Кинетика быстрых бимолекулярных реакций ароматических радикалов в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

§ I. Приборы и методика эксперимента. II

§ 2. Определение коэффициентов экстинкции радикалов.

§ 3. Вещества и растворители.

ГЛАВА П. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ

§ I. Получение радикалов из димеров, 2-аршшндандионов-1,3; фенолов и аминов.

§ 2. Получение семихиноновых и кетильных радикалов

§ 3. Сольватохромия 2- (4' -диметиламинофенил) индан-дион-I,3-ильного радикала. Влияние высокого давления на спектры поглощения радикалов.

§ 4. Электронные спектрй поглощения ароматических радикалов .>.

Выводы.

ГЛАВА Ш. КИНЕТИКА РЕКОМБИНАЦИИ И ДИСПРШОРЩОНЙРШАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ

§ I. Методы определения констант скорости и термодинамических параметров бимолекулярных реакций радикалов.

§ 2. Теория диффузиошо-контролируемых реакций краткий литературный обзор).

§ 3. Влияние вязкости растворителя на кинетику обратимой рекомбинации.

§ 4. Дисцропорционирование ароматических радикалов. Влияние вязкости.

§ 5. Анизотропия реакционной способности ароматических радикалов. Псевдодиффузионные реакции Ю

§ 6. Низкие и отрицательные энергии активации

§ 7. Кинетика и механизм гибели ароксильных радикалов

Выводы.

ГЛАВА 1У. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ РЕКОМБИНАЦИЙ И

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ

§ I. Влияние растворителя на скорость обратимой рекомбинации радикалов.

§ 2. Спиновый обмен в растворах обратимо рекомбинирувщих радикалов

§ 3. Кинетика рекомбинации и диспропорционирования радикалов в сильно неидеальных смесях.

§ 4. Влияние высокого давления на кинетику обратимой рекомбинации радикалов.

Выводы.

ГЛАВА У. КИНЕТИКА ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ

РЕАКЦИЯХ АРОМАТИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ.

§ I. Кинетика переноса электрона с участием радикал-анионов хинонов, бензофенона и радикал-катиона N,NtN,,N' -тетраметил-п-фенилендиамина.

§ 2. Кинетика переноса электрона между семихиноновыми, кетильными и стабильными радикалами

§ 3. Кинетика псевдодиф^У зионного переноса электрона между радикал-анионом и ионом меди (П).

§ 4. Кинетика реакций окисления радикалов соединениями меди (П).

Выводы

ГЛАВА У1. ДИНАМИКА КЛЕТОЧНОГО ЭФФЕКТА ПРИ ФОТОДИССОЦИАЦИИ

НА АРОМАТИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЫ.

§ I. Кинетика геминальной рекомбинации.

§ 2. Анализ кинетики геминальной рекомбинации

§ 3. Рекомбинация в объеме.

§ 4. Влияние вязкости на величину клеточного эффекта

Выводы.

ОБЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ.

ОБЩЕ ВЫВОДА.

В настоящее время свыше трети продукции: мировой химической промышленности получают путем реакций, протекающих с участием свободных радикалов. Радикальные реакции окисления и фотоокисления, горения, взрыва, полимеризации, пиролиза, щюкинга, галоиди-рования, аршшроваыия, аминщювания, электросинтеза имеют большое технологическое значение. Важное значение для химической практики имеют цроцессы окисления органических соединений в жидкой фазе и деструкции полимеров. В Институте химической физики АН СССР в секторе академика Н.М.Эмануэля цроводятся широкие и всесторонние исследования этих радикально-цепных процессов /1-4/*

Наряду с очевидным црактическим интересом исследование кинетики радикальных реакций является предметом таких наук, как кинетика быстрых жидкофазных реакций, химия свободных радикалов, теория реакционной способности химических соединений.

Актуальность проблемы. В большинстве радикальных реакций, цротекающих в промышленных или лабораторных условиях, образуются активные короткоживущие радикалы. Характерной реакцией, црисущей воем активным радикалам, является рекомбинация (дисцропорциониро-вание, дисмутация); все остальные реакции активных радикалов конкурируют с рекомбинацией. Рекомбинация может быть как нежелательной, так и нужной реакцией, и играет основную роль в следующих цроцессах: обрыв цепйй в цепных реакциях; синтез димеров органических соединений; рекомбинация ароматических радикалов ингибитора (так называемая "реакция 9"); гибель активных радикалов в различных растворах после их зарождения под действием излучения; изменение окраски в фото- и термохромных растворах димеров в различних технических устройствах; распад димеров при инициировании радикальных реакций.

Для подбора оптимальных условий протекания (или подавления) рекомбинации радикалов в данных процессах необходимо знать константы скорости этих реакций в различных растворителях при различных условиях. Естественно, что невозможно иметь банк, содержащий константы для всех радикалов во всех условиях. В связи с этим необходимо представлять обще закономерности влияния заместителя и влияния растворителя на скорость рекомбинации.

Рациональный подбор ингибиторов окисления и прогнозирование эффективности антиоксидантов постоянно являются актуальными научно-практическими задачами. Для реализации этих задач необходимо знать величины к9 и закономерности влияния растворителя на реакцию (9) с участием ароксильных и других ароматических радикалов. Необходимо также знать механизм (порой довольно сложный) реакции (9).

Ряд вышеупомянутых цроцессов протекает и в полимерах (термо- и фотодеструкция полимеров, стабилизация полимеров фенольны-ми соединениями, фото- и термохромные полимеры). Известно, что закономерности, которым подчиняются химические реакции в полимерах, принципиально отличаются от таковых в жидкости. Тем не менее, при прогнозировании эффективности стабилизаторов полимеров и при анализе других процессов в полимерах привлекают (более или г менее оправдано) соответствующие данные по жвдкофазным реакциям.

В то же вреня измерение констант скорости элементарных реакций имеет фундаментальное значение для химической кинетики и химической физики. Связь строения и реакционной способности, влияние среды на скорость реакций, организация элементарного акта в жидкости, - решение этих проблем и проверка имеющихся теоретических положений возможны лишь при наличии констант скорости элементарных реакций, а также их зависимостей от температуры, давления, свойств растворителя.

Особенность бимолекулярных реакций мезду радикалами состоит в том, что они являются быстрыми и даже столь быстрыми, что их скорость определяется лишь молекулярной подвижностью реагентов* К настоящему времени теория диффузионно-контролируемых реакций (в том числе между химически анизотропными реагентами) достаточно хорошо разработана. Назрела необходимость во всестороннем экспериментальном исследовании диффу зионно-контролируе-мых реакций с целью сопоставления теории и эксперимента и выявления факторов, влияющих на скорость быстрых элементарных реакций. Такие исследования проведены в настоящей работе.

Применение современного метода кинетики быстрых реакций -импульсного фотолиза - позволило непосредственно регистрировать кинетику образования и гибели короткоживущих радикалов и изучать зависимости полученных констант от строения радикалов и свойств среды. Обширный класс ароматических радикалов, обладающих спектрами поглощения в видимой и УФ-областях, являются удобными объектами для изучения данным методом.

Дели работы. При получении большого массива констант скорости элементарных реакций ароматичеоких радикалов преследовали следующие цели.

При исследовании влияния вязкости ( £ ) на быстрые бимолекулярные реакции радикалов выявить теоретически предсказанный класс реакций, характеризующийся k g и

Установить закономерности влияния среды (специфических взаимодействий с растворителем и вязкости) на скорости быстрых бимолекулярных реакций ароматических радикалов.

Предложить новые подходы в оценке влияния заместителя и растворителя на скорости быстрых бимолекулярных реакций, основанные на изменениях стерического фактора реакции. Зарегистрировать кинетику геминальной рекомбинации радикалов. На основании полученных и литературных данных по геминальной и объемной рекомбинации одних и тех хе радикалов установить общие закономерности влияния среды на выход радикалов в объем из клетки.

Более подробно ряд целей изложен также в предисловиях к главам и параграфам диссертации.

Научная новизна. Обнаружен и подробно изучен новый класс бимолекулярных реакций радикалов (рекомбинация, диспропорциони-рование, перенос электрона мевду радикалами и мезду радикалом и ионом металла), скорость которых оцределяется молекулярной подвижностью, а величина константы скорости меньше диффузионной. Такие реакции названы наш пс евдодиффу зными.

Предложен новый подход к установлению связи строения и реакционной способности высокореакционных соединений. Показано, что изменение строения таких реагентов влияет на скорость их реакций за счет изменения стерического фактора. Предложен способ ацриорной оценки константы скорости псевдодиффузионной реакции.

В результате подробного изучения влияния растворителя на кинетику (пс евдо)диффузионной рекомбинации (диспропорционирова-ния) радикалов впервые показано, что образование сольватных комплексов приводит к уменьшению константы скорости реакции. При этом обнаружено два типа влияния растворителя на кинетику реакции, а именно: I) реакция становится активационной; 2) реакция остается псевдодиффузионной, но характеризуется меньшими значениями стерического фактора.

Впервые зарегистрирована кинетика геминальной рекомбинации нейтральных органических радикалов и рекомбинация этих же радикалов в объеме растворителя (на примере ароматических С-центрн-рованных радикалов). Предложена новая трактовка цричин зависимости величины клеточного эффекта от вязкости растворителя, учитывающая анизотропию реакционной способности радикалов.

В диссертационной работе развито новое научное направление-кинетика псевдодиффузионных радикальных реакций в жидкой фазе.

Практическая значимость. Возможность протекания псевдодиффузионной рекомбинации радикалов следует учитывать при анализе кинетических схем в технологически важных процессах полимеризации и других радикально-цепных процессах, в которых образуются радикалы различного строения, и адекватно учитывать зависимость скорости реакции от изменяющейся в ходе процессов вязкости.

Изучена обратимая рекомбинация арилиндандионильных радикалов в димеры, цроявляющие фото- и термохромные свойства. Найде-орреляция мезду энергией длинноволнового перехода в спектре поглощения арилиццандионильного радикала и константами Гаммета заместителей в радикале, полезная при синтезе фотохромных димеров на основе аршшндавдионильных радикалов с заранее заданными оптическими свойствами.

Получено около трехсот констант скорости элементарных радикальных реакций следующих типов: R'+R*—RR; KR' + RH*'—* В + ВНг; ВН* + R'1 —R + В'й; R" + —R + В';

R- + R- —- R + \ В1 + R*' --- В +

В* + Меп+ -продукты. Эти данные могут использоваться при создании банка кинетических констант. Полученные значения констант рекомбинации (дисцропорционирования) ароксшгьных, семи-хиноновых, арилиндандионильных радикалов (так называемые " kg ") и сопутствующая информация полезны при подборе ингибиторов и прогнозировании эффективности антиоксидантов и стабилизаторов, обсчете соответствующих кинетических схем. Исследованы, в частности, реакции фенил замещенных ароксильных радикалов. Исходные соединения - фенил замещенные фенолы - являются высокоэффективными стабилизаторами полиолефинов. Предложена стабилизирующая композиция, содержащая фенилзамещенный фенол, для полиэтилена, применяемого в кабельной промышленности /5/.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 60 статей в отечественной и мездународной научной печати. Основные результаты автор докладывал на следующих совещаниях и конференциях:

Ш и 17 Всесоюзных совещаниях по жидкофазному окислению (Ленинград, 1977; Баку, 1979);

Ш, У, УП и IX Советско-голландских встречах по старению и стабилизации полимеров (Москва, 1977,1979,1981,1983);

I Всесоюзном симпозиуме по окислительно-восстановительным реакциям свободных радикалов (Киев,1976);

Мездународной конференции по квантовой химии, биологии и фармакологии (Киев,1978);

I и П Всесоюзных школах по реакционной способности молекул в радикальных реакциях (Уфа,1980; Ростов,1983);

Всесоюзной конференции по нитроксильным радикалам (Черноголовка,1982) ;

П Всесоюзном симпозиуме по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов (Черноголовка, 1983).

ОБЩИЕ вывода

1. Экспериментально обнаружен неизвестный ранее класс бимолекулярных радикальных реакций (рекомбинация, дисцропорциони-рование, перенос электрона), скорость которых обратно пропорциональна. вязкости растворителя, а величина константы скорости меньше диффузионной (псевдодиффузионные реакции). .'Псевдодиффузионные реакции характеризуются низкими значениями стерических факторов и протекают между реагентами с выраженной анизотропией реакционной способности. Совокупность полученных данных позволила сформулировать новое научное направление в кинетике жидкофаз-ных реакций - кинетика псевдо диффузионных радикальных реакций.

2. Анализ большого массива полученных констант скорости бимолекулярных реакций между радикалами показывает, что стери-ческие црепятствия (для серии активационных реакций) и стеричес-кие ограничения (для лимитируемых молекулярной подвижностью реакций) оказывают определяющее влияние на скорость гибели радикалов.

3. Показано, что лимитируемой молекулярной подвижностью рекомбинации радикалов, не вступающих в специфическое взаимодействие с растворителем, произведение константы скорости на вязкость и на коэффициент "микротрения" не зависит от растворителя. Представляется возможным, располагая значением константы в одном растворителе, цредсказывать значения констант скорости в других растворителях.

4. Предложен и экспериментально обоснован новый подход к исследованию реакционной способности радикалов. Показано, что изменения в структуре высокореакционных радикалов или их сольватация (десольватация) изменяют константу скорости лимитируемой молекулярной подвижностью реакции за счет изменения стерического фактора.

5. Найдена эмпирическая зависимость между геометрическим и эффективным стерическим факторами, позволяющая, исходя из строения высокореакционных радикалов, предсказывать значения констант скорости их бимолекулярных реакций. Теоретические и экспериментальные значения констант различаются цри этом не более, чем в 2-15 раз (в зависимости от величины геометрического фактора). Вид найденной зависимости согласуется с цредсказаниями соответствующих теоретических моделей.

6. На основании полученных кинетических данных показано, что если рекомбинация радикала в несольватирующем растворителе является (псевдо)диффузионной, то переход к сольватирующему растворителю близкой вязкости приводит к уменьшению скорости реакции. При этом обнаружено два типа влияния растворителя: I) реакция остается псевдодиффузионной, но характеризуется меньшими значениями стерического фактора; 2) реакция становится активационной. Впервые определены объемы активации клеточных реакций рекомбинации радикалов дУ«*м , что позволило сделать вывод о роли сольватных комплексов цри рекомбинации. Обнаружены ситуации, когда дУ(цМ > 0, что является прямым указанием на десоль-ватацию радикалов при рекомбинации.

7. Исследована кинетика диффузионно-контролируемых реакций между радикалами в сильно неидеальных бинарных смесях. Обнаружено, что зависимости скорости реакции от состава смеси имеют экстремумы, связанные с изменениями в строении растворителя. Найдены корреляции между произведением константы скорости на вязкость и теплотой смешения бинарной смеси. Исследование диф-фузионно-контролируемых реакций в неидеальных смесях растворителей является способом изучения их строения.

8. Исследованы кинетика и механизм переноса атома водорода при диспропорционировании и рекомбинации арокоильных радикалов (реакция (9)). Впервые прямыми опытами показано, что рекомбинация моно- и дизамещенных арокоильных радикалов и дисцропор-ционирование ряда арокоильных радикалов включает стадию обратимой рекомбинации радикалов в лабильные димеры. Стерические препятствия оказывают определяющее влияние на скорость и механизм дисцропорционирования: цри наличии достаточно объемных заместителей в ароксильном радикале в орто- и пара-положениях промежуточный димер не образуется, и диспропорционирование протекает сравнительно медленно в одну стадию. Впервые получены константы скорости элементарных реакций рекомбинации радикалов в лабильные димеры, распада димеров на радикалы, фенолизации димеров. Полученные данные необходимы при прогнозировании эффективности антиоксидантов фенольного типа.

9. Впервые зарегистрирована кинетика геминальной рекомбинации незаряженных органических радикалов - на примере 2-(4*-дифениламинофенил)индандион-1,3-ильных радикалов. Впервые в одних и тех же условиях зарегистрированы кинетика геминальной и объемной рекомбинации. Установлено, что величина клеточного эффекта ( ) цри фотодиссоциации димера увеличивается с увеличением вязкости растворителя ( ) • Предложено объяснение наблюдавшейся зависимости У ^ от у и аналогичных зависимое' тей, получаемых в традиционных исследованиях распада инициаторов на высокоактивные радикалы, основанное на предположении о о том, что цри фотодиссоциации димера на химически анизотропные радикалы в вязкой среде часть энергии кванта света тратится на преодоление вязкого сопротивления среды развороту частиц друг относительно друга. При этом с уменьшением % расстояние между реагирующими атомами радикалов увеличивается и падает.

1. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1982 ~359 с.

2. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика. Усп.химии, 1981, т.50, № 10, с.1721-1809.

3. Рогинский В.А. Пространственно-затрудненные фенолы антиок-сиданты для полимеров. Связь антиокислительной активности со строением. - Высокомол.соед., 1982, т.24А,Л 9, с.1808-1827.

4. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Воль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. -М.: Наука, 1973. 279 с.

5. Хохлова Л.Л., Мохова Г.Н., Худяков И.В., 1£узьмин В.А., Кузнецов В.А., Соколова Л.Е. Полимерная композиция. А.С.1.08217 (СССР). Опубл. Б.И., 1983, № 12.

6. Борисевич Ю.Е., Татиколов А.С., Кузьмин В.А. Установка импульсного фотолиза ео временем вспышки 1,5 мксек. Химия высоких энергий, 1978, т.12, № 5, с.474-476.

7. Khudyakov I.V., de Jonge C.R.H.I., Levin P.P., Kuzmin V.A. Kinetics of disproportionation of phenoxyl radicals. Proc. of the 3rd Goaf, on degradation and stabilization of polymers. - Moscow, 1977» p.104-122.

8. Кузьмин В.А., Худяков И.В., Эмануэль Н.М. Взаимодействие о-метилфеноксильного радикала с ацетилацетонатом кобальта (2). Докл. АН СССР, 1972, т.206, № 5, C.II54-II57.

9. Дарманян А.П., Кузьмин В.А. Исследование пространственно-затрудненных фотоизомеров полиметиновых красителей методомлазерного фотолиза. Докл. АН СССР, 1976, т.227, №5, C.II39-II42.

10. Claesson S., Hayward L.D. A circular dichrometer cell permitting measurement of optical activity of liquids while under high pressure. Chem.Soripta, 1976, v.9» N8 1, p.18-20.

11. Claesson S., Backman C.-M,, Khudyakov I.V., Darman;jan A.P., Kuzmin V.A. Laser flash photolysis under high pressure. -Chem. Scripta, 1976, v.10, Ш 3, p.143-144.

12. Timmermans J. The physico-chemical constants of binary systems in concentrated solutions. New York: Interscience, 1959, vv. I-V.

13. Мелвин-Хыоз E.A. Равновесие и кинетика реакции в растворах. М.: Химия, 1975. - 470 с.

14. Handbook of chemistry and physics. Cleveland, Ohio: CRC Press, 53 ed., 1972.

15. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. - 591 с.

16. Bondi A. Notes on the rate process theory of flow. J. Chem.Phys., 1946, v.14, № 10, p.591-607.

17. Bridgman P.W. The effect of pressure on the viscosity of forty-three pure liquids. Proc.Am.Acad., 1926, v.61, p. 57-99*

18. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1978. - 367 с.

19. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир,1976. - 54 с.

20. Smit W., Вооу М. Parameter estimation in chemical reaction kinetics using a hybrid computer. Chemdata 77, Symposium,1. Helsinki, June, 1977.

21. Barhorst A.J., Roos J.P. Solution of nonlinear least squares problems i numerical results with. Marquardt-type algorithms. COMPSTAT 1978, Proc. in Computational statistics, Carsten L.S.A. and Hermans J., eds. - Wien, Physics Verlag, p.37-4-7.

22. Swallow A.J. Reactions of free radicals produced from organic compounds in aqueous solution by means of radiation. Progress React.Kinetics, 1978, v.9, N5 ЗА» p.195-366.

23. Neta P. Application of radiation techniques to the study of organic radicals. Advances Phys.Org.Chem., 1976, v.12, p.223-247.

24. Baxendale J.H., Rogers M.A.J. Contribution of pulse radio-lysis to chemistry. Chem. Soc. Re views, 1978, v.7, MS 2,p.235-263.

25. Habersbergerova A., Janovski I., Kourim P. Absorption spectra of intermediates formed during radiolysis and photolysis. Radiat.Res.Rev., 1968, v.1, № 2/3, p.109-181.

26. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Абсолютные значения констант скоростей реакции гибели феноксильных радикалов в водной среде. Химия высоких энергий, 1973, т.7, № 4, с.331-334.

27. Elliot A.J., Wan J.K.S. A CIDEP study of the photoreduction of quinones in the presence of phenols and 2-propanol. -J.Phys.Chem., 1978, v.82, № 4, p.444-452.

28. Simon J.D., Peters K.S. Solvent effect on the picosecond dynamics of the photoreduction of benzophenone by aromatic amines. J.Am.Chem.Soc., 1981, v.103, ffi 21, p.6403-6406.

29. Das P.K., Encinas M.V., Scaiano J.C. Laser flash photolysis study of the reactions of carbonyl triplets with phenols and photochemistry of p-hydroxypropiophenone. J.Am.Chem.Soc., 1981, v.103, № 14, p.4154-4162.

30. Ledger M.В., Porter G. Primary photochemical processes in aromatic molecules. Part 15« The photochemistry of aromatic carbonyl compounds in aqueous solution. J.Chem.Soc.Faraday Trans.II, 1972, № 3, p.539-553.

31. Harriman A., Mills A. Photochemistry of anthraquinone-2,6disodium sulpbonate in aqueous solution, Photochem.Photo-"biol., 1981, v.33, № 5, p.619-625.

32. Kuzmin V.A., Chlbisov A.K., Karyakin A.V. Decay kinetics of the triplet and anthrasemiquinone radicals in aqueous organic media. Intern.J.Chem.Kinet., 1972, v.4, Ш 6, p.639-644.

33. Полуэктов И.Т., Моисеев B.B., Гайнулин И.Ф., Ясменко А.И. Стабильные радикалы на основе 2-арилиндандионовт1,3. Ж. Орган, химии, 1975, т.II, № 6, с.1300-1303.

34. Полуэктов И.Т., Моисеев В.В., Гайнулин И.Ф. Синтез и свобод-норадикальные превращения окси замещенных 2-арилиндандионов--1,3. 1.Орган.химии, 1975, т.И, J& 5, с.1061-1065.

35. Моисеев В.В., Полуэктов И.Т. Оксизамещенные 2-арилиндандио-ны-1,3™ в радикальных реакциях. Докл. АН СССР, 1972, т.205, Jfe 2, с.357-560.

36. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979. - 343 с.

37. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дяс., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИЛ, 1958. - 519 с.

38. Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин В.А. Обратимая рекомбинация радикалов. Усп. химии, 1980, т.49, № 10, с.1990-2032.

39. Левин П.П., Худяков И.В., Хардина И.А., Рыгалов Л.Н. Влияние растворителя на кинетику димеризации 2,4,6-трифенилфенок-сильыого радикала. Известия АН СССР. Сер.хим., 1977, № II, с. 2605-2608.

40. Худяков И.В., Лввин П.П., де Ионге К., Бэкман К.-М. Электронные спектры ряда фенил замещенных феноксильных радикалов. -Известия АН СССР. Сер.хим., 1977, № 7, с.1655-1658.

41. Худяков И.В., де Ионге К., Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияниеорто-заместителей на кинетику дисцропорционирования фенок-сильных радикалов. Известия АН СССР. Сер.хим., 1978, № 7, с.1492-1498.

42. Khudyakov I.V., Kuzmin V.A., Emanuel N.M. Decay kinetics of aryloxy and semiquinone radicals in the presence of copper ions, Intern. J. Chem. Kinetics, 1978, v. 10, N2 10,p. 1005-1018.

43. Ренте И.В., Худяков И.В., Г'убергриц М.Я. Исследование взаимодействия 3-оксифеноксильного и 5-метил-З-оксифеноксильно-го радикалов с ионами меди (II). Известия АН СССР. Сер. хим., 1979, JI 2, с.304-307.

44. Кузьмин В.А., Худяков И.В., Хагеман Г., Левин П.П., де Ион-ге К. Фотолиз арилформиатов и арилацетатов. Известия АН СССР. Сер.хим., 1979, № 5, C.II48-II50.

45. Khudyakov I.V., Levin P.P., Kuzmin V.A., de Jonge C.R.H.I.

46. Bimolecular self-reactions of phenyl-substituted phenoxyl radicals studied by flash photolysis. Intern. J, Chem. Kinetics, 1979, v. 11, № 4, p.357-374.

47. Воеводская M.B., Худяков И.В., Кузьмин В.А. Окислительно-восстановительные реакции феноксильных радикалов. Известия АН СССР. Сер.хим., 1979, № II, с.2587-2590.

48. Khudyakov I.V., Yasmenko A.I., Kuzmin V.A. Bimolecular self-reactions of 2-arylindandion-1,3-yl radicals studied by flash photolysis. Intern. J. Chem. Kinetics, 1979, v.11,1. Hi 6, p.621-633.

49. Ясменко А.И., Кузнецов А.А., Худяков И.В. Электронные спектры поглощения ароматических радикалов цроизводных 2-арилиндандионов-1,3. - Ж.Физ.химии, 1980, т.54, 7, с.1776-1778.

50. Левин П.П., Худяков И.В., Кузьмин В.А. Изучение кинетики гибели моно- и дизамещенных феноксильных радикалов методом импульсного фотолиза. Известия АН СССР. Сер.хим., 1980, № 2, с. 255-261.

51. Ясменко А.И., Худяков И.В., Кузьмин В.А., Хардин А.П. Кинетика гибели 2,6-диалкил-4-(индандион-1/,3-илфеноксильных радикалов. Кин. Катализ, 1981, т.22, * I, с.122-126.

52. Khudyakov I.V., Koroli L.L. Bimolecular self-reactions of ketyl radicals of acetophenone and diphenylaminyl radicals. Chem.Phys.Lett., 1984, v.103, № 5, p.383-388.

53. Koroli L.L., Kuzmin V.A., Khudyakov I.V., Kinetics of recombination, dismutation, and disproportionation reactions involving neutral ketyl radicals and radical-anions.1.tern. J.Chem. Kinetics, 1984, v.16, ffi 4, p.379-396.

54. Лантратова О.Б., Кузьмин В.А., Прокофьев А.И., Худяков

55. И.В., Покровская И.Е. Промелеточные продукты фотовосстановления дифенохинонов. Известия АН СССР. Сер .хим., 1981, № 8, с.1789-1796.

56. Lantratova О.В., Prokof'ev A.I., Khudyakov I.V., Kuzmin V.A., Pokrovskaya I.E. Diphenoquinone photoreduction intermediates. Nouv. J. Chimie, 1982, v.6, № 7-8, p.365-371.

57. Rowlinson J.B. Liquids and liquid mixtures. London, Butterworths, 1969. 325 p.

58. Кузнец B.M., Левин П.П., Худяков И.В., Кузьмин В.А. Механизм фотовосстановления 2,6-дифенил-1,4-бензохинона. Известия АН СССР. Сер.хим., 1978, В 6, с.1284-1289.

59. Походенко В.Д. Феноксильные радикалы. Киев: Наукова думка, 1969. - 194 с.

60. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы. Усп. химии, 1975, т.44, № 10, с.I748-1774.

61. Левин П.П., Худяков И.В., Лёнин А.С., Рудковский В.Л., Кузь мин В.А., де Ионге К. Промежуточные продукты фотолиза фенил замещенных фенолов. Докл. АН СССР, 1977, т.233, № 3, с.414-417.

62. Короли Л.Л., Худяков И.В., Кузьмин В.А. Влияние вязкости растворителя на скорость рекомбинации, дисцропорционирования и дисмутации ароматических радикалов. Известия АН СССР. Сер.хим., 1982, № 3, с.527-531.

63. Худяков И.В., Алиев И.Я., Кузьмин В.А. Промежуточный продукт фотолиза 2,4,6-три.трет.бутил-р-хинофторида. Известия АН СССР. Сер.хим., 1975, № II, с.2598-2600.

64. Воеводская М.В., Худяков И.В. Кинетика дисцропорционирввания ароматических радикалов в бинарных смесях. Ж.физ.химии,1983, т.57, J* 3, с.597-602.

65. Foster Т., Elliot A.J., Adeleke В.В., Wan J.K.S. An electronspin resonance and CIDEP study of the photoreduction of tert. -butyl-p-benzoquinones. Canad. J.Chem., 1978, v.56, p. 860-877.

66. Яоменко А.И., Хардин А.П., Худяков И.В., Кузьмин В.А. Соль-ватохромия 2-( 4' -диметиламинофенил)индандион-1,3-ильного свободного радикала. Известия АН СССР. Сер.хим., 1980,9, с.2014-2017.

67. Yasmenko A.I., Khudyakov I.V., Darmanjjan А,Р., Kuzmin V.A., Olaesson S. Investigation of aromatic free radical recombination rates by laser flash photolysis under high pressure. Chem. Scripta, 1981, v.18, № 2, p.49-52.

68. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. -I.: Наука, 1972. 263 с.

69. Reichardt. Empirical parameters of solvent polarity as linear free-energy relationships, Angew.Chemie Intern. Edn., 1979, v.18, № 2, p.98-110.

70. Кузнецов А.А., Новиков C.H., Праведников A.H. Внутримолекулярный перенос заряда в свободном три-п-нитротрифенилме-тильном радикале. Докл. АН СССР, 1979, т.245, Л 4, с.877-880.

71. Khudyakov I.V., Tatikolov A.S. Kinetics of reaction between the stable free galvinoxyl radical and iodine atom. Oxid. Communs., 1983, v.3, №= 1, p.71-75.

72. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

73. Kuzmin V.A., Khudyakov I.V., Tatikolov A.S. Electronically-excited states of phenoxy radicals. Chem.Phys.Lett.,1977, v.49, ffi 3, p.495-W.

74. Parnell R.D., Russel K.E. An electron spin resonance studies of the second-order decay of 4-alkyl-di-tert-butylphenoxyl radicals in solution. J.Chem.Soc. Perkin Trans. II, 1974, N2 2, p.161—164.

75. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. - 296 с.

76. Kofman A.G., Burshtein A.I. Radical pair recombination kinetics in one, two and three dimensions. Chem.Phys.,1978, v.27, № 2, p.217-228.85» Noyes R.M. Effects of diffusion rates on chemical kinetics. Progress React.Kinetics, 1961, v.1, p.129-160.

77. Макаршин Л.Л., Бердников В.М. О температурной зависимости кинетики спинового обмена между гидратированными ионами двухвалентного кобальта и свободным радикалом 2,2,6,6-тетра-метилпиперидон-N-оксилом. Теор.эксп.химия, 1980, т.16,2, с.195-201.

78. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. -416 с.

79. Беляков В.А., Бучаченко А.Л. Молекулярная и химическая динамика пар. Хим. физика, 1983, т.2, № II, C.I5I0-I5I4.

80. Chuang T.J., Hoffman G.W., Eisenthal К.В. Picosecond studies of the cage effect and collision induced predissociation of iodine in liquids. Chem.Phys.Lett., 1974, v.25, № 2,p.201-205.

81. Schomburg H., Staerk H.t Weller A. Electron transfer reactions and inhibition of triplet state formation in mixed fluorescence quencher experiments. Chem.Phys.Lett., 1973, v.22t N2 1, p.1-5.

82. Салихов K.M. Влияние вращения радикалов на их рекомбинацию в жидкой фазе. Теор.экспер.химия, 1977, т.13, № 6, с.731-739.

83. Sole К., Stockmayer W.H. Kinetics of diffusion-controlled reaction between chemically asymmetric molecules. II. Approximate steady-state solution. Intern. J.Chem.Kinetics, 1973, v.5, И8 5, p.733-752.

84. Schmitz K.S., Schurr J.M. The role of orientation constraints and rotational diffusion in bimolecular solution kinetics. J.Phys.Chem., 1972, v.76, № 4, 5,534-545.

85. Burshtein A.I., Yakobson B.I. In-cage reactions controlledby molecular rotation. Chem.Physics, 1978, v.28, N2 3, p.415-424.

86. Бердников B.M., Докторов А.Б. Стерический фактор в элементарном акте в жидкой фазе. Теор.экон.химия, 1981, т. 17, № 3, с.318-326.

87. Burshtein A.I., Yakobson B.I. A modified model of diffusion-controlled reactions. Intern. J.Chem.Kinet., 1980, v.12,1. N? 4, p.261-270.

88. Левин П.П., Бурлацкий С.Ф., Овчинников А.А. К кинетике диф-фузионно-контролируемых реакций частиц с неоднородной реакционной поверхностью. Теор.экспер.химия, 1980, т.16, Jfc 6, с.746-751.

89. Doktorov А.В., Yakobson B.I. Averaging of the reactivity anisotropy by the reagent translational motion. Chem. Physics, 1981, v.60, N2 2, p.223-230.

90. Doktorov А.В., Lukzen N.N. Diffusion-controlled reactions on an active site. Ohem.Pbys.Lett., 1981, v.79, № 3,p.498-502.

91. Schurr J.M., Schmitz K.S. Orientation constraints and rotational diffusion in bimolecular solution kinetics. A simplification. J.Phys.Chem., 1976, v.80, Ш 17, p.1934-1936.

92. Samson Е», Deutsch J.M. Diffusion-controlled reaction rate to a buried active site. J.Chem.Phys., 1978, v.68, Ni 1, p.285-290.

93. Levin P.P., Khudyakov I.V., Kuzmin V.A. Effect of solvent viscosity on the kinetics of reversible dimerization of phenoxyl radicals. Intern.J.Chem.Kinetics, 1980, v.12, № 2, p.147-158.

94. Williams D.J., Krei^lick R. Nuclear magnetic resonance studies of a series of radical-radical dimerization reactions.-J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, № 11, p.2775-2780.

95. Bartlett P.D., Funahashi T. Galvinoxyl (2,6-di-tert-butyl-^(з f5-di-tert-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene)-p-tolyloxy) as a scavenger of shorter-lived free radicals. -J.Amer.Chem.Soc., 1962, v.84, № 13, p.2596-2601.

96. Burlatsky S.F., Levin P.P., Khudyakov I.V., Kuzmin V.A., Ov-chinnikov A.A. Detailed equilibrium principle in reversible bimolecular diffusion-controlled reactions. Chem.Phys.1.tt,, 1979, v.66, № 3, p.565-569.

97. Татиколов А.С., Худяков И.В., Кузьмин В.А. Кинетика реакцийпереноса электрона между семихиноновыши стабильными радикалами. Известия АН СССР.Сер.хим., 1981, № 5, с. 10031007.

98. Elliot A.J., Egan K.L., Wan J.K.S. Effect of viscosity on the bimolecular termination rate constants for semi qui, none radicals in solution: a kinetic E.S.R. study. J.Chem.Soc. Faraday Trans. I, 1978, № 8, p.2111-2120.

99. Griller D., Marriott P.R. Primary alkyl radicals: can they be persistent? Intern.J.Chem.Kinetics, 1979, v.11, № 11, p.1163-1166.

100. Griller D., Ingold K.U. Persistent carbon-centered radicals. -Accounts Chem.Res., 1976, v.9, N5 1, p.13-19.цо. Аскадский А.А. Расчетные способы оцределения физических характеристик полимеров. Усп. химии, 1977, т.46, № 6, c.II22-II5I.

101. Eugon Molecular Models. Budai Muauyag, Budapest, Hungary, the Description.

102. Бучаченко А.Л. Динамика элементарных цроцессов в жидкости.

103. Усп.химии, 1979, т.48, №10, с.1713-1746.

104. Edward J.Т. Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation. J.Chem.Educ., 1970, v.47, N? 4, p.261-270.

105. Chilton J., Giering L,, Steel 0. The effect of transient photoproducts in benzophenone-hydrogen donor systems. -J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, Ш 7, p.1865-1870.

106. Armstrong D.R., Cameron C., Nonhebel D.C., Perkins P.G. Oxidative coupling of phenols. Part 8. A theoretical study of coupling of phenoxyl radicals. J.Chem.Soc.Perkin Trans.II, 1983, N2 5, p.575-579.

107. Mahoney L.R., DaRooge M.A. The kinetic behavior and thermo-chemical properties of phenoxy radicals. J.Amer.Ohem.Soc., 1975, v.97, N2 16;,п p.4722-4731.

108. Бродский А.И., Походенко В.Д., Хижный В.А., Калибабчук Н.Н. 0 механизме превращений пара-алкил-ди-орто-трет.-бутилфе-ноксильных радикалов. Докл. АН СССР, 1966, т.169, № 2,с.339-342.

109. Weiner S.A. A steady state technique for measuring phenoxy radical termination constants. J.Amer.Chem.Soc., 1972, v. 94, № 2, p.581-584.

110. Джилкрист Т., Сторр P. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир, 1979. - 352 с.

111. Ясменко А.И., Худяков И.В., Кузьмин В.А. Влияние растворителя на кинетику обратимой рекомбинации 2-арилиндандион-1,3-ильных радикалов. Известия АН СССР. Сер.хим., 1980, Jfc 3, с.529-533.

112. Никитаев А.Т., Никитаева Г.А., Худяков И.В., Прокофьев А.И., Левин П.П., Бурштейн А.И. Исследование методом ЭПР спинового обмена и скоростей диффузии в растворах обратимо реком-бинирующих радикалов. Докл. АН СССР, 1979, т.247, с. 391393.

113. Воеводская М.В., Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин В.А. Влияние растворителя и соединений меди (II) на кинетику гибели 2,6-дифенил-4-оксифенилфеноксильных радикалов. -Известия АН СССР.Сер.хим., 1980, Jfe 8, с.1925-1927.

114. Carapellucci P.A. Diffusion in mixed solvents. II. The heat of mixing parameters. J.Phys.Chem., 1975, v.79, NS 25,p. 2768-2773.

115. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. -308 с. Benson S.W. Thermochemical kinetcs. - New York, Wiley, 1976. - 361 p.

116. Scaiano J.C., Ingold K.U. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 29. Free radical che-® mistry of aliphatic selenium compounds. J.Amer.Chem.Soc., 1977, v.99, Ni 7, p.2079-2084.

117. Хидекель М.Л., Разуваев Г.А., Новикова E.M., Смирнова Л.A., Хрущ А.П. Взаимодействие 2,4,6-трифенилфеноксила-1 с растворителем. Известия АН СССР. Сер.хим., 1964, № 8,с.1530-1532.

118. Туманский Б.Л., Бубнов Н.Н., Полищук В.Р., Солодовников С.П. Кинетика гибели разветвленных фтореодеряащих радикалов. -Известия АН СССР. Сер.хим., 1981, # 10, с.2222-2227.

119. Fukuzumi S., Ono Y. Formation of a charge-transfer complex between the 1-methyl-1-phenyl-1-phenylethylperoxyl radical and pyridine during decomposition of 1-methy 1-1-phenylethyl-hydroperoxide. Bull.Chem.Soc.Japan, 1977, v.50, № 8,p.2063-2066.

120. Leffler J., Grunwald E. Rates and equilibria of organic reactions. New York-London, Wiley, 1963. 458 p.

121. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен.

122. Новосибирск: Наука,1977. 320 с.

123. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1981. - 264 с.

124. Самойлов О.Я., Ястремский П.С., Гончаров B.C. К исследованию действия малых добавок неэлектролита на структуру воды. Ж.структ.химии, 1976, т.17, Л 5, с.844-848.

125. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов. Усп. химии, 1971, т.40, № 3, с.369-384.

126. Левин П.П., Худяков И.В., Кузьмин В.А. Кинетика реакции2,6-дифенил-1,4-бензохинона с N, N ,N *, N * -тетраметил-п-фе-нилендиамином в ацетонитриле. Докл. АН СССР, 1979, т.246, № I, с.144-146.

127. Панич В.В., Худяков И.В., Короли Л.Л., Кузьмин В.А. Кинетика реакций переноса электрона с участием радикал-анионов антрахинонов-9,10 и радикал-катиона ы,N,N •,N • -тетраметил-р-фенилендиамина. Известия АН СССР. Сер.хим., 1980, № 6, о. I434-1436.

128. Худяков И.В., Короли Л.Л., Кузьмин В.А. Кинетика реакции радикал-аниона 1,4-нафтохинона с радикал-катионов Голубого Вюрстера. Известия АН СССР. Сер.хим., 1979, № 6,с.1384

129. Гоникберг М.Г. Химическое равновесие и скорость реакций цривысоких давлениях. М.: Химия, 1969. - 427 с.

130. Neuman R.C. Pressure effects as mechanistic probes of organic radical reactions. Accounts Chem.Res., 1972, v.5,11, p.381-387.

131. Дулин B.M., Гоникберг М.Г. Влияние высокого давления на скорость взаимодействия радикалов в "клетке". Известия АН СССР. Сер.хим., 1972, № 2, с.331-337.

132. Замараев К.И. Туннелирование электрона в химии. Хим.физика, 1982, т.1, № 2, с.156-176.

133. Meisel D. Free energy correlation of rate constants for electron transfer between organic systems in aqueous solutions. Chem.Phys.Lett., 1975, v.34, № 2, p.263-266.

134. Wardman P. The use of nitroaromatic compounds as hypoxic cell radiosensitizers. Current Topics in Radiation Res. Quart., 1977, v. 11, p.347-357.

135. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Нау-кова думка, 1977. - 276 с.

136. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Усп. химии, 1978, т.47, Л I, с.39-82.

137. Wong S.K., Sytnyk К., Wan J.K.S. Electron spin resonance study of the self-disproportionation of some semiquinone radicals in solution. Can.J.Chem.,1972,v.50,N?18,p.3052-5057.

138. Rehm D., Weller A. Kinetics of fluorescence quenching by electron and H-atom transfer. Israel J.Chem.,1970, v.8,p. 259-271.

139. Фомин Г.В., Шабарчина М.М., Мошковский Ю.Ш. Реакции фото-сеноибилизированного восстановления в мицеллярных системах. Ш. Фотовосстановление акцепторов, сенсибилизированное цро-изводными антрахинона. Ж.физ.химии, 1979, т.53, № 9,с.2358-2362.

140. Докторов А.В., Кицриянов А.А., Бурштейн А.И. Влияние кинематики сближения частиц в растворах на перенос энергии между ними. Ж.эксп.теор.физики, 1978, т.74, Jfe 3, с.1184-1198.

141. Hupp J.Т., Weaver M.J. Experimental estimate of the electron-tunneling distance for some outer-sphere electrochemi1. CKewucal reactions. J.Phys., 1984, v.88, N2 8, p.1463-1467.

142. Худяков Й.В., Левин П.П., Воеводская М.В., Кузьмин В.А. Кинетика реакций окисления нейтральных р-бензосемихиноновых радикалов с фенильными заместителями соединениями меди (П) Известия АН СССР. Сер.хим., 1979, № 5, с.II42-1144.

143. Kochi J.К. Electron-transfer mechanisms for organometallic intermediates in catalytic reactions. Accounts Chem.Res.,1974, v.7, Ni 10, p.351-360.

144. Kochi J.K., Bemis A. Carbonium ions from alkyl radicals by electron transfer. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, № 15, p.4038-4051.

145. Meyerstein D., Freiberg M. Reactions of aliphatic free radicals with copper cations in aqueous solution. J.Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1980, № 9, p.1825-1837.

146. Eisenthal К.В. Ins Ultrafast light pulses. Picosecond techniques and applications. Shapiro S.L., ed. - Berlin,

147. Springer, 1977, p.275-299.

148. Худяков И.В., Якобсон Б.И. Влияние вязкости растворителя на клеточный эффект. Ж.общ.химии, 1984, т.54, Л I, с.3-23.

149. Khudyakov I.V., Kiryukhin Yu.I., Yasmenko A.I. Kinetics of geminate recombination of aromatic free radicals. Chem. Phys.Lett., 1980, v.74-, № 3, p.462-466.

150. Туницкий H.H., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972. - 197 с.

151. Багдасарьян Х.С. К теории эффекта "клетки" Ж.физ.химии, 1967, т.41, Л 7, с.1679-1682.

152. Wait© Т.Н. Diffusion-limited annealing of radiation damage in germanium. Phys.Rev., 1957, v.107, p.471-478.

153. Багдасарьян Х.С. Кинетика рекомбинации радикальных пар.

154. Докл. АН СССР, 1981, т.258, Л 5, с.1133-1137.

155. No:rbhrup S.H., Hynes J.T. Short range caging effects for reactions in solution. I. Reaction rate constants and short range caging picture. J.Chem.Phys., 1979, v.71,2, p.871-883.

156. Northrup S.H., Hynes J.T. Short range caging effects for reaction in solution. II. Escape probability and time dependent reactivity. J.Chem.Phys., 1979, v.71, № 2, p. 884-893.

157. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомныхмолекул. М.: Мир, 1969. - 772 с.

158. Niki Е., Karniy a Y. Cage reactions of tert-butoxy radicals. J.Amer.Chem.Soc., 1974, v.96, № 7, p.2129-2133.

159. Booth D., Noyes R.M. The effect of viscosity on the quantum yield for iodine dissociation. J.Amer.Chem.Soc., 1960, v.82, № 8, p.1868-1872.

160. Earwell R.W., Ackerman E. Effect of physical factors on reactions of horse-radish peroxidase complexes with reduced cytochrome, C. Biophys.J., 1963, v.3, N2 6, p.479-491.

161. Winter G., Steiner U. Heavy atom substituents as molecular probes for solvent effects on the dynamics of short-lived triplet exciplexes. Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 1980, v.84, Ni 11, p.1203-1214.

162. Hiromi K. Kinetics of fast enzyme reactions. Theory and practice. Tokyo, Kodansha, 1979. - 298 p.