АДСОРБЦИЯ N-(3,4 ДИХЛОРФЕНИЛ) N- МЕТОКСИ-N-МЕТИЛМОЧЕВИНЫ-ЛИНУРОНА И N-(З-ТРИФТОРМЕТИЛ-ФЕНИЛ)-N'-ДИМЕТИЛМОЧЕВИНЫ-КОТОРАНА ПОЧВЕННЫМИ АДСОРБЕНТАМИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО4ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

1 ' ' На правах рукописи

Лина Петровна ЮДИНА

Л- гчбм

АДСОРБЦИЯ N-(3,4 ДИХЛОРФЕНИЛ)-^-МЕТОКСИ-«'-МЕТИЛМОЧЕВИНЫ-ЛИНУРОНА И ^(З-ТРИФТОРМЕТИЛ-ФЕНИЛ) ^', ^'-ДИМЕТИЛМОЧЕВИНЫ-КОТОРАНА ПОЧВЕННЫМИ АДСОРБЕНТАМИ

Специальность 02.00.111— коллоидная химия ]

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА— 1974

Диссертационная работа вьмюлиен'а на кафедре физической и колло.ицшой ЖН1М-ИИ Московской ордена Ленина и ордена Трудового Краоното Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — заслуженный деятель науки РСФСР доктор сельскохозяйственных наук профессор С. Н. Алешин.

Официальные огапоненты: доктор химических ш<ук В. В. Ра-чннский, кандидат химических ¡наук Д. Г, Трещов.

Ведущее 'предприятие — Всесоюзный институт удобрений и агроп'очвоведеш» (ВИУА),

Автореферат разослан « Ж- » 1974 г.

Защита диссертации состоится «-а заседании Совета факультета агрохимии и (почвоведения ТСХА « ^ »1974 г. в « » часов.

■'С'дассертацией (мшсн-о ознакомиться в ЦНБ ТСХА <Ш-й учебный :ко|рпус).

Просшм принять личное участие ® .работе 'указаюдалга Совета псш (прислать «письменный отзыв по данному .реферату ио ¿адресу: "125008, Москтаа А-8, Тимирязевская ул., 49, жорл. 10. Ученый совет ТСХА. .

Отзывы, заверенные ¡печатью, лрюсыба (направлять в двух экземплярах. ___

л Ученый'секретарь ТСХА ¿у —" --

а . ' доцент Ф, А. Девочкин."'"

)- !

I : I

V *

введение у

л. ■

V.;*■.'■. ■ -При исполБэо'вашш -хшшч-ески-х средств защиты растсшш • •'

- гербицидов';:важно знать п.х свойства и, -прежде всего,- -попеде'- -. ; У >.'• ./•.; мне "в шочве,'.растениях л -других 'би-ол отеческих объектах/ Ш''- ' '

. ведешiе тербицидав ,в лточве во .магагам определяется физлиео-V .■'..: ' •'•' : ■:-лимпчс<слИ.\ш этронеосамн 'взадшодейспвн-я ;нх с "почвенными* . : „.> ;' ¡«гол л о ] [ да^га. Де йсгв не г е р'61 щидов б з-иа;ч.ц т ел ы ю IV лгор ез а&м-'

'■Л*';'-*'-'л- ■ Адсорбция т-орбищцдо© »почвами является одной -из гламшх ; \ "Д-'иркчш! уменьшения их герби-шшюн .-акташшсти. Поэтому, *" -

целью данной работы было -изучение -адсорбции гер-бииидов—,. . V произ-водных (мочсвн-ны основными шамн -почв Саветшбгр'.,-' - \ ' ..- Союза с 'качеетаешюй'и кодичествен-ион сторон. ■ ' -Лг.' V 51'л1,''

V-!''Адсорбционные процессы на границе раздела твердое тело т ' ;>' -: ' ■ " жидкость .'■'.■ .

: .Как известно, адсорбция является следствием уменьшения^ '.■>■/■.

'-.V■ -;Л.,;лекуляри ыми ззачшодейстшга мн и ойуюловлемы: I) -арне-лга- ;' , V "С'С; . ц.иа№_нЫ1Ш]; 2) ^шдукцншгньши; 3) ипюперснош!ьими эффектами >н 4) водородной связью. - ■ . ■ ¡';■■■. .. | 7 ..'; . Зашьоимосгь .м &жд у кол л1ч сст во„м. я дск >рб Ир Ой-а н! i ОГО 1вс1ис-. ■"■;** стла и |рагано®есной кон центр ащн ей трлтостоятаин темперагу- »у

адсорбции.' • ' ' ■

Простейшим -уравнением изоторс\«ы 'адсорбшш является'*" ' ' • ^мширнческое равнение ФреГгндлнха: - V; ..*>!•

■ -.-г .. .. |

г^-к-с" - У и)

ШШШI

где Г — количество молей адсорбированного 'вещества единицей массы адсорбента, С —'равновесная -концентрация .ааоорбтива а моляру мости, 'А

К и——'¡соястанггы. п

Согласно изотерме адотрбцнн Фрейидяиха, с увеличением концентрации, адсорбция непрерывно |растет, ¡не достигая предела. Менаду там такой оредел должен быть, т. к ¿количество ад сорбльровэдюшго в;ещесгва «е .может быть йошыие, чем количество ■адаоор&циаиных »мест ш .адсорбенте.

Уравнение Лэаггмюра, выведенное на основании закона действующих мате, выражается мриеой, имеющей предельное значение адсорбции (Гт) -я матаматтеоки 'выражается уравнением: '

к-с

г«г«-тГс" • №).

где К—константа ^равновесия, .которая является мерой энергии адсорйшш.

Кроме того, (пра! изучеи-ни адсорбционных явлений на различных границах встречаются .изотермы адсорбции более сложной формы. Полная ж л аосзифлдаация лзотарм адсорбции на шрашще раздела твердое тело — жидкость была дана Джайлсом (1960), который в зависимости от формы этих кривых разделил их на четыре класса. Каждый из четырех классов подразделяется,на подгруппы в зависимости от хода кривой ¡при 'более высоких конадентрэциях*

По литерануриым аанашм, три изучении ■явлении адсорбции гербишщда почвами, шшболее часто, встречается два типа изотерм ■ адсорбции, -которые агшсываются уравнениями Фрейндлиха (1) и Лэнгмюра (2). I. Напсе, 1965; Н. М. Жирмунская, 1965; 1?. Е. йпее, 1970; Ь. I. Ошо-сЬеп, 1972; Л. Л. Кныр, '1973 31 др.).

Вышеупомянутые авторы изучали одсорбмшо гербицидов почвенными адсорбентами лишь при невысоких концентрациях. Разумеется, что щш этих значениях концеипращш лс проявляется пошная форума изотермы, которая 'зашжелт от химического состава .н структуры адсорбента.

В настоящее время наиболее перспективными гербицидами являются ¡производные фемн л мочевины, например ллш у>рон - N - (3,4 - Диморфен нл) -М'-мегакел ^ N Чметилмочевш а .

О

л-II х СНз

I Х ОСНз

ы Н

и которан-N- (3-Трифтор.метилфенлл) -N l ' N' -д км ет и ллгач ов in t а (Н, Н. Мельников, 1970; В. Г, Беэуглош, 1973),

О

-^ 11

f >_N—С—N (СН3)а

CFT i

изучение адсорбции ¡которых явилось темой ладной работы.

Установлено, что с увеличением 'содержания органического вещества (.гумуса) в шочвах, адсорбция тербицвдов 'ущелияи-вается (Briggs, 1969; Mustafa, 1972 и др.). Но в различных почвах органическое вещество в зависимости от степени разложения, .представлено различными фракциями гумуса и, следовательно, нужно ожидать н различную способность почв адсорбировать гербицид.

Количество и качество адсорбционных мест на лочшешгом адсорбенте будет зависить .не топыко от органической части, но и от ¡поверхности алюм.о-феррос!ш жа тн ы х частей глинистых минералов. Хотя, как отмечал R. I. Напсе (1969), адсорбция гербицидов глинистым1!! минералами почв пялыгого ниже адсорбции их тепоаредствен'но минералами и этот вопрос требует дальнейшего .изучения.

Объекты и методы исследования

В 'Качестве объектов иоследавашгя были взяты обрагзцы верхних -горизонтов следующих о кул ьту|р©[ ьны х лот:

1) дерново -и одзошюта я .известкованная почва (-учхоз «Михайловекое», Московской -о'бл.);

2) чернозема 'выщелоченного (учиХ-оз sm. 'Калинина, Тамбовской обл.);

3) ¡краснозема обыкновенного (Чаква, Груз инокой ССР);

'Краткая физико-химическая х ар акте р'ист нка приведена

в таблице 1.

Таблица 1

Почвы

С в %

ИЗ

II

о.

ц

Iii

g

сч* а f ё eg

<л о s с в

s £ w cm

Дер по во-под зо л истая . . Чернозем выщелоченный , Краснозем обыкновенный

2,05 4,93 4,97

6,73 6,30 ■1.С4

1,13 3.60 3,67

53.5 165,0 160,0

52,8 ±1,2 162,0 ±3,1 149,0±4,5

Для выявлешгл роли органического вещества и полуторных окпслои 'Почв -а адсорбции гербицидов, органическое вещество окислялось -перекисью водорода {Н202) ню методу К. К. Год-ройца (1955), полуторные окислы удалялись vno »методу Джексона < I95G). ¡В дальнейшем, ради сокращения, почвенные адсорбенты без органического 'вещества будут .называться минеральной частью почв, а без л муторных окислов — литеральной частью почв без полуторных окислов.

Для характеристики структурных н .ко доидно-х.!1млчесыiх свойств почвенных" адсорбентов применяли следующие методы:

1. Диффереиадиплипый термический и термогравлгметрлче-скнй анализы, которые 'Цроводттнсь;на аершатограч[>е системы Ф. Па-улик, М. Пауллк и Л. Эрден.

2. Рентген оструктурный анализ тинер'алыгой части ПЛК без ¡полуторных ежполов —на рентгеновском спектрометре У PC-50 ИМ.

3. Электронломшфоокоппческнн анализ — па электронном микроскопе УЗМБ-ЮОБ,

4. Уцелыпая поверхность лочеенных адсорбентов определилась то адсорбции отнлемгликольмоноэтилового эфлра (ЭГМЭ) (метод Heilmatra, 1967) и по гнгроскотнчиостн (метод Ф. Д. Овчаренко, 1961).

5. Определение .[Кшерх.ностнопо натяжения >на границе раз- . дела .почвенные адсорбенты — воздух ¡проводили но .методу Miyamoto (1971).

6. Для характеристики природы адсорбции ллшурона и ко-гораиа трН'меиплся ПК-спектроскопический анализ адсорбированных молекул почвенными адсорбентами на ПК-спектрометре UR-20.

'Количество -а дс орбирс.в ajиного лчщурона н которама определяли irra .разности между а [сходной ,н равновесной концентрацией. Исходные водные растворы были приготовлены из ixcpo-нго очищенных 'нореюристаллшацией ллнурона и котор.ана.

Исходную и равновесную концентрации определяли спек-трофотометр:гческ,км ..методом, в основе которого лежит .кислотный гидролиз ликуроша до 3,4-дихлор анилина лшггорана до 3-трнфтормеTiгланнл и» а с последующим спектрофотомет-рнчсским ел редел ей и&м продучета аа'осочеташя —диааотаро-вявного аннлпна с Чикаго ОС-кислотой или а-нафтолам (Katz, 1966 К. Ф. Новикова, :1970).

Кроме того, концентрацию (равновесного раствора ли«.уро-на определяли газохроматографнческим методом, по продукту щелочного пиролиза, на хроматографе «Цвет 5», с детектором по захвату электронов.

Полученные результаты переочитыв алие ь на лииуроп и ко-тораи, '4

Услошш шрооедеиия опытов шо адсорбции -были следующими: отношение почва -раствор 1 : 10; t^20±2°C, .время таимо-действия — 21 часа.

Изотермы адсорбции линурона почвенными адсорбентами

Изотермы адсорбции линурона 'исходиим черноземом .и красноземом относятся чю Джайлсу к Ь-классу -кривых л выражаются уравненном Лэкгмюра, Но в отлично от .м оно молекулярной изотермы адсорбции Лзнгмюра, этн кривые ¡не ограничиваются образованием мапослоя (первая сопель изотер-ми адсорбции), а с лйвьшшгном концентрации лродсажают увеличиваться йю типу первой стул о ни изотермы адсорбции.

Изотерма адсорбции л.пиррол а ¡сходной дерново-подзолистой .почвой состоит из 2 изотерм: первой — Лэнгмюровский, второй — изотермы адсорбции, которая описывается уравнением БЭТ "

где Со — концентрация насыщения (растворимость).

Последняя изотерма адсорбции в отличие от кривой Лэнг-мюра идет не параллельно оси абсцисс, а 'под углом, увеличивающемся но ¡мере увеличения -равновесной ¡концентрации. Точка перехода .изотермы m ¡прямую обозначается через В.

После удаления органического -вещества, ¡количество адсорбированного линурона уменьшилось на- всех адсорбентах. Изотермы адсорбции лниугрона литеральной частью чернозема п краснозема аналогичны ¡изотермам адсорбции vtmiypona этими исходными почвенными адсорбентами. Изотерма адсорб-^•щш лннурсна минеральной частью дерново-подзолистой почвы качественно отличается от первых двух,' Она '¡представлена в форме 2 прямых отрезков, причем, первый отрезок идет из начала координат.

После удаления пату горных чшгслов из минеральной части почв, резко снизилась адсорбция линурона этими адсорбентами аю сравнению с двумя (Предыдущими вариантами адсорбции. Первая ступень шотормы адсорбции линурона [Минеральной частью дерново-лодзолнетой .почвы без полуторных окислов также является ¡прялюллнейной. Ее вторая ступень относится к л s* нт м юр оеюк о и .изотерме адсорбции. Первые СТу-пенн изотерм адсорбции лннуроиа литеральной мастью красно-зома и чернозема без полуторных окислов (прямолинейны, ло начало первого отрезка -исходит aie нз 0, а из некоторой точки

на осп ординат. Вторая ступень изо гори ы адсорбции линурспа ■минеральной частью -краснозема без (полуторных окислов соответствует лэнпмюровекон изотермы адсорбции. Для второй ступени шотераш адсорбции лшурона винкрмьнвй части чернозема без полуторных окислов также намечается т сил минея к образованию лап пм юровскои шотермы адсорбции.

Анализ полученных изотерм адсорбции линурона почвенными

адсорбентам»

Для .вычисления (максимального количества адсорбированного 'вещества — Г1П и константы адсорбщш — К уравнение Лэнгмюра преобразуется в лишенную форму:

по которому способом 'Наименьших 'Квадратов находим эти величины для -первой {Гт; 1К) и ©торой (Г'щ ; К') ступени адсорбции. Значения этих констант .приведены в таблице 2.

Нахождению

■констант Г'щ К' 2-й ступени нзотор'мы .адсорбции линурона игочвеннымн адсорбентами проводилось с помощью переноса начала координат без изменения се па-правления.

Как уже отмечалось, одним .из существенных факторов, оказывающим влияние на адсорбцию гербицидов иючвами, являются .количество и качество присутствующего органического .вещества, Ида!и было установлено, что между содержанием органического вещества точи и величиной (максимальной адсорбщш линурона существует -хорошая .корреляция. Вычисленный коэффициент (коррел яции (г = 0,96) достаточно высок, что и указывает на наличие прямой (зависимости »между этими величинами.

Значения Гт, соответствующее образованию -монослоя первой ступени кз от ер мы адсорбции липурона .исходными адсорбентами располагаются в следующем лор-ядке: дерново-подзолистая — 29,4; краснозем — 48,7, чернозем — 56,5 мкмоль/г почвы.

Максимальное количество адсорбированного линурона исходными 'почвенными адсорбентами во второй ступени изотермы адсорбции .цример-но »равно максимальному .количеству • адсорбированного вещества мовослоом.

Тонким образом, общее количество адсорбированного линурона этими адсорбентами примерно ¡в 2 -раза больше, чем это количество по первой ступени изотермы адсорбции. <

Количество и качество органического вещества в почвах находится в корреляционной связи с К (г = 0,82). Это значение

Таблица 2

Значение Гц,; Г',и и К, К' для изотерм адсорбции л н ну рои а и которзна почвенными адсорбентами

Почва исходная Минеральная часть Минеральная часть без полуторных окислов

Адсорбенты 1 ступень 2 ступень I ступень 2 ступень I ступень 2 ступень

Гш К Г'п. К' Гт К Г'т К' Гш К Гя К'

Ликурок

Дер ново-подзол иста я

Чернозем .....

Краснозем , , . .

29,4 0,18 29,7 0,15 22,5* 0^8* _ 1,82* 8,00* 0,1 С» 20,8 0,18

56.5 0,60 57,1 0,12 32,2 0,18 30,0 0,11 12,0* 0,11* — —

48,7 0,39 43,7 0,15 31,7 0,19 40.9 0,14 9,5* 0,11* 10,6 0,12

Дер ново-под золистая Чернозём . . ., . . Краснозем . ... .

12,0 35,0*

0,00 0,73"

71,3 51,0

Которан

0,02 0,13

21,1 50,8 25,0

0,04 0,02 0.09

62,2 37,9

0,06 0,05

12,8* 20,0

0,12 0,10

45,9 31,3

0,11 0,04

Примечание: Г*т и К* — константы, рассчитанные по уравнению Генри.

меньше, чем корреляция е го е Гт, что свидетельствует о вл.пя-пил различного качественного состава почв на величину энергии адсорбции.

Для первой ступени изо гермы адсорбции лип урона исходными почвами была вычислена энерппя адсорбции одного моля лннуроиа данными адсорбентами по уравнению;

; (5)

где —энергия адсорбции, в кдж/моль,

Н — газовая постоянная, равная 8,31 дж/град -.моль, Т — абсолютная температура, которая равняется; для дерново-нодзолистой почвы — С> а = = 12,5; для чернозема — —12,0; для краснозема — £>„ = 11,4 кдж/моль.

Изотермы адсорбтш лннурона .минеральной частью дер-иово-под зол истой гючвы, как уже отмечалось, представлена в форме 2 прямых отрезков, пересекающихся, в точке излома, которая соответствует количеству адсорбированного вещества, равному 22,5 мк-моль/г -почвы и равновесной концентрации— 60 .мкижхть. Было принято; что эта точка излома представляет собой максимальное количество 'адсорбированного .•шнуроиа сю первой ступени изотермы адсорбшш и обозначается Г*т. Каждая из этих ступеней изотермы адсорбции подчиняется закону распределения и выражается уравнением Генри.

Линейность первой степени изотермы адсорбции лит урон а минеральной частью дарново-лодзолнетой почвы 'указывает та' то, что .количество свободных для адсорбшш линурана мест с увеличением его концентрации увеличивается, что, по нашему 'миеишо, объясняется теорией расклинивающего действия Де-ряпгиа (1537). Такое объяснссгне, по сути дела приводится и Джанлоом (1960), только без ссылки на Дерягнна.

После удаления полуторных окислов ото Джексону из лш-нералънон части нота, их поверхность будет состоять из кристаллически« алюмо- и ферроенликатов, т. е. будет более однородной.'В эгой связи шожно ожидать, 'что как в количественном отпошенаш, так и о качественном, адсорбция оннуро-па эшмн. адсорбентами будет, близка.

Как уже отмечалось, первая ступень изотермы адсорбции лннурона минеральной частью дерново-подзолистой почвой без полуторных окислов прямолинейная, ¡берущая начало из 0, как и в случае его адсорбции .на минеральной части этой почвы.

Первые ступени изотермы адсорбции лннурона минеральной частью 'краснозема и чернозема 'без полуторных окислов также тряйкшгнеГшы, ио берущие-начало не ш 0, л из некоторой точки н-а оси ординат. Это указывает на то, что в этой почве есть компоненты, способные полностью адсорбировать ли-8

iiypoii ui'pit начальных ■равновесных концентрациях. Изотерма адсорбции при этих ¡концентрациях (поэтому выражается уравнением Генри в ¡виде >'

Г=К*-Ср + Гх , : (6)

где Г* —отрезок на оси ординат при -Сг = 0, 'соответствующий • латной адсорбции линурона данным,и адсорбентами. Констатта 'распределения К*, рассчитанная по уравнению Генри для минеральной части краснозема л чернозема 'без полуторных окислов равна 0,llt Для адсорбента дерново-подзолистой почвы — 0,23. ■

Как уже отмечалось, константа адсорбции —К является величиной, характеризующей 'энергию -адсорбции. Значения К для первой ступени исходных почвенных адсорбентов •располагаются в следующем порядке: дерпово-подзолистая —; 0,18; краснозема —0,39; чернозема —0,60. Величина К' доя* всех ночлешгых адсорбентов примерно одинакова и находится в пределе 0,12—0,18, что теоретически можно было ожидать, поскольку адсорбция (молекул адсорбата во втором слое идет но образовавшемуся монослою линурона.

Таким образом, шолученные значения К' позволяют заключить, что константа адсорбции второго адсорбционного слоя не зависит от типа почвы, и поскольку молекулы в этом слое будут десорбироваться в первую очередь, то длительность гербицидного действия линуропа будет определять^ j^tmii-ноЛ Г'щ и удельной поверхностью адсорбента-S. Длнтслышс^гь последействия линуропа будет определяться 'величинами Г ,„ и К. .

Обсуждение изотерм адсорбции которана почвенными адсорбентами. Изотермы адсорбции которана адсорбентом исходного чернозема, минеральной частью исследуамых адсорбентов н ¡мшюралыной частью адсорбента 'красноземной почвы без .полуторных окислов выражаются уравнением Лэнг-мюра. Вычисленные способом ¡наименьших квадратов значения Гт; Г'т к 'К; К' для этих изотерм (приведены в таблице 2, Перзая ступень изотермы адсорбции которана ■минеральной частью дерново-подзолистой почвы без (полуторных слов является прямой, берущей начало из 'некоторой конечной величины на оси ординат. Эта же ступень изотермы адсорбции которана -минеральной частью осраашзома также прямолинейна, но исходит из,'начала ¡координат. Формы .изотерм адсорбции которана адсорбентом пеходиой дерново-яодзолистой почвы и адсорбентом литерал иной части чернозема без полуторных окислов довольно сложные.

Для этих изотерм характерно то, что с увеличением ¡концентрации, количество адсорбированного которана увелнчи-

ааегся, а достигнув '.максимума уменьшается, образуя первую ступень изотермы адсорбции с максимумом, при некоторой конечной ■концентрации. Вторая ступень изотермы адсорбции ко-торана начинается с ¡минтгума 1-й ступени ¡изотермы адсорбции и идет подобно ей. Для (подобных тоотерм адсорбции на границе-раздела твердое тело — «падкость О. Г. Ларионов и др. (1970) (применил уравнение Гиаббеа, ¡причем в эгом случае оно используется для нахождения величины ¡изменения ччежфаз-ного натяжения на траятце раздела твердое тело — раствор в результате адсорбции.

Теоретическое обоснование изотерм адсорбции ПАВ с .максимумом на гралцце раздела жидкость — газ гари конечной равновесной концентрации! было дано С .Н. Алешиным (1960) и экспериментально 'подтверждено Л. П. Юдшюй, 3. А. ¡Кручи-нинои (1971). В данной работе, для расчета изотерм адсорбции с максимумом было -применено это уравнение:

дк с

гр=кт (к+с)1 * ^

где 2—уменьшение свободной энергии ори адсорбшш кото-<р»нз «а поверхности адсорбента (первая -ступень адсорбции) или на ¡монослое 'котораиа (вторая ступень адсорбции).

Разделив данное уравнение на С и логарифмируя его, (Полу-чаюг уравнение прямой. После соответствующих преобразований но уравнению

_2 | ■■ ' '

-с' , (в) ю "Т_-1

Г Г

где г — разность логарифмов и -^г-

нахшят Означение К, 'которое позволяет рассчитать Гт и 2, Тогда энергия адсорбшш одного .моля .котораяа • данными адсорбентами, рассчитанная по уравнению

(9)

* Ш

будет рашмой: для первой ступени изотермы адсорбшш «ото-рана исходной дерново-подзолистой почвой — <2а =<10,3 кжд/мль; для минеральнн части чернозема — <3л =9,8 кдж/моль. ■ Эти значения ¡примерно одного нарядка с величинами энергии адсорбшш линуропа ' исходными почвами (12,5—

10

11,4 кдж/моль), водяного пара снл1?кагелем (14,9 кдж/моль), азота (1в,4 'кдж/моль) и водорода (10,5 кдж/моль) активированным углем.

Таким образом, расчет .молярной энергии адсорбции шшурша .и которана позволяет ■предположить, »что адсорбция, в данном случае, происходят за счет Ван-дер-ваальсовых сил.

п'ёШШтШ^ШК'шШШ^'г

что количество адсорбировав ого .которана исходными почвенными 'адсорбентами но первой ступени .изотермы адсорбции не зависит от содержания в них органического вещества в от* лнчпе от адсорбции лннуроиа этими адсорбентами и <Гт(срг Злачашш, же Г доя .изотермы адсорбции ко-торана больше, ЧвМ I т для изотерм адсорбции лннуроиа.

На основании этих данных можно (предположить, что.последействие липурола будет длительнее 'Котор-ана.

Дернвагографическнй метод исследовании почвенных адсорбентов

При изучении йроцессо« взлнмсаепсшш адсорбированных молекул лниурона с изучаемыми адсорбентами!, полезшую информацию можно получить, применяя термографический и тер-могравн метрический анализ их дсриватографн'ческ'им .методом.

Экзотермические эффекты при 340—Зо0° на ДТЛ ,11 эффекты уменьшения веса-при 280° на ДТ.Г соответствуют, окислению органического вещества в исходных почвах, экстрамниеллярпо ашеорбиравашого на (поверхности тайнералиной части почв (М. М. Шаймухаметов, 1961; С. Н. Алешин, 1965).

Следовательно, ¡полученные дериватограммы .позволяют сделать 'Предположение, «гго щ исходных почвах органическое вещество адсорбировано на поверхности минеральной -части ИОЧ'В. Количество адсорбционных мест та этих 'адсорбентах, определяемое 0рта.1мрческн.м веществом, будет зависеть от содержания его в ¡почвах. Последнее сказывается на значении максимальной адсорбшгн — Гт.

На дериватограммах .минеральной части краснозема п чернозема без полуторных окислов имеются экзотермические эффекты тар и 330—340е на ДТЛ ш эффекты уменьшения веса лрн 300—310° на ДТГ, что, вероятно, соответствует сгоранию про-' дуктов не полиостью окисленного иерекисью водорода экстра* мицеллярного органического вещества. Так как появление этих эффектов обнаруживается лосле удаления из минеральной части (полуторных окислов, то это позва!яет «редположить, что полуторные окислы блокируют ли терм 11 цел л яр! I о ^поглощенное органическое ¡вещество -почв. Таким образом, полученные дерн-ьатограм^мы показывают,, что (поверхность »ишералыюй части

краснозема и чериозама без полуторных; окислов состоит из алюмоенликатных -минералов1 ¿'"Небольшого количества лизко-молекулярного орган imeexoro (веществ акоторое было блокировано пол уторн ым:и сс<исл.аилf * Слёдсаательно, ■ адсорбция л ш гурон а, в данном случае линеет-место <на сходных но химическому составу поверхностях, -что и обусловливает прямолн-. нейную форму первой ступени: изотермы адсорбции пину рои а этими адсорбентамигНадичие ^отрезка,"' отсекаемого прямой на оси ординат, очевидно, является следствием того, что часть молекул линурона адсорбируете я ' « еобратомо органическим веществом, которое было блахирешано ^луторными окислами.

Было интересно установить^ хакой ¿tepe в изучаемых лоч-/вах проявляются мшигралы cipасшмряющейся кристалл нческой решеткой и проявляется ли адсорбция этих гербицидов на увеличении их Лежплоскостного-расстояния- С этой целью было проведено исследование минеральной части почв без полуторных ояшелов методом (рентгеноструктурного анализа.

Результаты этого -анализа показали наличие в них «минера-'лоз с расширяющейся 'кристаллической решеткой монтморил-лошгтового тина, >ио прямых доказательств расширения решетки этих (минералов, при взашкиейстонн их с .молекулами линурона "п которана не было получено..

Поверхностные свойства адсорбентов

; I. Удельная поверхность почвенных адсорбентов.

Определение удельной {поверхности почвенных адсорбентов проводили но .методу Hcilmашг;(1967),'который установил, что для образования .монослоя адсорбированного ЭГМЭ на одном мг поверхности необходимо 2.86.10'4 г ЭГМЭ;: ~

Исходя из исследований Ж* В. 'Думанского (1934) и Ф. Д. Овчаренко (1961), что количество связанной воды близко а величине tjiгроскошniескон.воды, и, принимая площадь, запятую 1,.молекулой воды Wo= МД Л?, "была вычислена поверхность исходных почв и ino этому фактору (табл.. 1). Велданшы удель-*ной поверхности.темв, полученные " двумя методами, практически одинаковы. ■. ....".....

Зная максимальное"количество адсорбированного вещества ла поверхности адсорбера и величину удельной поверхности, была рассчитана площадь, приходящаяся на одну молекулу линурона и которана на поверхности этих адсорбентов' (табл. 3). .: ■ '•'•;'•■■- i-, г Из данных таблицы.3 видно, что лииурон и логоран tía поверхности исходной дернсво-лод золистой почвы образуют более плотный слой адсорбированных молекул по сравнению с адсорбентами чернозема и краснозема. , , 12

Т а б л ]i ц а 3

Величина площади, приходящейся на молекулу липурона и которана

о

на поверхности почвенных адсорбентов (в Л9)

Адсорбент и

Неходкий

I Минеральная часть без полуторных окислов

Лннурои

Д ер ново•п одзол нетал Чернозем .... Краснозем , , .

28,0 -17,6 50,8

37,8 85,6 50,1

■R2 77,5 15I.G

Которан

Д ер лосо-п о дзол истая Чернозем , , , Краснозем . , .

35,5*

40,5 54,3 62,5

27,0 50,0* 71,Э

70,7

Примечание. * —значение , рассчитанное по уравнению 7,

Найдешше -площади, (приходящиеся на ¡молекулу гербицида 'lia «поверхности ¡почвенных .адсорбентов, .находятся с обратной связи с молярной энергией адсорбции, т. с. чем больше энергия, тем .меньше эта площадь.

После удаления органического вещества величина удельной поверхности адсорбентов минеральной части дерново-.подзолистой и черноземной почв не изменилась, хотя плотность упакован ¡молекул лиинурона на поверхности адсорбента уменьшилась, Следовательно, количество адсорбционных центров на этих адсорбентах также уменьшилось, что свидетельствует о более низкой адсорбционной шособностл ¡минеральной части ППК по сравнению с органической ее частью и является дополнительным доказательствам роли органического вещества почв в адсорбции лннурона.

2. Поверхностная энергии на границе раздела почвенные адсорбенты — воздух. Если количество адсорбнровашого вещества является функцией величины удатьпой ¡поверхности, то прочность связи адсорбированного вещества зависит от химических свойств 'поверхности и ее свободной энергии—поверхностного натяжения,

Для определения ¡поверхпостного натяжения о т/о на границе 'раздела почвенные адсорбенты — воздух Miyamoto (1971) применил метод измерения эгон величины по высоте

капиллярного поднятия жидкостей с.различным поверхностным натяжением. Расчет от/а проводится по уравнению:

-£И— -77=—(Ю)

я«/е гср-е V е-г

где от/в ; (Гжв —поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело — жддио&ть,'; жидкость — воздух соответственно; (> — плотность, Ь—высота .капиллярного поднятия, Гер —средний радиус пор, д — гравитационная ¡постоянная.

Полученные нами зкеперн.мента лыные данные ¡величины поверхностного -натяжения исходных (почвенных адсорбентов находятся в пределах 34,5—41,7 арт/см2,- для ¡минеральной части— 29,>1—31,8 эрг/ом2. . ' ' ......

Известно, что поверх.! юстное Ч1 атяжепие алюмос-иликатных минералов более высокое, чем у воды, поэтому молекулы воды в жидкой пли газообразной форме адсорбируясь ¡на их поверхности уменьшают с^до величины, близкой к ожа .

Полученные же нами величины ниже поверхностного натяжения воды, ¡равного .72,8 эрг/см2.' .......

Так как явления адсорбции ¡идут в сторону уменьшения свободной энергии, то, выражая адсорбционные силы, участвующие в данном -процессе через о ¡, молено написать:

<*»Ф —<Ьл>—«\ ,

где оЗф — поверхностное натяжение адсорбента -в данной среде,

о',* —су.М'Ма всех адсорбционных сил, .которые могут снизить Стт/в. а твменно:

= <7куд "Ь^Бап-дер-вза.! •

Стремление к упменьшеишо свободной энергии ¡поверхности в'Процессе адсорбции определяет характер ориентации адсорбированных .молекул ;в -поверхностном слое. Согласно этому, органическое вещество .(гумусовые кислоты и их сап и — гу.ма-ты) частью своих полярных карбоксильных трупп 'будет адсорбироваться поверхностью глинистых ¡мин-орал ов, а шеполярные радикалы будут обращены »-дисперсионную сроду, создавая внешнюю гидрофобную поверхность. Полученное значение вт;а исходных адсорбентов, жоторое, каш уже отмечалось, снизилось до 34,5—41,7 эрг/см2, подтверждает данное предположение. -

Таким образом, молекулы лмнурона и кот оран а будут адсорбироваться на этой поверхности своими СН3 — групп алей за счет шгспорспонных сил с углеводородными .радикалами

и

.UMtHlii I^VIIVIU Ll*,^ _ 1 4 LI ли .Ь*. 44 'UVWlIvlWI^I^JI t U II 1 Li Л

корреляция между содержанием органического вещества ночи и пелнчиноп максимальной адсорбции линурона.

Изучение природы адсорбции линурона и которана почпеннымн адсорбентами методом инфракрасной спектроскопии

По полученные. ИК-еиектрограммы глинистых минералов, преобладающих в изучаемых почвах -(.мон-пморнлдопнтоной и каолшиитовой грунты) л .минеральной части почв без полуторных окислов с адсорбированными ¡молекулами линурона и .которана, указывают на то, что преобладающими механизмами адсорбции этих молекул будут образование .водородной связи между -NH-, >С = 0 группами адсорбата О н ОН-пруинамп алгоадо- .и фсрроснл »катов.

Выводы

1. В ¡работе иоследоаалась .адсорбция лшгурсиа и когораиа адсорбентами основных тилов почв: дерново-¡подзолистой, черноземом и красноземом, их ¡минеральной частью н -минеральной частью без полуторных окислов.

2. Установлено, что изотермы адсорбции линурона ¡красноземом и черноземом представлены в 'форме двухступенчатых кривых, -каждая из которых вырыж.ается уравнением Лэнг-мюра.

Изотерма адсорбции линурона дерново-подзолистой ¡гючвой также двухступенчатая, но вторая ступень в отлнчпе от изотерм адсорбции линурона черноземом и красноземом выражается уравнением БЭТ, *

3. Для изотерм 'адсорбции, которые описываются уравнениями Лэнгмюра п БЭТ, были вычислены .максимальная адсорбция Гт для ¡первой ступени изотермы адсорбции, Г' щ— для второй и константы -адсорбции К и К' соответственно.

Значения Гт л К ¡располагаются -в следующем (порядке: дерново^подаосиtcran < кр асишем а < чернозема и Г „ находится □ хорошей корреля-ции (г = 0,96) с содержанием органического вещества в почвах.

4. Значения Г'т, соответствующие образованию второго слоя адсорбированных молекул линурона, практически равны Гт. Значения К', соответствующие константе адсорбции второго адсорбированного слоя, как и следовал-о ожидать, одного порядка для всех почв.

5. Изотермы адсорбции линурона .минералыюи частью

15

ч^иилэтга >ц к [) шли^СМ а ТШ:Жи иы рижшитсн уравнением Лэнглпсра. ■■ ■

Количество адсорбировали ого лннурспа: этими адсорбентами уменьшилось. Следовательно, удаление органического пе-. щества точв окислением ого перекисью водорода, сопровождается,уменьшенном адсорбции лшгуропа^.../

6. Количество адсорбированного. лннурона минеральной частью дерноао-ггодзолнстой поив и также уменьшилось, а изотерма адсорбции иредставлона' ю форме' 2 ¡прямых отрезков с .различными углами наклона,' моторые ъыраж.аются уравнением распределения-Гсирн.■■ V у-

;7. Первые ступени изотермьГ адсорбции лннуроиа Чмше-ралыюн частью почв без полуторных окислов также прямолинейны, ло -вторая ступень .этих изотерм адсорбции идет его типу ЛЗгЛГМЮра. . . : - .

Удаление л о луто рны хо к ислов резко снижает .максимальное количество адсорбированного лииурона, «¡то свидетельствует, о значительной их .роли в .качестве адсорбента. Величины константы адсорбции, рассчитанные по уравнению Генри, для этих адсорбентов уменьшились и стали 'равны 0,11 -для чернозема п краснозема и 0,20 — дл-я дёрново-тсшсиистой почвы. Таким образом, алюмосилгшатные поверхности, обладают минимальной адсорбционной сяособЕюстью^Прямолипойиссть изотерм адсорбции лннуроиа этими адсорбентами объясняется с точки зрения раекЛ1 и шд а ющепо действия Дерагшга. . * 8, Изотермы адсорбции которана черноземам, (минеральной частью всех исследуемых адсорбентов и минеральной .частью краснозема без полуторных окислов выражается уравнением Лзнгмюра. '

' 9. Первые ступени изотерм адсорбции -которана ,минеральной части 'краснозема и минеральной части без полуторных окислов дерново-подзолистой точны лрямолинейны. 'Вторые ступени этих изотерм адсорбции вдут по тину Лэдамюра. Фор- _ мы изотерм адсорбции' которана исходной дерповЬ-подзолн-стой .почвой »и минеральной .частью чернозема без полуторных окислов .имеют максимумы ари; конечных значениях концентрации. '

-10. Было установлено,' «то -поверхностное матяженне почвенных адсорбентов характеризуется' - меньшей свободной энергией (поверхности нем иода. Это'свидетельствует о покрытии этой поверхности органичсотим веществом почвы, обладающим меньшей свободной энергией поверхности, чем почвенные минералы. '

И. Величины удельной ¡поверхности почв, определенные по адсорбции этиленгликольмшгоэтилового афира'и (по гигроскопической влажности, практически одинаковы.

Используя значения Гт и Э была вычислена площадь, ирн-

холящаяся л а одп-у - адсорбировавшую акмокуиу, т. е. плотность их ■упаковки,

12, Получен« ЫС БСЛ1ПЧ1ШЫ Г л) II К ПОЗВОЛИЛИ вшлгсллть энергию адсорбции приходящуюся на один люль адсорбированного вещества почвами, значение .которой для лшкуреша выше, чем для'которана,'а по абсолютной величине того же порядка, что п энергия адсорбции водяного пара снлика^слем, азота и водорода ач-гигвированным углом. Адсорбция последних, так известно, обусловлена действием Ван-дер-ваальсоаих сил, из чего следует, что в почвах ■адсорйция лнпурсна >и <когсраиа обуславливается также, главным образом, силами Вап-дер-ваальса н 'водородной овязыо. Последнее находит свое подтверждение при анализе адсорбционных 'комплексов 111V-а:тектросшп п чсоким .методом.

13. Данные дернватографичеекого, рентгспоструктурпото и электроинтшкроскопического анализа 'ночлега! ых адсорбентов подтверждают в основном выдвинутые ¡положенил, для объяснения явламнй адсорбции .растворов гербицидов этими поч-ва;мн.

Опубликованные работы по теме диссертации

1. «Изменение поверхностного натяжения водных ¡растворов поверхностно-активных веществ в оавнснмосги от температуры», Известия ТСХА, Колос, выи, 4, 1971 г. (в соавторстве).

2. «Адсорбция М- (3,4-аихсюрфен нл) -Ы'^меток-сн-М'-метил-мочевины почвенными адсорбентами»;

Известия ТСХА, вып. 4, 1973 г. (в соавторстве).

Лина Петровна Юднна

Л —55713 27/11 — 74 г. Объем I1/» п. л. Заказ 277, Тираж 150

Тшюграфня Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 44