Структурно-химические превращения ископаемых углей при их добыче и переработке тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

КОВАЛЕВ КОНСТАНТИН ЕВГЕНЬЕВИЧ

На правах рукописи

ргв од

гоА

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ ПРИ ИХ ДОБЬГЧЕ И ПЕРЕРАБОТКЕ

(02.00.21 - химия твердого тела)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов - на - Дону 2000

Работа выполнена в Северо-Кавказском научном центре высшей школы и Ростовском государственном педагогическом университете

Научные консультанты: д.ф.-м.н., профессор [Лосев Н.Ф.

хг.-м.н., профессор Труфанов В.Н.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Помогайло А.Д.

д.т.н., профессор Русьянова Н.Д. д.ф.-м.н., профессор Сахненко В.П.

Ведущая организация: Институт горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации

Защита состоится "_"_" 2000 г._

на заседании диссертационного совета Д.064.40.03 в Северо-Кавказском научном центре высшей шкблы по адресу: 344700. г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская. 140

С диссертацией можно, ознакомиться в библиотеке Ростовского государственного педагогического университета

Автореферат разослан

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совет д.ф.-м.н., профессор

Снежков В. И.

и.3-/' л О

Лео _ А Г--,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы проблемы пространственного строения твердых горючих ископаемых привлекают пристальное внимание специалистов в области химии твердого тела. Это связано, прежде всего, с возможностью решения целого ряда как общетеоретических вопросов современной химии (строение веществ з кристаллическом, аморфном и жидкокристаллическом состояниях, формирование надмолекулярных образований, соединения включения и т.д.), так и множества прикладных задач (горные -удары, внезапные выбросы угля и газа, самовозгорание угольных пластов, экологические проблемы и т.д.). Однако, развитые г. 70-80-х гг. разнообразные теоретические подходы, например, энергетическая концепция выбросов угля и газа, оказались не в состоянии в полной мере объяснить ни возникновение выбросоопасной зоны, ки процессы, определяющие предвыбросное состояние угольного массива и угольного вещества в камере выброса.

Со всей очевидностью стало ясно, что углубленное познание строения и принципа химической активности углей всего ряда метаморфизма невозможно без четких представлений о макромолекулярном и надмолекулярном строении вещества угля. Только изучив и сформулировав основные этапы образования твердого тела: макромолекула - надмолекула - макроскопическое твердое тело, можно не только "решать различные задачи при угледобыче, но и разрабатывать качественно новые технологии переработки угля и создавать угольные композиты.

Цель работы заключалась в разработке общей концепции структурно-химических, превращений ископаемых углей на всех уровнях, позволяющей определить их химические, физико-химические и

технологические свойства. Поставленная в работе цель включала решение следующих основных задач:

1. Методология и методики физико-химических исследований твердых горючих ископаемых.

2. Макромолекулярное строение ископаемых углей.

3. Образование и совершенствование надмолекулярной организации каменных углей.

4. Структурно-химические превращения з ископаемых углях при их добыче.

5. Структурно-химические превращения в ископаемых углях при их переработке.

Научная новизна исследования состоит в том, что в работе дано обоснование новому направлению в химии твердого тела: структурно-химические превращения ископаемых углей при их добыче и переработке.

Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

- разработаны оригинальные методики современных физико-химических исследований твердых горючих ископаемых (Рентгенеструктурный анализ, термография, электронная микроскопия);

- проведен детальный анализ макромолекулярного строения ископаемых углей на всех стадиях метаморфизма (почвенная, торфяная, буроугодьная, каменноугольная);

- впервые доказано существование надмолекулярной организации органического вещества угля;

обоснована принципиально новая геознергокинетическая концепция явления выброса угля и газа;

_ - развиты неизвестные ранее подходы к созданию полукоксов улучшенного качества, сорбентов, азотно-гумусовых удобрений

пролонгированного действия, мелиорантов на основе энергетически малоценных углей, отходов угле переработки и химических производств.

Практическая значимость работы состоит в формировании на основе развитой концепции структурно-химических превращений вещества ископаемых углей при их добыче и переработке научно-обоснованного подхода к объяснению явлений выброса угля и газа, самовозгорания; в разработке методик рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, деривато графин органических веществ природного происхождения; впервые созданы углегуминовые удобрения пролонгированного действия и мелиоранты, внедренные в хозяйствах Тарасовского района Ростовской области; улучшены качества полукокса; решена экологическая проблема утилизации золы-унос тепловых электростанций и ряда химических производств; получены высокоэффективные сорбенты; учебный курс «Химия надмолекулярных соединений)) читается в Ростовском государственном педагогическом университете.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты исследования и интерпретация макромолекулярного строения гумусовых веществ и ископаемого угля;

- концепция надмолекулярной организации углей всего ряда метаморфизма и динамика структурно-химических превращений вещества угля при образовании выбросоопасной зоны угольного пласта;

- особенности макромолекулярного и надмолекулярного строения системы «уголь-флюид» непосредственно в камере выброса и структурно-химическое описание проявления самого выброса угля и газа;

- структурно-химические основы создания сорбентов, удобрений, мелиорантов на основе ископаемых углей и углеотходов, улучшение качества полукокса.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзном семинаре по адсорбции и пористости горных пород и—йскопаемых углей (Донецк, Украина, 1975 г); на заседании подсекции углехимии секции «Проблемы химии» Донецкого научного центра АН УССР (Донецк, Украина 1976 г); на Всесоюзном семинаре по структуре углей (Донецк, Украина, 1983 г); на Всесоюзном семинаре по физико-химическим исследованиям и о путях комплексного использования минеральной части твердого ископаемого топлива (Донецк, Украина, 1984 г); на I Республиканской конференции «Перспективы использования угля и продуктов его переработки в народном хозяйстве» (Донецк, Украина, 1985г); на региональном семинаре Северо-Кавказского научного центра высшей школк «Рештеноструктурный анализ поликристаллов» (Ростов -на - Дону, 1985г); на Школе - семинаре по применению физико-химических методов исследования и анализа углей (Свердловск, 1986 г); на V совещании по химии и технологии твердого топлива (Москвз, 1988 г); на международном совещании «Структура и химическое использование углей» (София, Болгария, 1988 г); на II Всесоюзном семинаре «Структура твердых горючих ископаемых» (Донецк, Украина, 1989 г); на Республиканской научно-технической конференции «Интенсивное земледелие и охрана окружающей среды» (Волгоград, 1989 г); на научно-технической конференции «Повышение эффективности использования водных ресурсов» (Новочеркасск, 1989 г); на научных семинарах программы «Уголь-выброс» (Ростов - на - Дону, 1992-1997 гг.); на научно-практических конференциях РГПУ (Ростов - на - Дону, 1997-2000 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликована одна монография, 24 статьи, 11 тезисов и докладов, 4 авторских свидетельства и 1 патент.

Работа выполнялась в рамках целевой научно-технической программы «Уголь выброс» (1992-1997 гг.) и планами НИР Ростовского Государственного педагогического университета на 1997-2000 гг.

Объем работы. Диссертация состоит из 5 разделов, в которых излагаются основные результаты исследований. Работа изложена на 275 страницах, содержит 50 таблиц и 50 рисунков. Список цитируемой литературы включает 211 наименований.

Лнчное участие автора. Автору принадлежит замысел и формулировка задачи исследования, разработка методологии и методик физико-химических методов исследования твердых горючих ископаемых, постановка и проведение экспериментов, анализ и интерпретация полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Методология и методики физико-химических исследований, твердых горючих ископаемых

Изучение твердых горючих ископаемых имеет ряд особенностей, которые не позволяют применять к этому ооъекту классические химические методы исследования. Теория и практика познания строения и свойств природных соединений показывает, что объективно и полно судить об их свойствах можно только при применении ггеразрушающих методов исследования.

Уголь сложен и по строению, и по составу. Его сложность состоит в многоуровневой гетерогенности, так как он содержит четко фиксируемые органическую и минеральную составляющие. Органическое вещество (ОВ) угля характеризуется сосуществованием конденсированных ароматических и алифатических структур, каждая из которых формирует пакетные (кристаллитные) образования. К, наконец, в углях широко представлены органо-минеральные соединения, газообразная фаза. Все вещество угля обладает развитой системой пер и трещин различного размера и формы.

Многими исследователями предпринимались попытки изучения отдельно органической и минеральной составляющих углей, что внесло большой вклад в познание этого природного соединения. Попытки же связать отдельные полученные данные и создать единое представление о строении и свойствах углей не увенчались успехом. Именно этим объясняется существование многих десятков схем, моделей и даже формул вещества угля, но ни одна из них не считается общепризнанной и способной характеризовать не только уголь, на даже определенную марку угля. Хорошо известно, что при разработке угольного пласта образцы углей, отобранные иг расстоянии нескольких метров друг от друга, будут отличаться по своим характеристикам. Отличаются даже образцы, взятые из груди забоя по мощности пласта.

Именно по этому, изучая ископаемый уголь, корректно анализировать только усредненные параметры и характеристики угольного вещества; и именно поэтому методология изучения каустобиолитов долхша быть:

- неразрушшощей, сохраняющей все свойства макросостояния;

- методы исследования ке должны влиять на строение и свойства угля;

- в описании ископаемых углей могут быть приложимы только общие положения химии, физико-химии, термодинамики и кинетики.

Анализ твердых горючих ископаемых начинается с ГОСТированных пробоотбора и приготовления представительной пробы с дальнейшим измельчением до фракции 100 мк, ниже которой проявляется механодеструкция органического вещества углей.

Наиболее зарекомендовали себя в изучении твердых горючих ископаемых рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы, ИК - и ЭПР - спектроскопия, электронная микроскопия, термографические исследования.

Последовательность изучения каустобиолитов заключается в следующем: один и тот же образец, з первую очередь, подвергается микроскопическим исследованиям, затем рентгеновским, ИК - и ЭПР -спектроскопическим и заканчивается термографическими исследованиями, уничтожающими образец.

Данные физических и физико-химических методов исследования углей характеризуют логический ряд: макромолекула - надмолекула -макроскопическое твердое тело. Описание структурных, и химических процессов, протекающих в угле. основывается на теории высокомолекулярных соединений.

Необходимым условием выводов представленных в работе, является единая картина того шли иного процесса или явления, возникающая на основании взаимного подтверждения всех примененных в работе методов исследования твердых горючих ископаемых.

1.1. Рентгеноструктурный и рентгенофазовьш анализ

Основным в расшифровке дифрактограмм а области больших и средних утлов является анализ максимумов (002) и (100). На практике, в области 26=7-35° на дифрактограммах утлей фиксируется не максимум (002), а гало с асимметрией со стороны малых углов. Это гало обычно и анализируется по центру тяжести.

С целью корректного анализа максимума (002) мы методом геометрического вычитания разделяем гало непосредственно на максимум (002) и несколько у-полос. Это позволяет получить богатую информацию: максимум (002) отвечает за дифракцию от ароматических систем с различной степенью конденсации; у-полоса в области 20=19-22° -результат дифракции от алифатических целен типа н-углеводородов; у-полосы в области 20=7-18° - дифракция от коротких алифатических цепей.

В области 26=37-50° на дифрактограммах углей фиксируется, как правило, не максимум (100), а гало, размытость которого в некоторых случаях делает интенсивность исчезаюше малой, что свидетельствует о конформации ароматических систем.

Анализируя дифрактограммы углей, мы получили следующие характеристики их макромолекулярного строения: (1<м: - расстояние между

И

конденсированными, ароматическими системами; — - степень их

упорядоченности; Ц - их размеры; СХощ. - число атомов углерода, образующих ароматическую систему и В - число колец в ней; - степень ароматичности органического вещества угля; а - деформационное искажение структурного элемента и др.

Конденсированные ароматические системы, располагаясь компланарно, образуют кристаллит. Такие же пакеты образуют алифатические цепи. Эти ассоциаты являются первоначальными элементами сборки надмолекулярных структур и характеризуются параметрами: Ьс - толщина кристаллита; УХр. - объем кристаллита; 8„ -удельная поверхность кристаллита; Р„ - стабильность кристаллита и др.

Анализ малоугловых дифрактограмм позволил нам получить следующие параметры надмолекулярных структур: Б - размеры

И

надмолекулярных структур; — - степень их упорядоченности; параметры

глинистой компоненты углей; форму и, в ряде образцов, размеры молекулярных и микропор.

1.2. Инфракрасная спектроскопия

Основной особенностью спектра поглощения ископаемых углей является уширение, взаимное наложение полос поглощения различных групп. Кроме того, степень и характер сопряжения, положение и природа

соседних групп, наличие водородных связей, конформаиия и дефекты структуры органического вещества углей приводят к тому, что спектральные линии не соответствуют своим истинным положениям, приведенным в атласах спектров В то же время по смещению полос поглощения, например, отвечающих за наличие водородных связей, мы судим об их энергии и определяем ее по уравнению Бадгера (параметр г). Некоторые полосы поглощения мы интерпретируем как структурные и к уже существующим в ИК - спектроскопии углей отнесениям полос поглощения дополняем полосы минералов л газов.

1.3. Электронный парамагнитный резонанс

Ископаемые угли дают сложный сигнал ЭПР, представляющий собой суперпозицию, как правило, двух типов сигнала; широкой (ДН=6-9 Гс) и узкой (гШ=1-2 Гс). Существование узкого сигнала приписывается эффекту сопряжения по конденсированным ароматическим системам угольных макромолекул, а широкого - разорванным связям алифатических фрагментов надмолекулярных структур. Форма сигнала ЭПР ископаемых углей искажена присутствием кислорода и Ре(Ш). Несмотря на это, метод ЭПР дает важную информацию, особенно при анализе механо - и оксидеструкции органического вещества угля.

1.4. Термический анализ (термог рафия)

Одной из наиболее существенных особенностей термического разложения углей является перераспределение водорода между продуктами разложения. Это существенно отличает деструкцию угольного вещества от термического разложения алифатических углеводородов и большинства полимеров, которые при пиролизе преимущественно переходят в газовую фазу.

В условиях термической деструкции выход летучих веществ (V") является показателем термической стойкости твердого топлива и характеризует общее количество атомных групп, способных выделиться при нагревании твердых горючих ископаемых. По дериватограммам углей определяется степень ароматичности (Ъ), энергия активации (Еа), порядок реакции п и др.

II Макромолекулярное строение ископаемых углей

Установление макромолекулярного строения ископаемых углей и определение макромолекулы органического вещества угля - актуальная задача химии твердого тела. Существуют гипотезы о беспорядочном, случайном скоплении элементов, о неароматическом строении углей, имеющих трехмерную полиамантановую структуру.

Мы придерживаемся гипотезы об угле, как самоорганизованном мультимере, и прослеживаем самоорганизацию на всех стадиях превращения растительного материала: от почвенной стадии до каменноугольной и антрацитовой. При этом основываемся на теории Л.Н. Александровой: деградации природных полимеров и новообразовании гумусовой кислоты, ее дальнейшей гумификации и превращении в гумины на стадии образования каменных углей.

11.1. Почвенная стадия

Преобразованные органические вещества высших и низших растений в почвах представлены, в основном, гуминовыми и фульвокислотами. Сложная природа и разнообразие структур макромолекул гуминовых и фульвокислот обуславливают необходимость создания усредненных схем их строения.

При биохимическом преобразовании лигнина появляются ароматические структуры. Гумификация целлюлозы сопровождается,

расщеплением глюкозидных связей в направлении кристаллографической плоскости (040) с последующим разрушением меж- и внутримолекулярных водородных связей.

Проведенные исследования почвенных гуминовых кислот позволили установить, что ее макромолекула гетерофазна и состоит из конденсированного ароматического ядра и периферийных коротких алифатических цепей, часть из которых функциональна.

Фульвокислоты имеют алифатическую природу, структурно схожую с сапропелями, сапропелитовыми углями и горючими сланцами.

Часть материнского вещества не подвергается разложению -идентифицированы сахара, аминокислоты, воски, стераны, стеролы, алкалоиды и др.

Уже на биохимической стадии гумификации растительных остатков по данным ренттеноструктурного анализа фиксируется параллельная укладка макромолекул гуминовых и фульвокислот с образованием кристаллитов.

II.2. Торфяная стадия

Основные свойства углей в пластах определяются растительным материалом, способом его накопления а условиями среды отложения торфа. При образовании торфа наиболее существенные изменения происходят при ограниченном доступе кислорода на поверхности разлагающегося материала до глубины 0,5 - 1 м. Анаэробное бактериальное разложение протекает на глубине до 10 м, а ниже происходит только химические изменения — реакции восстановления, полимеризации и поликонденсации.

Наличие разного исходного материала в прошедшие геологические периоды, вариации условий его разложения и превращения его в торф -одни из главных причин образования утлей с неодинаковыми

химическими, физическими и технологическими свойствами при одной и той же степени углефикации.

П.З. Буроугольная стадия

Стадия превращения торфа в уголь - это геохимическая углефикация. Органическое вещество претерпевает непрерывную убыль массы, сопровождающуюся выделением летучих веществ, представленных, в основном, СОг, Н2О и СН4. Гуминовые кислоты, конденсируясь и теряя .кислотные свойства, образуют нерастворимые в щелочах гумины.

Ядерная часть макромолекул бурых углей состоит из 24 - 30 атомов, образующих, в основном, однозамещенные бензольные кольца. Углеводородные ядра и кристаллиты сшиты алифатическими фрагментами, которые формируют трехмерную структуру с элементарными звеньями диаметром около 2 нм на расстояниях около 0,4 им. При этом наблюдается некоторая азимутальная упорядоченность макромолекул. В общем бурый уголь представляется как макромолекулярная матрица, в которой силами ван-дер-ваальсовых, водородных и донорно-акцепторных связей удерживается подвижная фаза. В подвижной фазе, представленной водой, концентрируются реликтовые соединения, несущие информацию об исходном биологическом материале и условиях его преобразования.

11.4. Каменноугольная стадии

В общем виде углефикаиию можно представить в виде циклического эндотермического процесса преобразования исходного растительного материала в стабильный углерод (Табл. 1).

Таблица 1

Структурные параметры макромолекул гуминовых кислот почв, торфа, бурого, каменного углей, антрацита, графита ;

Характеристика образца ■--- Ф)02, нм Та» нм и ям Кол-во колец в ядре молек., В Кол-во макромслек. в кристаллите, п

Гуминовые кислоты чернозема южного 0,356 1,804 1,197 5 4

Торф верховой, залеж. 0,356 1,104 0,814 3 3

Бурый уголь, Александр, м-не 0,349 1,010 0,970 3 3

Каменный уголь, пласт - 85,5% С 0,356 1,838 | 1,695 | б ! 6 1 1 :

Каменный уголь, пласт Ь8-91,8% С 0,356 2,178 1 . ■ 1,850 ; 5 ! 6 1 1

антрацит , пласт - 95,8% С 0,349 2,031 1,559 5 | « |

Метаантрааит, пласт Ь« - 98,5% С 0,356 3,803 1,455 ¡6 1 5

Графит, м-не Курейка 0,338 5,850 13,600 182 40 1

Процесс этого преобразования протекает в виде химической деструкции исходного материала с преобразованием сложных макромолекул в более простые и накоплением продуктов, устойчивых в дайной термодинамической ситуации. В основу обобщенного механизма химических стадий метаморфизма положены реакции функциональных групп. Структурное преобразования органического вещества угля в процессе углефикации предопределяются деструкцией и поликонденсадаеа. Дсструкционные процессы связаны с образованием газообразных и легкоподвижных фаз в угольных пластах. В процессе

метаморфизма происходит рост конденсированных ароматических ядер макромолекул угля, за исключением углей коксующихся марок, где размер углеводородных ядер меньше, чем в углях низкой стадии метаморфизма и антрацитах.

Структурирование и совершенствование строения углей проявляется в том, что углеводородные ядра макромолекул угля ассоциируются в пачки кристаллита. По определению пачка представляет собой аналог роя или сиботактической группы в простых жидкостях. Кристаллиты можно рассматривать как долгоживущие гетерофазные флуктуации, которые являются первоначальными элементами сборки надмолекулярных структур.

Мы относим ископаемые угли к гибким гуминовым плейномерам, макромолекулы которых (гумины) имеют молекулярную массу от 1000 до 10000. Гуминовые плейномеры разделяются на две группы:

a) Плейномеры с функциональными группами, образующие высокополимеры по реакциям поликонденсации. К ним относятся плейномеры, содержащие ОН, СООН, МН и другие группы. Это угли ряда метаморфизма.

b) Плейномеры с цепью я-сопряжением, содержащие и несодержащие функциональные группы. Их макромолекулы состоят из блоков сопряжения, в которых реализуется делокализация ^-электронов. Это антрациты, метааятрациты, шунгиты. графиты различного происхождения.

В общем, угольное вещество, находящееся в ненарушенном массиве, можно рассматривать как стабильное для условий существования массива целое, при этом будет соблюдаться устойчивое соотношение фаз твердое тело ~ растворенный метан - свободный метан - влага.

III. Образование и совершенствование надмолекулярной организации каменных углей

Все необходимые предпосылки для образования надмолекулярной организации в ископаемых углях имеются: кристаллиты являются, по аналогии с полимерами, первоначальными элементами сборки надмолекулярных структур; они характеризуются подвижностью, а алифатические цепи способствуют конформационым изгибам макромолекулярной структуры, по крайней мере, на ранних этапах углефикации, что влечет образование стабильных форм надмолекулярных структур.

В углях, так же как и в полимерах, надмолекулярная организация создается постепенно, причем, в ходе ее развития возникают наноструктуры различной сложности: сетчатые, глобулярные, фибриллярные, сферолитные. Независимо от характера отправной надмолекулярной организации, конечная надмолекулярная организация носит фибриллярный характер.

В химическом строении надмолекулярной организации можно различить две части: внутреннюю, играющую роль гигантского сверхмногоатомкого радикала, или остова, и наружную, представляющую собой набор функциональных групп, связанных с остовом межатомными связями и образующих поверхность угля.

Нами установлено, что геометрические размеры надмолекулярных образований зависят от степени метаморфизма (рис. 1).

Рис. 1 Зависимость больших периодов 1^.(1) и Ьд(2) от содержания углерода в угле

Подученные зависимости описываются уравнениями:

г . ч 104,086 - 1,050С

I,, (с) --,

" 10,629- ОД 09С

г 95,557-0,960С

I. (С) =-, нм.

10,620-0,109С

В то же время из-за больших размеров наноструктур угля и огромных времен релаксации даже в области полкой совместимости могут существовать равновесные и неравновесные надмолекулярные структуры, как дискретные, так и типа аморфных сеток.

Одним из главных следствий теории надмолекулярного строения полимеров, разработанной школой академика В.А. Каргина, является то, что физико-механические свойства, хотя и зависят от молекулярного строения полимера, но передаются через его надмолекулярную организацию. Физические и технологические свойства углей определяются типом реализуемых в них надмолекулярных образований, характером взаимного расположения структурных элементов и расстояниями между ними. Характерной особенностью, установленной в химии

надмолекулярных соединений, является гиперболическая зависимость свойств твердого тела (надмолекулы) от линейных размеров надмолекулярных структур. На основе изучения надмолекулярной организации ископаемых углей нами разработаны способы прогноза основных опасных явлений, встречающихся при угледобыче: выбросоопасности и самовозгорания. Зависимость- между структурой угле!) и проявлениями выброса угля и газа и самовозгоранием носит характер корреляции. Математическая обработка экспериментальных данных параметров наноструктур углей всего ряда метаморфизма методом парной корреляции позволила при разных коэффициентах корреляции й. вывести показатели выбросоопасности В (рис 2), описываемые уравнениями регрессии:

„ 6,059-0,3631.

В --:-=- при Я = 0,72

0,082£, - 0,447

а

Рис. 2 Зависимость количества выбросов от размеров надмолекулярных структур перпендикулярно напластованию (Ьх)

На рис. 3 показана зависимость удельной эндогенной пожароопасности qc от размеров надмолекулярных структур перпендикулярно напластованию.

0,4 ■

0,3-1

0,2 -

0,1 1

10 15 20 , нм

25

Рис. 3 Зависимость удельной эндогенной пожароопасности qc от размеров надмолекулярных структур перпендикулярно напластованию

Уравнение регрессии qc=f(LJ.) выведенное путем решения систем нормальных уравнений имеет вид: 0,162-0,0081.

Чс =

0,046^+0,184

при Л =0,70

IV Структурно - химические превращения ископаемых углях при их добыче

Структурообразование в углях приводит к снижению химического потенциала - переход ее в термодинамически выгодное состояние. Этот тезис подтверждается самим процессом химических и структурных преобразований в процессе метаморфизма: протекание свободно

радикальных реакций, приводящих как к разложению, так и структурированию органической массы угля.

В зависимости от формы и интенсивности воздействия на угольное вещество, оно может вести себя и как упругое, и как пластическое тело. Связь между напряжением и деформацией имеет сложный нелинейный характер. Поэтому важнейшей задачей является нахождение конкретной связи между типом и размером надмолекулярной структуры и физико-механическими свойствами угля в блоке.

IV. 1. Структурно-химические превращения в углях выбросоопасной зоны

Преобразование угольного вещества под воздействием горных работ происходит на двух уровнях:

а) микроскопические изменения - перераспределение напряжений и тепловых потоков в окрестности выработки; переориентация элементов строения угольного вещества в соответствии с новой системой воздействующих сил; образование новой системы нарушенности утля и преобразования природных нарушений сплошности массива (различных видов природных трещин); процессы образования пластической зоны около обнажений угольного пласта в выработках; формирование плоскостей скольжения мклонизации угольного вещества;

б) микроскопические изменения, из которых особенно можно выделить два типа - физико-химические и структурные: изменение состава угольного вещества, ультрамикропоровой и микропоровой структуры, изменение строения органической массы угля на макромолекулярном и надмолекулярном уровнях; процессы, сопутствующие возникновению з

угле новых поверхностей, электризация поверхностей вследствие нарушения адгезионного взаимодействия, разрывов связей и разрывов двойного электрического слоя; эмиссия электронов, образование свободных радикалов в результате разрывов химических связей; выделение газообразных продуктов; тепловые эффекты.

Эти физические и физико-химические изменения переводит стабильную систему уголь-газ в новое, метастабильное состояние. Внезапный выброс угля и газа возникает в результате внедрения выработки в область неоднородных условий равновесия системы уголь -растворенный сорбированный газ - сорбированный газ - свободный газ. В выбросоопасном угольном пласте можно выделить две области: область диспергированного состояния, в которой уголь можно рассматривать в качестве своеобразного крупнокускового сыпучего тела со сцеплением, и область упругого состояния, где сжатый уголь ведет себя как упругое тело.

Мы анализировали пласт тз (Шахта «Ждановская»), представленный углем марки Т, и пласт (шахта №17), разрабатывающий антрацит.

На шахте «Ждановская» выброс зафиксирован в нижней пачке. Образцы отбирались по мощности пласта при подходе к зоне выброса и непосредственно выброшенный уголь.

Параметры макромолекуяярной структуры исследованных образцов не показывают сколько-нибудь четкой зависимости при подходе к зоне выброса. В то же время общая дифракционная картина (рис. 4) свидетельствует об уменьшении количества макромолекул органического вещества угля, участвующих в дифракции рентгеновских лучей, и о некотором увеличении алифатической части органической массы угля при подходе к зоне выброса и почти полном ее исчезновении в выброшенной массе угля.

5002 Э общ. 5 общ.

40- 10- -40

35- 8- -35

30- б- / "А -30

25- 4- \ ^ -25

20- 2- \ -20

I I > .. | „! -

л ^ у стье Бьюзоы.

...у " - ПОЛОСТИ уголь

пипетти

Рис. 4 Изменение интегральной интенсивности дифракционного максимума (002) и у - полос при подходе к зоне выброса (пласт гпз, уголь Т)

Значительно больше информация несут мал о угловые дифрактограммы (табл. 2)

Таблица 2

Данные рештеноструктурного анализа угля марки Т в области малых углов (нижняя пачка)

Характеристика образца НМС органической массы угля Т НМС глинистой компоненты угляТ

Ц нм Ь Е Ьс, нм 5, усл. ед. О, нм Ь £ и нм Б, усл. ел. усл.ед.

0 пикет 1,691 0,7 3,977 2,9 1,226 0,6 2,948 5,1 27,4

42 "пикет 1,635 0,5 2,650 3,5 1,154 0,6 2,656 8,1 2,3

54 пикет 1,783 0,8 3,980 4,4 1,154 0,5 1,990 8.2 0,0

Устье полости выброса 1,510 0,6 3,060 4,6 1,154 0,8 2,660 7,6 4,5

Выброшенный уголь 1,635 0,5 3,310 3,7 1,196 0,7 2,660 7,6 2,2

При подходе к полости выброса происходит разрыхление надмолекулярных структур и уменьшение их размеров. Следует отметить, что образцы угля пикета 54 характеризуются аномально высокими параметрами надмолекулярных структур, большими расстояниями между ними и минимальными значениями структурной упорядоченности.

Анализ ИК-спектров углей нижней пачки пласта газ показал уменьшение и исчезновение многих характеристических полос при подходе к зоне выброса (табл. 3)

Таблица 3

Данные ИК-спекгроскопии угля марки Т пласта т3 (нижняя пачка)

Характеристика образца Частота, см"'

3900 3440 Лч усл. ед. е, усл. ед. 2920 2360 1600 870 668 1610 2920 2920 1690 1508 2920

0 пихег 0,119 1,265 520 0,151 0,224 0,067 0,588 0,095 - 2,63 2,21 1,14

42 пикет 0,069 0,588 420 0,123 0,129 0,047 0,293 0,050 0,050 2,27 2,17 0.89

54 пикет 0,074 0,459 390 0,110 0,106 0,043 0,223 0,051 0,176 2,11 0,86 1.12

Устье полости выброса 0,043 0,460 340 0,100 0,100 0,191 0,251 0,042 0,195 2,27 2,56 1,60

Выброшенный уголь 0,025 0,409 330 0,100 10,073 1 1 0,166 0,259 0,027 0,221 3,54 2.97 2.11

В таблице 3 ДУ - смещение полосы 3440 см'1, а £ - энергия водородной связи. Снижение интенсивности полосы 3440 см"1 при подходе к зоне выброса свидетельствует об уменьшении количества водородных связей и их энергии (£). Это подтверждается уменьшением интенсивности полосы 3900 см"' - показателя трехмерности (объемности) структуры и 2920

отношения - - показателя интенсивности межмолекулярного

взаимодействия. Уменьшение интенсивности полосы 2920 см"1 свидетельствует об уменьшении алифатической части в органической массе угля, а снижение интенсивности полосы 870 см"' с одновременным увеличением интенсивности полосы 2360 см'1 - о разложении карбонатов и накоплении в угле С02. При подходе к зоне выброса протекают интенсивные химические превращения, в основном, деструкция алифатических фрагментов макромолекулярной структуры с последующим ресинтезом и образованием глобулярных наноструктур (появление и возрастание интенсивности полосы 668 см"1 - конформация клубка). Интенсивный процесс глобулизашш также четко фиксируется электронно-микроскопическими исследованиями.

Анализ данных термографических исследований дополнил и уточнил общую картину структурно-химических превращений в органической массе угля при подходе к зоне выброса и в выброшенной массе угля. Область низко- и среднетемпературного разложения !'60-6б0°С) сопровождается рядом эндоэффектов разложения угля. Причем, при подходе к зоне выброса нарастает число фазовых переходов, достигающее максимума в выброшенной массе угля. Это касается, прежде всего, области основного разложения органического вещества угля марки Т. Теплота процесса разложения равномерно возрастает при подходе к зоне выброса, принимая максимальное значение в зоне бронирования (уплотнения угля) - 5м (54 пикет) от полости выброса. Основное разложение органической массы угля (эндоэффект) проходит в довольно узком интервале температур' 415-465°С. Наличие температурных максимумов в диапазоне температур 530-560,'С свидетельствует о деструкции вещества угля, возможно даже дефектных фрагментов ядерной части угольных макромолекул. Продуктами разложения в этом диапазоне температур являются СО, СО:, ЗОз, N2 и другие. Высокие значения активации (Еа) вблизи полости выброса и «седом» угле свидетельствуют,

по-видимому, об отрыве от углеводородного ядра периферийных гетероатомных колец и насыщенных циклов. Высокотемпературная область - 680-870°С (экзоэффект) говорит о протекании карбонизации -конденсации «осколков» - радикалов углеводородных ядер. Потеря массы, сопровождающая процесс конденсации, значительно ниже, чем при основном разложении органической массы угля; ниже и выход летучих веществ, но следует отметить, что вблизи полости выброса и в «седом» угле выход летучих веществ достигает максимума. В высокотемпературной области летучие вещества представлены, в основном, метаном и водородом.

Для антрацитов явление выброса не характерно, однако оно было зарегистрировано при разработке пласта шахты №17 ПО

«Ростовутоль».

Результаты рентгеноструктурного анализа в области больших и средних углов верхней пачки пласта т, показывают, что интегральная интенсивность максимума (002) при подходе к зоне выброса уменьшается в 4 раза; во сколько же раз уменьшается упорядоченность ядер в кристаллитах. В 8 раз уменьшается интенсивность у - составляющей. Происходящие структурно-химические превращения в некоторых деталях напоминают аналогичные процессы в углях марки ОС-Т.

Структурно химические процессы, протекающие в нижней пачке пласта т', противоположны по своей направленности тем, что имеют место в верхней пачке и в углях марки Т. Интегральная интенсивность максимума (002) и упорядоченность углеродных ядер при подходе к зоне выброса возрастают в 4 раза, а интенсивность у - составляющей - в 20-25 раз. Наблюдается процесс конденсации - параметр Ц возрастает при подходе к зоне выброса, и можно выделить зону, которая получила определение «зона бронирования».

Структурно-химические превращения на макромолекулярном уровне приводят к структурным превращениям и на надмолекулярном уровне. При подходе к зоне выброса возрастает упорядоченность структурных элементов, интегральная интенсивность малоуглового максимума увеличивается в 10 раз. Значительно увеличивается интегральная интенсивность максимумов минералов РегОз, РеБт и глинистой компоненты.

Общий вид ИК-спектров антрацитов значительно отличается от ИК-спектров углей марки ОС-Т: меньше количество характеристических полос и ниже их интенсивность.

В верхней части пласта т|, при подходе к зоне выброса интенсивность полосы 3440 см"1 возрастает в 3 раза, полосы 2920 см'1 - в 2 раза, полосы 1610 см" — в 3 раза. Происходящие химические превращения

- „ 2930

влекут за сооои структурные: отношение интенсивности полос - не

1690

определимо уже на расстоянии 8 м от зоны выброса, энергия водородной связи 6 уменьшается в 1,7 раза. Четко фиксируется процесс глобулизации -интенсивность полосы 668 см'1 возрастает при походе к зоне выброса в 6 раз.

В нижней пачке пласта т: (в ней расположено устье полости выброса) структурно-химические проявляются еще более ярко. Интенсивность полосы поглощения 3440 см'1 уменьшается в 4 раза, полосы 2920 см"1 - в 1,6 раза, интенсивность полосы 3900 см"' уменьшается в 2 раза; энергия водородной связи е уменьшается в 2,5 раза, а интенсивность полосы 668 см"1 увеличивается в 4 раза. Проявляются и изменения в минеральной и газовой компонентах антрацита: полоса 420 см"1 уменьшается в 2 раза, полоса 870 см"1 - в 3 раза, а интенсивность полосы 2360 см'1 (СОг) возрастает в 2 раза.

Из полученных дериватограмм следует, что максимум основного разложения антрацита при подходе к зоне выброса смешается в область более низких температур (с 428°С до 350°С), что свидетельствует об ослаблении химических связей как между надмолекулярными структурами, так и на макромолекулярном уровне. В образцах нижней пачки шиста т|, появляется ряд дополнительных максимумов. Это говорит о неоднородности строения антрацита по сравнению с образцами из верхней пачки.

IV. 2. Формирование зоны выброса угольного пласта

Мы считаем, что непосредственно зону выброса определяют, в первую очередь, мелкие пликативные нарушения. Но для реализации выброса угля и газа необходимо, чтобы это внутрипластовое нарушение было, в свою очередь, приурочено к крупным пликативным нарушениям и дизъюнктивам. Именно они передают зоне выброса дополнительную диссипированную энергию и определенное количество флюидов (С02, Н2, СН4 и др.). Перемятость, нарушенность угля в этих зонах определяется неравномерностью распределения напряжений на отдельных химических связях между наноструктурами в органической массе угля. В определенных микрообъемах, содержащих дефекты, появляются перегруженные участки цепи, в которых напряжение достигает значений, соизмеримых с прочностью химических связей, и они разрываются. Перенапряжения развиваются особенно за счет различных по величине и направлению действия внутренних сил трения, концентрирующихся, главным образом, на проходных фрагментах цепей между наноструктурами, на местах перехода структуры от «кристаллической» к «аморфной».

Развитие перенапряжений сопровождается изменением степени дисперсности и деструкции органической массы угля. Предел

дисперсности достигается раньше предела деструкции. Следовательно, сначала происходит уменьшение геометрических размеров кусков угля до равновесного значения, специфичного для данного режима, после чего диспергирование прекращается, но в органической массе угля происходят молекулярные явления, главным результатом которых является уменьшение молекулярной .массы. Чем больше напряжение и продолжительность деформации, тем больше возникает зон нарушения (субмикротрепшн), которые имеют форму «чечевичек», достигающих размеров 0,1 - 0,001 мкм; их плоскость ориентирована перпендикулярно оси напряжения. Они располагаются близко друг к другу и, сливаясь, образуют одну или несколько трешин большого размера, по которым и происходит разрушение.

Кристаллиты занимают 60-80% длинны фибриллы. В угле, попавшем в поле растягивающих сил, растяжение фибрилл будет происходить в аморфных участках надмолекулярных структур. В этом случае следует ожидать параллелизацию алифатических фрагментов макромолекулярной структуры угля, являющейся аморфной частью надмолекулярной организации. Упорядочение проходных (связывающих) алифатических цепей можно трактовать как фибриллизацию, а само явление растяжение как холодную вытяжку по аналогии с полимерами. Нивелирование плотности вдоль фибрилл способствует образованию микротрещин между отдельными фибриллами. .Такие трещины ориентированны параллельно плоскости напластования. Часть проходных цепей при растяжении разрывается, и образуется широко развитая система трещин, ориентированна перпендикулярно плоскости напластования. Плотность угля снижается, а оптическая плотность (мутность) возрастает - уголь белеет за счет диффузного рассеяния света. «Седой» уголь, так называют его шахтеры, явный признак склонности угля к выбросу угля и газа. Возможно, результатом ориентации субмикрогрещин является

анизотропия тока термостимулированной деполяризации (ТСД). В углях при подходе к зоне выброса зафиксирован собственный заряд, обусловленный механоэлектрическим эффектом. Появление при механодеструкшт заряженных частиц (будь то электроны или радикалы) является результатом концентрации заряда на стенках растущей трешины. Накопление заряда может привести к пробою, но полному пробою предшествует развитие ветвистых каналов неполного пробоя - так называемых дендритов, которые хорошо прослеживаются в углях при подходе к зоне выброса.

Наблюдаемые при подходе к зоне выброса явления механодеструюши органической массы угля объясняется тем, что, как показали расчеты, для исследованных углей энергия активации

механохимических реакций (Еа) составляет 10-12 ккал (для деструкции

моль

полимеров требуется механическая энергия (Ем) порядка Ю По

моль

данным термографических исследований при подходе к зоне выброса Е:1 в области максимума основного разложения углей возрастает почти в 2 раза, а тепловой эффект реакции (Д Н) уменьшается в 23 раза. Это свидетельствует о том, что при формировании органического вещества угля выбросоопасной зоны происходят процессы разрушения исходных структур, в результате остаются только термодинамически устойчивые структуры. Количество таких структур в органической массе угля становится значительно меньше, поэтому и тепловой эффект реакции уменьшается. В первую очередь будут разрушаться межмолекулярные связи невалентного характера (ЭДА - взаимодействия), прочность которых

, . ккал

составляет 2-14 -.

моль

Одной из причин снижения динамической выносливости вещества угля по сравнению со статической являются локальные разогревы в микрообластях у вершин микротрещин при их росте. В процессе термолиза органической массы угля диссипация и поглощение тепловой энергий способствуют образованию нафтетриловых радикалов.

Увеличение их концентрации приводит к поликонденсации и образованию преасфальтенов и асфальтенов - подвижной части органической массы угля. Характерной чертой преасфальтенов является наличие в их ИК - спектрах двух полос поглощения 1690 и 1720 см"1, соответствующая карбонилу. Такие полосы наблюдаются в ИК-спектрах проб углей, отобранных в горловине полости выброса и выброшенном угле. Для угольных асфальтенов характерно расщепление полосы поглощения ножничных колебаний метштеновых групп 1460 и 1450 см"1. Асфальтены склонны взаимодействовать друг с другом с образованием дисперсной фазы коллоидной системы и последующим ее застудневанием.

Накопление субмикротрешин- и дополнительное дробление уже перемятого угля при подходе горной выработки к пликативному внутрипластовому нарушению должно привести к опережающему проникновению в предзабойную область кислорода воздуха. Этому способствует и способ борьбы с газом - разбавление и вынос его из подземных выработок вентиляционной струей. Основным процессом при проникновении кислорода в органическую массу угля является

свободнорадикальной - оксидеструкция. Практика подтверждает, что неравномерность распределения минеральных включений и петрографических компонентов угля выражается в интенсивном развитии окислительных процессов. Образование плотно сшитого углеродного скелета у окисленных углей - причина снижения его реакционной способности. Падение скорости реакция окисления угля во времени закономерно с точки зрения радикально - цепной теории. Таким образом, появляется возможность объяснить существование зоны «бронирования», заключающей в себя камеру выброса. При окислении диспергированного угля образуется пограничный слой окси-угля, тормозящий дальнейший процесс окисления. Это внешняя часть зоны «бронирования» полости выброса. Внутренняя часть, т. е. обращенная к полости выброса, представлена, по нашему мнению, застеклованными асфальтенами. Эта зона фиксируется методами ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, электронно-микроскопическими исследованиями и характеризуется почта бездефектной, плотной, высокоупорядоченной макромолекулярной структурой и надмолекулярной организацией, минимальным содержанием минералов.

Проведенный аналнз структурно-химических превращений в выбросоопасных зонах, представленных углем марки Т и антрацитом, показал, что тощий каменный уголь «повышает» метаморфизм органического вещества, а антрацит переходит по структурным показателям в каменные угли. При этом продольные размеры (Ьа) макромолекул, а, соответственно, и протяженность кристаллитов тощего угля и антрацита сближаются по абсолютной величине и составляют 4-5 нм.

IV. 3. Моделирование процессов, происходящих в выбросоопаскон зоне

По характеру воздействия на уголь при моделировании процессов, приводящих к развязыванию выброса угля и газа, опыты можно разделить на две группы:

Т. Химические, включающие процессы флюидизашш различных газообразных, твердых и жидких агентов.

2. Физико-механические, заключающиеся, прежде всего, в механическом воздействии на вещество уголь (давление, давление сдвигом, помол) и физические (действие ультразвуком, накачка электронами).

Моделирование флгоидизации парогазовой смеси через уголь марки Т (табл. 4) показало, что происходит деструкция алифатической части органической массы угля, разрыхление макромолекулярной структуры и надмолекулярной организации, образование глобулярных надмолекулярных структур и жидкоподвижной фазы.

Таблица 4

Параметры надмолекулярной структуры и глинистой компоненты

угля марки Т в модельных опытах.

Характеристика образца НМС угля Т Глина

1-е. нм 5, ^'нчс, ! з усл. ед. | нм Ц-, нм Б, уел ед.

Исходный образец (16 ж) Дросселирование парогазовой смеси СН4+НгО+5%№2СОз

3,181 2,5 16,85 2,654 4,0

В начале камеры 3,977 1.3 32,92 1,900 5.5

На выходе из камеры | 6,625 0,5 152,17 1,660 4,2

В аналогичных опытах по флюидизации парогазовой смеси через антрацит заметных изменений на надмолекулярном уровне не замечено, но степень упорядоченности макромолекул, толщина кристаллитов.

интегральная интенсивность максимума (002) и у - составляющей уменьшаются во много раз. Трехмерная структура разрушается, формируются глобулы; разложение карбонатов влечет увеличение содержания СОг в антрацитах.

Ультразвуковая обработка каменных углей и накачка электронами антрацитов сопровождается интенсивными структурно химическими превращениями в них (табл. 5).

Таблица 5

Данные ИК-спектроскопии угля марки Т и антрацита, подвергнутых

физическому воздействию.

Характеристика образца Частота, см'!

3900 | 3440 | 2920 } 2360 | 1700 1610 668 ! 420

Уголь Т, пласт шз (ультразвуковая обработка)

Исходный образец (6 ж) 0,110 0,586 0,150 0,066 | 0,108 0,327 0,167 0,129

У влажней 0,053 0,426 10,113 0,081 ¡0,313 0,269 0,132 |0,106

Ультразвуковая обработка 0,075 | 0,390 0,099 0,044 0,295 0,208 0,046 |0,083

Антрацит, пласт т 8 (накачка электронами)

Исходный образец (30 с) 0,033 0,384 0,063 0,071 0,127 0,183 0,042 0,097

Накачка электронами (20 мин) 0,038 0,434 0,084 0,110 0,070 0,249 0,186 0,080

Накачка электронами (60 мин) 0,040 0,241 0,067 0,420 0,068 0,154 0,249 0,068

Окисление, увлажнение, нагрев, растирание с оксидами Ре20; и №гОз в различных сочетаниях вызывают в антрацитах механохкмические реакции деструкции. В присутствии Ре20> и Мь03 происходит максимальное уменьшение интенсивности максимума (002) и возрастание короткоцепочечных фрагментов макромолекулярной структуры.

Сопоставление структурно-химических процессов, протекающих при формировании зоны выброса угля и газа в пласте и модельных опытов убедительно показывают их схожесть. Эти процессы удовлетворительно

описываются в рамках теории о плейномерном строении органической массы угля.

V. Структурно-химические превращения ископаемых углей при их переработке

Знание строения органической массы угля позволяет прогнозировать свойства угля и управлять ими, совершенствуя технологии получения из угля продуктов с заданными свойствами. Это, с одной стороны, доказывает правильность рассматриваемых структурных представлений, а с другой, позволяет применять разработанную теорию строения углей для объяснения химических превращений в различных технологических процессах.

V. 1. Создание высокоэффективных сорбентов на основе углей низкой стадии метаморфизма

Нами получены аддукты угля марки Д с производными карбоновых кислот формулы Х-СООН, где Х=С1СН2-, С13С-, НгМ-СН;-. Наиболее существенные структурные изменения происходят при обработке угля глицином. В полученных аддуктах увеличивается концентрация парамагнитных центров. По данным химического функционального анализа и ИЗС-спектроскопии обработка угля глицином сопровождается увеличением количества карбоксильных и фенольных групп. При этом аддукт приобретает способность поглощать катионы металлов. Его стандартная обменная емкость (СОЕ) по отношению к катионам меди

составляет 6.8 — (табл. 6). г

Таблица б

Сорбционная способность аддуктов утля марки Д

Характеристика образца рн СОН, мг г

качало конец

Исходный уголь Д 3,28 3,35 0

Уголь Д+Н2Ы-СН2-СООН 3,28 3,43 6,9

Уголь Д + С1-СН2-СООН 3,28 3,28 6,8

УгольД + СЬ-С-СООН 3,28 3,03 3,5

Несмотря на высокую концентрацию активных кислотных групп, СОЕ исходного угля равно нулю. Необходимым условием для придания углю свойств высокоизбирательных катионообменников является не только наличие поверхностных протонных групп, но и высокая проводимость. Согласно данным ренттеноструктурного анализа и ЭПР-спектроскопии (табл. 7), возрастает интенсивность узкой компоненты спектра, аддукгы имеют более протяженные конденсированные ароматические ядра макромолекул и большую концентрацию парамагнитных центров (ПМЦ), а, следовательно, большую проводимость по сравнению с исходным углем, что и обуславливает улучшение их сорбщюнной способности.

Таблица 7

Парамагнитные характеристики угля марки Д и аддуктов на его основе

Характеристика образна Количество ГГМЦ, г ДН мТ е

Исходный уголь Д 1,3847 0,583 2,0046

Уголь Д+Н^-СНг-СООН 2,6945 0,626 2,0046

Уголь Д+ С1-СН2-СООН 1,5004 0,442 2,0047

Уголь Д + С1, - С - СООН 1,9551 0,443 2,0045

Полученные аддукты угля могут быть использованы для очистки технологических растворов и избирательного концентрирования примесей катионов металлов.

V.!. Улучшение качества полукоксов путем мягкого окислительного воздействия

Исхода из разработанных нами структурных моделей углей ряда метаморфизма, мы сделали вывод, что наиболее активной частью являются периферийные алифатические фрагменты макромолекулярной структуры органической массы угля.

Основные отличия структурных превращений, протекающих при термодеструкции в условиях ограниченного доступа кислорода, заключаются в том, что они осуществляются через стадию частичного разрушения кристаллитов и последующего образования новых кристаллитов, отличающихся более сложной и менее однородной структурой алифатических фрагментов (табл. 8).

Таблица 8

Влияние температуры на рентгеноструктурные характеристики твердых продуктов термической и термоокислительной деструкции бурого угля.

Среда пиролиза Температура пагрева угля, ¿002, Ьа, ИМ ИМ и нм к г; Кол-во макромолекул в кристаллите, п

Исходный уголь 1 0,356 I 2.923 0,708 4.14 3

Аргон 420 0,371 | 2,232 0,795 Г 2,81 3

550 0,37! ! 3,348 0,648 5,16 3

Воздух 420 0,371 | 1,704 0,335 5,10 2

550 0,371 | 2,267 0,714 3,17 3

Разрушение кристаллитов снижает термоустойчивость кислородосодержащих и алифатических групп, что приводит к увеличению скорости их удаления. Причиной частичного разрушения

кристаллитов является протекание цепи окислительных превращений, конечными продуктами которых, как известно, являются оксиды углерода и вода. В этом случае состав твердых продуктов будет определяться соотношением скоростей удаления углеводородов и

кислородосодержащих групп.

Происходящие на первой стадии термодеструкции и в интервале основного разложения процессы накопления фенольных, карбонильных и карбоксильных групп не связаны окислительными процессами, а являются результатом разрушения межмолекулярных связей и связей эфирного типа в мостиках, соединяющих углеводородные ядра.

Таким образом, мягкое термоокислительное воздействие на уголь способствует улучшению качества полукокса: снижению содержания в нем кислорода, серы, увеличению содержания углерода. Полукоксы, полученные в присутствии малых доз кислорода, обладают также свойствами кагяошобменников.

У.З. Получение азотно-гуминовых удобрений пролонгированного действия на основе бурых углей и золы-унос тепловых электростанций

Создавая азотно-гуминовое удобрение, мы исходили из двух предпосылок. Первая заключалась в том, что бурые угли характеризуются гетерогенной макромолекулярной структурой. кристаллитами и параллельно упакованными длинными алифатическим и цепями. Вторая предпосылка состояла в том, что кристаллическая решетка карбамида имеет гексагональную элементарную ячейку. Каждая ячейка содержит шесть молекул карбамида, расположенных по винтовой спирали, которая формирует каналы.

Нами был приготовлен композит бурого угля с карбамидом путем их механического перемешивая при температуре 75°С. Рентгенострукгурный анализ композита показал, что у - полоса в области углов 29 = 20-21° хорошо разрешаемая в буром угле исчезает, а интенсивность максимума (002) возрастает в 7 раз, что объясняется упорядочением макромолекулярной структуры (табл. 9).

Таблица 9

Рентгеноструктурные параметры бурого утля Александрийского месторождения и композита на его основе и карбамида

Характеристика образца нм Ь 1 НМ т 1-.С, НМ Эои, ! Максимум 28 нм I , | Ь ! !1М ! I =20-21° Ят. усл. ед.

Исходный бурый уголь 0,353 0.62 1,965 1,147 20,0 ,0.435 | 0,69 25,0

Композит: бурый уголь + карбамид 0,386 2,00 1,493 1,0! 5 ! | 140,0 | - ! - _

ИК-спектр композита бурый уголь - карбамид характеризуется появлением новых полос поглощения, отвечающих за азотные группы, введенные в композит с карбамидом. Возрастает интенсивность полосы поглощения 1600 см"1 за счетС=0 - групп и полосы поглощения 3440 см"1. На основании данных комплекса физико-химических исследований композита бурый уголь - карбамид можно утверждать, что образуется клатратное соединение включения, в котором органическая масса угля является «гостем», а карбамид - «хозяином». В каналы карбамида внедряются длинные алифатические цепи органического вещества бурого

угля и удерживаются внутри них силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями. Нами определялась кинетика выхода азота из полученного композита, имеющего товарное название «Клатран» (рис. 5)

14 Н 12 10 Н 8 5 4 2 1 О

2 "

г

о

6 8 10 12 14 16 г>час

1

Рис. 5. Кинетика выхода водорастворимого азота из «Клатран»

1 - 30%-иый раствор карбамида;

2 - «Клатран»;

3 - бурый уголь.

Полученная зависимость показывает, что выход водорастворимого азота из «Клатрана» в несколько раз медленнее, чем из карбамида, что определяет пролонгированность действия "полученного удобрения. Многолетнее использование азотно-гуминового удобрения «Клатран» показало его высокую эффективность б течение 3-х лет.

Нами получен углегумаг аммония на основе бурого угля Александрийского месторождения и отхода завода синтетических продуктов (г. Новочеркасск) - аммиачной воды, содержащей 18% аммиака.

Альтернативой бурому углю при производстве азотно-гумусовых удобрений может быть зола-унос (Новочеркасская ГРЭС), содержащая 15% органического вешества - гуминовых кислот. 1 г золы-уноса поглощает 7,65% азота и аммиачной воды. В углегумате аммония активным началом являются гуминовые кислоты и азотное питание, а в обработанной золе-уноса - азотное питание и микроэлементы, поступающие из минеральной части золы-уноса.

Основные выводы по работе:

1. В настоящей работе впервые в наиболее общем виде проведено систематическое исследование структурно-химических превращений ископаемых углей на макромолекулярном и надмолекулярном уровнях.

2. Предложена и апробирована общая методология изучения каустобиолитов. Разработаны методики физических и физико-химических исследований твердых горючих ископаемых.

3. Получены структурно-химические характеристики макромолекулярного строения генетического ряда: гумус почв - торфы и сапропели - бурые угли - каменные угли - антрациты - графиты. Определенно, что в рассматриваемом ряду макромолекула имеет однотипное строение - конденсированное ароматическое ядро я связанные с ним алифатические фрагменты. Органическое вещество ископаемых углей представляет собой гибкий гуминовый плейномер, к которому может быть применена остовная гипотеза химического строения твердых веществ.

4. На надмолекулярном уровне в ископаемых углях реализованы практически все морфологические формы наноструктур. Все надмолекулярные структуры имеют обшее строение: внутренняя часть -

сверхмногоатомный радикал и внешняя - набор функциональных групп, образующих поверхность твердого тела.

5. Явление выброса угля и газа при угледобыче рассматривается с позиции геоэнерго кинетической концепции, которая предусматривает структурно-химические превращения вещества угля при внешних воздействиях. Эти превращения приводят к снижению химического потенциала, т. е. к самоорганизации системы «уголь газ».

Механодеструкция органического вещества угля порождает жидкоподвижнуто фазу: битумы, смолы, асфальтены и газообразные продукты: СО, СОг, СН4, и др.

Вблизи камеры выброса существует зона уплотнения органического вещества угля - зона бронирования. Она окружает полость выброса. Уголь в полости выброса - сложная по составу и строению открытая система в поле многовекторных сил в состоянии подвижного равновесия.

6. Подвижная фаза рассматривается нами как поверхностно-активное вещество в пористом скелете, образованном надмолекулярными структурами. В микропористой структуре происходит процесс мономолекулярной сорбции подвижной фазы, которая в зависимости от размеров пор переходит к капиллярной конденсации.

Уголь в полости выброса можно рассматривать как сыпучее тело со сцеплением. Такая полость окружена сжатым угольным веществом, которое ведет себя как упругое тело.

Уголь, попадающий в поле растягивающих сил подходящей горной выработкой, в определенный момент разрушает зону бронирования и происходит лавинообразный вынос диспергированного угля с

освободившемся газом (метано-угольная смесь), что и является выбросом угля и газа.

7. Раскрыт химизм термоокислительной деструкции углей и установлена возможность управления процессом пиролиза путем введения малых доз кислорода. Полученные полукоксы также обладают свойствами катионообменников.

8. Решен ряд задач управления свойствами угольного вещества:

- особенности строения углей низкой стадии метаморфизма позволили создать высокоэффективный сорбент-катион ит;

- разработано, получено и внедрено органо-минеральное удобрение пролонгированного действия «Клзтран», представляющее собой клатратное соединение включения на основе карбамида и бурого угля;

- решена экологическая задача утилизации золы-унос тепловых электростанций путем обработки ее отходом химического производства (аммиачная вода). Полученный продукт обладает свойствами удобрения -стимулятора роста растений, содержит азот и микроэлементы.

-решена задача утилизации кислотного отхода травильного производства металлургических предприятий созданием мелиоранта на основе этих отходов и углей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Артемов A.B., Ковалев К.Е. Исследование надмолекулярной организации ископаемых углей методом рентгеноструктурного анализа. //Химия твердого топлива, 1972, № 4, с. 13-21.

2. Артемов A.B., Ковалев К.Е. Инструкция по определению надмолекулярной организации углей. //Новочеркасск, 1979, Изд. НПИ, 8с.

3. Ковалев К.Е., Крыпина С.М. Параметры надмолекулярной и микропористой структуры углей Восточного Донбасса //Деп. в ВИНИТИ, 9 октября 1983, №> 3963-83, 6с.

4. Саранчук В.И., Ковалев К.Е., Темерсва Г.П., Семененко В.К., Пащенко JI.B. Надмолекулярная организация и структура углей в ряду метаморфизма. //В сб. «Структура и свойства углей в ряду метаморфизма». Киев: Наукова думка, 1985, с. 108-129.

5. Саранчук В.И., Крыпина С.М., Ковалев К.Е. Молекулярная структура сапропелитовых углей и горючих сланцев. //Горючие сланцы, 1985, №2/1, с. 63-68.

6. Саранчук В.И., Ковалев К.Е., Крыпина С.М. Рентгеноструктурные исследования углей и горючих сланцев. //Тезисы докл.: I Республиканская конференция «Перспективы использования угля и продуктов его переработки в народном хозяйстве». - Киев: Укр НИИНТИ, 1985, вып.1, с. 23-24.

7. Ковалев К.Е., Саранчук В.И. Пористость углей в ряду метаморфизма. // Тезисы докл.: I Республиканская конференция «Перспективы использования утля и продуктов его переработки в народном хозяйстве». - Киев: Укр НИИНТИ, 1985, вып.1, с. 29-30.

8. Ковалев К.Е., Саранчук В.И. Способ прогноза самовозгорания ископаемых углей. // Авторское свидетельство, 1984, № 1132026.

9. Саранчук В.И., Крыпина С.М., Ковалев К.Е. Рентгенострукгурные исследования минеральной части горючих сланцев. // В сб. «Структура и свойства ископаемых углей». Киев: «Наукова думка», 1986, с. 113117.

10.Саранчук В.И., Крыпина СМ., Ковалев К.Е. Особенности пневмокониозоопасности горючих сланцев и ископаемых углей. // Горючие сланцы, 1987, № 4/3, с. 244-251.

П.Саранчук В.И., Ковалев К.Е., Крыпина С.М. Рентгеноструктурные исследования гумусовых и сапропелитовых твердых горючих ископаемых. // Тезисы докл.: V совещание по химии и технологии твердого топлива. - Москва, 1988, 9 с

12.Крыпина С.М., Ковалев К.Е., Саранчук В.И. 1С методике рентгенострукгурного анализа горючих сланцев. // Горючие сланцы, 1988, №5/1, с. 64-68.

13.Саранчук В.Й., Ковалев К.Е., Крыпина С.М. Надмолекулярная организация и структура гумусовых и сапропелитовых твердых горючих ископаемых. // Известия по химия, Българска академия на науките, 1989, том 22, книга 3/4, с. 737-749.

14.Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей. Киев: «Наукова думка», 1988, 192 с. (монография).

15.Саранчук В.И., Крыпина С.М., Ковалев К.Е. Способ прогнозирования выхода смолы и полукокса из горючих сланцев, // Авторское свидетельство, 1989, № 1300082.

16.Ковалев К.Е., Крьшина С.М. Рентгеноструктурные исследования ТГИ. // Тезисы докл.: Школа-семинар по применению физико-химических методов исследования и анализа углей. - Свердловск, 1986, с. 15-16.

17-гСаранчук-ВтИгг4&}валев"1СтБ., 4Срьгпина--С:М.--Огроение гумусовых и — сапропелитовых ТГИ и их физико-технические свойства. // Тезисы докл.: II Всесоюзный семинар «Структура ТГИ». - Донецк, 1989, с. 3-5.

1 В.Ковалев К.Е., Шендрик Т.Г., Крьшина Л.М. Рентгеноструктурные исследования соленых углей Новомосковского месторождения Западного Донбасса. // В сб. «Физико-химическая активация углей». Киев: «Наукова думка», 1989, с. 64-69.

19.Денисов В.В., Ковалев К.Е., Крыпина С.М. Принцип создания органо-минеральных удобрений пролонгированного действия. !! Тезисы докл.: Республиканская научно-техническая конференция «Интенсивное земледелие и охрана окружающей среды». - Волгоград, 1989, с. 27.

20.Ковалев К.Е., Безуглова О.С., Крыпина Л.М. Влияние бурого угля и органо-минерального удобрения «Клатран» на гумусное состояние почв. // Тезисы докл.: Республиканская научно-техническая конференция «Интенсивное земледелие и охрана окружающей среды». -Волгоград, 1989, с. 17-18.

21.Ковалев К.Е., Денисов В.В., Крыпина Л.М. Использование энергетически малоэффективных бурых углей для повышения плодородия почв Ростовской области. // В сб. «Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды». Ленинград, 1990, вып. 13, с. 17-21.

22.Денисов В.В., Ковалев РС.Е., Крыпина С.М., Камнева Г.В. Црименение бурого угля как мелиоранта на солонцовой почве. // Тезисы докл.:

Всесоюзная научно-техническая конференция «Повышение эффективности использования водных ресурсов», Новочеркасск, 1989, с.2.

23.Ковалев К.Е., Денисов В.В., Крыпина Л.М. Органо-минерапьное удобрение на основе бурого угля. // Тезисы докл.: Всесоюзная научно-техническая конференция «Повышение эффективности использования водных ресурсов», Новочеркасск, 1989, с.3-4.

24.Стадник Л.Р., Кочканян P.O., Бутузова Л.Ф., Ковалев К.Е. Способ получения катионита. // Авторское свидетельство, 1990, № 1581693.

25.Кочканян P.O., Зарптовский А.Н., Ковалев К.Е., Крыпина Л.М. Способ получения органо-минерального удобрения. /7.Авторское свидетельство,

■ 1990, № 1602863.

26.Ковалев К.Е., Крыпина Л.М. Особенности молекулярного строения Александрийского бурого угля и продуктов на его основе по данным спектральных методов. // Деп. в ВИНИТИ, 29 октября 1990, № 5511-В90.

27.Ковалев К.Е., Крыпина Л.М. К .методике рентгеноструктурного анализа гуминовых кислот бурых углей и почв Ростовской области. /./ Деп. в ВИНИТИ, 29 октября 1990, № 5511-В90.

28.Ковалев К.Е., Крыпина Л.М. Применение азотно-гумусового удобрения «Клатран» на обедненном черноземе Ростовской области. // Деп. в ВИНИТИ агропром, 1990, № 491-BC90.

29.Пащенко Л.В., Ковалев К.Е., Крыпина Л.М. Исследование сгруктурных

' особенностей восстановленных и маловосстановленных углей

Донбасса. // В сб. «Химия и физика угля». Киев: «Наукова думка», 19991, с. 3-9.

30.Денисов В.В., Ковалев К.Е., Крыпина С.М., Камнева Г.В. Применение Александрийского бурого угля как сорбента на солонцовых почвах Ростовской области. // Деп. в ВНИИТЭИ агропром, 1990, № 492-ВС90.

31.Саранчук В.PL, Крыпина С.М., Ковалев К.Е. Строение гумусовых и сапропелитовых твердых горючих ископаемых и их физико-технические свойства. // Химия твердого топлива, 1991, № 6, с. 3-6.

32.Ковалев К.Е., Камнева Г.В., Денисов В.В., Крыпина С.М. Способ получения мелиорантов на основе землистых бурых углей для солонцовой почвы. // Патент, 1991. № 5008857 от 3 июня 1991.

33.Саранчук В.И., Ковалев К.Е., Пащенко JI.B., Крыпина С.М. Рентгеноструктурные исследования углей Донбасса. // Химия твердого топлива, 1992, Ш 2, с. 9-15.

34.Ковалев К.Е., Крыпина С.М. Ископаемый уголь - природное высокомолекулярное образование. // Препринт, Ростов н/Д, СКНЦ ВШ, 1992, с. 24.

35.Бутузова Л.Ф., Исаева J1.II, Крштонь А., Ковалев К.Е., Саранчук В.И. Возможности направленного воздействия на кислородосодержащие группы угля с целью контроля процесса пиролиза. // Химия твердого топлива, 1993, № 1,с. 45-52.

36.Ковалев К.Е., Камнева Г.В., Крыпина С.М. Применение метода дериватографии в структурных исследованиях. // Ростов н/Д, РИО СКНЦВШ, 1995, 27 с.

37.Ковалев К.Е. Физико-химические основы охраны водного и воздушного бассейна ТЭС. // Новочеркасск, РИО НГТУ, 1998, 39 с.

38.Ковалев К.Е., Уфляид И.Е. Химия надмолекулярных соединений. // Ростов н/Д, Изд-во РГПУ, 1999,168 с.