Комплексы переходных металлов - антиоксиданты диалкилсульфоксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

п ь од

2 В ДПР 1993

лк/.демия наук У;(ГЛ!!1'Н шюкпут вгооггае'!1 ¿eck.üji ХШ1И и нбкехшш

На нравах рукописи

КУУЬ'-СЖО Ллэкезидр Ик^лоччч кшшксы пересол»1« (металлов - ашошстанты.

Д!!А'ЛЖСУЛЫСКаКСВ

02.00.13 - ¡¡ефтэхршл

/

Л в т о р е 6 е р a ? дкссэртации на cohcktiks учено;; степона кзлд^л^тд л Г/ ;:*у. чау;*

кп-зб - .1903

• Рь/юта выполнена в Институте бнеорг&ническсй химли и нефте-хш&и АН Украшш в отделе присадок к нефтепродуктам.

Наушч£ руководитель: член-корр. АИ Украины, доктор ;шд!я шсыи шук Г. Л. Капу;!;

Официтыш оппонент: доктор хшшчески* наук

П. 11.

доктор т'.шчесши наук, Г. П. Ьяодал ;

¿¿.•даря ор&шиощиа: Научно-исследовательс»шй институт

нефгеперерабативаыцвй ирошадзнвости

"ИЛСМА1

Защита ссстодтсл

"¿А". юоз г. с

часов на

васодални специаливироьанного 'Соьета Ц 016.65.01 й Институте бдаргацичбгцьхи"! химии и нефтехимии АН Украины (253024, г. Киев, ул. Мурманская, 1).

0 диссертантей ыжцо оэнакадигьса в библиотеке Института биооргашмеасои кимки и нефтехимии.

Автореферат разослав __ г.

скс^ьшшкрааыа.м'о ссззда

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем». В последние годы наблюдается ппськлеушл! интерес к комплексам переходных металлов (М1т) в связи с 1« паяной ролью в каталитичосюк превращениях многих органических и биоорганических процессов. Особый интерес представляет изучение функций комплексов М1_т в радикально-цепном окислении этих соединений молекулярным кислородом, занимающем ряд ключевых поаиций в органическом и нефтехимическом синтезе.

Первые систематические исследования, выполненные в начале БО-х годов с целью выяснения роли комплексов МЬщ в процессах окисления индивидуальных углеводородов, позволили установить, что МЬщ обладают не только инициируют™», но и ингибирувсташ функциями. Эти работы были основой исследований МЬ^ в качестве ингибиторов окисления (антиоксидантов) органических и биоорганических соединений, а такле их смесей.

В 70-х годах было обнаружено уникальное явление многократного (каталитического) обрыва цепей окисления ряда органических соединений комплексами переходных металлов , ведущее к длительному торможению нежелательных окислительных процессов. Эти работа стимулировали поиск новых систем и условий реализации этого явления. Однако к началу постановки данной работы (1989 г.) отсутствовали систематические сведения сб нспольбовашш МЬт лля антиокислительной стабилизации днашмлсульфоксидов, которые находят широтоэ применение в нефтехимии, сельском хозяйстве, фармакологии, медицине и нуждается в разработке фундаментальных и прикладных основ антистлсдителыюй стабилизации.

Диссертационная работа проводилась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ ИБОНХ АН Украины на 1989-1932 г.г. (бюджетная тема 5.1.10.30, номер Гос.регистрации 01.0. 90089135).

Цель работы: исследование комплексов переходных металлов в качестве антиоксидантов диалкилзульфоксадов.

Задачи^аботн

- исследовать кинетические закономерности, состав продуктов и обосновать механизм начашш стадий окисления- молекулярным кис лородом диажичсульфсксидов;

-эмкч-1 14

- выявить реакции ML,n со свободными радикалами, ответственные аа обрыв цепей огасления;

- исследовать стехиометрию обрыва цепей, кинетические закономерности ингибированного окислении дналкилсульфжсидов и свябь реакционной способности металлокомплексов и носителей цепей окисления с их строением;

- изучить области и условия применения эффективных металла-комплексных ингибиторов при антиокислительной стабилизации органических и биоорганических соединений.

Научная новиана. Кинетическими методами исследования при 85-105° С покааано, что диалкилсульфоксиды общей формулы R¡¿S0 (В=СНз, С2Н5, иао-СзН7) окисляются молекулярным кислородом нз начальных стадиях «1% мае.) по общему радикально-цепному механизму окисления органических и биоорганических соединений с квадратичным обрывом цепей. Впервые измерены константы скорости основных стадий инициированного окисления R^SO: инициирования цепей при термическом распаде ааобисциклогексанитрила, продолжения и обрыва цепей с участием а-сульфоксидпероксильных радикалов )3(0)R.

Обнаружен каталка обрыва цепей окисления R2SO комплексами металлов I и VIII групп Периодической системы элементов с 0- и М-хиллатообразутищаш ацидалигандами. Предложен механизм обрыва цепей окисления, вклшчаыщш чередуйцлегя одноалектронные окислительно-восстановительные реакции валентных форм центрального атома (Mn, Mn+1) с и-сульфокс:идиероксилы1ыыи радикалами Х(00')S(0)R, 'которые воаникаьт при окислении кислородом R2SO и обладают наряду с окислительными и восстановительными свойствами. На основе анализа, измеренных методом инициированного окисления R2SO констант скорости обрыва цепей, полученных для 32 комплексов переходных металлов, сделаны выводы о характере влияния природы центрального атома, координированного ацидолиганда в молекуле WLm, а тагсле природы заместителей у реакционного центра <*-суль-фо1сеидпероксидыюго радшеала на их реакционну») способность в окисляющихся R¿50. Впервые получены кинетические доказательства координации а-сульфоксидиеро1к:аиьных радикалов комплексами меди (Ь), как щюмелуточной стадии каталиьа обрыка цепей окисления RKSU.

Покачаю, что иселеду.чшь юмплексы металлов, наряду с катализом сЛрива цепей окис;...нил, уччотвуш1 в реакциях их инициирования.

Впервые найдены и исследованы условия реализации эффективного тормолепия окисления молекулярным кислородом базовых нефтепродуктов на минеральной (смазочное масло И-2) и синтетической основе (эфиры пентаэритрита и кислот фракции С5-С9), а также биоорганических систем (фосфолипиды плазмы крови, сфингомиелиа, лецитин, растительные масла).

Практическое значение работы. Показано, что исследуемые комплексы переходных металлов и их бинарные композиции с диалкил-судь фоксидами являются антиоксидантами базовых смазочных масел на минеральной и синтетичестой основе, а также антиоксид антами биоорганических систем (фосфолипиды плазмы крови, лецитин, сфинго-миелин, растительные масла).

аффективная бинарная антиогаслительная композиция на основе бис(салицилаль-4-мэтоксианилата) меди - диалкилсульфоксид использована при разработке смазочного масла на основе эфиров пентаэритрита и кислот фракций С5-С9 для узлов трения гидрообъемных передач техники и при стабилизации технических растительшк масел (подсолнечного, хлопкового).

Полученные результаты о связи реакционной способности исследуемых ЫЬщ по отношению к «-сульфоксидпероксильным радикалам представляют практический интерес при синтезе и направленном подборе антиоксидантов на основе МЦ\ к нефтепродуктам и органическим соединениям.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VII Нефтехимически* Симпозиуме (г.Киев, 1990 г.), Всесоюзной научно-тех ничоской копфеденции "Научно-технический прогресс п химмотологии толлии и смазочных масел" (г.Днепропитровск, 1&00г.), IV Всесоюзной конференции "Еиоаитиоксиданту" (г.Москва, 1092 г.), ежегодных научных конференциях ИБОНХ АН Украдем (1С91-1993 г.г.)

Публикации- По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 тезисов докладов.

СШ^^РА^-ЗЙ^^Ц^сертации^ Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав результатов и ия обсуждения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, иллвстрировс&а 39 р/.оункякн и 16 таблицами. В приложений приведены акти испытаний, подтверадающив практическую значимость работы.

2-:шки П1

- 4 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, цель работы и задачи, освещена ее научная новизна, практическая значимость, структура.

В литературном обзоре (глава 1) обсуждены известные сведения о: механизме радикально-цепного окисления органических и биоорганических соединений кислородом; кинетике и механизме реакций ме-таллокомнлексних ингибиторов окисления; физико-химических и биологических свойствах, реакционной способности и областях применения диашисульфоксвдов. На основании представленных данных обоснована цель работы и выбраны объекты исследования; диадкмлсуль-фоксиди r2so (К=СНз, с2н5, изо-СэН7), комплексы переходных металлов, которые имеют различную природу центрального атома металла (Мп, Си, Со, Ce, Fe, V) при одинаково!,! лигандном окружении (С17Н35С(0)0-); различную природу лиганда [Х-С(0)0]2Сц (X = Н, CHj, С2Н5, цикло-Се11ц, трет-С^дСНг, Сх 7)135) при одном и том же центральном атоме (меди); различную степень окисления центрального атома (никеля) при одном и том же тетрааэамакроцшишческом ли-гшще.

В методической части (глава 2) приведена характеристика экспериментальных ыетодоь исследования кинетики и механизма окисления диалк1!лсульфоксидов, а также методики синтеза и очистки используемых реактивов. Приведена характеристика метода инициированного окисления, положенного в основу изучения ¡синетики и механизма процессов радикально-цепного окислении. Скорость окисления

измеряли волшмзыетрнчееюш и хе(.ыллл.шнесцентныи методами.

Скорость образовании свободных рздшсадоь при термическом распад« инициатора - азобисциклогeiccamiтрила (И)-измеряли методом акцепторов свободна« радикааов ( акцептор - 2,2'б,б'- тмраие-тил-4-с!К0-П!!11еридин-1-01азил; регистрация методом ЗПР). Пероиш-ды окисленных RfSO опр.оделял)! методом иицоиетрии. сульфони - методой 1!К-спектроскопии ц области валептнш колебаний 3f)g- грушш (1030 см"1) на приборе Ш-20.

Электронные спектры поглоциния 1Сомпле1;оов Ni (II) в диметил-сульфокоиде снят на приборе Kpecord IJV-VIS, SIIP спектры диметил-сульфзксидни,( растьи.лв - на спектрометре Varia.0 Е9. Циклические вальтамперпграши изь, :рили на потенциометре 1Ш СО 1.1, сопряженном с; программатор».. .> ПР 8 и двухксординатным самописцем XY

- Б -

Recordef АЗ.

Окисление фосфолипидов регистрировали на хемшпоминометре БХЛ-б, по площади светосуммы биохемилюминесценции.

Нами показано (глава 3), что окисление диалкилсульфоксидов ífcSO (R=CH3( С?Н5, изо-С3Н7) ускоряется инициаторами (пероксид ди-кумила, азобисциклогексанитрил) и тормовится ингибиторами радикальных процессов (ароматические амины, алкилфенолы), что указывает на цепной механизм процесса (рис.1а). Скорость инициированного азобисциклогексанитрилом окисления R2SO (WD) в интервале температур 85-105° С и глубине превращения <1,0% мае., не эависит от парциального давления кислорода Рог=20,3-101,3 кПа и определяется эмпирически найденным соотношением Wo=const[0í>]o[R2SCn W¡1/z (рис.16,в). Первичными Молекулярными продуктами начальных стадий окисления RzSO являются гидропероксиды и сульфоны.

Эти данные хорошо согласуются с общей схемой окисления органических соединений (tROO-] >> [R-]):

CU3S(0)CH3, (RH) - 'U • CH3-S(0)CH2', (R-) (i)

R- + 02 ---ROO' (1)

ROO- + RH ---R00H + R" (2)

ROOH + RH -► 2 CH3S(0)(0)CH3 (3)

R- + R- --(4)

R- + ROO-----молекулярные (5)

ROO- + ROO- --продукты (6)

Соглгсно отой схеме, скорость окисления R4SO описывается уравнением (W| - k¡ [И]):

W0 - k2 tR2S01 [0g]° / (Wj ke)1/z (7)

Константа скорости инициирования цепей окисления !?г50 при термическом распаде азобисциклогексанитркла (кье-1) нэ зависит от природы [?я50 и при 85-110° С подчиняется уравнении Аррениуса:

Ье к! » 15.4 - (140358 ± 1075) / 4.7Б-Т (8)

Кинетическим методом тестового ингибитора (2,4,6-тритретбу-тилфенол ) измерены величины ке (табл.1) и с учетом параметров кг/кг,1/2 рассчитаны парциальные константы к?, (табл.1).

Л[02Ы0Э , моль/л

Рог « мПа

О 1 Й

X , мин. а)

[ЙгЗО] , X (об.) б)

У)О'10е, моль/(л-с) 3 +

О Т 5

М1иг • 104, [моль/(л-с)]1/2 в)

Рис.1. Кинетические зависимости окисления диалкилсульфоксидов:

а - поглощение кислорода диэтшсульфоксидом в присутствии 6.1-1СГ3 моль/л азо-бис-циклогексанитрила (1) и в присутствии 1-Ю"3 моль/л М-фенил-«-нафтиламина (2) при 90° С, V)- 8,2-Ю"8 моль/(л-с);

б - зависимость скорости инициированого окисления диэтил-сульфоксида от парциального давления кислорода (1), и от его концентрации в растворе о-дихлорбенвола (2) при 90° С, У!- 8,1- Ю-8 моль/(л*с);

в - зависимость скорости инициированного окисления диме-тилсульфоксида при 115° С от скорости инициирования.

Таблица 1

Константа скорости продолжения (кн) и оорнва (ке) [Г-эпсЛ оютслетга диашсилсульфоксидов при 00° С

Заместитель К в Рг50 СНэ с2н5 !!20 С3Н7

кг, л/(мать-с) 1,3 3,0 9,0

Не. л/(моль-с) '7,010,9)-Ш3 (6, .110,7) -Ю7 (0,010,0 МО5

Из да;;':!": тгЗл. 1 следует, что рсаапеавг'-л сиисоокс.г;». 1-у:.: по отнокеииз и и-с'оьсскогдп^рсгхияый.м р-'дгемпч пс.-рг.т > л раду: (СНЭ)Л20 < {С2Н5);:'Ю < (кгс-СЬП^СО. Нл5л: .д р.-пал окесгСговть «-СН-спягей ¡«¿я, чс:.: лга ^хгакмчк н.к.чрг-уггамдар зпоз п по стран:!-.*) ат;;

"г> о".г-\ ; -мс-г.::сго стил л::1.:.

- рэп::!;»'-; {¡-3) -^те::/..1!-, что для а.--.

; с <0:5 £лт::с.;с.!Д;г17:!, со с:о

бс.л:1г'.у Н г;гч :х ¿■л.ггхп.-рчт^з ¡ггл

занч р^г '■■.•.¡^■..ъ, ^т-м ко^уих с.'о-

ч пр^г.;.--: -г.н -ее рлднгагГ:-.,!.

С5;:т,г.у:.""1л, чт') Pi.ni ¡.гз;1?".:;': ;:!;.■'! ":т.с-г."..о:.::';:];;1;:'-;

{р-'¿."'А. !.' ."') с"-.-":::..•.:: I.;;, с т.-;;,--? и;;

з 1;г-:<.1-;:*с ■•--- га-:';"' -:, ::1 7.1!.;., -с:.-! :■:>

г.'ч АУ.1 . С: -г»-.^.-л-.'лъ^о, ..-а т-.г - л

Г'1У.Г 01;-, С'^ЯI С']} СиГ»:;1 .трсШ;""' СК"(,..:н-

ТЙЛП.> "Г''.Тр.М:?:Г.Л с у; -^г:!1-;'! Г 'Л'Г'д'^^го ..'ТО-

.Пг-'-ст^^т^.т^по, н очи:-'!; ¡.о сга'сгкям (С!!:-));П0 ятяеси м*дп (И) излурм г-билл«"-:-;о ПНИ) гэ ги-::-:*-,

.1 1.'1

ЙВД'Ю4 , моль/л

4 -■

8 +

1-х

2--3-+

Д — СО

5-*

О

То 5 &

X, мин.

Рис.2. Кинетика поглощения кислорода диметилсульфоксвдом при 100°-С и Wi =1,5 -Ю-7 моль/(л-с) в отсутствие ингибиторов (1) п в присутствии 7.3-1СГ4 моль/л бис(стеарата)цинка (2)¡ 18,2-Ю"4 моль/л стеариновой кислоты (3); 6,5-Ю-4 моль/л стеарата церия (4); 2,5-Ю-4 моль/л бис (стеарата) меди (4); 2,0-Ю"5 моль/л бис (стеарата) ванацила (6).

W-106 , коль/л-с Wr/Wi - Wi/V;Q

Рис.3. Зависимость скорости окисления диметилсульфоксида О) и параметра W0/Wi - Wi/Wn (2) от концентрации бис(стеаоата)-ванадила при 100° С и Vi»!,5-ИГ7 моль/(л-о).

лого значения концентрации Cu(II) на кинетической кривой свидетельствует об установлении в растворе квазистационарного равновесия Cu(II) * Cu(I), где р=[Си(ПЛ0 / (CCu(II)30-rCu(II)]) ° 9 (93° С).

Наблюдаемое время торможения (tr), превышает период индукции (t), вычисленный в предположении, что комплею: MLn, однократно расходуется, окисляя или восстанавлиязая носитель цепей окисления:

-с = ШЦ„]0 / W, (9)

Так, в растворе (СНз)г20, содержащем 1,34-10~5 моль/л бис (ацетата) меди при 100° С и Wj =1,48 - Ю-7 моль/(л-с) скорость окисления сохраняется постоянной в течении 19 мин. К концу этого опыта достигается отношение f = tj/t > 12. Полученное результаты указывают на то, что в торможении окисления участвуют как восстановленная, так и окисленная формы центрального атома, обеспечивая многократный (каталитический) обрыв цепей.

Для получения дополнительных сведений о механизме реакций ответственных за сбрив цепей, нами исследованы кинетические закономерности окисления диалкнлсульфоксидов на примере диметилсуль-фоксида.

Зависга,¡ость cicopocTH пнгибированного окисления (W) от начальной концентрации MLm можно отнести к двум случаям: скорость окисления зависит (Wj) и не зависит (WJ от [!.lnJo (рис.3). Сга> рость окисления для первого случая описывается эмпирическим уравнением:

Wi - const [(CH3)gS0] Wj / ti/ln,) (10)

Выполнение этого уравнения свидетельствует об участил в сбрыве цепей как перога.чльпых, так и алкильных радикалов. Их стационарные концентрации связаны соотношением:

IROO-] / IR-] - kit02] / k2LRHl - Ро0 (li)

Посиолысу Wi, остается практически постоянной при Ро,,"20,3-101,3 кПа, т.е. Wi^tOg]0, та за 1сгталитический обрыв цепей ответственны реакции исследуемых комплексов металлов а пергасснльниыи радикалами.

Способность пероглильных радикалов окислять центральный атом в низших степенях гашсления (M = Cu(II), Co(II), Mn(II) и др.) известна:

RS(0)C00- + Мп -• RS(0)COO" + М^1 (12)

I I

Однавд наблюдаемые результаты по однозлектрониш превращениям центрального атома, а такие по многократному обрыву цепей (tj-/t >> 1) свидетельствует о наличии не только окислительных, но и восстановительных свойств а-сульфоксидпероксильн^а радикалов. Восстановление М"1'1 модно представить схемой:

RS(0)C00- + Mr,+1.--► KS(0)C+ + М'1 + 0¿ (13)

v '| меллрнно | й '

Иротекатао реакции (13) способствует, по-видимому, стабилизация р-электронами cepu (IV) карбонатиоНа RS(0)6<', возникающего как лабильного интермедиата.

Из чередующихся реашцш (12) и (13) складывается многократный обрыв цепей окисления Р.?50 с одновременной регенерацией валентной формы металло!сомилекса, выполняющего едесь рать катализатора. Анализ реагадай (12) и (13) в совокупности с механизмом не ингибировапного окисления R2SO (реакция 1 - 6) позволил получить уравнение для расчета констант скорости обрыва цепей Окисления R2S0:

f "kinjr. ' l^Lm^o Wo/Wl _ Wl/Wo * ' П4)

где W = W0 при [ML,,,]о = 0, f-стехиометрнчесга'.й коэффициент инги-бироаашш.

Из зависимости параметра W0/Wi - Wi/W0 от ¡МЬщ)0 при Wi=ccnsl.. (рис.3) получены константы скорости ингибирования кинг. для ite комплексов переходных металлов (100° С).

Анализ величин к;;:,г. (табл.£'-Б) позволяет сделать следующие выводи о реакционной способности Ml.ni по отношении к с-сульфокснц-пероксильным радикалам.

■1.Величины книг.при одном и тем же лиганлнич окружении изменяются в следующем ряду- металлов: Ми(II)>CuiI1)>Co(iI)> Се( 111) > Fe (I II)>V( IV) (т^л.ГЛ,

Таблица 2

Константы скорости ингибирования окисления диметилсульфокси-дз стеаратами металлов при 100° С и Wi=l,5-10"7 моль/(л-с)

Металл в MLm Мп(И) Си(II) Со(П) Се(Ш) Fe(11) V (IV)

Нтг.-Ю"4, л/(ноль-с) 8912 б,0±О,2 6,010,3 5,4Ю,3 1,0Ю,2 0,8010,02

Таблица 3

Колстачты скорости ингибирования окисления ди.метилсульскжси-да карбсксилатами меди [Х-С(0)0)2Си при 100° С и V/(=l,4-10"7 моль/(л-с), а такке стерические константы Чартона Yx дли заместителей X

Заместитель X в СХ-С(0)0]2Си II сн3 CH3CH2 ЦИКЛО-СЬНц трет.-С411ОСНЙ C17H3Ü

книг. -Ю"4, л/ (мать ■ с) 14,510,3 7,0Ю,1 б,110,3 1.2ЮД 0,2Ю,1 0,810,2

V:t (лит. данные) 0 0,52 0,56 0,07 1,34 -

Таблица -1

Константы скорости ингибировадил окисления диметилсульфокси-да комплексам Г2-(4-Z-C6H4?J=CH)C6Hü032Cu при 10ü° С и V/j=l,5-10"' моль/(л-с)

Заместитель Z в [2-(4-2-C6U4N=CH)CöH40]2CU ОСНэ СНз Н Ш2

кииг.'Ю"5. л/(моль-с) 1,810,1 5,310,2 7,110,1 0,8*0,2

Таблица Б

Константы спорости взаимодействия перокоильных радшсалов tS(0)CH(00-)Y окисляющихся диалкилсульфоксидов с [С]7НзьС(0)0]^Си при 90° С и Wj=8,2-10~8моль/(л-с)

Заместитель Y в Y0ll2S(D)Cil(00')Y H СНз СаН5

кинг. 'Ю л/(моль-с) 5,7-10,2 8,4" И,9"

* - оценочное значение.

2.Величины кцнг. возрастают в ряду:

- уменьшения стерическш свойств заместителей X координированного диганда. Tait, замена объемного заместителя К * трел.-С^Н^СНг (стеркческая константа Vx-1.34) в координированном лига»-де IX-C(0)0JeCu на менее объемный заместитель Х=СНз (VX=Û.S2) ведет к увеличении кШ1Г.в 35 раз (табл.3);

- усилении эле.ктроноакцепторных свойств заместители 7. в координированном лиганде, который связан с центральным атомом. Так, замена заместителя 2=0СНз в иминокомпоненте комплекса 12-(4-2-СбН4Н=СН)Сб)14032Си ка более электроноаадепторныи заместитель Х=Н0£ ведет к увеличению значений кИИг.в 5.4 раза (табл.4);

' - усиления злектронодонорных свойств заместителя Y в пе-роюилышх радикалах YCH2S(0)CH(0Q- )Y (Y-H, СНз, CgHg). Так, константа скорости реакции бис'(стеарата) меди с перокрильными радикалами изменяется в следующем ряду Y: H<CH3<CgH5 (таЗд.Б).

Скорость окисления R2S0 для второго случая зависимости W от начальной концентрации комплекса металла (рис.3) описывается иным эмпирически найденным уравнением, чем для Wi:

VL * const t02]° [ReSOI Wj iî,dll(]° (15)

В зависимости от природы комплекса цеталла получено соотноиение V.J V.'[/l. Например, для бис (ацетата) меди в окисляющемся (CHaîgSO отношение Wi = 1.9to.а (100° С).

Наблюдаемые кинетические ваконоыерности позволили предполо-

жить, что обрыву цепей окисления Рг-^О предшествует стадия коорди нации комплексом металла пероксилышх радикалов:

К

к

ию- + ми " « - [гоо-- миз

молекулярные (10) продукты

Анализ этой схемы превращений, дополненный реакцией продолжения цепи с участием координированных пероксильных радикалов, приводит к уравнениям для №1 и совпадающим с полученными нами экспериментально.

Согласно предложенному механизму, измеренные константы скорости обрыва цепей комплексами МЬр, являются эффективными константами, включающими константу равновесия координации пероксильных радигалов комплексами (кинг,=к-К). Следовательно, на координацию пероксилышх радистов могут указывать и другие эюгпериментальные результаты. Так, в ряду карбоксилатов (Х-С(О)ОЗгСи (X = Н, СНз, С2Н5, шпсло-СбНц, трет.-С4НдСНг) с возрастанием стерических препятствий к координации перогазильных радикалов при атоме меди наблюдается уменьшение значений кИнг, Ото крайней мере, из-за умонь-пения констант комилексообразования К) симбатно увеличению пространственного экранирования меди(П) заместителем X (тгйл.З). Энергия активами обрыва цепей Е в рамках анализируемого механизма представляет собой алгебраическую сумму энтальпии кемплетеооб-разовалия и истинной энергии активации. Поскольку эти слагаемые соизмерит и могут иметь разные знаки, то возможны трл случая: Е-0, Е>0 и Е<0. Нами обнаружено два предполагаемых случая в окисляющемся диметилсульфоксиде: Е-10,012,1 (86-105°С, бис(стеарат) меди), Е=-13,411,7 )сДл/моль (85-105° С, [0СеН5СН=Н-СН2СН(СН3)-№" =СНСбН40]гСи).

Продолжая поиск новых ингибиторов окисления диалкилсульфок-сидов на основе МЬщ нами впервые исследованы карбог-силаты М1Ьг(Ь=КС(0)0~, СНоС(0)0~, СН3С(0)СН2С(СН3)0~ (глава 4). Обнаружено эффективное торможение окисления диметилсульфоксида в присутствии 10"4-Ю_3моль/л изученных ¡комплексов Н1и2 (табл.0). Для ацетата никеля(П) была обнаружена двойственная функция в окисляющемся диметилсульфоксиде. При малых его концентрациях (<2-10~4 моль/л) окисление диметилсульфотенда ускоряется, а при больших тормозится. Наблюдаемый результат является следствием протекания одновременно двух конкурирующих процессов: гашцидрова-

- и -

Таблица 6

Константы скорости ингибировакия для карбоксилатов никеля 1111:2 в окисляющемся диметилсульфоксиде при 100° С и Ы1"1,Б-10"7моль/(Л-С)

Лиганд 1 Н0(0)0~ СНзС(0)0" СНзС(0)СИэС(СНз)0_

кши-.'Ю"3. л/(моль-с) 46,910,2 5,7±0,2 6,3*0,2

ши и шпт.бирования окисления.

Для более детального исследования механизма дорыпкешш окис-Лешы диааяиюульфоксндов в присутствии комплексов N1(11) были иоодедовшш тетраазамафоциклические и диоксотетраамишме ко:«1-ле;ки НИИ) (тайл.7). Выбор ьткх соединений обусловлен Т»м, что их „ч^газди образуют устойчивые юэшлексы с 1(1(11) и скасобш ста-е:-:яа9И|-опдп степень оккздоция 1.4(111).

Ил'Ледошша показала, что ксукл«:сц тксш зЗДэкти&из тор-ОККЛЯЙНИ* дзшгстоульфоксидс»^ При итск осуцрсдоялса оддо-ой2к:;а-л«.ыс превращении N1(11) ^ НИШ), которые оз^ги-п-ри-роьааи ыетодсм На оаиоэас-здюшшз лрбЕраценкя центрального атоаа г. тот фа;;т, что гориоиенвз оишздкл дп^стилсудь -

Ф'.чиида ь^ужьзгиязо&а г.гл: комплекса».!;. ЧИП;, ток к !Ц(Ш) (у^п.'П-

Срдыгсяз* велпчи:! ганс-тии с!й.рсотв идоЯяроодийЗ и кс ре-потенциалов св^оте-ц-смует о тон, что в прс-д-^а:; «ву.ч хрулл сосняк*««.*; - г^ртко:;;:};:: и оллароиодаЛтрла;;^; - ае^из-

да;уса олр-'дзлзкпы ьнтибгшшсть в игнгиетп »«и варед:г»ра»., т.е. при псцп;ьпип релс<сс-пстеиц:ша Пс4г.:: ¡и(Ш)1 / 111(11)1.

с/Зрагхм, розучокетэ уи-.и:-,:"^ ка г.'сз^/й с*>-

? ок.гз^осгь кодаскспв походит;-: ютг.'до-., к^к д1!сигл»«5ул(.51С1><зкцл. Оргп-снна ксас^;:' ск'чхсв. ¡т'!г:.1мрс:)'!Щ!;: •/.::у-Ъа;;^ с т&согим дг,; сййвн.-гслкою

1»тбутм-4 -шкИувоаи) н предс-гл?ого ( а-то^йрсга) тсч (таЗл.й), что Ы;я ¡¡9 умсушге, а в р.:до олу-.аз :•.

ТаОлица 7*

Константы ингибирования для комплексов NIL в окисляющемся диметилсульфоксидэ при 100° 0 и W±= 1,5-Ю"7 моль/(л-с)

MIL

л/(моль-с)

Е1, В Í

СЮ,

2 СЮ.

Н -V Н

< > N1 < > ^— Н -С 1 ? N

н н

¿so3

R д н R

R Н Н R R = Н

R = СН3

R^-f ¡j / N jj

=5 • 2 СЮ. .

>= "Oül я,

Hi H R, R,= CH3. R

H H

H2= H n,= Rg3 CH3

2 CIO.

R = CH„

T,1¿0,4

5,8¿0,2 0,9±0.1

1.4Í0.2 0.9Í0.1

1.1-0,1 4.1±0,2

2.6Í0.1

0,26 0,6

0,42 0,6

0,6

* исследования выполнены совместно к.х.н. Я.Д.Ламлекой и к.х.н. С.В.Росохой ( ИФХ АН Украины )

Таблица 8

Сравнительные данные эффективности внтиоксидантов в окисляющемся диметилсульфоксиде при 100° С и W,= 1,5-Ю-7 моль/(л-с)

Исследуемое соединеше

л/(моль-с)

СС17Н35С(0)0)п м .

М = Mn(II) 89 Í 2

Н = CU(II) 6,8 - 0,2

М = Со(II) 6,0 ¿ 0,3

М = Се(III) 5,4 ¿ 0,1

Ы ^ Fe(III) 1,0 i 0,2

М = 0=V(II) 0,86 i 0,2 .

(X-C(0)0)g CU ,

X = н 14,5 í 0,3

х = сн3 7,0 í 0,1

х = сгн5 • 5,1 i 0,3 .

X = цшшо-С JL, о 1 » 1.2 i 0,1

pf-C(0)0)2 Hl .

Y » Н 4,7 i 0,02

Y = СН3 0,57 i 0,02

н ^—s н

<Ck>k1<ÜZ>-2C1^ 5,8 í 0,2

н v—' н

X у 4,1 ± 0,2

N к н2 H2N

0 0

ir 7J

С ) 2,6 í 0,1

N н нг H2N '

2,6 - дитретбутил - 4 - тетил^'люл 0,82 -- 0.02

( ионол )

а - токоферол 1,79 0,02

превосходят их.

Обнаруженная нами антиокислительная эффективность МЬщ позволила применить комплексы (-OCßHs-S-[CH-N-C6H4-4-(ОСН3)]2М (М=Со, Си, Mn, Fe) и их бинарные композиции о диалкилсульфоксидами R2SO (R » СНз, С3Н7, И80-С3Н7) для стабилизации базовых смазочных масел (глава 5): минерального масла И-2 и синтетического масла на основе эфиров пентаэритрита и монокарбоновых кислот фракции C5-Cg.

Нами установлено, что, как металлокомплексы, так и диалкил-сульфоксиды, в концентрации 0,2-1,0 мас.% тормозят окисление смазочных масел. Однако применение бинарных композиций металлокомп-лекс-диалкилсульфоксид, в тех же концентрациях, вызывает более эффективное торможение окисления масел и приводит к синергитичес-кому антиокислительному эффекту. Наличие синергитического эффекта объясняется регенерацией металлокомплексного антиоксиданта в реакциях с ог-сульфоксидпероксильными радикалами, возникающими при сопряженном окислении. На величины периодов, торможения окисления синтетического смазочного масла оказывает влияние: природа центрального атома МЬщ и природа соокисляемого диалкилсульфоксида. Полученные результаты использованы при разработке бинарных композиций антиокислительных присадок на основе бис(салицилаль-4-ме-тс!сснанилата)мед!! - диметилсульфоксид к опытному синт этическое смазочному маслу на основе эфиров пентаэритрита и кислот фрагаши С5-С9 для узлов тренпл гидрообъемных передач техники (Кировоградский институт сельсюжозяйсгвенного машиностроения) и при ан-TüOKHCJiinciitHoä стабилизации технических растительных масел (Кил евскмй технологши'-пснй институт пищевой промышленности), которые приведший н 11[)ил.)Л( пни к диссертации.

Ик-кип.ку iii'i'fXi^HUrt металлы принимает активное участие в »и:ш.,Д',>. г.'лтсоги ».рглништ, а дин-лилсульфоксид является физио-л(.т1н>-1 i,ii активным соединением - нами методом хемилюминесценцпи были изучоно илншше комплексов меди: (СеНьС(0)С(=И-Н-СбН5) ГС(0)* H'Hjl)2Cu, Си(этна-гюрф::рки), (-0СбНз-2-[СН=НСИ(СНз)СбН5])2Си и" димэтилс'ульфоксщ. л на свободно радикальное окисление липвдоь (25-37° С)*. КЪдел1 :io;i системой ¡хследовзний выбрала плазма крови крыс и индивидуальные фосфолкнкды: лецшин и сфингомнелин. Из

* исследеванм вшюлпони совместно д.и.н. Ю.И. Губским и к,м.н. Т.Г. Волощешок (Укр. 1ШЛ ¿иТ !В Украины).

нескольких опробованых способов инициирования процессов окисления липидов выбран термический, так как он не приводит к протеканию побочных реакций, затрудняющих интерпретацию полученных результатов.

Показано, что изученные комплексы Cu(II) обладают как инициирующими, так и ингибирующими функциями в эависимости от их начальных концентраций. Наиболее эффективным антиоксидантом биологических систем, иа исследуемых CuLm, является комплекс (-ОС5В5--2-[СН=ЖЗН(СНз)СбН5])2Си. Это согласуется с результатами по антиокислительной эффективности исследуемых'комплексов Cu(II) в окисляющихся R2SO.

Проведено сравнение антиокислительной активности изученных комплексов Cu(II) и известных антиоксидантов (ot-токоферола и ио-нола). По антиокислительной эффективности исследуемые соединения располагаютса в ряд: ДОСО > и-токоферол > (-0СбНб-2-[СН=Мх хСН(СНз)СбН5])гСи > ионол.

выводы

1. Кинетическими методами исследований показано, что диал-килсульфоксиды R2SO (R - СНз, С2Н5, ИЗ0-С3Н7) окисляются молекулярным кислородом на начальных стадиях (глубины превращения <1% мае.) по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепей (85-105° С). "

2. Обнаружен катализ реакций, ответственных за обрыв цепей окисления R2S0 комплексами переходных металлов I и VIII групп периодической системы элементов с О- и N-хелатирующими ацидолиган-даки. Механизм' обрыва цепей включает чередующиеся одноэлектронние окислитель но-восстановительные реакции валентных форм центрального атома комплекса (Mn, Mn+1) с а-сульфоксвдпероксильными радикалами >С(00-)S(0)R, которые возникают при окислении молекулярным кислородом R?.S0.

3. Аналиа измеренных методом инициированного окисления R2S0 гавстааг скорссти обрыва цепей окисления 'для 32 комплексов переходных металлов прп 100° С позволил установить характер зависимости ангкокислительнон эффективности изуч'ищх металлокомплетеои от: концентрации, пркроди центрального атоаа и лиганда маталло-комшекса, а таме природы ал!1ильного ьамьогигеля у реакционного центра а-суль$оксидпе[юкси№иого радикала.

4. Впервые получены магические доказатеяк'.тва кслрдинацде

а-сульфоксвдпероксильных радикалов комплексами меди (II), как промежуточной стадии катализа обрыва цепей окисления

б. Впервые показано, что исходные комплексы переходных металлов наряду с катализом обрыва цепей окисления участвуют в реакциях их инициирования. На основе теоретического анализа кинетических закономерностей этих реакций сформулированы критерии ме-таллокомплексного катализа обрыва цепей окисления ггр.ЗО.

6. Опытами, проведенными при окислении молекулярным кислородом базовых смазочных масел на минеральной (индустриальное сма-вочное масло И-2) и синтетической основе (эфиры пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции Сь~С<з), а также растительных масел (подсолнечное, хлопковое), впервые установлено,что бинарные композиции комплекс меди (I1)-диалкилсульфоксид катализируют реакции обрыва цепей окисления, обеспечивая ингпбирование процессов окисления смазочных масел при 100-180° С. Полученные результаты испольаованы при разработке новых бинарных композиций присадок на основе бис(салицилаль-4-ието1ссианилат)меди - диметилсульфоксвд к опытному синтетическому смазочному маслу на основе эфнров пентаэритрита и синтетических жирных кислот фракции С^-Сд для узлов трения гидрообъемных передач техники и при стабилизации технических растительных масел.

7. Впервые методом хемилыминесцонцни исследовано влипни« комплексов иеди(П) с органическими дигандлмн на окисление лнпи-дов плазмы кропи крыс, а также индивидуальных фосфолшшдов (лецитина и сфингомиелина). Показано, что исследуемые комплексы ме-ди(11) могут обладать как инициируювдоли, так и ипгибирз,ил^гкл свойствами в зависимости от их концентрации. Проведено сравнение эффективности ингибирования окисления липидов изученными комплексами меди(П) и известными биоантиоксидантами ( и-токоферол и но-нол).

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях;

1. Лысенко Д. Л., Кузьмеико А. И. №гашхюмшгешшй катали;» обрыва цепей окисления сульфоксидов // Тезисы докл.VII нефто-хим.сиш. - Киев : 1990. - О.ЯСЭ.

2. Коьтун Г.А. , Ливанская Г. 11., Сенчэнко Г.Г., Куаьмект А.И. Металлокомнлексиыо ингибиторы оютлошп Нгфтепр.одукхсв им а литическсго дейсшю // Товисы докл. Всесгпз.научно-технИ'и.-с/то,!

конф."Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных масел. - Днепропетровск : 1930. - С.100.

3. Ковтун Г.Л., Кузьменко А.И., Лысенко Д.Л., Пустарнакова Г.®. Мехшшвм окисления диалкилсульфоксидов кислородом на начальных стадиях // Докл.АН УССР. - 1991. - N 2. - С.125-128.

4. Ковтуи Г.А., Кузьменко А.И., Лысенко Д.Л. Влияние пространственного -¡троения карбоксилатоз меди на каталив обрыва цепей окисления диалкилсульфоксидов // Докл.АН УССР. - 1991. - N Б. -С. 123-126.

5. Ковтун Г.А., Кузьменко А.И., Лысенко Д.Л. Кинетическая модель координации пероксильных радикалов комплексами меди при . обрыве цепей окисления кислородом диалкилсульфоксидов // Докл. АН УССР. - 1991. - N 8. - С. 146-150.

6. Кузьменко А.И., Ковтун Г.А. Антиокислительные свойства карбоксилатов никеля в инициируемом окислении диалкилсульфоксидов // Докл. АН УССР. - 1992. - N 8. - С. 129-132.

7. Кузьменко А.И., Лысенко Д.Л., Ковтун Г.А. Реакционная способность порою:ильных радикалов диалкллсульфсксидов с комплекса:«! переходных металлов // Докл. АН УССР. - 1992. - N 9. - С. 112-116.

8. Ковтун Г.А., Лысенко Д.Л., Кузьменко А.И. Смнергический антиокислительный эффект металло!сомплексных присадок к нефтепродуктам в присутствии диалгоиьульфоксилов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1992. - Вып.42. - С. 73-70.

9. Кузьменко А.И., Ковтун Г.А. Многократный обрыв цепей окисления "Димекседа" комплексами металлов // Тезисы докл. IV Всесоввн.конф. "Биоаитиоксиданты". - М.,1992. - С. 97.

10. Губский Ю.И., Кузьменко А.И., Волоиеник 1 Л'. Комплексы моди(2') как ингибиторы свободно-радикального отдаления липидов // У|ф.биохим.жури. - 1993. - 65, N1. - С.83-88.

Соискатель