Низкотемпературное окисление продуктов термообработки бурых углей и пути его подавления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.Х. Современные представления о механизме окисления углей.

1.2. Термическая деструкция бурых углей

1.3. Торможение окисления продуктов термической переработки углей

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования и их характеристика

2.1.1. Исходные угли и термически обработанные угли (ТОУ).

2.1.2. Термоугли

2.1.3. Уголь в Н-форме

2.1 Л. Угли в Са(0Н)2- и СаАс2-формах.

2.1.5. Уголь в ОСНд-форме

2.Х.6. Смолы, масла и другие пленкообразующие продукты

2.2. Методы исследования

2.2.1. Изотермическая дифференциальная микрокалориметрия

2.2.2. Модифицированный метод дифференциального термического анализа.

2.2.3. Газовая хроматография

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия

2.2.5. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

2.2.6. Спектрофотометрическое определение оптической плотности щелочных растворов

ГЛАВА 3. ОБЩИЕ ЗАК0НШЕРН0СТИ ОКИСЛЕНИЯ БУРЫХ УГЛЕЙ

ПОСЛЕ ИХ ТЕРМООБРАБОТКИ.

3.1. Зависимость экзотермических эффектов от условий окисления ТОУ в переменном температурном поле (20-180°С).

3.1.1. Окисление ТОУ в зависимости от давления кислорода.

3.1.2. Последовательное окисление ТОУ

3.1.3. Изменение концентрации кислорода в процессе окисления ТОУ.

3.1 Л. Зависимость теплоты окисления ТОУ от гранулометрического состава

3.2. Зависимость тепловых эффектов окисления от условий получения ТОУ

3.2.1. Влияние времени термообработки природного угля на окисление ТОУ.

3.2.2. Влияние температуры обработки бурого угля на его окисление при 20-180°С.

3.3. Окисление ТОУ в изотермических условиях при 20°С

3.4. Окисление продуктов термообработки бурых углей разных месторождений Канско-Ачинского бассейна

3.5. Влияние воды на склонность ТОУ к окислению

3.6. Влияние газовой среды в процессе получения ТОУ на его активность по отношению к кислороду

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. В настоящее время одной из центральных задач дальнейшего подъема промышленности нашей страны является совершенствование, и развитие топливно-энергетической базы. В решении этой задачи большое внимание уделяется ископаемым углям, как источнику энергетического твердого топлива и сырьевой базе для производства жидкого и газообразного топлива, а также разнообразного сырья для химической промышленности. Советский Союз располагает большими запасами низкометаморфизован-ных углей, из которых- наибольший интерес представляют бурые ут-ли Канско-Ачинского бассейна благодаря тому, что их добыча может осуществляться экономичным открытым способом.

Однако бурые угли Канско-Ачинского бассейна обладают высокой влажностью до 40% , снижающей их калорийность и удорожающей их перевозку, что вызывает необходимость существенно снизить влажность углей и максимально возможно удалить балластный кислород из структуры.их органической массы. Такая задача успешно решается путем термической обработки природных углей в вихревых камерах с использованием газообразного теплоносителя [I]. Получаемый в результате этого конечный процесса продукт - термоуголь - имеет теплоту сгорания примерно в 1,7 раза выше, чем природные угли.

После термической обработки бурые угли, как правило, становятся более склонными к саморазогреванию и при непродолжительном хранении в массе на воздухе могут самовозгораться. Поэтому несомненна актуальность применения специальных приемов дезактивации: термоугля, что требует комплексного исследования причин, повышения активности к окислению угля после термообработки, а также, установления закономерностей и механизма низкотемпературного окисления твердых продуктов термической переработки.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: исследование причин повышенной склонности к низкотемпературному окислению молекулярным кислородом твердых продуктов термообработки бурых углей разных месторождений Кан-ско-Ачинского бассейна, изучение природы активных к окислению центров, образующихся в процессе термической деструкции, и установление путей дезактивации термолизованных углей, в том числе и термоуглей,

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: - научную гипотезу о причинах высокой активности к окислению молекулярным кислородом термолизованных бурых углей; - экспериментальные данные о тепловых эффектах низкотемпературного окисления бурых углей, прошедших термообработку при 340~720°С; - химизм процесса окисления термолизованных бурых углей; - результаты исследований по снижению активности к окислению продуктов термолиза бурых углей; - методику оценки термохимических параметров низкотемпературного окисления молекулярным кислородом термолизованных углей и термоуглей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

- Впервые проведено термохимическое исследование и получены данные о тепловых эффектах окисления при 20-180°С бурых углей, термолизованных в широком интервале температур 340-720°С.

- Впервые предложена общая схема развития процесса окисления твердых продуктов термолиза бурых углей. Установлено, что их высокая активность к окислению обусловлена образованием кете-нов и стабильных радикалов при термической деструкции функциональных кислородсодержащих группировок.и органо-минеральных соединений, содержащихся в структуре исходного бурого угля.

- Впервые сформулированы принципиально новые подходы к снижению склонности продуктов термообработки бурых углей к окислению. Основным из них является сочетание направленного воздействия на активные к кислороду молекулярные кетеновые группировки с последующей обработкой тяжелыми углеводородами, содержащими в своем составе акцепторы радикалов. - Разработана методика измерения термохимических параметров низкотемпературного окисления термообработанных углей и термоуглей.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Выявленные в работе закономерности позволяют расширить существующие представления о природе инициирования и о механизме низкотемпературного окисления твердых продуктов термолиза бурого угля и объяснить причины повышения склонности их к саморазогреванию, а также выбирать наиболее эффективные способы защиты продуктов термолиза от саморазогревания. Предложена методика измерения термохимических параметров, позволяющая оперативно оценивать склонность этих продуктов к окислению. Разработанные способы дезактивации и метод контроля приняты как рекомендации для включения в регламент создаваемой технологии производства термоугля.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Отдельные разделы диссертационной работы были доложены на Общемосковском семинаре по физике и химии твердого топлива в г.Москве (1981г.), на ШП-ХХХ1 Конференциях молодых ученых и специалистов Института горючих ископаемых Минугле-прома СССР (г.Москва, 1978-82гг.), научно-практической Конференции "Техника и технология КАТЭКа в свете решений ХХУ1 съезда КПСС" (г.Красноярск, 1983г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам выполненных исследований опубликовано 7 работ.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа, состоящая из введения,

5 глав и выводов, изложена на '/^страницах машинописного текста, включая рисунка, таблиц и списка литературы из /0/ наименований.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности окисления молекулярным кислородом в температурном интервале 20-180°С твердых продуктов термолиза бурых углей разных месторождений Канско-Ачинского бассейна. Впервые получены данные о тепловых эффектах окисления бурых углей, термолизованных при 340-720°С, проведено детальное изучение процесса окисления и предложена общая схема развития этого процесса. На основании этих результатов сформулированы принципиально новые подходы к ингибированию окисления термообработа иных углей и, в частности, термоуглей.

2. Показано, что термообработка бурых углей при температурах выше 340°С приводит к значительному увеличению склонности их к окислению. Величина тепловых эффектов окисления термообрэботанных углей в 3-15 раз превышает соответствующее значение для природных углей; начало тепловыделения наблюдается уже при температуре 30-40°С, а наибольшей реакционной способностью к окислению после термообработки обладают угли, уже окисленные в природных условиях.

3. Установлено, что основное влияние на активность термолизованных углей к окислению оказывают температура и время их термообработки. Наибольшие тепловые эффекты наблюдаются у углей, прошедших термолиз при температурах 450-500°С и экспозиции не более 5-10 мин.

Найдено, что высокая активность продуктов термолиза к окислению обусловлена термическим разложением кислородсодержащих . группировок и органо-минеральных соединений, содержащихся в структуре исходного бурого угля. Наиболее реакционноспособные к окислению продукты получаются в том случае, когда исходные угли имеют высокое содержание оргэно-минералъных соединений.

5. Сформулирована гипотеза, что в процессе термической деструкции органо-минеральных соединений и функциональных кислородсодержащих группировок образуются кетены и стабильные радикалы.

6. Впервые рассмотрен вероятный механизм низкотемпературного окисления продуктов термолиза бурых углей. Предполагается, что инициирование окисления осуществляется при взаимодействии с кислородом активных молекулярных группировок и стабильных радикалов, образующихся как при термолизе бурого угля, так и при низкотемпературном окислении продуктов термолиза. Показано, что процесс окисления развивается по радикально-цепному механизму, в котором имеет место обрыв цепей (ингибировэние) на фенольных гидроксилах структуры углей и разветвление цепей (инициирование) на феноксильных радикалах.

7. Установлено, что для эффективного снижения склонности продуктов термолиза бурых углей к окислению следует, прежде всего, снизить количество"центров, инициирующих окисление (кетеновые группировки, стабильные радикалы), а затем произвести обработку продуктов пленкообразующими покрытиями, в состав которых входят ингибиторы процесса окисления. Первое может быяь достигнуто путем мягкого окисления в тонком слое продукта, второе -путем обработки тяжелыми углеводородами, содержащими в своем составе акцепторы радикалов. Такими углеводородами могут являться смолы, получаемые в процессе приготовления термоугля.

8. Предложена методика измерения термохимических параметров, позволяющая оперативно оценивать активность к окислению твердых продуктов термолиза бурого угля и, таким образом, прогнозировать склонность этих продуктов к саморазогреванию. Разработанные способы дезактивации и метод контроля приняты как рекомендации для включения в регламент создаваемой технологии производства термоугля.

4.4. Заключение

Приведенные в этом разделе данные по исследованию низкотемпературного окисления ОТ дают возможность сделать ряд выводов как о процессах, протекающих в бурых углях при термической деструкции, так и о процессах окисления ТОУ.

В первую очередь следует отметить, что наиболее реакционно-способные по отношению к кислороду группировки образуются при термолизе в тех углях, которые содержат кальциевые соли. Структура кальциевых группировок может быть самая разнообразная: межмолекулярная, если она образована за счет карбоксильных групп разных макромолекул /\ Л Л ^ или внутримолекулярная, если она образована на одном структурном фрагменте макромолекулы или на соседних фрагментах той же макромолекулы 0 -^ у п

- ~ I '

С Иг,— С ~ О ^О О ^ О

При термическом разложении межмолекулярной группировки и внутримолекулярной могут образовываться принципиально разные по свойствам продукты или группы.

Разложение межмолекулярных группировок всегда приводит к образованию кетонов, а внутримолекулярные, когда карбоксильные группы являются заместителями в ароматическом кольце, образуют термически неустойчивые циклические кетоны, изомеризующиеся в кетены

V N0

Суммируя экспериментальные данные, приведенные в настоящей главе, можно с достаточным основанием утверждать, что высокая активность ТОУ к кислороду будет определяться наличием в структуре исходных углей органо-минеральных соединений, термолиз которых приводит к образованию легкоокисляющихся кетенов. Выше было отмечено, что первичными продуктами окисления кетенов являются нестойкие перекиси, которые при низких температурах распадаются с образованием альдегидов и диоксида углерода. Альдегиды же, как известно £100], уже при комнатной температуре могут взаимодействовать с кислородом по радикально-цепному механизму / 0

-С ( + 0* + ноо,

ЛгС*-0-0 * ¿ъМОКО И

АгСООНО + ¿гЬИО гЯчСООН} п V

О ь 0

1М

Образующиеся при распаде перекисей радикалы могут быть стабильными (ПМЦ) и при более высоких температурах взаимодействовать с кислородом

Аг + 0*. ¿ъ 00 у а далее процесс развивается по обычной схеме цепной реакции окисления.

При наличии в системе структур, содержащих фенольные гидро-ксилы, будет происходить обрыв кинетической цепи за счет реакции

Л, + Нол* ^ ¿ън ол' , «) б результате которой образуются ароксильные (феноксильные) рвлитт ( * калы А 0 . Эта реакция приводит к снижению общей концентрации ПМЦ в системе.

Если фенольные гидроксилы блокированы (метилированы), то реакция а) - реакция обрыва не будет иметь места и концентрация ПМЦ в процессе выше. Это и наблюдается в опытах.

С другой стороны, ароксильные радикалы сравнительно активны и при соответствующих температурах могут вступать во взаимодействие со структурными фрагментами органической массы угля, например, по реакции Д Н + 0 — £ * ЦОА* .

Такую реакцию можно рассматривать как дополнительное инициирование окисления, так как в результате ее протекания образуются активные центры, через которые идет цепной процесс окисления. Эта реакция приводит к разветвлению кинетических цепей. Этот вывод подтверждается тем, что кривая тепловыделения при окислении ТОУ из углей с блокированными фенольными гидроксилами всегда значительно уже, чем это наблюдается для модифицированного угля с открытыми фенольными гидроксилами.

Таким образом, нами отчетливо показано, что низкотемпературное окисление ТОУ можно характеризовать двумя температурными областями, в которых процесс протекает энергично и сопровождается значительным тепловыделением.

Первая область относится к температурам ниже 20°С. В этой области, в частности при 20°С, скорость взаимодействия ТОУ с кислородом достаточно высока, свидетельством чего является быстрое разогревание образца после контакта с кислородом. Это происходит из-за образования в ходе термической обработки бурого угля таких группировок (кетенов) на структуре его органической массы, которые крайне чувствительны к воздействию кислорода. Исходный уголь в таких температурных условиях реагирует с кислородом, видимо, с очень низкой скоростью и поэтому в условиях проведения эксперимента тепловые эффекты не зафиксированы.

Второй температурный диапазон высоких скоростей окисления ТОУ находится в пределах 50-Ю0°С. Начинается эта область тогда, когда при небольшой массе окисляющегося образца ТОУ все тепло, выделившееся в первом температурном диапазоне, успевает рассеяться в окружающую среду. Эти две области тепловыделения разделены друг от друга во времени, если процесс протекает в условиях постепенно повышающейся температуры.

Для ТОУ вторая область окисления находится при более низких (на 30-50°С) температурах, чем область максимально высоких скоростей окисления природных бурых углей. Мы предполагаем, что взаимодействие кетеновых группировок с кислородом в первой температурной области является процессом, приводящим к образованию стабильных радикалов, реакционная способность по отношению к кислороду которых проявляется при температурах вблизи Ю0°С. Это означает, что чем больше будет образовываться при термической обработке угля кетеновых группировок, тем более высоким будет тепловой эффект окисления ТОУ при температурах около 20°С. Образующиеся при этом радикалы, малореакционные при этих температурах, будут реагировать при 40-Ю0°С с кислородом, что и приведет к увеличению теплового эффекта во второй температурной области.

Тепловыделение при окислении ТОУ как в первой, так и во второй температурных областях зависит от температуры, при которой ч проводилась термообработка исходного бурого угля, поскольку она определяет свойства и количество образующихся группировок и радикалов. Во всех случаях количество выделившегося тепла при окислении ТОУ в первой температурной области значительно ниже, чем во второй.

Для сопоставления в табл.9 приведены значения тепловых эффектов в этих областях для ТОУ, полученных при разных температурах из природного ирша-бородинского угля.

1. Кричко A.A. Термоуголь. - В сб.: Химия и переработка топлив. -М.: Труды ИГЙ Минуглепрома СССР, 1976, т.31, М, с.3-10.

2. ВеселовскиЙ B.C. Испытание горючих ископаемых. М.: Гос. изд-во геологич. литературы, 1951.

3. Стадников Г.Л. Самовозгорающиеся угли и породы, их геохимическая характеристика и методы опознавания. М.: Углетехиздат, 1956, - 480 с.

4. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. -М.: Недра, 1972. 215 с.

5. Кучер Р.В., Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Структура ископаемых углей и их способность к окислению. Киев: Наукова думка, 1980.

6. Саранчук В.И. Окисление и самовозгорание угля. Киев: Наукова думка, 1982.

7. Marinov V.N. Self-ignition and mechanismus of interaction of coal with oxygen at low temperatures. Fuel, 1977, v.56, 2, p.153-171.

8. Семенов H.H. 0 некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

9. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, - 376 с.

10. Старение и стабилизация полимеров. Сб. под редак. Неймана М.Б. М.: Наука, 1964.

11. Орешко В.Ф. Исследование процесса окисления каменных углей. -Доклады АН СССР, 1950, №8, с.445-448.

12. Харитонов Г.В. Влияние отдельных структурных элементов на свойства углей. Фрунзе: Изд-во АН Кирг.ССР, I960, с.267.

13. Компзнец В.А., Кучер Р.В. Кинетика образования перекисных групп при окислении углей. Химия твердого топлива, 1971, №2, с.5-10.

14. Компанец В.А., Кучер Р.В., Мальцева Т.А., Потоцкая Л.П. Окисление каменных углей в присутствии ингибиторов. Химия твердого топлива, 1972, №2, с.38.

15. Кучер Р.В., Компанец В.А., Опейда И.А., Думбай И.Н. Исследование начальной стадии окисления углей Донецкого бассейна. -Химия твердого топлива, 1971, КзЗ, с.20.

16. Компанец В.А., Шендрик Т.Г., Бутузова Л.Ф., Кучер Р.В. Кинетические закономерности изменения кислородсодержащих групп при высокотемпературном окислении каменных углей. Химия твердого топлива, 1977, М, с.31.

17. Фиалков A.C., Тян JI.C., Казанцева Г.Ф. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса спекания сажепековой композиции в интервале 300-500°С. Химия твердого топлива, 1972, №5, с.139.

18. Тян Л.С., Самойлов B.C., Зусман Ю.Е., Фиалков A.C. Исследование взаимодействия наполнителя со связующим в углепластиках. Химия твердого топлива, 1975, 1йЗ, с.150.

19. Давыдова S.A., Сухов В.А., Замыслов В.Б., Недошивин Ю.Н., Лу-ковников А.Ф. Образование парамагнитных центров при окислении бурого угля. Химия твердого топлива, 1978, М, с.57.

20. Давыдова К.А., Недошивин Ю.Н., Сухов В.А., Скрипченко Г.Б., Луковников А.Ф. Химические реакции парамагнитных центров каменноугольного пека и продуктов гидрогенизации каменных углей. Химия твердого топлива, 1976, №1, с.100-105.

21. Кучер Р.В., Компэнец В.А. Исследование начальной стадии окисления углей методом ЭПР. Химия твердого топлива, 1972, М>, с.40-43.

22. Давыдова Ж.А., Недошивин Ю.Н., Сухов В.А., Скрипченко Г.Б., Луковников А.Ф. Химические реакции парамагнитных центров ас-фа льтенов. Химия твердого топлива, 1974, №6, с.128-131.

23. Давыдова I.A. Образование парамагнитных центров при термической и термоокислительной деструкции бурого угля и их реакционная способность. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М.: ИГИ Минуглепрома СССР, 1980. - 26 с.

24. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979. - 344 с.

25. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973. - 407 с.

26. Компанец В.А., Кучер Р.В., Шендрик Т.Г. Влияние ¿¿-нафтилами-на на окисление угля марки Д. Химия твердого топлива, 1978, №3, с.69.

27. Шендрик Т.Г. Исследование среднетемпературного окисления углей Донецкого бассейна молекулярным кислородом в присутствии ингибиторов радикально-цепных процессов. Автореф. дисс. кан. хим. наук. - Донецк: ИНФОУ АН УССР, 1979. - 21 с.I

28. Окисление и хранение твердых горючих ископаемых. Сб. под ред. Скочинского А.А. М.: Транскелдориздат, 1958. - 336 с.

29. Тронов Б.В. Фенольная теория окисления углей. Журнал прикладной химии, 1940, т.13, №7, с.18-24.

30. Пурикова В.П., Харитонов Г.В. Исследование кинетики процесса окисления лигнитов и ископаемых углей разной степени углефи-кации молекулярным кислородом. В сб.: Материалы к IX совещанию работников лабораторий геологических организаций.

31. Л.: 1965, вып.7, с.51?; Фенольные группы в углях как показатель окисляемости и степени восстановленности. Там же,с.77.

32. Сухов В.А., Замыслов В.Б., Соколова Т.Н., Луковников А.Ф. Влияние веществ, экстрагируемых из угля Ирша-Бородинского месторождения, на его окисление.- Химия твердого топлива, 1976, №3, с.115-119.

33. Сухов В.А., Замыслов В.Б., Луковников А.Ф. Ингибирующая эффективность веществ из экстрактов углей в окислительных процессах. Химия твердого топлива, 1975, №4, с.57-60.

34. Сухов В.А., Замыслов В.Б., Соколова Т.Н., Коваленко Г.Н., Луковников А.Ф. Влияние обработки соляной кислотой на окисление кислородом угля Ирша-Бородинского месторождения. Химия твердого топлива, 1976, №4, с.51-55.

35. Сухов В.А., Замыслов В.Б., Егорова О.И., Давыдова Ж.А., Луковников А.Ф. Инициирование окисления угля Ирша-Бородинского месторождения молекулярным кислородом. Химия твердого топлива, 1977, М, с.47-51.

36. Замыслов В.Б. Особенности окисления бурого угля и продуктов его термической переработки. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М.: ИГИ Минуглепрома СССР, 1979. - 22 с.

37. Камнева А.И., Александров И.В. Современное состояние проблемы самонагревания и самовозгорания твердых горючих ископаемых. -Химия твердого топлива, 1977, М, с.105-107.

38. Обухов Н.К., Бурков П.А., Александров И.В., Камнева А.И. Применение электрических полей в самонагревающихся скоплениях твердых горючих ископаемых. Химия твердого топлива, 1976, №4, с.73.

39. Камнева А.И., Никитин К.Н., Спицина Н.Г. Прямые наблюдения микрогальванических пар на поверхности образцов твердых горючих ископаемых. Химия твердого топлива, 1981, №5, с.66-68.

40. Александров И.В., Бурков П.А., Камнева A.M., Хохлов Ю.И. Электрохимическая защита угля от самонагревания и самовозгорания. Химия твердого топлива, 1984, №3, с.49-54.

41. Спицина Н.Г., Штейнберг Г.В., Никитин К.Н., Кукушкина И.А. Применение плавающего диффузионного электрода для изучения реакции ионизации кислорода на образцах природных углей. -Химия и химическая технология, 1982, т.25, вып.9, с.319-322.

42. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975. - 160 с.

43. Фролова Н.В., Смуткина З.С., Клинкова В.В., Егорова Т.Ф., Екатеринина Л.Н., Долматова А.Г., Скрипченко Г.Б. Окислен-ность ирша-бородинокого бурого угля и реакционная способность продуктов его термообработки. Химия твердого топлива, 1980, №5, с.34-39.

44. Егорова Т.Ф., Клинкова В.В., Скрипченко Г.Б., Смуткина З.С., Фролова Н.В. Кинетика структурных преобразований и реакционная способность продуктов термообработки ирша-бородинского угля. Химия твердого топлива, 1982, №2, с.67-72.

45. Инструкция по предупреждению самовозгорания угольных порошков при их хранении и транспортировке. Люберцы-Кемерово: И0ТТ-ВостНИИ Минуглепрома СССР, 1974.

46. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. Л.: Химия, 1976. - 254с.

47. Мэковецкий П.С. Бурые угли и продукты их термического разложения. Киев: Наукова думка, 1964. - 174 с.

48. Репринцева С.М. Термическое разложение дисперсных твердых топ-лив. Минск: Наука и техника, 1965. - ПО с.

49. Аронов С.Г., Скляр М.Г., Тютюнников Н.Б. Комплексная химико-технологическая переработка углей. Киев: Техник, 1968.-315с.

50. Чуханов З.Ф. К вопросу о механизме термического разложения топлива. В кн.: Проблемы энергетики. - М.: Изд-во АН СССР, 1959, 0.564-576.

51. Пиролиз бурых углей. Под ред. В.И.Алехина. Новосибирск: Наука, СО, 1973. - 262 с.

52. Миессерова O.K. Структурно-химические преобразования бурых углей Канско-Ачинского бассейна в процессе скоростного стадийного нагрева. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М.: ИГИ Минуглепрома СССР, 1982. - 26 с.

53. Ларина Н.К., Миессерова O.K., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей. Химия твердого топлива, 1978, Ш, с.42-50.

54. Mahajon Р., Tomita A., Walker P.L., Ir. Differential scanning calorimetry studies on coal. 1. Pirólisis ina inert atmosphere. Fuel, 1976, v.55, 1, p.63-69.

55. Макаренко И.В., Нелюбин Б.В., Алаев Г.П. Об оценке выхода углеводородных газов при термическом разложении ископаемых углей. Химия твердого топлива, 1972, №6, с.100-102.

56. Allardice D.T., Evans D.G. The brown coal/water system. -Fuel, 1971, v.50, 2, p.201-210.

57. Murray J.В., Evans D.G. The brown coal system. Fuel, 1972, v.51, 4, p.290-296.

58. Elliott D.G. Decarboxylation as a means of uprading the heating value of low-rank coals. Fuel, 1980, v.59, 11,p.805-806.•59. Fitzgerald D. Plasticity theories of carbonisation of coals. -Trans. Faraday Soc., 1956, v.52, p.362-369.

59. Кекин H.A., Скляр М.Г. Определение выхода продуктов термической деструкции органического вещества углей в вакууме. Химия твердого топлива, 1973, йЗ, с.71-76.

60. Касаточкин В.И., Смуткина З.С. Кинетика термического разложения и структурные превращения ископаемых углей. М.: Доклады АН СССР, 1957, т.113, с.1315-1317.

61. Schfer H.N.S. Pirolysis of brown coals. Fuel, 1980, v.59, 5, p.295-298.

62. Van Krevelen D.W., Heerden C., Huntjens E.J. Fuel. -Amsterdam: Elsevier, 1951. 253 p.

63. Лоскутова E.H., Матвеева B.E., Герман H.M. Дериватографиче-ские исследования бурого угля и его химических составляющих. -В кн.: Пиролиз бурых углей. Новосибирск: Наука, СО, 1973,с.21-34.

64. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Юркевич Е.А. О вторичных реакциях при термолизе гуминовых кислот. Доклады АН БССР, сер. хим., 1971, №6, с.120-122.

65. Murray J.В. Changes instate of combination of inorganic constituents during carbonization of Victorian brown coal. -Fuel, 1973, v.52, 2, p.105-111.

66. Tyler P.J., Schäfer H.K.S. Plash pirolysis of coals influence of cotions on the devolatilization behaviour of brown coal. Fuel, 1980, v.59, 7, p.487-494.

67. Schäfer H.N.S. The pyrolysis of brown coal. The acid groups destruction of heating in the range of 100-$00°C.

68. Fuel, 1979, v.58, 9, p.673-679.

69. Кошелев E.A. Влияние органо-минерэльных соединений на динамику газообразования при термической деструкции бурых углей. -Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иркутск: 1983. - 26 с.

70. Ганкина Л.В., Сухов В.А., Луковников А.Ф. Особенности термической деструкции модифицированных бурых углей. Химия твердого топлива, 1980, №1, с.I05-112.

71. Ганкина Л.В., Сухов В.А., Луковников А.Ф. Растворимость продуктов термической деструкции модифицированных бурых углей. -Химия твердого топлива, 1980, №2, с.61-66,

72. Ганкина Л.В., Тишкова О.П., ЗвегильскиЙ Д.С., Сухов В.А., Бы-чев М.И., Луковников А.Ф. Продукты термической деструкции бурого угля, модифицированного гидроксидом кальция. Химия твердого топлива, 1981, №3, с.41-50.

73. Ганкина Л.В. Термическая деструкция бурых углей, модифицированных гидроксидами кальция и бария. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - М.: ИГИ Минуглепрома СССР, 1981. - 26 с.

74. Давыдова I.A., Сухов В.А., Луковников А.Ф. Образование парамагнитных центров при термоокислительной и термической деструкции гуминовых кислот. Химия твердого топлива, 1982, fâ6, с.86.

75. Давыдова I.A., Сухов В.А., Луковников А.Ф. Образование и реакционная способность парамагнитных центров в процессе окисления бурого угля, содержащего в кислых группах катионы кальция. -Химия твердого топлива, 1983, É6, с.38-44.

76. Недошивин Ю.Н. Взаимодействие твердых продуктов пиролиза бурых углей с кислородом воздуха. Химия твердого топлива, 1977, Ш4, с.102-105.

77. Seitzer w.H., Bradley w.s. Процесс сушки и пассивации угля. Пат. США, Ш 3896557, заявл. 9.05,74, опубл. 29.07.75, кл.34-10 ( F26. £ 3/08, F26. ё 7/00). РЯХ, 9П54П, 1976.

78. Seitzer w.H. Стабилизация угля против самовозгорания. Пат. США, кл.44-<7*(с 1015/00), № 3723079, заявл. 23.03.71, опубл. 27 . 03.73. РЖХ, 4П22П, 1974.

79. Завьялов А.Н., Ефимов A.M. Предотвращение самовозгорания древесного угля. Гидролиз и лесохимическая промышленность, 1976, М, с. 13-15.

80. Johnson с.А.Процесс пассивации угля. Пат. США, кл.44-3& (cIOL 9/00, Р26. в 3/08) Кг 3985517, заявл. 20.08.75, №. 606258, опубл. 12.10.76. РЗЕХ, 13П31П, 1977.

81. Луковников А.Ф., Скрипченко Г.Б., Сурикова С.И. Физико-химические свойства термоугля. В кн.: Химия и переработка топ-лив. - М.: Труды ИГИ Минуглепрома СССР, 1976, т.31, Ж, с.18.

82. Иванов В.М., Радовицкий И.В., Биргауз Р.Я. Маркина Т.И. Опыт длительного хранения термоугля. В сб.: Получение синтетических топлив из углей. - М.: Труды ИГИ Минуглепрома СССР, ИОТТ, 1980, с.65-70.

83. Замыслов В.Б., Сухов В.А., Соболевский А.Л., Родэ В.В., Луковников А.Ф. Ингибирование окисления термически обработанных углей. Химия твердого топлива, 1982, М, с.114-120.

84. Кирсанов В.И., Смирнова Т.С., Крапчин И.П., Маркина Т.И., Зверев Д.П. Получение высококалорийного топлива термоугля из бурых углей Канско-Ачинского бассейна. - Химия твердого топлива, 1977, №3, с.139-143.

85. Стадников Г.Л. Анализ и исследование углей. М.-Л.: йзд-во АН СССР, 1936, с.147-158.

86. Саранчук В.И., Галушко Л.Я., Матвеев Н.Г. Микрокалориметрические исследования процесса низкотемпературного окисления угля и углесодержащих пород. Химия твердого топлива, 1982, М, с Л 03-109.

87. Маринов В., Ангелова Г. 0 низкотемпературном экзотермическом эффекте, наблюдаемом при дифференциальном термическом анализе угля. Химия и индустрия, 1965, т.37, №6, с.209-213.

88. Шишкин Ю.Л. Автоматическая установка для экспрессного анализа (дифференциально-термического) лекарственных веществ при переменных давлениях газовой фазы. Хим.-фарм. журнал, 1972, №1, с.60.

89. Соболевский А.Л., Смолин И.М., Родэ В.В. Использование метода ДТА для оценки чистоты органических веществ, выделяемых из каменноугольной смолы. Химия твердого топлива, 1974, №2, с.163.

90. Гольдберг К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. -М.: Химия, 1967. 244 с.

91. Смуткина З.С. Дериватографическое исследование бурого угля и продукта его переработки при нагревании на воздухе. Химия твердого топлива, 1977, №4, с.100.

92. Смуткина З.С., Фролова Н.В., Добровольский H.H., Скрипчен-ко Г.Б. Применение метода дериватографии для оценки активности по отношению к кислороду воздуха бурого угля и продуктов его переработки. Химия твердого топлива, 1979, №3, с.17-20.

93. Алексеева Н.Д. Действие воды и антипирогенов на кинетику низкотемпературного окисления каменных углей. Химия твердого топлива, 1968, №1, с.48-54.

94. Панасейко С.П. Влияние влаги на процесс низкотемпературного окисления каменных углей. Химия твердого топлива, 1974, М, с.26-30.

95. Кухаренко Т.А. Окисление бурых и каменных углей в пластах. -В кн.: Обогащение угля и химическая переработка топлив. М.: Труды МГИ Минуглепрома СССР, 1970, т.25, М, с.З.

96. Кухаренко Т.А. Окисление ископаемых углей в пластах. Химия твердого топлива, 1971, №5, с.34-41.

97. Неницеску К.Д. Органическая химия. -М.: йзд-во иностр. литературы, 1963, с.684-688.

98. Реутов O.A. Теоретические проблемы органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1956, - 381 с.

99. Каррер П. Курс органической химии. Л.: Госхимиздат, 1962. -1216 с.

100. Налимов В.В., Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965. - 340 с.