Механизм образования радикалов при взаимодействии молекулярного кислорода и гидропероксидов с винильными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакции зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях

1.2. Реакции образования радикалов с участием гидропероксидов

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Метод автоокисления

2.2. Метод инициированного окисления

2.3. Метод смешанного инициирования

2.4. Метод ингибиторов

2.5. Метод инициированной полимеризации

2.6. Установки и приборы для изучения реакции зарождения цепей

2.7. Объекты исследования и применяемые вещества

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПЕЙ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ 3.1. Обоснование метода исследования

3.2. кинетические закономерности зарождения цепей при взаимодействии 0£ с винильными мономерами.

3.3. Механизм образования радикалов при взаимодействии кислорода с винильными соединениями.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

ГИДРОПЕРОКСИДОВ С ВИНИЛЬНЫМИ МОНОМЕРАМИ

4.1. Кинетические закономерности процесса

4.2. Роль водородных связей в реакциях ВООН с винильными мономерами

ГЛАВА 5. МУЛЬТИДИПОЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ В РЕАКЦИЯХ КИСЛОРОДА И ГИДРОПЕРОКСИДА КУМИЛА С ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ ПОЛИФУШЦИОНАЛЬНЫХ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. Мультидипольное взаимодействие в реакции кислорода с двойной связью

5.2. Мультидипольный эффект в реакции гидропероксида кумила с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов . IOI

ВЫВОДЫ

Стабилизация полимеризационноспособных соединений в процессах синтеза, хранения и переработки в присутствии кислорода является одной из основных задач современной технологии полимерных материалов [I - 4] . Ее решение невозможно без знания механизма окислительных превращении, без наличия кинетической информации об элементарных реакциях окисления винильных соединений.

К настоящему времени для большинства винильных мономеров установлен механизм окисления, измерены константы продоляения и обрыва цзпей, изучены кинетические закономерности распада полипероксддов [2,5-9] . Исследована реакционная способность

- связи в реакциях с разнообразными алкильными и пероксильны-ми радикалами [1,2,5-8] , получена обширная информация о процессах ингибнэованного окисления мономеров [2,5-9] .

В то :ке время практически неисследованными остаются процессы образования радикалов при взаимодействии кислорода и гцдропе-роксидов с винильными мономерами, хотя эти реакции являются основными причинами самопроизвольной полимеризации данных соединений, Лишь для стирола имеются сведения о механизме зарождения цепей [Ю] и реакции радикалообразования с гидропероксидом трет.бутила [III . Для остальных винильных соединений данные о механизме процесса и кинетические результаты отсутствуют практически полностью.

Целью настоящей работы явилось установление механизма зарождения цепей в окисляющихся винильных мономерах, изучение механизма образования радикалов при взаимодействии гидропероксадов с винильными мономерами, установление характера влияния полярности субстрата и растворителя на элементарный акт образования радикалов.

Научная новизна работы состоит в следующем: установлено, что зарождение цепей в окисляющихся винильных: мономерах протекает по бимолекулярной реакции кислорода с двойной связью; доказано, что образование радикалов при взаимодействии гидроперокоидов с винильными соединениями происходит по бимолекулярной реакции щцропероксида с fC- связью; обнаружено нарушение правила аддитивности парциальныхконстант скорости при взаимодействии Og п R.00H с акриловыми и метакриловыми эфирами полиолов, что объяснено мулътидипольным взаимодействием реагирующих частиц в исходном и переходном состояниях.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные кинетические данные о механизме образования радикалов могут быть испол:ьзованы для расчетов кинетических схем и скоростей инициирования при моделировании процессов хранения и переработки мономеров в контакте с воздухом н для учета процессов радика-лообразования в реальных технологических условиях. Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР "Химическая кинетика и строение" на 1981 - 1985 г.г.

ВЫВОДЫ

1. Методами ингибиторов, автоокисления, омешнного инициирования исследованы кинетические закономерности образования радикалов при взаимодействии кислорода с винильными мономерами типа СН2 = С®У,(хде X - Н , -СН3, -СН2-СН3; У - С6Н5, -С00-СН3 -С00-н,С4Н9, -СОО-трет.С^Нд, -CON Hg) и установлено, что для всех исследованных мономеров зарождения цепей осуществляется путем бимолекулярной реакции кислорода с двойной связью.

2. Показано, что образованию радикалов по реакции 02+;С=<К протекает через полярное переходное состояние типа комплекса с переносом заряда 0 О . С С .

3. Методом ингибиторов изучены кинетические закономерности образования радикалов по реакции щдропероксидов кумила и трет, бутила с винильными мономерами типа (Xjyfi^e Х-й, -СН3, -CHg-GHg; 1 - С6Н5, -С00-СН3, -С00-н.С4Н9, -CNJ и доказано, что радикалообразование осуществляется при бимолекулярном взаимодействии ВООН с iT-связью.

4. Исследовано влияние водородных связей на кинетические закономерности образования радикалов из гидропероксвдов в среде полярных ванильных мономеров. Показано, что роль водородных связей сводится к тому, что образование комплекса между ВООН и полярной группой мономеров значительно снижает степень самоассоциации щдропероксидов и, на ряду с высокой активностью JT -связей, обуславливает образование радикалов по реакции ЕООН+ХЫК.

5. Установлено, что для реакции кислорода с двойными связями тетраметакр?Елата пентаэритрита не соблюдается правило аддитивности парциальных констант скорости, что объяснено проявлением мультидшольного взаимодействия реагирующих частиц в исходном и переходном состояниях.

6. Обнаружено, что при взаимодействии гидропероксида ку~ мила с метилакрилатом, триакрилатом приметилолпропана и тетра-акрилатом пентаэридрита реакционная способность двойной связи снижается по мере увеличения числа эфирных групп в молекуле, что обусловлено гдультидиполъным эффектом.

7. Из сопоставления данных по реакциям 0ВООН* В0'2 с двойной связью следует, что чем эндотермичнее реакция, тем выше вклад Р.ультвдипольного эффекта в энергию активации Гиббса.

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. - М. Наука, 1966. - 299 с.

2. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах плен-кообреБования. I.: Химия, 1977. - 172 с.

3. Эмануэль Н.М., Еучаченко АЛ. Химическая физика строения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - 359 с.

4. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных теплив. М.: Химия, 1983. - 268 с.

5. Плисс Е.М., Александров А .Л., Могилевич М.М. Константы скорости реакций перекисных радикалов в окисляющихся метакриловых и акриловых эфирах. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1975, $ 9,с. I97I-I974.

6. Плисс Е.М. Реакции перекисных и алкильных радикалов в окисляющихся: (мет)акриловых эфирах. Дис.канд.хим.наук. - Черноголовка, 1978. - 178 с.

7. Мачтин В.А., Плисс Е.М., Денисов Е.Т. Реакция пероксидных радикалов с акриловыми и метакриловыми эфирами многоатомных спиртов. Изв. АН СССР. Сер .хим., 1981, Ш 4, с. 746-750.

8. Мачтин В.А. Реакции пероксидных радикалов в окисляющихся вини льньх мономерах и реакционная способность двойной связи. -Дис.канд.хим.наук Черноголовка, 1984 г. - 129 с.

9. Мачтин: В.А., Сухов В.Д., Плисс Е.М. Механизм окисления непреде льнкх аминов. Изв. ВУЗов, Химия и хим.технология, 1984, т. 27, № 12, с. I495-1497.

10. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т. Образование радикалов по реакции кислорода с двойной связью стирола. Изв. АН СССР, Сер .хим., 1965, В 9, с. 1702-1704.

11. Денисова I.H., Денисов Е.Т. Образование радикалов по реакции гидроперекиси с двойной связью стирола. Докл. АН СССР,1964, т. 157, Ш 4, с. 907-911.

12. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофаз-ного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.

13. Эмануэль Н.М., Денисов Б.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375с.

14. Эмануэль Н.М., Задков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикаль-но-цешзых реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. - 287 с.

15. Денисов Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях.- Ж.физ.химии АН СССР, 1978, т. 52, $ 7, с. 1585-1597.

16. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе. Итоги науки и техники, сер. кинетика и катализ, 1981, - 157 с.

17. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. /Л.В.Гуревич, Т.В.Карачевцев, В.Н.Кондратьев и др. М.: Наука, 1974. - 352 с.

18. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ., I960. -532 с.

19. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. - 616 с.

20. Denisov Е.Ф., Denisova L.N. Estimation of the R-H bond energy from the activation energy for the reaktion RH+02—* R+HO^. Intern. J.Chem.Kinet, 1976, v. 8, H 1, p. 123-130.

21. Бутовская Г.В., Агабеков B.E., Мицкевич Н.И. Кинетический изотопный эффект в реакциях зарождения цепей при жидкофазном окислении диэтилсебацината. Докл. АН БССР, 1981, т. 25,1. Ш 8, о. 722-723.

22. Разумовский С.Д. Кислород-элементарные формы и свойства. -М.: Химия, 1979. 300 с.

23. Агабеков В.Е., Бутовская Г.В., Мицкевич Н.И. Влияние полярности среда на реакцию зарождения цепей при окислении кислородсодержащих соединений. Нефтехимия, 1982, т. 22, $ 2,с. 271.

24. Денисов Е.Т. Мультидипольное взаимодействие в радикальных реакциях с полифункциональными соединениями. Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, № 8, с. 1746-1750.

25. Бутовская Т.В. Реакция зарождения цепей при окислении кислородсодержащих соединений.: Автореф. Дис.канд.хим.наук. -1982, Минск, - 138 с.

26. Денисов Е.Т. Кинетика окисления циклогексана, катализированного стеаратом кобальта. Докл. АН СССР, I960, т. 134, № 6, с. I055-I06I.

27. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов в системе rh+02 I. тетралин, циклогексанол, циклогексанон. Кинетика и катализ, 1963, т. 4, № I, с. 53-59.

28. Carlsson D.I., НоЪЪ I.C. Liquid-Phase Oxidation of Hydrocarbons. Indene and tetralin: Occurence and mechanisms of the thermal initiation reaction with oxygen. Trans.Faradey Soc., 1966, v. 62, 28, N 5, P. 3403-3415.

29. Варданян РЛ., Вернер И.Г., Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов в системе нн+02 . 17. 1,3-циклогексадиен. -Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 3, с. 575-578.

30. Бутовская Г.В., Агабеков В.Е., Мицкевич Н.И. и др. Реакции зарождения и продолжения цепей при окислении органических соединений. Нефтехимия, 1978, 14, с. 532-538.

31. Янишлиева Н., Скибида Н., Майзус 3. О скорости и механизме зарождения цепей при окислении метиловых эфиров олеиновой, линолевой и линоленовой кислот. Изв.отд.хим.наук. Болт.АН,1971, т. 4, № I, с. 1-9.

32. Бенеон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. - 306 с.

33. Сухов В.Д., Могилевич М.М. Зарождение цепей при окислении эфиров акриловой и метакриловой кислот. Ж.физ.химии, 1979, т. 53, 6, с. 1477-1480.

34. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир, 1977. - 238 с.

35. Темникова Т.И., Днепровский А.С. Теоретические основы органической химии. Л.: Высшая школа, 1979. - 349 с.

36. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука,1972. 239 с.

37. Walling С., Chang I.W. Chain transfer in the hidroperoxide initiated polymerization of styrene. I.Amer.Chem., 1954, v. 76, N 19, p. 4878-4883.

38. Майзус 3.K., Скибида Й.П., Эмануэль Н.М. 0 механизме разветвления цепей в реакции окисления н-декана. Докл. АН СССР, I960, т. 13, № 4, с. 880-882.

39. Антоновский В .Л., Денисов Е.Т., Солнцева Л.В. Изучение меза-низма жидкофазного окисления кумола методом ингибирования.

40. П. Механизм вырожденного разветвлений цепей. Кинетика и катализ,, 1965, т. 6, № 4, с. 815-823.

41. Babeman L., Hughes Н., Moris A. The autoxidation of 2:6-dime-bhylhepfca-2:5-diene. Trans. Faraday Soc., 1953, v. 49, N 9, p. 1026-1032.

42. Bateman L. The autooxidafeion of diene hydrocarbons. Quart. Rev., 1954, fc. 8. - p. 147.

43. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в образовании радикалов из гидроперекиси. Ж.физ.химии, 1964, т. 38, вып. 8, с.2085--2087,,

44. Соломко Н.И., Цепалов В.Ф., Юрженко А.И. Некоторые особенности гомогенного и эмульсионного окисления кумола. Кинетикаи катализ, 1968, т. 9, № 4, с. 766-772.

45. Дегтярева Т.Г., Соляников В.М., Денисов Е.Т. Кинетика и состав продуктов жидкофазного окисления изопентана. Нефтехимия, 1972, т. 12, В 5, с. 712-716.

46. Семенченко А.Е., Соляников В.М., Денисов Е.Т. Механизм образования радикалов в реакции окисления циклогексана. Нефтехимия, .1970, т. 10, 1 6, с. 864г-869.

47. Мартеиьянова B.C., Денисов Е.Т., Самойлова Л.А. Реакция фенолов с гидроперекисью кумола. Изв. АН СССР, с ер .хим., 1972, № 5, о. 1039-1044.

48. Привалов Л.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Влияние продуктов окисления н-декана на активность радикалов в реакции продолжения цепей. Докл. АН СССР, 1965, $ 161, № 5, с. II35-II4I.

49. Борисов И.М., Денисов Е.Т., Мартемьянов B.C., Борисов В.М. Влияние кислородсодержащих соединений на кинетику образования С02, СО, Н2 при распаде гидропероксида тетравелерата пентааритрита. Изв. АН СССР, сер .хим., 1980, J6 2, с. 272- 277.

50. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекиси с циклогексаном. Докл. АН СССР, 1962,т. 146, Л 3, с. 394-398.

51. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление фенолов и нафтолов молекулярным кислородом. Изв. АН СССР,сер.хим., 1969, .№ 8, с. 1657-1663.

52. Денисова Л.Н., Денисов Е.Т., Метелица Д.И. Окисление ароматических аминов молекулярным кислородом. Ж.физ.химии, 1970, т. 44, J6 7, с. 1670-1675.

53. ЗЗучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973. - 408 с.

54. Кружилов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. - 200 с.

55. Органические растворители. Вайсберг А., Проскауэр 3., Рудик Дне. и др. М.: ИЛ.; 1958. - 518 с.55ж Miller A.A., May F.R. Oxidation of Unsaturated compounds. I. Phe Oxidation of styrene. J.Am.Chem.Soc., 1956, v. 78» N 5, P. 1017-1023.

56. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. - 711 с.

57. Citterio A., Reattiv&ta O. Selettivita in reazioni radicali-che. Ohim. С ind (Ital.)- 1981, v. 65, N 6, p. 417-426.

58. Encina M.K., Rivera M., biss E.A. Reactions of tert-"butoxy radicals with vinge monomers. J.Polym.ShisPolym.Ohem.Ed., 1978, v. 16, N 7, P. 1907-1717.

59. Rizzardo E., Serelis A.K., Solomon D.H. Initiation media* nisms :Ln radical polymerizations; reactions of cumyloxy radicals with methyl methacrylate and styrene. Austral. J.Chem., 1982, v. 35, N 10, p. 2013-2024.

60. Ibo 0., Matsuda M. Polar effect in addition rates of substituted henzenethiyl radicals to Ъ-methylstyrene determined Ъу flach photolysis. J.Org.Chem., 1982, v. 4?, N 12, p. 2261-2264.

61. Ito Osamu. Kinetic study for reactions of phenylselero radical with vinyl monomers. J.Amer.Chem.Soc., 1983, v. 105,1. N 4, p. 850-853.

62. Плисо E.M., Александров А.Л., Могилевич M.M.- Механизм инициированного окисления дитлетиламиноэтилметакрилата. Изв. АН ССОР, сер.хим., 1976, № 12, с. 2823-2824.

63. Эйзнер Ю.Е., Ерусалимский Б.Л. Электронный аспект реакций полимеризации. Л.: Наука, 1976. - 179 с.

64. Осипов О .А., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам.- М.: Высшая школа, 1965. 262 с.

65. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 541с.

66. Диитрук Ф.А., Опейда И.А. Электронная структура алкил и ацил-:зерекисных радикалов. Ж.структ.химии, 1977, т. 18, Л 5, с. 962-963.

67. Кучер Р.В., Опейда И.А., Диитрук А.Ф. Структура и свойства перекисных радикалов. Физика молекул, 1977, I 4, с. 47-57.

68. Яблонзкий О.П. Комплексообразование и его роль в процессах окисления и разделения углеводородов. Дис.докт.хим.наук.- Иваново, 1979. 272 с.

69. Fischer Н., Kollmar Н. The energy partitioning in CNDO method. Ther.Chim.Acta., 1970, v. 16, p. 163-175.