Физико-химические особенности растворов диалкилсульфоксидов и их взаимодействие с аминокислотами и амидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АР1ШШЙ ИНСТИТУТ ВЫИЧЕСКОй ФИЗИКИ

На правах рукописи

ГРИГОРЯН КАРИНЭ РАФАЭЛОВНА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРОВ ДИАЛШСУЛЬФОКСИДОВ И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АМИНОКИСЛОТАМИ И АМИДАМИ

(■специальность 02.00.(И - физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1991

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ереванского государственного университета.

Научный руководитель: доктор хиаических наук, профессор

Ыаркарян Ш.Д.

Официальные оппоненты: доктор хиаических наук, старший

научный сотрудник Тавадян Л.А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Енгоян А.П.

Ведущая организация - Московский государственный университет им. И.Ломоносова, химический факлыет

Защита состоится " 1991г. в-У час,

на заседании Специализированного ученого совета К.005.02.01. по химическим наукам при Институте химичеекой физики АН Республики Армения цо адресу: 3750*й-, г,Ереван, ул.Паруйра Севака 5/2, ИФХ АН Республики Армения.

Автореферат разослан " 1991г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук А.Г.АК01ШН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность проблемы. В области хиыии растворов незлект-литов важной задачей является исследование физико-химических ойств растворов, которае в значительной степени зависят от спе-фических иехмолекулярных взаимодействий, приводящих к образова-ю ассоцкатов и комплексов. Присутствие таких агрегатов сущест-нннм образом сказывается на свойствах растворов и меняет реак-ониую способность молекул жидкости.

Диалкилсульфоксиды (ДАСО) представляют редкий пример сильно социированных апротонных органических соединений. В теорети-скои плане актуальность выражена те и, что физико-химические ойства определяются не только строением единичной молекулы, но структурой растворов ДАСО. Выявление механизма самоассоциации, ли алкильной гругшы ДАСО в процессах ассоциации и химических евращезий являются важными вопросами в области изучения реак-онной способности органических электронодонорных соединений, и исследования ценны и для объяснения биологического действия «етилсульфоксида (ДКСО) и его гомологов. В этом аспекте акту-ьяым является также исследование водных растворов аминокислот присутствии ДИСО. Исследование комплексообразования ДАСО с М -незамещенными амидами, как иодельвая система, имеет больиоз ачение для представления механизма проникновения Л'СО в ткана поиска путей управления этого процесса.

Цель работы. Изучение физико-химических особенностей растров ДАСО, их реакционной способности, взаимодействуй с аиадааа, инокислотами. Использование этих соединений в производстве кок:; зри беспочвенной культивировании растений. Рассмотрены слэдуи-з вопросы:

1. Структурные и спектральные особенности растворов ДАСО.

2. Влияние углеводородной цепи и температуры на ассоциативное состояние растворов ДАСО.

3. Физико-химические свойства водных растворов аиинояисло? в присутствии дасо.

Комплексообразованке ДАСО с N -ионозаиеценныиа анадена.

5. Кинетика и мехаяизн реакции глицина с персульфатом калия в водно-сульфоксадных растворах.

Научная новизна. На основании спектральных исследований ус тановлено, что самоассоциация диалкилсульфоксидов происходит как с помощью водородная связей, так и гидрофобных взаимодействий углеводородных групп. С удлинением алкильной цепи гидрофобный вклад в ряду ДасО, диэтилсульфоксид (ДЭСО), дшхропилсульфоксид (ДПСО), дибутилсульфоксид (ДБСО) увеличивается.

В растворах ДАСО при температуре ниже комнатной имеет место кооперативная самоассоциация молекул ДАСО, являющаяся причиной структурного перехода в растворах.

Рассчитаны термодинамические параметры комплексов ДАСО с К -ыояоэшещенвтш аыидаик состава 1:1. Значение энтальпии кошлек-сообразовалия (дН = -12,5 кДж/моль) близко со значением, полученным для дкаеризацни ДАСО, что указывает на возможность сосуществования гоао- и гетеромолекуляриых ассоциатов с участием молекул сульфоксцдов и амидных групп.

Изучена кинетика и механизм реакции глицина с-персульфатом калкя в водно-сульфоксидных растворах.Выявлена двойственная роль диалкилсулвфоксида: замедление скорости решении из-за участия молекул сульфоксида в акте передачи цепи с образованием пассивного радикала и некоторое увеличение скорости реакции при сравнительно больших концентрациях сульфоксидов, обусловленное непоаред -С8венЕШ взаимодействием сульфоксида с глицином посредством водородной связи, приводящей к увеличению нуклеофильности азота.

Практическая ценность работы. На основании результатов исследований нами впервые предложено применение ДАСО:

1. В кожевенной промышленности в процессе солеваяия для до-выпения проницаемости дермы, что дает возыовность дубильным вецествш проникать в более глубокие слои.

2. В питательных растворах при беспочвенном культивировании хны и басмы для повышения роста и показателей продуктивности этих растений, а также для уменьшения концентраций компонентов питательного раствора.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференции молодых специалистов НПО "Наирит" (Ереван, 1985), Всесоюзных школах-семинарах'по"спектроскопии НИР в химии и химической промышленности (Ереван, 1985), по применении ЯМР в химии

t и нефтехимии (Волгоград, IS90) и на конференциях профессорско -преподавательского состава Ш (Ереван, IS85-I990).

Публикации. По теме диссертации имеются ó статей и 3 описания изобретений.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, прилогения и списка цитированной литературы. Работа изложена па 100 страницах, содержит 18 рисунков и Ю таблиц. Библиография содержит 117 нашенованш; работ отечественных и зарубеяых авторов.

В введении обоснована актуальность тены, изложена цель, на -учная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературы по изучению структура диалкилсульфоксидов и их растворов, а такл.е представлена общая характеристика взаимодеНствик ДАСО с азотсодержащими электронодонорами,

В 2 - 5 главах изложена полученные экспериментальные данные и их обсуждение.

В шестой главе рассматриваются практические аспекты применения диалкилсульфоксидов. •

В седьмой главе описаны методы очистки реагентов и методики проведения экспериментов.

В конце работы приведены основные выводы, приложение и список использованной литературы.

Методы исследований. ЯМР, ЙК, УФ спектроскопия, светорассеяния, ЭВМ-анализ, электропроводность, вискозиметрия, кодоиетрия, спектральный анализ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Физико-химические и спектральные особенности растворов диалкилсульфокслдоз

Для выявления механизма самоассоциации диалкилсульфоксидов, влияния углеводородной цепи на мевмолекулярные взаимодействия и обдего представления структуры растворов ДАСО нами проведены &и-зико-хкшческие и спектральные исследования растворов ДМСО.ДЭСО, ДШО и ДБСО. ЯМР исследования показали, что разбавление сульфок-

А -

садов Елротошши недолярными растворителями ( СС1^) при-

водит к смещении сигналов сс-сн2 грушш в сторону сильного поля (рисЛ). Растворитель разрушает ассоциаты, в результате чего увеличивается экранирование на ыетиленовых протонах. Для оценки сдвига, обусловленного межмолеклярными взаимодействиями, в качестве внутреннего стандарта использован'сигнал ог иегильной грушш, который практически не смещается с разбавление«. Изменение Д&.см,-«!* в растворе по сравиеншо с индивидуальный веществом является на -денным критерием оценки слабых специфических иежмолекулярных взаимодействий.

С, »/л

Рис. I Изменение химических сдвигов метиленовых протонов при разбавлении в С^Н^ (о) к СС14 (•). I.- ДЭСО; г.- ШСО; 3.- ДБСО

Величина а5с1.сн . в случае бензола значительно больше, чем в случае тетрахлоруглерода. Большая величина сдвига в первой случае обусловлена взаимодействие« Я -системы бензола с сульфи-нильной группой сульфоксида.

Из данных, приведенных в табл.1 следует, что с удлинением углеводородной цепи уменьшается величина индуцированного химического сдвига.

Таблица I

диалкилсульфоксид

диметилсульфоксид 0,83

диэтилсульфоксВД 0,19 ""

- дииропилсульфоксид • 0,10

дибутилсул ьфоксид 0,05 . ,„

* Для определения д использованы значения 5 , полученные при экстраполяции концентраций до нуля

Это явление обусловлено не только стерическшш препятствиями, но и самоассоциацией молекул сульфоксида, которая в ряду ДИСО - ДХО - ДИСО -ДБСО усиливается. С удлинением углеводородной цепи в процессах самоассоциации участвуют не только с*-, но и р -протоны сульфоксидов, 'что отражается на мультиплетной структуре ЯМР 1Н спектров и на соотношении идтенсивностей полос по -глощения валентных колебаний Э = 0 группы в ИК спектрах.

Проведен ЭВМ-анализ спектров ДЭСО с целью выяснения поведения геминальных протонов а, -СН2 группы в процессах самоассоциации в зависимости от концентрации и типа растворителя. Как видно из рис. 2, для одного геыинального протона зависимость химического сдвига от концентрации выражена сильнее. Такое различное поведение указывает на химическую неэквивалентность протонов, что в частности проявляется в процессах дейтерообиена, где скорость обмена одного протона на порядок больше другого.

270'

260

(О с,«/*

?ис. 2 Концентрационная зависимость химически сдвигов протонов мвтиленово.'! группы ДЭСО.

Ьллит'л температуры на ассоциативное состояние растворов диалкилсул ьфоксидов

Методами ЛМР 'н и светорассеяния изучено влияние температура на ассоциации диметил-, диэтил- и дибутилсульфоксидов в апро-тонных растворителях.

Температурная зависимость л§ен4_сНа характеризуется изменением кривизна в области геуператур, близких к температурам плавления суль{.оксидов (рис.3). Такой ход кривых объясняется фазошк переходок, который является результатом кооперативной саиоассоциации ДЭСО. „

-4Л О 40. вО 1*С

Рис.3 Температурная зависимость химических сдвигов протоков ДЭСО.

1.-0,1цоль/л» 2.-1моль/л; 3.-3,5модь/л

Эти результаты хорошо согласуются с данными светорассеяния (рис.Как видно из рис.3,4»в разбавленных растворах фазовый переход осуществляется при более низких температурах.

о 20 4О 60 50 Р,С Рис. 4 Зависимость интенсявностей светорассеяния от температуры для дяметилсульфоксида. 1.-0,1моль/л; 2.-1мсль/л; 3.~3,5моль/л

Физико-химические свойства водных растворов аминокислот в присутствии ДМСО

Методами вискозиметрии и электропроводности изучены водные »астворы глицина, пролина и оксипролина в присутствии ДМСО. Вы-:ор этих аминокислот неслучаен. Тридепгид, в состав которого ходят глицип, пролин, оксипролин, рассматривается как модель оллагена-основного белка кожи.

В присутствии ДМСО электропроводность водных растворов амя-оке!слот уменьшается (рис.5, б) из-за образования молекулярного саплекса типа СОСЯ ...0-3 . Это приводит к уменьшению ассоциация аминокислоты. По своей структуре пролин и оксипро-ин отличажчся от глацина, и это отличие влияет на концентра-ионные завис;мости электропроводности растворов.

а

4

со

10

20

~0Л

СО

0.8 Ц С.Ы/1

Рис.5 Удельная электропроводность систем Гли - Н20; ДМСО - Н20; Гли-^О-ДМСО. 1.-Гли-Н20; 2.-Гли-Н20-ДМС0, ДМСО =2,3ы/л; 3.-гли-н20-дас0, ДМСО = 4,Зм/Л} 4.-ДМС0-

АО

20

« 4

о,А

0.6 <(,? С,м/л

Рис.6 Зависимость удельной электропроводности от концентрации пролила (о) и оксипролина (•). I.- ДЫСО = 0 4.- ДМСО = О

г.- ДОСО = 2,0и/л 5.-ДМС0 =2,Он/л

3.- ДМСО = 3,5м/л 6.-ДМС0=3,бм/л

- $ -

Характерно?, особенностью этих зависимостей является появление максимума в области 0,2 - 0,3 моль/л. При добавлении Д(СС наблюдается смешение точки перегибе, что говорит об изнененим состава образовавшегося комплекса. Структурные изменения в растворах отражаются и на изотермах вязкости (рис. 7,8).

о,А с,* ¡л

Рис. ? Относительная вязкость систем вода-Гли, вода-ДОСО, вода-Гли-дасО. 1,-вода-Гли; 2.- вода-ДМС 0; 3. -вода-Гли-ДМС 0, Гли-0,01м/л; -вода-Гли-ДМС0, Гли-0,03и/л.

О,А 0,0 С.

8 Зависимость относительной вязкости от концентрации пролина (в) и оксипролина (о).

1.- дасо = 0; г.- дасо =0-, 5.-дмсо=гм/л5

4.-ДМС0 =3,5ы/л! 5.-ДОСО=4,7м/л» 6.-ДИС0 =4,7м/л.

Из сопоставления экспериментальных данных по электропроводности и вискозиметрии с расчетными значениями энергий активации можно придти к выводу, что в этих системах превалирует взаимодействие вода - сульфоксид.

Ксмплекоообразование диалкилсульфоксидов с ыонозамещенными анидами

Методами ЯМР и ИК спектроскопии изучено коталексообразо-вание к -метилфорнанвда ( I! -М'Л) и к -фенилацетааида (М-ФАА) с дииетил-, диэтилсульфоксидеми в растворе. Образование коаплек-са посредством водородной связи между ааидом и сульфокскдоа в ЯМР 'н спектрах выявляется сдвигом сигнала КН группы в сторону слабого поля и одновременным сужением этой ликки. Последнее* обстоятельство обусловлено уменьшением влияния квадрупольного момента азота и указывает на смещение а той с. водорода к квслоро-

/

ду сульфоксида в водородной связи /М - Н ... 0 = 3

Для расчета термодинамических параметров кокялексообрайОВЕлгм ДАСО - амид в дейгерохлорофорие из даккых ЯМР *Н изучена зависимость от'концентрации сульфоксида при разных температурах (табл. 2).

Таблица 2

система - & Н,ккал/моль д 5,кал/модь.Е

N - МФА - ДМСО 2,6

И - М5А - ДЭСО 5,1 ♦.5

N - ФАА - дасо 3,3 5,3

Н - ФАА - ДЭСО 3,9 6,2

Увеличение энтальпии коиплексообразования при парсгоде о? ДМСО к ДЭСО обусловлено большей основностью ДЗСО. Для случая N - ФАА имеет место сопряжение парк электронов азотв о И -

злекурспеш фвппмтото кольца. Зго повышает подвижность водорода М — Н групш в поэтому значение энтмльпии больше в сравнение с N - !Ш.

В ЙК спектрах коицлексообразованке анидов проявляется изменение» интенсивностей полос поглощения валентного колебания 3-0 группы в области 1000 - 1100 см-'1 (рис. 9). В случае ДМС0 происходит расцепление сигнала с образованием дублета ( 1065 и 1070 см-4 ), где низкочастотная полоса соответствует коиплексу. В случае ДЭСО комплексообразование, как и следовало окидать, сопровождается повышением интенсивности низкочастотно!' полосы.

а)

8)

I

ЦОО (ООО О, СМ*1 1100

1000 ^ СМ"1

Рис. 9 Изменение интенсивностей полос поглощения 5=0 колебаний при комплсксообразованип

дксо и ДЭСО с N - МФА. а) дасо - м - мфа б) дэсо - N - мм

I.чистый дасо I.чистый ДЭСО

2. И-МФА - 20аол% 2. К-МФА -5мол<

3. N -МФА - 60мол% 3.Н -МФА -2№ол"

Интересно отметить, что значение энтальпии комплексообра-зования МО 0 с N -монозамедешоши амидами и значение энтальпии, полученные для процесса димеризации сульфоксидов близки, что указывает на реальность сосущзствования гомо- и гетеромо-лекулярных ассоциатов с участием молекул ДАСО. Полученные результаты' подтверждают предложенную нами цепочечную структуру ассоциатов с включением молекул ДАСО в пептидные группировки.

Реакция окисления глицина персульфатом калия в смешанном растворителе вода - ДАСО

Окисление глицина персульфатом калия в смешанном растворителе вода - ДАСО-протекает по радикально-цепному механизму. Продуктами реакции являются формальдегид, аммиак и углекислый газ. Было обнаружено, что в присутствии ДАСО реакция замедляется. Наблюдаемое явление объясняется взаимодействием сульфоксида с активными центрами роста цепи. В результате образуется пассивный радикал, который в дальнейшем не участвует в цепном процессе. Q

r4ch3)so- RH+H2c-s-eu3

Б ряду ДИСО - ДЭСО - ДБСО замедляющий эффект усиливается. Причина заключается ь том, что для сульфоксидов с длинным углеводородным заместителем образующийся радикал более стабилен, так как в этом случае стереоэлектронный эффект выражен сильнее. Однако, следует отметить, что при сравнительно больших концентрациях ДМСО скорость реакции увеличивается (рис. 10). Возможным объяснением этого может быть увеличение нуклеофильности азота как результат водородной связи типа

н-N-сн2аоо~ й

0,4-

0,6 ■

0,2

О

г

3

Рис. 10 Кинетические кривые окисления глицина персульфатом калкя в смешанном растворителе вода - JUCO. I. ДОС о = 0; 2. ДМСО = 0,5моль/л; 3. дасо =0,1 иоль/л

Применение диалкилсульфоксидов в преддубильиых процессах

Результаты исследований физико-химическях свойств растворов ДАСО, их взаимодействий с аминокислотами и. амидами обосновываю? применение этих соединений в преддубильиых процессах обработки ' кони. Использование ДАСО при солевавии перед хромовым дублением приводит к увеличению содэраания хрома в кожевенном полуфабрикате, улучшению физико-химических и механических характеристик кожи, а такге позволяет сократить продолжительность процессов со-левания и дубления. Как видно из табл. 3, удлинение углеводородной цепи в ряду ДАСО приводит к увеличению содержания хрома в коже, однако прочность, кони уменьшается. Избыточное количество

выработки кожи

Таблица 3

диалкил-сульфок-сид содержание ДАСО,« Сс205 в к0£б,% г— 02°5 в отработ. р~рз,% гезпар. сварив. °С арздэл прота., Шз

- - 3,65 4,35 98 17,0

дасо 0,10 4,38 1,76 104 20,8

дасо. 0,50 4,89 1,04 109 24,5

ДМСО 0,75 5,00 0,98 118' 24,4

дэсо . 0,50 5,17 0,59 107 23,8

ДБСО 0,50 5,37 0,52 112 22,6

дубителя вызывает более интенсивное поперечное скрвпланка структуры коллагена и образовавшаяся сетчатая структура препнтствува ориентацию волокон по направлению растягенет полепзптидишг цэпой. Вашим результатов является го, что использований ¡¿алых кол деаэраций ДАСО с более длинной углеводородной цепьз дес2 возиокксагь получить кожу с необходимыми физико-пшкческини параметрами.

Роль диыетилсульфокскда при боспочвонзеи вырагдогшии некоторых культур

Нами предложено приискание £¿00 в качества добагкп в питательный раствор, который используется при беспочьэяыс;! культнзироза-нии хны и басиы. Из результатов табл. 4 следует, что "1СО способствует росту растений, увеличению кассы сухлх от 1,5 до 2,5 раза, повышению содержания красителя в лгвтызг жга 1.'

Таблица 4

вид рас т. содержание дасо, мг/л продуктивность сух. листьев, г/и2 содержание красителя, ;') на сухую выход красителя г/и2

- 4,11 2,29 0,098

а ГО 6,54 2,47 0,161

50 6,95 2,61 0,182

100 8,28 2,63 0,218

- 0,09 0,60. 1,01

СО а 25 0,32 0,67 2,14

01 о . 50 0,30 0,73 2,19

на 5 - 12%, басмы - 10-20%. Проведенный спектральный анализ микроэлементов (табл. 5) показал, что в присутствии ЮС0 увеличивается содержание микроэлементов Ре » Со » Мо «Си . Перенос микроэлементов'осуществляется- цепочечно-эстафетным механизмом. Такое представление механизма основывается на том, что, с одной стороны, в водных растворах молекулы ДАСО ассоциированы как между собой, так и с молеклами воды, с другой стороны, сульфоксиды комплексируптся с ионами металлов. В образовавшихся цепочках ас-социатов происходит перенос закомплексированных ионов из растворов в ткани.

Таблица 5

вид растения содержание мик роэлементов, масс. %

Нг Со Но Со

хна басма 0,37 0,44 0,25 0,58 0,00056 0,00180 0,00056 0,00110 0,0066 0,0130 0,0042 0,0075 0,0110 0,0320 0,0013 0,0058

выводы

I. На основании спектральных исследований-установлено, ч. : самоассоциация диалкилсульфоксидов. происходит как с покоем) ьэ-дородной связи, так и. гидрофобных взаимодействий углегодороднкх груш. С удлннениеы алкильной грушш гидрофобный вклад в ряду ДМСО - ДЭСО - ДПСО - ДБСО увеличивается.

Обнаружено, что для диалкилсульфоксидов зависимость температурного коэффициента химического сдвига от энтальпии вязкого течения отклоняется от подобных зависимостей, известных для ащотон-ных растворителей. ■ .

2. Проведан ЗВМ-вяализ концентрационных зависимостей химических сдвигов иетиленовых протонов диэтилсульфоксида. Наблэдается неодинаковый год зависимостей гёминальных протонов, который, подтверждает различную реакционную способность этих протонов. Показано, что степень неэквивалентности зависит от ассоциативного состояния сульфоксидов.

3. В растворах ДАСО при температуре ниже комнатной имеет место кооперативная самоассоциация молекул ДАСО, являющаяся причиной структурного перехода в растворах.. .....

4. Изучены физико-химические особенности водных растворов ' некоторых аминокислот в присутствии ДМСО. -Выявлено, что в этих

системах превалирует взаимодействие ДМСО - ^0. Немонотонный ход концентрационных зависимостей электропроводности и вязкости объясняется изменением состава комплексов. . :

5. Методами ЯМР*Н и ИК спектроскопии изучено комплексообра-зование ДМСО и ДХО с N -монозамещенными амидами. Рассчитаны тёркодинамические параметры комплекса состава I : I. Значение энтальпии комплексообразования ( А Н = - 12,5 кДж/моль) близко

со значением, полученным для димеризации диалкилсульфоксидов, что указывает на возможность сосуществования гоио-и гетеройолекуляр-ных ассоциатов с участием молекул сульфоксидов и амидних груш.

6. Изучено окисление глицина персульфатом калия в смешанном растворителе вода-диалкосульфоксид. Замедляющее действие ДАСО объясняется участием сульфоксида в радикально-цепном процессе

О

■ * ' 1« с образованием менее активного сульфинильного радикала (- Э -СН). Некоторое увеличение скороотп реакции при большем■ содержании ДАСО объясняется повышением нуклеофильности глицина вследствие

образования комплекса глицин - сульфоксид (^Б = 0...Н- N - )

Н

7. На основании данных," полученных в результате исследований физико-химических особенностей ДАСО и их растворов, впервые нами предложено применение этих соединений в когевенной промышленности и беспочвенном культивировании растений. Выявлено, что:

а) ДАСО способствуют проникновению дубил*иых веществ в более глубокие слои кош, повышению качества кохи» уменьшению количества хрома в сточных водах

б) присутствие ДАСО в питательном растворе способствует

■ росту хны и басмы, повышению показателей продуктивности, увеличении количества микроэлементов в растениях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРНАНИЕ ДЙССЕРГИЦШ 1Ш01ЕН0 В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

I. Markarian S.A., Grigorian K.R., Simonian L.K. Identification of the Structural Transition in the Solutions of Di-ilkylsulphoxidoa. J. Chem. Soc. Paraday Trane. 1, 196?, V.Ö5, ?. 1189-1192.

2..'Маркарян И.А., Григорян K.P. ЯМР 'H и ИЕ спектры дипро-пил- и дибутилсульфоксидов в растворах. Арм.хим.х., 1988, т.41, №4, с.245-247. "

3. Маркарян I.A., Григорян K.P., Бейлерян H.H., Акопяк А.1., Иаркарян С.М., Петросян В.А. Способ обработки голья.А.С.1379306, 1987.

4. Маркарян И.А., Григорян K.P., Маркарян C.U., Петросян В.А. Применение диалкилсульфоксидов в процессе обработки голя. Коже-венно-обувная промыш., 1989, 163» с.31-33.

5. Григорян K.P., Маркарян Ш.А., Арутюнян P.C. Физико-химическое исследование водеых растворов некоторых аминокислот в при-

сутстбии диметилсуль$оксида. Арм.хим.ж., 1989, т.42, !Н?, с.547-•j50.

6. Григорян K.P., Наркарян Iii.А., Бадан ян Т.2., Казарян I.A. Изучение кошиексообразования диалкилсуль^оксидов с W -монозаме-етннпии амидами. Арм.хим.ж., 1990, т.43, !.:12, с.717-751.

7. Царкарян 12. А., Вартанян U.K., Татевосян А.О., ИаЯраяетян С.Х., Григорян K.P. Питательный раствор для гидропонного выращивания хны. Заявка ¡.¿4713584, 1989 (положительное решение).

8. Иаркарян U.A., Вартанян U.K., Татевосян А.О., Иайрапетян С.Х., Григорян K.P. Питательный раствор для гидроионного выраци-вания басмы. Заявка »4713384 1989 (положительное' решение)

9. иаркарян Ш.А., Вартанян U.K., Григорян K.P., Татевосян А.О., Мкртчян Г.Г. Влияние диметилсульфокснда на показатели продуктивности хны и басмы при беспочвенном культивировании. Физиология и биохимия культ, растений (в печати).