Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. Гуминовые кислоты, их свойства и направления использования

1.1. Гуминовые кислоты

1.1.1. Методы извлечения гуминовых кислот

1.1.2. Схемы строения гуминовых кислот

1.2. Свойства гуминовых кислот

1.2.1. Кислотные свойства

1.2.2. Ионообменные свойства

1.2.3. Комплексообразующие свойства

1.2.4. Парамагнитные свойства гуминовых кислот

1.2.5. Термическая деструкция гуминовых кислот

1.3. Направления использования гуминовых кислот 29 1.4 Постановка задачи исследования

2. Методика исследования и обработки результатов 44 2.1. Характеристика торфов 44 2.2' Методика термообработки торфа

2.3. Методика извлечения гуминовых кислот

2.4. Методика определения функционального состава

2.5. Методика термического анализа

2.6. Методика кислотного гидролиза

2.7. Метод интегральных преобразований

3. Исследование состава и свойств гуминовых кислот исходных и термообработанных торфов

3.1. Функциональный и элементный составы гуминовых кислот

3.2. Термическая устойчивость и парамагнитные свойства гуминовых кислот

3.3. Термоокислительная деструкция гуминовых кислот

3.4. Термоокислительная деструкция гидролизных остатков гуминовых кислот

3.5. Термическое декарбоксилирование и дегидратация гуминовых кислот

3.5.1. Кинетика образования диоксида углерода и пирогенетической воды

3.5.2. Изучение кинетики термической деструкции гуминовых кислот с помощью метода интегральных 100 преобразований

4. Новые направления использования гуминовых кислот j ^ ^ термообработанных торфов

4.1. Использование торфяных гуматов при флотации угля

4.2. Торфяные гуматы как регуляторы свойств бетонных смесей

5. Выводы 134 Список литературы

Актуальность исследования Гуминовые кислоты - это важнейшие органические компоненты природных вод, почв, торфов, бурых и окисленных каменных углей, сланцев и сапропелей. Биологическая активность, способность к ионному обмену и комплексообразованию, сорбционные, кислотные, парамагнитные свойства 'предопределяют возможность использования этих высокомолекулярных соединений в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Огромные запасы торфа, достигающие более 24 млрд. т. только на территории Томской области, являются уникальной сырьевой базой для производства препаратов на основе гуминовых кислот. Однако неоднородность торфяного сырья, зависящая от его типа, вида и степени разложения, определяет высокую степень индивидуальности извлекаемых гуминовых кислот. Получение более однотипных гуминовых кислот заданного качества может быть достигнуто путем модификации торфяного сырья.

В настоящее время известны условия, обеспечивающие достаточно высокий выход гуминовых кислот - это предварительная термообработка торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения. Поэтому принципиально важное значение и актуальность приобретают любые исследования, направленные на изучение термически активированных изменений состава и свойств гуминовых кислот.

Исследования выполнялись по тематическому плану госбюджетной НИР Томского политехнического университета, тема 5.29.6 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки горючих ископаемых с применением метода математического моделирования».

Цель работы Изучение закономерностей в изменении состава и свойств гуминовых кислот вследствие предварительной термообработки торфа. Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи: 1. Исследовать изменения элементного и функционального составов, концентрации парамагнитных центров, содержания гидролизуемых веществ в гуминовых кислотах в результате предварительной термообработки торфа.

2. Получить зависимость термической устойчивости гуминовых кислот исходных и термообработанных торфов от типа и степени разложения торфа.

3. Изучить кинетические закономерности процессов декарбоксилирования и дегидратации при термической деструкции гуминовых кислот.

Научная новизна: Впервые проведено сравнительное исследование состава и свойств гуминовых кислот исходных и термообработанных торфов Томской области различного типа, вида и степени разложения комплексом методов термического анализа.

- Установлено, что гуминовые кислоты термообработанных торфов обладают повышенной термостойкостью вследствие возрастания доли ядерной части в химической структуре макромолекулы.

- Показана зависимость между исходной степенью разложения торфа ш глубиной влияния его предварительной термообработки на изменение термической устойчивости гуминовых кислот.

- Впервые применен метод интегральных преобразований к изучению кинетики термической деструкции гуминовых кислот термообработанного торфа.

- Определен тип некоторых реакционных центров, ответственных за образование диоксида углерода и пирогенетической воды при термической деструкции гуминовых кислот.

На защиту выносятся:

1. Закономерности изменения состава гуминовых кислот под влиянием предварительной термообработки торфа до 250 °С в среде собственных газов разложения.

2. Природа термоустойчивости гуминовых кислот, ее зависимость от типа и степени разложения торфа.

3. Кинетические закономерности процессов термического декарбоксилирования и дегидратации гуминовых кислот.

4. Кинетическая идентификация типов реакционных центров дегидратации и декарбоксилирования.

Практическое значение результатов работы. Показана возможность регулирования свойств, в частности, повышения термической устойчивости гуминовых кислот в результате предварительной термообработки торфа. Это позволяет расширить сферу использования препаратов на основе гуминовых кислот торфов различных месторождений. Показана возможность применения гуматов натрия термообработанных торфов в качестве поверхностно-активных веществ: как флотореагентов в процессе угольной флотации, что приводит к снижению зольности флотоконцентрата на 1,5%, и в качестве добавки в бетонные смеси, что обеспечивает проектную прочность конечного продукта при меньшем расходе воды затворения на 9%.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на Международной научно-технической конференции по физикохимии торфа и сапропеля (г.Тверь, 1994), Региональной научно-практической конференции молодых ученых (г.Томск, 1994), Всероссийском семинаре «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (г.Барнаул, 2002), II Международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (г.Москва, 2003), Международной научно-практической конференции «Высокие технологии добычи, глубокой переработки и использования болотно-озерных отложений» (г.Томск, 2003).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов и выводов. Работа изложена на 154 листах, включая 23 таблицы, 39 графиков и рисунков. Библиография содержит 179 источников.

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что термическая устойчивость гуминовых кислот возрастает вследствие предварительной термообработки торфа. Это коррелирует с увеличением содержания углерода, концентрации парамагнитных центров, доли и ароматичности ядерной части макромолекулы гуминовых кислот.

2. Установлена зависимость между глубиной влияния предварительной термической обработки торфа и его исходной степенью разложения на изменение состава и свойств гуминовых кислот: чем меньше степень разложения торфа, тем в большей степени возрастает их термоустойчивость, концентрация парамагнитных центров, содержание негидролизуемого остатка.

3. Предварительный нагрев торфа приводит к изменению выхода продуктов термической деструкции гуминовых кислот:

- выход диоксида углерода возрастает, что согласуется с увеличением концентрации карбоксильных групп в функциональном составе макромолекулы;

- выход пирогенетической воды снижается за счет протекания части реакций дегидратации еще на стадии термообработки торфа.

4. Впервые была исследована кинетика термического декарбоксилирования и дегидратации гуминовых кислот термообработанных торфов и показано влияние типа и исходной степени разложения торфа на характеристические параметры кинетических кривых.

5. Установлено, что при термической активации торфа в температурном интервале 360-380 °С генерируется дополнительный реакционный центр, ответственный за образование диоксида углерода при термодеструкции гуминовых кислот.

6. Выявлена связь между структурой реакционных центров и температурной областью образования диоксида углерода:

- карбоксильная группа, находящаяся при бензольном ядре или в боковой цепи и имеющая заместители в орто-, пара- или соположениях может участвовать в реакциях декарбоксилирования в области температур 180- 340 °С;

- циклическая ангидридная группировка является источником образования С02 в области температур 300-400 °С;

- ангидрид линейного строения ответственен за образование диоксида углерода в области температур 400-500 °С.

7. Определено, что две карбоксильные группы, занимающие по отношению друг к другу орто-положение, могут участвовать в реакциях дегидратации в области температур 100-250 °С при термической деструкции гуминовых кислот исходных торфов.

8. Показано, что при флотации коксующегося угля марки К с добавкой гуматов термообработанных торфов снизилась зольность флотоконцентрата, при затворении бетонных смесей с добавкой термообработанных торфов получен бетон повышенной прочности при меньшем расходе воды затворения.

1. Лиштван И.И., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. Минск: Наука и техника, 1976. 264с.

2. Орлов Д.С., Лозановская И.Н., Попов П.Д. Органическое вещество почв и органические удобрения. М.: Изд-во МГУ, 1985. 97с.

3. Лиштван И.И. Исследования физических, химических свойств торфа и его биологической активности// Химия твердого топлива. 2002. -№1.- С.5-19.

4. Data С., Schnitzer М. Viscosity measurements on soil humic substance// Soil Sci. Soc. Am. I.- 1976.-Vol.40. -P. 866-872

5. Драгунов С.С. Генезис и строение гуминовых кислот: Сб.трудов I всесоюзного совещания «Химия и генезис твердых горючих ископаемых». М.: Изд-во АН СССР, 1953. С.317-324.

6. Шпаковска Б., Жычынска-Белоняк И., Стригуцкий В.П. и др. Свойства гумусовых веществ грунтовых и поверхностных вод агроландшафта Великопольской низменности// Почвоведение. 2002. -№2. С. 158-162.

7. Александрова И.В. Взаимодействие структурных единиц и прочность их закрепления в молекулах гуминоподобных веществ// Почвоведение. 1993. №12. - С.47-51.

8. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот: Сб. научных трудов «Гуминовые препараты». Тюмень: Изд-во ТСХИ, 1971. Т.8. - С.131-142.

9. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972.-216с.

10. Забрамный Т. Д., Победоносцева О.И., Победоносцева Н.И. и др. Гуминовые кислоты и их использование. Ташкент: Изд-во Фан, 1980.- 151с.

11. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск: Наука и техника, 1975. 320с.

12. Юдина Н.В., Зверева А.В., Ломовский О.И. Способ получения водорастворимых биологически активных веществ торфа: Сб. тезисов Всероссийского семинара «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Барнаул, 2002. - С.230-233.

13. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974. 333с.

14. Марыганова В.В., Бамбалов Н.Н., Пармон С.В. Воздействие вида экстрагента на структуру извлекаемых из торфа гуминовых кислот// Химия твердого топлива. 2003. - №1. - С.3-10.

15. Кашинская Т.Я., Гаврильчик А.П., Шевченко Н.В. и др. Механохимические превращения гуминовых веществ торфа// Химия твердого топлива. 2003. - №1. - С.21-29.

16. Наумова Г.В., Стригуцкий В.П., Жмакова Н.А. и др. Связь молекул структуры гуминовых кислот и их биологической активности// Химия твердого топлива. 2001. - №2. - С.3-18.

17. Александрова Л.И. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980. 288с.

18. Жоробекова Ш.Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот. Фрунзе: Илим, 1987. 194с.

19. Зайковский А.В., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Структурные преобразования соленых углей в процессе выделения гуминовых кислот// Химия твердого топлива. 1993. - №4. - С.3-7.

20. Кашинская Т.Я., ГаврильчикА.П., Стригуцкий В.П. и др. Изменение гуминовых веществ в условиях осушенной торфяной залежи// Химия твердого топлива. 1999. - N°3. - С.67-73.

21. Сенкевич Л.П., Курзо Б.В., Кухарчик В.В. и др. Особенности образования и структуры гуминовых кислот сапропелей различного генезиса// Химия твердого топлива. 1996. - №5. - С.19-25.

22. Глебко Л.И., Улькина Ж.И., Пощелова А.П. и др. Новые методы определения функциональных групп гуминовых кислот: Сб. научныхтрудов «Новые методы исследования гуминовых кислот». Владивосток: Изд-во Дальн. науч. центра АН СССР, 1972. С.33-80.

23. Кучеренко В.А., Зубова Т.И., Сапунов В.А. Термодеструкция импрегированного щелочами бурого угля до гуминовых кислот// Химия твердого топлива. 1991. - №1. - С.86-90.

24. Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.И. Сравнительное исследование растворимых и нерастворимых в ацетоне фракций гуминовых кислот торфов, бурых и выветрившихся каменных углей// Химия твердого топлива. 1968. - №3. - С.33-45.

25. Вишнякова JI.B., Екатеринина Л.И. Ступенчатая экстракция бурых углей диметилформамидом// Химия твердого топлива. 1984. - С.30-34.

26. Екатеринина Л.И. Экстракция углей Канско-Ачинского бассейна органическими растворителями// Химия твердого топлива. 1984. -№1. - С.63-67.

27. Комиссаров И.Д., Стрельцова И.Н. Влияние способа извлечения гуминовых кислот из сырья на химический состав получаемых препаратов: Сб. научных трудов «Гуминовые препараты». Тюмень: Изд-во ТСХИ, 1971.- Т.14. - С.48-62.

28. Комиссаров И.Д., ЛогиновЛ.Ф. К вопросу о молекулярной массе гуминовых кислот: Сб. научных трудов «Гуминовые препараты». -Тюмень: Изд-во ТСХИ, 1971,- Т.14. С. 125-130.

29. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот: Сб. научных трудов «Гуминовые препараты». Тюмень: Изд-во ТСХИ, 1971.- Т.14. - С.131-142.

30. Физико-химические основы технологии торфяного производства/ Под ред. Лиштвана И.И., Терентьева А.А. и др. Минск: Наука и техника, 1985. 232с.

31. Драгунов С.С. Химическая природа гуминовых кислот: Сб. трудов «Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения»,- Киев: Госсельхозиздат, 1962.-Ч.2.-С.11 -22.

32. Аронов С.Г., Нестеренко JI.JT. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков: Изд-во ХГУ. -1960. -371с.

33. Глущенко И. М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых. Киев: Высшая школа, 1980. -343с.

34. Дударчик В.М., Смычник Т.П., Терентьев А.А. Структура и свойства водорастворимых гуминовых веществ торфа// Химия твердого топлива. -1997.-№2. -С.13-18.

35. Торф в народном хозяйстве/ Под общ. редакцией Соколова Б.Н. М.: Недра, 1988.-268с.

36. Торфяной воск и сопутствующие продукты/ Под общ. редакцией Белькевича П.И. Минск: Наука и техника, 1997. 232с.

37. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И., Шулъман Ю.А. Ионный обмен в гуминовых кислотах// Химия твердого топлива. 1991. - №3. - С. 3237.

38. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф., Федченко О.И. особенности ионизации карбоксильных групп гуминовых кислот: Сб. научных трудов «Гуминовые препараты». Тюмень: Изд-во ТСХИ, 1971. -Т.14. - С.143-152.

39. Дударчик В.М., Коврик С.И., Прохоров С.Г. и др. Механизм сверхэквивалентного связывания меди гуминовыми кислотами торфа// Химия твердого топлива.- 1999. №5. - С.30-36.

40. Гамаюнов Н.И., Масленников Б.И. Механизм взаимодействия катионов поливалентных металлов с гуминовыми кислотами: Межвузовский сборник «Физические основы процессов торфяного производства». Калинин: Изд-во КГУ, 1985. - С. 16-25.

41. Гамаюнов Н И. Ионный обмен в набухающих ионообменных материалах/ В кн.: Физика процессов торфяного производства. Калинин: Изд-во КГУ, 1983. С.3-21.

42. Вязова Н.Г., Крюкова В.Н., Латышев В.П. Сорбционные свойства гуминовых кислот// химия твердого топлива. 1999.- №6. - С.47-50.

43. Shashi В., Lalvani В., Kang J. Coal flotation in the presence of humic acids// Fuel science and technology int's. 1992. V.10. - №8. - P. 12911312.

44. Wong K., Laskowski J. Effect of humic acids on the properties of graphite aqueous suspensions// Colloids and Surfaces. -1984. -V.12.- P.319-332.

45. Авгушевич И.В., Караваева Н.М. Об определении кислых групп в гуминовых препаратах и некоторых органических соединениях// Почвоведение. -1965. -№4. -С.97-103.

46. Бамбалов Н.Н., Жуков В.К., Цынкалова Л.Ю. и др. Изменение термической устойчивости органического вещества в процессе торфообразования // Химия твердого топлива. 1985. - №3. - С.37-43.

47. Глебко Л.И., Улькина Ж.И., Кошелева Л.П. и др. Новые методы определения функциональных групп гуминовых кислот/ В кн.: Новые методы исследования гуминовых кислот. Владивосток: Изд-во АН СССР,1972. С.33-80.

48. Krsmanjvic V.D., Vucelic V., Vucelic D. Thermoanalytical characterization of precipitated acids obtained by alkaline permanganate degradation of the kerogen from aleksinac oil shale// Journal of Thermal Analysis. Vol.32. - 1987. - P.835-843.

49. Schinter M., Skinner S. I. Organo-metallic interactions in soils 4. Carboxyl and hydroxyl groups in organic matter and metal retention// Soil. Sci. 1966. - V.102. - P.361-365.

50. Орлов Д.С., Осипова Н.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.: Изд-во МГУ, 1988. 89с.

51. Александров И.В., Канделаки Г.И., Зарифова Т.Н. и др. Биологически активные вещества бурых углей// Химия твердого топлива. 1992. - №2. - С.28-34.

52. Орлов Д.С., Гришина JI.A. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-во МГУ, 1981.-281с.

53. Александров И.В., Зарифова Т.Н., Яхшибекян В.А. Получение и комплексное исследование гумата гуанидия// Химия твердого топлива. 1993. - №5. - С.30-35.

54. Тюрин И.В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании и плодородии. Учение о почвенном гумусе. М.: Сельхозиздат, 1937. 124с.

55. Лактионова Н.В., Егоров А.П., Белявцева Н.В. и др. Микроэлементы в гуминовых кислотах углей Подмосковного бассейна// Химия твердого топлива. 1987. - №5. - С. 43-47.

56. Kango R.A., Zutchi D.P., Dubey К.Р. Humic asids from Himalyan lake sediments. Stability constants with copper and zmkJJ Indian Chem. Soc. -1987.-64.-№11.- P. 703-704.

57. Ceh M., Hadzi D. Infra-red spectra of humic acids and their derivatives// Fuel.- 1956,-№35.-P. 77-83.

58. Moschopedis S.E. Studies on humic acids chemistry// Fuel. 1962. - № 41.-P. 491-502.

59. Жоробекова Ш.Ж. Потенциометрическое титрование гуминовых кислот и методы расчета констант диссоциации кислых групп./ В кн.: Комплексная переработка природного недефицитного сырья Киргизии и проблема экологии. Фрунзе: Илим, 1978. С.46-63.

60. Комиссаров И.Д., Стрельцова И.Н. Исследование молекулярной структуры гуминовых препаратов методом окислительной деструкции: Сб. научных трудов «Гуминовые препараты». Тюмень: Изд-во ТСХИ, 1971. -Т.14. - С.70-74.

61. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Электронный парамагнитный резонанс в гуминовых кислотах: Сб. научных трудов «Гуминовые препараты». Тюмень: Изд-во ТСХИ, 1971. - Т.14. - С.99-115.

62. Стригуцкий В.П., Бамбалов Н.Н., Прохоров С.Г. и др. Подобие структур ароматического ядра нативного гуминового комплекса и препаратов гуминовых кислот// Химия твердого топлива. 1996. - №6. - С.29-32.

63. Логинов Л.Ф., Комиссаров И.Д., Попов Г.Н. Изменение уровня электронного парамагнетизма гуминовых препаратов в процессе термической обработки в аргоне: Сб. научных трудов «Гуминовые препараты». Тюмень: Изд-во ТСХИ, 1971. - Т.14. - С.116-124.

64. Чечерина Т.Е., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф. и др. ЯМР -спектроскопия фракций гуминовых кислот бурых углей Хандинского месторождения// Химия твердого топлива. 1998. - №5. - С.29-36.

65. Юдина Н.В., Писарева С.И., Филиппова Т.А. и др. Гуминовые стимуляторы роста растений// Химия твердого топлива. 1997. - №3. -С. 108-111.

66. Чуков С.Н., Талашкина В.Д., Надпорожская М.А. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв// Почвоведение. 1995. - №2. - С.169-173.

67. Татарина Л.Ф. Влияние гуминовых кислот и гуматов некоторых металлов на окислительно-восстановительные процессы в почве// Почвоведение. 1992. - №1.- С.68-71.

68. Лошков Л.Ф. Роль гуминовых кислот в формировании окислительно-восстановительных условий в природных процессах// Почвоведение. -1992.-№1.-С.72-75.

69. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра, 1972.-392с.

70. Лиштван И.И., Косаревич И.В. Буровые растворы на основе модифицированного торфа// Торфяная промышленность. 1984. - №1. - С.22-23.

71. Гирина Л.В., Шаранова И.Е. Особенности стабилизации глинистой суспензии сульфированными гуматами землистого и плотного бурых углей// Химия твердого топлива. 1995. - №1. - С.68-73.

72. Шептала Н.Е. Руководство по физико-химическому анализу глинистых растворов, глин, утяжелителей и реагентов. М.: Недра, 1974. 152с.

73. Гирина Л.В., Шаранова И.Е., Клинк А.А. и др. Механохимический способ получения сульфированных буроугольных гуматов: Сб. научных трудов «Пути переработки углей Украины».- Киев: Наукова думка, 1988. -С. 107-115.

74. Сухарев С.С. Получение соле- и термостойких реагентов из бурых углей// Химия твердого топлива. 1969. - №2. - С.120-126.

75. Неронин Н.К., Сапунов В.А. Применение гуматного препарата в производстве керамики// Химия твердого топлива.- 1991. -№1. -С.100-102.

76. Елишевич А.Т., Коршеневская Н.Г., Самойлик В.Т. и др. Исследование влияния минеральных примесей на реологические свойства водоугольных суспензий// Химия твердого топлива. 1988. -№5.-С130-133.

77. Филиппенко Т.А., Басенкова В.Л., Ильинская И.В. О влиянии добавок разжижителей и гранулометрического состава водоугольных суспензий на их реологические свойства// Химия твердого топлива.-1989.-№5.-С.104-108.

78. Хилько С.Л., Корженевская Н.Г. Кислотно-основная реакция среды растворах сульфированных гуамтов и реологические характеристикиводоугольных суспензий// Химия твердого топлива. 1991. - №2. -С.73-75.

79. Химия промышленных сточных вод./ Под редакцией Рубина А.И. М.: Химия, 1983.-359с.

80. Чистова JI.P., Зайцева Т.В. Использование торфощелочного реагента для снижения влажности цементных шлаков: Сб. научных трудов «Состояние и перспективы комплексного использования торфа». -Минск, 1975. -С.224-228.

81. Жуков Н.А., Школяр МБ. Пути использования гуминовых препаратов в металлургии: Сб. тезисов научной конференции «Пути развития коксохимического производства Кузбасса». Новокузнецк, 1969. -С.30.

82. Гумаров Р.Х. К вопросу о механизме образования брикетов из каменноугольной мелочи с присадкой полярных связующих: Сб. трудов «Угли средней Азии и пути их использования». Ташкент: Изд-во Фан, 1968. -С.120-125.

83. Романенко И.В., Баранов С.Н., Волошин В.Ф. и др. Использование продуктов переработки угля для получения промышленных ингибиторов коррозии: Сб. научных трудов «Пути переработки углей Украины». Киев: Наукова думка, 1988,- С.10-13.

84. Антропов Л.И., Микушкин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, 1981. 183с.

85. Гаврильчик Л.И., Быстрая А.В., Соловьев В.Л. и др. Ингибиторы коррозии металла на основе гуминовых кислот торфа// Торфяная промышленность. -1991. №8. - С.30-33.

86. Ступникова Т.В., Дегопа Н.Н., Зубкова Ю.Н. Использование взаимодействия гуматов с катионами тяжелых металлов при очистке промышленных сточных вод// Биологические науки. 1991.-№10. -СЛ18-125.

87. Феоктистов В.М., Морозов А.К., Заличева И.Н. Влияние гуминовых веществ Magna на токсичность меди и цинка для Daphnia// Биологические науки. -1991. -№10. -С.130-135.

88. Марыганова В.В., Смычник Т.П., Бамбалов Н.Н. Особенности химического состава и молекулярной структуры продуктов окислительной деструкции гуминовых кислот торфа// Химия твердого топлива. -№ 5,- 1998. -С.21-28.

89. Кухаренко Т.А., Шапиро С.А. Гуминовые кислоты для аккумуляторной промышленности// Химия твердого топлива. -1967. -№ 3. -С.112-118.

90. Трофимова Н.И. Использование гуминовых кислот каустобиолитов для модификации полимеров. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Калинин: КГУ, 1979. -26с.

91. Ряшенцев К.В., Трофимова Н.И., Усаков Т.И. и др. Выбор гуминовых кислот в качестве сырья для модификации полимеров: Сб. тез. докл. Всесоюзного научно-технического семинара «Комплексное использование торфа в народном хозяйстве».- Минск, 1981. -С. 103.

92. Соколова Т.В., Смычник Т.П., Дударчик В.М. и др. Сорбционные свойства продуктов модификации торфа: Тез. докладов II международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере». -Москва: Изд-во МГУ, 2003.- С. 126.

93. Ряшенцев К.В., Трофимова Н.И., Кунин A.M. и др. Использование торфов и бурых углей для модификации эпоксидных смол: Тезисы докл. республ. научно-технического совещания «Проблемы переработки твердых горючих ископаемых». -Минск, 1980. -С.94-95.

94. Ряшенцев К.А., Голубев А.И., Лиштван И.и. и др. Улучшение адгезии эпоксидных клеевых композиций// Пластические массы. -1979. -№9. -С.67.

95. Александров И.В., Мочалов В.Ю., Бочарова Г.Б. получение красителей на основе гуминовых веществ из бурого угля// Химия твердого топлива. -1995. -№5. -С.12-17.

96. Бранд Ж., Эглинтон Е. применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. -227с.

97. Лиштван И.И., Маль С.С., Поверкова С.П. и др. Торфяной краситель для мебельной промышленности// Торфяная промышленность. -1982,-№9. С.20.

98. Гаврильчик А.П., Быстрая А.В., Зобак Л.Т. и др. Торфяной краситель для текстильных материалов// Торфяная промышленность. -1991. -№5. -С.31-34.

99. Разработка технологии получения из торфа новых химических продуктов: Отчет о НИР под рук. Попова О.С. Калинин. КГУ, 1983. -63с.

100. ИЗ. Апяутдинова Р.Х., Екатеринина Л.Н., Вишнякова Л.В. Уголь, как сырье для получения гуминовых препаратов, повышающих урожайность сельско- хозяйственных культур// Кокс и химия. -1984. -№12. -С.37-39.

101. Наумова Г.В., Косоногова Л.В., Жмакова Н.А. Биологически активные препараты стимулирующего и фунгицидного действия на основе торфа// Химия твердого топлива. -1995. -№2. -С.82-88.

102. Тишкович А.В. Производство и применение торфогуминовых удобрений в Белорусской ССР: Сб. трудов «Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения». -Днепропетровск: Изд-во ДСХИ, 1973. -Т.4. -С.214-217.

103. Вафина Ф.Г. Эффективность применения физиологически активных веществ гумусовой природы в условиях Таджикистана: Сб. трудов «Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения». -Днепропетровск: Изд-во ДСХИ, 1983. -Т.9. С.39-42.

104. Булганина В.Н., Кузнецова Л.М., Щербаков В.А. и др. Действие торфогуминовых удобрений на рост и развитие овощных и цветочных культур в защищенном грунте// Торфяная промышленность. -1991. -№3. -С.20-25.

105. Наумова Г.В., Райцина Г.И., Косоногова Л.В. и др. Гуминовые препараты торфа и их эффективность при сельскохозяйственном использовании// Химия твердого топлива. -1991. -№1. -С.95-99.

106. Строчай Л.П. Влияние гумата натрия на некоторые физиологические процессы и уменьшения аккумуляции яда в тканях яблони: Сб. трудов «Теория действия физиологически активных веществ».-Днепропетровск: Изд-во ДСХИ, 1983. -Т.8. -С.47-50.

107. Овчинникова Т.Ф., Кудряшов А.П., Мажуль В.М. О мембранной активности гидрогумата-гуминового препарата из торфа// Биологические науки.-1991. -№10. -С.103-108.

108. Лотош Т.Д. Экспериментальные основы и перспективы применения препаратов гуминовых кислот торфа в медицине и сельскохозяйственном производстве// Биологические науки. -1991. -№10.- С.99-102.

109. Заярко А.И. Применение гумината в животноводстве// Торфяная промышленность. -1984. -№3. -С.32-36.

110. Гагарин С.Г., Екатеринина Л.Н., Аляутдинова Р.Х. Корреляция физиологической активности и физико-химических свойств гуминовых препаратов// Химия твердого топлива. -1991. -№3. С.38-43.

111. Наумова Г.В., Косоногова Л.В., Кособокова Р.В. и др. Безотходная технология производства экологобезопасных регуляторов роста на основе торфа//Торфяная промышленность. -1990. -№9. -С.24-26.

112. Юдина Н.В., Писарева С.И., Саратников А.С. Оценка биологической активности гуминовых кислот торфов// Химия твердого топлива. -1996. -№5. -С.31-34.

113. Баталкин Г.А. Проницаемость мембран для веществ гумусовой природы// Теория действия физиологически активных веществ. Сборник трудов. Днепропетровск: Изд-во ДСХИ, 1983. Т.8. С.117-120.

114. Климов В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Изд-во Химия, 1967. 208с.

115. Белькевич П.И., Минкевич М.И., Стригуцкий В.П. Влияние отдельных компонентов на уровень электронного парамагнетизма торфа при его термолизе/Доклады АН БССР, 1973. Т.17. №6. С. 525527.

116. Белькевич П.И., Гайдук К.А., Стригуцкий В.П. Исследование процесса термолиза гуматов кальция методом ЭПР/Доклады АН БССР, 1976. Т.20. №3. С.237-239.

117. Вертц Д., Болтон Д. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975. 552с.

118. Кравцов А.В., Федоров А.Ф., Шишмина JI.B. Термическая деструкция твердых горючих ископаемых. Кинетические аспекты/ Учебное пособие. Томск: Изд-во ТПУ, 1996. 96с.

119. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526с.

120. Белихмаер Я.А., Смольянинова Н.М., Смольянинов С.И. Техника эксперимента/Учебное пособие. Томск: Изд-во ТПИ, 1983. 84с.

121. Разработать математическую модель процесса термического разложения торфа / Отчет о НИР закл. 4.2. Томский политехнический институт. Руководитель д.т.н. Смольянинов С.И. № ГР 0182.0.073265. Инв.№. Томск, 1985. 81с.

122. Гаврильчик А.П., Маль С.С., Стригуцкий В.П. Влияние условий торфообразования на физико-химические свойства гуминовых кислот// Весщ АН БССР. Серия химических наук. 1988. №3. С. 101105.

123. Плоткина Ю. М., Фалюшин П.Л. Влияние гидролиза гуминовых кислот на их термическую характеристику// ХТТ. 1979. №1. С.52-60.

124. Belikhmaer Ya.A., Bir V.A., Koshelev E.A., Frdorov A.F. Kinetics of CO2 formation in thermal destruction of brown coals// React. Kinet. Catal. Lett. 1982.Vol.20. №3-4. P.331-334.

125. Belikhmaer Ya.A., Bir V.A., Frdorov A.F. Nonisothermal kinetics of independent reactions// React. Kinet. Catal. Lett. 1982. Vol.20. №3-4. P.327-330.

126. Тарновская Л.И., Маслов С.Г., Смольянинов С.И. Способ подготовки торфа к переработке в химические продукты: Авторское свидетельство. 1460036 СССР//Б.И. 1989. №7. С.12.

127. Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе термолиза торфа// ХТТ. 1994. №4-5. С.33-39.

128. Кравцов А.В., Баженов Д.А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Оценка термодинамической вероятности протекания реакций термолиза гуминовых и фульвокислот// ХТТ. 1998. № 1. С.39-47.

129. Раковский В.Е., Каганович Ф.А., Новичкова Е.А. Химия пирогенных процессов. Минск: Изд-во АН БССР, 1959. 208с.

130. Чухарева Н.В. Изучение состава и свойств гуминовых кислот верховых торфов / Региональная научно-практическая конференция. Тезисы докладов. Естественные науки. Томск: Изд-во ТГУ, 1994. С.145.

131. Сасина В.Н., Румянцева З.А., Гарцман Б.Б. Определение химического состава гуминовых кислот бурых углей методом оксидеструкции// ХТТ. 1991. №6. С.45-52.

132. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Изд-во Мир, 1969.247с.

133. Ван Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М.: ГНТ Изд-во литературы по горному делу, 1960. 303с.

134. Икрин В.М. Исследование кинетики термической деструкции некоторых групповых составляющих торфа/ Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. Минск,1973. 27с.

135. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. M.-JL: Государственное энергетическое изд-во, 1949. 363с.

136. Белихмаер Я.А. Моделирование и закономерности кинетики низкотемпературных реакций термической деструкции гуммитов/ Автореф. дис. на соиск. учен. степ. докт. техн. наук. Иркутск, 1985. 49с.

137. Шишмина JI.B. Исследование кинетики и механизма термического декарбоксилирования некоторых органических кислот/ Автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд.хим. наук. Москва, 1980. 26с.

138. Долгих С.М. Закономерности образования пирогенетической воды и диоксида углерода при термической деструкции гуммитов и их модельных соединений/ Автореф. дис. на соиск. учен. степ, канд.хим. наук. Томск, 1992. 18с.

139. Шишмина JI.B., Чухарева Н.В. Исследование изменения химической структуры гуминовых кислот под влиянием нагрева торфа// Мелиорация и водное хозяйство. 1996. №2. С.30-31.

140. Шишмина JI.B., Чухарева Н.В., Смольянинов С.И. Изучение химического строения гуминовых кислот с использованием данных термического анализа// Почвоведение. 1992. №1. С.158-162.

141. Белькевич П.И., Гайдук К.А О выделении газообразных веществ при термическом разложении гуминовых кислот/ В кн.: Химия и генезис торфа и сапропелей. Минск: Изд-во АН БССР, 1962.-С.160.

142. Баженов Д.А. Моделирование физико-химических закономерностей низкотемпературного разложения торфа/ Дис. на соиск. учен. степ. канд. хим. наук. Томск, 2000. -165с.

143. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот: Сб научн.тр. «Гуминовые вещества в биосфере».- М.: Наука, 1993. -С.36-45.

144. Лукошко Е.С., Пигулевская Л.В., Хоружик А.В. Изменение химического состава гуминовых кислот в процессе торфообразования и диагенеза торфа// Химия твердого топлива. -1980. -№1. -С.54-59.

145. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза/ Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. Томск: ТПИ, 1985. -199 с.

146. Маль С.С. Углеводы и азотсодержащие вещества торфа. Минск: Наука и техника, 1982. -231с.

147. Макаров М.И., Баранова Т.А. Изменение состава и свойств гуминовых кислот в результате кислотного гидролиза. М., 1986. 11 с,-Деп. в ВИНИТИ, № 2529-В86.

148. Бамбалов Н.Н., Жуков В.К., Цынкалова Л.Ю., Лукошко Е.С. Изменение термической устойчивости органического вещества в процессе торфообразования// Химия твердого топлива. -1985. №3 -С.37-43.

149. Бир В.А., Белихмаер Я.А. Изотермический и неизотермический методы изучения кинетики термической деструкции ТГИ// Химия твердого топлива. -1985. -№ 3. -С. 66-71.

150. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Изд-во Мир, 1971. -306с.

151. Емельянов Д.С. Теория и практика флотации угля. М.: Углетехиздат, 1954. 215с.

152. Руденко К.Г. Основы обогащения и брикетирования углей. М.: Углетехиздат, 1958. 302 с.

153. Пиккат-Ордынский Г.А., Кирсанов О.П. О преимуществах флотации угольных шламов// Кокс и химия. -1993. -№ 11-12. -С. 11.

154. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: Издательство АН УССР, 1961. -291 с.

155. Тарасевич Ю.Н., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наук.дума, 1975. -297 с.

156. Косаревич И.В., Битюков Н.Н., Шмавонянц В.Ш. Сапропелевые буровые растворы. Минск: Наука и техника, 1987. -190 с.

157. Чухарева Н.В., Шишмина Л.В., Маслов Гидролиз гуминовых кислот: Тез. докладов II международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере». Москва: Изд-во МГУ, 2003. -С.71-72. *

158. Laskowski J., Sirois L., Moon К. Effect of Humic asids on coal flotation// Coal preparation. -1986. -V 3. -P. 133 154.

159. Шишмина Л.В., Чухарева H.B., Кравцов A.B. Влияние торфяных гуматов на флотацию угля // Кокс и химия. -2002. -№2. -С.7-9.

160. Баженов Ю.М. Способы определения состава бетона различных видов. М.: Стойиздат, 1975. -268 с.

161. Добролюбов Г.Г. Прогнозирование долговечности бетона с добавками. М: Стройиздат, 1983 -102 с.

162. Иванов Д.М., Батраков В.Г. Бетоны с эффективными добавками: Сб.научных трудов. Москва: Изд-во Сторйиздат, 1985. -С.115.

163. Брут Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. -503с.