Механизм действмия диалкилдитикарбаматов металлов- эффективных ингибиторов окисления углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 542.943.8+546.47+661.716.1

ШЕЛКОВА Римма Геннадьевна

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАГЛАТОВ МЕТАЛЛОВ - ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.13 Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А.В.ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 542.943.8+546.47+661.716.1

ШЕЛКОВА Римма Геннадьевна

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ДИАЛШДИТИОКАРБАМТОВ МЕТАЛЛОВ - ЭФФЕКТИВНЫХ ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.13 Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор П.И.Санин

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.Н.Кузьмина

доктор химических наук О.П.Паренаго

доктор химических наук, профессор И.А.Голубева

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Г.А.Клигер

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова химический факультет

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

со

"час

Защита диссертации состоится " 5 " ^вАСа^Л. 1990 г. в 10 " на заседании Специализированного совета К 002.78.01 при Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева АН СССР по адресу: 117912 ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, '¿Э.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан М)Л$кл 1У90 г.

Ученый секретарь Специализированного совета о кандидат химически* наук

Л.Л.Шуйкила

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К числу важнейших эксплуатационных характеристик сказочных материалов относится их устойчивость к окислению атмосферным кислородом при повышенных температурах, достигаемая в результате введения антиокислительных добавок. В этой связи одной из наиболее актуальных проблем нефтехимии является проблема создания новых высокоэффективных ингибиторов окисления, способных в жестких условиях эксплуатации (высокая температура, присутствие металлов переменной валентности) защищать углеводородные материалы от термоокислительной деструкции. К таким соединениям относятся металлокомплексные сероорганические соединения, в частности, диалкилдитиокарбаматы металлов. Они обладают рядом преимуществ перед традиционными ингибиторами типа аминов и фенолов: реагируют с пероксидными радикалами без образования гидропероксидов, а накапливающиеся в ходе окисления углеводородов гидропероксиды разлагают на молекулярные продукты, обладают комплексным защитным действием, а также высокой термической стабильностью, допускающей их применение при температурах выше 200°С.

Поэтому важной и актуальной задачей является изучение механизма действия металлокомплексных ингибиторов, установление связи между их строением и антиокислительныыи свойствами. Решение этой проблемы позволит значительно расширить область эффективного применения металлокомплексных соединений и провести целенаправленный синтез наиболее активных ингибиторов этого типа.

Однако, несмотря на многочисленные работы, посвященные изучению ингибируюцего действия даалкилдитиокарбаматов металлов в окислении углеводородов, механизм их действия окончательно не выяснен, а ингибирование ими высокотемпературного окисления практически не изучено.

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей, в том числе кинетических, высокотемпературного ^.вы-ше 150°С) окисления углеводородов в присутствии даалкилдитиокарбаматов, включающих различные металлы и углеводородные заместители в лигандах. Целью работы являлось также установление природы промежуточных продуктов превращения ингибиторов и их вклада в суммарную ингибируккцую активность дитиокарбаматов металлов.

Научная новизна. Синтезирован ряд даалкилдитиокарбаматов металлов (9 из них синтезированы впервые) и определены количест-

венные характеристики их ингибирующей способности. Показано, что при высокотемпературном (180-200°С) окислении углеводородов эффективность ингибирования определяется строением углеводородного радикала в лиганде и природой металла.

Впервые установлено, что в условиях окисления углеводородов в присутствии диалкилдитиокарбаыатов цинка образуются два кислородсодержащих комплекса, идентифицированные встречным синтезом, спектральными к хроматографическиш методами. На основании данных элементного анализа, ИК-, ПНР-спектроскопии и термогравиметрии предложены структуры кислородсодержащих комплексов цинка. Исследование ингибирующей активности кислородсодержащих комплексов цинка позволило определить вклад продуктов превращения дитио-карбаматов цинка в торможение окисления углеводородов.

Изучены продукты превращения дитиокарбаматов цинка в модельных реакциях с пероксидными радикалами и гидропероксидами и установлено, что ингибирование высокотемпературного окисления углеводородов дитиокарбаматами цинка осуществляется по реакции ингибитора с гидропероксидами.

Практическая ценность. Лабораторными испытаниями с использованием моторного масла марки М-11 показана высокая антиокислительная эффективность дитиокарбаматов сурьмы и цинка при 200°С, существенно превышающая эффективность промышленного антиоксидан-та ДФ-11 (диалкилдитиофосфат цинка). Полученные результаты позволяют рекомендовать диалкилдитиокарбаматы сурьмы и цинка в качестве перспективных высокотемпературных антиокислителей моторных масел.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на У-й (Казань, 1982 г.) и У1-й (Львов, 1986 г.) Всесоюзных научных конференциях по окислению органических соединений в жидкой фазе, Всесоюзной конферениции "Синтез, технология и применение присадок к смазочным материалам" (Дрогобыч, 1982 г.), на Международном симпозиуме по механизму действия присадок (Бургас, НРБ, 1983 г.), на семинарах II Всесоюзной школы по кинетике элементарных радикальных реакций в жидкой фазе (Ростов, Ярославская обл., 1983 г.) и на научной конференции ИНХС АН СССР в 1990 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и тезисы докладов на 3 конференциях.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, включающих обзор литературы, описание экспериментальных методик, обсуждения полученных результатов, общих выводов и списка цитированной литературы.

Работа изложена на 12$ страницах машинописного текста, иллюстрирована 32 рисунками, содержит 13 таблиц. Список цитированной литературы составляет 95 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Антиокислительные свойства диалкилдитиокарбаштов металлов

Развитие цепного процесса окисления углеводородов, как известно, осуществляется с участием активных промежуточных частиц -пероксидных радикалов (КО^) и гидропероксидов (ШОП), являющихся источником свободных радикалов в окисляющейся системе.

В связи с этим для получения количественной характеристики антиокислительной эффективности диалкилдитиокарбаштов металлов и родственных им соединений принципиально азжным является изучение модельных реакций синтезированных ингибиторов с пероксидны-. ми радикалами и гидропероксидами.

1.1. Взаимодействие диалкиддитиокарбаматов металлов с пероксидныни радикалами.

Изучена кинетика ингибированного дигиокарбаматами окисления кумола в присутствии инициатора - азодиизобутиронитрила (АИБН) - при 60°С в кинетическом режиме. Скорость инициирования составляла (1-2)-10~^иолъ/л-с. Скорость окисления определяли при концентрации ингибитора (и,25-2)-Ю^моль/л по начальным участкам кинетических кривых поглощения кислорода в микроприборе.

Окисление кумола в присутствии дитиокарбаматов протекает с индукционным периодом, из значений которого был рассчитан стехиометрический коэффициент ингибирования ^, показывающий, сколько радикалов КО? гибнет на одной молекуле ингибитора;

1 и/(у

[ЬНГ

где Ь - индукционным период поглощения кислорода при данной концентрации ингибитора , \А/;- скорость инициирования.

С учетом были рассчитаны значения константы скорости

реакции дитиокарбаматов с кушлпероксирадикалами к ? из соотношения: {ги!Н]М

Г '

где 1Д/рг- начальная скорость поглощения кислорода, кон~

центрация куиола, константа скорости продолжения цепи,

для купола при 60°С равная 0,72 л/моль-с.

Значения и в зависимости от концентрации ингибитора приведены для дибутилдитиокарбамата цинка в табл.1.

Таблица I

Зависимость кинетических параметров реакции дибутилдитиокарба-мата цинка (ДТК-2п ) с кушлпероксирадикалами при 60°С от концентрации комплекса

[ДТК-2п]о-10^, ИГ-Ю", ¿7-10-*, [аибн]-ю^ ,

моль/л моль/л-с л/моль-С МОль/л

0 7,8 ■ - - 1,0

0,25 7,6 2,6 4,7 1,0

0,50 7,6 3,2 2,5 1,0

1,00 5,6 4,2 1,8 1,0

2,00 5,0 2,3 1,2 1,0

0 П,I - - 2,0

1,00 8,0 2,4 2,4 2,0

Зависимость от начальной концентрации ингибитора проходит через максимум, что свидетельствует о протекании побочных реакций в течение индукционного периода. Кроме того, обнаруженная антибатная зависимость ¿7 от начальной концентрации ингибитора также подтверждает сложность протекающей реакции, в которой могут принимать участие образовавшиеся к концу индукционного периода гидропероксиды. Константа в этом случае не является константой элементарной реакции, а представляет собой эффективную константу брутто-процесса.

Из данных табл.1 следует, что при концентрации ингибитора иыше, чем 5-10""'моль/л, скорость окисления в развившемся процессе, после окончания периода индукции и полного израсходования дитиокарбамата значительно меньше скорости неингибирован-ной реакции. Эти результаты указывают на образование из дитиокарбаматов цинка продуктов, которые сами являются ингибиторами окисления. При [1пН]<5-Ю'^моль/л влияние продуктов превращения дитиокарбаматов цинка незначительно.

Кинетические параметры инициированного окисления кумола в присутствии ряда дитиокарбаматов цинка и сурьмы с различными углеводородными радикалами в лигандах, а также тетрабутилтиу-рамдисульфида и дитиофосфата цинка определены при концентрациях ингибиторов меньше, чем 5-1СГ■'моль/л (табл.2).

Таблица 2

Кинетические параметры реакции различных ингибиторов с кумил-пероксирадикалами при 60°С

Ингибитор А

J с. л/моль-с

Диамилдитиокарбамат сурьмы I ,4 3,8

Диизооктилдитиокарбамат сурьмы I ,5 3,5

Дибутилдитиокарбамат цинка 2 ,6 4,7

Диизооктилдитиокарбамат цинка 1 ,6 6,1

Октенилтетраметилендатиокарбамат цинка 4 ,3 4,6

Тетраметилендитиокарбамат цинка 2 ,1 4,5

Октадеценилтетраметилендитиокарбамат цинка 4 ,2 4,0

Гексаметилендитиокарбамат цинка 3 ,0 3,5

Додекаметилендитиокарбамат цинка 3 0,8

Тетрабутилтиурамдисульфид I ,0 3,4

Дибутилдитиофосфат цинка I ,7 1,8

Из данных табл.н следует, что для дитиокарбаматов цинка состав и строение углеводородной части лиганда слабо сказывается на антиокислительной эффективности ингибиторов при низких температурах. Замена атома цинка в хелате на атом сурьмы также существенно не влияет на значение константы к1 . Более того, сходный по строению с дитиокарбаматом металла тетрабутилтиурамди-сульфид, не содержащий з молекуле атом металла, имеет близкое значение х7 . При исследованной температуре антирадикальная активность дитиокарбаматов близка к таковой для дитиофосфатов.

Взаимодействие диалкилдитиокарбаматов цинка с гидро-пероксидом кушла.

Для определения константы скорости реакции дибутилдитиокар-бамата цинка с гидропероксидом купила (ГПК) взаимодействие компонентов проводили в растворе хлорбензола, при этом концентрацию гидропероксида определяли иодометрически,'а концентрацию

дитиокарбамата - УФ-спектрофотометрически после обмена иона цинка на ион меди обработкой изооктанового раствора образца реакционной смеси водным раствором СиСЫО^^.

Как показывают данные УФ-спектрального анализа, в ходе опыта наблюдается постепенный сдвиг максимума полосы поглощения ди-тиокарбамата от 435 до 400 нм с последующим ее исчезновением. Кроме того, в УФ-спектре реакционной смеси возникает новая полоса с максимумом при 324 нк, интенсивность которой сначала возрастает, а затем уменьшается.

Тонкослойная хроматорамка образцов реакционной смеси содержит кроме исходного дитиокарбамата теграбутилтиурамдисульфид, моносульфид и неизвестные комплексы с = 0,6 и 1Ц= 0,3.

Кинетические кривые расходования ДТК-7.М и ГПК представлены на рис.1. Как следует из приведенных данных, при значительном избытке гидропероксида ([ГПК]0/[ДТК-2п]0 = 100 моль/моль) его быстрый распад наблюдается после индукционного периода, в течение которого расходуется и исходный ингибитор, и промежуточный продукт его превращения, фиксируемый УФ-спектроскопически. Эти результаты свидетельствуют о том, что в разложении ГПК значительное участие принимают продукты глубокого превращения дитиокарбамата цинка.

Для получения количественных кинетических характеристик были использованы начальные участки кривых рис Л, по которым были рассчитаны скорости расходования дибутилдитиокарбамата цинка при его различном соотношении с гидропероксидом и при различных температурах.

Скорость реакции, определяемая как скорость расходования дитиокарбамата цинка, как оказалось, имеет первый порядок по каждому из компонентов. Уравнение скорости реакции, таким 'образом, имеет следующий вид: И/дтк.= [Й00И]'[АТК],■

где ^ - константа скорости реакции ДТК-2п с ГПК, ско-

рость реакции, равная скорости расходования ингибитора.

Полученные в соответствии с этим уравнением константы скорости реакции при различных температурах приведены в табл.З.

Те не кинетические закономерности наблюдались нами для реакции диизооктилдитиокарбамата цинка с ГПК.

Время, мин

Рис.1. Кинетические кривые расходования дибутилдитио-карбамата цинка (а) и гидропероксида кумила (б) в ходе их реакции при [гПК]0/[ДТК-2п]0,моль/моль: 1,1' - 100; 2,2' - 10; 3,3' - 2.

Таблица 3

Кинетические параметры реакции дибутилдатиокарбамата цинка с гидропероксидом кушла при различных температурах

Темпе- [коо$юг, моль/л [2TK]-I0¿, моль/л Wm-io\ моль/л-с Vio5, л/моль-с л/моль.с

SI8 10 1,0 0,013 1,3 1,4-0,41

(45) 10 0,1 0,150 1,5

5 2,5 0,140 1,1

50 5,0 4,300 1,7

333 I 0,5 0,019 3,7 4,2-0,42

(60) 2 5,0 0,500 5,0

5 5,0 1,300 5,1

5 2,5 0,500 4,0

10 1,0 0,420 4,2

10 5,0 0,220 4,4

10 0,1 0,038 3,8

20 5,0 4,100 4,1

20 5,0 5,000 5,0

343 20 0,2 0,088 8,8 7,1-2,4

(70) 10 1,0 0,620 6,2

10 5,0 2,800 5,6

10 0,1 0,077 7,7

358 10 1,0 1,000 10,1 II,2-3,4

(85) 10 5,0 4,600 9,3

10 од 0,140 14,2

1 0,5 0,055 П,2

Из зависимости от 1/Т определена энергия активации

реакции в интервале температур 318-558 К. Уравнения Аррениуса в случае дибутилдатиокарбамата цинка: = 1,14-10б-ехр(-54000 ± 4700)/ЕТ в случае диизооктилдитиокарбамата цинка: = 8,30-Ю4.ехр(-45700 * 4200)/ЕТ.

Значения констант скорости и энергии активации реакции с гидропероксидом кумила для двух дитиокарбаматов с разными углеводородными радикалами в составе лиганда близки.

Реакция дибутилдитиокарбамата цинка с гидропероксидом ку-мила была изучена также методом дифференциально-термического анализа. Исследование проводили в динамическом режиме при скорости нагревания 2,5°/мин в атмосфере аргона.

Температура начала реакции во всех случаях колеблется от 10 до 20°С, максимум теплового эффекта соответствует 50°С.

Дериватограммы взаимодействия ГПК с ДТК-1п в пределах их мольного соотношения I -г- 8 в отсутствие растворителя имеют сложный вид, что указывает на многоступенчатый характер взаимодействия компонентов. Реакция сопровождается несколькими экзо- и эндоэффектами, что свидетельствует об участии в реакции продуктов превращения исходных реагентов. Площадь экзотермического пика, характеризующая количество тепла, выделившегосц в реакции ГПК с исходным ДТК-2и, зависит от мольного соотношения реагентов (рис.2) и растет с увеличением числа молей ГПК от I до 6 на I моль ДТК-гп . Дальнейшее увеличение числа молей ГПК не приводит к возрастанию этого пика, откуда следует, что стехиометрия реакции, вероятно, близка к шести.

10

00

ч

О

СО

и £

3 о к

л /, « 4

са

I?

а

12 3 4 5 6 7

1 [ГПК]ДдТК] , моль/моль

Рис.2. Зависимость площади экзотермического пика от мольного соотношения ГПК и ДТК-2л ,

При варьировании соотношения ГПК : ДТК-2п'от 1 до 8 методом тонкослойной хроматографии было показано, что дитиокарба-мат присутствует в продуктах реакции, когда реагенты были взяты в соотношениях 1 и 4, имеется в ничтохном количестве при соотношении 6 и полностью отсутствует при соотношении ?. ¿¡ти данные подтверждают, что стехиоыетрия'реакцяи близка к шести.

Поскольку в условиях опыта основным продуктом превращения дитиокарбамата цинка, как было нами показано, является тетра-бутилтиурамдисульфид, была исследована реакция последнего с ги-дропероксидом купила в аналогичных условиях.

Было установлено, что температура начала экзотермической реакции тиурамдисульфида с гидропероксидом составляет 10-12°С, максимум пика теплового эффекта сдвигается с увеличением мольной доли гидропероксида от 30 до 50°С, при этом растет величина теплового эффекта.

Обращает на себя внимание тот факт, что дериватограмш реакции дитиокарбамата цинка и тиурамдисульфида с гидропероксидом схожи при соотношении реагентов, близком к стехиометрии (то есть к б). Это свидетельствуетьтом, что тетрабутилтиурамди-сульфид, являясь основным продуктом превращения дибутилдитио-карбамата в этой реакции, далее участвует в реакции с гидропероксидом кумила.

1.3. Влияние даалкилдитиокарбаматов металлов на высокотемпературное окисление углеводородов

В отличие от общепринятого метода определения эффективности действия высокотемпературных ингибиторов по величине индукционного периода поглощения кислорода в работе исследовали кинетику накопления и распада гидропероксидов - главных промежуточных продуктов окисления углеводородов, ведущих к выронден-ному разветвлению реакции окисления.

Высокотемпературное (170°С) автоокисление модельной смеси углеводородов (смесь алканов и цикланов) проводили в кинетическом режиме в присутствии в качестве ингибиторов даалкилдитиокарбаматов различных металлов, а для дитиокарбаматов цинка -с варьированием углеводородных радикалов в лиганде. Для окисления использовали стеклянный термостатированный реактор, в ходе опыта определяли содержание гидропероксидов иодометричес-ки, а дитиокарбаматов металлов - УФ-спектроскопически. Полученные результаты представлены на рис.3 и в табл.

>ч ч о

-----ГЧ/."-*« —------—--_

20 40 60 80 100 120 140

120 140 160 160 200 Время, мин

б)

0,3

20 40 60 80 100 120 140

160' 180 ' 200

/

Л

8

Время, мин

Рис.3. Кинетика расходования дитиокарбаиатов металлов (а) и накопления гидропероксидов (,б) при ингибировании окисления смеси углеводородов при 170°С: I - без ингибитора, 2 - дибутилдитиокарбамат никеля, 3 - дибутилдитяокарба-мат кадмия, 4 - дибутилдитиокарбамат цинка, 5 - дибутилдитиокарбамат меди, 6 - октенилтетраметилендитиокарбаыат цинка, 7 - диизооктилдитиокарбамат цинка, 8 - диамилди-тиокарбамат сурьмы. Как следует из приведенных результатов, накопление в системе гидропероксидов начинается лишь при практически полном расходовании соответствующего ингибитора, а величина индукционного периода при образовании гидропероксидов определяется при прочих равных условиях природой металлов в дитиокарбаматном комплексе. По влиянию на продолжительность периода индукции изученные комплексы можно расположить в следующий ряд: 5Ь>Сч С^ЪМ'

При сравнении эффективности ингибирующего действия дитио-карбаматов цинка, включающих алкильные радикалы различного строения, оказалось, что величина индукционного периода при накоплении гидропероксидов значительно увеличивается при замене бугильной группы на изооктильную или октенилтетраметиленовую группировку. Аналогичным образом замена бутильного радикала на

Таблица 4

Кинетические параметры реакции окисления модельной смеси углеводородов в присутствии диалкилдитиокарбаматов металлов при 170°С, [1пН] = Э-Ю^моль/л

Ингибитор

Период индукции ■

г,

'ИНД'

Максимальная Время достижения концентрация максимальной гидропешксидов концентрации

мин

B00HW

моль/л

Максимальная скорость образования гидро-

гидропероксидов пероксидов

"^ЩШ ?

мин

моль/л - с

Без ингибитора 5

Дибутилдитиокарба-

мат цинка 75

Октенилтетрамети-

лендитиокарбамат

цинка

Диизооктилдитио- 120

карбамат цинка

Дибутилдитиокар- ■ 3

бамат никеля

Дибутилдитиокар- ' ц.з

бамат кадмия

Дибутилдитиокар- 70

бамат меди

Дибутилдитиокар- 180

бамат сурьмы *

0,23

0,21 0,13

0,21 0,10 0,24 0,11 0,15

23

90 123

135 12 60 73 191

3.7

3.8 2,2

3,0 2,0 3,3

7.9 3,2

го i

* Концентрация дитиокарбамата сурьмы составляла I-10 моль/л

более объемные заместители приводит к более продолжительным периодам индукции при поглощении кислорода в ходе окисления смеси углеводородов при 180°С.

На примере крмплексов цинка было показано также, что при высоких температурах дитиокарбаматы являются более эффективными ингибиторами по сравнению с дитиофосфатами.

Существенное влияние природа металла в дитиокарбаматных комплексах оказывает на характер накопления и распада гидропер-оксидов (см.рис.3(6) и табл.4). Следует отметить, что поскольку к началу накопления гидропероксидов ингибиторы расходуются полностью, дальнейшие реакции в системе происходят с участием продуктов превращения исходных комплексов металлов.

Для дибутилдитиокарбамата кадмия или цинка кинетика превращения гидропероксидов по своим параметрам ( [К00н]мах, С ) весьма близка к случаю, наблюдаемому для неингибированного окисления. В то не время, в случае комплексов никеля или меди максимальная концентрация гидропероксидов существенно ниже по сравнению с окислением без ингибитора, а скорость накопления гидропероксидов в присутствии медного комплекса во много раз больше соответствующих величин для комплексов других металлов.

Среди дитиокарбаматов цинка особое место занимает октенил-тетраметиленовый комплекс, в присутствии которого скорость образования гидропероксида и его максимальная концентрация были заметно ниже. Этот результат еще раз указывает на существенное влияние строения алкильного радикала в лиганде ингибитора на закономерности ингибированного высокотемпературного 'окисления.

Найденная специфика окисления углеводородов в присутствии комплексов различного состава, по-видимому, связана с природой промежуточных продуктов взаимодействия дитиокарбаматов металлов с активными частицами, ведущими процесс окисления.

В присутствии дитиокарбаматов меди и никеля в конце опыта наблюдалось заметное увеличение вязкости и осмоление реакционной смеси. По-видимому, комплексы этих металлов ускоряют процессы окислительной деструкции и дегидрирования, что в дальнейшем приводит к полимеризации или поликонденсации окисляемых углеводородов. В случае дитиокарбаматов никеля и меди , очевидно, происходит быстрый распад гидропероксидов гомолитическим путем.

Снижение температуры окисления до 150°С сопровождается

значительным увеличением индукционных периодов накопления гидропероксидов, при этом происходит уменьшение максимальной скорости образования гидропероксидов с одновременным ростом их максимальной концентрации, что свидетельствует о снижении скорости распада образовавшихся гидропероксидов (табл.5).

Таблица 5

Кинетические параметры реакции окисления модельной смеси углеводородов в присутствии дитиокарбаматов металлов при 150°С

Ингибитор Т мин Ммах-ыоль/л Г ЖЮН' мин Чех-**. моль/ л-с

Дибутилдитиокар-бамат цинка 292 0,28 350 1,2

Диизооктилдитио-карбамат цинка 345 0,24 392 1,1

Дибутилдитиокар-бамат никеля 32 0,16 60 1,1

Дибутилдитиокар-бамат меди 226 0,20 264 1,0

Дибутилдитиокар-бамат кадмия 274 0,31 321 1,7

Для всех исследованных дитиокарбаматов увеличение исходной концентрации комплекса такае имеет следствием рост индукционного периода образования гидропероксидов (табл.6).

Таблица 6

Влияние концентрации дибутилдитиокарбаматов металлов на кинетические параметры реакции окисления смеси углеводородов при 170°С

Ингибитор [1пН}ю5, Гинд, [К00Н]ыах, Гшон, ^-м*.

моль/л мин моль/л мин моль/л-с

Дитиокарба-мат цинка 1,0 122 0,22 136 в,з

То не 0,5 75 0,21 90 3,8

Дитиокарба-мат кадмия 1,0 95 0,26 ИЗ 7,8

То же 0,5 43 0,24 60 3,3 •

Дитиокарба-мат никеля 5,0 26 0,03 35 0,8

То же 0,5 3 0,10 12 2,1

3 случае дитиокарбаматов цинка и кадмия максимальная концентрация гидропероксидов не зависит от исходной концентрации ингибиторов, а максимальная скорость накопления гидропероксидов увеличивается пр^ повышении концентрации ингибиторов. Иная картина наблюдается для комплексов никеля, для которого увеличение его концентрации в системе приводит к заметному снижению скорости накопления гидропероксидов и уменьшению их максимальной концентрации. Полученный результат показывает, что продукты, образовавшиеся из дитиокарбамата никеля в ходе индукционного периода, существенным образом ускоряют разложение гидропероксидов и способствуют тем самым окислению и деструкции углеводородов.

Таким образом, совокупность полученных результатов показывает, что оценку эффективности действия ингибиторов при высоких ткмпературах следует проводить, в отличие от наибелее распространенных представлений, не только по продолжительности индукционных периодов при поглощении кислорода, но и с учетом других параметров реакции окисления: скорости накопления гидропероксидов, их максимальной концентрации и времени ее достижения.

2. Исследование промежуточных продуктов превращения дитиокарбаматов цинка в условиях ингибированного окисления углеводородов

Совокупность экспериментальных результатов, представленных в предыдущем разделе, свидетельствует о том, что в процессе ингибированного диалкилдитиокарбаматами цинка окисления углеводородов существенная роль принадлежит промежуточным продуктам превращения исходных комплексов цинка, образующимся в течение индукционного периода.

2.1. Синтез и идентификация кислородсодержащих комплексов цинка

Была разработана методика и осуществлен синтез двух кислородсодержащих производных дибутилдитиокарбамата цинка, содержащих различное количество атомов кислорода в молекуле.

Взаимодействием дибутилдитиокарбамата цинка с эквимольным количеством пероксида водорода получали комплекс I, содержащий, согласно данным элементного анализа, два атома кислорода. С удвоенным количеством получали комплекс П с тремя атомами кислорода.

Изучений-УФ-Спектра комплекса I показало, что он имеет полосу поглощения с максимумом 330 нм, который в результате обменной реакции с Си(Ы0^)2 сдвигается до 324 нм. Это значение совпадает с полосой поглощения промежуточного соединения, образующегося в ходе модельной реакции дибутилдитиокарбамата цинка с гидро-пероксидом кумила, а также при высокотемпературном окислении смеси углеводородов, ингибированном этим соединением (рисЛ).

0,75

Рис.4. Изменение спектра окисляющегося ди-тиокарбамата:

1 - в начале опыта,

2 - 10 мин., 3-20 мин, 4-50 мин, 5 - спектр комплекса I.

н о о 05 И

О «

е

сс

СП

м о си V я и и о

0,50

0,25 '

350 400 500 Л,нм

Идентичность синтезированного комплекса I и промежуточного продукта окисления дибутилдитиокарбамата цинка дополнительно подтверждена методом ТСХ. В обоих случаях положение пятен на хро-матограммах характеризуется одинаковым значением равным 0,6.

Идентификация комплекса П по УФ-спектрам оказалась затруднительной ввиду перекрывания полосы поглощения комплекса П полосами поглощения других продуктов окисления в углеводородных растворителях и поглощением исходного дитиокарбамата в спиртовых растворах. В связи с этим доказательством образования комплекса П в процессе окисления служат данные ТСХ.

2.2. Спектральные и термохимические характеристики кислородсодержащих комплексов цинка

Для установления строения кислородсодержащих комплексов цинка были использованы ИК- и ПМР-спектральные методы, а также термогравиметрический анализ.

В ИК-спектрах комплексов основные связи характеризуются частотами, приведенными в табл.7.

Таблица 7

Характеристические частоты колебаний связей в ИК-спектрах поглощения комплексов цинка

Частоты колебаний связей, см-''"

Ингибитор —,----;--1-1-.----—

йп-З С-Б С=Б Ы-С-З N-0-0 0-0 Ъл-О 3-0

ДТК- 2-П 385 630 960 1490 _ _ _

Комплекс I 370 635 985 1490 835, 890 475 1090, 1120

Комплекс П 625 990 1500 1530 - 460 1090, 1120

ИК-спектр комплекса I в отличие от спектра исходного диоу-тилдитиокарбамата содержит ярковыраженные полосы поглощения в области835 и 890 С учетом литературных данных, эти поло-

сы могут бить отнесены к пероксидным группам (-0-0-). Наличие пероксидной группы в комплксе I было подтверждено иодометриче-ски. Анализ показал, что одна молекула комплекса содержит одну пероксидную группу, которая, скорее всего, входит в сотав хе-латного узла. Необходимо отметить, что в идентичных условиях ни дитиокарбамат цинка, ни комплексП не восстанавливают иод из иодида калия.

В спектре комплекса I по сравнению с исходным дибутилдитио-карбаматом цинка полосы в области 630 и 960 см-"'", относящиеся, соответственно, к валентным колебаниям связей С-й и С=5 , уменьшаются по интенсивности и расщепляются. Полоса валентных колебаний связи 1п- 5 , лежащая в области 385 смещается в

длинноволновую область (370 см-*). В спектре возникает полоса в области 475 см-''', которую можно отнести к координационной связи между атомами цинка и кислорода.

В ИК-спектре комплекса П полосы поглощения в области 800900 см-'1' отсутствуют. Аналогично комплексу I также имеется полоса при 460 см-1, характеризующая поглощение координационной связи 2п-0. Кроме того, в спектре комплекса П наблюдается увеличение по интенсивности и значительное уширение полос в области 10901120 см--'', что, по-видимому, связано с возникновением сульфок-сидной группировки. И, наконец, сдвиг полосы тиоуреидной группы N-0-5 от 1490 до 1530 см--1", вероятнее всего, обусловлен образо- . ванием группы N-0-0-, связанной с атомом цинка.

Как показывают данные протонного магнитного резонанса, в спектре комплекса I наблюдаются уширение и сдвиг в сильное поле сигналов оС- и ^-метиленовых протонов бутильной группы, «то свидетельствует о поступлении дополнительной электронной плотности на эти группы и может быть связано с внедрением кислорода в хелатный узел комплекса.

В комплексе П происходит расщепление сигналов протонов всех метиленовых и метильной групп, обусловленное, по-видимому, их различным пространственным расположением относительно кислорода. При этом одна серия сигналов протонов имеет химические сдвиги, как и в исходном дибутилдитиокарбаматном комплексе цинка, что, скорее всего, объясняется несимметричным строением комплекса П, в котором атомы кислорода включены лишь в одну ■ часть хелатного узла при сохранении неизменной другой части комплекса.

Термогравиметрический анализ показал, что комплекс I разлагается в температурном интервале 125-340°С, а комплекс П -П0-320°С. Разложение обоих комплексов происходит в 3 стадии, при этом на первой стадии разложения обоих комплексов основным газообразным продуктом является сернистый ангидрид, а твердый продукт содержит исходный дибутилдитиокарбамат цинка, что было подтверждено данными ПК- и УФ-спектралъного анализа, а также методом ТСХ.

На второй стадии разложения комплексов I и П происходит их дальнейший распад, сопровождающийся, по-видимому, образованием ряда азот- и серосодержащих соединений, например, дибутил-амин, бутилизотиоцианат и других.

На третьей стадии в температурном интервале 235-340°С разлагается дитмокарбамат цинка, в соответствии с полученными нами ранее данными о термических превращениях этого соединения.

Таким образом, на основании совокупности имеющихся результатов можно представить следукмдее гипотетические структуры кислородсодержащих комплексов цинка:

.о-о. о О

С„н

Комплекс I

Комплекс П

2.3. Влияние кислородсодержащих комплексов цинка на окисление углеводородов

Кинетическое исследование модельных реакций (60°С) кислородсодержащих комплексов цинка с пероксидными радикалами (инициированное окисление кумола) и с гидропероксидом кумила позволило определить константы скоростей соответствующих реакций чтабл.8). Для сопоставления в табл.8 приведены так&е данные для дибутилдитиокарбаыата цинка.

Таблица 8 Константы скорости модельных реакций комплексов цинка с КС>2 С и РООН ( Ь8) при 60°С

Ингибитор л/моль-с л1 у.оль. с

ДТК-2п 2,9 4,4

Комплекс I 9,6 . 89,0

Комплекс П ь,з

Полученные результаты показывают, что антйрадикальная активность комплексов I и Б превышает таковую для дитиокарбамата цинка в модельных условиях. Реакция комплекса I с гидроперокси-дом кумила протекает с большой скоростью, при этом наблюдается первый порядок по ингибитору и второй - по гидропероксиду. Рассчитанная величина константы скорости этой реакции при 60°^ более, чем на порядок превышает соответствующее значение для исходного дитиокарбамата. Комплекс П такяе весьма энергично разлагает гидропероксид, однако, количественную характеристику этой реакции получить не удалось из-за экспериментальных трудностей определения концентрации реагентов.

Сравнение ингибирующей активности кислородсодержащих комплексов с дибутилдитиокарбаиатом цинка в процессе высокотемпературного окисления углеводородов (рис.5) показало, что среди изученных соединений наибольший индукционный период накопления ги-дропероксидов наблюдается в случае дитиокарбамата цинка.

Кинетические данные свидетельствуют, что в модельных условиях кислородсодержащие комплексы цинка являются более активными ингибиторами, чем исходный дитнокарбамат цинка, как в процессе взаимодействия с пероксидными радикалами, так и при разрушении гидропероксидов. Каблюдаекая в таком случае более высокая эффективность дибутилдитиокарбамата цинка при высокой температуре, вероятно, связана с большей термической устойчивоотьа последнего по сравнению с кислородсодержащими производными.

л «

о

о о

0,2

0,1

/

/ У ,

/

N> 2

4

/Ч

\

О /

У

У

20

40

60

80

100

120 140 Время, мин

Рис.5. Кинетические кривые окисления углеводородов при 170°С; I - без ингибитора, 2 - комплекс II, 3 - комплекс I, 4 - ДТК-Zn, [inH] = 1-Ю~3моль/л Идентичность продуктов превращения дибутилдатиокарбамата цинка в процессе высокотемпературного окисления углеводородов и при разложении гйдропероксидов указывает на то, что в течение индукционного периода высокотемпературного окисления торможение в основном осуществляется за счет реакции комплексов с образующимися гидропероксидами. Вместе с тем, нельзя исключить, что в начальный период окисления часть пероксидных радикалов дезактивируется комплексами цинка.

Суммируя все вышесказанное, схему превращений дибутилдитио-карбамата цинка в ингибированном высокотемпературном окислении углеводородов, включающую как взаимодействие с гидропероксидами, так и термичесие превращения, можно представить в следующем виде:

At

V

лЬ ROOH

ноон

C-UA,

s0,+cü^ enes *

ZnS<VZnS*

AÍ, ROOH

3. Испытание дитиокарбаматов металлов как высокотемпературных присадок к моторным маслам

Диизооктилдитиокарбаматы сурьмы, цинка и меди были испытаны в качестве высокотемпературных присадок при 205°С по методике ВНИИНП. Зыбор углеводородного радикала в лиганде определялся хорошей растворимостью соответствующей присадки в смазочных углеводородных маслах.

Эффективность указанных присадок сравнивали с таковой для промышленного ангиоксиданта ДФ-11 (диалкилдитиофосфата цинка), испытанного в этих же условиях. Результаты испытаний приведены в табл.9.

Таблица 9

Антиокислительные и антикоррозионные свойства диизооктилдитио-карбаматов металлов в условиях катализированного медью окисления масла М-П при 205°С [1пн] = 1,2 вес./о

:.1асло !л-П ;.;асло ы-П + Хайтек 156060

Ингибитор Потеря веса, Прирост вязкости, Потеря веса, Прирост вязкости,

% % $ >

Дитиокарбамат цинка 1,2 22,7 2,7 42,6

Дитиокарбамат сурьмы 0 19,1 0,3 23,9

Дитиокарбамат меди 12,2 67,6 8,4 50,0

Дитиофосфат цинка Дф-П 3,9 37,3 1,8 42,9

Потерн веса (в процентах) свинцовых шариков, помещенных в окисляемое масло М-П, характеризует антикоррозионные свойства присадок, а прирост вязкости масла - их антиокислительные свойства. Чем ниже оба показателя, тем эффективнее присадка.

Из данных таблицы следует, что при испытании индивидуальных дитиокарбаматов металлов наилучшие антиокислительные и антикоррозионные свойства при высокой температуре продемонстрировал диизооктилдитиокарбамат сурьмы. Значительно лучшие свойства по сравнению с ДФ-П имеет также дитиокарбамат цинка. Дитиокар-бамат меди не является ингибитором в условиях испытания.

В то не время при испытании дитиокарбаматов в присутствии присадки Хайтск ,'.16060, являющейся моющей присадкой в пакете для ДФ-П, антикоррозионные свойства ДФ-П улучшаются, а комплексов цинка и сурьмы несколько ухудшаются. При этом антиокислительная эффективность комплекса цинка становится равной ДФ-П, а антиокислительная и антикоррозионная эффективность комплекса сурьмы по-прежнему значительно превосходят эффективность ДФ-П.

Вероятно, дальнейшее повышение эффективности антиокисли-" тельного и антикоррозионного действия дитиокарбаматов металлов может быть связано с индивидуальным подбором пакета присадок при обеспечении хорошей совместимости используемых соединений.

На основании проведенных испытаний диалкилдитиокарбаматы цинка и сурьмы рекомендованы в качестве перспективных высокотемпературных присадок к моторным маслам.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд диалкилдитиокарбаыатов металлов различного строения, из них 9 соединений синтезировано и охарактеризовано впервые.

2. Показано, что диалкилдитиокарбаматы металлов являются эффективными ингибиторами процесса окисления углеводородов в широком интервале температур (60-200°С). При этом их действие проявляется не только в увеличении индукционных периодов поглощения кислорода, но и в снижении скорости поседуюцего окисления.

3. Исследованы кинетические закономерности окисления углеводородов и рассчитаны основные параметры процесса в присутствии дитиокарбаматов различного состава. Сравнение антиокислительного действия различных дитиокарбаматов показало, что природа металла и строение углеводородного радикала в лиганде проявляются существенным образом при высокотемпературном (180-200°С) окислении. В этих условиях наиболее эффективными являются ди-тиокарбаматы сурьмы и цинка.

4. Обнаружено, что в условиях высокотемпературного окисления углеводородов в присутствии дибутилдитиокарбамата цинка из него образуются два кислородсодержащих комплекса, идентифицированные встречным синтезом, спектральными и хроматографическими методами. На основания данных элементного, анализа, ИК-, П.",1Р-спектроскопии и термогравиметрии предложены вероятные структуры кислородсодержащих комплексов цинка. Установлено, что кислородсодержащие комплексы являются эффективными антиокислителями и вно-

сят дополнительный вклад в-процесс ингибирования диалкилдитио-ка рба ма та ми цинка.

5. Изучены продукты превращения датиокарбаматов цинка в модельных реакциях с пероксидными радикалами и гидропероксида-ми. Идентичность продуктов превращения дптиокарбаматов цинка в реакции с гидропероксидом кукила и при высокотемпературном окислении углеводородов указывает на то, что наибо'лее вероятный путь, по которому происходит ингибирование дитиокарбсматами цинка высокотемпературного окисления углеводородов, заключается е реакции ингибитора с гидропероксидами, образующимися в окисленном субстрате.

6. Предложена общая схема превращений дптиокарбаматов цинка в условиях высокотемпературного окисления углеводородов, учитывающая как взаимодействие исходного ингибитора и промежуточных соединений с гидропероксидами, так и их термические превращения.

7. Лабораторными испытаниями с использованием моторного масла марки II-II показана высокая антиокисли тельная эффективность дитиокарбаматов цинка и сурьмы, существенно превышающая эффективность промышленного антиокислителя ДФ-II (диалкилдитио-фосфата цинкаj„ Это дает основание рекомендовать диалкилдитио-карбаматы цинка и сурьмы в качестве перспективных высокихемпе-ратурных антиокислителей моторных масел.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Кореневская (Шелкова) Р.Г., Кузьмина Г.Н., Маркова Е.И., Санин П.И. Кинетические закономерности взаимодействия диал-килдитиокарбаматов цинка с пероксидными радикалами и гидропероксидом -кумила.// Нефтехимия. 1982. Г.22. fc4. С.4 77-782.

2. Кореневская (Шелкова) Р.Г., Кузьмина Г.Н., Маркова Е.й.,' Санин П.И. Ингибирующее действие диалкилдитиокарбаматов металлов в процессах окисления углеводородов.// Известия по химии . БАН. 1986. Т.26. №5. С.685-692.

3. Кореневская (Шелкова)Р.Г., Кузьмина Г.Н., Санин П.И. Диалкилдитиокарбаматы металлов - антиокислители смазочных масел.// Всесоюзная конференция по синтезу, технологии и применению присадок. Тезисы докладов. Дрогобыч.1982. С.16.

4. Кореневская (Шелкова) Р.Г., Кузьмина Г.Н., Санин П.И. О механизме действия антиокислителей типа диалкилдитиокарба-ыатов металлов.// аеадународный симпозиум по механизму действия присадок. Тезисы докладов. Бургас (НРБ). 1983. С.41.

5. Кореневская (Шелкова) Р.Г., Кузьмина Г.Н., Дзюбина i.I.A., Нечитайло H.A. Исследование взаимодействия диалкилдитиокарба-мата цинка с гидропероксидом кумила методом дифференциально-термического анализа.// Нефтехимия. 1986. Т.26. №5. С.685-692.

6. Кореневская (Шелкова) Р.Г., Кузьмина Г.Н., Санин П.И. Кинетические закономерности высокотемпературного кидкофазкого окисления углеводородов.// Всесоюзная конференция по окислению органических соединений в жидкой фазе. Тезисы докладов. Львов. 1986. С.76.

7. Шелкова Р.Г., Кузьмина Г.Н., Дзюбина М.А., Ильин К.В., Паренаго О.П. О механизме ингибирования диалкилдитиокарбамата-ми цинка высокотемпературного окисления углеводородов.// Нефтехимия. 1990. Т.30. Ш. С.244-251.

8. Шелкова Р.Г., Кузьмина Г.Н., Санин П.И., Паренаго О.П. Кинетика высокотемпературного окисления углеводородов, ингиби-рованного диалкилдитиокарбаматами металлов.// Кинетика и катализ. 1990. Т.31. Вып.5. C.I246-I253.