ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ, ВЫДЕЛЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

■ ' • ' МОСКОВСКАЯ*ОРДЕНА ЛЕНИНА ■ - Л ."'Д".-^

ч^-'/ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ : СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А^-ТНМИРЯЗЕВА

' "Хф & && '■ 'На правах рукописи

. : Владимир Александрович КОНЧИЦ • •

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГУМИ НОВЫХ КИСЛОТ, ВЫДЕЛЕННЫХ V РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ

л (Специальность № 02.00.04 — физическая химия) V ■ :

ч'.---.!V: • . . ' . Автореферат, ■■■'>•"

.;'•■■ ^■^■■■''"Лу'^- -V • диссертаций на соискание ученой степени \ <-■;■' .•'•;' ч кандидата химических наук ■ \\:,У-_--'. '

^■Ду'".'',-;-;-\у МОСКВА—1975 '

: Диссертационная работа выполнена -на кафедре-■;.физической-и коллоидной химии Московской ордена Ленина.!! ордена. Трудового 'Красного" Знамени сельскохозяйственной, академии имени К. А. Тимирязева.

Научные руководители: заслуженный деятель Науки РСФСР доктор. ■ сельскохозяйственных наук профессор С. Н'.'АЛ ЕШИН^'нанднд'ат химических наук доцент В. Л. ЧЕРНИКОВ. - : ; • . V;Официальны« оппоненты: доктор химических наук профессор В. - В. РАЧИНСКИИ, кандидат химичёскнх'наук. стар-, ший научный 'сотрудник В, Г. Л1УРЗАКОВ. - ; ^ ь -Ведущее предприятие— кафедра химии почв 'факультета почвоведения Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. ■;■-■- '.!-V". . , ■

, . Автореферат разослан^« ■Защита""состоится « . » ' .; 1975 г»

на заседании Совета факультета ^агрохимии, и .почвоведения

тех а. ■■■

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНВ.ТСХА. Просим'Вас принять личное участие в работе указанного ■Совета или прислать письменный-отзыв ло даноавтореферату по - адресу: 125008, Москва' А-8, ул. Т и м и е в ска я 9, корпус 8, Ученый совет ТСХА. *гЛ'' ■ ■.;.,'■■ "".'Л >■

-V Отзывы,-заверенные печатью, просьба направлять в двух экземплярах. :.'.'■ .■■'■/ ■'" '■- - ■ .Л':-■■.'■'■■■■:■■

Учеш-й секретарь Совету""^ (Д |лЛ л ^

■ академии ■.■■-.. г*^"™.-;,. V.-.-.

г доцент Ф. Л. ДЕВОЧКИН

Исследование гумусовых веществ представляет большое значение как с научной, так и с практической точек зрения. Введение в исследовательскую практику гумусовых веществ современных химических и физико-химических методов анализа открыло новые перспективы в их исследовании. Однако применение современных физико-химических методов исследования способствовало не только достижению новых успехов при решении проблемы гумусовых веществ, но и выявлению ряда противоречий между новьгми экспериментальными данными и старыми представлениями об их природе. Одним из наиболее явных противоречий является нендентичность данных, полученных для одних и тех же, судя но названиям, гумусовых веществ, «о выделенных различными методами ил« полученных различными приемами фракционирования в разных лабораториях. К сожалению, пока еще имеется очень мало работ, посвященных вопросу зависимости аналитических характеристик от методов выделения гумусовых веществ. В связи с этим настоящая работа посвящена изучению физико-химических .свойств и особенностей химического строения Тумановых кислот, выделенных различными методами, а также выяснению зависимости зтих свойств от методов выделения.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и содержит 152 страницы машинописного текста, 14 таблиц, 23 рисунка, список использованной литературы из 132 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Глава I. Краткий литературный обзор

В литературном.обзоре отмечается, что лримененне современных химических и физико-химических методов для исследования гумусовых веществ позволило идентифицировать ряд соединений, входящих в качестве составных компонентов в структуру гуминоаых и фульвокислот (Драгунов, Желоховце-эа. Стрелкова, 1948; Levesque, Schnitzer, 1967; Schnitzer, 1970; Riffaldi,. Schnitzer, 1972; Sernf-SchnHter, 1072).-Однако в силу

^-iip'.^l.,;-.,,^, ... ^„^„¡¡jesal

:*i;-C!äO!!Ci-.i .-■ ; ,ьТг.ч, [ !

:■■. ...

сложности химической природы Гумилевых и фульвокислот, невдентишости методов их выделения, очистки и подготовки к анализу отмечается ряд противоречий и трудностей при их исследовании и интерпретации экспериментальных данных (Орлов, Пивоварова, 1971; Орлов, Глебова, 1972; Орлов, 1972; Buttler, Ladd, 1969; Swift, Thornton, Posner, , 1970; Visser, Mendel, 1971; Pollack, Lentz, Ziechmann, 1971; Feibeck, 1971; Flaig, 1971). Сравнительное исследование гуминовых кислот, выделенных из почв различными методами, позволило некоторым авторам установить, что все аналитические характеристики (элементный состав, содержание и состав золы, ИК-спектры) заметно -колебались в зависимости от применявшегося метода выделения (Никитин, 1970; Симаков, Шурухина, 1972; Шурухина, Шурухин, Тарлаков, 1973; Posner, 1966; Posner, Then g, Wake, 1968; Dormaa r, Metche, Jacguîn, 1970; Dormaar, 1972). В связи с тем, что для ряда инструментальных методов анализа требуются гумусовые кислоты с минимально возможным содержанием золы, возникает необходимость в их обеззоливании, или так называемой очистке, К сожалению, систематических исследований о влиянии методов очистки на свойства гумусовых кислот очень мало. Однако s .имеющихся работах уже приводятся данные,, свидетельствующие о том, что свойства « об езз оленнных» гумусовых кислот в заметной степени варьируют в зависимости от применявшегося метода очистки (Симаков, Левашкевнч, 1971; Andrze-jewski, Czekala, 1973).

Глава П. Объекты н методы исследования

»

В качестве объектов исследования были выбраны гум ивовые кислоты, выделенные препаративно из следующих почв;

1. Д ер н о в о ^подзол и ста я, .р. 20, А^, совхоз Сыктывкарский, отделение Пажга, Коми АССР.

2. Дерново-подзолистая, Каргополь, Архангельская область.

3.-Мерзлотно-таежн1 t оподзоленная, р. 13, Ап^ Магаданская область,

4. Краснозем, АЛ81, Грузинская ССР, Чаква.

В .качестве контроля была использована гуминавая кислота, выделенная из горизонта Afc*. чернозема (Тамбовская область, учхоз им. Калинина), Выделение гумиаовых кислот из всех почв проводилось 0,1 и. NaOH при доступе воздуха. Исходный гуминат натрия отделялся от минеральных примесей в проточной центрифуге, трижды л ер е оса жд алея, отмывался дистиллированной водой от 50л2~-иока и высушивался при 60°С (TNa-l). Для дальнейшей обработки исходного гумина-та натрия были попользованы как общепринятые методы, так

и методы, специально разработанные для получения малозольных (Препаратов, В результате были получены следующие образцы: ГК-2, ГК-3 и ГК-4— гу ми новые кислоты, полученные в 'результате диализа с последующим электродиализом исход-нош гумината натрия; ГК-2 — гуминовая кислота, прошедшая через полупроницаемую мембрану в процессе диализа; ГК-3— гуминовая кислота, не выпавшая в осадок в процессе электролиза; ГК-4 — гуминовая жислота, выпавшая в осадок в процессе электродиализа; ГК-5 и ГК-6— гумииовые кислоты, полученные в результате обработки исходного гумината по методу Джексона (1958); ГК-5 — гуминовая кислота, пептизировав-шаяся в ироцессе этой обработки; ГК-6—гуминовая кислота, оставшаяся в осадке л осле этой обработки; ГК-7 — гуминовая кислота, полученная в -результате обработки исходного гумината натрия 0,2н. НгЭОч; ГК-8 —гуминовая кислота, полученная попеременной обработкой исходного гумината натрия МаОН—НаЭО*; ГК-9 — гуминовая кислота, полученная попеременной обработкой исходного гумината «атрия МН4ОН— НгЭО*; ГК-10— гуминовая кислота, представляющая собой осадок, выпавший при добавлении насыщенного (ЫН4)гСОз к раствору исходного гумината натрия в 2% МН4ОН и обработанный по методу Соломинской Б. А. с соавторами {1969). ГК-11—гуминовая кислота, полученная обработкой исходного гумината натрия по методу Соломинской Б. А. с соавторами.

В случае чернозема в роторе проточной центрифуги произошло разделение гумината натрия на высокомолекулярную {ЧГК-1) и низкомолекулярную (ЧГК-2) фракции, которые обрабатывались (диализ с последующим электродиализом) и ис- ' слсдавались отдельно друг от друга.

Для исследования свойств полученных гуминовых кислот были использованы следующие методы:

— элементный состав гуминовых кислот определялся на автоматическом С, Н, Ы-анализаторе фирмы «Паккард»;

—■содержание серы в гуминовых кислотах определялось по Шенигеру;

— с целью выяснения основных процессов, обуславливающих изменение физико-химических свойств гуминовых кислот в ходе их выделения, был применен гра фо-статистический анализ элементного состава;

— динамика диализа гуминовых кислот изучалась методом спектрофотометрии в видимой области на спектрофотометре СФ-4;

— оптические свойства гуминовых кислот в видимой области и сложность их строения исследовалась на спектрофотометре СФ-4;

— качественный состав функциональных грулп и атомных группировок гумнновых кислот исследовался методом ИК.-опектроскопии на спектрофотометре UR-20;

— термограв>иметрические свойства гумнновых кислот в неизометрическом режиме, процесс их термического разрушения и сложность строения исследовалась на дериватографе:

— на основе данных дифференциа лья отер м схграв и метрического анализа были рассчитаны энергии активации и кинетические параметры реакций термического разрушения гумнновых кислот по Ван.Кревелену (1951),

Глава III. Элементный состав гумнновых кислот

Содержание углерода я водорода в гумнновых кислотах колеблется в пределах 20,0—43,6 ач\% и 37,3—56,2 ат.% соответственно (та-бл. 1). Почти во-всех гумнновых-кислотах содержание водорода превышает содержание углерода, в связи с чем атомное отношение Н:С практически везде больше единицы. Исключение составляют гуминовые кислоты, неосаж-даемые (NH4) 2СОэ (Н : С = 0,07—1,01), гумнновая кислота дерново-подзолистой почвы, Ком:и АССР, пе п т и з и ров авш а я -ся в процессе'обработки по Джексону {Н : С = 1,00), и высокомолекулярная фракция гуминовой кислоты чернозема (Н : С = =0,98).

Электроанализ (ГК.-4), обработка 0,2 н. H2S04 (ГК-7) й метод Соломинской Б. А, с соавторами (PK-11} способствуют уменьшению атомного отношения Н:С в гумнновых кйс^ лотах всех почй по сравнению с его величиной в исходных гу-мшатах натрия. Для электродиа л н з о в а н н ы х гумнновых кислот, не осевших в процессе электродиализа (ГК-3), гум.иновых кислот, пептнзнровавшнхся в процессе обработки .по Джексо-ну(ГК-5), и гумнновых кислот, осажденных (NH4)2C03 (ГК-10), характерно увеличение атомного отношения Н:С по сравнению с его величиной в исходных гумннатах натрия.

Содержание кислорода в гумнновых кислотах варьирует в пределах 9,20—26,8 ат.%. Электродиализ (ГК.-4), обработка по Джексону (ГК-6), обработка 0,2н. H2S04 (ГК;7) применение (ÑH4)2C03 (ГК-10 и ГК-U) уменьшают содержание кислорода в соответствующих гумнновых кислотах по сравнению с его количеством в 'Исходных гуминатах. натрия. Изменение атомного отношения О : С гумнновых кислот в зависимости от метода их выделения подчиняется закономерности отмеченной для изменения атомного отношения Н ;С.

Степень окисленнооги гумнновых кислот (Орлов, 1970) также-заметно варьирует в зависимости от методов выделения. "Исходные гумннаты натрия дерново-подзолистой, Коми АССР, и мерзлотно-таежной почв относятся к окисленным со-

Таблица I

Элементный состав н зольность гу ми новых кислот (ат.%)

Образец

Зола,

вес.% С Н О N 5 Н : С О: С

Гумнновые кислоты дериоао-подзолистой почвы, Коми АССР

ГЫа-1 25,9 34,2 40,8 20,8 2,60 1,60 1,19 0,61 +0,023

ГК-2 30.7 аз,4 41.6 21,8 2,28 0,92 1,25 0,65 +0.06Э

ГК-Э 24,4 33,8 43,0 20,3 2,70 0,20 1,27 0,60 -0,071

ГК-4 27,1 36,3 40,7 20,0 2,90 0,10 1,12 0,55 —0,019

ГК-5 12,8 29,0 42,4 25,5 2,75 0,36 1,46 0,88 +0,297

ГК-6 22,1 43,6 4Э.4 9,30 3.63 0,17 1,00 0,21 —0,574

ГК-7 19,6 35,5 41.6 20,2 2,56 0,14 1,17 0,57 —0,035

ГК-9 22,4 27,7 45,7 21,9 4,23 0,47 1,65 0,79 —0.071

ГК-10 71,7 20,5 56,2 18,9 3,34 1,06 2,74 0,92 -4,897

ГК-11 0,59 38,8 39,1 19,1 2,82 0,18 1.01 0.42 —0,022

Гумнновые кислоты мерзлотно-таежной почвы. Магаданская область

Ша-1 35,7 31,8 41,1 23.6 1,94 1,56 1,29 0,74 +0,201

ГК-2 3-1,3 34,6 41.4 21,1 2,32 0.58 1,20 0,61 +0,025

гк-з 36,3 Э0,9 42,1 24,4 2,39 0,21 1,37 0,79 +0,214

ГК-4 40,1 33,5 41,8 22,6 2,12 0,08 1,25 0,67 +0.097

ГК-5 23.0 24,7 45,7 26,8 2,32 0,48 1,65 1.0в +0,333

ГК-7 34,6 35,7 41,0 21,1 -2,06 0,14 1,15 0,59 +0,029

ГК-8 9,43 39,7 42,3 14,6 3;!6 0,24 1,07 0,37 —0,328

ГК-9 2,23 39.1 43,8 14,5 2,44 0,16 1.12 0,37 —0,379

гк-ю 51,0 28.3 51,1 16,6- 3,75 0,25 1,80 0,59 -0.628

гк-л 1,21 39,5 38,5 19,0 2,83 0,17 0,97 0,48 -0.010

Гуминовые кислоты краснозема, ГССР, Чаква

58,1 23,9 48,9 23,5 2,16 1,54 2,05 0,98 —0,082

43,4 28,0 47.7 22,5 1,70 0,10 1.70 0,80 —0,098

60,5 25,7 45,8 25,8 2,36 0,34 1,77 1,00 +0,232

39,9 29,1 49,4 17,5 3,85 0,15 1,70 0,60 —0,497

59,0 24,5 50,7 21,7 2,86 0,24' 2,07 >0,89 —0^295

1,65 1 39,6 Зв.8 18.0 3,44. 0,16 0,98 0.45 —0.073

Гуминовые кислоты дерново-подзолистой почвы, Каргополь

ЧГК-1 ЧГК-2

ГК-2 31,8 35,8 40,7 19,1 2,82 1,58 1.14 0,53

ГК-4 21,7 32,6. 41,8 21,9 3,27 0,43 1,28 0,67

ГК-6 24,9 35.5 41.8 19,2 2,78 0,62 1,18 0,54

ГК-7 23,Э 35,4 42,8 18,7 2,77 0,33 1,21 0,53

Гуминовые кислоты чернозема, Тамбовская область

19,0

25.5

38,1 35,9

37,3 39,6

21,6 20,7

2,?Й 3,30

0,22 0,98 0,57

0,50 1,10 0.58

—0,072 +0,067 —0.006 —0,149

+0,161 +0,056

единениям, а гумиват натрия краоиозема — к восстановленным,Гуминовая кн-слота, пептизировавшаяся в процессе обработки по методу Джексона (ГК-5), в случае всех почв является наиболее окисленной. Наиболее восстановленным соединением является гумшовая кислота, осажделная (ЫН^гСОз, за исключением .краснозема, в случае которого наиболее восстановленным соединением является <гуминовая иислота, полученная попеременной обработкой ^Н4ОН—На304,

Содержание азота в гуминовых кислотах колеблется в пределах 1,70-^-4,23 ат.%. "В гуминовых кислотах, 'Полученных с применением азотсодержащих реактивов (ГК-9, ГК-Ю и ГК-11), содержание азота несколько повышено по сравнению с его количеством в исходных гуминатах натрия.

Содержание серы в гуминовых кислотах колеблется в пределах 0,08—1,60 ат.%. Исходные гуминаты натрия содержат максимальное количество серы (1,54—1,60 агг.%), что может быть обусловлено ¿присутствием в них значительного количества МааЗО^, образовавшегося в процессе их выделения. Минимальным количеством серы характеризуются электродиа-лизованные гу ми новые кислоты дерново-подзолистой. Коми АССР, ц мерзлотно-таежной почв и гумлповая кислота краснозема, прошедшая через полупроницаемую мембрану.

Сравнение методов выделения гуминовых кислогг с точки зрения эффективности удаления зольной части из них позволяет сделать однозначный вывод, что наиболее эффективным является метод Соломинской Б. А. с соавторами.

Применение графо-статистического метода- интерпретации элементного состава лозволило установить, что основным процессом, обуславливающим изменение гуминовых кислот в ходе их выделения, является дегидратация с большим, или меньшим участием декарбоксшшровання. Это подтверждается найденными уравнениями корреляционной взаимосвязи между атомными отношениями Н ; С и О : С, достоверными при уровне вероятности большем, чем Р = 99,0%. Для гуминовых кислот дерново-подзолистой почвы. Коми АССР, это изменение описывается уравнением

Н : С = 0,68-Н0,93 • О ; С

и происходит е направлении ГК-5 ->- ГК-6. В случае гуминовых,кислот мерзлотно-таежной почвы изменение элементного состава описывается уравнением

Н : С =0,59 + 1,05 • О : С

и-пронсходипв направлении ГК-5 — ГК-П.

Глава IV. Дифференциально! ермогравиметрическим анализ гуминовых кислот

Исходные гумииаты натрия всех почв характеризуются на кривых ДТГ эффектом удаления адсорбционной воды при 60—1 Ю°С, двумя реакциями разрушения периферической части, достигающими максимальной скорости при 200—240*С (менее термоустойчивый компонент) и 300—380°С (более термоустойчивый компонент), и одной реакцией разрушения центральной части, достигающей максимальной скорости при 390—5004:.

У гуминовых кислот всех почв, полученных с помощью электродиализа (ГК-4), обработки но методу Джексона (ГК-6) и с применением (ЫН()аСОз (ГК-11) > на кривых ДТГ отсутствует реакция разрушения периферической части при 200— 240°С. Подобное же явление отмечается для всех гуминовых кислот дерново-подзолистой 'почвы. Коми АССР, за исключением гуммновой кислоты, не выпавшей в осадок в процессе электродиализа (ГК-3), <для гуминовых кислот мерзлотио-таежной почвы,- прошедшей через полупроницаемую мембрану (ГК-2) и обработанной 0,2н, Н2504 (ГК-7), а также для гуминовых кислот краснозема, полученной попеременной обработкой МН4ОН—НгЭОч (ГК-9) и осажденной (МН|)2С03 (ГК-10).

Гум »новые кислоты д ерно во-л о дз о л и сто й почвы, Коми АССР, полученные с шомощью эле^тродиализа (ГК-3 и ГК-4), обработки по методу Джексона (ГК-6), обработки 0,2н. Нг$04 (ГК-7), попеременной обработки ЫН4ОН—Н250< (ГК-9), имеют в своем составе, как и исходный гуминат натрия, только один компонент. центральной части, разрушение которого достигает максимальной скорости при 440—500йС. В случае гу-миновой кислоты; прошедшей через полупроницаемую мембрану (ГК-2), и гуминовой «ислоты, осажденной (ЫН^гСОз (ГК-Ю), на кривых ДТГ отмечается еще одна реакция разрушения центральной части, достигающая максимальной скорости при 380—400°С. Обработка по методу Джексона (ГК-5) н применение (ЫН^еСОз (ГК-И) также способствуют появлению двух реакций «разрушения центральной части, но протекающих при 'более высокой температуре. Первая из этих реакций достигает максимальной скорости при 500—540 °С, вторая—при 560—580°С.

В случае мерзлотно-таежной почвы одной реакцией разрушения центральной части характеризуются электродная из о-ванная гуминовая кислота (ГК-4). гуминовая кислота, обработанная по методу Джексона (ГК-6), и гуминовая кислога, осажденная (МН4)зСОэ (ГК-Ю). Такие методы выделения как диализ с последующим электродиализом (ГК-2 и ГК-3), обра-

ботка 0,2 и. Н2304 (ГК-7), попеременная обработка ЫаОН— Нг504 (ГК-6) и ЫН4ОН—Нг304 (ГК-9), а также применение (МНч)гСОз (ГК-П), вызывают, во-первых, появление на .кривых ДТГ соответствующих гуминовых кислот второй реакции разрушения центральной части, достигающей максимальной скорости при 500—560°С, во-вторых, замегное повышение температуры разрушения основного компонента центральной части (на 10—110°).

В случае краснозема появление на кривых ДТГ гуминовых кислот второй реакции разрушения центральной части, достигающей максимальной скорости при 400—500"С, вызывают такие методы выделения как электродиализ (ГК-4), попеременная обработка ЫН4ОН—НгЭ04 (ГК-9) и применение

тн4)2со3.

Согласно отношения потери веса в низкотемпературной области к потере веса в высокотемпературной области гумн-новые кислоты дерново-подзолистых почв и мерзлотно-таеж-ной почвы характеризуются преобладанием в своем составе циклических группировок (отношение меньше 1). В составе гуминовых кислот краснозема, в общем случае, преобладают периферические группировки, горячем в наибольшей степени это характерно для исходного гумината натрия (отношение потерь веса равно 5,36) и гуминовой кислоты, обработанной по методу Джексона (отношение потерь веса равно 5,82).

На основании кривых ДТГ были рассчитаны кинетические параметры и энергии активации удаления адсорбционной воды я термического разрушения компонентов периферической и центральной частей по Ван Кревелену (1951). Удаление адсорбционной воды в исходных гум,инатах натрия характеризуется энергией активации в-пределах 11,6—17,6 ккал/моль и константой скорости в пределах 0,200—0,319, Среди гуминовых кислот дерново-подзолистой почвы, Коми АССР, удаление адсорбционной воды характеризуется максимальными параметрами у гуминовой кислоты, полученной попеременной обработкой ЙН,ОН—НгЭО*; в случае мерзл отно-таеж ной почвы — у гуминовой кислоты, осажденной (ЫН^СОэ; в случае краснозема — у исходного гумината «атрия. Электродиа-лнзованные гумнновые кислоты (ГК-4) и гум«новые -кислоты, полученные по методу Джексона (ГК-5 и ГК-6) характеризуются минимальными значениями энергии активации и константы скорости удаления адсорбционной воды.

Термическое разрушение менее термоустойчивого компонента периферической части характеризуется максимальными ■параметрами в исходном гумшате натрия краснозема (Е=* 34,7 ккал/моль, к=0,351), минимальными — в низкомолекулярной фракции гуминовой кислоты чернозема (Б™ 11,1 ккал/моль, к=0,074).

Разрушение более термоустойчивого компонента периферической части гуминовых кислот характеризуется энергией активации в пределах 6,03—29,4 ккал/моль и константой скорости в пределах 0,038—0,211. В случае дерново-подзолистой почвы, Коми АССР, минимальными параметрами характеризуется разрушение этого компонента у электродиализованной гуминовой кислоты (ГК.-4) и у гуминовой кислоты, обработанной 0,2н. Нг&04 (ГК-7); в случае мерзл отно-таежной почвы— у гуминовой кислоты, обработанной по Джексону (ГК-6); в случае краснозема — у гуминовой кислоты, полученной попеременной обработкой КГН4ОН—На304 (ГК-9). Максимальными параметрами характеризуется разрушение более термоустойчивого компонента периферической части у гуминовой к1тслоты м ер злотно-таежной почвы, не выпавшей в осадок в процессе электродиализа (ГК-3), и у гуминовой кислоты мраснозема,- прошедшей через полупроницаемую мембрану (ГК-2).

Параметры реакции термического разрушения менее термоустойчивого компонента центральной части гуминовых кислот изменяются в более широких пределах (Е=15,6— 73,7 ккал/моль, к=0,071—0,309). Максимальной энергией активации и константой скорости характеризуется разрушение этого компонента центральной части в низкомолекулярной фракции гуминовой кислоты -чернозема, минимальной — в электродиализованной гуминовой кислоте краснозема.

Разрушение более термоустойчивого компонента центральной части гуминовых кислот характеризуется энергией активации в пределах 18,4—53,3 ккал/моль и константой скорости в пределах 0,074—0,294, Максимальными параметрами характеризуется реакция-разрушения этого компонента у гуминовой кислоты мерзлот,но-таежной почвы, обработанной 0,2н. Нг50^ (Е =93,3 ккал/моль, к=0,266).

Глава V." Спектрофотометрия гуминовых кислот в видимой области спектра

Спектры поглощения .гуминовых кислот, полученных различными методами, снимались на спектролфометре СФ-4 при толщине просвечиваемого слоя 1 см и концентрации, в среднем, 0,3 мг/мл. Для характеристики спектров поглощения использовался коэффициент А {Алешин, Болдырев, 1964; Ша-фирян, 1965; Курбатов, Алешин, 1965; Черников, 1971; Черников, Кончиц, 1972; Наниташвилн, 1972) и удельный, коэффициент экстиикцин при длине волны 400 нм (Гиллем, Штерн, 1957).

Из трех гумнновых кислот, полученных с помощью диализа с последующим электродиализом, наиболее сложной является электродиализованная гуминовая кислота, которая характеризуется наименьшими значениями коэффициента А (табл. 2). Сравнение с исходным гуминатом. натрия показывает, что диализ с последующим электроанализом способствует упрощению молекул гумшовых кислот. В случае гумино-

Т а б л и и а 2

Изменение удельного коэффициента экстникции Кюо и коэффициента А гуминовых кислот в зависимости от метода их выделения

Образец Показатель Дерн .-полз. Комя АССР Мерзл.-таежн. Магаданская область Краснозем, Чаква, ГССР Дерн.-подзол ист., Каргополь, Архангельская область

FNa-1 А К<00 3.70 0,054 3,65 0,069 3,87 0,092 3,85 0.039

ГК*2 А К«* 3.87 0.064 3,42 0,076 3.70 0,064 3,97 0,070

гк-з А KiOO 3,93 0,063 3.60 0,066 — —

ГК-4 А К<оо 3,82 0.056 3,32 . 0,077 3,27 0,105 4,12 0.097

ГК.-5 А Kloo 4.37 0,041 5,17 0,029 4.77 0,031 —

ГК-6 А К+оо 3,40 0,044 3,56 0.068 3,87 0,069 —

ГК-7 А К«0 4.15 0,071 3,50 0,064 — ■ 4,00 0.061

ГК-8 А Кчоа — 3,67 0,068 — —

ГК-9 А — 3,05 0,098 — —

ГК-10 ; а Kloo 4,02 • 0.041- 3,37 0,061 .3,25 0.045 —

ГК-11 А KioO 3,40 0.071 3,51 одез 3,30 0,086 —

ЧГК-1 - А . : К(оо 2,83 0,060 ЧГК-2 А К100 3,47 0,042

вых к н-сл от м ерзлотно-га еж ной почвы и краснозема отмечается обратная зависимость.

Гуминовые кислоты всех почв, л ол ученные обработкой по Джексону (ГК-6), характеризуются более низким значением коэффициента Л, чем гуминовые кислоты, оставшиеся в цен-трнфугате после этой обработки (ГК-5). Удельный коэффициент экстиикции изменяется для этих гуминовых кислот в обратной зависимости.

Обработка исходного гумината натрия 0,2 и. НгЭО* способствует значительному увеличедию лсоэффициента А и удельного коэффициента экспганкции в гуминовой кислоте ГК-7 дер-ново-подзолисггых почв по сравнению с их величиной в исходных гуминатах натрия, то.есть, этот метод выделения дает гуминовые кислоты с более простым строением. В случае ■ гуминовых кислот мерзлотно-таежной почвы обработка гумината «атрия 0,2н. Н2Э04 оказывает обратное действие.

Гуминовые кислоты мерзлотно-таежной почвы, полученные попеременной обработкой МаОН—НгЗС^ и РШ^ОН—НаБО^ характеризуются значительными удельными коэффициентами экстинщш, причем гуминовая кислота ГК-9 имеет минимальное значение коэффициента А по сравнению с остальными гу-миновым-н кислотами этой почвы.

Гуминовая кислота, неосаждаемая {МН^гСОз, в случае всех трех почв имеет более высокие удельные коэффициенты экстинции, чем гуминовая кислота, осажденная (РчН^гСОз-В случае дерн обо-подзол истой почвы. Коми АССР, (ГЧН^гСОз осаждает менее сложную гумияовую кислоту, в то время как в случае мерзлотно-таежной почвы и краснозема — более сложную.

Между коэффициентом А и атомными отношениями Н :С и 0:С была установлена статистически достоверная взаимосвязь, существенная при уровне вероятности большем, чем Р=95,0%. Для гумнновых кислот дершво-подзолистой почвы. Коми АССР, уравнение корреляционной зависимости коэффициента А от атомного отношения Н :С имеет вид

А = 1.45+2,01 • Н : С

и характеризуется коэффициентом корреляции, равным 0,86. Для гуминовых кислот мерзлотно-таежной почвы эта завися* мость отражается уравнением

А= 1,11 +2,03 • Н : С

и характеризуется коэффициентом корреляции, равным 0,88. Установление корреляционной зависимости между коэффициентом А и атомнымотншневием Н : С ¡в определенной мере можно^считать экспериментальным-доказательством того, что

коэффициент А действительно характеризует гуминовые кислоты с точки зрения сложности строения их молекул.

Уравнение корреляционной зависимости между коэффициентом А и атомным отношением 0:С в случае гуминовых кислот дерново-подзолистой почвы Коми АССР, имеет вид

А-3,13+1,19-0 :С

н ха р а кг ер и зу ется коэффициентом корреляции? равным 0,77. Для гуминовых кислот мерзлотно-таежной почвы эта зависимость отражается уравнением

А = 2,29+2,12-0: С

и характеризуется коэффициентом корреляции, равным 0,79. Установление корреляционной зависимости между коэффициентом А л атомным отношением О : С свидетельствует о том, что жрутизна спектров поглощения гуминовых кислот в определенной мере обусловлена наличием в их составе кислородсодержащих группировок.

Глава VI, Инфракрасная спектроскопия гуминовых кислот

ИК-спектры всех гуминовых кислот условно можно подразделить на три большие области: 3800—2800 см**1, 1800—900 см -1 и 900—400 см-1; В первой области в опектрах всех гуминатов натрия имеются полосы поглощения минеральных компонентов при 3700 см-' и 3630 см-' (Степанов, 1974; White, 1971). Широкая полоса 'поглощения в области 3300 см"' обусловлена валентными колебаниями ОН-групп адсорбционной воды. Полосы поглощения при 2930 см-' и 2860 см-1 обусловлены асимметричными и симметричными валентными колебаниями С —Н в СНг и СНз группах.

В области 1800—900 см-1 в спектрах гуминатов натрия всех почв наиболее интенсивными являются полосы поглощения минеральных компонентов при 1100—1000 см-1. Собственно органическую часть - гуминатов натрия характеризуют полосы поглощения при 1670—1630 см-1. 1460 см-1 и 1420 см*1. Полоса поглощения лри 1670—1630 см-1 имеет сложное происхождение и обязана наличию карбонильных групп, связанных с ароматическим кольцом, и карбоксилат-иону. О наличии карбоксилат-иона свидетельствует также полоса поглощения при 1420 см-1. Полоса поглощения при 1460 см-1 обусловлена деформационными колебаниями С—И метальных групп. Кроме указанных выше полос поглощения в спектре гумшата натрия дерново-подзолистой1 почвы, Коми АССР, имеются малоинтенсивные полосы поглощения при

1270 см-1 и 1230 см-', обусловленные атомными группировками с участием кислорода. Полоса поглощения карбонильной группировки при 1720—/710 см-' присутствует в спектрах гу-мкнатов натрия в виде слабовыраженного плеча.

В области 900—400 см~' в спектрах гуминатов натрия наиболее интенсивными являются полосы поглощения минеральных компонентов при 540—525 см"1, 470 см-1 и 435—430 см Л

Электродиализовагоные гуминовые кислоты (ГК.-4) характеризуются меньшнм содержанием мерильных и мет и леновых групп по сравнению с гуминовыми кислотами, прошедшими через ^полупроницаемую мембрану (ГК-2), и гуминовыми кислотами, не выпавшими в осадок в процессе электродиализа (ГК-3), о чем свидетельствует меньшая интенсивность в их спектрах полос поглощения валентных при 2940 см~' и 2860 см-1 и практически полное отсутствие полос поглощения деформационных колебаний, обусловленных этими группами.

Полоса поглощения карбонильной группировки при 1720— 1710 см-' в случае гумнновых кислот де^кново-подзол истой почвы, Коми АССР, становится несколько ¿олее.интенсивной и отчетливой в спектре электродиализованной гуминовой кислоты (FK-4), Для гумнновых кислот остальных почв, полученных с помощью диализа с последующим электродная и зом, характерно обратное явление. Полосы поглощения кислородсодержащих группировок при 1270 см-1 и 1230 см-' также наиболее интенсивны в спектрах электродиалнзованных гумино-вых кислот (ГК-4), Исключение составляют гуминовые кислоты .краснозема, в спектрах которых эти полосы поглощения практически отсутствуют. Полосы поглощения при 1620— 1600 см-1 и 1550—1515 см-1 в общем случае также становятся "более интенсивными в спектрах электродиалнзованных гумнновых кислот.

Гуминовая кислота ГК-5 (центрифугат после обработки по Джексону) характеризуется отсутствием в своем спектре полос поглощения валентных при 2930 см-' и 2860 см-1 и деформационных яри 1460 см"1 и 1380 см~1 колебаний CHj и СНз групп, полосы поглощения карбонильной группировки при 1720 см-1, а также полос поглощения при 1620 см-1 и 1510 см-1, обусловленных ароматическим кольцом. Гуминовая кислота ГК-6 (осадок после обработки по Джексону) имеет в своем спектре полосы поглощения ароматических колец при 1620 см-1 « 1515 см-', полосу поглощения карбонильной группировки при 1715 см-1, а также довольно интенсивные полосы поглощения кислородсодержащих группировок при 1270 см~' и 1230 СМ"1.

Обработка гумината натрия 0,2н. HjSO« в случае гумино-вых кислот дерново-подз0лисгой почвы, Коми АССР и мерз-

лотно-таежной почвы способствует уменьшению интенсивности полос поглощения валенгтных колебаний С—Н. Поглощение карбонильной группировки проявляется в виде отдельной полосы при 1720—1715 см-', несколько увеличивается интенсивность полос поглощения ароматических колец при 1600 см-' и 1520—1515 см-1.

Попеременная обработка гумината натрия мерзлотио-таежной почвы NaOH—H2SO4 вызывает такие же изменения, каш; и его обработка 0,2н. HaSOi но выраженные в меньшей степени.

Попеременная обработка тумкната натрии NHtOH—HjSO* либо не изменяет* (дерново-подзол истая почва, Коми АССР, и краснозем), либо увеличивает (мерзлотно-таежная почва) интенсивность полос поглощения валентных колебаний СНг иСНэ групп по сравнению с их интенсивностью s исходных гу-мшатах натрия. В спектрах гуминовых кислот ГК-9 дерново-подзолисто» почвы. Коми АССР, и краснозема отсутствует полоса поглощения карбонильной группировки при 1720 см-1, уменьшена интенсивность полос поглощения кислородсодержащих группировок при 1270 см-1 и 1230 см~\ В ' случае мерзлотно-таежной почвы попеременная обработка NH+OH— HaSO< вызывает прямо противоположные изменения. Для гуминовой кислоты ГК-9 краснозема характерно отсутствие полос поглощения при 1600 см"1 и 1515 см-1, что свидетельствует об ее более алифатическом характере.

Гумиковые кислоты, неосаждаемые (ЫН4)2СОз, дерново-подзолистой, Коми АССР, и мерзлогно-таежной почв являются менее алифатическими, судя по интенсивности валентных колебаний С—Н, чем гуминовые кислоты этих же почв, осажденные {МН^зСОз- Об этом свидетельствует и большая интенсивность -полос поглощения ароматических колец при 1630— 1620 см~1 и 1520—1515 см"1 в спектре первых гуминовых кислот. Полоса поглощения карбонильной группировки при 1715—1710 см-1, -а также полосы поглощения кислородсодержащих группировок при 1270 см-1 и 1230 см~' имеют наибольшую интенсивность в спектрах гуминовых кислот, неосаж-даемых (NH^sCOa-

Выводы

К Проведено 'исследование физико-химнческих свойств гуминовых кислот дерново-подзолистых почв, мерзлотно-таеж-ной почвы и краснозема, выделенных различными методами. Все применявшиеся методы выделения в той, или иной мере изменяют физико-химические свойства гуминовых кислот. Основываясь на совокупности экеяер«ментальных данных (элементный анализ с.графо-сгатистической обработкой данных,

спектроскопия в-видимой и инфракрасной областях спеютра, дифференциалыютермограви метрический анализ) можно сделать заключение, что диализ с последующим электрод нал лзол/ в наименьшей-мере изменяет свойства получаемых гуминовых кислот. В наибольшей стспенн изменяет свойства получаемых гуминовых кислот применение (МН»)2С03.

2. Гумнновые кислоты, прошедшая через полупроницаемую мембрану, электр-однализованная гуминовая кислота, оставшаяся в растворе, гуминовая 'кислота, оставшаяся в центри-фугате после обработки по Джексону, гуминовая кислота, обработанная 0,2 и, Нг504, гумнновые кислоты, полученные попеременной обработкой ЫаОН—На304 и ЫН4ОН—НгЭО*, и гуминовая кислота, осажденная (ЫН^аСОз, согласно данным элементного аналггза, устроены наименее сложно по сравнению с исходным гуминатом натрия и гумпновыми кислотами электроднализованной, обработанной по Джексону и неосаж-даемой (ЫН^ЬСОз. Гумнновые кислоты, иеосаждаемые {ФШ4)2СОз, в случае всех трех почв характеризуются очень сходным элементным составом, на что указывают и практически идеитнчные брутто-формулы этих кислот.

3. Графо-статистический анализ элементного состава-гуминовых кислот исследуемых типов почв показал, что процессами, обусловливающими изменение свойств электрод нал изо-ванных гуминовых кислот, гуминовых кислот, обработанных по Джексону, гуминовых кислот, обработанных 0,2н. Нг304 л гуминовых кислот, неосаждаемых {КН4)2СОз, являются их дегидратация и декарбоксилирование в ходе выделения, что приводит к уменьшению атомных отношений Н : С и О : С по сравнению с их величиной в исходных гуминатах натрия, Гумнновые кислоты, прошедшие через полупроницаемую мембрану, электроднализованные гумнновые кислоты, оставшиеся в растворе в центральной камере элеигродиалиэатора, и гумнновые кислоты, оставшиеся-в центрифугате после обработки по Джексону, становятся.более гидратированными и карбоксил нрованными по сравнению с исходными гуминатамн натрия,

4. Установлено, что содержание серы в гуминовых кислотах исследованных почв колеблется в пределах 0,08— 1,06 ат.%. Изменение содержания серы в гуминовых кислотах, лолученных'.различными методами, подчиняется закономерности, отмеченной для изменения атомных отношений Н : С и О : С. Повышенное содержание серы в исходных гуминатах натрия (1,54—1,60 ат.%) является следствием того, что в них присутствуют примеси электролитов,,которые не удаляются при отмывке гуминатов натрия дистиллированнойводой до потери реакции 'на ЗР4~а-ион в промывных лодах.

5. На основе дифференциальнотермогравиметрического анализа установлена отрицательная корреляционная зависимость между отношением потери веса в низкотемпературной области к потере веса в высокотемпературной области и содержанием золы в гуминовых кислотах. Подобная взаимосвязь -этих характеристик предположительно объясняется тем, что с золой связаны -компоненты периферической части, в основном кислородсодержащие функциональные группы, в связи с чем повышается термоустойчивость этих компонентов. Это приводит к перераспределению потери веса в ходе термического разрушения гуминовых .кислот таким образом, что отношение потери веса в низкотемпературной области к потере веса в высокотемпературной области уменьшается, указывая на возрастание количества компонентов центральной части при увеличении содержания золы в гуминовых ки-слотах,

6. На основе данных днфференциальнотермогравпметриче-ского анализа были рассчитаны энергии активации и кинетические параметры реакций термического разрушения гуминовых кислот. Наименьшей энергией активации характеризуется удаление адсорбционной воды и разрушение периферической части гуминовых кислот; наибольшей — разрушение более" термоустойчивого компонента центральной части, В случае гуминовых кислот дерново-подзол истых почв наибольшему изменению в хо&ё выделения подвергается их центральная часть, о чем свидетельствует больший разброс энергий активации р е а к ц и й' тер (аического -разрушения, причем это явление в большей мере вьгражёно для -б'олее термоустойчивого компонента, что особенно'заметно в случае гуминовых кислот дерново - под зол истои почвы, КЬми' АССР, В гуминовых кислотах мерзл отно-таеж-иой Почвьг и краснозема наименьшим изменениям'в ходевыделения -подвергается менее термоустойчивый компонент центральной части.

7. Для исследованных.;гуминовых ки-слот максимальная' энергия активности реакций термического разрушения равна 93,3 ккал/моль, то есть, в два раза меньше, чем для конденсированных ароматических систем. На основании этих данных, а также основываясь .на том факте, что термическая устойчивость центральной части гуминовых -кислот в заметой степени обусловлена методом выделения, можно сделать вывод, о том, что конденсированные ароматические- структуры либо не. входят а состав центральной части гуминовых кислот, либо входят в незначительном количестве.

8. Для .всех исследованных гуминовых кислот установлены удельные ■ коэффициенты экстинжции и коэффициенты А. Исследование оптических свойств фракций гуминовых -кислот, прошедших через полупроницаемую мембрану, показало, что

]б

в первую очередь через полупроницаемую мембрану проходят гумииовые,кислоты с бо.гг&е низким значением коэффициента А, то есть, более сложные, -в то время как к концу диализа во внешний раствор проходят гуминовые кислоты менее сложного строения, характеризующиеся более высоким значением коэффициента А.

У. На.основе данных элементного состава гуминовых кислот и'их оптических свойств в видимой области спектра установлены положительные корреляционные зависимости между коэффициентом А, характеризующим крутизну, спектров поглощения, и атомными отношениями Н : С и О : С для гумнновых кислот дерново-*юдзолистой, Коми АССР, и мерзлотно-таежной почв. Подобная зависимость является экспериментальным доказательством того, что коэффициент А действительно отражает сложность строения гуминовых кислот. Одинаковый тангенс угла .наклона корреляционных прямых для обоих почв указывает на однотипность взаимосвязи этих характеристик. Установление достоверной корреляционной зависимости между коэффициентом А и атомным отношением О : С указывает на тот факт, что крутизна спектров поглощения гуминовых кислот в видимой области в определенной мере обусловлена атомным отношением О : С, то есть наличием в гуминовых кислотах кислородсодержащих группировок.

10. Сравнение ИК-опактров гуминовых кислот, выделенных различными методами, позволяет утверждать об однотипности изменений, вызванных 'Применявшимися методами выделения. Они заключаются в увеличении интенсивности полос поглощения карбонильной группировки при 1720— 1710 см"1, ароматических колец при 1620—1610 су1 и 1520— 1510 см~' и кислородсодержащих группировок при 1270 см-1 и 1230 см-1 в спектрах эле ктро д и а л изо в а н но и гуминовой кислоты, гуминовой кислоты, обработанной по Джексону, гуминовой .кислоты, обработанной 0,2 н. НгЙО*, и гуминовой кислоты, не осаждаемой (МН^гСОэ, по сравнению с интенсивностью этих полос поглощения в спектрах исходного гумината натрия и гум¡[новых кислот, прошедшей через полупроницаемую мембрану, электродиализованной гуминовой кислоты, оставшейся в растворе в центральной ¡камере электродиализатора, и гуминовой кислоты, оставшейся в центрифугате после обработки по Джексону, и гуминовой кислоты, осажденной (ЫН^зСОз. Направленность этих изменений хорошо согласуется с данными элементного анализа и оптическими свойствами гуминовых кислот в видимой области,

11. ИК-спектроскопическое исследование гуминовых кислот позволило установить, что их спектры поглощения в значительной мере могут быть изменены наличием золы. Особенно сильно проявляется влияние золы в области спектра 1100—

1000 см~Ч При содержании золы в гумшювых кислотах более 1—2% полосы поглощения в этой области спектра будутг обусловлены минеральными компонентами, входящими в состав золы, а не к нсл ор одсодер ж а щи м н группировками собственно гуминовых кислот.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Изучение природы взаимодействия органического вещества с минеральной частью почвы [термографическим методом. Известия ТСХА, вып. 3, 1970 (в соавторстве).

2. Сравнение показателей цветности (<ЗД и А) растворов гумусовых веществ дерново-подзолистых почв и краснозема. Доклады ТСХА, вып. 176, 1972 (в соавторстве).

3. Кинетика пиролиза фульвосоединенин некоторых типов почв. Известия ТСХА, выл. I, 1973 (в соавторстве).

Л 51859 1 i/Ш—75 г. Объем 1'/ч п. л. Заказ 385. Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44