Металлоорганические соединения никеля, лантанидов и некоторых других металлов. Изучение их реакций и использование для полимеризации диенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

(

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ШВТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А.В.ТОПЧИЕВА АКАДЕМИИ НАУК СССР

На правах рукописи УДК 541.64:547.1»13:542.952

ЯКОВЛЕВ Владимир Александрович

МЕТАЛЛЕ)ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ, ЛАНТАНИДОВ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ. ИЗУЧЕНИЕ ИХ РЕАКЦИЙ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А.В.ТОПЧИЕВА АКАДЕМИИ НАУК СССР

На правах рукописи УДК 541.64:547.143:542.952

ЯКОВЛЕВ Владимир Александрович

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ, ЛАНТАНИДОВ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ МЕ1АМ0В. ИЗУЧЕНИЕ ИХ РЕАКЦИЙ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени Л.В.Топчиева АН СССР

академик ДОЛГОШГОСК Б.А.

академик,

доктор химических наук КАБАНОВ В.А.

член-корреспондент АН СССР доктор химических наук ПОНОМАРЕНКО В.А.

доктор химических наук, профессор

ДЬЯЧКОВСКИЙ Ф.С.

Ведущая организация - Ордена Трудового Красного Знамени Московсю институт тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Защита состоится " "_ 1989 г. в " " часов

на заседании Специализированного совета Д 002.78.01 при Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени А.В.Топчиева АН СССР по адресу: II79I2 ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Автореферат разослан " "____1989 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук //АЧ - КАЛАШНИКОВА И.С.

Научный консультант

Официальные оппоненты

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы, цель и задачи исследования. Различные со-нения с/- и ^-переходных металлов являются компонентами катали-еских систем циглеровского типа для реакций полимеризации и оли-еризации олефяков я диенов, метатезиса олефинов и циклоолефинов. В настоящее время можно считать доказанным, что в сложных по сову циглеровских системах главную роль играют металлоорганические цинения переходных металлов, образующиеся при взаимодействии ко-чентов катализатора, и что реакция присоединения мономера проте-г по связи углерод-переходный металл. В случае полимеризации ди-ä активнши центрами являются .^"-алкенильные комплексы переход-металлов, играющие главную роль в формировании структуры эле-'арных звеньев полимерной цепи, которая, как известно, определя-¡ажнежвие свойства полимеров. В реакциях метатезиса олефинов и :оолесринов активнши центрами являются карбеновые комплексы пе-дных металлов, которые могут возникнуть при распаде металлоор-ческих соединений. Поэтому изучение путей синтеза индивидуаль-металлоорганических соединений переходных металлов, их специфи-ах реакций, и путей распада, наряду с изучением эффективности и зоспецифичности действия при полимеризации диенов, представля-весьма важным и актуальным.

шовной задачей данной работы было изучение путей превращения : металлоорганических соединений никеля, лантанидов и некоторых к переходных металлов с целью выяснения химической природы ос-ос и побочных реакций, протекающих в реальных процессах полиме-ии и метатезиса; изучение процессов полимеризации диенов под яем индивидуальных металлоорганических соединений никеля и нидов, а также некоторых аспектов катализа цис-полимериэации в под влиянием катализаторов циглеровского типа на основе лан-зв, которые в ближайшие годы намечены к внедрению в промышлен-на всех заводах, производящих стереорегулярные диеновые кабиной работе представлены результаты исследований, выполнен-1чно автором и под его непосредственным руководством в лаб'ора-металлоорганического катализа Ордена Трудового Красного Зна-Иститута нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН СССР в тствии с планами работ Института и рядом разделов: Постанов-ГКНТ СССР по решению важнейших научно-технических проблем срегистрации: 6801576, 76049769, 8II00832, 01.86.0094126/. чная новизна и научно-практическая ценность работы. В данной

работе впервые получены новые "^"-алкенильные соединения никеля, содержащие вместо галоида другие анионы - трихлорацетатный, три-фторацетатный, толуолсульфонатный и другие, и изучены некоторые специфические реакции этих соединений. Показано, что Т'-аллилни-кельтолуолсульфонат и /Т^аллилникельтрифторацетат в углеводородной среде при комнатной температуре диспропорционируют с образованием бис-^аллилникеля. ^-аллилникельтрихлорацетат под влиянием злектронодонорных соединений распадается с образованием диaJ лила, реакция протекает через свободнорадикальные стадии.

Впервые показано, что распад этильных и бутильных производных лантанидов /М ,Но.Ег/» возникающих при взаимодействии алш лов лития с хлоридами этих металлов в углеводородной среде при 5( в значительной степени протекает по пути ^б-элиминирования водор< да с выделением олефина и образованием стабильных гидридных прои: водных лантанидов, способных вызывать реакции полимеризации и гщ рирования этилена при комнатной температуре. Образование гидридш производных доказано изотопным методом и методом ИКС.

Показано, что металлоорганические соединения лантанидов, не с< держащие атома водорода в ^-положении по отношению к связи С-ме-талл /метильные, триметилсилилметильные, бензильные/ претерпеваю' главным образом -распад с образованием карбеновых комплексов. ] случае триметилсилилметильных и бензильных производных эти комши сьг относительно стабильны при комнатной температуре.

Впервые изучены пути распада бензильных производных ряда с1-п> реходных металлов /Сг , Мо, уу , Йе , ЙК,Р<4 ,РЬ/ в момент их обра вания при взаимодействии бензилмагнийхлорвда с хлоридами металло: в эфире при комнатной температуре и показано, что реакция протек без свободнорадикальных стадий в основном по пути «¿-распада с о зоваяяем карбеновых и карбиновых частиц, быстро исчезающих за сч вторичных реакций. Лишь небольшая доля этих частиц стабилизирует в виде комплексов с переходными металлами. Показано, что система СвНзСНгМуС^РЬМ.^ инициирует реакцию метатезиса циклопентена.

Изучена полимеризация бутадиена под влиянием /Г'-алкенильных с единений никеля, содержащих вместо галовда другие анионы.

Впервые изучены основные кинетические закономерности полимера ции бутадиена под влиянием 7Г-кротилникельтрихлорацетата и изопр под влиянием 5Г-аллилникельиодида.

Показано, что при сополимеризации бутадиена с изопреном под в янием "7-аллилникельтрифторацетата и бутадиена с циклогексадиенс под влиянием "^"-аллилникельиодвда наблюдается зависимость микрос

руктуры бутадиеновых звеньев от состава сополимеров. Установлена также зависимость микроструктуры полимера от концентрации мономера при полимеризации бутадиена под влиянием if -аллилникельтрих-лорацетата и 7!"-аллилникельтрифторацетата. Полученные результаты находятся в согласии с выдвинутыми в лаборатория металлоорганичес-кого катализа ЙНХС All СССР представлениями о решающей роли анти-зин изомеризации тт'-алкенильного активного центра в формировании дас- и транс-звеньев при координационной полимеризации диенов.

Методом окислительного присоединения бензилхлорада к металлическим лантанидам /Рг , NJ ,©d/ в присутствии небольшого количества эдена в тетрагидрофуране /ТГФ/ получены стабильные лантаяидоргани-1еские соединения состава RLnCia и показано, что соединения Рг я NJ з углеводородной среде вызывают цис-полямеризацию бутадиена и изо-[рена з отсутствие алюминийорганических компонентов.

На примере взаимодействия триизобуталалгоания /ТЖА/ с комплек-¡ами Ndпоказано, что реакция апеллирования лантаняда триал-:илалюминием в циглеровских системах протекает довольно глубоко, но сновная масса первично образующихся лантанидорганических соединена распадается, что, по-видимому, является главной причиной малой онцентрации активных центров в этих системах. Полученные результа-ы указывают на принципиальную возможность повышения концентрации ктивных центров путем использования в качестве алкилирующих аген-ов в лантанидных каталитических системах алюминийорганических сое-инений, содержащих углеводородные группы, не способные к ci. - и ft -аспаду.

В работе развивается новое направление научных исследований, свя-анное с синтезом новых металлоорганических соединений переходных зталлов и изучением процессов стереоспецифической полимеризации с tучастием.

Выполненное исследование вносит существенный вклад в химию метал-)органических соединений переходных металлов, в понимание механиз-1 координационной полимеризации диенов под влиянием катализаторов i основе соединений переходных металлов.

Результаты работы могут быть использованы при чтении вузовских жций по метаялоорганический химии и химии высокомолекулярных сое-шений, а также при дальнейшем совершенствовании лантанидных ката-[тических систем, намеченных к промышленной реализации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложе-[ на Международном симпозиуме по макромолекулярной химии /Прага, 65 г./, 17-й Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соеди-

нениям Д'осква, 1969 г./, Международном симпозиуме по макромолеку-лярной химии /Будапешт, 1969 г./, 3-й Всесоюзной конференции по Х1 мии карбенов /Москва, 1982 г./, 20-й Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям /Алма-Ата, 1985 г./, 3-й Всесоюзной конференции по металлоорганической химии Дфа, 1985 г./, 2-й Всесоюзной конференции по полиизопрену /Тольятти, 1987 г./, 4-й Всесоюзной конференции по металлоорганической химии /Казань, 1988 г.,

ИЗУЧЕНИЕ ПУТЕЙ РАСПАДА МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ РЯДА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

В этом разделе рассмотрены некоторые специфические реакции новы: ?,Т -аллильных соединений никеля, пути распада алкильных, бензиль-ных и фенильных производных некоторых лаятанидов, а также бензольных соединений ряда ¿/-переходных металлов. I. 9Г-аллильные соединения никеля, содержащие вместо галоида другие анионы.

К моменту постановки данной работы ^Г-алкенильные соединения р< личных переходных металлов, в том числе никеля, стали приобретать интерес как модели активных центров, действующих при полимеризацш диенов под влиянием сложных по составу катализаторов циглеровскогс типа. Предполагалось, что изучение индивидуальных 5^-алкенильных соединений переходных металлов существенно облегчит задачу выяснения природы активных центров и механизма стереорегулирования в цш леровских системах. Немногочисленные исследования в этой области были связаны в основном с изучением тг -аллилнякельгалогенидов и каталитических систем на их основе.

Представлялось важным изучить новые ^-аллильные соединения ш келя, содержащие вместо галоада другие электроотрицательные группь /Г-аллильные соединения никеля общей формулы я-с3Н5М|'Х, где X -анионы СИ^СОО" , СР^СОО .СЬЦ^О^БОэ и другие, были получены на ми впервые путем взаимодействия в углеводородной, среде эквимольныз количеств бис--7Г-ашпшшкеля и соответствующих кислот /1-4/. Во вс случаях, реакция протекает с количественным выходом в соответствии с уравнением: (л-СъН5)2ИГ + НХ —- 5Г-СъНд№Х +■ С3Н6 \

Нами были обнаружены и изучены некоторые специфические реакции полученных соединений.

а. Диспропорционирование 7У-аллилникельтолуолсульфоната и -аллт. никельтрифторацетата /I. 4-7/.

При выдерживании толуольных растворов ^"-аллилникельтолуолсуль фоната и ^-аллилникельтрифторацетата при комнатной температуре

происходит их диспропорционироваяие о образованием бис- /Г-аллил-никеля, который легко отгоняется из реакционной смеси в вакууме:

2 7/-Ст>Н5И.\Х —(л-сэн5)2 N1 Экспериментальные результаты приведены в таблице I. Таблица I. Диспропорционироваяие л-СъН5Г»ПХ при выдержке в толуольном растворе при 20°С

Взято л ммоли Время выдержки, > ч ммоли Найдено (¡г-с^н^ы« мол. % от теоре-тич. количества

0,187 СН3<(0)503 0,144 0,217 5 17 19 0,040 0,072 0,107 43 100 99

0,187 1-й 2-й 3-й отгон 0,042 0,012 0,003 45 13 3

Всего 20 0,057 61

В случае ^-аллилникельтолуолсульфоната после длительной выдерни выход бис-^-аллилникеля достигает 100 % от теоретического при днократной отгонке растворителя. В случае зг-аллилникельтрифтор-цетата выход бис-/^-аллилникеля даже при трехкратной отгонке со вежими порциями толуола, добавляемыми к твердому остатку, дости-ает лишь 61 мол % от теоретически возможного в соответствии с вы~ еприведенной реакцией. Не исключена возможность, что образующийся ри диспропорционированш трифторацетат никеля связывает исходный Г-аллилникельтрифторацетат в комплекс л-С^МаСОСР^- М|(0С0СР^)г этом случае теоретически возможный выход бис- 77"-аллилникеля будет вставлять 66,6 мол % от исходного количества /Г-аллилникельтриф->рацетата в соответствии с реакцией:

3 7Г-СьН5К|0С0СРэ —- (л-СзН5)2Н. + л-С,Н5М|ОСОСР3-М;(ОСОСР3)а

В присутствии воды выход бис-^*-аллилникеля составляет более 92 % ; исходного количества ^"-аллилникельтрифторацетата, что может быть 1язано с нестабильностью вышеуказанного комплекса.

Разрушение ~Л~-аллилникельтрихлорацетата под влиянием

электронодонорных соединений /4.7/

Известно, что Ж-аллилникельгалогениды в присутствии электроно-норных соединений диспропорционируют с образованием бис-т7"-аллил-

никеля. Нами показано, что 7Г -аллилникельтрихлорацетат под влия нием ТГ§, воды или разбавленной НМ^ распадается с почти колич твенным отщеплением аллильных групп в виде диаллила. Результать приведены в таблице 2.

Таблица 2. Разрушение -аллилникельтрихлорацетата под действе электронодонорных соединений, толуол, 20°С

Разрушающий агент Найдено после реакции

диаллила, мол % от групп С3Н5 ионов С1~, моль/моль N

ТГФ 93,5 0,63

ТГу + ДФПГ* 43,5 0,26

н20 79 1,00

I н. НМ03 91 0,46

к// ДФПГ - дифенилпшфилгидразил / Д<ШГ/М>' = 1/

При введении в толуольный раствор свежеприготовленного -Я"—а; никельтрихлорацетата ТГф , воды или разбавленной М03 происходи1] деление диаллила с выходом 79-33,5 мол % от исходного количест! аллильных групп. При разрушении тг-аллилникельтрихлорацетата Л в присутствии эквимольного количества дифенилпикрилгидразила вь диаллила снижается примерно вдвое, что может быть связано с рад кальным распадом никельорганического соединения в момент 7Г-СГ-1 рехода под действием электронодонорного соединения. Неполное yJ ливание аллильных радикалов при эквимольном соотношении ДФПГ/И по-видимому, связано с тем, что ДФПГ реагирует также с одновал« ным никелем, возникающим при распаде связи /сигнал ДФПГ в с спектре полностью исчезает/. Об образовании в системе свободны? дикалов свидетельствует также тот факт, что при разрушении 7Г-е лилникельтрихлорацетата водой в присутствии эквимольной смеси с рола и метилметакрилата инициируется их сополимеризация с обра: нием сополимера, состав которого при малой глубине конверсии не дится в соответствии с известными значениями констант сополимер ции этих мономеров по радикальному механизму.

Как видно из данных табл. 2, разрушение Т-аллилникельтрихлс цетата сопровождается появлением в системе ионов СЕ". Это может происходить в результате отрыва атома хлора от трихлорацетатно! группы одновалентным никелем. Б присутствии ДФПГ и разбавленно£

- 7 -

НЫО^ выход ионного хлора резко снидается.

Полученные результаты позволяют предложить следующую схему разрушения тГ-аллалннкельтрихлорацетата под влиянием электронодонор-ных соединении: ,СНг

нс(];1№ососсе3 — снг«снснг-нгососс14 Эонор>-— сгн; ^ -м.ососсе3 ссь3соом<сгн5. &ек,ососсез I

С5Н5-С}Н?

2. Дантанидорганические соединения

Интерес к изучению лантанидоргаяических соединений был вызван тем, что в конце 60-х годов были открыты новые каталитические системы циглеровского типа на основе различных соединений лантанидов, обладающие рядом существенных преимуществ перед традиционными катализаторами стереоспецифической полимеризации диенов на основе соединений (Л-переходных металлов.

Весьма важным преимуществом лаптанидных катализаторов, по сравнению с применяемыми сейчас в производстве стереорегулярных каучу-ков титановыми каталитическими системами, является полное отсутствие побочной реакции образования летучих олигомеров при полимеризации как изопрена, так и бутадиена. Благодаря этому лантанидные катализаторы являются более экологически чистыми. Цис-полиизопрен, получаемый на лантанидных катализаторах, отличается более регулярным построением молекулярных цепей по сравнению с полиизопреном, получаемом на титановой каталитической системе. В лаборатории ме-таллоорганического катализа ИНХС АН СССР впервые была показана возможность получения на лантанидных катализаторах статистических сополимеров бутадиена с изопреном с близкими константами сополимери-зации, в которых сохраняется цис-структура звеньев обоих мономеров. Такие сополимеры невозможно получить под влиянием других известных катализаторов стереоспецифической полимеризации диенов из-за взаимного влияния сомономеров на микроструктуру звеньев в цепи сополимера. Указанные преимущества делают лантанидные катализаторы весьма перспективными для промышленного применения и задача изучения природы активных центров в них и механизма стереорегулирования представляется весьма актуальной. Однако, эти системы имеют сложный состав. Существуют два основных типа лантанидных каталитических систем для цис-полимеризации диенов. Первая система состоит из карбоксила-та или алкоксида лантанида, источника галоид-ионов /чаще всего хлор-

содержащего алюминийорганического соединения/ и триалкилалюмини или диалкилалюминийгидрида. Второй тип каталитической системы представляет собой комбинацию комплекса галогенида /хлорида/ ла танида с электронодонорным соединением /спиртом, сульд^оксидом, триалкилфосфатом и т.п./ и триалкилалюминия или диалкилалюминий гидрида. В обеих системах используется большой избыток алюминий органического соединения / Й3ДбДп — 20/, причем концентрация тивных центров не превышает 10 мол % от общего количества ланта Сложность состава циглеровских лантанидных систем затрудняет изучение природы активных центров и механизма стереорегулирован Большие возможности,в этом отношении открывает изучение индивид альных лантанидорганических соединений и использование их в кач тве катализаторов полимеризации диенов, поскольку нет сомнений том, что и в лантанидных каталитических системах, как и в систе на основе соединений «/-переходных металлов, полимеризация прот кает по связи С-переходный металл.

Ко времени постановки данной работы из 6Г -металлоорганическ соединений лантанидов' были наиболее изучены циклопентадиенильны инденильные производные, отличающиеся высокой стабильностью и н тивные в процессах полимеризации диенов.

Нами была изучена возможность синтеза различных алкильных, а же фенильных производных лантанидов обменной реакцией литийалки с хлоридами лантанидов или путем окислительного присоединения б зилхлорида или фенилбромида к металлическим лантанидам. В больш стве изученных случаев лантанидорганические соединения оказалис неустойчивыми и уже в ходе синтеза претерпевали различные превр ния. Изучение этих превращений представляет непосредственный ин рес для понимания процессов, протекающих в реальных лантанидных каталитических системах.

а. Этильные и бутильные производные /9. 10. 29/

Изучение металлоорганических соединений лантанвдов, содержал алифатические группы, представляет особый интерес, поскольку ш но такие соединения являются первичными продуктами алкилировани лантанидов алюминийорганическими соединениями в ходе взаимодейс компонентов катализаторов циглеровского типа.

Было изучено взаимодействие этил- и бутиллития с хлордцамя ь Бу.Нои Ег при 50°С в гексане при мольном отношении йи/ЫСС^ = Полученные результаты приведены в таблицах 3 и 4.

Как видно из данных табл. 3, в ходе взаимодействия этиллитш; 1_пСЕз выделяются этан и этилен, а после гидролиза твердого црс

та реакции - этан и водород, причем после гидролизаБе0 выделяющийся водород состоит в основном из НБ .

Таблица 3. Взаимодействие СгН51_1 с в гексане, 50°С, |_{Дп = I

\_псе,

Найдено продуктов превращения групп Состав водоро-, мол % от СгН5Ы да после гид--ролиза!)г0 ,мол

в ходе реак- после гидро- всего баланс

С2

ции лиза СгН(5 групп

Со Нб СгНл С,Нб В°Д°Р°Д Д,, СгН5 НВ и2 ь

/а/ А /б/ /в/ 2а+б+в*

'2

шсг3 21,6 14,6 16,4 44,8 52,6 96,4 81 0 19

Вцсег 33,1 4,6 Г6,3 28,6 54,0 108,3 87 7 6

НоСЕз 30,0 3,6 10,0 25,4 43,6 93,9 94 0 6

ЕгСЦ 31,4 2,7 14Д 32,0 48,3 105,7 90 0 10

У - в расчет принято количество водорода, соответствущее количес-

тву НО , выделяющемуся при гидролизе 1е0 .

Полученные, результаты показывают, что образующиеся при взаимодействии этиллития с 1пС13 этильные производные лантанидов претерпевают _у9-распад частично с образованием этана и этилена, а частично с выделением только этилена и образованием стабильных гидрядных производных лантанидов. Например по схеме:

^(сгн5)г|-псе—-сгн6 +сгщ + исе

сгн5и + исеь

хсгн5ьсег-— сгн* +

Необходимо отметить, что, несмотря на исходное соотношение СгН5и/1-пС&э = I, реакция из-за ее гетерогенности фактически протекает на поверхности 1-пССз в условиях избытка этиллития и, возможно, что в системе образуются как моно-, так и ди- и триэтильные производные лантанидов. Это замечание относится и к рассматриваемой ниже, реакции бутшшития с ЫСб3 .

На образование в системе значительного количества стабильных гид-ридных производных лантанидов указывает большой выход водорода при гидролизе твердого продукта реакции и высокое содержание НР в водороде, выделяющемся при проведении гидролиза 1)е0. Специальными опытами было показано, что в условиях взаимодействия гидрид лития не образуется.

Пониженный суммарный выход этана и этилена в ходе реакции и пс ле гидролиза твердых продуктов связан с тем, что этилен полимер и-зуется под влиянием продуктов реакции. При взаимодействии С2Н51> с 1_пССз наблюдается образование низкомолекулярного полиэтилена,, Пс казано также, что этилен, введенный в систему после окончания взг имодействия, превращается в полимер. Так как образующийся в ходе взаимодействия этилен частично исчезает из системы, при подсчете баланса этильных групп удваивали количество выделяющегося в реакг этана, поскольку при р -распаде этан и этилен образуются в экви-мольном соотношении. По той же причине количество этильных производных, израсходованных в реакции р -элиминирования, оценивали г выходу водорода после гидролиза твердого остатка с учетом состава водорода при проведении гидролиза Б20 . Как видно из табл. 3, баланс этильных групп в пределах ошибки опытов /НО %/ близок к ЮС

Результаты, приведенные в таблице 4, показывают, что при взаимодействии бутиллития с МСбз практически все бутильные группы вь деляются в виде бутана и бутена, причем количество бутена значительно превышает количество бутана /особенно это заметно в случаЕ втор-С^Н31-!/.

Таблица 4. Взаимодействие С^НдЬ' с в гексаяе, 50°С,Ь'Дл =

Найдено продуктов превращениями,- Состав водорода not груш, мол % от введенного C^HgLi гидролиза В20 , мо.

lnce3 в ходе реакции после гидролиза всего hd н2 d2

с^ьцо с<«на на 1-4^40 с«

27,2 7.0,8 следы 31,8 98,0 75 21 4

ndce3* 13,0 79,0 8,0 - 100,0 - - -

БуСЕз 19,3 23,5 17,9 39,3 60,7 - - —

HoCta 21,9 37,5 17,7 - 77,1 92 3 5

16,7 31,7 8,7 67,5 57,1 - - -

*/ - использован втор- С^ Н^и

Специальными опытами показано, что термический и каталитическ распад С^ИдЬ'в условиях опытов не происходит. Следовательно, изб точное количество бутена над бутаном уже указывает на протекание

- И -

наряду с реакцией диспропорционирования бутилышх групп, реакции элиминирования водорода с выделением бутена л образованием гидридных производных, подобно тому, как происходит при распаде этильных производных. Прямым доказательством образования большого количества гидридных производных лаятанидов является высокий выход водорода при гидролизе твердых продуктов реакций этил и бутиллития с хлоридами лантанидов и большое содержание НБ в продуктах гидролиза ]>20 • Исходя из соотношения бутен/бутан, видно, что в случае бутыльных производных неодима доля гидридного распада составляет более 40 %, а для втор-бутильных соединений - более 65 %.

В ходе реакции бутиллития с хлоридами Бу , Но и Ег* также выделяются бутан и бутен, а при гидролизе продукта реакции - большое количество водорода, па примере НоСпоказано, что при проведении гидролиза 1>г0 выделяющийся водород содержит > 30 % Н1) . Отсюда следует, что и в случае указанных металлов образуется значительное количество стабильных гидридных производных. Однако, как видно из табл. 4, избыток образующегося в ходе реакции бутена по отношению к бутану значительно ниже, чем в случае NС£-з, п баланс по бутиль-ным группам гораздо ниже 100 %. Специальными опытами было показано, что, в отличие от этилена, об-бутен, введенный в систему на разных стадиях реакции бутиллития с Н0С&3 , не исчезает. Пониженный баланс по бутильным группам в этом случае может быть связан с протеканием реакции «¿-элиминирования водорода, которая должна приводить к образованию весьма реакционноспособных карбеновых частиц, 5ыстро исчезающих из системы за счет реакций с ее компонентами:

С;,Нз1_пС^2 т С^НтСН'- ЦпСбг-Н1мС62 + превращения

Н карйеноб

В Ж{ спектрах продуктов распада этильных и бутильных производных тантанидов наблюдаются полосы поглощения, характерные для связей Н-1-п, причем в случае МЛ эти связи, по-видимому, терминальные ''полоса 2040 см~^/. а в случае Но - скорее мостичрые /полоса !595 см-"1"/. Обе полосы поглощения быстро исчезают при контакте об-)азцов с воздухом.

Нами была проверена возможность инициирования полимеризации бу-'адиена продуктами взаимодействия бутиллития с хлоридами и Но 'таблица 5/. Для полного расходования бутиллития в этих случаях ис-:ользовали четырехкратный избыток 1.пС6з и увеличили время реакции.

Как показывают данные табл. 5, продукты взаимодействия бутилли-ия с NС63 л НоСЕ3 являются катализаторами стереоспецифической поли-еризации бутадиена. Высокое содержание в полимере цяс-звеньев ука-

Таблица 5. Полимеризация бутадиена под влиянием продуктов взаимодействия с |_пСег /10 ч при 50°С, иДп = 1/4, растворитель - толуол, мол. отношение бутадиен/и= 100

1-пСЬ-з

Темпера- Время, тура,

Выход по- Микроструктура полимера,

лимера, % звеньев

% -

1,4-цис 1,4-транс 1,2

N¿063 20 18 20 20 94,5 2,5

— и — 50 I 23 93,0 6,0

НоС13 50 10 8 94,5 3,0

3,0 1,0 2,5

зывает на то, что активным центром полимеризации является лантаящ органическое соединение - нераспавшееся бутильное или образовавшееся в результате присоединения бутадиена по связи Н-Ы . Хотя активность катализаторов мала, полученные результаты показывают при! ципиальную возможность стереоспецифической цис-полимерязации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах в отсутствие алюмишйор-ганических соединений. Имеющийся в системе трихлорид лаятанида, п< видимому, может выполнять роль электроноакцептора.

Стабильные гидрадные производные Юг! , образующиеся при взаимодействии этиллития с ЫсЮЕ-з , являютя катализаторами гидрирования этилена. После взаимодействия СгНбЦ с М^СЦ из реактора удаляли выделившиеся этая и остатки этилена, затем вводили смесь этилена с водородом, выдерживали 3 часа при 20°С и продукты анализировали хроматографически. Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6. Гидрирование этилена на продукте взаимодействия Е^Г с КШаД:!. мольн./, 20°С, 3 ч

Взято, ммоль г1 1 - Получено, ммоль Примечание

Сг Н^ СгН^ этан С^ Н>|о

СгН5и 0,51 4,4 4,6 —»— 2,06 20,2 43,6 СгЪ5и 0,84 1,05 1,05 —-— 0,90 0,79 0,80 0,0 3,65 0,25 0,0 9,10 0,30 0,65 0,49 -0,69 0,11 - В полученном эт; не содержится д< 27 мол % СгН5Р

Из данных табл. 6 видно, что в присутствии продукта взаимодействия EtL; с NdCe3 этилен гидрируется водородом до этана. При этом наблюдается образование некоторого количества бутана, а также полимера. При проведении гидрирования этилена на продукте взаимодействия C2D5L¡ с NdC£3 образующийся этан содержит монодейтерирован-щй продукт CjHgD , что прямо указывает на участие в гидрирования 5вязн Ü-Nd , например по схеме:

2)-мсег+ снг=сна—— сснгсн2^с^-^-с2н51) ♦ н-1Шг

Учитывая, что получаемые гидридные производные лантанидов доста-очно стабильны, присоединяют этилен и являются катализаторами гид-ирования, они могут представить интерес и для исследования в ка-естве катализаторов гидроформилирования.

. Метильные, триметилсилилметильные и бензильные производные

/8, 10-17/

Метильные, триметилсилилметильные и бензильные металлооргани-зские производные, в отличие от этильных и бутнльных, не содержат i-водородного атома по отношению к связи С-металл и неспособны к -распаду. Поэтому ожидалось, что они будут более стабильными.

При взаимодействия CD3L1 с безводными хлоридами неодима и дис-юзия в дибутяловом эфире при 50°С наблюдается переход лантанида раствор и постепенное / в течение нескольких часов / выделение тана, состоящего по данным масс-спектрометряи на ICO % из С1Ц . ан и этилен в продуктах реакции отсутствуют. Результаты приведе-

в таблице 7.

блица 7. Взаимодействие CD3Lí с LnCC^ , Bu¿0, 50°С, 20 ч, Lí/Ln = I /мольн./

Взято CD3Lí Найдено СР/, после реакции

кмоль моль мол % от CD.jL¡

0,67 0,25 37

Dyce3 1,17 0,40 34

При гидролизе продукта реакций после удаления в вакууме выделнв-ося СБ*, наблюдается выделение некоторого количества метана и эрода, причем метан на 100 % состоит из СВ3Н , а водород содер-до 40 % НБ /остальное 1^/.

Звделеняе в ходе взаимодействия СПъи с исе5 метана СО/, прямо

указывает на то, что образующиеся метильные производные лантани-дов претерпевают реакцию и -распада, которая должна сопровождаться появлением в системе карбенов СВг= или их комплексов. Отсутствие в продуктах гидролиза реакционной смеси метана СИ2Нг свидетельствует об исчезновении карбеновых частиц за счет вторичных реакций, по-видимому, с растворителем. Выделение после гидролиза метанаСГ3Н может указывать на неполное израсходование СИ-^Ь' или на стабилизацию части метильных производных лантанидов. Яркая окраска раствора показывает наличие в нем металлоорганических соединений лантанидов.

Обнаружение в водороде, выделяющемся при гидролизе продуктов реакции СБ^Ь' с ЫС^з, НИ позволяет сделать вывод о том, что в системе имеет место реакция <А -элиминирования I) -атома с образованием стабильных гидридных производных лантанидов:

СБ3ип(—+ Г>-и<

В таблице 8 приведены результаты изучения взаимодействия триме-тилсилилметиллития с хлоридами неодима и эрбия в бензоле.

Таблица 8. Взаимодействие (СН3)э 5)'СНаЬ< (яи) с ЫСбз при 20°С в бензоле, Я и /|_пСЕг= I /мольн./

Lnce,

Время реакции,

Найдено Me^Si мол % от RLi

Состав Me^Si после гидролиза DgO , мол %

ч после р-ции после гидролиза А d2 з»

30 60 32 0 5 95 0

94 50 39 II 46 30 13

5s 54 46 13 51 26 10

NdCe3 Erces

я/ _

температура реакции 50 С

При взаимодействии триметилсилилметиллития /RLi / с хлоридами Kid и Ег в бензоле было обнаружено, что 50-60 мол % R -групп выделяется в виде тетраметилсилака / IMC /ив раствор переходит мета! лооргаяическое соединение ланганида, не содержащее ионов хлора. П] гидролизе этого соединения выделяется только IMC, количество которого составляет 1,3-1,5 молей на I моль лантанида в растворе. Есл1 гидролиз проводится D20 , то выделяющийся ТМС в случае Nd содержи' 95 % (Сн»,)зSiCHDg, а в случае Ег МС состоит из смеси (CH3^Si , (CH5)3SiCH2P . (СНг)3 Si'CHD2 и даже (CH5)3SiCD3 . Суммарное количес-

тво ТМС, выделяющееся в ходе реакции и после гидролиза продукта, близко к 100 % от взятого . Результаты, приведенные в табл. 8, позволяют предположить, что, несмотря на мольное отношение (Ш / ЫС63 = I, из-за гетерогенности процесса реакция, протекая на поверхности Ь\С63 в условиях избытка Л и , приводит к первичному образованию , на что указывает отсутствие ионов С£~ в раст-

воре. Далее соединение претерпевает оС -распад с выделением ШС и образованием в случае Ыс1 алкилиденовых а в

злучае. Ег также и алкилидиновых /(СН1)а5|С=/ групп, которые оста-отся связанными с металлом в течение длительного времени. Например установлено, что полученное таким образом соединение М стабильно з бензольном растворе в течение многих часов при 50°С и многих су-:ок при 20°С. Средняя молекулярная масса этого соединения, опреде-юнная изопиестическим методом, составляет 503. На основании совокупности полученных результатов предложена возможная структура это-'о соединения в виде карбенового комплекса с мостичной алкялидено-юй группой:

5.(СИЭ)3

Интересно отметить, что полученное соединение в комбинации с ис-очниками ионов С Г /БпС^ , (СНг)2Б<С£2 , (СеН5)ъСС£ / при мол. от-ошения СЛ/НЛ =2 вызывает стереоспецифическую полимеризацию бута-иена в отсутствие алюминийорганических соединений с образованием элимеров, содержащих до 98 % цис-звеяьев.

Ранее в работах лаборатории металлоорганического катализа ИНХС I СССР было показано, что трибензильные производные неодима и ит-зия, получаенциеся в ходе взаимодействия бензиллития с хлоридами ?их металлов в ТГф распадаются с выделением толуола я образованием ■абильных растворимых в углеводородной среде соединений, которым вписывается состав (СвН$С=М)„ . В настоящей работе мы предприняли попытку синтеза хлорсодержащих нзильных производных лантанидов путем окислительного присоедине-я бензилхлорида к металлам /N(1 , Рг , Но /. Реакция протекает при -50°С только в среде ТГ9>. Анализ экспериментальных данных, цриве-нных в таблице 9, показывает, что при мольном отношении СбН5СНгС€/ = 1-1,5 реакция протекает в соответствии с уравнением:

СбН*СНгС1

5снгсе * и—[сен5сн2ьсе]-— с6н5 сн2исг2 * [с6н5сн;]—уг (с«н5сн2)г

1ако, образующиеся соединения Рг и N¡1 уже в ходе синтеза и при тьнейшем хранении в тастворе ТГФ распадаются с выделением толуола.

Таблица 9. Состав продуктов взаимодействия бензилхлорида с ланта-нидами / С6Н5СНгСеДп = 1-1,5 / в ТИ в зависимости от времени хранения раствора при 20°С

Ь

Время Относи- Кол.от- Найдено продуктов, ношение мол./2 от групп

хране ния раствора, включая время р-ции

ч

тельная концентрация

1-п .

се/и

с6н5снг

мол.от- Состав толуола ношение после гидролиз; связей Э20 , мол % С-ЫДп

ди-бензил

толуол толуол свобод после ный гидролиза

С6Н5СН2Я С^СНБг

4 100 1,9 49,0 12,0 17,7 0,35 60 40 Рг 24 100 2,0 49,0 14,0 15,6 0,31 44 56 168 9 5 2,1 51,6 25,7 3,1 0,07 9 91

4 . 100 2,0 - 10,0 18,4 0,40 57 43

мл 18 95. 1,9 49,3 14,0 14,3 0,38 34 66

24 104 2,0 48,0 16,8 11,3 0,23 28 72

168 82 2,2 50,4 25,0 3,3 0,09 7 93

24 100 1,9 48,2 3,2 22,5 0,49 100 0

Ни 360 86 2,1 50,0 6,4 20 ,0 0,43 100 0

Из данных табл. 9 следует, что выход дибензила при взаимодействии бензилхлорида с лантанидами составляет около 50 % от введенного бензилхлорида и практически не меняется при хранении растворов полученных лаятанидоргаяических соединений. Следовательно, дибензи. является первичным продуктом реакции бензилхлорида с лантанидами в соответствии с приведенным выше уравнением. При выдержке растворов металлоорганических соединений Рг и Ыс( выход свободного толуола увеличивается и соответственно уменьшается содержание в растворе связей С-1-п , а в продуктах гидролиза этих соединений Бг0 увеличивается доля толуола С^Н5СН1)2 „ Эти результаты прямо указывают н то, что образующиеся при окислительном присоединении бензилхлорида к металлам бензилъные производные Рг и N4 постепенно претерпевают с/, -распад с образованием фенилкарбеновых комплексов или бензилиде-новых металлоорганических соединений, например по реакциям:

- 17 -

сбн5снъ + сьн5сн:ьг(ла + ысег

В соответствия с этими реакциями половина бензильных групп дол-яа выделиться в виде толуола, а другая половина - остаться свя-анной с металлом. Однако, как видно из табл. 9, содержание связей 1-1.П в растворе соединений Рг и ЫЫ при длительной выдержке сняжа-тся до 0,07-0,09 молей на I моль металла при соответствующем уве-ичении вькода свободного толуола. Наблюдаемое явление практически олного отщепления всех бензильных групп, связанных с металлом, в иде толуола можно объяснить протеканием реакции металлирования ГФ бензильнымя производными лаятанидов

э аналогии с известной реакцией металлирования ТГФ литийорганичес-ами соединениями. Не исключена возможность протекания подобной ре-хции я с карбеновым комплексом, приводящей к выделению толуола и Зразованию более стабильного карбенового комплекса, содержащего в ,-положении к активному центру атом кислорода

тедует, однако, отметить, что подобные реакции, связанные с отрыт карбеном одновременно двух атомов водорода, пока неизвестны.

То обстоятельство, что концентрация металла и хлора в растворе )актически не уменьшается при длительной выдержке растворов соеди-ший Рг я Ыс1 , несмотря на весьма малое содержание бензильных и ¡нзилиденовых групп, связанных с металлом, обусловлено, по-видимо-г, образованием растворимых продуктов взаимодействия с ТГФ.

Как видно из табл. 9, в случае Но выход свободного толуола мал лишь немного увеличивается при длительном хранении раствора голь-шорганического соединения, а толуол, образующийся при гидролизе ото соединения 1)20 , не содержит дидейтерированного продукта, евидно, бензилгольмийдихлорид, в отличие от соединений неодима и азеодима, не претерпевает -распад и лишь медленно металлирует Ф. По-видимому, соединения гольмия, как наиболее стабильные, пред-авляют наибольший интерес для дальнейшего изучения. Известно, что льмийсодержащие катализаторы циглеровского типа хотя и малоэффек-вны, но весьма стереоспецифичны при полимеризации бутадиена я зпрена / содержание цис-звеньев в полимерах достигает 99-100 % /.

в. Феяильные производные неодима/13, 29/

Фенильные металлорганичеокие соединения, в отличие от рассмотренных выше, не способны к «¿-распаду и, хотя фенильная группа и содержит -водородный атом, можно полагать, что и у* -распад фе-нильных производных будет затруднен, так как должен приводить к образованию очень напряженного дегидробензола. Поэтому можно было ожидать, что фенильные лантанидорганические соединения будут более стабильными.

Фенильные производные неодима получали реакцией окислительного присоединения фенилбромида к металлу в ТГФ при 70°С. После проведения реакции в течение нескольких часов с выходом 35-40 % в растворе получается неодиморганическое. соединение состава (СвН^МВг^д которое, по-видимому, являются смесью С6Н5МВгг и(С$Н5)гМс<Ё>г . Последнее соединение может получиться при диспропорционировании фенил-неодимдибромида: 2 С6Н5МВгг—— (С6Н5)гЫс1е>г + Ыс1Вгэ В ходе окислительного присоединения образуется бензол в количестве соизмеримом с количеством неодима в растворе, который может образоваться за счет отрыва атома водорода от растворителя фенильным радикалом, возникающим в ходе реакции окислительного присоединения а также за счет реакции металлирования ТГФ неодиморганическим соединением: СбН5Вг* ТГФ С6Н5Вг +-N(1 — С6Н5ШВг--~С6Н5МВгг + С^Нз -— С6Н6

СвН5МВгг + -— С6Н6

О- мвг£ 0 "

растворимые продукты

При хранении раствора полученного неодиморганического соединения в ТГФ при 20°С в нем уменьшается содержание связей С6Н5-М при одновременном увеличении концентрации свободного бензола и лишь небольшом снижении концентрации Ыс1 / табл. 10 /. За 30 суток концентрация связей С6Н5-ГМ падает более чем в шесть раз, а концентрация N«1 снижается лишь на 23 %. Эти результаты показывают, что при хранении раствора происходит металлирование ТГФ неодиморганическим соединением с выделением бензола и образованием растворимых в ТГФ продуктов. В Ж спектрах продукта, выделенного из раствора после длительной выдержи, наблюдаются полосы поглощения при 430 см--'- и 730 см--'-, которые можно отнести к колебаниям связейМ-О и цепочки из четырех СНг -групп соответственно. Вероятно, после металлирования происходит раскрытие кольца ТШ и образование алкоксипроизвод-ных КМ по аналогии с известной реакцией алкилов лития с ПФ.

Таблица 10. Изменение состава раствора фенильного производного в ТТФ при его хранении при 20°С

Бремя хранения Концен- Мольное отношение в растворе

раствора, трация

сутки ма, с6н6 В г"

моль/л № N(1 N01

0 0 ,078 1,20 1,00 1,83

б 0 ,054 0,38 1,92 1,63

30 0,060 0,19 2,15 1,72

3. Бензильные производные с1 -переходных металлов / 10. 18-22/

Хорошо известно, что реакции метатезиса олефинов и циклоолефянов протекают под влиянием катализаторов, состоящих из соединений Мо , \л/ , Яе , некоторых других переходных металлов в комбинации с ме-таллоорганическими соединениями непереходных металлов /чаще всего алюминия/. В настоящее время доказано, что эти реакции идут по цепному механизму через стадии карбеновых комплексов переходных металлов. Карбеновые активные центры в этих системах могут возникать в результате распада металлоорганических соединений переходных металлов, образующихся при взаимодействии компонентов катализатора. Наиболее вероятно образование карбенов в тех случаях, когда связанная с металлом органическая группа не содержит Н-атома в уз -положении к связи С-металл, чем исключается возможность р -распада и возрастает вероятность ^ -распада. Этому требованию удовлетворяет бен-зильная группа.

Как показано выше, бензильные производные неодима и празеодима третерпевают ¿¿-распад, в то время как аналогичное соединение голь-лия к «¿-распаду стабильно.

Представлялось принципиально важным выяснить пути превращения 5ензильных производных ряда с! -переходных металлов как используе-шх в составе катализаторов метатезиса, так и применяемых в других юакциях превращения углеводородов.

Нами изучены пути распада бензильных производных Мо, \л/ , Яе , :Г,ЯЬ , Рс1 , Pt в момент их образования в ходе взаимодействия бен-^илмагнийхлорида с хлоридами соответствующих металлов в среде диэ-илового эфира. Результаты, приведенные в таблице II, показывают, то основными продуктами этого взаимодействия являются толуол и ибензил. Кроме того найдено некоторое /в случае РЬ значительное/

количество стильбена и в ряде случаев небольшое количество толана.

Таблица II. Состав углеводородных продуктов реакции С^СН^СЕ с хлоридами металлов / МСЬП / в эфире, 20-30°С, 3 ч

Хлорид СбН5СНгМ«С& Найдено, мол % от введенных групп Баланс* -й— групп

_сбнбснг_сбн5снг.

металла МСеп мольн

толуол дибен- стиль- толан всего Г,;0Л /я от - зил бен *н5снгм3се

в хо- после /2а+б+в/

де ре- гидроакции лиза

/а/ /б/ /в/

3,0 15,4 6,5 26,3 1,4 0,7 50,3 63,0

wcг6 0,7 3,0 4,0 22 ,0 17 ,8 17 ,7 0,3 1,7 5,5 7,7 15,9 19,1 0,1 0,3 0,3 ОД следи следы ол о оЬ ,<0 35.7 42.8 52,0 53,С 60,0

ЯеСЦ 3,0 14,6 17 ,7 10,3 0,6 0 43,2 57,2

1*есе5 3,0 4,0 25,2 26,7 17.3 18.4 18,7 17 ,9 1,9 2,0 0 0 63,1 64,9 85,8 89,7

СгСЦ 2,0 2,5 36,5 38,8 6,2 8,4 14,6 13,8 1.3 1.4 следы следы 59.3 62.4 89,7 95,7

льсе3 2,0 2,8 26,5 28,4 10,3 12,8 32,7 29,1 1,2 1,6 0 0 70 ,7 71,9 95,2 97,9

рс)сег 1,0 1,7 30,0 31,3 2,8 1,3 38.0 37.1 0,8 1,2 0 0 71,6 70,8 100,6 100 ,7

pt.ce,, 2,0 4,0 33,6 33,6 16,3 15,3 14,9 17,9 9,9 9Д 0 0 74,7 75,6 95,7 97,4

я/

при подсчете баланса количество исчезнувших карбеновых частиц принято равным количеству толуола, выделившегося в ходе реакции, с учетом данных табл. 12.

Как видно из данных табл. II, количество образующегося толуола в зависимости от природы переходного металла составляет 14,6-38,8 мол. % от введенных бензильных групп. Известно, что бензильный свободный радикал при умеренных температурах не отрывает атом водорода от растворителя. Кроме того, нами было показано, что выход толуола остается практически неизменным при проведении взаимодействия в присутствии большого избытка U -метилстирола, являющегося хорошим акцептором свободных радикалов. Следовательно распад бензильных производных переходных металлов протекает без свободнора-цикальных стадий. Следует отметить, что до настоящего времени еще распространены представления о свободнорадикальном пути распада металлоорганическях соединений переходных металлов и при низких температурах.

Образующийся при распаде бензильных производных изученных металлов толуол может появиться в результате диспропорцяоняроваяия бензильных групп, связанных с металлом,с образованием фенилкарбеяовых гастиц или в результате металлирования эфира бензольными производим переходных металлов. Для выяснения вклада последней реакции Зыло проведено взаимодействие МоСи PdCE^ с бензилмагниыхлоридом з специально синтезированном для этой цели пердейтеродиэтиловом >фире. В случае МоС65 выделяющийся в ходе реакции толуол вообще не ¡одержит дейтерированного продукта, а в случае PdC62 содержание мо-юдейтеротолуола составляет всего около 5 % от общего количества оделяющегося в ходе реакции толуола. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что распад бензильных производных переходных (вталлов, приводящий к выделению толуола, происходит за счет дясп-опорционирования бензильных групп в зоне переходного металла. Ре-кции диспропорционирования, которые, могут протекать как внутри, arc и межмолекулярно, должны приводить к образованию карбеновых и арбиновых частиц или их комплексов

(сьн?снг)гисет---сбн5сн3 с6н5сн-. мсет

(с6н5снг)гмсеп — 2с6н5снг + с6н5с:. мсеп UflU

2с6н5снамсер —— с6н5сн3 + с6н5сн-.мсер + мсеР 3 С6Н5СНгМССР —— 2С6Н5СН3 + С6Н6С5 MCtp + 2 МЦр

оличество выделяющегося толуола характеризует долю этих реакций, зличество дибензила, образующегося во всех изученных случаях, от-ажает долю распада со сдваиванием бензильных групп, характерного та меташгооргаяических соединений переходных металлов, не содер-ащих атома водорода в ji -положении по отношению к связи С-металл.

Результаты табл. II показывают, что во всех изученных, случаях глав ным явяется «¿-распад. Обнаруженные в продуктах реакции стильбен и толан являются продуктами рекомбинации соответственно фенилкар-беновых и фенилкарбиновых частиц. Из табл. II видно, что при гидролизе сухого остатка реакции,после отгонки в вакууме растворителя вместе с выделившимся толуолом,образуется толуол. При проведении гидролиза Эг0 , как показывают данные табл. 12, этот толуол состоит из, moho-, ди- и, в некоторых случаях, тридейтерированного продукта. Толуол С6Н5СНг1) является продуктом гидролиза непрореагировав-шего бензилмагняйхлорида и бензильных производных переходных металлов. Образование толуолов С6Н5СН1)г и С6Н5С1)з указывает на присутствие в системе фенижарбеновых и фенилкарбиновых комплексов переходных металлов. Как видно из табл. 12, содержание.этих комплексов найденное по результатам гидролиза, весьма невелико и составляет для всех металлов, за исключением Сг и Pt , менее I мол % от бензильных групп, введенных в систему.

Таблица'12. Состав дейтеротолуолов /%/, образующихся при гидролизе сухого остатка реакции CgHgCHaMjCX с хлоридами переходных металлов / МССП / в диэтиловом эфире

мсе„ с6н5снгв Сб^СНБг CeHsCD3

Мосе5 89,9 8,1 /0,6/* 2,0 /0,3/*

wce6 96,1 3,9 /0,2/ 0

Re се 5 96,6 3,4 /0,6/ 0

crce3 49,5 25,4 /2,1/ 25,1 /2,0/

Rhce3 93,8 6,2 /0,8/ 0

pcice¡> 95,4 4,6 /0,2/ 0

ptce-z, 73,6 22,2 /2,1/ 4,2 /0,6/

- в скобках указан выход 3)г - и Б3 -содержащих толуолов в мол % от введенных бензильных групп

Согласно приведенной выше схеме распада бензильных производных количество образующихся карбеновых частиц должно быть соизмеримо с количеством выделяющегося в ходе реакции толуола. Возникающие при распаде карбеновые и карбиновые частицы весьма реакционноспособны и основное их количество исчезает за счет вторичных реакций и лишь небольшая часть фиксируется в виде стильбена, толана и комплексов с переходными металлами. Следует отметить, что в продуктах распада

бензильных производных молибдена методом хроматомасс-спектрометрии обнаружены соединения с молекулярными массами 270, 272 и 362, которым на основании анализа масс-спектров приписано следующее строение

СбН5 СьН<г сьн?

усн сн=с-снг

С6Н5СН— СНС6Н5 СЬН5-

I S

С6Н5 f6H5 с6н5 ин6

6н2-сц-снг снг- СН-СН-СНг С6 Н5- СбН^ С6н5 ТП 1У

Соединения I и II соответствуют продуктам внедрения фенилкарбена по связям С=С и С-Н стильбена. Соединение III может образоваться при внедрения фенилкарбена по связи С-Н дибензила, а соедянение 1У -по связя С-Н в соедянение III. Суммарное колячество обнаруженных соединений составляет около 30 % от исчезнувших карбеновых частиц.

Таким образом, распад бензильных производных с образованием карбеновых частиц и их комплексов характерен как для металлов, традиционно применяемых в катализаторах метатезиса /Мо , VV , Re /, так з для других переходных металлов, применяемых в катализе, что необходимо учитывать при рассмотрении химизма элементарных актов каталитических процессов.

Нами показано, что после удаления эфира по окончании взаимодействия бензилмагнийхлорида с PtCC/j , продукт реакция вызывает полимеризацию цпклопентена с раскрытием цикла, что указывает на способ-гость платины участвовать в реакциях метатезиса. "¿окно полагать, но в определенных условиях и другие металлы могут проявить ката-штическую активность в реакциях метатезиса.

ЮМЖРЯЗАЩЫ ДИЕНОВ ГОД ВЛЖНМ НИКЕЛЬОРГАНИЧЕСШК СОЕДИНЕНИИ

К началу проведения данного исследования полимеризация диенов под ■лаянием никельорганнческих соединений не была изучена. Лз работ нлке было лишь известно, что бяс- 7Г -аллилникель вызывает цикли-ескую тримерязацию бутадиена с образованием смеси циклододекатри-нов / 1ДТ /.

В данной работе впервые было показано, что бис- 7Г -кротилнякель акже является катализатором циклической тркмеризаций бутадиена с бразованием преимущественно транс, транс, траяс-ЦЦТ / 23, 24 /.

3 сочетании с галогенидами металлов бис-ТГ-кротилникель образует катализаторы, вызывающие полимеризацию бутадиена, по стереоспецп-фичности действия не отличающиеся от соответствующих Т^-аллилни-кельгалогенядов, что указывает на идентичность активных центров в этих системах /23, 25-28/.

Большинство последующих работ разных исследователей было посвящено главным образом изучению полимеризации бутадиена под влиянием •у-аллшшикельгалогенвдов и систем на их основе.

В настоящей работе впервые изучена каталитическая активность и стереоспеци^ичность действия при полимеризации бутадиена р^-аллиль-ных соединений никеля, содержащих вместо галоида другие анионы, изучена полимеризация изопрена и сополимеризация бутадиена с изопреном под влиянием ^-аллилникельтрифторацетата, а также полимеризация изопрена и сополимеризация диенов под влиянием ^"-аллилни- • кельиодида.

I. Полимеризация бутадиена под влиянием У-алкенильннх соединений никеля, содержащих вместо галоида другие анионы /1-3, 29, 30/

В таблице 13 приведены данные по активности и стереоспецщ.ич-ности действия при полимеризации бутадиена 7"-алкенилъных соединений никеля с различными кислородсодержащими анионами.

Таблица 13. Влияние природы аниона, связанного с никелем, на эффективность и стереоспецифичность действия ^"-алкенильных соединений никеля при полимеризации бутадиена, 50°С, толуол, концентрация бутадиена 4 моль/л

Конц- Тем- Время Выход Микроструктура по-

Соединение ияЬ|| , пера поли- поли- лимера , % звеньев

никеля моль/л чо3 тура °С меризации ч мера, %

1,4- цис 1,4- транс 1,2

I 2 3 4 5 6 7 8

71-С1Н5М10С0СН1 4 40 30 0 - - -

7г-СзН5Ы|0С0СНгСе 4 40 30 7,3 92,5 7 1,5

77- СЪН5Ы|ОСО СНССг. 4 40 30 24,3 93 4,5 2,5

77- с>н5и; ососсе^ 4 40 5 28,3 95 4 I

4 30 3 30,4 96 2 2

4 40 7 57 77 22 I

Таблица 13. /продолжение/

^■-СцН^м; осос^* 4 40 19 27,8 77,5 21,5 Т

N01

Т-С3Н5М.'0(>О)>Ы02 Вг_ 7Г- С3Н5 N1 0 (О/ В Г &Г _ 7Г-С3Н5М!0502 <О)сНг 8 50 6 18 93 5 2

4 50 73 8,9 0 96 4

8 50 19 28 48 48,5 3,5

^г-кротильные соединения получаля аналогично 77~-аллильным из бис- 7Г-кротилникеля и соответствующих кислот

Все приведенные в табл. 13 соединения, содержание у атома никеля различные анионы, кроме ацетатного, сами по себе являются катализаторами полимеризации бутадиена с образованием полимеров, в которых суммарное содержание I,4-звеньев достигает 99 %. Каталитическая активность приведенных соединений увеличивается с ростом электроотрицательности связанного с никелем аниона. Так, с увеличением числа атомов хлора в ацетатном анионе эффективность действия соединения никеля возрастает.

Стереоспецифачность действия рассматриваемых катализаторов также зависит от природы аниона. Соединения, содержащие хлорзамещенные ацетатные анионы и динитрофеноксильную группировку, вызывают образование полибутадиена с преимущественным содержанием цис-звеньев. Под действием ^-аллилникельтриброкфенолята образуется транс-полимер, а в присутствии 7Г-аллилникельтолуолсулБфоната - полибутадиен с примерно равным содержанием цис- и транс-звеньев. Следует отметить, что в присутствии этого катализатора кроме полимера из бутадиена образуется также значительное количество транс, транс, транс-ЦДТ. По-видимому, рассмотренная выше реакция дисцропорционирования ^-аллил-никельтолуолсульфоната с образованием бис-л^-аллилникеля - катализатора циклической тримерязации бутадиена протекает и в процессе полимеризации бутадиена.

Полибутадиен, получаемый под влиянием ^-алкенилникельтрифтораце-татов, содержит значительное количество транс-звеньев, что связано с природой растворителя. В гептане под действием ^-аллилникельтри-фторацетата образуется полимер, содержащий 95 % цис-звеньев.

- 26 -

Известно, что в присутствии электроноакцепторных соединений / ЭАС /, за счет комплексообразования с ними и повышения положительного заряда на атоме никеля, каталитическая активность у-ал-кенилникельгалогенидов при полимеризации диенов резко возрастает, а в случае бромидов и иодидов наблюдается также полное обращение стереоспецифичности действия в сторону образования цис-полимеров.

Такое же действие ЭАС оказывают и на процесс полимеризации бутадиена под влиянием 7^-алкенильных соединений никеля, изученных нами /3, 30/. Результаты приведены в таблице 14.

Таблица 14. Влияние ЭАС на эффективность и стереоспецифичность

действия ^г*-алкенильных соединений никеля при полимеризации бутадиена, толуол, концентрация бутадиена 4 моль/л, концентрация N1 4-Ю-^ моль/л, мольное отношение ЭАС/М|' = I

Темпе- Время Выход Микроструктура по-ратура, поли- полиникеля ЭАС о^ мери- мера,

Соединение ратура,поли- поли- лимера, % звеньев

зации, % 1,4- 1,4- 1,2 ч цис транс

- 40 4 42 91,5 6 2,5

Ж-С^^'ОСОСЩ хлоранил 20 1,3 46 97,5 I 1,5

М|(ососсе3)2 30 1 32 97 2 I

п- с<,н,к1;ососсе3 30 I 20 95 Я 2

|\Мососсе3)г 30 I 48 98 I I

19 28 77,5 21,5 I

I 80 94 3 3

I 70 91,5 6,5 2

0,3 82 93,5 4,5 2

48 48,5 3,5

96 2,5 1,5

97 2 1 97,5 2 0,5

40

хлоранил 40 №ъС00н 40 иКососсе^ 40

7Г-С„м,'<ког<о>сн,

№(ососсе3Ь

50 19 26

20 65 56

40 4,2 30,2

40 I 55

Введение ЭАС во всех случаях приводит к повышению эффективности

катализатора п увеличению содержания цяс-звеньев в полимере. Наиболее сильное влияние ЭАС наблюдается в случае соединений никеля, содержащих трифторацетатный и толуолсульфонатный анионы.

2. Кинетические закономерности полимеризации бутадиена под влиянием 7Т-кротилникельтрихлорацетата /1, 6, 50/

Данные табл. 13 показывают, что наибольшей активностью и стере-оспецифичностыо действия при полимеризации бутадиена в отсутствие активирующих добавок обладает -^"-кротилникельтрихлорацетат. Поэтому он и был выбран в качестве объекта для изучения кинетических закономерностей полимеризации.

Исследования показала, что в интервале концентраций мономера 1-5 моль/л и катализатора 3 -Ю^-й-Ю-2 коль/л скорость полимеризации пропорциональна концентрации никеля в первой степени и концентрации бутадиена в степени 1,0. Элективная энергия активации, определенная в пределах температуры 20-50°С, составляет И ± 1 ккал/моль Первый порядок по катализатору указывает на отсутствие определя!>-щей общую скорость стадии диссоциации активных центров, характерной для полимеризации диенов под влиянием ^-алкеншшлкельгалоге-нчдов. Необычную зависимость скорости от концентрации мономера можно объяснить, если допустить, что вхождение координированной молекулы мономера в цепь кокет одновременно протекать двумя путями

яжх + САНб-— (*МХ —ЖХ

Кт^Х

Путь 2 предусматривает, что акт вхогденая голекулп мономера б цепь осуществляется при вытеснения ее из координационно;: сферы металла другой молекулой мономера. 3 зависимости от вклада обоих направлений процесса в общую скорость реакции порядок по мономеру может быть любым от I до 2.

Лзучена зависимость средневязкостной молекулярной массы полибутадиена, получаемого под влиянием -ТГ-кротилникельтрихлорацетата, от условий полимеризации /таблица 15/. Лз данных таблицы 15 видно, что молекулярная масса полибутадиена не зависит от глубины полимеризации, растет с увеличением концентрации мономера я падает с по-зышением температуры. Независимость молекулярной массы от глубины юлимеризации и падение ее с ростом температуры указывает на налиме актов ограничения роста материальных цепей в процессе полиме-шзации.

Таблица 15. Зависимость молекулярной массы полибутадиена, полученного под влиянием 7г-С^Н^|0С0ССе3 в толуоле, от условий полимеризации. М^ рассчитывали по формуле

[ц] = ю,б-10"%^ 0,62

Температура, Концентрация Концентрация Выход

°С мономера, катализатора полимера, о

моль/л •Ю3, % Ы^- 10 6

моль/л

19,2 27,5

35,0 26

40 2 8 71,5 26

90,3 26,5

20 33,9 49

30 36,4 38

40 2 8 35,2 26

50 33,5 25

I 30,1 24,5

30 2 8 36,4 37,5

4 30,8 59

2 15,6 108

30 4 4 17,6 94,6

8 11,8 73,5

3. Основные кинетические закономерности полимеризации изопрена

под влиянием 7Т -аллилникельиодцда / 31 /

Нами впервые изучены кинетические закономерности полимеризации изопрена под влиянием транс-регулирующего катализатора /7*-аллил-никельиодида. Инициирование полимеризации изучали при 23°С в массе изопрена при концентрации катализатора 0,05 моль/л и характеризовали по расходу аллильных групп, связанных с никелем. Для этого катализатор выдерживали с мономером различное время, затем изопрен отгоняли в вакууме, а остаток разлагали толуольным раствором толу-олсульфокислоты, что обеспечивало сохранение полимера в растворе

и полноту реакция разрушения тг-аллилнжелыюдида. Долю неизрасходованного в полимеризации -Я-аллалншсельиодида определяли по количеству выделившегося пропилена. Изучение показало, что уже при конверсии изопрена около 1,5 % остается неизрасходованных связей аллил-никель менее 10 %. Это указывает на практически фронтальное протекание реакция инициирования.

па рисунке I приведена кривая зависимости скорости полш/.ериза-ция изопрена под влиянием ?Г-аллилн::кельиодвда от концентрации монокера. Как видно из рисунка, имеет место запределивакие скорости в области высоких концентраций мономера. Ото кокно объяснить насыщение!-1 всех активных центров координированным конокером при его высокой концентрации. В этом случае скорость реакции определяется стадией вхождения координированного мономера в цепь.

8 •

х з 1

2 2

о г. а б в

[С5И 8],мол%

Рис. I. Зависимость скорости полимеризации изопрена под влиянием /Г-аллилникель;годира от концентрации конокера, 7С°С, толуол, концентрация (тг-Сз^МЗ^ 0 ,03 г-оль/л

Порядок реакции по катализатору, определенный при двух различных концентрациях ыоноиера - и,25 а 1,0 моль/л, соответствующих различным участка».', кривой зависимости скорости поликеризации от концентрации мономера, в обоих случаях равен 0,6. Как известно, для бутадиена этот порядок составляет 0,5, Некоторое повышение порядка ю катализатору в случае изопрена связано, по-видимому, с больше"; ¡тепеныо диссоциации д¡мерных полиизопренильных соединений никеля го сравнению с полибутадиенильными.

Эффективная энергия активации процесса, определенная для тех ;вух концентраций мономера в пределах температуры 50-60°С, незави-имо от концентрации мономера составляет 19 £ I ккал/иоль.

Было показано,, что характеристическая вязкость подиизоцрена, получаемого под влиянием 7^-аллилнякельиодида, растет с конверсией как при 23°С, так и при 60°С /таблица 16/, что указывает на достаточно большую продолжительность "жизни" растущих активных центров и на относительную их термостабильность.

Таблица 16. Зависимость характеристической вязкости полиизопрена от конверсии при полимеризации изопрена в массе под влиянием 7Г-аллилникельиодида, концентрация катализатора 0,01 моль/л, мольное отношение С5Не/|\]| = 1000

Температура полимеризации, °С Конверсия /выход полимера/, % [||] ) дл/г /толуол, 25°С/

6,4 0,10

23 12,5 17,0 0,15 0,18

31,4 0,29

6,9 0,07

13,3 0,14

60 30,0 0,28

63,5 0,44

89,0 0,54

4. Кинетика полимеризации различных диенов под влиянием

7Г-аллдлникельиодида / 31 /

Нами впервые сопоставлена кинетика гомополимеризации различных диенов под влиянием /У-аллилникельиодида.

На рисунке 2 приведены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых полимеризации бутадиена, изопрена, пиперилена, циклогек-садиена и 2,3-диметилбутадиена. Как видно из рисунка, скорость гомополимеризации диенов убывает в ряду: бутадиен >■ изопрен > пипери-лен с^ циклогексадиен >■ 2,3-диметилбутадиен. Эффективные константы скорости, рассчитанные по стационарным участкам, соответственно равны 6,9'1С"3, 2,0-Ю"3, 3,4-Ю~?, З^-Ю"4 и 1,7. ю-4 мин-1. Следует отметить, что при полимеризации циклогексадиена образуется кристаллический полимер, выпадающий из раствора, что может быть при-

чиной понижения скорости полимеризации. Было установлено, что для всех диенов, кроме бутадиена, скорость инициирования несколько выше скорости основного процесса; в случае бутадиена инициирование протекает медленнее полимеризации. Это находится в соответствии с более высокой стабильностью ТГ-металлильного, ^"-пентенильного и /Г-цаклогексенильного соединений никеля и меньшей стабильностью Т7-кротильного соединения, по сравнению с исходным 7Г-аллильным.

80 Aza бремя, мин

Рис. 2. Полимеризация дленов под влиянием -аллилкдкель-нодида, 70°С, толуол, концентрация диена 2 моль/л, концентрация ("/7-C^H5N;3)2 С,СЗ моль/л I - бутадиен, 2 - изопрен, 3 - яаперялен, 4 - цзк-логексадиен-1,3, 5 - 2,3-д;и"етплбутадпен

5. С механизме формирования цис- и транс-звеньев при координационной полимеризации диенов /32/

В лаборатории металлоорганического катализа 1ШХС М1 ССС? было выдвинуто и развито представление о решающей рол:1 антн-сик изомеризации х-алкенильного активного центра в формировании цис- и транс-звеньев при полимеризации диенов под влиянием координационных катализаторов с участием переходных металлов. Исходя из этого представления, диен координируется на мономерной форме активного центра в виде бидентатного лиганда и благодаря этому после его вхождения в цепь реализуется анти-7Г-алкенильный комплекс, являющийся заготовкой для цис-звена, который изомеризуется в более термодинамически стабильный син-комплекс, являющийся заготовкой для гранс-звена. Содержание цис- и транс-звеньев в цепи полимера опре-

деляется соотношением скоростей роста цепи /реакция I/ и анти-син изомеризации активного центра /реакция 2/.

рМХп

/Нг С,Н6

-не.; ;мхп —

у 1

н чсн2р

анти-комплекс

II *

/Дн2 с4н6 на ;мхп-<

V /Ч

/,СН2

не.; ;мхп

/Ч

н сн^сн2

снгР

^ис-зоено

■НС' >мхп

X /сн^р

н снгсн2 сн

рсн2 н

син-комплекс транс -звено

Приведенная схема относится к системам, в которых явление ассоциации активных центров не играет существенной роли и анти-син изомеризация протекает в мономерной форме. Для систем, где активные центры находятся в основном в ассоциированном состоянии, а рост осуществляется на мономерной форме /например, в случае ^г-аллил-никельиодида/, реакция анти-син изомеризации происходит главным образом в этих долгоживущих ассоциатах

/РНг не' ;мхп:

X

Н СНгр

;мх

НС {

Л

Н СНгр

т

НС . ;мхп

рСН2 чн Г _ т

не'' ч;мхп с'

/

рсн,

н

Исходя из рассмотренной схемы механизма стереорегулирования, можно было ожидать, что в цис-стереорегулирующих каталитических системах, в которых порядок реакции роста цепи по мономеру больше нуля, понижение концентрации мономера будет приводить к увеличению содержания транс-звеньев в полимере, при допущении, что скорость реакции анти-син изомеризации не зависит от концентрации мономера. Нами была изучена зависимость микроструктуры полибутадиена от концентрации мономера при полимеризации бутадиена под влиянием цис-стереорегулирующих катализаторов - -^-аллилникельтрихлорацетата и ^"-аллилникельтрифторацетата. Порядок реакции полимеризации по мономеру на этих катализаторах составляет соответственно 1,6 и 1,0. Экспериментальные результаты приведены на рисунке 3.

Ряс. 3. Зависимость микроструктуры полибутадиена от концентрации мономера при полимеризации, 4С°С, гептан, концентрация катализатора 4■Ю-'3 моль/л, катализатор: 1 - 7т-С1Н5м«ососсе3 , 2 - ^-с^ндкиососрз

Как видно из рис. 3, при полимеризации бутадиена под влиянием указанных катализаторов в гептане снижение концентрации мономера до 0,1 моль/л чменьсе вызывает значительное уменьшение содержания цис-звеньев в полимере /от 95 до 68 %/ при одновременном увеличении содержания транс-звеньев /от 4 до 2? /„/. Содержание в полимере 1,2-звеньев практически не изменяется. Полученные экспериментальные данные находятся в согласии с представлениями о роли анти-син изомеризации 1Г-алкенцльных активных центров в механизме стереоре-гулирования.

6. Сополимеризация бутадиена с другими диенами под влиянием

/7~-алляльных соединений никеля /83/

В данном разделе приводятся экспериментальные данные, полученные при изучении сополимеризации бутадиена с изопреном, пипериле-ном и циклогексадиеном под влиянием -аллилникельиодида и бутадиена с изопреном под влиянием -аллилникельтрифторацетата.

Для определения констант сополимеризации изучали состав сополи-

меров, выделешшх при конверсии не более 15 %. Константы сополиме-ризации рассчитывали по методам Майо-Льюиса. и Файнемана-Росса.

Следует отметить, что при координационной сополимеризации эффективные константы сополимеризации не отражают истинную реакционную способность мономеров и соответствующих им активных центров --р -алкенильных комплексов переходных металлов. В этих случаях большую, часто решающую, роль играет способность мономеров к координации на активном центре.

В таблице 17 приведены результаты изучения состава и микроструктуры сополимеров бутадиена с другими диенами, полученных под влиянием 7Г-аллилникельиодида, а также константы сополимеризации.

Таблица 17. Сополимеризация бутадиена Д^/ с другими диенами Д2/ под влиянием 77"таллилникельиодида, 50°С, толуол

Конц-ия {¿2, Микроструктура сополимера мол % звеньев

/о

в исх. в со-смеси полимере

Шр

1,4- 1,4-траяс цис

1,2

1,4-

транс

Константы сополимеризации

1,2 3,4

Г„

о о

20 43

изо- 40 54

прен 60 79

80 94

100 100

95 0 5

96 0 4

94 0 6

91 0 9

90 0 10

96-4 95-5 94-6

97-3 95 0 5

0,30+ 2,35 0,04 0,15

0 0 96 0 4 - - -

23 18 94 0 6 72 28 0 1,12+ 0,32

пипе- 48 39 93 0 7 69 31 0 0,13 0,08

рилен 73 46 93 0 7 61 39 0

89 75 96 0 4 58 42 0

100 100 - - - 61 39 0

цикло-гекса-диен 0 20 25 50 0 20 22 45 95 56 58 42 0 33 31 47 5 II II II - - - 1Д 0,8

Как видно из табл. 17, при сополимеризации бутадиена с изопреном сополимеры обогащены последним, а при сополимеризации с пипе-риленом в сополимере наблюдается повышенное содержание бутадиеновых звеньев по сравнению с исходной смесью. Константы сополимери-зации бутадиена с циклогексадиеном, как было показано ранее в работах лаборатории металлоорганического катализа ИНХС Ali СССР, примерно равны. Данные табл. 17 показывают, что микроструктура звеньев в сополимерах бутадиена с изопреном и пипериленом практически не отличается от микроструктуры соответствующих гокополимеров, а при сополимеризации бутадиена с циклогексадиеном в бутадиеновой частя цепи наблюдается рост содержания цис-структур с увеличением концентрации циклогексадиеновых звеньев в сополимере.

Исходя из рассмотренной выше схемы механизма стереорегулпровашш, можно полагать, что при вхождении молекулы циклогексадиена в цепь 77~-кротильнсе конечное звено не успевает изомернзозаться из анти-в сла-$орьу и закрепляется в цепи в виде цнс-бутадиенового звена. Зто означает, что цжлогексадиен с гораздо большей скоростью присоединяется :■ кроталыюму активному центру, чем бутадиен •

/р*!г не; ;nsx

V

н' Чснгр

снгр

не'.

X А /СН*Р

н снгснг сн

Действительно, при язученш кинетика сополшеризацаа бутадиена с циклогексадиеном нами было показано, что небольшие количества циклогексадиена в смеси резко снижают скорость процесса /рис. 4/. Такое "ингибирующее" действие циклогексадиена связано с выгодностью быстрого присоединения его к кротильным активным центрам, которые при этом превращаются в гораздо более стабильные 7Г-цикло-гексенильные. Процесс сополимеризации затормаживается на стадии присоединения бутадиена к циклогексенильным центрам, то есть при переходе вновь к менее стабильным "ТГ-кротильным центрам.

Некоторое "ингибирующее" действие второго мономера наблюдается также и при сополимеризации бутадиена с изопреном и пипериленом /рисунок 5/. Однако, как показано выше, в этих случаях не наблюдается влияния второго мономера на микроструктуру бутадиеновых звеньев.

х з £

5

§ 2Н

Г

о 44 £ о

го бо ао

соЭерэюанце С^,Н6 Ь исх. смеси, мол.%

Рис. 4. Зависимость скорости содолимеризации бутадиена с циклогексадиеном под влиянием И -аллилникельио-дида от состава исходной смеси, 50°С, толуол, суммарная концентрация мономеров 5 моль/л, концентрация (7Г-СзН5М1Э)г 1,5«Ю-2 моль/л

О 2о 40 бо 80 -1оо соЗержание С/,Нб 6 исх. смеси , мо/\. %

Рис. 5. Зависимость скорости сополимеризации бутадиена с изопреном /I/ и пипериленом /2/ под влиянием 7Г-аллилникельиодида, толуол, 50°С, концентрация мономеров 6 моль/л, I-

юномеров 6 моль/л. концентрация (тг [•Ю-2 /I/ и З'Ю"4 /2/ моль/л

Исходя из приведенных выше представлений о механизме стереоре-гулирования, можно полагать, что при сополимеризации бутадиена с

изопреном и пипериленом под действием ТГ-аллилникельиодида скорость анти-син изомеризации тГ-кротильного центра гораздо выше, чем скорость присоединения второго мономера, и его вхождение в цепь не оказывает влияния на содержание транс-звеньев в бутадиеновой части цепи сополимера.

Степень влияния второго мономера на кинетику сополимеризации коррелирует с известным рядом стабильности соответствующих 77"-ал-кенильных соединений никеля:

» ^ >1Х >

На рисунке 6 приведена зависимость состава сополимера, рассчитанного по данным Л1.1Р спектров, от состава исходной смеси при сополимеризации бутадиена с изопреном под влиянием 7Т-аллилникельтри-(¿торацетата.

5<

с:

о

т

О 20 АО 60 80 100 содержание С^Н& 6 ксх. смеси,мол. %

Рис. 6. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси при сополимеризации бутадиена с изопреном под влиянием 7"-аллилникельтрифторацетата, толуол, 50°С, концентрация мономеров 4 моль/л, концентрация 7Г-С3Н5М|'0С0СРэ 5>Ю~У моль/л

Кривая на рис. 6 характеризуется наличием азеотропной точки при содержании в исходной смеси около 50 /о бутадиена. Эффективные константы сополимеризации, рассчитанные по методу Файнемана-Росса,

близки и равны соответственно Г, =0,46 ± 0,05 и гг = 0,53 ± 0,06.

Таблица 18. Зависимость микроструктуры бутадиеновых звеньев от состава сополимера бутадиена с изопреном, полученного под влиянием /Г-аллилникельтрифторацетата при 50°С в толуоле

Содержание изопрена в Микроструктура бутадиеновых звеньев

в сополимере, мол % -

1,4-цис 1,4-тр анс 1,2

0 76 22 2

20 59 39 2

34 51 46 3

67 20 75 5

Рис. 7. Зависимость скорости сополямеризации бутадиена с

изопреном под влиянием 7Г-аллиляикельтрифторацетата от состава исходной смеси, толуол, 50°С, концентрация мономеров 4 моль/л, концентрация 7йс3н5И10С0СРз 5-Ю-3 моль/л

Результаты определения микроструктуры бутадиеновых звеньев в сополимере, приведенные в таблице 18, показывают, что с повышением содержания изопреновых звеньев в сополимере в бутадиеновой части

цепи увеличивается содержание транс-звеньев за счет убыли цис-звеиь-ев. Это может быть связано с тем, что координация изопрена на крс-тильном активном центре ускоряет его антп-спн изомеризацию, что приводит к росту содержания транс-бутадиеновых звеньев.

Изучение кинетики сополикеризации в этой системе показало, что, как и при сополикеризации бутадиена с другими диенами под влиянием 7Т-аллилникельиодида, имеет место "ингибируюцее" действие малых количеств изопрена /рисунок 7/. По-видимому, п в этом случае, когда у атома никеля вместо иода находится трифторацетатный анион, кетилзамеценное кротилыюе соединение более стабильно, чем кро-тильное.

ПО^ИЕРИЗАДИЯ ДШЗВ ПОД ВЛЛЯгГИ.'. ЛАИТЛ1£Ц1С0ДЕРлЛ1;;.й: катализаторов

I. Стабильные органоланталиддихлориды и полимеризация диенов под влиянием катализаторов на :тх основе Д7, 34/

В работах лаборатории ¡'етадлооргснзческого катрляза .¡НлЭ л!Г СССР било установлено, что Т"-олигод;:енп"ы:ые метаяюорганчческие соединения ряд,а <А -переходных металлов стабильны при комнатной температуре. Б данноП работе он;;;; предприняты попытки получения стаоиль-ных органслснтанидцпхлсридсв реакцией окислительного присоединения бензилхлорида к металлически;.: ланталлдам в присутствии небольшого количества диена /изопрена или пчперплена/. При продолжительности взаимодействия 3-* "аса при £СсС в среде ТТ^ при мольном отношении С6Н5СН^С£ /1_п = 1 ,о и д;:е;;/|_п = ¿-1С наблюдается полнее израсходование бензнлхдорида и значительной части диена /3-5 молей па I мель металла./ и переход металла в раствор. Экспериментальные данные :ю анализу продуктов реакции приведены в таблице ±9.

Таблица 19. Взаимодействие бензилхлорида с лактанидами в ТТ1 з присутствии изопрена, 2С°С, 3-4 ч, шлыюе отношение с6н5снгсе Дп = 1,5, С5Н8 Дп = б-1с

Взято Найдено в растворе ТТФ

СЙН5СН2СЕ

1_п ымоли «КОЛЬ кольн. отношение

связей С-1_п*

Ьп СЕ" ——-:- СЧл С£Г

а б и и

М 4,0

1,8 3,5

1,8

1,0 1,95

Таблица is. /продолжение/

Ln I 2 3 4 5 6 7

5,5 2,9 3,3 - 3,0 1,0 1,80

Nd 20 ,0 10 ,2 19,5 - 9,5 0,9 1,90

7,4 3,7 7,4 3,2 3,5 1,0 2,00

Pr 8,4 4,6 7,7 4,8 - 1,0 1,7

6d 5,6 2,5 4,5 2,6 - 1,0 1,8

"^а - ацидиметрическое титрование, б - по реакции с За

Как показывают данные табл. 19, в растворе образуются соединения, характеризующиеся содержанием I моля связей C-Ln и около 2 молей ионов СЕ~ на I моль Ln . В ИК спектрах полученного неодимор-ганического соединения наблюдается набор полос поглощения, которые можно приписать колебаниям связей монозамещенного фенильного кольца /700, 750, 1030, 1070, 1500, 1605, 3030, 307С, 3090 см-1/, звеньев полиизопрена /600 , 850-870 , 910, 1380, 1460 , 2860 , 2940-2970 см-1/ и 7Г-алкенильной группы /530 , 580 , 670 , 960, 1070, 1300, 1320, 1340 и 1540 cm~V« Полученные данные позволили приписать синтезированным лантанидорганическим соединениям состав с6н5СНг(С5Н8)пЬ1С6г . Выход лантанидорганических соединений, рассчитанный в соответствии

с реакцией 2 С6Н5СНгСе »Ln +пС5На -— C6H5CH2(C5Ha)nl-iiCt2

близок к 100 %.

После тщательного удаления ТГФ в вакууме синтезированные соединения содержат в среднем 0,3-1 моль ТГФ на I моль Ln . Они плохо растворимы в толуоле, по-видимому, из-за недостаточной длины олиго-изопренильной группы. Полученные таким образом производные Nd и Рг оказались катализаторами полимеризации бутадиена и изопрена в отсутствие алюминийорганических добавок /таблица 20/.

Сравнительно низкая каталитическая активность полученных соединений и повышенное содержание транс-звеньев в полибутадиене связаны, по-видимому, с присутствием ТТФ в координационной сфере лантанида. Аналогичное соединение гадолиния, полученное нами, оказалось неактивным в процессе полимеризации бутадиена и изопрена.

Высокоактивные и полностью растворимые в толуоле катализаторы полимеризации диенов были получены при взаимодействии выделенных из

Таблица 20. Полимеризация диенов под влиянием органолантанидцихло-ридов в отсутствие алюминийорганических соединений, гексан, концентрация диена 1,5 моль/л, концентрация (?.исег 4.7-10-3 моль/л

Соединение Темпе- Время, Выход Микроструктура поли-

лантанида Мономер раТура> ч полимера мера, % звеньев

сг, % -

L 1,4- 1,4- 1,2 3,4

цис транс

бутадиен 50 6 60 86 10 4 -

R.NdCea изопрен 50 6 29 96 0 0 4

бутадиен 20 50 50 60 40 С -

РгСЕг изопрен 20 50 22 97 С 0 3

тетрагидрофуранового раствора органолантанидцихлоридов с небольшими количествами ТИБА и диена /изопрена или пиперилена/. Наибольшей активностью, как показывает рисунок ь, обладает каталитическая система на основе Ыс1, а наименьшей - вс( . Получающийся полиизопрен во всех случаях содержит 96-97 % цяс-звеньев.

Рис. 8. Зависимость активности катализаторов Я1_пСег -ТИБА-изопрен / А1/1п = 5, изопренДп = 5 / при полиглеризации изопрена от природы 1_п , 30°С, гексан, концентрация изопрена 1,3 моль/л, концентрация 1_п 1,8-ГО-4,/]./, 6,5-10~4 /2/ и 7,8-Ю-4 /3/ моль/л

На примере неодиморганлческого соединения было изучено влияние мольного отношения ЫЕЛ/ Р при приготовлении катализатора на

его активность в полимеризацжг изопрена /рис. 9/.

Рис. 9. Зависимость скорости полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы ДЫсЛСЬ^ -ТИБА-изопрен /изопрен/Ыё = 5/ от мольного отношения 1ИБА/М, 20°С, гексан, концентрация мономера 1,3 моль/л, концентрация N<4 5,4-Ю-4 моль/л

Как видно из рисунка 9, зависимость скорости полимеризации изопрена от мольного отношения ТИЕА/М имеет экстремальный характер и максимальная скорость наблюдается при ТИБА/М — 5. Возрастание активности катализатора с ростом отношения ТИБА/Мв области малых отношений связано, по-видимому, с постепенным удалением ТТФ из координационной сферы Nс1 и образованием активного комплекса ЯМСб^ с ТИБА. Падение скорости при отношениях ТИБА/ N0! больше 5 может быть обусловлено более глубоким алкилированием N0! с образованием соединения типа ЯгШСб , неактивного в инициировании полимеризации.

Изучение зависимости активности катализаторов, полученных на основе соединений разных лантанидов, от времени показало, что катализатор с участием Р№СЕг сохраняет свою активность при хранении в течение длительного времени. Катализатор на основе ИРгСбг несколько снижает свою активность при длительном хранении при 20°С, а активность гадолинийсодержащего катализатора уже через месяц снижается вдвое.

Для наиболее активных и стабильных во времени катализаторов на

основе соединений Nd и Рг изучены некоторые кинетические закономерности полимеризации изопрена. Показано, что скорость полимеризации на обоих катализаторах прямо пропорциональна концентрации мономера и катализатора в первой степени. Элективная энергия активации, определенная для Nd-содержащего катализатора в пределах температуры 20-50°С, составляет 9,2*0,5 ккал/моль. Методом дробного ингибиро-вания полимеризации изопрена циклопентадиеном установлено, что концентрация активных центров в каталитических системах на основе

RNdC£2 и RPrCßj не превышает 10-12 % от общего количества ланта-нида. Ранее в работах лаборатории металлоорганического катализа .1НХС АК СССР аналогичное явление было установлено для систем, содержащих никельорганические соединения в комбинации с электрокоакцеп-торама, и было показано, что большая часть активных центров претерпевает распад с образованием соединений, не участвушах в акта:; роста цепи. 3 иэгек случае распад не наблюдался, но не исключено возможность образования ассоциатов RLhC^ с различного состава, из которых только часть активна в полимеризации. Эти вопросы требуют дополнительного изучения.

2. Некоторые аспекты лаптанццннх каталитических с;; с тем цнглеров-ского типа

Полученные при изучении лантшгадоргаиическах соедииений результаты позволили рассмотреть некоторые аспекты циглерсвских лантакид-ных каталитических систем стереоспецифической полямеризацая диенов.

Как уже отмечалось, эти системы активны лишь при большом избытке траалкилалюминия я характеризуются относительно низкой концентрацией активных центров, 1;алую концентрацию активных центров и необходимость использовать большой избыток алюминийорганического соединения обычно связывают с трудностью алкнлирования галогенида лантанл-да из-за высокой прочности связи Ln-Сб и невыгодности реакции

АЕ + Lnce3 ^^ кьсег + месг

равновесие которой, по-видимому, сдвинуто в сторону галогенида лан-танида. В связи с этим при использовании в циглеровской системе кар бокс илат лант анида-диалкилалюминийхлор ид-тр иалкилалюминий хлорсо-держащего алюминийорганического соединения в мольном отношении Ct/|_n более 3, каталитическая активность системы резко снижается.

Полученные нами в данной работе результаты показывают, что причиной низкой концентрации активных центров в лантанвдных системах может быть также распад лантанидорганических соединений, образующихся при алкилировании галогенида лантанида.

Наш изучено взаимодействие ТИБА с нерастворимым в углеводородам спиртовым комплексом КМС!^ , а также с растворимыми спиртово-суль-фоксидным и сульфоксвдным комплексами. Взаимодействие проводили при 20°С в толуоле при мольном отношении ТИБА/ Ыс1С6з = 15-30 в течение 16 часов. Дане в случае использования растворимых комплексов в ходе взаимодействия весь неодим выпадает в осадок. По окончании реакции раствор отделяли от осадка и определяли в нем содержание металлов и ионов С£~ . Отсутствие в растворе N¡4 указывает на то, что все ионы СС принадлежат А1 и их содержание в растворе является мерой глубины протекания реакции алкилирования.

Таблица 21. Взаимодействие комплексов Мс1Се3 с ТИБА, 20°С, 16 ч, толуол

Комплекс ЫсЮК3 ТИБА мсе3 мольн. Найдено в растворе , мол % от ЫйСЦ

Мс1се3*зсгн50н 15 14,5

N¿€^•¿£¿N¡¡04-^50* 15 41,5

— и — 30 45,0

мсе3-з ягзо* 15 56,0

- нефтяной диалкилсульфоксид

Результаты, приведенные в таблице 21, показывают, что концентрация СГ в растворе достигает 56 мол % от взятого |\| ¿СЕ^. В случа нерастворимого спиртового комплекса глубина алкилирования ниже, че в случае растворимых. Следует отметить, что истинная глубина алкилирования может быть и больше, чем это следует из содержания С£~ в растворе, так как образующийся в этой реакции Я2А£С6 может частичн оставаться в осадке из-за комплексообразования с неодимом. Соглас» приведенной выше реакции алкилирования, количество связей Я-Мс1 в системе должно быть по крайней мере равно содержанию ионов С6 в ра творе, то есть значительно выше обнаруживаемой в ходе полимеризаци концентрации активных центров. Это несоответствие является следствием того, что большая часть образующихся лантанидорганических сое динений распадается. Распад вызывает смещение равновесия реакции а килирования вправо, что и приводит к высокой концентрации СБ"в рас творе. При взаимодействии сульфоксидного комплекса Мс1 С63 с ТИБА на лвдается выделение изобутана и изобутена - продуктов'превращения

изобутильных групп. ¡Дзобутан монет образоваться как при распаде лантанидорганических соединений, так и за счет реакции с водой, всегда содержащейся в небольшом количестве в сульфоксидном комплексе. йзобутен же может получиться только в результате распада изобутильных производных неодима. Поэтому в расчет нами принимался только выход изобутилена. Результаты, приведенные в таблице 22, показывают, что выход изобутилена составляет 37,5-44,0 мол % отИс^. Как было показано выше, распад неодиморганических соединений может происходить как по пути диспропорционирования алкильных групп с выделением эквимолышх количеств изобутилена и изобутана и образованием восстановленных форм неодима, например по реакциям:

(1-Сц Н9 )з N с! —- 1,5 1-Со.Нв +■ 1,5 Ч-С1,Н,о ♦ Мс1 (С-С^Н9)2^с1СЕ —— 1-САНв >С-САНно * Мс1СЕ

так и по пути уз -элиминирования атома водорода с выделением изобутилена и образованием гидридных производных неодима без восстановления металла:

1-САН9Ыс1Сг2 -— 1-С^Н8 + НМСба

Как было показано в данной работе, при распаде бутильных производных, получающихся в ходе взаимодействия бутиллития с ЫсК^з , доля гидридного распада составляет более 40 % .

Как показано в данной работе, при окислительном присоединении бензилхлорида к металлическим ланташдам в присутствии диенов получаются стабильные металлоорганические соединения олигодиенильного типа. Поэтому представлялось необходимым изучить реакцию ТЛБА с суль-фоксидным комплексом ЫсМХ^ в присутствии диена.

Таблица 22. Выход изобутилена при взаимодействии сульфоксидного комплекса Мс1СЕз с ТИБА, толуол, 20°С, 16 ч

реакционная система изопрен мольн. найдено 1-СдН6 , мол % от Мс«ССэ

мсе3- ЗЯг50 -15 ТИБД 0 37,5

- » - " 44,0

МсАСег- ЗИг50Н5ТИБА-изопрен 5 19,5

- Ч - " 16,0

Из таблицы 22 видно, что выход изобут плена остается довольно высоким л в присутствии изопрена, хотя явная тенденция к его уменьшению указывает на протекание конкурирующих реакций распада изобу-тильных производных неодима и присоединения изопрена по связи

Из полученных результатов следует, что малое количество активных центров, реализуемых в лантаяидных системах, определяется не только низкой глубиной алкилирования Ыс1 С63 , а и нестабильностью образующихся лаятанидорганических соединений. Отсюда вытекает задача поисков путей стабилизации лантанидорганических соединений в циглеров-ских системах. Существенную роль в этом может сыграть природа алю-минийорганического соединения, в частности, наличие в нем углеводородных групп, не способных или не склонных к Л - и р -распаду.

Не исключена возможность, что в лантанидных каталитических системах цдглеровского типа исходными активными центрами являются не только первично образующиеся алкильные соединения лантанидов, но и возникающие при их распаде моногидридные производные. Основанием для этого предположения могут служить результаты, полученные нами при выяснении вопроса о том, за счет каких связей диизобутилалюмя-нийгидрида /ДИЕАГ/ осуществляется передача цепи при полимеризации диенов в его присутствии. Хорошо известно, что ДИЕАГ является регулятором молекулярной массы полимеров, получаемых полимеризацией дие нов на лантанидных каталитических системах. Экспериментальные дашь: раскрывающие химизм этого процесса отсутствуют.

Передача цепи в случае ДИЕАГ может осуществляться путем обмена растущей олигодпенильной группы у лантанида. как на изобутлльную гр;у пу ДЛЕДГ, так я на его гадрид-иоя. Нама показано, что при полимеризации изопрена на системе МСЕ^'З^БО ~ 20 ТИБ/1 в ходе процесса остается практически неизменным количество изобутяльных групг связанных с алюминием, зато расходуется около 50 % связей Н-/1Е . 3 таблице 23 приведены результаты изучения состава продуктов гидролиз полиыеризата по окончании полимеризации /оп. X и 2/, каталитической системы, выдержанно:! без мономера в условиях полимеризации /оп. 3 I 4/ и ДИЪАГ, выдержанного в тех же условиях с мономером, но без соединения неодима /оп. 5/.

Полученные результаты однозначно показывают, что передача цепи на Д;1ЕАГ осуществляется путем перехода гидрид-иона от алюминия к не диму с последующим присоединением диена по связи Н-Мс1. Как видно иг последней строки табл. 23,по связи Н-ДЕ в условиях опыта изопрен не присоединяется.

Таблица 23. Расход связей L-C^-fllu Н-Лб в Д'ЛБАГ при полимеризации изопрена на системе MdC63'3R2S0 -ДЖАГ, 50°С, 2 ч, гексан, концентрация изопрена 1,5 моль/л, мольное отношение изопрен/ЫЙ = 200

Конверсия Найдено после гидролиза изопрена, реакц, смеси, мол % от он. Состав систеки % теоретич. содержания в

ДЛБАГ

Н10 Нг

1 Ndce3-3R2S0 -ДМБАГ-изопрен 87 06 49

2 - " - 87 94 52

3 NdCe3-3R2S0 -ДЖАГ - 99 95

4 - " - - 98 ICO

5 ДЖАГ-шзопрен 0 99 100

о. С перспективах промышленного использования лаятанидных

катализаторов

В настоящее время на основании совместных лабораторных исследований ПКХС АН СССР и BiLIHCK последний разработана технология производства на лаятанидных катализаторах стереорегуляряых каучуков: CK1I-5 - цис-полппзопрена и СКДл - цас-сополикера бутадиена с изопреном, проведены всесторонние испытания процессов на опытном заводе BHIfflCK и разработаны технические условия для выпуска опытных партий каучуков СКЛ-5 и СКДИ на заводах CIC. К настоящему времени с участием автора данной работы выпущено несколько опытно-промышленных партий новых каучуков: в сумме 345 тонн СКДЛ п 255 тонн СКМ-5.

На основании результатов испытаний полученных каучуков в шинах и резино-технических изделиях Минне^техямпромом СССР принято решение о постепенном переводе всех заводов, производящих стереорегуляркне каучуки, на лантанлдные каталитические системы. Внедрение этих катализаторов наряду с улучшением качества шин и резино-техничес-ках изделий даст большой экологический эздект, благодаря полному отсутствию побочных процессов образования летучих олигомеров. Замена производства каучука СКД на новый каучук СКДЛ, превосходящий CFJL по усталостной выносливости и низкотемпературным свойствам и не усупающий ему по остальному комплексу свойств, позволит полностью исключить

использование остродефицитного иода, а также перевести производство на использование вместо толуола менее токсичного алифатического растворителя.

Основные выводы

1. Изучены пути распада металлоорганических соединений ряда переходных металлов.

а/Показано, что тГ-аллилникельтолуолсульфонат и ^"-аллилникельтри-фторацетат при комнатной температуре в углеводородной среде диснро-порционируют с образованием бис-77"-аллилникеля. ^-аллилникелътри-хлорацетат распадается под действием злектронодонорных соединений при комнатной температуре с образованием дяаллила. Реакция протекает через свободнорадикальше стадии.

б/ Этильные и бутильные производные лантанидов /Кс1,Щ , Но ,Ег/ прк комнатной температуре претерпевают уЗ-расязд в момент образования частично с выделением эквимольных количеств алкаяа и алкена, а частично с выделением алкена и образованием стабильных гидридных производных лантанидов. Доля гидридкого распада составляет более 40 %. Гидридные производные неодима катализируют полимеризацию и гидрирование этилена при комнатной температуре. Метильные, триметилсилил метильные и бензильные производные лантанидов претерпевают в основном /-распад с образованием карбеновых частиц, которые в последних двух случаях образуют относительно стабильные комплексы с лан-танидами.

в/ Бензильные производные ряда с1 -переходных металлов /Мо, \л/ , 1?е , Сг , ЯЬ , Рс(, Р1 /, возникающие при взаимодействии бензилмагнийхло-рида с хлоридами металлов в эфире распадаются в момент образования частично по пути рекомбинации бензильных групп, а частично по пути сб-диспропорционирования с выделением толуола и образованием карбеновых и карбиновых частиц, часть которых обнаруживается в виде стильбена и толана и некоторая доля в виде комплексов с металлами. Распад бензильных производных переходных металлов происходит без свободнорадикальных стадий.

2. Изучена полимеризация бутадиена под влиянием ^-алкенильных соединений никеля", содержащих вместо галовда другие анионы, и полимеризация изопрена под влиянием ^-аллилникельиодвда, установлены основные кинетические закономерности процессов.

3. Изучена сополимеризация бутадиена с другими диенами под влиянием -77"-аллилникельиодида и ^"-аллилникельтриф-торацетата. Обнару-

аено замедляющее действие малых количеств второго мономера на кинетику процесса. Показано злаяняе второго мономера на макроструктуру бутадиеновых звеньев в сополимере я зависимость микроструктурн полибутадиена от концентрации мономера при гомополимеризацли бутадиена под влиянием 7Г-аллилникельтрихлорацетата и ^"-аллилникель-триугорацетата. Полученные результаты согласуются с представлениями о решающе;: роли аяти-снн изомеризации зт^-алкенильных активных центров в формировании дне- и транс-звеньев при координационно:: полимеризации диенов.

■4. Реакцией окислительного присоединения с'ензилхлорида к металлическим лантзялдак /N<1, Рг , 6<£ / в тетраг.щрофуране в присутствии небольшого количества диена /изопрена/ впервые получены стабильные металлооргаяичеекпе соединения состава СеНзСНгС^НД,ЫССг • Па примере полимеризации бутадиена и изопрена под влияние!.: соединен:!;; Ый и Рг показана принципиальная возможность получения цис-полимеров 'диенов на лантапццных катализаторах в отсутствие алюмяннйоргани-ческих соединений. Изучены кинетические закономерности полимеризации изопрена под влиянием системы СеН^СНг^Нд^ШС^ -триизобутлл-алшиний. Показано, что наибольшая активность системы наблюдается при мольном отношении ГЛЕА/М« а.

о. Установлено, что в лантанидных системах циглеровского типа, содержащих большой избыток ТНБА /ДбДп-20/ в стадия взаимодействия компонентов катализатора протекают реакция распада первично образующихся металлоорганических соединений лаятанидов с образованием изобутана и изобутена. Полученные результаты указывают на целесообразность использования в качестве алкилярующих добавок алю-минийорганических соединений, содержащих группы, не способные к об- з _уЗ-распаду.

6. Экспериментально доказано, что регулирующее действие дяизо-бутилалюминийгядрида на молекулярную массу полимера при полимеризации диенов под влиянием лантанидных катализаторов обусловлено участием в реакциях передачи цепи гццридной связи Н-/?£ , а не алкильной связи 1-С4Нэ-ДЙ.

Список основных публикаций

I. ¿жовлев В.А., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.Л., Яковлева С.К. Сте-реоспецифическая полимеризация бутадиена под влиянием 77"-аллиль-ных комплексов Никеля. содержащих различные лиганди // Высокомол. соед. 1969. Т. II А. Щ. С.1645-1653. I. Долгоплоск Б.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. Стере-оспецифическая полимеризация бутадиена под влиянием -аллильных

производных переходных металлов, содержащих вместо галоида другие электроотрицательные группы // Лзв. АН СССР. Сер.хим. 1967. jl g^ С.2130.

3. Яковлев В.А., долгоплоск Б.А., Маковецкай К.Л., Тинякова Е.Л. Образование эквабанарннх полимеров при стереоспецифической полимеризации диенов и роль кооперативных взаимодействий // Докл. АН СССР. 1969. Т. 187. Ii 2. С. 3з4-357.

4. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.Л., Бейллн С.л'., Боадаренко Г.Н., Па-ренаго О.П., Сте$ановская H.II,, ¿ролов В.Id., Сараев O.K., Яковлев З.А. Получение 7/-алкенильных и <5 -металлоорганических соединений переходных металлов и изучение их свойств // Лзв. АН СССР. Сер. хим. 1977. II. С. 2498-2513.

О. довлев В.А., Тинякова Е.Л., Долгоплоск Б.А. Диспропорцяояирова-ние if-аллилькых комплексов никеля и образование циклододекатри-ена при стереоспецифической полимеризации бутадиена //Лзв. АН СССР. Сер. хим. 1968. iè 6. С. 1421.

6. Тинякова Е.Л., Орешкин Л.А., Выдрина Т.К., Яковлев В.А. Стерео-специфичность действия различных ^-аллдльных комплексов переходных металлов и кинетические закономерности полимеризации // Семнадцатая Всесоюзная конференция по макромолекулярной химии. Тезисы докладов. Москва. 1969. С. 35.

7. Тинякова Е.Л., Паренаго О.П., Фролов B.J.I., Яковлев В.А., йковле-ва О.П. Лзучение реакций -^"-аллильных комплексов никеля // Пятый Международный конгресс по металлоорганической химии. Тезисы докладов. Москва. 1971. Т. 2. С. 453.

8. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.Л., Яковлев В.А., Яковлева О.П. Некоторые реакции я"-аллильных комплексов никеля, содержащих различные анионы // Докл. АЛ СССР. 1972. Т. 205. й 6. C.I389-I39I.

9. Гольштейн С.Б., Яковлев В.А., Бондаренко Г.К., Ямпольский iU.II., Долгоплоск Б.А. Образование гидридов при распаде бутяльных производных лантанидов // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. й 3. С.657-660.

10. Яковлев В.А., Орешкин Л.А., Долгоплоск Б.А. Механизм распада металлоорганических соединений переходных металлов // Металлоорг. химия. 1989. Т. 2. të I. С.93-101.

11. Воллерштейн Е.Л., Яковлев В.А., Тинякова Е.Л., Долгоплоск Б.А. Получение неодяморганических соединений при взаимодействия триме-тилсилилметиллития с хлористым неодимом в углеводородном растворе //Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. Ш 2. С.365-366.

12. Dolgoplosk В.А., Tinyakova E.Ï., Guzman I.Sh., Vollerstein E.L., Chigir tt.N., Bondarenko G.N., Sharaev O.K., Yakovlev Y.A. Formatic of organometallie compounds of оагЪепе and carbine types by the interaction of EU with neodymium and yttrium chlorides in various media // J. Organomet. Chem. 1980. V. 201, N.U P. 249-255.

13. Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I., Markevich I.IT., Soboleva T.V., Chernenko G.M., Sharaev O.K., Yakovlev V.A. Preparation of organi lenthanide halides by oxidative addition of RHal to metallic lant] nides // J.Organomet.Chem. 1983. V.255. H.1. P. 71-79.

14. Никитин А.Б., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А. изучение реакции три-метялсилилметиллития с ЕгСЕ, в бензоле // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. И 2. С.393-395.

15. Яковлев В.А., Воллерштейн Е.Л., Черезова Л.С., Тинякова Е.Л., Дол гоплоск Б.А. Образование я распад металлоорганических соединений неодима и празеодима при окислительном присоединении бензилхлорид к металлам // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. й 6. C.I422-I425.

16. Воллерштейн ЕЛ., Глебова H.H., Гольштейн С.Б., Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Лантани, органические соединения как активные центры стереоспецифической полимеризации диенов // Докл. АН СССР. 1985. Т.284. Ш. СЛ40-142

17. Шараев O.K., Яковлев В.А., Воллерштейн Е.Л., Авдеева О.Г., Мар-кевич И.Н., Завадовская Э.Н., Глебова H.H., Долгоплоск Б.А. Изучение полимеризации диенов под влиянием лантанидоргаяических соединений // Двадцать вторая Всесоюзная конференция по высоко-молеклярным соединениям. Тезисы докладов. Алма-Ата. 1985. С.65.

Iß. Черезова Л.С., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А. Образование карбе-новых и карбиновых частиц при распаде бензильных производных молибдена // Докл. АН СССР. 1980. Т. 254. № 6. C.I4I0-I4II.

19. Черезова Л.С., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А. Изучение путей распада бензильных производных вольфрама и рения // Докл. И СССР. 198I. Т. 258. » 6. С.1380-1382.

20. Черезова Л.С., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А. Изучение путей распада бензильных производных платины, палладия и родия Г/ Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. JS 6. С.1403-1405.

21. Черезова Л.С., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А. Образование карбе-новых и карбиновых комплексов при распаде бензильных производных переходных металлов // Третья Всесоюзная конференция по химии карбенов. Тезисы докладов. Москва. 1982. С.89-90.

22. Долгоплоск Б.А., Орешкин И.А., Тинякова 'Е.И., Яковлев В.А. Механизм распада металлоорганических соединений переходных металлов и роль промежуточных продуктов в катализе // Изв. АЛ СССР. Сер. Хйм. 1982. И 5. C.II34-II46.

23. Tinyakova E.I., Alferov A.V., ßolenko T.G., Dolgoplosk В.A., Oreshkin I.A., Sharaev O.K., Chernenko G.M., Yakovlev V.A. Systems for Stereospecific Polymerization of Putadiene Based on -crotyl and Cyclopentadienyl Complexes of Transition Metals '/ J.

, Polymer Sei. Part C. 1467. N„16; P. 2625,-26,M-

24. Яковлев В.A., Орешкин ILA., Парена^о О.П. Влияние степени окисления переходного металла и природы лигандов в -^-аллильных комплексах на стереоспецифичность их действия в процессе полимеризации бутадиена // Юбилейная конференция молодых ученых по теоретическим проблемам физической химии. Тезисы докладов. Москва. НИИТЭХИМ. 1968. С. 54.

25. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.И., Тинякова Б.И., Чеснокова H.H., Яковлев В.А. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена в присутствии тТ-аллильных комплексов // Вы-сокомол. соед. 1964. Т. 6. № 12. С.2202.

26. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.И., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена каталитическими системами на основе -^аллильных комплексов никеля.// Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. J« 3. С.583-585.

27. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.И., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. Влияние природы атома галогена на стерео-специфичность ~Т> -аллильных комплексов в процессе полимеризации // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. № 8. С.1507.

28. Мушина Е.А., Выдрина Т.К., Сахарова Е.В., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Влияние электронодонорных добавок на микроструктуру цепи при инициировании полимеризации бутадиена

fi -кротильными комплексами никеля // Высокомол. соед. 1967. Т. 9 Б. № 10. С. 784-787.

29. Гольштейн С.Б., Воллерштейн Е.Л., Соболева Т.В., Черненко Г.М., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А. Синтез и пути распада лантанидоргаяических соединений // Третья Всесоюзная конференция по метал-лоорганической химии. Тезисы докладов. Уфа. 1985. Т. 2. С.15.

30. Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А., Выдрина Т.К., Еараев O.K., Ази-зов А.Г., Орешкин Й.А., Яковлев В.А. Стереоспецифичность действия различных, /^-аллильных комплексов переходных металлов и кинетические закономерности полимеризации бутадиена // Kinetiks and Mechanism of Polyreaction. Preprints. V. 2. Akademiai Kiado. Budapest. 1969. S. 185

31. Соболева Т.В., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Пс лимеризация изопрена и других диенов под влиянием бис-ТГ-аллш никельиодида // Докл. А1ГСССР. 1973. Т.212. № 4. С.893-896.

32. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Д., Редышна Л.И., Соболева Т.В. Тинякова Е.И., Яковлев В.А. Анти-син изомеризация активного центра и механизм стереорегулирования при полимеризации диено! // Докл. АН СССР. 1972. х. 205. ük 2. С.387-389.

33. Соболева Т.В., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгошгоск Б.А. Oí носительная реакционность мономеров и микроструктура цепи при сополимеризации бутадиена с тугими диенами под влиянием бис-з аллилникельиодида // Докл. АН СССР. 1976. Т.228. JS. С.619-622

34. Воллерштейя Е.Л., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Полимеризация диенов, под влиянием катализаторов на основе оргг нолантаниддихлоридов // Рук. деп. в ВИНИТИ. 1989. й I899-B 89.

35. Черненко Г.М., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. ОС разование поверхностных соединений неодима при взаимодействии изопропилата неодима с аэросилом // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 2. С.536-537.