ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА КОРИЧНЕВЫХ ПОЧВ ГРУЗИИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

Адольф Платонович НАНИТАШВИЛ И

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА КОРИЧНЕВЫХ ПОЧВ ГРУЗИИ

(Специальность № 02.00.04 — физическая химия)

Диссертация написана на русском языке

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

МОСКВА— 1974

./<1Л*/Ы*^Ь&-Т-*1-

ЪЛГЬ

Диссертационная работа вылблнена в лаборатории химии почв НИИ почвоведения, агрохимии и мелиорации МСХ ГССР. (1970—1971) и при кафедре физической и коллоидной химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева (1971 — 1974).

Научные руководители: заслуженный деятель науки РСФСР доктор сельскохозяйственных наук профессор С. Н. Алешин, кандидат химических наук доцент В. А. Черников.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор В. В. Рачинский, кандидат химических наук Б. Г. Мур-заков.

Ведущее предприятие — Всесоюзный институт удобрении и агролочвоведения имени Д. Н. Прянишникова.

Автореферат разослан «Аг7. » (Л4Х<лл 1974 г.

Защита диссертации состоится на заседании Совета фа- * ,. культета агрохимии и почвоведения ТСХА « ~г\ . »лу\л1Г. 1974 г.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА (10-й корпус).

Просим Вас принять личное участие в работе указанного Совета или прислать письменный отзыв по данному автореферату по адресу: 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 49, корпус 8, Ученый совет ТСХА.

Отзывы, заверенные печатью, просьба направлять в двух экземплярах.

Ученый секретарь Совета академии СА -£—х-,А-С -* — лтл"л>

доц. Ф. А. Девочкин

Актуальность проблемы. Гумусовые кислоты являются сбЛ ставной частью органического вещества почвы и занимают особое положение среди природных соединений.

К настоящему времени установлены в общих чертах особенности строения их молекулы: выявлено наличие ряда функциональных групп, сложность и неоднородность структуры основной части молекулы, представленной рядом алифатических цепей и циклических структур. Создана схема биохимических процессов гумификации, выявлены закономерности изменения свойств и состава гумусовых кислот в зональном ряду почв.

Однако ряд вопросов не нашел еще должного освещения в науке. Это относится пренаде всего к химической структуре гумусовых кислот, особенно к фульвокислотам, в связи с чем эти вещества остаются наименее изученной областью химии природных соединений.

В последнее время особое внимание уделяется максимально возможному разделению органического вещества почвы на ряд отдельных фракций и детальному изучению особенностей их свойств, состава и структуры с применением всего комплекса современных физико-химических методов исследования.

Цель работы. Диссертационная работа' посвящена изучению физико-химических свойств и особенностей химического строения гумусовых кислот основных подтипов коричневых почв Грузии и выявлению взаимосвязи этих показателей с особенностями их генезиса.

Общая методика выполнения работы. При решении поставленных задач применялись следующие методы исследования:

— аналитические исследования: гумус, состав обменных оснований, значения рН в водной и солевой среде, обменная и гидролитическая кислотность, содержание карбонатов различных подтипов коричневых почв — общепринятыми методами;

— препаративное выделение и разделение органического вещества по методу В. В. Вильямса (1965) с некоторыми изменениями;

— элементный состав выделенных групп кислот — микрометодами Преглн, Дюма;

— суммарное содержание функциональных групп по Дра-гуновон (1958), содержание карбоксильных групп по Кухаренко (1937), фенолышх и спиртовых гндроксилов но разности;

— применен графостатистический анализ данных элементного состава для выяснения направленности основных процессов превращения различных групп органического вещества подтипов коричневых почв;

— оптические свойства гумусовых кислот в видимой области спектра исследованы на спектрофотометре СФ-4;

— молекулярное строение и качественный состав их фуН*!; циональных групп изучались методом инфракрасной спектро-фотометрии на спектрофотометре UR-20;

— изменение энтальпии и термогравиметрнческие свойства групп гумусовых кислот и процесс их деструкции в неизотермическом режиме изучались на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрден;

— расчет констант скоростей и энергий активации реакций пиролиза гумусовых кислот по Ван Кревелену (1951).

Научная новизна. В результате проведенной работы изучены состав и свойства различных групп гумусовых кислот коричневых почв Грузни, установлено соотношение центральных и периферических частей гумусовых кислот и их изменение в ряду от гуминовых до фульвановых кислот.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в:

— определении коэффициентов экстинкции, позволяющих определять концентрацию гумусовых веществ коричневых почв спектрофотометрическим методом;

— исследовании изменений, происходящих в органическом веществе почв под влиянием различных факторов;

— выявлении особенностей гумусовых кислот различных подтипов коричневых почв Грузии;.

Апробация работы. Основные разделы диссертационной работы докладывались и обсуждались:

— на июньской конференции аспирантов и научных работников ТСХЛ (1973);

— на ученом совете НИИ почвоведения, агрохимии и мелиорации МСХ ГССР (1974);

— на научном коллоквиуме кафедры физической и коллоидной химии ТСХА (1974).

Публикация. По теме диссертации опубликовано 3 работы.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и содержит 124 страницы машинописного текста, 14 таблиц, 28 рисунков, список использован. *>

ной литературы из 150 наименований отечественных и зарубежных авторов.

В первой главе приведена краткая химическая характеристика объектов исследования, коэффициенты экстиикции гумусовых кислот н кислотно-солевое соотношение гумусовых веществ, определяемое снектрофотометрическим методом.

Методы определения концентрации гумусовых кислот на основе спектрофотометрирования стали широко применяться в последние 20 лет. Однако эти методы предусматривают определение лишь гуминовых кислот. В этой связи на кафедре физической и коллоидной химии ТСХЛ была разработана классификация, предусматривающая разделение гумусовых соединений почвы по их характерным свойствам, отражающим природу различных групп гумусовых соединений. Согласно этой классификации, гумусовые соединения подразделяются на негумолиты и гумолиты. Последние подразделяются на гумусовые кислоты: гуминовые, ульминовые, фульвокислоты, и их соли: гуминаты, ульмннаты и фульваты.

Руководствуясь этой классификацией, было определено количественное содержание гуминовых кислот и.гумннатов, установлено их соотношение и вычислены константы диссоциации гуминовых кислот.

С целью установления возможностей применения сиектро-фотометрического метода для количественного определения различных групп гумусовых веществ коричневых почв представляло интерес определить коэффициенты экстиикции не только гуминовых, но н фульвокнслот, разделенных на ряд фракций. Поэтому были сняты кривые светопоглощения различных групп органического вещества при определенных концентрациях и рассчитаны коэффициенты экстиикции для различных длин волн. Полученные данные показывают, что абсолютные значения коэффициентов экстиикции отличны друг от друга не только для различных групп органического вещества, но и для гуминовых кислот. Наибольшая величина коэффициента экстиикции наблюдается для гумнновой кислоты из разреза (Р) 16, а наименьшая — для гуминовой кислоты Р-18. Коэффициенты экстиикции гуминовых кислот целинных вариантов почв РР-18, 25 имеют наименьшие величины, а окультуренных почв Р-17, 26 — значительно большие величины. Среднее значение коэффициента экстиикции для гуминовых кислот коричневых почв равно 0,058. Лигнофульвоновые кислоты характеризуются наименьшим варьированием коэффициента экс-тиикции. Для фульвиновых кислот РР-14, 28, 25 коэффициенты экстиикции почти одинаковы, меньшие значения отмечаются для фульвиновых кислот РР-15, 16,26. Для фульвеновых н фульвановых кислот ие наблюдается каких-либо закономерностей, можно лишь отметить, что коэффициенты сильно

варьируют для фульвановых кислот, а для фульвеновых кислот среднее значение равно 0,026. Таким образом, значения коэффициентов экстинкцнн сильно варьируют как для гуми-повых кислот, так и для фульвокислот одного генетического типа почвы.

Поэтому, в силу вышерассмотренного, можно отметить, что пользоваться каким-либо одним коэффициентом экстинкцнн при сиектрофотометрическом определении концентрации как гуминовых, так и фульвокислот нельзя, и для каждого конкретного типа почвы необходимо устанавливать значения коэффициентов экстинкцнн опытным-путем.

Установив значения коэффициентов экстинкции, можно перейти к определению кислотно-солевого соотношения гумусовых веществ, данные которых приведены в табл. 1. Из данных таблицы видно, что почти во всех исследуемых подтипах коричневых почв гумннаты преобладают над гумшювыми кислотами. Исключение составляет почва Р-18, где отношение гу-мннатов к гуминовым кислотам меньше единицы. Соотношение гуминатов к гуминовым кислотам отчетливо отражает характер органического вещества, чем меньше единицы это отношение, тем больше в почве гуминовых кислот и, наоборот, чем больше в почве гуминатов, тем выше это соотношение, тем в более щелочной среде происходит гумификация. По отношению соли к кислоте и рН водной суспензии почвы были определены рК, а по ним и сами величины констант диссоциации гуминовых кислот. Величины констант различаются в пределах одного порядка и определяются значениями от 0.84 до 11,0-Ю-7. Установлена корреляция между значениями константы электролитической диссоциации гуминовых кислот и рН водной суспензии исследуемых подтипов почв. Наблюдается прямая зависимость рК от рН. Отступление наблюдается для гуминовых кислот РР-18, 25 с высоким содержанием гумуса.

Во второй главе обсуждаются результаты исследования элементного состава различных групп гумусовых кислот коричневых почв.

Для более детальной характеристики органического вещества исследуемых почв гумусовые кислоты были получены препаративно. Гумусовые кислоты были разделены на гуми-новые, ульминовые, лигнофульвоновые, фульвиновые, фуль-веновые, фульвановые (В. В. Вильяме, 1965). Всего получено 42 препарата гумусовых кислот. Зольность гуминовых и ульми-новых кислот находится в пределах 2,0—4,4%; различных групп фульвокислот — от 0,1 до 2,5%.

Так как различия в элементном составе гумусовых кислот более четко выявляются при выражении содержания элемен-

тов в атомных процентах, нами использован этот способ выражения результатов.

По данным наших исследований, гуминовые кислоты различных подтипов коричневых почв подразделяются на две группы: в первую входят кислоты с повышенным содержанием углерода (39,2—42,0 ат.0,'о), во вторую — кислоты с пониженным содержанием углерода (3G.3—38,0 ат.%). Это свидетельствует о различной доли участия ароматических структур в построении гуминовых кислот. Определенная зависимость улавливается в обогащенности гуминовых кислот азотом— количество его увеличивается от выщелоченного подтипа к карбонатному, а содержание кислорода в гуминовых кислотах варьирует незначительно (20,1—22,1 ат.%0, что отражает одинаковость условий окисления гуминовых кислот в пределах почвенного типа.

Степень окисленности гумусовых кислот обычно выражают отношением О : С с использованием весовых процентов. Из обзора литературных данных видно, что это отношение незначительно варьирует в зависимости от генезиса гумусовых кислот н позволяет только расположить сравниваемые вещества в некоторый ряд, но не дает возможности вскрыть специфические особенности изучаемых соединений, тем более в нашем примере, когда рассматриваются гумусовые кислоты одного генетического типа почвы. Поэтому нами был использован метод оценки степени окисленности гумусовых кислот различных подтипов коричневых почв, предложенный Орловым (1973).

Для гуминовых кислот типичных подтипов РР-17, 18,25 коричневых почв характерна практически нулевая степень окис-ленности, незначительной величиной характеризуется и гуми-новая кислота Р-14 выщелоченного подтипа ( + 0,06), а для карбонатных подтипов РР-16, 2G характерны окисленные гуминовые кислоты ( + 0,11). Наибольшее значение степени окисленности наблюдается для гуминовой кислоты Р-15 типичного подтипа ( + 0,21). Надо отметить, что гуминовые кислоты с повышенным содержанием углерода относятся к окисленным соединениям, а гуминовые кислоты с пониженным содержанием углерода характеризуются нулевой степенью окисленности, что еще раз подтверждает деление гуминовых кислот на.две группы.

Емкость обмена гуминовых кислот колеблется от 500 до 670 мгэкв на 100 г сухого беззольного вещества и обусловлена г. большей мере карбоксильными и в меньшей степени феноль-ными группами. Различия данных по отдельным изученным объектам не позволяют вскрыть какую-либо закономерность, однако в гуминовых кислотах целинных вариантов почв РР-18,25 общая емкость обмена меньше, чем в окультуренных почвах РР-17,26.

Кислотно-солевой С(

Мсстообра-зование

Подтип

разреза

Асурети Выщелоченная (пашия) 14 2,73

Асурети Типичная (пашня) . . 15 6,39

Асурети Карбонатная (пашня) 16 2,47

Телави Типичная (виноградник) 17 2,10

Телави Типичная (лесокустар-ник)....... 18 9,01

Гурджаани Типичная (дубово-грабо выи лес) .... 25 5,20

Гурджаани Карбонатная (пашня) 26 2,31

Таблица 1

эстав гумуса коричневых почв

Тупиковые РН кислоты Н80

в г на 100 г почвы

Гуми- ГумИНО- Отношение „ятьт литы гуминат

гумино-

вая кислота

7,6 7Д 7,8 7,4 7,0

0,2

7.2

0,097 0,080 0,003 0,000 3,500

0,530

0,065

2,09 1,11 1,41 0,87 2,94

0,94

0,89

2,19 1,19 1.47 0,93 6,44

1,47

0,96

21,54 13,87 22,48 14,50 0,84

РК

6,27 5,96 6,47 6,27 7,08

К-10'

5,40 11,00 3,30 5,40 0,84

1,78 5,94 11,00

14,36 6,06

8,80

Для различных групп фульвокислот характерна высокая степень окислешюсти, близкая для фульвиновых и фульвено-вых кислот в среднем к +0,45. Лигнофульвоновые кислоты являются восстановленными, а фульвановые кислоты характеризуются резко повышенной степенью окисленности по сравнению с другими группами кислот.

Элементный состав остальных групп кислот свидетельствует о наличии определенной закономерности в составе и свойствах кислот в ряду: гуминовые—ульминовые—лигнофульво-новые—фульвиновые—фульвеновые—фульвановые.

Средний процент, атомов углерода во всех выделенных группах кислот уменьшается от гуминовых к фульвановым кислотам. Что касается атомных отношений Н : С и О : С, то и здесь наблюдается определенная закономерность, значения этих отношений также увеличиваются в указанном порядке, что указывает на более выраженную ароматичность гумино-вых кислот и "ее_уменьшение в порядке расположения групп кислот к ряду до полного отсутствия циклических группировок в ядре молекул фульвановых кислот (табл. 2).

Таблица 2

Средние значения показателей элементного состава и атомных отношений Н : С, О : С гумусовых кислот . (среднее ± ошибка ср.. при Р=0,95) в атомных процентах

Кислоты С Н N 0 Н: С О : С

Гумнпозые зад±1,4 38,5 ±1,8 2,10 20,8*0,4 1,00±0,Ю 0,54±0,03

Ульшшо- *

пие 31„9±2,4 39,0-1,4 1,45 27,7=Ь2,6 1,23+0,01 0,87±0,15

Лигнофуль-

воновые 29,3±0,7 45,6±1,2 2,80 22,0±0,6 1,54+0,07 0,74 ±0,01

Фульвино- 43,2±1 ,6

вые 27,5±2,2 3,20 2610±1,1 1,60±0,18 0,93±0,12

Фульвено-

вые 2С,5±1,3 43.0±0,8 3,95 26,6еЩ8 1,63±0,07 1,00±0,05

Фульвано-

вые 19М0,7 44,6±!1,0 1,49 34,8±0,4 2.26*0,08 1,83-0,11

В третьей главе приведены результаты, графостатистиче-ского анализа данныхэлементного состава, который дает интересную и важную информацию по структуре гумусовых кислот.

В этом методе используются два вида диаграмм, в одной из которых атомное отношение Н : С строится относительно величины 1/п, где п—число углеродных атомов в молекуле; в другой — атомное отношение Н : С строится относительно величи-

ны атомного отношения О : С. При выражении атомного отношения Н: С в зависимости от величины 1/П получаются характерные линии для каждого класса углеводородов. По данным анализа, гумиповые и ульминовые кислоты относятся к ароматическим углеводородам; лигиофульвоновые, фульвино-вые и фульвеновые кислоты, хотя и относятся к циклоалканам, но, согласно расположению на диаграмме, обладают различной структурой. Фульвановые кислоты относятся к классу ал-канов.

Следовательно, по степени ароматичности исследуемые кислоты также располагаются в вышеуказанном порядке.

С помощью диаграммы М : С ~ 1/П получены данные о количественном соотношении ароматических и алифатических частей в молекулах гумусовых кислот путем интерполяции между двумя характеристическими линиями. Для расчета среднего процента углерода алифатических цепей использовались средние значении отношении Н : С по каждой группе кислот (табл. 2).

Процент углерода алифатических пеней увеличивается во всех группах кислот ог карбонатного подтипа к выщелоченному, за исключением лнгнофульвоновых кислот, где наблюдается уменьшение процента углерода ог типичного подтипа и к выщелоченному, и к карбонатному подтипам, а также фульвн-НОЙЫХ кислот, где наблюдается противоположный процесс-количество углерода алифатических цепей увеличивается от типичного подтипа в обе стороны. В гумииовых кислотах окультуренных почв (РР-17, 26) процент углерода алифатических цепей меньше, чем в целинных почвах. Для фульвокис-лот характерна обратная картина — процент углерода алифатических цепей в окультуренных почвах больше, чем в целинных. Исключение составляют фульвиновые и лигиофульвоновые кислоты РР-25, 2&

По средним данным отмечается увеличение процента углерода алифатических цепей ог гумииовых к фульвановым кислотам, что говорит об уменьшении процента углерода ароматических цепей в отмеченном выше ряду, расположения гумусовых кислот.

Согласно другой диаграмме графостатистического анализа Н : С ~ О : С, где основные реакции трансформации гумусовых кислот, такие, как окисление, дегидратация, декарбоксили-рованне н др., представлены прямыми линиями, установлено, что преобладающим процессом превращения всех групп гумусовых кислот в ходе окультуривания от гумииовых к фульва-новым кислотам является гидратация с некоторым участием других процессов, таких, как декарбоксилированне, деметани-рование, окисление и восстановление. Для выяснения влияния 8

процессов почвообразования на трансформацию гумусовых кислот были составлены диаграммы для каждой группы кислот по соответствующим им атомным отношениям Н : С~ О : С. В автореферате мы приводим анализ только по гуминовым кислотам.

В результате проведенных исследований установлено, что гуминовые кислоты при переходе от карбонатного подтипа к типичному претерпевают окисление с частичной гидратацией, а переход к выщелоченному подтипу характеризуется преимущественно гидрогенизацией. В процессе окультуривания почв гуминовые кислоты претерпевают дегидратацию с незначительным декарбоксилированнем, что вполне согласуется с уменьшением процента углерода алифатических цепей. В результате этих процессов уменьшается отношение Н : С, что опять-таки подтверждает увеличение ароматичности гумшю-вых кислот в результате процесса окультуривания. Гуминовые кислоты окультуренных почв РР-17, 26 становятся более окисленными, общая емкость обмена в процессе окультуривания увеличивается.

В четвертой главе приведены результаты исследований гумусовых кислот в видимой и инфракрасной областях спектра.

Спектрофотометрическне исследования гумусовых соединений почв в значительной мере способствовали развитию современных взглядов на строение и генетические особенности гумнновых и фульвокислог.

Спектры выделенных групп кислот снимались в диапазоне длин волн 400—750 им с интерпалом 50 нм на приборе СФ-4 в кювете толщиной 1 см. Спектры представляют собой пологие кривые без абсорбционных максимумов. Для качественной характеристики спектров поглощения в видимой области наиболее широко распространен коэффициент цветности Q4/6 (Вельте, 1956), представляющий собой отношение экстинкций при длинах волн 472 и 664 нм. Считается, что величина коэффициента 04/6 отражает степень сложности молекул исследуемых соединений н не зависит от содерлсания углерода, н что чем меньше коэффициент цветности, тем сложнее исследуемое соединение. Однако коэффициент Ош имеет существенный недостаток в том, что в области 600—700 нм экстинкцня растворов гумусовых кислот настолько мала, что измерить ее точно довольно трудно, а это резко сказывается на величине этого коэффициента, т. к. он является функцией двух точек.

Алешин и Болдырев (1964) предложили использовать для характеристики спектров поглощения гумусовых кислот тангенс угла наклона прямой в координатах 1§ Е—к (коэффициент Л), который является функцией не двух точек, а нескольких, что более объективно отражает это свойство.

Как показали исследования, коэффициент А различен для всех групп органического,, вещества исследуемых подтипов почв. В процессе окультуривания гуминовые кислоты усложняются, что хорошо отражается величинами коэффициентов Л. , Отмечается определенная закономерность, по данным коэффициента Л в вышеотмеченном ряду расположения групп кислот, т. е. средние значения коэффициента Л увеличиваются ,ог гуминовых к фульвановым кислотам,*что подтверждается данными элементного состава и графостатистическим анализом и говорит об уменьшении их'сложностил

В настоящее время считается установленным, что как гуминовые, так н фульвокислоты .представляют собой неодно-родные системы, что доказывается, самыми разнообразными приемами фракционирования. С ,

Поэтому решение вопроса ©.химической структуре гумусовых кислот без как можно тщательного фракционирования чрезвычайно затруднено вследствие неоднозначности получаемых данных. С этой точки зрения фракционирование исходных гумусовых кислот на ряд более однородных фракций с далынейшим физико-химическим исселедованнем этих фракций приобретает важное значение. В связи с этим одной из наших задач являлось выявление специфических свойств различных групп гумусовых кислот, выделенных по методу В. В. Вильямса, так как в литературе практически отсутствуют данные ИК-спектров этих групп кислот; второй .задачей явля-; лось выяснение «изменений структуры одноименных групп гу- мусовых кислот по основным подтипам коричневых почв, а также в процессе окультуривания. /•-"."' '

Как показали исследования, для гуминовых кислот наибо-' .лее интенс-и1 вными являются полосы поглощения 1720, 1620 и 1230 см-1 (С = 0, С = С). При переходе к фульвосоедииениям - отмечается уменьшение интенсивности этих полос поглощения и постеленное .увеличение интенсивности полос поглощения в области 1200—1000 см-1 (С—ОН),, что особенно заметно при сравнении спектров поглощения гуминовых и фульвано-вых кислот в отмечешгом .ряду, их расположения. Все ИК-спектры свидетельствуют о. специфичности групп выделенных гумусовых кислот.. ; ;•« • V •

Для всех групп кислот основных подтипов .коричневых почв РР-14, 15, 16 характерно снижение интенсивности полос поглощения 1720, 1230 и 980 см-1, что свидетельствует о меньшем участии карбоксильных;групп в гумусовых кислотах выщелоченного подтипа по сравнению с "карбонатным. Кроме то-" го .характерно увеличение интенсивности полос поглощения в области 1200—1000 см-1 (С—ОН спиртов и эфиров) при переходе от 'карбонатного к выщелочешГому подтипу, т. е. отме-

ю

чается увеличение количества кислородсодержащих группировок типа С—ОН.

Для окультуренных вариантов почв по всем кислотам отмечается уменьшение интенсивности полос поглощения в области 2940—2930 и 2860 см-1 (С—Н валентные колебания в СНз и СНг группах), что свидетельствует о снижении доли алифатических цепей в построении кислот. Для гуминовых, фульвеновых и в .какой-то мере фульвиновых кислот характерно увеличение интенсивности полос поглощения 1720 и 1250—1230 см-1 (увеличение содержания карбоксильных групп).

Во всех фульвокислогах значительно увеличивается интенсивность полос поглощения в области 1200—1000 см-1, что свидетельствует о большем участии группировок С—ОМ, характерных для спиртов и эфиров. Таким образом, окультуривание почв способствует большему разветвлению молекул кислот, увеличению количества кислородсодержащих группировок (в большей степени имеющих С—О, а не карбоксильных С = 0).

В пятой главе приведены результаты дифферешшалыю-термического и термогравиметрического анализов гумусовых кислот, которые позволяют ответить па ряд вопросов, касающихся структуры и функций гумусовых кислот — о количественном распределении ароматических и алифатических «частей ♦в исследуемом материале. Поэтому, имея различные группы органического вещества почвы, было интересно идентифицировать их состав методом термографии, так как в литературе отсутствуют данные по термографии препаративно разделенных гумусовых кислот. Ограничиваясь объемом автореферата, мы приводим термографическую характеристику гумусовых кислот одного подтипа коричневых почв (таблица 3).

На дифференциально-термических (ДТЛ) и дифференциально-термогравиметрических (ДТГ) кривых, отражающих физико-химические изменения препаратов гумусовых кислот в процессе термического разложения в неизотермическом режиме, отчетливо выражены эндотермические и экзотермические эффекты.

Для всех выделенных групп кислот характерно четкое разграничение термических эффектов на три группы: эндотермический эффект в области 70—105°С (удаление адсорбционной воды) и два экзотермических эффекта — низкотемпературный (300—450°С) и высокотемпературный (450—600°С). В первом происходит разрушение алифатических цепей, отщепление функциональных групп, во втором происходит разрушение циклической части молекул. Совместное рассмотрение данных ДТЛ и ДТГ позволяет сделать заключение о соотношении этих

И

, •>; .' • Таблица 3

Термографическая характеристика гумусовых кислот типичного подтипа коричневых почв (Асурети, Р-15)

ДТА (максимальная температура эффектов.в СС) 'Г •;'. . ....../' ДТГ

эндотермические эффекты экзотермические эффекты максимальная температура эффектов в "С к потере веса в % от общей

95

95

90

105, 190

70, 330, 360 540, 700

305, 430, 520

170, 335, 405

325 . 050

Гуминовая кислотаЛ

95 2401 280 410 515 13\6 "9,8 13,2 10,1 43,9 Ульминовая кислота •

100 *270 '460 .14,3 29,6 55.1І Лигнофульвоновая кислота

95 250 -•' 330 570 630'

'••,' 9,5. 25,6 • 13,1 Фульвиновая кислота

37,2 14,6

350, 560, 600

95 230 550 500

100, 190, 333 065, 805

13,5 Фульвеновая 20_

43,8 2Л8 21,9

кислота 330 *550

535; 810

6,0 51,0 .32,0 Фульвановая кислота

70 175 320 320

760 9,0

355 540

5,4 4,3 32,3 32,3 15,1 17,2

680 9.4

753

25,8

двух качественно различных составных частей почвенного органического вещества. »

Нами рассчитано соотношение 'периферических и циклических частей в молекулах для всех выделенных гумусовых кислот. По участию циклических группировок в построении молекул Тумановых кислот основные подтипы коричневых почв располагаются в ряд:'5 выщелоченный' (0,52)—типичный . (0,62) —карбонатный (0,81). Из этого следует, что в процессе перехода от карбонатного лодтипа к выщелоченному увеличивается интенсивность разрушения алифатических группировок гуминовых кислот при одинаковом относительном накоплении циклической части. В гуминовой кислоте выщелоченного подтипа этим процессом в значительной мере затронута и циклическая часть, в результате чего она-становится менее устой-'-'12

чивой. Это подтверждается тем фактом, что температура разрушения циклической части гуминовой кислоты Р-14 значительно меньше, чем для гуминовой .кислоты Р-16, а также тем, что алифатическая часть гуминовой кислоты выщелоченного подтипа представлена более разнородным качественным составом, о чем свидетельствует большое количество реакции разрушения в низкотемпературной области на ДТГ кривой.

Обобщая дернватографпческпе данные по всем группам кислот, можно отметить, что исследуемые гумусовые кислоты по доли участия циклических группировок в построении молекул располагаются ,в следующем порядке: гуминозые5>ульми-•новыг > лиглофульвоновые > фульвииовые > фульвенопые > фульвановые.

(Процесс трансформации гумшювых, ульминовых и фульви-новых кислот при переходе от карбонатного подтипа к выщелоченному характеризуется усилением, разнокачествешюстп алифатической части, что проявляется увеличенное количества реакций разрушения .в низкотемпературной области. При этом 'Циклическая часть молекул также претерпевает изменения, выражающиеся в уменьшении термоустойчнвостн. Для фульвеновых и фульвановых кислот процесс трансформации выражен наиболее отчетливо. Это проявляется в том, что в этих кислотах значительно уменьшается доля циклических группировок с почти полным отсутствием их в типичном Р-15, и выщелоченном Р-14 подтипах.

Нами рассчитаны константы скорости и энергии активации реакций пиролиза гумусовых кислот по методу Ван Кревелена (1951, 1960) с тем изменением, что энергия активации рассчитывалась на единицу веса вещества, участвующего в данной реакции. Такой способ расчета является более правильным и удобным при сравнении данных между отдельными реакциями пиролиза.

Для гуминовой кислоты карбонатного подтипа удаление адсорбционной воды идет с наибольшей скоростью и наибольшей энергией активации (Е=0,72 ккал/мг, ко=2,18 • 104), для гуминовой кислоты выщелоченного подтипа эти величины являются наименьшими (Е = 0,56 ккал/мг, к0=7,27« 103). Гуми-новая кислота типичного подтипа занимает по этим показателям промежуточное положение. Разрушение алифатической части гуминовой кислоты типичного подтипа характеризуется наиболее высокими кинетическими параметрами по сравнению с гумшшвыми кислотами выщелоченного и карбонатного подтипов. Основная доля циклической части гуминовых кислот,

разрушающаяся .в области-450—560° С, для гуминовой кислоты -карбонатного подтипа 'характеризуется наибольшей энергией активации (Е = 0,78 ,ккал/мг) по • сравнению с типичным .. подтипом (Е=0,62 ккал/мг) и выщелоченным подтипом (Е = * 0,34 -ккал/мг). Константа «скорости пиролиза циклической ча-'• ста является наибольшей для гуминовой кислоты типичного подтипа (ко=6,57« 105).- Оставшаяся доля; циклической части гумшговых кислот разрушается в/области 600—680° С и характеризуется наиболее высокими, из всех ..рассмотренных кинетическими параметрами; Увеличение кинетических пара-" метров происходит в сторону] гуминовых. кислот выщелочен-♦ , ного подтипа, т ,е. для гуминовой кислоты карбонатного этод--'.. типа константа скорости и энергия активации равны КО=1,65-' 107 и Е=2,18 ккал/мг;. для . типичного Ко=4,89-Ш3 и Е = 3,01 ккал/мг; для * выщелоченного—Ко=4,50'109 и Е = 4,38 ккал/мг. Устойчивость основной доли циклической части гуминовых кислот, судя по энергиям активации, уменьшается - при перехаде от карбонатного подтипа к выщелоченному, что хорошо согласуется с данными дериватографичеекого анализа.

;.]> Выводы ,

; 1. Установлены коэффициенты экстпнкции гумусовых кис-< лот коричневых лочв Грузии, позволяющие определять их концентрацию спектрофотометрическим методом. Отношение гуминатов к гуминовым кислотам, хорошо отражающее качественный состав гумуса, свидетельствует, о преобладании в ко-ь ричневых почвах гуминатов.": Рассчитаны константы диссоциации гуминовых кислот коричневых "7почв, которые располагаются в пределах от 0,84 до 11,0 • 10~7. -

2. Элементный состав гумусовых -кислот коричневых почв . неодинаков. Средний процент.атомов углерода уменьшается

от гуминовых кислот к фульвановым. Атомные отношения Н:С и 0:С увеличиваются в следующем ряду:'гуминовые'< ульмииовые<лигнофульвоновые < фульвиновые < фульвено-вые<фульваиовые кислоты, что указывает на уменьшение ♦ конденсированностн углеродной основы в порядке расположе-.- н'ня групп кислот.

3. При рассмотрении изменения состава и свойств гумусовых кислот основных подтипов коричневых'почв, при переходе от карбонатного к типичному и далее к выщелоченному установлено, что в этом .ряду все группы, кислот претерпевают уменьшение конденсированности ароматической части, становятся более гндратированными, менее карбоксилированными и окисленными.л • • • • * - . .

4. При рассмотрении • «сияния окультуривания на изменение состава и свойств исследуемых групп кислот (на примере 1гочв Гурджаани) установлено, что процесс окультуривания почв накладывает на химическую структуру рассмотренных групп гумусовых кислот изменения, выражающиеся преимущественно в дегидратации этих кислот. Для гумусовых кислот •гочв Телавн характерна иная картина — в процессе окультуривания происходит в основном их гидратации.

5. Изменение сложности молекул гумусовых кислот по коэффициентам цветности Л хорошо согласуется с данными, полученными при рассмотрении элементного состава и графоста-тистцческого анализа. По «коэффициенту Л исследуемые кислоты располагаются в ряд: гуминовые<ульминопые<лигно-фульвоновые<фульвиновые<фульвеновые<фульванопые.

6. ИК-спектроскопией установлено, что для гумннолых кислот наиболее интен1сивными являются полосы поглощения 1720, 1620 и 1230 см-1 (С = 0 и С = С), при переходе к фульпо-♦кислотам отмечается постепенное увеличение интенсивности полос поглощения в области 1200—1000 см-1 (С—ОН), что особенно заметно при сравнении ИК-спектров гумннопых и фульвановых кислот. Все ИК-спектры свидетельствуют о специфичности выделенных групп гумусовых кислот. Для всех трупп кислот основных подтипов коричневых почв при переходе от карбонатного к выщелоченному подтипу отмечается увеличение количества (кислородсодержащих группировок типа С—ОН. Процесс окультуривания по"в способствует большему развитию алифатической части молекул, увеличению кислородсодержащих группировок Тта С—ОН.

7. Методами ДТЛ и ДТГ количеетвб/усганозлено, что по доли 'участия циклических группировок в построении молекул исследуемые группы кислот можно расположить в ряд: гуми-новые — ульминовые > лигнофульвоновые > фульвиновые > фульвеновые>фульвановые. Процесс трансформации гумусовых кислот при переходе от карбонатного подтипа к выщелоченному характеризуется усилением разнокачественности алифатической части, что проявляется в увеличении количества реакций разрушения в низкотемпературной области. Циклическая часть молекул претерпевает изменения, выражающиеся ,в уменьшении термоустойчпвоети.

8. Данные рассчитанных кинетических параметров подтверждают уменьшение устойчивости основной доли циклической части .гуминовых кислот при переходе от карбонатного подтипа к выщелоченному, что подтверждается снижением энергии активации в указанном порядке.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. «Кислотно-солевое соотношение гумусовых веществ в коричневых почвах Грузии». Док. ТСХА, 1972, вып. 176 (соавтор С. Н. Алешин). .

2. «Качественная характеристика гумусовых кислот коричневых почв Грузии спвктрофотометрнчеоким методом». Сообщения АН ГССР, 1972, 65, № 3.

Л 56067 21/У— 74 г. Объем 1 п. л. Заказ 812. Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им, К. А. Тимирязева 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44