Физико-химические свойства гуминовых кислот, модифицированных методом механоактивации каустобиолитов, и их взаимодействие с биоцидами

Мальцева, Елизавета Владимировна

Физико-химические свойства гуминовых кислот, модифицированных методом механоактивации каустобиолитов, и их взаимодействие с биоцидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мальцева, Елизавета Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства гуминовых кислот, модифицированных методом механоактивации каустобиолитов, и их взаимодействие с биоцидами»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства гуминовых кислот, модифицированных методом механоактивации каустобиолитов, и их взаимодействие с биоцидами"

Мальцева Елизавета Владимировна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТОДОМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ КАУСТОБИОЛИТОВ, И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С БИОЦИДАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 5 НОВ 2010

Томск 2010

004614150

Российской академии наук Институте РАН

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Юдина Наталья Васильевна

доктор химических наук, профессор Колпакова Нина Александровна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бурмистрова Татьяна Ивановна

Ведущая организация: Государственное учебно-научное

учреждение Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова ОО

Защита состоится « А, _» С^Я&Саду? 2010 г. в часов в ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу 634050, г.Томск, пр.Ленина, 36, факс (3822)529895

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Работа выполнена в Учреждении химии нефти Сибирского отделения

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Автореферат разослан « » кО^^И' 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Т.И. Изаак

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем химии растворов природных многоатомных молекул является установление взаимосвязи между их структурой и физико-химическими свойствами. Представителями таких высокомолекулярных соединений являются гуминовые кислоты (ГК) - природные органические матрицы с широким спектром функциональных групп. ГК содержатся в высоких концентрациях в различных видах твердых каустобиолитов (торфах, углях и др.), а также в почве и водоемах и благодаря разнообразию их физико-химических свойств играют важную роль в защите окружающей среды, особенно от действия органических токсичных молекул - биоцидов (гербицидов, пестицидов, фунгицидов и др.). В результате антропогенного фактора регулярное применение биоцидов в сельском хозяйстве и деревообрабатывающей промышленности оказывает токсичное действие на объекты окружающей среды. При этом почва и водоемы выступают либо в качестве приемника биоцидов, где они разлагаются и откуда постоянно перемещаются с водными потоками в растения и живые организмы; либо в качестве хранилища, где некоторые из биоцидов могут находиться продолжительное время без разложения.

Необходимость изучения состава и свойств ГК, обеспечивающих реабилитацию загрязненных почв и вод, растет в связи с увеличением разнообразия и стабильности применяемых биоцидов. К настоящему времени подробно изучены комплексообразующие свойства ГК по отношению к тяжелым металлам и сделаны попытки анализа их взаимодействия с ароматическими углеводородами и наиболее распространенными видами гербицидов. При этом мало уделялось внимания изучению влияния структуры и свойств ГК на их связывающую способность. Поэтому актуальной задачей является установление взаимосвязи между составом, физико-химическими свойствами ГК и их взаимодействием с биоцидами.

Кроме того, возможность использования ГК в качестве детоксицирующих агентов при рекультивации загрязненных сред требует разработки методов получения гуминовых препаратов путем направленной модификации их функционального состава и физико-химических свойств. Одним из методов решения данной проблемы является механоактивация (МА) твердых каустобиолитов с применением щелочного реагента, что позволит получить модифицированные ГК, физико-химические свойства которых ранее не изучались.

Целью работы является установление связи между структурно-групповым составом, физико-химическими свойствами гуминовых кислот различной природы, модифицированных в результате механоактивации твердых каустобиолитов, и их взаимодействием с биоцидами.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи: • Изучить влияние условий модификации гуминовых кислот, выделенных из механоактивированных твердых каустобиолитов различной

з )/

природы, на их кислотно-основные свойства и поведение в процессе электровосстановления кислорода в зависимости от рН среды;

• исследовать влияние условий модификации гуминовых кислот, выделенных из механоактивированных твердых каустобиолитов различной природы, на их поверхностно-активные свойства;

• исследовать адсорбционные свойства гуминовых кислот по отношению к биоцидам на примере стандартного образца гуминовых кислот ГФК АШсИ;

• изучить взаимодействие модифицированных гуминовых кислот, выделенных из верхового торфа после механоактивации, с некоторыми биоцидами и оценить токсичность образованных комплексов: гуминовые кислоты - биоцид.

Научная новизна работы

Впервые показано, что механоактивация каустобиолитов в присутствии щелочного реагента способствует увеличению количества кислородсодержащих функциональных групп в гуминовых кислотах, при этом диссоциация карбоксильных групп углеводородных цепей снижается для гуминовых кислот торфов и усиливается для гуминовых кислот бурого угля.

Впервые установлено, что модифицированные гуминовые кислоты проявляют инициирующие свойства в процессе электровосстановления кислорода в щелочной среде и ингибирующие - в нейтральной и кислой средах.

Впервые выявлено, что адсорбция смеси биоцидов стандартным образцом гуминовых кислот ГФК АШсЬ выше адсорбции биоцидов в отдельности, при этом максимальная адсорбция гуминового препарата соответствует его критической концентрации мицеллообразования. Показано, что модификация гуминовых кислот приводит к снижению критической концентрации мицеллообразования.

Впервые установлена взаимосвязь между функциональным составом, физико-химическими свойствами модифицированных гуминовых кислот и их взаимодействием с биоцидами. Показано, что механоактивация верхового торфа со щелочным реагентом позволяет получить модифицированные гуминовые кислоты с высокой связывающей и детоксицирующей способностью по отношению к биоцидам.

Практическая значимость результатов

Модифицированные гуминовые кислоты в малых концентрациях обладают высокими ассоциирующими свойствами по отношению к биоцидам, что может помочь при очистке водных и почвенных сред от токсичных веществ.

Установленная зависимость между функциональным составом, физико-химическими свойствами модифицированных гуминовых кислот и их взаимодействием с биоцидами может служить основой в разработке препаратов нового поколения с биостимулирующими и защитными

функциями в окружающей среде, в восстановлении почв после природных катаклизмов, в особенности, пожаров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость кислотно-основных, инициирующих и ингибирующих свойств модифицированных гуминовых кислот различных каустобиолитов от условий их модификации и pH среды.

2. Зависимость поверхностно-активных свойств модифицированных гуминовых кислот различных каустобиолитов от условий их модификации.

3. Результаты адсорбционных свойств стандартного образца гуминовых кислот ГФК Aldrich по отношению к индивидуальным биоцидам и их смеси.

4. Результаты исследований взаимодействия ципроконазола и тебуконазола с исходными и модифицированными гуминовыми кислотами верхового торфа.

Работа выполнена в рамках стипендиальной программы для студентов DAAD (2006 г., Берлин, Германия), а также в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХН СО РАН на 2007 - 2009 гг. по теме: «Исследование устойчивости и закономерностей превращений углеродсодержащих газов и компонентов каустобиолитов (нефтей, битумов, углей, торфа и др.) под воздействием электрической, механической и магнитной энергий», ГР № 01.2007 04215, и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на2009-2013 гг., мероприятие 1.2.1; ГКот27.08.2009г. П1128Б.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на V и VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2004, 2005), Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007), V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), VI Международном симпозиуме «Контроль и реаблитация окружающей среды» (Томск, 2008), III Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2009), V Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Санкт-Петербург, 2010), II Российско-Корейской конференции «Современные проблемы химии и биотехнологии природных соединений» (Новосибирск, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010), VIII Международной конференции «Биоантиоксидант» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей в журналах, включенных в список ВАК, и 10 тезисов в трудах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы. Работа изложена на 127 страницах, содержит 9 таблиц и 30 рисунков. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 138 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные новые результаты, их научная и практическая значимость, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведена общая характеристика состава и физико-химических свойств ГК каустобиолитов различной степени преобразованности, показаны особенности их структурных превращений при модификации сырья методом МА. Рассмотрены способы насыщения окружающей среды биоцидами и взаимодействие биоцидов с ГК в почвенной среде. Описаны основные способы оценки взаимодействия ГК с биоцидами. Сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе приводится описание объектов и методов исследования. Источниками ГК являются каустобиолиты, различающиеся степенью разложения и гумификации органического вещества (ОВ): торф верховой 5% (ГКВ1), торф низинный (ГКН1) 29 % и бурый уголь (ГКУ1). Содержание влаги в образцах - 12 - 20 %. В качестве образца сравнения были использованы стандартные гуминовые кислоты из бурого угля (ГФК) (фирма «АМпсЬ», марка Рсос/е: 22709097 53680-50С).

Механоактивация каустобиолитов проводилась в мельнице-активаторе планетарного типа АГО-2С (разработка ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) в двух режимах: режиме измельчения без реагента (образцы ГКВ2, ГКН2, ГКУ2) и режиме диспергирования в присутствии сухого КаОН (чда) в количестве 3 % (образцы ГКВЗ, ГКНЗ, ГКУЗ). Частота вращения барабанов -1820 об/мин'1 и центростремительное ускорение - 600 м/с2. Мелющими телами являлись стальные шары диаметром 8-10 мм. Масса шаров при загрузке одного барабана - 0,2 - 0,5 кг, навеска каустобиолита - 15 - 20 г. Время обработки каустобиолитов - 2 минуты.

После предварительного удаления липидов и водорастворимых компонентов из образцов каустобиолитов общепринятым методом выделяли ГК ОД н раствором №ОН и последующим осаждением 10 %-ным раствором НС1.

Исследования структурных особенностей исходных и модифицированных образцов ГК проводили методами элементного анализа, ЯМР ьС-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии с использованием сорбента сефадекс С-75. Физико-химические свойства ГК изучались методами потенциометрического титрования, отрыва кольца (Дю Нуи) и вольтамперометрическим методом катодного электровосстановления кислорода (ЭВ 02). Исследования взаимодействия биоцидов - ципроконазола (ЦК), тебуконазола (ТК), пропиконазола (ПК), иргарола 1051 (Ирг.), ДЦОИТ - с образцами ГК проводились методами твердофазной экстракции (ТФЭ),

хромато-масс-спектрометрии (ХМС), флуориметрии и измерения электрической проводимости. Исследование детоксицирующих свойств модифицированных ГК по отношению к биоциду ТК проводили на микромицетах почвенной вытяжки в жидкой среде Раймонда.

В третьей главе приведено обсуждение результатов исследований влияния МА твердых каустобиолитов на состав и физико-химические свойства модифицированных ГК.

Содержание ГК повышается с увеличением степени преобразованное™ органического вещества торфов. В исходных образцах их выход составляет из верхового торфа 4 % (ГКВ1), низинного - 23 % (ГКН1). Исследованный бурый уголь содержит до 9 % образца ГКУ1. МА каустобиолитов приводит к значительному увеличению количества извлекаемых образцов ГК. При МА каустобиолитов без реагента выход ГКВ2 и ГКУ2 повышается в 2 раза и составляет 8,3 и 17,3 %, соответственно. Применение щелочного реагента в процессе МА каустобиолитов способствует значительному увеличению количества извлекаемых модифицированных образцов: ГКВЗ - в 2,7 раза и ГКУЗ - в 4,5 раза. Таким образом, под действием механических сил щелочной гидролиз обеспечивает деполимеризацию лигноцеллюлозных материалов, а также приводит к разупорядочению структуры и повышению выхода и реакционной способности гуминовых остатков. Исследование влияния МА на элементный состав полученных модифицированных ГК торфов показало, что величина атомных отношений Н/С увеличивается в ряду ГКВЗ > ГКВ2 > ГКВ1 и, наоборот, снижается для ГКНЗ < ГКН2 < ГКН1. Это свидетельствует о том, что механическое воздействие на верховые торфа с меньшей степенью преобразованное™ органического вещества приводит к увеличению количества насыщенных связей в макромолекулах ГК в отличие от ГК более преобразованных низинных торфов. Для модифицированных образцов ГК бурого угля это отношение практически не отличается от исходных ГКУ1 и ГФК АИпсИ. Таким образом, при МА каустобиолитов вследствие неравномерного распределения внутренних напряжений или локализации энергии удара на отдельных участках цепей макромолекул ГК возникают критические напряжения, в результате которых происходит разрыв химических связей, что приводит к образованию активных частиц (свободных радикалов, ионов или ион - радикалов).

Анализ фрагменпшого состава модифицированных ГК проводили по результатам ЬС ЯМР - спектроскопии. Данный метод дает информацию о преобразованиях структуры ГК после модификации по сравнению с исходными образцами. Анализируя полученные данные фрагментного состава ГК различного происхождения видно, что высокой степенью ароматичности обладают образцы ГКУ1, ГФК АЫпсЬ и ГКН1 (табл. 1) с относительно небольшим вкладом углеводных или алкильных фрагментов. Модифицированные ГК различной природы каустобиолитов, претерпевают некоторые структурные превращения по сравнению с исходными ГК. В зависимости от природы источника ГК механическое воздействие

приводит к определенным преобразованиям в структуре ГК. В большей степени это отражается во фрагментном составе ГК слабо преобразованного верхового торфа. В ряду ГКВ1 > ГКВ2 > ГКВЗ увеличивается ДОЛЯ Са|к.0 в результате разрыва гликозидных связей и процессов окисления при МА каусто-биолитов, и

снижается Сг]к за счет разрыва углеводородных цепочек в макромолекулах ГК. При этом степень ароматичности остается постоянной.

Модификация ГК низинного торфа и бурого угля приводит к увеличению доли ароматичных фрагментов за счет реакций дегидроконденсации, протекающей под действием механических сил, что обеспечивает повышение их гидрофобного характера.

Результаты гель - хроматографического анализа, свидетельствующие о полидисперсном составе ГК (рис. 1), позволили рассчитать их среднемассовые значения молекулярных масс (М№).

Наиболее высокими значениями достигающими 53000-57000 Да, характеризуются ГФК АМпсЬ, ГК низинного торфа и бурого угля (рис. 2). После МА всех видов каустобиолитов наблюдается снижение М„ в разной степени. Наибольшее понижение Мж отмечено для ГКУ2 (40 %) в отличие от торфяных образцов ГКВ2 и ГКН2 (25 - 30 %). Менее значительно снижается модифицированных ГК, выделенных из каустобиолитов, механоактивированных в присутствии щелочного реагента.

Таблица 1 - Фрагментами состав модифицированных ГК по данным 13С ЯМР-спектроскопии_

Образец Содержание атома углерода в структурных фрагментач, % отн.

Ссоон, оо Сдг, АГ-0 o-CjiK-O.N. C,|k-o C^k fAr

Верховой торф

В1 12,1 20,8 31,9 35,1 21

В2 13,0 20,8 38,8 27,5 21

ВЗ 9,0 21,2 36,5 33,4 21

Низинный торф

HI 15,2 28,4 32,8 23,6 28

Н2 15,0 31,6 30,1 23,3 32

НЗ 13,1 33,2 30,9 22,8 33

Бурый уголь

У1 15,8 39,6 12,2 32,4 40

У2 13,6 44,3 10,2 32,0 44

УЗ 14,5 41,0 8,5 36,0 41

ГФК Aldrich 18,7 39,8 16,9 24,6 40

60 -

5. 40

ъ ы 30

о 20

* 5 10

1ГК1

0ГК2

вгкз

Верховой Низинный торф

Курый уголь

.\ldrich

Рисунок 2 - Средние молекулярные массы ГК в зависимости от природы каустобиолитов и условий модификации: ГК1 - из исходного каустобиолита, ГК2 - из каустобиолита после МА, ГКЗ - из каустобиолита после МА в присутствии щелочи

Таким образом, в данных условиях преимущественно осуществляется щелочной гидролиз гликозидных связей трудногидролизуемых остатков, за счет которых возрастает количество среднемолекулярной фракции в общей массе ГК.

Кислотно-основные свойства модифицированных ГК определяются наличием различных функциональных групп, основными из которых являются гидроксильные и карбоксильные в ароматическом кольце (АгОН, АгСООН) и карбоксильные на концах углеводородных цепей (СпСООН). Потенциометрическим методом определено содержание функциональных групп в составе фрагментов ГК и рассчитаны константы диссоциации, соответствующие каждому типу групп (табл.2).

Таблица 2 - Содержание кислых ионогенных групп и кажущиеся константы диссоциации модифицированных ГК каустобиолитов различного

Образец Содержание функциональных групп, мг-экв/г Общая кислотность, мг-экв/г рК1я~ СпСООН рК2д-АгСООН рК3я АгОН

С„СООН | АгСООН | АгОН

Верховой торф

В1 3,2±0,1* 6,2±0,1 9,6±0,3 19,0 3,5 8,3 11,4

В2 3,3±0,1 5,3±0,2 8,2±0,2 16.8 4,0 7,4 10.5

ВЗ 4,5±0,2 5.7±0,1 9,8±0,3 20,0 5,1 7,5 И,2

Низинный торф

Н1 3,1±0,1 6,8±0,1 11,5±0,2 21,4 3.7 8.1 11,4

Н2 2,8±0,1 6,3*0,2 11,9±0,3 21,0 4,0 8,0 12,0

НЗ 3,8±0,2 7:8±0,2 13,4±0,3 25,0 4,0 8,3 11,3

Бурый уголь

У1 0,8±0,1 4,8±0,2 9,3±0,2 14.9 4,5 7,1 11,3

У2 0,8±0,1 5,140,1 9.8±0,2 15,7 4,1 7,0 11,3

УЗ 1,1±0,1 6,5±0,2 10,3±0,4 17,9 3,7 7,6 11,8

ГФК АИпсЬ 2,3±0,1 6,1 ±0,3 10,5±0,2 19,0 4,2 8,1 11,1

* - Указан доверительный интервал, т = 3, Р = 0,95

По данным табл. 2 видно, что МА каустобиолитов способствует изменению количества функциональных групп ГК по сравнению с исходными образцами в зависимости от их природы. В модифицированных

ГК всех каустобиолитов после МА со щелочным реагентом наблюдается увеличение общего содержания кислых групп, кроме АгСООН-групп в образце ГКВЗ. МА торфов без реагента снижает содержание указанных групп в ГКВ2 и ГКН2. Однако в образце из угля ГКУ2 при тех же условиях наблюдается увеличение их количества. В связи с этим следует отметить, что МА каустобиолитов оказала меньшее влияние на повышение содержания функциональных групп в составе фрагментов ГК по сравнению с действием щелочного механохимического гидролиза.

Содержание кислых групп не всегда пропорционально средним значениям констант диссоциации (рК), что свидетельствует о существенных различиях в строении макромолекул Г'К. Сила кислоты, определяемая данной константой диссоциации, зависит от природы заместителей и связана как с их полярностью, так и со степенью их ненасыщенности, а также с расстоянием между заместителями и карбоксильной группой. Анализируя полученные данные кажущихся констант диссоциации для каждого типа функциональных групп фрагментов ГК, приведенные в таблице 2, показывают, что модификация ГК торфов приводит к ослаблению кислотных свойств карбоксильных групп ГК, расположенных на концах углеводородных цепочек. Обратный эффект наблюдается для бурого угля: сила кислот увеличивается после модификации ГК, что объясняется более короткими алифатическими цепями с функциональными группами на концах, чем в структуре ГК торфов. Кислотные свойства групп АгОН и АгСООН фрагментов ГК усиливаются только для ГКВ2 и ГКВЗ. Неоднозначное влияние оказала МА торфов без реагента на величину рКзд модифицированных ГК: сила кислотных свойств увеличивается для образца ГКВ2 и, наоборот, кислотные свойства ослабляются для ГКН2.

рН

- В2

вз рН

100

Рисунок 3 - Зависимость величины диссоциации кислых групп фрагментов ГК от рН среды и условий модификации на примере образцов верхового торфа

Исследовано влияние условий модификации ГК различного происхождения на диссоциацию их ионогенных групп (рис.3).

В исходном образце ГКВI наиболее полная их диссоциация происходит при крайних значениях рН: в более щелочной среде - группы АгОН и АгСООН фрагментов ГК, в кислой среде - С„СООН. После модификации ГК функциональные группы более полно диссоциируют в области, расположенному ближе к нейтральному диапазону рН. (рис. 3).

Рассчитанные значения энергии диссоциации (АР) свидетельствуют, что максимальной их величиной в макроструктурах ГК характеризуются группы АгОН, что согласуется с литературными данными (рис. 4).

Верховой Низинный Буры« уголь А1йпс|1 торф торф

□ ГК1 ОГК2 ВГКЗ

Рисунок 4 - Энергии диссоциации функциональных групп фрагментов ГК в зависимости от природы каустобиолитов и условий модификации: ГК1 - из исходного каусгобиолита, ГК2 - из каустобиолита после МА, ГКЗ - из каусгобиолита после МА в присутствии щелочи

Величина энергии диссоциации AF функциональных групп АгОН, АгСООН и СпСООН фрагментов исходных ГК для всех видов каустобиолитов колеблются в узком диапазоне: 64 - 66, 40 - 47 и 20 - 24 кДж/моль, соответственно. С повышением степени преобразованное™ органического вещества каустобиолитов AF (АгОН, АгСООН) исходных образцов в ряду ГКВ1 > ГКН1 > ГКУ1 снижается, облегчая процесс диссоциации соответствующих групп и увеличивается для СпСООН-групп.

Поэтому можно констатировать, что наиболее активными группами в ГК угля по сравнению с исходными торфяными образцами, принимающими участие в ионообменных процессах, являются АгСООН и АгОН, для торфов -С„СООН.

Из рис. 4 видно, что МА верхового торфа привела к снижению энергии диссоциации групп АгОН и АгСООН в составе фрагментов ГКВ2 и ГКВЗ, но при этом способствовала увеличению AF (СпСООН). В результате МА бурого угля AF уменьшилась для групп АгОН и СпСООН в модифицированных образцах ГКУ2 и ГКУЗ.

Не оказала существенного влияния МА низинного торфа на величину АР всех типов кислых групп в образцах ГКН2 и ГКНЗ.

Таким образом, влияние МА на кислотно-основные свойства модифицированных ГК будет зависеть от природы каустобиолитов, в которых формируется определенная микроструктура полиэлектролитов. Ионизированные функциональные группы фрагментов ГК с фиксированными зарядами стремятся принять определенное положение в пространстве, которое характеризуется некоторой энергией электростатического взаимодействия с противоионами. Таким образом, варьируя полученными результатами, можно выбирать условия модификации ГК с получением препаратов, обладающих определенным кислотно-основным характером.

Поверхностно-активные свойства модифицированных ГК. Методом отрыва кольца получены зависимости поверхностного натяжения от концентрации исходных и модифицированных ГК различных каустобиолитов, подверженных МА (рис. 5). Изотерма каждого образца ГК а = /(С) состоит из двух участков. На начальном участке поверхностное натяжение монотонно уменьшается по мере увеличения концентрации. Далее характер ее зависимости при определенной критической концентрации ГК резко меняется - значения поверхностного натяжения остаются постоянными.

0.8 1 С, г/л

Рисунок 5 - Влияние концентрации модифицированных ГК различных каустобиолитов на величину поверхностного натяжения воды: а -образцы верхового торфа, б — образцы низинного торфа, в - образцы бурого угля

Это связано с тем, что при определенной величине критической концентрации ГК в системе формируются мицеллы из макромолекул, не обладающие поверхностной активностью и не вызывающие дальнейшее снижение поверхностного натяжения растворителя на границе раздела фаз.

Амфифильный характер строения ГК способствует формированию супрамолекулярных агрегатов - мицелл за счет ассоциации относительно малых гетерогенных молекул за счет слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействиий.

По данным рис. 5 видно, что модифицированные ГК менее эффективно снижают поверхностное натяжение воды. Такое поведение связано со снижением средней молекулярной массы, а также с увеличением количества ионизированных функциональных групп. При этом формирование мицелл происходит при меньшей концентрации модифицированных ГК по сравнению с необработанными образцами.

Определяющим фактором при формировании мицелл является гидрофильный характер макромолекул ГК. Согласно литературным данным, снижение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) обусловлено наличием в гидрофильной части молекулы протоно-донорных групп О-Н и Ы-Н. Тогда в макромолекулах образуются внутримолекулярные водородные связи, в результате чего происходит перетягивание противоионов ГК (№+) из диффузной части двойного электрического слоя мицелл в слой Штерна и уменьшение количества диссоциируемых функциональных групп, в основном СпСООН, так как они обладают наиболее сильными кислотными свойствами по сравнению с остальными группами ГК. Уменьшение диссоциации макромолекул ГК приводит к снижению в них энергии электростатического отталкивания и в итоге к снижению ККМ образцов ГК, что согласуется с полученными значениями энергий ионизации для СпСООН - групп (рис. 3).

Также на изменение ККМ может оказывать влияние гидрофобное взаимодействие макромолекул ГК внутри мицеллы. Однако при высоких концентрациях препарата ГК гидрофобный характер структуры становится менее значимым из-за снижения электростатического отталкивания ионизированных функциональных групп.

Поскольку ГК склонны к мицеллообразованию, для них характерны солюбилизирующие свойства. Особое значение эти свойства приобретают при изучении взаимодействия биоцидов с ГК. Растворимость органических соединений резко повышается в присутствии ГК в водных средах. Удерживание инородных органических молекул ассоциатами ГК при высоких концентрациях препаратов осуществляется в результате мицеллообразования.

Модификация ГК методом МА каустобиолитов способствует изменению величины их ККМ за счет наличия электрофильных атомов в составе гидрофильной части макромолекул ГК. Увеличение количества функциональных групп модифицированных ГК и снижение их диссоциации в результате внутримолекулярных взаимодействий способствует уменьшению величины ККМ. В результате, связывание биоцидов мицеллами модифицированных ГК может наступать раньше, по сравнению с исходными образцами.

Кнгибирующие и инициирующие свойства модифицированных ГК каустоболитов различного происхождения оценивались методом катодного электровосстановления кислорода по кинетическому критерию антиоксидантной активности К (К АО А), отражающему количество активных кислородных радикалов, взаимодействующих с макромолекулами ГК (рис. 6).

рН 6,8

рН 10

1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0 2 С

АИя± БХ НХ

ш а 2 оз

Рисунок 6 - Зависимость кинетического критерия хинонов и образцов ГК от рН и условий модификации: 1 - ГК исходного каустобиолита, 2 - ГК каустобиолита после МА, 3 - ГК каустобиоилта после МА в присутствии шелочи, БХ - 1,4-бензохинон, НХ -1,4- нафтохинон

Расчет Л", мкмоль/(л-мин), проводится по формуле: К = С°о2-(1- МоУЪ где I - ток ЭВ 02 в присутствии ГК в растворе. мкА; 10 - ток ЭВ 02 в отсутствии ГК в растворе, мкА; С°02 - исходная концентрация кислорода в растворе, мкмоль/л; { - время протекания процесса, мин. За счет наличия большого количества функциональных групп ГК способны выполнять в определенных условиях роль ингибиторов или инициаторов процесса ЭВ 02 в различных диапазонах рН. Изменение кинетического критерия К образцов ГК в процессе ЭВ 02 зависит от природы каустобиолитов, их модификации и рН среды. Согласно литературным данным наиболее реакционноспособными группами в составе ГК, отвечающими за инициирующие и ингибирующие свойства в процессе ЭВ 02, являются хиноидные фрагменты. Поэтому в качестве образцов сравнения выбраны 1,4 бензохинон (БХ), 1,4-нафтахинон (НХ), образующие редокс-пары с гидрохинонами.

Количественной характеристикой окислительной способности хинонов является нормальный редокс-потенциал Е°. Значение Е° для БХ составляет 0,70 В, а для НХ - 0,47 В при рН 7. Хиноны, подобно любому компоненту, имеющему окислительно-восстановительный потенциал, могут усиливать анти- или прооксидантный эффект в зависимости от условий реакции. По данным рисунка 6 видно, что БХ превосходит по окислительно-восстановительным свойствам хиноны нафталинового ряда (НХ) при рН 6,8, эффективнее ингибируя процесс ЭВ 02.

Значения К исходных образцов ГК в нейтральной среде располагается в ряд ГК угля > ГФК АМпсЬ > ГК низинного торфа > ГК верхового торфа (рис. 6). После МА кауетобиолитов образцы ГК верхового торфа характеризуются максимальной ингибирующей активностью, что нельзя сказать о ГК низинного торфа и угля. Для этих образцов после МА кауетобиолитов без реагента №ОН существенно снижается значение К АОА.

В кислой среде ингибирование процесса ЭВ 02 хинонами и образцами ГК возрастает в отличие от нейтральной среды (рис. 6). Причем АОА БХ увеличилась незначительно, а значение К НХ увеличивается в 8 раз. Ингибирующая активность стандартного образца ГФК АМпсИ практически не меняется и остается невысокой как при рН 6,8, так и при рН 4. Максимальное повышение значений К АОА отмечается для ГК верхового торфа.

При рН 10 независимо от типа и МА кауетобиолитов образцы ГК и хиноны в разной степени инициируют процесс ЭВ 02, регенерируя кислород в электрохимической ячейке. Поскольку в щелочной среде 1>1о, кинетический критерий АОА имеет з данной области рН отрицательное значение. По инициирующей способности исходные образцы располагаются в ряд: ГФК АМпсИ < ГК верхового торфа < БХ < ГК низинного торфа < ГК угля < НХ. Максимальная отрицательная величина кинетического критерия в процессе ЭВ 02 отмечена для НХ. Механоактивация кауетобиолитов вызывает повышение инициирующей способности ГК и в большей степени после МА низинного торфа (рис. 6).

Полученные результаты исследования ингибирующих и инициирующих свойств модифицированных ГК показывают, что МА твердых кауетобиолитов способствует изменению количества редокс - активных гуминовых производных за счет наличия функциональных групп, содержащих гетероатомы. Характер данных свойств ГК в различных диапазонах рН аналогичен поведению БХ и НХ.

Согласно литературным данным в щелочной среде проявление инициирующих свойств ЭВ 02 обусловлено образованием семихинонового радикала, что согласуется с полученными значениями кинетического критерия для БХ и НХ. При этом модифицированные ГК активнее инициируют регенерацию кислорода в электрохимической ячейке. Одной из причин ингибирования процесса ЭВ 02 образцами ГК при рН < 7, является наличие гидрохинонных фрагментов. При этом МА верхового торфа наиболее эффективно повышает реакционную способность образцов ГК при ингибировании процесса ЭВ 02 в кислой среде.

В_4 главе приведены результаты исследования взаимодействия

биоцидов с образцами ГК.

Постановка эксперимента изучения адсорбционных свойств стандартного образца ГФК АкЗпсЬ с биоцидами основывалась на комплексном использовании биоцидов в деревообрабатывающей промышленности и сельском хозяйстве. Обычно применяют определенное

сочетание различных типов экотоксикантов, которое обеспечивает максимальный эффект защиты объектов. Поскольку биоциды со временем попадают в почву и различные водоемы, необходимо было оценить поведение каждого биоцида в индивидуальных растворах и в их смеси при контакте с ГК.

Методом ТФЭ и ХМС определено количество несвязанных биоцидов с образцом А1с1пс11. Согласно рисунку 7 при концентрации ГФК 1 г/л адсорбция биоцидов в смеси составляет 58 - 63 %, кроме ЦК (44 %).

Рисунок 7 - Диаграмма зависимости величины адсорбции раствором стандартного образца ГФК АМпсЬ (рН 4,0 - 4,5) от тина индивидуального биоцида и каждого биоцида в составе смеси

Значение оптимальной концентрации ГФК в процессе адсорбции (А) позволит определить условия проведения эксперимента, при которой достигается максимальное связывание каждого биоцида, а также рассчитать константы адсорбции.

Зависимость адсорбции смеси биоцидов от концентрации ГФК ЛИпсЬ показывает, что существенный рост ее величины наблюдается в интервале концентраций ГФК 0,5-1,0 г/л. Дальнейшее увеличение концентрации образца ГФК АМг»сЬ влияет на адсорбцию биоцидов (рис. 8). Оптимальной концентрацией ГК для адсорбции биоцидов является 1,0 - 1,5 г/л. Характер кривых зависимостей концентрации ГФК от адсорбции биоцидов практически одинаков. Максимальная величина адсорбции для ЦК составляет всего 60 %, при этом остальные биоциды адсорбируются до 80 -90 %.

100 А дно ит

80 • Т1С

2 60 ■» Ирг цк

| 40 Я (К

1.5 СГН.Г/Л 2

-«-ПК -о-тк

80 100 С (биоцид;, г/л

Рисунок 8 - Влияние концентрации стандартного образка ГФК .\ldnch на адсорбцию биоцидов в смеси

Рисунок 9 - Изотермы адсорбции биоцидов стандартным образцом ГФК АШпсЬ, Т = 25 °С

Согласно классификации Джайлса, полученные изотермы адсорбции биоцидов, представленные на рисунке 9, относятся к СошгагЛ-типу (С-тип). Изотермы С-типа показывают, что число адсорбционных центров остается постоянным независимо от количества адсорбированного вещества. Это происходит, когда молекулы растворенного вещества одинаково хорошо поглощаются как на поверхности самого адсорбента, так и на ранее адсорбированном слое. Рассчитанные изотермы адсорбции биоцидов ГФК А1с1г1сЬ указывают на менее интенсивный характер адсорбции тебуконазола и ципроконазола (рис. 9). По изотермам адсорбции биоцидов стандартным образцом АМпсЬ были рассчитаны константы связывания. Таблица 3 - Эмпирические константы в таблице 3 приведены значения

Фрейндлиха для биоцидов, адсорбированных эмшрических констант

адсорбции биоцидов образцом ГФК АШпсИ, значения которых близки между собой. Наиболее высокое значение константы отмечено для ТК. Полученные результаты анализа

апсообционных свойств ГФК и изотермы адсорбции биоцидов согласуются с мицеллярным строением макромолекул ГК. В результате в ядрах мицелл углеводородные цепи раздвигаются и мицеллы увеличиваются. Солюбилизация в водных растворах поверхностно-активных веществ возрастает с повышением гидрофобности ГФК АкЗпсЬ и гидрофильности солюбилизата, обеспечивая встраивание органических экотоксикантов в макромолекулы ГФК. Однако на практике применение ГК высоких концентраций в качестве сорбентов органических экотоксикантов является очень дорогостоящим процессом в связи с переработкой большого количества каустобиолитов. Поэтому необходимо изучить взаимодействие ГК с биоцидами на более низких концентрациях. Взаимодействие модифицированных ГК с биоцидами. Из биоцидов были выбраны ципроконазол (ЦК) и тебуконазол (ТК) (табл.4), которые проявили различное поведение при взаимодействии со стандартным образцом ГФК АШпсЬ.

Таблица 4 - Название и структура биоцидов ЦК и ТК

стандартным образцом ГФК АМпсЬ

Биоцид К-рХЮ"5, л/кг

ДЦОИТ 3,5±0,1"

Иргарол 1051 3,1 ±0,2

Ципроконазол 3,3±0,1

Пропиконазол 3,5±0,1

Тебуконазол 4,3±0,1

* ± доверительный интервал для т = 3, Р = 0,95

Название Ципроконазол (ЦК) Тебуконазол (ТК)

Химическое название по ИЮПАК 2-(4-хлорфенил)-3-1Шклопропил-(1Н-1,2,4-триазол-1 -ил)-бутан-2.-ол п-хлорфенил-4,4-диметил-3-(1Н-1,2,4-триазол-1 -ил-метил)-пентан-3-ол

Структура СГ1 4 Г тГ^

Растворимость, г/л 0,14 в воде, 230 в ацетоне и метаноле 0,032 в воде, 200 в ацетоне, метаноле

Изучение взаимодействия ГК с биоцидами проводили на концентрациях образцов, приближенных к природным условиям. Исследование связывающей способности ГК проводили на примере образцов верхового торфа как наиболее подверженных изменениям в результате модификации.

Константы ассоциации Кас, количественно характеризующие взаимодействие ГК с биоцидами, определяли с помощью метода измерения тушения флуоресценции биоцида образцом ГК, предполагающего образование устойчивых нефлуоресцирующих комплексов ГК - биоцид. Установлено, что исследованные биоциды способны флуоресцировать в подкисленном водном растворе до рН 4-4,5 при ^воз6 = 260 нм.

Возможны различные механизмы переноса энергии возбуждения между молекулами флуорофора и тушителя - ГК. На рис. 10 приведены результаты измерения тушения флуоресценции ЦК и ТК модифицированными ГК верхового торфа. Графики в координатах Штерна - Фольмера представляют собой линейную зависимость, что указывает на проявление только одного механизма тушения.

«■•ода

К' = 0,9847

Рисунок 10 - Графические зависимости тушения флуоресценции ЦК (а) и ТК (б) исходными и модифицированными ГК верхового торфа

По наклону графика были определены константы ассоциации Кас и доверительные интервалы. Из таблицы 5 видно, что значения Кас для всех типов ГК выше при взаимодействии с ТК, чем с ЦК. При этом структурная модификация ГК в результате МА верхового торфа способствует более эффективному связыванию обоих биоцидов. Значение Кас, соответствующая ТК, возрастает в 2 - 3,6 раза при взаимодействии с модифицированными ГК по сравнению с исходным образцом. Среди торфяных ГК наибольшим значением Кас характеризуется образец ГКВЗ, полученный после МА торфа в

присутствии щелочного реагента. Таблица 5 - Константы ассоциации

Образец Кас (ЦК) * 10"3, л/кг КаЛТК)* 10*5, л/кг

ГКВ1 0,26 ±0,0 Г 0,72 ± 0,02

ГКВ2 0,65 ± 0,02 1,45 ±0,01

ГКВЗ 0,35 ±0,01 2,56 ±0,01

* ± доверительный интервал для т = 3, Р = 0,95

Для объяснения механизма

взаимодействия ГК с биоцидами в настоящее время используется концепция гидрофобного связывания. Согласно результатам 13С ЯМР - спектроскопии количество гидрофобных фрагментов меняется в ряду ГКВ1 > ГКВЗ > ГКВ2 (табл.1).

Таким образом, среди торфяных образцов ГКВ1 должен обладать наибольшей эффективностью по сравнению с ГКВ2 и ГКВЗ при взаимодействии с биоцидами. Однако модифицированные ГКВ2 и ГКВЗ превосходят ГКВ1 по константам ассоциации с исследуемыми биоцидами. Следовательно, для данного типа каустобиолитов механизм взаимодействия основывается не только на гидрофобном связывании биоцидов макромолекулами ГК.

Немаловажную роль играют структурные особенности биоцидов. Оценку термодинамически устойчивой конформации молекул биоцидов проводили с использованием СЬетОГАсе СБ СКетЗО 8.0 методами молекулярной механики (ММ2) и молекулярной динамики. Согласно рис. 11 после подкисления растворов до рН 4,5 ЦК сохраняет геометрию молекулы, а протонирование молекулы ТК приводит к изменению взаимного расположения бензольного и триазолового колец, что может способствовать увеличению вероятности формирования п-п комплексов с образцами ГК верхового торфа по донорно-акцепторному механизму.

Рисунок 11 - Схематичное изображение геометрии молекул ТК (а) и ЦК (б) в зависимости от рН среды

Одним из способов оценки вклада электростатического взаимодействия биоцидов с модифицированными ГК является измерение общей электрической проводимости растворов ГК без биоцида и в его присутствии.

Определение электропроводности проводили на примере ГК с добавлением ТК, что позволит наглядно оценить происходит ли взаимодействие функциональных групп ГК с биоцидами. По данным рисунка 12 видно, что возрастание значений электропроводности (х) наблюдается для всех модифицированных ГК твердых каустобиолитов по сравнению с исходными образцами (ГКВ1, ГКН1, ГКУ1). Такое поведение может быть

(а)

(б)

обусловлено за счет наличия функциональных групп фрагментов ГК, формирующих отрицательный заряд образцов.

XV ^

ч-

Рисунок 12 -Электропроводность модифицированных ГК различного

происхождения в

зависимости от

присутствия биоцида ТК

После добавления ТК в растворы ГК электропроводность снижается для всех образцов, и снижение зависит от типа кауетобиолитов и условий модификации ГК. Снижение х подтверждает участие ионизированных функциональных групп фрагментов ГК в связывании протонированного биоцида.

Детоксицирующие свойства модифицированных ГК верхового торфа. Для

исследования детоксицирующей способности ГК по отношению к биоцидам в водной среде были выбраны образцы ГКВ1, ГКВ2, ГКВЗ. В качестве модельного биоцида использовали ТК, который проявил максимальную связывающую способность с ГК. Биотестирование проводили на почвенных грибах - микромицетах, поскольку ТК является фунгицидом, обладающим противогрибковым действием. ТК в водной среде в течение 2 суток полностью угнетает рост микромицетов (рис. 13).

Рисунок 13 - Изменение численности почвенных микромицетов в присутствии биоцида ТК (а) и после добавления модифицированных ГК верхового торфа (б)

Проведенные эксперименты показали, что внесение ГК в биотестируемую систему способствовало снижению токсичности ТК. Полученные результаты подтверждают связывание ТК модифицированными ГК, которые при этом оказывают различное детоксицирующее действие на

микромицеты. Максимальную детоксицирующую способность проявили образцы ГКВ1 и ГКВЗ. Невысокие эффекты детоксикации для образца ГКВ2, вероятно, связаны со стабильностью его комплекса с ТК.

Таким образом, МА верхового торфа позволяет получать новые продукты, которые характеризуются высокой реакционной способностью по отношению к различным органическим токсикантам. Образцы ГК способны связывать биоциды в комплексы благодаря своим структурным особенностям и разнообразию присутствующих в ГК функциональных групп. При этом устойчивость формирующегося комплекса ГК - биоцид определяется пространственным расположением макромолекул ГК, молекул биоцидов и рН среды. Модифицированные ГКВ2, связывая биоцид в водной системе, не способен полностью нейтрализовать его вредное воздействие на почвенные микромицеты. Выводы

1. Модификация гуминовых кислот торфов в присутствии щелочного реагента приводит к увеличению общего содержания кислых ионогенных групп. Кислотные свойства карбоксильных групп углеводородных цепочек фрагментов гуминовых кислот (рН < 7) ослабляются для торфяных образцов и усиливаются для образцов бурого угля после модификации при различных условиях.

2. Модифицированные гуминовые кислоты различных каустобиолитов в процессе электровосстановления кислорода в электрохимической ячейке в щелочной среде проявляют инициирующие свойства, а в нейтральной и кислой средах - ингибирующие свойства.

3. Модификация гуминовых кислот различных каустобиолитов, подверженных механоактивации, способствует снижению критической концентрации мицеллообразования.

4. Методами твердофазной экстракции и хромато-масс-спектрометрии проведены сравнительные исследования адсорбционных свойств стандартного образца гуминовых кислот ГФК АЫпсЬ по отношению к биоцидам в составе смеси и в отдельности. Показано, что максимальная адсорбция биоцидов образцом ГФК АИпсЬ наблюдается при критической концентрации мицеллообразования и составляет 0,8 - 1 г/л. Величина адсорбции для смеси биоцидов выше, чем для отдельных молекул. Близкие значения констант связывания адсорбции биоцидов свидетельствуют об одинаковой природе их взаимодействия с гуминовыми кислотами.

5. Выявлены основные закономерности взаимодействия модифицированных гуминовых кислот с биоцидами. Установлено, что модификация гуминовых кислот верхового торфа без реагента увеличивает константы ассоциации в 2,5 раза в случае ципроконазола, а модификация ГК в присутствии щелочи - в 3,6 для тебуконазола. В результате взаимодействия биоцидов с гуминовыми препаратами их токсичность ослабляется и зависит от прочности образованного комплекса.

6. Показано, что механоактивация каустобиолитов различной природы, разрушая структуру, значительно повышает выход гуминовых кислот (в 1,5 -5 раз), снижает величину их средней молекулярной массы на 25 - 30 % для торфяных образцов и на 40 % - для образцов бурого угля, изменяет структурно-групповой состав гуминовых кислот, который определяется источником происхождения.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Мальцева Е.В., Иванов A.A., Юдина Н.В. Особенности адсорбционного взаимодействия гуминовых кислот с биоцидами // Журн. физ. хим. - 2009. -Т. 83. - №11 - С. 2175-2179 (5/4).

2. Чайковская О.Н, Соколова И.В., Соколова Т.В., Юдина Н.В., Мальцева Е.В., Иванов A.A. Влияние гуминовых кислот на фототрансформацию метилфенолов в воде // Журн. прикл. спектр. - 2008. - Т.75. - №4 - С. 577-582 (6/2).

3. Иванов A.A., Юдина Н.В., Мальцева Е.В., Ломовский О.И. Влияние окислительно-восстановительных условий и механического воздействия на изменение состава гуминовых кислот торфов // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 310. - № 2 - С. 159-162 (4/2).

4. Иванов A.A., Юдина Н.В., Мальцева Е.В., Матис Е.Я. Исследование биостимулирующих и детоксицирующих свойств гуминовых кислот различного происхождения в условиях нефтезагрязненной почвы // Химия раст. сырья. -2007. - № 1 - С. 99-103 (5/3).

5. Иванов A.A., Юдина Н.В., Мальцева Е.В., Матис Е.Я., Сваровская Л.И. Стимуляция активности микроорганизмов нефтезагрязненных почв гуминовыми препаратами // Почвоведение. - 2010. - № 2 - С. 229 - 234 (6/3).

6. Мальцева Е.В. Влияние механообработки на компонентный состав сапропелитов // Химия и химическая технология в XXI веке: Тез. V Всерос. студенч. научно-практич. конф. 11 - 12 мая 2004. - Томск. С. 98 - 99 (1/1).

7. Мальцева Е.В. Особенности изменения химического состава полисахаридов природного органического сырья при механоактивации // Химия и химическая технология в XXI веке: Тез. V Всерос. студенч. научно-практич. конф. 11 - 12 мая 2005. - Томск. С. 129 (1/1).

8. Мальцева Е.В., Иванов A.A., Юдина .Н.В., Тухватулин Р.Т. Влияние гуминовых кислот механоактивированного торфа на процесс обратимой агрегации эритроцитов крови // Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии: Материалы 3-й Всерос. конф. молод, уч. 2006. -Томск. С. 33-36(4/3).

9. Мальцева Е.В., Иванов A.A., Юдина Н.В. Исследование влияния гуминовых кислот механоактивированного торфа на микробиологическую активность нефтезагрязненной почвы // Химия и технология растительных веществ: Материалы V Всерос. науч. конф. 8-12 июня 2008. - Уфа. С. 198 (1/0,5).

10. Мальцева Е.В., Иванов A.A., Матис Е.Я., Юдина Н.В. Использование модифицированных гуминовых кислот торфа для детоксикации

нефтезагрязненных почв // Контроль и реабилитация окружающей среды: Материалы VI Международн. симпоз. 3-5 июля 2008. - Томск. С.332 - 334 (3/2).

11. Mamylov S.P., Yudina N.V., Lomovsky O.I., Maltseva E.V. Chelation ability of Mechanochemically produced humin substances // Fundamental Bases of Mechanochamichal Technologies: III Internat. Conf., May 27 - 30, 2009. -Novosibirsk. P. 198 (1/0,4).

12. Мальцева E.B., Юдина H.B., Чайковская O.H., Соколова Н.В., Нечаев Н.В. Спектрально-люминесцентные и антиоксидантные свойства гуминовых кислот при воздействии УФ-излучения // Гуминовые вещества в биосфере: Труды V Всерос. конф. 1 - 4 марта 2010. - Санкт-Петербург, - С. 336 - 341 (6/4).

13. Tchaikovskaya O.N., Sokolova I.V., Nechaev L.V., Maltseva E.V., Yudina N.V. The Study of Antioxidant Activity of Natural Organic Acids // Current issues of natural products chemistry and biotechnology. 2nd Annual Russian-Korean Conf., March 15-18,2010. - Novosibirsk. P. 35 (1/0,4).

14. Мальцева E.B., Иванов A.A., Юдина H.B., Буркова В.Н. Оценка сорбционных свойств верхового торфа // Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа: материалы V Всерос. научно-практич. конф. 21-24 сентября 2010. - Томск, - С. 159 -162 (4/3).

15. Нечаев Л.В., Чайковская О.Н., Соколова И.В., Юдина Н.В., Мальцева Е.В. Сравнительная оценка антиоксидантных свойств гуминовых кислот хемилюминесцентным и вольтамперометрическим методами // Биоантиоксидант: материалы VIII Международн. Конф. 4-6 октября 2010. -Москва,-С. 325-327(3/1).

- Автор выражает глубокую признательность и благодарность научному руководителю к.т.н. Юдиной Н.В., а также д.х.н., профессору Фшимоииашу А.Г., д.ф.-м.н., профессору Соколовой И.В., д.х.н., профессору Ломовскому О.И.(ИХТТиМ СО РАН, г.Новосибирск), д.ф.-м.н. доценту Чайковской О.Н. и к.х.н. Петренко Т.В. за помощь в выполнении исследований и ценные советы.

Подписано в печать 20.10.10 г. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,39. Тираж 100 экз. Заказ № 102.

db Отпечатано в типографии ООО «Аграф-Пресс».

634055, г. Томск, пр. Академический, 10/3, стр. 4, к. 104, тел. 252484.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мальцева, Елизавета Владимировна

Условные обозначения и сокращения.

Введение.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Строение и свойства гуминовых кислот.

1.1.1 Общая характеристика гуминовых веществ.

1.1.2 Структурно-групповой состав гуминовых кислот.

1.1.3 Физико-химические свойства гуминовых кислот.

1.1.3.1 Кислотно-основные свойства гуминовых кислот.

1.1.3.2 Поверхностно-активные свойства гуминовых кислот.

1.1.3.3 Электроповерхностные свойства гуминовых кислот.

1.1.3.4 Окислительно-восстановительные свойства гуминовых кислот.

1.1.4 Механоактивация твердых каустобиолитов как способ модификации состава и свойств гуминовых кислот.

1.2 Биоциды в окружающей среде.

1.2.1 Эколого-технологические предпосылки применения биоцидов.

1.2.2 Действие биоцидов на живые организмы и окружающую среду.

1.3 Взаимодействие гуминовых кислот с биоцидами.

1.3.1 Влияние гуминовых кислот на биоциды в почвенной среде.

1.3.2 Возможные механизмы взаимодействия биоцидов с гуминовыми кислотами.

1.3.3 Основные способы оценки связывания биоцидов гуминовыми кислотами.

1.4 Постановка задачи исследования.

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика проведения механоактивации твердых каустобиолитов.:.

2.3 Физико-химические методы исследования модифицированных гуминовых кислот.

2.3.1 Методика выделения модифицированных гуминовых кислот.

2.3.2 Элементный анализ.

2.3.3 Определение структурно-группового состава модифицированных гуминовых кислот методом ЯМР 13С - спектроскопии.

2.3.4 Определение молекулярно-массового распределения модифицированных гуминовых кислот методом гель — проникающей хроматографии.

2.3.5 Методика потенциометрического определения функциональных групп модифицированных гуминовых кислот.

2.3.6 Определение поверхностного натяжения растворов модифицированных гуминовых кислот методом отрыва кольца.

2.3.7 Методика определения кинетического критерия ингибирующей и инициирующей активности модифицированных гуминовых кислот.

2.4 Методы исследования взаимодействия модифицированных гуминовых кислот с биоцидами.

2.4.1 Методика определения адсорбционных свойств гуминовых кислот на примере стандартного образца гуминовых кислот ГФК АШпсЬ по отношению к биоцидам.

2.4.2 Методика изучения взаимодействия модифицированных гуминовых кислот с тебуконазолом и ципроконазолом.

2.4.3 Методика определения электрической проводимости модифицированных гуминовых кислот в присутствии тебуконазола.

2.4.4 Методика проведения исследования детоксицирующих свойств модифицированных гуминовых кислот по отношению к тебуконазолу.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ МОДИФИКАЦИИ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ ТВЕРДЫХ

КАУСТОБИОЛИТОВ НА ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

3.1 Общетехническая характеристика природных каустобиолитов.

3.2 Выход модифицированных гуминовых кислот.

3.3 Элементный состав модифицированных гуминовых кислот.

3.4 Структурно-групповой состав модифицированных гуминовых кислот.

3.5 Молекулярно-массовое распределение модифицированных гуминовых кислот.

3.6 Кислотно-основные свойства модифицированных гуминовых кислот.

3.7 Поверхностно-активные свойства модифицированных гуминовых кислот.

3.8 Инициирующие и ингибирующие свойства модифицированных гуминовых кислот в процессе электровосстановления кислорода.

4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ С БИОЦИДАМИ.

4.1 Адсорбционные свойства стандартного образца гуминовых кислот ГФК Aldrich по отношению к биоцидам.

4.2 Связывающая способность модифицированных гуминовых кислот верхового торфа по отношению к некоторым биоцидам.

4.3 Оценка изменения электропроводности модифицированных гуминовых кислот в присутствии тебуконазола.

4.4 Детоксицирующие свойства модифицированных гуминовых кислот верхового торфа по отношению к тебуконазолу.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические свойства гуминовых кислот, модифицированных методом механоактивации каустобиолитов, и их взаимодействие с биоцидами"

Одной из фундаментальных проблем химии растворов является установление зависимости физико-химических свойств природных многоатомных молекул от их структуры и межмолекулярных взаимодействий с токсичными молекулами, разнообразие которых растет в связи с увеличением антропогенной нагрузки на объекты окружающей среды. Такими экотоксикантами являются биоциды (гербициды, пестициды, фунгициды и т.д.), широко используемые в промышленности и сельском хозяйстве [1]. При этом почва и водоемы выступают либо в качестве приемника биоцидов, где они разлагаются и откуда постоянно перемещаются с водными потоками в растения и живые организмы окружающей среды; либо в качестве хранилища, где некоторые из биоцидов могут находиться продолжительное время без разложения. Способность загрязненной почвы и воды к реабилитации в значительной мере определяется степенью взаимодействия биоцидов с органическими матрицами - продуктами жизнедеятельности и распада живых организмов. Важнейшими представителями таких объектов являются гуминовые кислоты (ГК), содержащиеся в почве, торфе, сапропеле, угле, различных водоемах [2-4]. ГК выполняют важную роль в защите окружающей среды от действия органических экотоксикантов благодаря разнообразию их физико-химических свойств.

К настоящему времени подробно изучены комплексообразующие свойства ГК по отношению к токсичным металлам и сделаны попытки анализа их взаимодействия с ароматическими углеводородами и наиболее распространенными видами гербицидов. При этом мало уделялось внимания изучению влияния структуры и свойств ГК в совокупности на их связывающую способность. Поэтому актуальной задачей является установление взаимосвязи между составом, физико-химическими свойствами ГК и их взаимодействиями с различными классами биоцидов.

Кроме того, возможность использования ГК в качестве детоксицирующих агентов при рекультивации загрязненных сред требует разработки более эффективных гуминовых препаратов путем направленной модификации их функционального состава и физико-химических свойств. Одним из путей решения данной проблемы является механохимическая обработка твердых каустобиолитов, которая позволит получить модифицированные препараты ГК с новым составом и свойствами [5 — 8]. Целью работы является установление связи между структурно-групповым составом, физико-химическими свойствами гуминовых кислот различной природы, модифицированных в результате механоактивации твердых каустобиолитов, и их взаимодействием с биоцидами.

Для достижения поставленной цели определены следующие задачи:

• Изучить влияние условий модификации гуминовых кислот, выделенных из механоактивированных твердых каустобиолитов различной природы, на их кислотно-основные свойства и поведение в процессе электровосстановления кислорода в зависимости от рН среды;

• исследовать адсорбционные свойства гуминовых кислот по отношению к биоцидам на примере стандартного образца гуминовых кислот ГФК АШпс11;

Научная новизна работы

Впервые установлено, что модифицированные гуминовые кислоты проявляют инициирующие свойства в процессе электровосстановления кислорода в щелочной среде и ингибирующие — в нейтральной и кислой средах.

Впервые выявлено, что адсорбция смеси биоцидов стандартным образцом гуминовых кислот ГФК АМпсЬ выше адсорбции биоцидов в отдельности, при этом максимальная адсорбция гуминового препарата соответствует его критической концентрации мицеллообразования. Показано, что модификация гуминовых кислот приводит к снижению критической концентрации мицеллообразования.

Практическая значимость результатов

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость кислотно-основных, ингибирующих и инициирующих свойств модифицированных гуминовых кислот различных каустобиолитов от условий их модификации и pH среды.

4. Результаты исследований взаимодействия ципроконазола и тебуконазола с исходными' и модифицированными гуминовыми кислотами верхового торфа.

Работа выполнялась в рамках:

- стипендиальной программы для студентов DAAD (2006 г., Берлин, Германия),

- фундаментальных исследований, финансируемых из федерального бюджета РАН, по проекту: «Исследование устойчивости и закономерностей превращений углеродсодержащих газов и компонентов каустобиолитов- -(нефтей, битумов, углей, торфа и др.) под воздействием электрической, механической и магнитной энергий»,

- Федеральной целевой программы «Научные и научно - педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг., мероприятие 1.2.1; ГК от 27.08.2009г. П1128Б.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на V и VI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск 2004, 2005), Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007), V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), VI Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2008), III Международной конференции «Фундаментальные основы механохимической технологии» (Новосибирск, 2009), V Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Санкт-Петербург, 2010), II Российско-Корейской конференции «Современные проблемы химии и биотехнологии природных соединений» (Новосибирск, 2010), V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2010), VIII Международной конференции «Биоантиоксидант» (Москва, 2010).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

4. Методами твердофазной экстракции и хромато-масс-спектрометрии проведены сравнительные исследования адсорбционных свойств стандартного образца гуминовых кислот ГФК АШпсЬ по отношению к биоцидам в составе смеси и в отдельности. Показано, что максимальная адсорбция биоцидов образцом ГФК АЫпсЬ наблюдается при критической концентрации мицеллообразования и составляет 0,8 — 1 г/л. Величина адсорбции для смеси биоцидов выше, чем для отдельных молекул. Близкие значения констант связывания адсорбции биоцидов свидетельствуют об одинаковой природе их взаимодействия с гуминовыми кислотами.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мальцева, Елизавета Владимировна, Томск

1. Саловарова В.П. Эколого-биотехнологические основы конверсии растительных субстратов / В.П. Саловарова, Ю.П. Козлов, — М.: Мир, 2001.-240 с.

2. Соколов М.С. Микробиологическое самоочищение почвы от пестицидов / М.С. Соколов, Р.В. Галиулин, М.: 1987. - 44 с.

3. Лебедева Г.Ф. Поведение триазинов в почве / Г.Ф. Лебедева, Шустрова З.А. // Проблемы сельскохозяйственной науки в Московском Университете. М.: МГУ. - 1975. - С. 292- 295.

4. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. — 1993. № 3. - С. 10-25.

5. Chuev V.P. Use of mechanochemical activation to modify properties of bioactive compounds / V.P. Chuev, O.D. Kameneva, T.M. Chikalo // Сибирский химический журнал. 1991. — Вып.5. - С.156 — 157.

6. Vedernikov N. Mechanochemical destruction of plant raw materials — polysaccharides in presence of small amounts of concentrated sulfuric acid / N. Vedernikov, V. Karlivans, I. Roze, A. Rolle // Сибирский химический журнал. 1991. -Вып.5. - С.67 - 72.

7. Кононова М. М. Органическое вещество почвы. — М.: Изд-во МГУ, 1963.-55 с.

8. Химия почв: Учеб. для вузов / Д.В.Орлов, Л.К.Садовников, Н.И.Суханов и др.; под ред. Д.В. Орлова, М.: Высш. Шк., 2005. — 558с.

9. Раковский В.Е. Химия и генезис торфа / В.Е. Раковский, JI.B. Пигулевская, М.: Недра, 1978. - 231 с.

10. Александрова JI.H. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. JL: Наука, 1980. - 287 с.

11. Ваксман С.А. Гумус: происхождение, химический состав и его значение в природе. -М.: Л., 1937.-245 с.

12. Лиштван И.И. Трансформация физико-химических свойств при их сельскохозяйственном использовании / И.И. Лиштван, Н.Н. Бамбалов // Природопользование. — 1997. Вып. 3. - С. 3 — 6.

13. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. — 1997. № 2. — С. 6 — 27.

14. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1990. - 325 с.

15. Swift R.S. Organic matter characterization. In: Methods of Soil Analysis. Part 3. Chemical methods-SSSA. 1996. - P. 1011 - 1069.

16. Чухов Ф.В.Коллоиды в земной коре. М.: Л., 1936. 670 с.

17. Лиштван И.И. Физические свойства торфа и торфяных залежей / И.И. Лиштван, Е.Т. Базин, В.И. Косов, — Мн.: Наука и техника, 1985. 240 с.

18. Лиштван И.И. Физика и химия торфа / И.И. Лиштван, Е.Т. Базин, Н.И. Гамаюнов, А.А. Терентьев // учебное пособие для вузов. — М.: Недра, 1989.-304 с.

19. Лиштван И.И. Фракции гуминовых кислот торфа. Коллоидно-зимические свойства и направления использования / И.И. Лиштван, С.Н. Капуцкий, A.M. Абрамец // Гуминовые вещества в биосфере. М., СПб.: Изд-во Санкт-Пет. Ун-та, 2003. - С. 50 - 51.

20. Пивоваров JI.P. О природе физиологической активности гуминовых кислот в связи с их строением / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. 1962. - Т. 2. - С. 101 — 121.

21. Лиштван И.И. Физико-химическая механика гуминовых веществ / И.И. Лиштван, H.H. Круглицкий, В.Ю. Третинник, Мн.: Наука И'техника, 1976.-264 с.

22. Гамаюнов Н.И. Ионообменные процессы и электрокинетические явления в набухающих природных и синтетических ионитах / Н.И. Гамаюнов, В.К. Косов, Б.И. Масленников/Монография Тверь: ТГТУ, 1997. - 156 с.

23. Чувалева Э.А. Определение константы диссоциации карбоксильных групп гуминовой кислоты / Э.А. Чувалева, К.В. Чмутов, П.П. Назаров // Физическая химия. 1962. - № 4. - G. 833 - 835."

24. Шульман Ю.А. Исследование ионизации гуминовых кислот и взаимодействия их с катионами: Автореф. . канд. хим. наук. — М., 1969. -21 с.

25. Лактионов Л.И. Гумус как природное коллоидное поверхностно-активное вещество. Харьков, 1978. - 250 с.

26. Вахмистров Д.Б. Гуминовые кислоты: связь между поверхностной активностью и стимуляцией роста растений / Д.Б. Вахмистров, O.A. Зверкова, С.Ю. Дебеец и др. / Докл. АН СССР. 1987. - Т. 293; 5. - С. 1277-1280.

27. Попов А.И. Коллоидно-химические свойства гуминовых веществ / А.И. Попов, А.Ю: Бурак // Гумус и почвообразование: Сб. науч. трудов С.-Петерб. гос. аграрн. ун-та. Спб., 1998. - 268 с.

28. Соколов Б.Н. Торф в народном хозяйстве / Б.Н. Соколов, В.Н. Колесин, А.Л. Ямпольский и др. — М.: Недра, 1988. — 268 с.

29. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1988. 464 с.

30. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии / учебное пособие для вузов. -М.: Академия, 2007. 240 с.

31. Сердюк А.И. Мицеллярные переходы, в растворах поверхностно-активных веществ / А.И. Сердюк, Р.В. Кучер, Киев: Наукова думка, 1987.-208 с.

32. Мушкамбатов H.H. Физическая и коллоидная химия/учебник для вызов. М.: ГЭОТАР-МЕД, 2002. - 384 с.

33. Гельфман М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. Юстратов, СПб.: Лань, 2003. - 336 с.

34. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / под ред. Ю.Г. Фролова, A.C. Гродского, -М.: Химия, 1986. 216 с.

35. Практикум по коллоидной химии: Учеб. Пособиедля хим.-технол. спец. Вузов / В.И. Баранова, Е.Е. Бибик, Е.М. Кожевникова; под ред. Лаврова И.С. -М.: Высш.шк., 1983. -216 с.

36. Гуминовые препараты / под ред. Малова A.B. Тюмень. — 1971. Том XIV. - 266 С.

37. Дударчик В.M. О роли водородных связей в формировании парамагнетизма гуминовых кислот торфа / В.М. Дударчик, С.Г. Прохоров, Т.П. Смычник и др. // Коллоидный журнал. 1997. — Т. 59. -№ 3. - С. 313 — 316.

38. Инишева Л.И. Руководство по определению ферментативной активности торфяных почв и торфов / Л.И. Инишева, С.Н. Ивлева, Т.А. Щербакова,- Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2003. — 122 с.

39. Phuong Н.К. Activity of Humus Acids from Peat as Studied by Means of Some Growth Regulator Bioassays / H.K. Phuong, V. Tichy, Biologia Plantrum (Praha). - 1976. - T. 18 (3). - P. 195 - 199.

40. Бобырь Л.Ф. Интенсивность фотосинтеза, состояние электронтранспортной цепи и активность фосфорилирующей системы под воздействием гуминовых веществ / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. 1980. - Т. 7. - С. 54 — 63.

41. Короткова Е.И. Вольтамперометрический способ определения активности антиоксидантовУ/ Журнал физической химии. 2000. — Т.74.- № 9. С. 1704-1706.

42. Патент РФ. Вольтамперометрический способ определения суммарной антиоксидантной активности объектов / Короткова Е.И., Карбаинов Ю.А.- №2005138705.-2005.

43. Короткова Е.И. Вольтамперометрический метод определения суммарной активности антиоксидантов в объектах искусственного и природного происхождения: Автореф. дис. док. хим. наук. Томск, 2009. - 44 с.

44. Heyrovsky M. Heterogeneous electron transfer to molecular oxygen in aqueous solutions / M. Heyrovsky, S. Vavricka // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1992. - V.332. - № 1 - 2. - P. 309 - 313.

45. Heyrovsky M. Electroreduction of molecular-oxygen in one 4-electron step on mercury / M. Heyrovsky, S. Vavricka // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1993. - V.353. - № 1 - 2. - P. 335 - 340.

46. Chevalet J. Electrogeneration and some properties of the superoxide ion in aqueous solutions / J. Chevalet, F. Rouelle, L. Gierst, J. Lambert // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1972. - V.39. - №1. - P. 201 - 216.

47. Brezina M. Electrochemical generation of superoxide ion on carbon paste electrodes / M. Brezina, A. Hofmanova-Matejkova // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1973. - V.44. - №3. - P. 460 - 462.

48. Зиятдинова Г.К. Электрохимические методы оценки интегральной антиоксидантной емкости медико-биологических объектов: Дисс. канд. хим. наук. Казань, 2005. - 187 с.

49. Зиятдинова Г.К. Реакции супероксид анион-радикала с антиоксидантами и их применение в вольтамперометрии / Г.К. Зиятдинова, Г.К. Будников Г.К. // Журн. Аналит! химии. 2005. - Т.60, № 5. - С. 56 - 59.

50. Struyk Z. Redox properties of standard humic acids / Z. Struyk, G. Sposito // Geoderma. 2001. - P. 102, 329

51. Steelink C. Stable free radicals in soil humic acid / C. Steelink, G. Tollin // Biochim. Biophys. Acta. 1962. - P. 59.

52. Scott D.T. Quinone moieties act as electron acceptors in the reduction of humic substances by humics-reducing microorganisms / D.T. Scott, D.M. McKnight, E.L. Blunt-Harris and other // Environ. Sci. Technol. 1998. - № 32.-P. 2984

53. Nurmi J.T. Elecrochemical properties of natural organic matter (NOM), fractions of NOM, and model biogeochemical electron shuttles / J.T. Nurmi, P.G. Tratnyek // Environ. Sci. Technol. 2002. - P. 36, 617

54. Struyk Z. Chemical properties of humic acids in soil / Z. Struyk, G. Sposito // Geoderma. 2001. - P. 320

55. Matthiessen A. Deterrmining the redox capacity of humic substances // Vom Yasser. 1995. - 84, 229.

56. Юдина H.B. Гуминовые кислоты в процессе электровосстановления кислорода / Н.В. Юдина, А.В. Зверева, Е.И. Короткова, О.А. Аврамчик //

57. Изв. высш. учебн. заведений. Сер. Химия и химическая технология. — 2002. Т.45. — №3. - С. 106- 108.

58. Савельева А.В. Каталитические свойства механоактивированных гуминовых препаратов в процессе электровосстановления кислорода / А.В. Савельева, А.А. Иванов, Н.В. Юдина и др. // Журнал прикладной химии. 2004. - Т.77. - вып. 1. - С. 48 - 53.

59. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч. Ч. 1 / А. Вест: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 558 с.

60. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.-384 с.

61. Болдырев В.В. Гидротермальные реакции при механохимическом воздействии /В.В. Болдырев, А.Х. Хабибуллин, Н.В. Косова и др. // Неорганические материалы. 1997. — Т. 33. — № 11. — С. 1350 - 1353.

62. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. научн. Тр. -Новосибирск: Наука, 1991. -259 с.

63. Пройдаков А.Г. Гуминовые кислоты из бурых углей, механически обработанных в присутствии воздуха / А.Г. Пройдаков, А.В. Полубенцев, JI.A. Кузнецова // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - №13. - С. 641 - 647.

64. Skobova М. Mechanochemical activation of humic acids in the brown coal / M. Skobova, L. Turcaniova, A. Zubric // Alloys and compounds. 2007. — №434. - C. 842 - 845.

65. Ломовский O.B. Механохимия в решении экологических задач / О.В. Ломовский, В.В. Болдырев,-Новосибирск: ГПНТБСО РАН, 2006.-221 с.

66. Tulonen Т. Effects of different molecular weight fractions of dissolved organic matter on the growth of bacteria, algae and protozoa from a highly humic lake / T. Tulonen, K. Salonen, L. Arvola // Hydrobiologia. 1992. - P. 239-252.

67. Quitt H. Holzschutzmittelvezeichnis // DIBt Schriften des Deutschen Instituts für Bautechnik.55.Auflage / Stand: Januar 2007. 271 s.

68. Залов Е.А. Химия окружающей среды: учеб. Пособие. — Иркутск: Иркутсткий гос. Ун-т, 2006. — 176 с.

69. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: Автореф. дис. док. хим. наук. М., 2000. — 50 с.

70. Христева JI.A. Роль гуминовой кислоты в питании растений и гуминовые удобрения / Труды почвенного ин-та им. В.В.Докучаева. -Академия Наук СССР, 1951.-Т. 38.-С. 108- 184.

71. Христева JI.A. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных внешних условиях / Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. 1973. - Т. 4. — С. 5-23.

72. Choudhry G.G. Interactions of Humic Substances with Environmental Chemicals // Org. Geochem. 1985. - P. 103 - 126.

73. Celi L. Adsorbtion of the Herbicide Acifluorfen on Soil Humic Acids / L. Celi, M. Negre // Agric Food Chem. 1996. - P. 3382 - 3392.

74. Schnitzer M. Humic Substances in the environment / M. Schnitzer, S.U. Khan / Humic Substances: Chemistry and reactions. New York, 1978. - P. 1 -64.

75. Prat S. Permeability of Plant Tissues to Humic Acids // Biol. Plant. 1963. -5(4).-P. 279-283.

76. Prat S. Humic Acids with C14 / S. Prat, F. Pospisil // Biol. Plant. 1959. -1(1).-P. 71-80.

77. Stewart A.J. Interactions between dissolved humic materials and organic toxicants / Synthetic fossil fuel technologies, edited by Cowser, K.E. Boston: Butterworth publ. 1984. - P. 505 - 521.

78. Miiller-Wegener U. Interaction of humic substances with biota / Humic substances and their role in the environment, edited by Frimmel F.H. and Christman R.F. John Wiley & Sons Limited, 1988. P.l 79 - 192.

79. Алиев C.A. Азотфиксация и физиологическая активность органического вещества почв. — Новосибирск: Наука, 1988. 145 с.

80. Petersen, R.C. The contradictory biological behavior of humic subsstances in the aquatic environment / Humic substances in the aquatic and terrestrial environment, Berlin Heidelberg: Springer-verlag, 1991. P. 369 - 389.

81. Инишева JI.И. Концепция рационального использования торфяных ресурсов России / Л.И. Инишева, С.Г. Маслов // Химия растительного сырья. 2003. - № 3. - С. 5 - 10.

82. Фокин А.Д. Исследование состава комплексных соединений фульвокислот с железом / А.Д. Фокин, А.И. Карпухин // Изв. ТСХА. -1972.-вып. 1. -№132. С. 24-32.

83. Орлов Д.С. Органическое вещество почвы и органические удобрения / Д.С Орлов, И.Н. Лозановская, П.Д. Попов, М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1985.-97 с.

84. Khan, S.U. The interaction of organic matter with pesticides // Soil organic matter, edited by Schnitzen, M. and Khan, S.U. Amsterdam Oxford NJ: Elsev.Scien.Pub.comp., 1978. Ch.4. - P. 137 - 171.

85. Hesketh N. The interaction of some pesticides and herbicides with humic substances / N. Hesketh, M. Jones, E. Tipping // Anal. Chim. Acta. 1996. -327(3).-P. 191 -201.

86. Devitt E.C. Dialysis investigation of atrazine-organic matter interactions and the role of divalent metal / E.C. Devitt, M.R. Weisner. // Environ. Sci. Technol. 1998. - 32. - C. 232 - 237.

87. Zief M. Sample Preparation Technology. Zymark Corp., 1982. - P. 58

88. Gilmour J.T. S-Triazines Adsorbtion Studies: Ca-H-humic Acid / J.T. Gilmour, N.T. Coleman // Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1971. - 35(2). - P. 256 -259.

89. Piccolo A. Interaction of atrazine with humic substances of different origins and their hydrolysed products / A. Piccolo, G. Celano, C. De Simone // Sci.Total Environ. 1992. - 117/118. - P. 403 - 412.

90. Li G.-C. The Study of the Mechanism of Atrazine Adsorbtion By Humic Acid From Muck Soil / G.-C. Li, G.T. Felbeck // Soil Sci.- 1967. 113(2). - 572 p.

91. Sullivan J.D. A Study of the Interaction of S-Triazine Herbicides with Humic Acids from Three Different Soils / J.D. Sullivan, G.T. Felbeck // Soil Sci. 1968.- 106(1).-42 p.

92. Balarezo A. Influence of Humic Acid on 1-Aminopyrene Exotoxicity During Solar Photolysis Process / A. Balarezo, V. Jones // Molecular Sciences. -2002.-№3.-P. 1134-1144.

93. Chang Chen S. W. Reactions of Refuse Compost-Derived Humic Substences with Lead, Copper, Cadmium-and Zink / S. - W. Chang Chen, C -C. Huang, M - C. Wang // Appl. Sci. Eng. - 2003. - 1, 3. - P. 137 - 147.

94. Abdul-Halim A.L. An EPR spectroscopic * examination of heavy metals in humic and fulvic acid, soil fractions / A.L. Abdul-Halim, J.C. Evans, C.C. Rowlands, J.H. Thomas // Geochem. And Cosmochem. Vol. 45. - P. 481 -487.

95. Catastini C. Iron (III) aquacomplexes as effective photocatalysts for the degradation of pesticides in homogeneous aqueous solutions / C. Catastini, M. Sarakha, G. Mailhot, M. Bolte // Sci. of total Envir. 2002. - Vol-298. - P. 219-228.

96. Senesi N. Binding of Iron.(Ill) by humic materials / N. Senesi, S.M. Griffith, M. Schnitzer // Geochem. And Cosmochem. 1998 - Vol. 41. - P. 969 - 976.

97. Kui Zeng. Effect of Dossolved humic Substances on the Photochemical Degradation Rate of 1-Aminopyrene and Atrazine // Molecular Sciences. -2002. № 3. - P. 1048 - 1057.

98. Clapp C.E. Measurements of sorption-desorption and-isotherm analysis. In: Humic substances in transport processes / C.E. Clapp, B.H. Hayes, U. Mingelgrin, Anaheim, California, USA, 1997. - 13 p.

99. Wang Z-D. Interaction of atrazine with Laurentian fiilvic acid: binding and hydrolysis / Z-D. Wang, D.S. Gamble, C.H. Langford // Anal. Chim. Acta 1990.-232.-P. 181 188.

100. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Г. Парфит, К. Рочестер, Ч. Джайлс и др.: Пер. с англ. — М.: Мир, 1986. — 486 с.

101. Piccolo A. Adsorption of Glyphosate by Humic Substances / A. Piccolo, G. Celano, P. Conte // Agric. Food Chem. 1996. - № 44. - P. 2442 - 2446.

102. Celis R. Sorption and Desorption of Triadimefon by Soil and Model Soil Colloids // Afric. Food Chem. 1999. - № 47. - P. 776 - 781.

103. Arnold C.C. Assotiation of Triorganotin Compounds with Dissolved Humic Acids / C.C. Arnold, A. Ciani, S.R. Muller, A. Amirbahman, R.P. Schwarzenbach // Environ. Sci. Technol. 1998. - № 32. - P: 2976 - 2983.

104. Smeulders D.E. Host guest interactions in humic materials / D.E. Smeulders, M.A. Wilson, G.S. Kannangara // Org. Geochem. - 2001. - Vol. 32. — P. 1357- 1371.

105. Hayes M.H.B. Adsorption of triazine herbicides on soil organic matter, including a short review on soil organic matter chemistry // Residue Rev. 32, 1970.-P. 131-174.

106. Лакович Дж. Основы Флуоресцентной спектроскопии, пер. с англ. -Мир, 1986.-496 с.

107. Vialaton D. Phototransformation of 4-chloro-2-methylphenol in water: influence of humic substances on the reaction / D. Vialaton, C. Richard, D. Baglio, A. Paya-Perez // Photochemistry and Photobiology: Chemistry. -1998. -№ 119.-P. 39-45.

108. Catastini C. Asulam in Aqueous solutions: fate and removal ander solar irradiation / C. Catastini, M. Sarakha, G. Mailhot // Environ. Anal. Chem. -1997. Vol. 82. - № 8 - 9. - P. 591 - 600.

109. Rebhun M. Using dissolved humic acid to remove hydrophobic contaminants from water by complexation flocculation process / M. Rebhun, S. Meir, Y. Laor // Environ. Sci. Technol. - 1998. - Vol. 32. - P. 981 - 986.

110. Singh N. Sorption Behavior of Triazole Fungicides in Indian Soil and Its Correlation with Soil Properties // Agric. Food Chem. 2002. - № 50. - P. 6434-6439.

111. ГОСТ 21123-85. Введ. 25.06.85. - M., 1985. - 46 с.

112. Русьянова Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. - 316 с.

113. ГОСТ 17644-83.-Введ. 8.04.83.-М., 1983.- 11 с.

114. ГОСТ 11305-83.-Введ. 18.02:83.-М., 1983.-9 с.

115. ГОСТ 11306-83.-Введ. 21.09.83.-М., 1983.-7 с.

116. ГОСТ 28245.2-89. Введ. 01.07.90. -М., 1989. - 15 с.

117. Федорова Т.Е. Количественная- спектроскопия ЯМР 13С, 170 и физиологическая активность гуминовых кислот: Автореф. дис. канд. хим. Наук. Иркутск, 2000. - 24 с.

118. Алиев С. А. Парамагнетизм органического вещества почв. — Новосибирск, 1987. 20 с.i "3

119. Ковалевский Д.В. Выбор условий регистрации количественных С ЯМР спектров гумусовых кислот / Д.В. Ковалевский, А.Б. Пермин, И.В. Перминова и др. // Вестн. моек, ун-та. - 2000. - Т. 41. - № 1. - С. 39 - 42.

120. Ковалевский Д.В. Количественное определение обменных и скелетных протонов гумусовых кислот с помощью спектроскопии ПМР / Д.В. Ковалевский, А.Б. Пермин, И.В. Перминова и др. // Вестн. моек, ун-та. -1999. Т. 40. - № 6. - С. 375 - 380.

121. Орлов Д.С. Практикум по химии гумуса / Д.С. Орлов, JI.A. Гришина // Учебн. пособие. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1981. - 272 с.

122. Высокомолекулярные соединения: учеб. для вузов / под ред. Ю.Д. Семчикова. — М.: Академия, 2003. 368 с.

123. Звягинцев Д.Г. Методы почвенной микробиологии и биохимии. — М.: Изд-во МГУ, 1991.-231 с.

124. Лаврик Н.Л. Влияние концентрации гуминовых кислот в водных растворах на структуру их макромолекул / Н.Л. Лаврик, Н.У. Муллоев // Химия в интересах устойчивого развития. — 2006. № 14. — С. 379 — 390.

125. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. — М.: Химия. 1978. — 544 с.

126. Иванова Л.Г. Некоторые причины различной реакционной способности одно- и двухатомных фенолов в широком интервале pH / Л.Г. Иванова, Б.И. Макалец // Ж-л прикладной химии. 1987. - Т. XLVIII. - вып. 12. -С. 2722 - 2726.

127. Кефели В.И. Фенольные соединения гумусообразование в системе растение почва // Гуминовые вещества в биосфере: Сб. науч. тр. — СПб., 1993.-С. 80-91.