, к замедлению скорости рекомбинации, обнаруженному впервые Коптюгом [69]. Заметим, что эта интерпретация влияния обменного взаимодействия на ИКК и реакционноспособность динамических МРП не имеет ничего общего с концепцией эффективного обменного взаимо-действия.

Основываясь на основных характеристиках ИКК в реагирующих СК МРП, можно сформулировать ожидаемые эффекты размера мицелл на мицел-лярный клеточный эффект и эффективность разделения изотопов вследствие МИЭ. В больших и относительно вязких мицеллах, в которых реализуется режим медленного движения, рекомбинация СК МРП должна лимитироваться частотами столкновений и не зависеть ни от сверхтонкого ни от обменного взаимодействия. С уменьшением размера мицелл, и тем самым, с переходом в режим быстрого движения, вероятности рекомбинации должны существенно зависеть от обоих взаимодействий. Как это реализуется в реальных экспериментальных системах, рассматривается в следующем разделе.

2.2. Вероятность рекомбинации СК МРП Г 14,15,21,23,24.38].

Вероятность спин-селективных реакций Р: один из основных вычисляемых параметров теории радикальных пар. Такие МЭ как MARY, ХПЯ, МИЭ и разделение изотопов на его основе определяются Р и ее зависимостью от напряженности внешнего магнитного поля и СТВ. Поэтому измерение Р - важная и информативная экспериментальная задача.

П7Г* - триплетяо возбужденный а-метилдезоксибензоин (МДБ) диссоциирует с образованием триплетной геминальной пары (МРП]) бензоильного и втор-фенетильного радикалов (Схема 1). Так как хиральный центр МДБ находится при диссоциирующей связи, обратная рекомбинация МРП] приводит к фоторацемизации кетона: фотолиз, например (5Н'+)-а-метилдезоксибензоина (/-MDB) приводит к образованию СД)-(-)-а-метилдезоксибензоина (¿/-MDB).

СН3 СНз

Схема 1. Фотохимические превращения а-метшдезоксибензоина (МДБ)

Конверсия и оптическая чистота кетона связаны уравнением [14,15]: Рг bg(5/H0) = 7^-Ml-/)]

1-Р,. где 5 - энантиомерная чистота кетона после фотолиза (Е0 - начальная чистота) и/- суммарная (субстрат + энантиомер) конверсия кетона. Измерив Рг и химические выходы (хО продуктов геминальной реакции, можно вычислить вероятности этих реакций (Р5), так как:

Суммарная вероятность Р = Р, + 2;Р, - и есть величина, представленная ур. (28).

Рг можно измерить используя также фотодиастереомеризацию субстрата, вызванную рекомбинацией МРП [36], как это имеет место при фотолизе d,l- и отау0-2,4-дифенилпентан-3-она (4/-ДПП и отезо-ДПП).

Предлагаемый метод измерения Рг не связан с предположениями о характере кинетики гибели МРП, корректно учитывает вклад локального клеточного эффекта и чрезвычайно точный. В этом его большие преимущества перед импульсным лазерным фотолизом, где преобразование наблюдаемых констант ке и kobs в Рг основано на грубом приближении моноэкспоненциальности гибели МРП (ур. (9)), а локальный клеточный эффект ввиду того, что длительность лазерного импульса (10 - 15 не) превышает R2/D, измерить невозможно.

2.2.1 Нулевое магнитное поле. Измеренные согласно ур (28) вероятности рекомбинации приведены на рис.5, из которого следует, что Рг для МРП, полученных из МДБ (МРП,) уменьшаются с размером мицелл, в то время как Рг для МРП, полученных из ДПП (МРП2), возрастают. Единственное существенное

Различие между МРП, и МРП2 состоит в том, что ацильные радикалы МРП2 декарбонилируют с константой скорости к.Со = 4.9х107с"', а скорость спин-неселективной гибели МРП1 лимитируется выходом радикалов в водную фазу и является функцией L (ур. (11)). Если воспользоваться этим уравнением и моделью Скайано, то сразу можно сделать вывод, что вероятности рекомбинации как МРП) так и МРП2 должны возрастать с уменьшением размера мицелл, что резко протиВ свою очередь модель микрореактора удовлетворительно воспроизводит экспериментальные результаты (рис. 6) с Jo - -1.3 хЮ10 рад/с и к = 0.5 xl0"s см. Значения остальных параметров приведены в Таблице 1. а оценивалась по формуле (11) в приближении независимости активационного барьера от размера мицелл, что приводят к скоростям выхода выхода втор-фенетильных радикалов (Таблица 1), хорошо совпадающими с измеренными экспериметально. Следовательно, хотя частота вынужденных столкновений Z радикалов и возрастает как L'3, константа скорости спин-селективной гибели возрастает медленней, чем L"2.

Рис. 6 Численное моделирование вероятностей спин-селективных реакций МРП РЬСО. .СЩСНз/РИ (А): 0(С12) = 1.34x1 (Г6 см2^ (а) и 0.79х 10"6 (Ь), (пунктирная линия 1о = 0) и сплошные линии — Л5 =

32, [А:А] = 6.18х101брад2/с2 {кривая 1); Л5 =4, [А: А] = 1.06х1017рад2/с2 (кривая 2); Л5 =2, [А:А]=2.62х1017 рад2/с2 (кривая 3); пунктирные линии получены в приближении пренебрежимости парамагнитной релаксации вследствие анизотропного СТВ но с учетом диполь-дипольного взаимодействия в рамках приближения Штайнера [58] (Л5 = 32, кривая 1 и Л5 = 2, кривая 2).

Согласно найденным параметрам, |1сД2/ТЗ меняется от 0.38 в С)2 мицеллах до 0.17 в Се, т.е. обмен, строго говоря, не является сильным, но может рассматриваться таковым в рамках двухпозиционной модели поскольку ¡Ло^ИЯ) = 4.6 и 2.1 в С12 и С8 соответственно. МРП характеризуются широким набором констант СТВ, поэтому для оценок воспользуемся репрезентативной величиной 20 в. В мицеллах Сп и Сц 4X1К < 1 (Таблица 1), т.е. обмен - медленный. Поэтому (см. раздел 2.1.4) вероятности рекомбинации мало зависят от обменного взаимодействия в этих мицеллах. С другой стороны в мицеллах Сю - С« АХ!А < 1, т.е. движение - быстрое. А так как |101/\,КЛ) > 1, обменное взаимодействие и спин-селективная рекомбинация подавляют реакционноспособность МРП по механизму, описанному в разделе 2.1.4.

Таблица 1. Параметры, используемые при моделировании вероятностей рекомбинации МРП[ и МРП2. па Ььх108 Всх см) (см2с"')

12 15.4 0.

11 14.2 1.

10 12.9 1.

9 11.6 1.

8 10.3 1.

4.32 3.58 2.92 2.45 2.

1.4 1.8 2.2 2.7 3.

4.14 6.87 11.7 19.9 35.

0.47 0.78 1.3 2.3 4. a) Число атомов углерода в углеводородной цепочке детергента: CHafCHiViOSC^Na b) Для оценки зависимости L от п использовался инкремент [63] Тэнфорда 1.265 х 10" c) Зависимость D от L оценивалась используя экспериментально [38,49] установленное соотношение D хт = const исходя из вязкости С12 мицелл т\ = 8-12 сП [64]. d) В качестве репрезентативного СТВ А = 20 G

На рис. 7 приведены результаты вычислений вероятностей рекомбинации в модельных МРП в зависимости от размера микрореактора. Вертикальные пунктирные линии ограничивают область экспериментально доступных значений L. Эти вычисления выполнены с целью показать реальные масштабы эффекта '■"'^подавления реакцион-Рис.7 Суперклеточный эффект как функция разме- носпособности МРП ра микрореактора: a) Jo = - 2x1011 рад/с, D = 2x10'6 вследствие спин-селек-см2/с, As = 8; b) J0 = 0, As = 8, A = -16,3 G; c) D = тивной рекомбинации и 2x W6 см2/с, А = -16,3 G, As = 8; d) J0 = 0, D = 2x tO'6 обменного взаимодей-см2/с, A = -16,3 G. Во всех случаях ст = 0, ke = ствия.

5x10V.

Так как для МРПЬ меченых изотопом 13С по карбонильной группе бен-зоильного радикала, движение является быстрым (А[13СО] = 125 G), то вероятность рекомбинации этих МРП должна была бы возрастать (пунктирные кривые 1 и 2 на рис. 6В) с уменьшением размера мицелл. Однако, из-за сильной анизотропии СТВ в карбонильной группе, спин-решеточной релаксацией в этом случае пренебречь нельзя. Поскольку вязкость мицеллярной фазы уменьшается с размером мицелл, то и вклад спин-решеточной релаксации в ИКК также уменьшается, что приводит к уменьшению вероятностей рекомбинации (сплошные кривые 1 - 3 на рис. 6В).

2.2.2 Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов на его основе. [ I-10, 14,19,20,26,29,31,33,36,37,39]

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) и разделение изотопов на его основе обусловлены зависимостью Рг от СТВ [64]. Для реакции фотодиссоциации и регенерации исходного соединения конверсии £ различных изотопо-мерных форм фотолизуемого соединения связяны [2] простым соотношением:

In (1 - fj) = ay ln(l - f;)

Выбрав в качестве "reference" изотопомера изотопомер, не содержащий изотопов 13С и обозначив его конверсию как f, получаем, что эффективности разделения ctj [2] изотопов |3С в этих реакциях равны:

СХ; = (1-Рг)/(1-Рп) где Рг и Р„ - соответственно вероятности рекомбинации "немагнитных" (содержащих только протонные ядерные спины) и "магнитных" (помимо протонных, содержащих и ЬС ядерные спины) РП. В дальнейшем мы рассматриваем только один тип магнитных МРП, содержащий изотоп 13С в карбонильной группе кетонов. Поэтому вероятности рекомбинации магнитных РП и все параметры, к ним относящиеся, будем обозначать звездочкой: РД МРП* и так далее.

Влияние вязкости растворителя и СТВ на эффективность разделения изотопов при фотолизе дибензилкетона обсуждалось в деталях в наших ранних работах [1-8]. Здесь же на примере фотолиза МДБ и родственных кетонов (Таблица 2) обсудим механизмы разделения изотопов в микрореакторах и влияния размера микрореактора на эффективность разделения изотопов вследствие МИЭ

Разделение изотопов осуществляется первоначально на стадии локального клеточного эффекта - первых приблизительно 10 - 20 не времени жизни МРП и затем, в условиях заполненной мицеллы. В режиме медленного движения эффективностью разделения изотопов на стадии заполненной мицеллы можно пренебречь. Действительно, для мицелл большого размера, в которых выполняется неравенство АIX >1, вероятность рекомбинации МРП можно представить как:

Р = Р1ос + 0-Р|0с)кДкг+ке)

Откуда следует, что а = (1 - Р)/(1 - Р*) = (1 - Р|ОС)/(1 - Р1ос*), поскольку при А/2 > 1 кг от СТВ не зависит, если МИЭ в случайных РП пренебречь.

Таблица 2. Эффективность разделения и вероятности рекомбинации МРП, образующихся в результате фотодиссоциации МДБиДПП (Во = 0).

Кетон Мицелла Рг Рг* X ССщю

О О —О Н ,-. •К> СН3 - с!2 с„ Сю с9 с8 0.549±0.011 0.534±0.008 0.514±0.012 0.476+0.017 0.436±0.013 0.585±0.007 0.582±0.009 0.567±0.011 0.532±0.008 0.504±0.012 90 не 1.086 1.116 1.122 1.121 1. н о 1 н ■ю н с,2 75 не 1.

О- н о

1 СН3 , г—/ \ гл/ СНз-- С,2 0.166 0.215 25 не 1.

Независимость инкремента Р* - Р (0.036 для МРП, и 0.039 для МРП2) от времени жизни МРП (соответственно 90 и 25 не, Таблица 2) - убедительное свидетельство в пользу этого утверждения.

С уменьшением размера мицелл скорость рекомбинации МРП отклоняется от пропорциональности частотам столкновения. Поскольку А* > А, этот эффект в магнитных МРП проявляется менее существенно, чем в МРП*, что и подтверждается экспериментальными данными, приведенными в Таблице 2. Однако увеличение эффективности разделения изотопов с уменьшением размера мицелл не столь значительно из-за релаксационного вклада в ИКК магнитных МРП. В частности, это объясняет незначительный, вопреки прогнозам [3], эффект резонансных магнитных полей на атк - ЫМ1Е [37]

Этот механизм разделения изотопов в микрореакторах, сформулированный впервые в работе [39], существенно отличается от предложенного нами в ранних публикациях [3,4].

Подавление спин-селективной рекомбинации должно быть особенно существенным для спин-коррелированных бирадикалов, где Ъ ~ Ю10 с"1. По-видимому, этим объясняется и слабая эффективность регенерации циклических кетонов, и низкая эффективность [9] разделения изотопов при фотолизе циклических алкилкетонов в однородных маловязких растворителях при комнатной температуре.

В Таблице 3 представлены экспериментальные результаты, показывающие сильную зависимость как Р„ так и а от длины волны фотолизующего света. Механизм этого влияния не вполне ясен. Предложенное нами объяснение [42], основанное на чувствительности вкладов адиабатической и неадиабатической диссоциации к электронной симметрии диссоциирующего состояния, явно нуждается в экспериментальном и теоретическом обосновании. Экспериментальные результаты Таблицы 3 приведены в данной работе только для того, чтобы обратить внимание на интересный и плохо разработанный вопрос фотохимических реакций в конденсированной фазе.

Таблица 3 [39]. Влияние длины волны фотолизующего света на вероятности рекомбинации и эффективности разделения изотопов.

1 Рг а

3 О Н -И> СНз ) 254 нм 254 нм 254 нм 0.359±0.017 0.506+0.012 0.540±0.022 1.094± 1.117 1.

Г \ н о н т4- -К СН3 СНз 254 нм 300 нм 350 нм 0.157+0.007 0.153+0.003 0.151±0.006 1.079±0.004 1.088±0.003 1.11010.

Г V нон ,= -Н- к н н 3 260 нм 286 нм 308 нм 325 нм 1.137 1.149 1.192 1.

Сравнение непосредственно измеренных эффективностей рекомбинации магнитных и немагнитных РП с вычисленными из соответствующих вероятностей рекомбинации показывает, что первые превышают вторые приблизительно в 1.04 раза независимо от химического строения кетонов. Это превышение - классический изотопный эффект. Данные в Таблицах 2 и 3 относятся к чисто магнитному изотопному эффекту.

2.2.3 Влияние магнитного поля на вероятность рекомбинации триплетных МРП и магнитный изотопный эффект.

Моделирование вероятностей рекомбинации и их зависимостей от размера мицелл, очевидно, не очень надежный метод оценки интенсивности обменного взаимодействия 1о С другой стороны, рис. 8 показывает, что вероятности геминальных реакций. Экстремум связан со статистическими ограничениями на вероятность спинселективной реакций в слабых магнитных полях для многоспиновых радикальных пар: в нулевом магнитном поле как проекция Ру так и Г - полный спиновый момент системы - интегралы МРП, в сильном магнитном поле - только Р,. Поэтому в промежуточном магнитном поле число каналов ИКК - максимально, а в полях, сравнимых с СТВ, все они примерно одинаково эффективны.

Рис.11 "Выключение" 8Т± ИКК в Рис.12 "Выключение" 5Т ± ИКК в мицеллах С» мицеллах С\

Важно отметить, что низкополевой экстремум не имеет отношения к так называемым .Г-резонансам. Чтобы продемонстрировать это, на рис.11 и 12 представлены результаты численного решения СУЛ для модельных Т+ (кривые Б и С) и Т. МРП (кривые А и В) в С8 (рис. 11) и С|2 (рис. 12) мицеллах. В последнем случае положение низкополевого экстремума практически не зависит от обменного взаимодействия (сравни кривые А и Б с В и С). 2. В полях В0 > 600 в зависимости РГ(В0) выходят на плато. Согласно принятой в литературе интерпретации ступенькообразный вид зависимостей характерен для систем, в которых домимирует СТВ. Поэтому можно ожидать корреляции между формой кривых и СТВ. Такая корреляция действительно наблюдается (Таблица 4) и может быть выражена соотношением: В ¡¡2 ~ Ае(г, но коэффициент пропорциональности существенно зависит от Ь (рис. 10) и скорости спин-неселективной гибели МРП. Так для МРП] и МРП2, различающихся единственно скоростями спин-неселективной гибели, в мицеллах С]2В]/2 = 90 О (время жизни МРП 83 не) и 60 С (время жизни МРП 25 не). Для качественной интерпретации влияния размера мицелл и времени жизни МРП на величину В 5/ прежде всего заметим, что вследствие быстрой фазовой релаксации и релаксации заселенностей, обусловленными обменным взаимодействием в МРП, для непересекающихся термов достаточно рассмотреть влияние магнитного поля на вид собственных функций разделенных (I = 0) МРП.

Таблица 4. В! 2 как функция СТВ

Изотопная в]п 2aeff конфигурация (G) (G)

НзНз 153 41.

Н3Н 100 35.

H3D3 85 30.

D3H 65 18.

D3D »40 8.

D3D3 38 10.

Ri = Ме для ДМДБ и Н или D для МДБ

Тогда в приближении заполненной мицеллы для, например, БТ+ канала легко получаем: ke +ksC; где С.1 =

-J1 + Откуда сразу следует, что с уменьшением kg полевая зависимость вероятности рекомбинации от Во может быть как угодно затянутой. В связи с этим следует отметить, что к попыткам измерить параметры спин-решеточной релаксации, основанными на отклонении зависимости В |/2 от предсказывемых СТВ-механизмом, по крайней мере следует относится с осторожностью, а в случае долгоживущих МРП они и вовсе лишены всякого основания. Точно также нет никаких оснований вводить специальный "релаксационный" механизм ИКК, исходя из существенного превышения В|/2 от величин, предсказываемых СТВ механизмом. В этой связи важно отметить, что системы с маленькими скоростями выхода и относительно большими константами СТВ всегда показывают сильно затянутые зависимости. MARY спектры, наблюдаемые при фотовосстановлении ароматических кетонов (бензофенона, менадиона и 4-этиантрахинона) в сульфатных мицеллах - одинаковые, не зависят от химического строения окислителя, и не выходят на плато даже в полях Во ~ 1 700 G. Это является очевидным следствием того, что СТВ во всех перечисленных примерах определяется одним и тем же алкильным радикалом детергента, а величины kc» 10"5 с"1 малы. Добавки подвижных доноров водорода, например - 4-фенилфенола, преобразуют MARY спектры в СТВ - механизм подобные.

Второй, не менее важной, причиной аномально больших значений Ъу2 является вклад неадиабатических флип-флоп переходов в области пересечения S и Т термов МРП. В области слабых Во ~ А магнитных полей этот вклад определяется [62]:

Р = гсА2 RÄ (В0/а)2 ST~ 4gßB0 D 1 + (В0/а) где а « A/3gß. Отсюда ясно, почему вероятности рекомбинации Т. МРП (кривая А на рис. 10) существенно превышает вероятности рекомбинации Т+ МРП.

3. Падение вероятности рекомбинации в сильном магнитном поле по отношению к нулевому [14,21,39] составляет 15%- 20% в зависимости от размера мицелл. Это значительно меньше 2/3, предсказываемых теорией чистого СТВ-механизма ИКК. С другой стороны, вероятность рекомбинации МРП1 в сильном магнитном поле (0.43) существенно превышает предельное значение для СТВ механизма (1/3). На основании качественного анализа ИКК в долгоживущих МПР предлагается два механизма увеличения Рг в сильных магнитных полях: модель "стохастизации" (выравнивание заселенностей МРП при диссоциации исходного кетона) и парамагнитной релаксации вследствие анизотропного или диполь-дипольного взаимодействия электронов РП с короткими (10 - 20 пс) временами корреляции магнитных взаимодействий. Требование коротких времен корреляции возникает вследствие ступенькообраз-ности MARY спектров и хорошо совпадает с оценками времен корреляции из зависимостей Рг* от L (рис. 6В).

Также исследовалось влияние парамагнитных ионов d- и f- металлов на МЭ в анионных мицеллах [25]. Показано, что 1) в присутствие парамагнитных ионов МЭ уменьшается, причем для f-ионов это уменьшение коррелирует со спином Sme и временем парамагнитной релаксации Те иона. 2) ни для одной системы не найдено изменение формы кривых, превышающих погрешность эксперимента. При этом сохраняются и максимумы в слабых полях и ступенькообразный вид MARY спектров. 3) вероятность рекомбинации в присутствие f-ионов в С]2 мицеллах не меняется в нулевом магнитном поле. Последнее однозначно указывает на то, что спин-селективная гибель МРП лимитируется скоростью вынужденных столкновений радикалов.

Причина сохранения формы MARY спектров при добавлении d-релак-санта - в полном подавлении МЭ: падение МЭ коррелирует с числом мицелл, акцептирующих ион. Для f-ионов форма сохраняется из-за очень малого времени парамагнитной релаксации ионов (1фс-0.5 пс), Показано, что МЭ коррелирует со скоростью спинового обмена в РП с учетом статистики заполнения мицелл.

Зависимость эффективности разделения изотопов 13С/!2С от напряженности магнитного поля [36,39] находится в прекрасном согласии с MARY спектрами и не требует специального обсуждения.

2.2.4 ХПЯв слабых магнитных полях. [43,44].

Исследование полевых зависимостей ХПЯ при фотолизе алкиларомати-ческих кетонов в мицеллах мотивируется тремя основными причинами. (1) Моделирование полевых зависимостей ХПЯ - дполнительный тест полученных параметров и демонстрации возможностей модели "микрореактора". (2). Полевые зависисимости в области относительно сильных иагнитных полей (600 - 1000 G) чувствительны к параметрам спин-решеточной релаксации и позволяют тем самым проверить предположение о коротких временах кор

Рис. 13. Полевые зависимости ХПЯ карбонильного атома13С в продуктах рекомбинации МРП [РЬ13 С О. СН(СН})Рк] в бензоле и водном растворе Сиреляции. (3). Считатся [65], что положение низкополевых экстремумов однозначно связано с интенсивностью эффективного обменного взаимодействия в МРП. Мы намерены показать, что положение низкополевых экстремумов существенно зависит от скорости спин-неселективных реакций МРП.

Интенсивность ХПЯ j-ro ядра определяется как интеграл (36) и является по существу разностью вероятностей рекомбинации МРП с j-тым ядром в |а> и |ß> ориентациях.

Ij = 47rR2ks]dtTr[ijz{p5,p(R,r)}] (36)

На рис. 13 приведена типичная полевая зависимость ЬС-ХПЯ в МРП (в данном случае это i3C - меченый МДБ) и ее численное моделирование -сплошная линия. Используемые параметры приведены в Таблице 1. т.е. те, что были получены из моделирования вероятностей рекомбинации и MARY спектров. Обращение знака ХПЯ в спин-селективных реакциях МРП обусловлено флип-флоп электрон-ядерными переходами.

В Таблице 5 приведены значения Втах для различных 13С - меченых ке-тонов. Во третьей колонке Таблицы приведены значения т - времени жизни МРП. Поскольку маловероятно, что J0 коррелирует с т, наблюдаемая корреляция между Вп^ и т обусловлена именно т. Физические причины этой корреляции несомненно аналогичны уже рассмотренным (предыдущий раздел) процессам, обеспечивающим корреляцию между BW2 и т.

В Таблице 6 представлены значения Втах полевых зависимостей ,3-ХПЯ при фотолизе МДБ в мицеллах различных размеров. Поскольку Вшах смеща

Таблица 5. Низкополевые экстремумы полевых зависимостей !3С-ХПЯ при фотолизе алкшароматических кетонов в мицеллах С

МРП Вмах (G) т (не)

PhCO.CH(CH3)Ph

PhCO.CH2Ph

PhCO. ,CH(OH)Ph

PhCH2CO.CH2Ph

PhCH(CH3)CO., CH(CH3)Ph

Таблица 6. Низкополевые экстремумы полевых зависимостей пС-ХПЯ при фотолизе 13С-МДБ в водных растворах алкилсульфатных мицелл

Мицелла втах(0) коь5"'(нс) ется в сторону сильных магнитных полей с уменьшением размера мицелл, несмотря на то, что т = коЬ<,"' становится короче, то это экспериментальное наблюдение требует более детального рассмотрения. Сначала отметим, что сдвиг Втвх в сильные магнитные поля при уменьшении размера мицелл к эффективному обменному взаимодействию не имеет никакого отношения. Чтобы понять как формируется ХПЯ в динамической системе, рассмотрим корреляционную диаграмму спиновых состояний |3С МРП (А = 125 в), представленную на рис. 14. Для простоты предположим быстрое адиабатическое заселение спиновых состояний триплетных МРП в момент ее образования. Тогда начальные заселенности |аа;а>. ¡аа;(3>, 1РР;Р> и |рр;а> состояний будут равными 1/6, а начальные заселенности состояний |оф;а>, |0а;р>, |сф;Р> и |Ра;а> -1/12. Флип-флоп переходы индуцируют выравнивание заселенностей |РР;а> и |ра;р>, а обменная БТ0 релаксация выравнивает заселенности |ра;р> и |ар;р>. Вследствие этих двух релаксационных процессов, скорость которых пропорциональна частоте столкновений Т, заселенность |Ра;Р>, |аР;Р> и 1[3р;а> стремится к 1/9. Поскольку скорость реакции пропорциональна скорости столкновений, заселенности уровней, и синглетному характеру состояния в момент столкновения, то скорость образования продукта с 1Р> ядерным спином пропорциональна (1/9)2, а скорость образования продукта с |а> ядерным ,спином - (1/12)2, что и приводит к отрицательному ХПЯ. Из этого рассмотрения становится понятным, что положение махсимума поляризации определяется в первую очередь не обменным взаимодействием, а соотношением скоростей релаксации заселенностей и гибели МРП вследствие спин-неселективных процессов. Если последние медленные, то при любой напряженности магнитного поля система достигнет релаксированного состояния, т.е. максимальной поляризации ХПЯ. При увеличении скорости спин-неселективной гибели,"Втах будет смещаться в область слабых полей, где скорость флип-флоп переходов больше. Если же скорость вынужденных столкновений растет быстрей, чем скорость выхода, как это имеет место в рассматригде со - частота микроволнового резонансного поля, Ю] = (0.1 -2)х10 рад/с - его амплитуда в частотных единицах. Матрица плотности СК МРП разбивается на две составляющие: p(t)=Pout(t)+ jdr4ur2p,n(r,t)

В ур. (39) индес "in" означает состояние СК МРП когда оба радикала находятся внутри мицеллы, "out" - один из радикалов вышел в водную фазу или радикалы МРП локализованы в различных мицеллах (второе намного более вероятно). Соответствующие СУЛ выглядят следующим образом: pin(r) = f|p,(ry --^(rpj-l(r)pin(r) г dr d т2г>А i т

Pout ~ , Pout r=L out Pout dt dr и [ ~pjn(r)) - скорость генерации СК МРП. Для индивидуальных радикалов, потерявших своего партнера вследствие спин-неселективной гибели: d

Pa =kaTrbp-Iapa pb = kbTrap-ibpb dt

L(r), ¿out, и 1ц- соответствующие операторы Лиувилля: L(r)p = i[pH(r)- H(r)p] + {R, ®lb+lei®Rb}p + (ka + kb) out =£(r-><»)

L^ = i[pHH^ - H^ j+ + k^

- релаксационные матрицы Блоха для ц- го радикала: где ],к = ай, Эм; Т^ и Т2ц - времена продольной и поперечной спин-решеточной релаксации. Предполагается, что эти времена не зависят от конфигурации ядерных спинов.

Интенсивность сигнала ЭПР пропорциональна у - компоненте поперечной намагниченности М(1):

M(t)<xIW}TrtSay+Sby]3(t)}

Поскольку в данном случае необходимо решить временное уравнение, что невозможно для многоядерных систем за разумное время, мы используем метод временного окна. Именно, ищется решение не для матрицы плотности р, а для ее свертки с функцией Если в качестве такой функции выбрать ^-(^х«,) = г/т«2)ехр(4/тк), то

M) = }dtf(t)jdt'M(t -1')

V xsp ; вычисляется минуя вычисление Pi(r,t) так как: d dtw xw + tsp где MT - Лаплас образ M(t) и xsp время отклика ЭПР спектрометра. Таким образом, временная эволюция спектров обсуждается в терминах xw. Для аккуратного сопоставления экспериментальных и теоретических результатов, экспериментальные спектры были свернуты с функцией временного окна.

На рис. 15 приведена корреляционная диаграмма спиновых состояний СК РП. Стрелками обозначены разрешенные ЭПР переходы. На этом рисунке приведены также обозначения переходов, которые используется в дальнейшем.

2.3.1 Возникновение антифазной структуры в спектрах ЭПР спин-коррелированных радикачьных пар.

Нарис.16 приведены спектры ЭПР спин-коррелированных МРП, образующихся при фотодиссодиации [13СО]аа'-диметилдезоксибензоина (ДМДБ) при комнатной температуре. Аналогичные спектры наблюдаются при фотолизе 13С-МДБ и дибензилкетона. Сплошные линии - результат численного моделирования. Наилучшие параметры приведены в Таблице 1. Опуская обсуждение деталей отметим следующее:

О Каждая компонента СТС индивидуального радикала расщеплена на две составляющие, поляризованные антифазно - образует антифазную структуру (АФС); (и) Интенсивность сигнала ЭПР на резонансных частотах индивидуальных радикалов равняется нулю;

Рис. 15. Корреляционная диаграмма (Ш) Расщепление АФС (Л*дРЯ), опредеуменьшении размера мицелл и при повышении температуры

Таблица 7) и это увеличение достигается за счет спектрального сдвига Т компонент; у) интенсивность Б компонент АФС заметно ниже интенсивности Т компонент и это различие увеличивается в маленьких мицеллах и при повышении температуры; ширина Б компонент больше Т компонент в маленьких мицеллах, но даже в больших С)2 мицеллах ширина АФС компонент (8 - 15 в) существенно превышает ширину резонансных линий (0.6 С) того же, но свободного радикала. Успешное моделирование спектров ЭПР в рамках СУЛ (40) означает, что основным взаимодействием, обуславливающим образование АФС, является обменное спин-спиновое взаимодействие. Конечно это нельзя рассматривать как однозначное доказательство того что диполь-дипольным взаимодействием можно пренебречь, но тем не менее является довольно убедительным свидетельством в пользу такого утверждения. спиновых состояний СК РП в высо-копольном приближении. ленное как разность между экстремумами АФС, увеличивается при

Анализ СУЛ применительно даже к простым моделям - сложная математическая задача. Если же ограничиться качественной интерпретацией равно как экспериментальных, так и численных результатов, то анализ операторных уравнений проще и физически более естественней.

Рис. 16. Спектры ЭПР СКМРП, образующихся при импульсном лазерном фотолизе водных растворов бензофенона в мицеллах С12 (вверху) при 160С (слева) и 60 ОС (Справа) иДМДБ (внизу) в мицеллах С12 (слева) и СЮ (справа) при комнатной температуре. Сплошные линии - результат численного моделирования. Параметры дляДМДБ только незначительно отличаются от приведенных в Таблице 1, параметры для бензофенона обсуждены в [54].

В мультипликативном базисе |aa;x¡lb>, |сф;Хаь>, |Ра;Ъь>, and |pp;xab> где Хаь одна из возможных конфигураций х,а®Хь ядерных спинов в РП, гамильтониан МРП представлен матрицей:

Таким образом, мнимые части собственных значений матрицы В(7С) - частоты разрешенных ЭПР переходов, что впрочем довольно ясно из построения.

Следуя Корсту [67] получим систему линейных уравнений для корреляционных функций двухпозиционной модели для анти- и инфазных поперечных намагниченностей: где матрицы В'51 и В(С| определены ур. (55) с} = 0и.1 = ]с соответственно. Фурье преобразование корреляционных функций поперечных инфазных намагниченностей восстанавливает спектр ЭПР. Но, для качественного рассмотрения эффектов модуляции обменного взаимодействия достаточно проанализировать характеристическое уравнение (58) системы (57):

Мнимые части характеристических корней ур. (58) являются резонансными частотами, в то время как действительные части - ширины соответствующих резонансных линий.

Ур. (58) имеет 8 комплексных корней. Четыре из них определяют переходы в контактных РГ1. Ширины линий этих переходов лежит в области 1/те и 1/тс + 2 и в реальных экспериментальных условиях достигают нескольких десятков гауссов. Очевидно, что эти резонансные линии не наблюдаются. Другие 4 корня характеризуют наблюдаемые переходы и являются теми, которые мы называем 8 и Т переходами (рис.15). Так как ур. (58) инвариантно по отношению к перестановке юа и соь, ширины линий и спектральные сдвиги этих переходов попарно одинаковые. Знак + в левой части ур. (58) соответствует 8а и Ть резонансным линиям, а знак - соответствует 8Ь и Та компонентам АФС.

В пределе медленного движения q/Z » 1 для спектральных сдвигов и ширин компонент АФС получаем:

Чтобы избежать путаницы в знаках, /с и ц представлены их абсолютными величинами.

Из выражений (59), (60) следует (рис. 17): 1. При |цхл1» ур. (59) и (60) преобразуюся в:

Выражение (62) совпадает с шириной обменно уширенной линии ЭПР случайных радикалов, что и неудивительно, поскольку при |ятА| » 1 радикалы сталкиваются со случайными фазами их поперечной намагниченности и в этом смысле являются полностью случайными. В тоже самое время спектральные сдвиги существенно превосходят спектральные сдвиги в случайных РП, пропорциональные поляризации электронов в индивидуальных радикалах. В СК РП радикалы 100% взаимно поляризованы, поскольку заселенности |Т+;х> и |Т;х> в высокопольном приближении не релаксируют.

2. При 1« |чтА| « Мсте| спектральные сдвиги как Б так и Т линий одинаковые:

Лш® = Лео т Ъ 2Дстс ех 1 , „

4(2,(5,0) = 30.15 в 4(1,И,0) = 19.85 в Ч(0,р,0) = 5.1 в

Рис. 18. Разложение спектра ЭПР СКМРП алкильного и кетильногорадикалов, образующихся при фотовосстановлении бензофенона в водных растворах С¡2 на составляющие, соответствующие различным конфигурациям протонов в алкшгьном радикале. Вторая и третья строки — форма индиви-. дуальных компонент А ФС. Хорошо видно, что предсказания, основанные на анализе уравнен ия (58), полностью качественно согласуюся с численным решением СУЛ.

Перечисленные характеристики объясняют исчерпывающим образом экспериментальные результаты. Используя параметры, полученные численным моделированием, получаем, что 10Л.КУО > 1 для приведенных на рис.16 систем во всем диапазоне температур и размеров мицелл. При комнатной температупе движение является медленным >1) для всех конфигураций ядерных спинов алкильных и, тем более, - бензоильных радикалов. Но при более высоких температурах конфигурации я(0,а) и q (0,Р) алкильных радикалов переходят в режим почти быстрого движения.

2.3.2. Временная зависимость спектров ЭПР СКМРП. [53].

Вначале рассмотрим экспериментальный пример. На рис.19 показаны спектры ЭПР СК МРП, образующиеся при фотодиссоциации молекул фотохимически активного детергента (Схема. 2)

Схема 2. Фотохимия кетона-детергента 1. при двух температурах 25 °С и 50 °С, и при двух различных временных задержках. Спектры состоят из линий принадлежащих ацильному 1а (центральная часть спектра) и алкильным 1Ь апс! 1Ь' радикалам (мультиалетные линии).

При коротких временных задержках (100 не) спектры не зависят от температуры (Рис.19А апс119С) и определяются 8Т0ЯРМ поляризацией алкильных радикалов в то время как центральная линия ацильного АФС расщеплена. При более длинных задержках (1 мке) (Рис. 19В и 190), центральная компонента исчезает вследствие декарбонилирования ацильного радикала, но спектры алкильных радикалов существенно различны при различных температурах: при высокой температуре доминирует АФС (Рис. 19В и 190), но при низкой -алкильные радикалы остаются БТоЯРМ поляризованными. При длинных было найдено, что размер мицелл и вязкость мицеллярной фазы должны быть относительно большими. Чтобы воспроизвести температурный эффект величина D была увеличина с 2х10'7 cmV1 до 4х10"7 cmV, а радиус мицелл уменьшен otL = 24x10"8 см до 22x10"8 см, k.Co было увеличино от 2.1х106 s"1 до 4.2x10V1.

Low" temperature "High" temperature

Рис.20. Моделирование спектров СК МРП детергент-кетона при коротких временных задержках.

PriimyRP, Secondary RP, Total

Рис. 22. Тоже, что и рис. 21, но при длинных задержках.

Одна из основных проблем магнитной спектроскопии СК МРП - начальные состояния системы. В теориях, использующих концепцию эффективного гамильтониана эта проблема решается по-простому: начальные состояния исходной молекулы проектируются на собственные состояния эффективного спин-гамильтониана. Исходя из этого, можно предположить, что образование АФС происходит мгновенно сразу же после образования СК МРП.

В разделе 2.1.4 было показано, что в результате стохастической модуляции обменного взаимодействия СК МРП стремится к состоянию, описываемому единичной матрицей плотности для БТ0 подсистемы. С точки зрения за-селенностей |а(3;х> и |Ра;х> состояний это означает их выравнивание. Но при адиабатической диссоциации эти состояния и так заселяются одинаково. Однако хорошо известно, что за время равное примерно релаксации трансляционного движения К.~ЛЭ в РП развивается поляризация электронов по Б То 8РМ механизму. Следовательно, модуляция обменного взаимодействия одновременно генерирует и неравновесную заселенность и выравнивание заселеннос-тей ¡а[3;х> и |ра;%> уровней МРП. Скорость генерации поляризации пропорциональна нуль-квантовым когерентностям, что означает, что сразу же после образования МРП, пока состояние МРП остается чистым, генерация неравновесных заселенностей доминирует, но по мере того как состояние системы становится смешанным - доминирующим процессом становится релаксация заселенностей. Скорость релаксации заселенностей, как было показано в разделе 2.1.4 пропорциональна частоте вынужденных столкновений Ъ для случая медленного и сильного обмена. В обычных алкилсульфатных мицеллах генерация и релаксация неравновесных заселенностей протекает за 20 - 50 не, что делает их ненаблюдаемыми в обычном ЭПР эксперименте с временным разрешением, которое не превышает даже при разумно низких добротностях резонатора 100 - 150 нс.

Для рассматриваемой МРП при любой температуре обмен является медленным и сильным |1о|л2ЛЭ == 3.5, при этом: 112/0 = 18 не, время заполнения тг~ 0.26 цс, Ъ = 2.6х106 с"1, т.е. начальная 8Т0КРМ поляризация генерится в условиях практически неограниченной диффузии и к моменту наблюдения исчезает только вследствие спин-решеточной релаксации. Поскольку Я2/© « Тг, величину БТоИРМ поляризации можно оценивать используя формулы для неограниченной диффузии, например [67]; г 'Р^/Р где /р, 4 и /я радиусы эффективного обменного потенциала, обменной релаксации и спин селективной реакции. Для сильного обмена /р «тс/2 а и /е« Ы. Пренебрегая спин-селективной рекомбинацией (/55 = 0) получаем 1яРМ « 0.10. На первый взгляд БТоКРМ поляризация не достаточно велика чтобы обеспечить полное исчезновение АФС. Однако следует помнить, что при сильном обмене АФС образована из сильно перекрывающихся компонент. Предполагая лорен-цеву форму для индивидуальных 8 и Т компонент, получаем для низкополевого АФС:

АР8((о)=-——----- + -^ Ы + («В - ®0 - Д®ех ) Ж + ~ ©0 + Л® ех )

Где Is и I г интенсивности индивидуальных S и Т комгюнет АФС. Подставляя величинз Т2ех и Ашех убеждаемся, что это уравнение не имеет действительных корней для |It-1sI > яА/2Я. Таким образом в условиях сильного и медленного обмена всегда существует начальный интервал времени когда только одна компонента АФС видна в спектре. Именно в этом и только в этом смысле спин-коррелированная пара выглядит ST0RPM поляризованной. При высокой температуре Z = 6.8x106 с"1, т.е. к моменту наблюдения ST0RPM поляризация практически потушена.

2.3.3. Вторичные МРП. Перенос поляризации.

Особенности рассмотренной выше СК МРП не ограничиваются медленными процессами тушения начальной SToRPM поляризации и ее трансформации в АФС. Вторая существенная особенность этой МРП состоит в медленной генерации вторичных МРП. Ниже, основываясь на корреляционных дмаграм-мах, мы формулируем два основных правила преноса поляризации для спин-коррелированных РП, которые существенно отличаются от правил переноса поляризации с одного свободного радикала на другой.

Рис. 23 показывает корреляционную диаграмму для простейшей трансформации {RbHb • -Ra}->{RbHb• -RbHb.}.Предположим, что Ab>Ab->0и |Ag(3B0| < Ab - Ab- во вторичной МРП. Так как само декарбонилирование происходит достаточно быстро, заселенность спиновых состояний вторичной РП определяется простым проектированием заселенностей первичной РП на вторичную. Жирные линии на рис. 23 указывают ST0RPM избыточно заселенные состояния, так что заселенность |а|3;а> и ](3а;р> состояний равняется 1/12 +5RPM, в то время как заселеность ||3а;а> и |а0;р> есть 1/12 - 5rpM. реходов. Два из них Saa (|aa;aa> -» |ßa;aa> и Sa!j (|aa;aß> -> |ßa;aß>) - эмиссионные и сдвинуты в более слабое магнитное поле в то время как их Tau (|ßß;aa> -> |aß;aa>) и Taf5 (|ßß;aß> |aß;aß>) поляризованы положительно и сдвинуты в более высокое поле. Согласно корреляционной диаграмме (24) интенсивности слабо разрешенных Saa и S„() переходов - одинаковые (1/24 + 5RPM/2). Интенсивности Taa и Тар переходов также одинаковые но пропорциональны (1/24 - SrpM/2). В этом смысле ST0RPM поляризация "old" радикала сохраняется и переносится во вторичную МРП.

Внутренние АФС дублеты "new" радикала имеют другую структуру. Для них Saa переход (|aa;aa> -» |aß;aa>) поляризован положительно и сдвинут в более сильное поле, в то время как Spa(|aa;ßa> —> |aß;ßa>) переход - эмиссионный и сдвинут в более слабое магнитное поле. Поэтому эмиссионная компонента низкополевого внутреннего АФС дублета состоит из Taa (|ßß;aa> -> |ßa;aa>) и Sp„ переходов. Оба перехода эмиссионные, но разной интенсивности. Интенсивность Тац линии пропорциональна (1/24 - 5КРМ/2), а интенсивность Spa линии пропорциональна (1/24 + 8RPM/2). В этом смысле RPM поляризация компенсируется, а АФС сохраняется и переносится на "new" радикал.

Таким образом корреляционная диаграмма на рис. 24 дает основания сформулировать два предсказания. 1. ЭПР спектры "old" радикала будут почти невозмущены трансформацией. 2. ЭПР спектры "new" радикала покажут АФС без переноса ST0RPM поляризации, созданной в первичной МРП. Точное решение СУЛ (рис.25) полностью согласуется с этими предсказаниями.

Primary RP Secondary RP d" 'Od"

Рис. 25. Правила переноса поляризации при трансформации CK МРП.

2.3.4 .ЭПР спектры БТ. поляризованных спин-коррелированных МРП[52].

Моделирование спектров ЭПР МРП, меченых изотопом 13С по карбонильной группе бензоильного радикала, показало, что даже при 125 С константе СТВ высокопольное приближение справедливо для магнитных полей X - спектрального диапазона. Чтобы экспериментально исследовать влияние флип-флоп электрон ядерных переходов на спектры ЭПР СК МРП нами была выбрана МРП (Схема 3), образующаяся при фотодиссоциации (2,4,6-триметил-бензоил)дифенилфосфин оксида (ТМБДФ). Константа СТВ на атоме фосфора фосфонильного радикала равняется 385 в, а СТВ в триметилбензоильном радикале - пренебрежимо мала. Таким образом, эта МРП практически идеальный пример одноядерной СК МРП.

Схема 3. Образование фосфорцентированной триплетной СК МРП.

Спектры ЭПР, наблюдаемые при импульсном лазерном фотолизе водных мицеллярных растворов (С 12 - левая колонка и С8 - правая) ТМБДФ приведены на рис. 26 при разных временных задержках т«. В больших С)2 и Сц мицеллах при коротких с„ спектры ТМ поляризованы, при увеличении х„ низкополевой М = + Чг резонанс преобразуется в АФС, в то время как М = - 54 остается одиночной линией. В маленьких С9 и С« мицеллах АФС наблюдается для всех трех резонансов даже при самых коротких т№. Как показано в Таблице 8 ДАФС систематически увеличивается с уменьшением размера мицелл достигая 2.47 шТ в С8 мицеллах. Важно отметить, что это увеличение достигается главным образом из-за спектрального сдвига Та компонент АФС. (рис. 27). В маленьких мицеллах спектр вообще мало зависит от - появление эмиссионной линии в центре спектра связано с образованием побочного радикала неизвестной структуры.

Ширины резонансных линий существенно больше в маленьких мицеллах, чем в больших. Например, 1\уЬгп для высокополевой линии в С)2 равняется 14.8 в, а в С9 - 26.9 в. Очевидно, что уширение вызвано спин-спиновым обменным и диполь-дипольным взаимодействиеми а не анизотропным СТВ, поскольку вязкость мицеллярной фазы в Сд примерно в два раза меньше, чем в

Ч=+1/2 Ц=-1/

Рис. 26. Спектры ЭПР СКМРП дифенилфосфонил-триметилбензогта

Сплошные линии на рис. 26 - результат численного решения СУЛ с гамильтонианом:

Н(г)= АМах + 1у8ау}+ Ня + -юБ, - +1/2) (65) учитывающем несекулярное СТВ. А (>0) - константа СТВ с ядром 31Р в дифенилфосфонильном радикале, I = 1/2 ядерный спин Р, Е = I + 8„ + в*, суммарный спин системы. Значения параметров приведены Таблице 7. ем к.о

То(С9)

Л(С,)

Л(С,,) » » ♦ »

Т«с,,)

5о(С, -,)

Используя данные Таблицы 7 находим, что вероятность неадиабатических флип-флоп |8р> <-> |Т. а> переходов в области пересечения термов [68]: лА Г0А, 4ёрвО ♦ ♦ ♦ ♦ где г0 = Я + Ш(2|10| -ёрв)/и(2^0|/ёрв) И; 0(х) - тэта-функция, равняется Р5Т = „„ „ т™-« 0.43. Т.о. скорость релаксации заселеннос

Рис. 27 Положение экстремумов „ . „ п дфС теи |ар;р> и |рр;а> состоянии практически равняется скорости индуцируемой обменным взаимодействием и секулярным СТВ релаксации заселенностей |а|3;8> и |(3а;0> состояний. Чтобы продемонстрировать важность этих релаксационных процессов, вычислим спектр ЭПР ТМ неполяризованной (г|т = 0) МРП с к5т = 0, используя параметры Таблицы 7, но пренебрегая спин-решеточной релаксацией. Пусть начальное состояние МРП - чистое: |8;Р>, |Т0;Р> или |Т.;а>. Естественно, что сразу же после образования МРП все три спектра различные, но как видно из рис. 28 при т„, > они становятся абсолютно идентичными.

Для МРП, образующейся при адиабатической диссоциации триплетного состояния заселенности Рх = -1/2 состояний вследствие релаксации становятся равными 1/9, заселенности же |оф;а> и |ра;а> только слегка возмущаются флип-флоп переходами и остаются равными приблизительно 1/12. Заселенности же |аа;а>, |аа;Р> и |РР;Р> состояний остаются неизменными 1/6. Поэтому эмиссионные 8а и положительно поляризованная Та линии имеют интенсивности 1/12 и 1/36 соответственно, в то время как Бр и Тр линии образуют АФС с положительно поляризованной 8|3 линией (1/18) и отрицательно поляризованной Тр линией той же интенсивности. Рассуждая аналогичным образом, получаем, что центральная часть спектра, принадлежащая 2,4,6-триметил-бензоильному радикалу, представлена АФС с преобладанием эмиссии.

Таблица 7. Значения параметров, испльзуемых при численном моделировании спектров ЭПР дифенилфосфонил-триметилбензоильной МРП. ональная Во"3 по крайней мере на порядок меньше, чем Р8т-, по этой причине равномерное заполнение уровней подсистемы ¥ъ = +1/2 не достигается (рис. 27, правая колонка)

Обсудим кратко роль спиновой эволюции в создании ХПЭ вследствие флип-флоп переходов в подмножествах Т7= ±1/2. Это особенно важно, так как приближение, основанное на эффективном гамильтониане довольно популярно в объяснениях ХПЭ, индуцированного этими переходами.

Для рассматриваемой МРП эти переходы имеют место в области нулевого обмена и вовлекают |аа;Р> (7¿=+1/2) и |РР;а > (Р7=-1/2) состояния в ИКК. Эволюционные флип-флоп переходы не могут вызвать поляризацию сами по себе. Однако, когда эти флип-флоп переходы сопровождаются спин-селективной рекомбинацией, |аа;Р> и |РР;а> состояния становятся менее заселенными, чем |аа;а> и |РР;Р> состояния, и соответствующие ЭПР переходы более не компенсируют друг друга. Получающаяся поляризация аналогична БТоИРМ поляризации с М=+1/2 линией поляризованной отрицательно и М=-1/2 - положительно ( Рис. 29).

ЛГ~ N

10 гпТ

Рис. 29 Пример ХПЭ без обменного взаимодействия.

По-видимому это единственный пример в семействе ХПЭ, когда химическая реакция действительно играет решающую роль в образовании поляризации. Вклад этого процесса не может быть существенным в системах с сильным обменным взаимодействием из-за очень быстрого дефазирования, вызванного кооперативным воздействием обмена и СТВ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Тарасов В.Ф., Першин А.Д., Бучаченко А.Л., "Обогащение 13С при фотолизе дибензилкетона (ДБК) в вязких растворах", Изв. АН СССР, сер.хим., 1980, №8, с. 1927- 1928.

2. Тарасов В.Ф., "Динамика процессов обогащения магнитных изотопов в химических реакциях", Ж. Физ. Химии, 1980, т. 54, №10, с. 2438 - 2445.

3. Бучаченко А.Л., Тарасов В.Ф., Мальцев В.И., "Магнитный изотопный эффект и обогащение изотопов в фотохимических реакциях", Ж. Физ. Химии, 1981, т. 55, № 7, с. 1649 - 1660.

4. Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., Мальцев В.И., "Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов в микрореакторах", Ж. Физ. Химии, 1981, т.55,с. 1921 - 1928.

5. Тарасов В.Ф., Аскеров Д.Б., Бучаченко А.Л., "Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов при фотолизе дибензилкетона: зависимость от вязкости и электрон-ядерного взаимодействия", Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, №9, с. 2023 -2028.

6. Тарасов В.Ф., Галимов Э.М., Мальцев В.И., Бучаченко А.Л., "Влияние вязкости на разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона", Изв. АН СССР, сер.хим., 1982, № 9, с. 2156 - 2158

7. Тарасов В.Ф., Бучаченко A.JL, "Разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона. Сообщение 1. Определение вероятности рекомбинации радикальных пар.", Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, № 1, с. 82- 86.

8. Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., "Разделение изотопов углерода при фотолизе дибензилкетона. Сообщение 2. Зависимость вероятности рекомбинации радикальных пар от энергии сверхтонкого взаимодействия", Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, № 1, с. 86 - 92.

9. Клименок Б.Б., Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., "Разделение изотопов 13С/|2С при фотолизе циклических кетонов", Изв. АН СССР, сер.хим., 1984, № 5, с. 1168-1171.

Ю.Тарасов В.Ф., Клименок Б.Б., Аскеров Д.Б., Бучаченко А.Л.,"Фотолиз 2,6-дифенилциклогексанона", Изв. АН СССР, сер.хим., 1985, № 2, с. 361 - 365.

11.Тарасов В.Ф., "Метод повторных контактов в теории радикальных пар", Ж. Физ. Химии, 1985, т. 59, № 3, с. 529 - 541

12.Першин А.Д., Тарасов В.Ф., Янкелевич А.З., Потапов В.И., "Химическая поляризация ядер при фотолизе 4-бензоил-4-фенил-1,3-диоксолана", Изв. АН СССР, сер.хим. 1985, № 2, с. 271 - 277

13.Степ E.H., Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., "Магнитный изотопный эффект и механизмы химических реакций. Фотолиз фенилдиметилфенилсилил-кетона и его углеводородного аналога в мицеллах", Ж. Общей Химии, 1985, т. 55, №10, с. 2348-2353.

14.Клименок Б.Б., Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., "Фоторацемизация и разделение изотопов углерода при фотолизе оптически активного (S)-(+)-a-метилдезоксибензоика", Хим. Физика 1986, т.5, № 8, с. 1049 - 1055

15.Тарасов В.Ф., Клименок Б.Б., Бучаченко А.Л., "Влияние магнитного поля на фоторацемизацию оптически активного а-метилдезоксибензоина", Изв. АН СССР, сер.хим., 1987, № 3, с. 549 - 553.

16.Степ E.H., Тарасов В.Ф., Янкелевич А.З.,"Химическая поляризация ядер при фотолизе бензил(диметилфенилсилил) кетона", Хим. Физика, 1987, т.б, № 10, с. 1374- 1379.

17.Степ E.H., Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., "Механизм фотолиза бензил(диметилфенилсилил) кетона: радикальный распад или изомеризация?", Изв. АН СССР, сер.хим., 1988, с. 2250 - 2255

18.Степ E.H., Тарасов В.Ф., Янкелевич А.З., "Химическая поляризация ядер при фотолизе дезоксибензоинов в мицеллах додецилсульфата натрия. Адсорбционные свойства мицелл", Хим. Физика, 1988, т. 7, с. 1487 - 1492

19.Степ E.H., Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., Устинов В.И., Гриненко В.А., "Магнитный изотопный эффект кремния", Изв. АН СССР, 1988, № 1, с. 200 -201.

20.Step E.N., Tarasov V.F., Buchachenko A.L., "29Si Magnetic Isotope Effects in the Photolysis of Silyl Ketones", Chem. Phys. Letters, 1988, v. 144, N 5,6, p. 523 -526

21 .Тарасов В.Ф., Шкроб И.А., Степ E.H., Бучаченко A.JI., "Магнитно-спиновые эффекты в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов в мицеллах. 1. Эксперимент", Хим. Физика 1989, т.8, № 3, с. 347 -355

22.Шкроб И.А., Тарасов В.Ф., "Магнитно-спиновые эффекты в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов в мицеллах. 2. Теоретический расчет и сравнение с экспериментом", Хим. Физика, 1989, т. 8, №4, с. 546-555

23.Шкроб И.А., Тарасов В.Ф., "Магнитно-полевые и магнитно-изотопные эффекты при фотолизе дезоксибензоинов", Хим. Физика, 1989, т. 8, № 9, с. 1177-1183

24.Tarasov V.F., Shkrob I.A., Step E.N., Buchachenko A.L., "Magnetic and spin effects in recombination and disproportionation of radicals, generated under photolysis of deoxybenzoins in micelles", Chem. Phys., 1989, v. 135, p. 391 -404.

25.Маргулис Л.А., Шкроб И.А., Тарасов В.Ф., "Влияние d- и f- ионов на магнитные эффекты в фотохимических реакциях в мицеллах", Ж. Физ. Химии, 1989, т. 63, с. 3388 - 3345

26.Тарасов В.Ф., Степ Е.Н., Маргулис Л.А., Бучаченко А.Л., "Фотолиз дезоксибензоинов в мицеллах, химический выход бензальдегида и магнитный изотопный эффект", Изв. АН СССР, сер.хим., 1989, с. 264 - 268.

27.Тарасов В.Ф., Шкроб И.А., "Магнитно-спиновые эффекты в реакциях рекомбинации диспропорционирования радикалов в мицеллах. Формально кинетическое описание.", Хим. Физика 1990, т.9, № 6, с. 812 - 818

28.Степ Е.Н., Тарасов В.Ф., "Фотохимия п-хлормеркурбензофенона: фотовосстановление как альтернатива димеркурированию", Изв. АН СССР, сер.хим., 1990, с. 1738- 1742

29.Step E.N., Tarasov V.F., Buchachenko A.L., "Magnetic Isotope Effect", Nature, 1990, v. 346, N6270, p. 25

ЗО.Степ E.H., Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., Гриненко В.А., Устинов В.А., "Магнитный изотопный эффект на ядрах серы", Изв. АН СССР, сер.хим., 1990, с. 1195

31.Shkrob I.A., Tarasov V.F., "Magnetic Field and Magnetic Isotope Effects in micelles. Kinetics of Photochemical Reactions." Chem. Phys., 1990, v. 147, p. 369-375.

32.Shkrob I.A., Tarasov V.F., Bagryanskaya E.G., "Electron Spin Exchange in Micellized Radical Pairs. 1.13C Low Field Chemically Induced Dynamic Nuclear

Polarization (CIDNP) and 13C Radio Frequency Stimulated Nuclear Polarization (SNP)", Chem,Phys., 1991, v. 153, p. 427-441

33.Shkrob I.A., Tarasov V.F., Buchachenko A.L., "Electron Spin Exchange in Micellized Radical Pairs. II. Magnetic Field and Magnetic Isotope Effects in Multinuclear Pairs", Chem. Phys., 1991, v. 153, p. 443 - 455.

34.Bagryanskaya E.G., Tarasov V.F., Shkrob I.A., "Electron Spin Exchange in Micellized Radical Pairs. III. ,3C Low-Field Radio Frequency Stimulated Nuclear Polarization Spectroscopy (LF SNP)", Chem. Phys., 1992, v. 162, p.213 - 223.

35.Багрянская Е.П., Гришин Ю.А., Сагдеев P.3., Тарасов В.Ф., Шкроб И.А., Бучаченко А. Л., "Химическая поляризация ядер 13С, стимулированная радиочастотным магнитным полем. Обменное уширение спектральных линий в мицеллах", Хим. Физика, 1991, т. 10, № 10, с. 1365 - 1371.

36.Tarasov V.F., GhatliaN.D., Buchachenko A.L., Turro N.J., "Photoisomerization and magnetic isotope effect", J. Phys. Chem., 1991, v. 95, N 25, p. 10220 -10229

37.Tarasov V.F., Bagryabskaya E.G., Grishin Yu.A., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L., "Radio induced l2C/°C magnetic isotope effect", Mendeleev Commun., 1991, p. 85-86

38.V.F.Tarasov, Ghatlia N.D., Buchachenko A.L., Turro N J., "Probing the Exchange Interaction Through the Micelle Size. 1. Probability of Recombination of Triplet Geminate Radical Pairs", J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, N 24, p. 9517-9526

39.V.F.Tarasov, Ghatlia N.D., Avdievich N.I., Shkrob I.A., Buchachenko A.L., Turro N.J., Probing the Exchange Interaction Through the Micelle Size. 2. Magnetic Isotope Effect", J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, N 6, p. 2281 - 2291.

40.V.F.Tarasov, Bagryanskaya E.G., Shkrob LA., Avdievich N.I., Ghatlia N.D., Lukzen N.N., Turro N.J., Sagdeev R.Z., Probing the Exchange Interaction Through the Micelle Size. 3. SNP and ESR", J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, N 1,p. 110-118.

41.Buchachenko A.L., Tarasov V.F., Ghatlia N.D., Turro N.J., "Magnetic Probing of Transition States", Chem Phys. Letters, 1992, v. 192, N2,3, p. 139 - 144.

42.Step E.N., Tarasov V.F., Buchachenko A.L., Turro NJ., "Wavelength Effects in the Photolysis of Ketones: Stereoisomerization and Magnetic Isotope I3C/12C Separation. A Probe for Adiabatic versus Diabatic Trajectories during Bond Dissociation", J. Phys. Chem., 1993, v. 97, N 2, p. 363 - 373.

43.V.F.Tarasov, Ghatlia N.D., Avdievich NT., Turro N.J., "Exchange Interaction in Micellized Radical Pairs", Z. Phys. Chem. (Munich) 1993, v. 182, N 1-2, p. 227 - 244.

44.Avdievich N.I., Bagryanskaya E.G., Tarasov V.F., Sagdeev R.Z., "Investigation of Micellized Radical Pairs in the Photolysis of Ketones by Time-Resolved

Stimulated Nuclear Polarization", 2. Phys. Chem. (Munich), 1993, v. 182, N 1-2, p. 107-117.

45. Wu Ch.-H., Jenks W.S., Ghatlia N.D., Lipson M., Tarasov V.F., Turro N .J., "Time-resolved ESR Examination of a Simple Supramolecular Guest Host System. Electron Spin Exchange Interaction in Micellized Spin Correlated Radical Pairs", J. Am. Chem. Soc., 1993, N 21, p. 9583 - 9595.

46.Tarasov V.F., Shkrob I.A., "Low-Field CIDNP in Intramicellar Radical Disproportionation. Violation of Equivalency in J-coupled Nuclear Spin Systems", J. Magn. Resonan., Ser. A., 1994, v. 109, N 1, p. 65 - 73

47.Turro N. J., Buchachenko A.L., Tarasov V.F., "How Spin Stereochemistry Severely Complicates the Formation of a Carbon-Carbon Bond Between Two Reactive Radicals in a Supercage", Accounts Chem. Res., 1995, v. 28, N 2, p. 69 -80

48.Parnachev A.P., Bagryanskaya E.G., Tarasov V.F., Lukzen N.N., Sagdeev R.Z., "Investigation of Chemical and spin Dynamics in Micellized Pairs by Time-resolved Stimulated Nuclear Polarization. Theory and Experiment", Chem. Phys. Letteres, 1995, v, 244, p. 245 - 251

49.Вассерман A.M., Барашкова И.И., Медведева T.B., Тарасов В.Ф., "Вращательная подвижность спиновых зондов в алкилсульфатных мицеллах", Хим. Физика, 1996

50.Ananchenko G.S., Bagryanskaya E.G., Tarasov V.F., Sagdeev R.Z., Paul H., "A 31P-SNP Study o f the photolysis of (2,4,6-trimethylbenzoyl)-diphenylphosphine oxide in micelles of different sizes", Chem. Phys. Letters, 1996, v. 225, p. 267 -273

51.V.F.Tarasov, Yashiro H., Maeda K., Azumi Т., Shkrob LA., "Spin-correlated radical pairs in micellar systems: mechanism of CIDEP and the micelle size dependence", Chem. Phys., 1996, v. 212, p. 353 -361.

52.V.F.Tarasov, Yashiro H., Maeda K., Azumi Т., Shkrob I.A.,"Time-resolved ESR in a spin-correlated radical pair with large hyperfme coupling constant at 3 IP. Micellar size effects and the role of flip-flop transitions", Chem. Phys., 1998, v. 226, p. 253 - 269

53.Tarasov V.F., Avdievich N.I., Shulz G.R., Forbes M.D.E., "Time-Resolved Electron Paramagnetic resonance of "Lazy" Radical Pairs", J. Phys. Chem., 1998, accepted

54.Tarasov V.F., Avdievich N.I., Forbes M.D.E., "Temperature Effects in TREPR Spectra of Micelle-Confined Spin Correlated Radical Pairs", J. Phys. Chem. 1998, accepted.

55.Glancy C.M.R., Tarasov V.F., Forbes M.D.E., "Time-Resolved Paramagnetic Resonance Studies in Organic Photochemistry"

Дополнительная цитируемая литература:

56.Scaiano. Scaiano, J.C.; Abuin, Е.В.; Stewart, L.C.; J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 5673.

57.Бучаченко А.Л., Сагдеев P.3., Салихов K.M., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, Наука, 1978., Steiner U.E., Ulrich Т., Chem. Rev., 1989, v. 89, p. 51 58.Steiner U.E., Wu J.Q., Chem. Phys., 1992, v. 162, p. 53 59.Pedersen J.B., Freed J., J. Chem. Phys., 1973, v. 59, p. 2869 60.Shushin A.I., J.Chem.Phys., 1994, v. 101, p. 8747 61.Shushin A.I., Chem. Phys. Letters, 1995, v. 117, p. 110

62.Koptyug I.V., Lukzen N.N., Bagryanskaya E.G., Doktorov A.B., Chem. Phys. Letters 1990, v. 175, p. 467

63.Tanford C., J. Phys. Chem., 1972, v, 76, p. 3020

64.ТШТО N.J., Aikawa N. Yekta A., J. Amer. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 772

65.Buchachenko A.L., Chem.Rev, 1997, p. 124

66. Gould I.R., Zimmt M.B,, Turro N.J., Baretz B.H., lehr G.F., J. Amer. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 4607

67.Корст H.H., ТМФ, 1971, т. 6, c. 265

68.Shushin A.I., Chem. Phys. Letters, 1998, v. 282, p. 413 69.Shushin A.I., Chem. Phys. Letters, 1997, v. 275, p. 137

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несомнено, наиважнейшей функцией численного моделирования экспериментальных результатов является извлечение достоверной информации о величинах интересуемых исследователя параметров. С этой точки зрения модель должна быть максимально адекватной реальным экспериментальным объектам. На первый взгляд модель микрореактора не может удовлетворять этим требованиям. Действительно, мицеллы не бывают идеально сферическими, межфазная граница не может рассматриваться четко очерченной поверхностью - она флуктуирует, ни один из радикалов не фиксирован в центре мицелл, а мицеллярная фаза вряд ли может рассматриваться однородной. И тем не менее, на большом количестве экспериментальных примеров, а мы ведь не включили в данную работу еше и стимулированную поляризацию ядер и ЯУОМЯ, мы в состоянии убедительно показать, что модель вполне адекватно воспроизводит экспериментальные наблюдения. Успех модели основан на том, что она учитывает самое главное в формировании МЭ, реакционной кинетики, и спектроскопических особенностях СК МРП - модуляцию обменного взаимодействия. Какой бы формы мицелла ни была, как плохо бы ни была оформлена межфазная граница и как бы ни были распределены радикалы в мицеллярной фазе - они сталкиваются друг с другом с определенной средней частотой, которая определяет режим столкновений - медленный или быстрый. Какой бы формы ни был обменный потенциал, он всегда будет локализован в узком слое, всегда можно ввести понятие эффективности обмена и решить является обмен слабым или сильным. Именно эти параметры и могут быть достоверно определены с помощью модели микрореактора.

Но есть еще одна функция численного моделирования - познавательная. И одной из основных целей этой работы было показать как численное моделирование, основывающееся на эффективной модели, может быть использовано в чисто познавательных целях. Обладая параметрами, воспроизводящими экспериментальную ситуацию, можно разложить сложные физико-химические процессы на их составляющие - поставить вполне реальный физический эксперимент, который никогда не мог бы быть реализован в лаборатории. Ничего нет сложнее чем приготовить МРП в чистом спиновом состоянии, но с помощью компьютера это возможно, а значит возможно продемонстрировать как и почему происходит релаксация заселенностей в СК РП и т.д.