АДСОРБЦИЯ 2-ХЛОР-4-ЭТИЛАМИНО-6-ИЗОПРОПИЛАМИНО-СИММ-ТРИАЗИНА (АТРАЗИНА) ПОЧВЕННЫМИ АДСОРБЕНТАМИ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ нменя К. А. ТИМИРЯЗЕВА

£$~~ 252 ЬО

На правах рукописи Маргарита Владимировна ХЛЕБНИКОВА

АДСОРБЦИЯ 2-ХЛОР-4-ЭТИЛАМИ НО-6-ИЗОПРОПИЛАМИНО-СИММ-ТРИАЗИНА (АТРАЗИНА) ПОЧВЕННЫМИ АДСОРБЕНТАМИ

(Специальность № 02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

МОСКВА — 1975

У/;. г*-

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической и коллоидой .химии Московской ордена Ленина я ордена Трудового Красного Знамени*сельскохозяйстве,нной академии имени К. А. Тимирязева-

Научный руководитель — заслуженный деятель науки РСФСР доктор сельскохозяйственных наук профессор С. Н. Алешин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук В. В. Рачинскнй, кандидат химических наук Ж- В. Стрельникова.

Ведущее предприятие — Институт агрохимии и почвоведения АН СССР.

Автореферат разослан «..».'. . . .. . . . . 1975 г.

Защита состоится «.'.»■. . . ..... .X 1975 г.

на заседании Совета факультета агрохимии и почвоведения ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Просим Вас принять личное участие в работе указанного1 Совета или прислать письменный отзыв по данному автореферату по адресу: 125008, Москва А-8, Тимирязевская ул., 49, корп. 10. Ученый совет ТСХА.

Отзывы, заверенные печатью, просьба направлять в двух экземплярах. . -.....О

Ученый секретарь ТСХА™-^^

доцент Ф. А. Девочкин.

В настоящее время по эффективности применения среди ■ других химических средств защиты растений., первое место занимают гербициды. Но, ломимо своего прямого положительного назначения, гербициды могут оказывать, губительное воздействие на биосферу. При бесконтрольном применении ■ почвенные гербициды могут стать одним из "опасных видов загрязнения внешней среды, в частности, такого важного ее ^компонента, как„почва. v ;

Почва играет роль универсального естественного ад сор* бента. Поэтому при использовании гербицидов определяющим фактором в характере взаимодействия гербицидов с почвами является адсорбция, оказывающая влияние на интенсивность и продолжительность действия ид, а также рост и развитие макро-и микрофлоры почв. В свою очередь, адсорбция гербицидов почвами зависит как от свойств почвы — адсорбента, "так и от свойств гербицида — адсорбата/ Поэтому вознкнает необходимость подробно изучать каждую конкретную сложную гетерогенную систему адсорбент "(почва) — адсорбат, (гербицид).

Целью данной работы является изучение адсорбции ши-. роко применяемого почвенного гербицида 2-хлор-4-этнламнно-6-из оп-р о п и л а м ино-сим м -т р и аз и н а (атразина) основными типами почв Советского Союза. Атраэнн— типичный представитель класса триазинов, применяется и как самостоятельно "действующее вещество, и в смеси с другими гербицидами."

Анализ опубликованных данных позволяет заключить, что адсорбция атразина почвами зависит от большого числа взаимосвязанных между собой, факторов и является достаточно сложным процессом. Необходимо отметить, что все работы по изучению природы адсорбции триазинов и зависимости ее от свойств адсорбента и адсорбата проводились, в _основном, на образцах глинистых минералов. Однако, как установил Lambert (1965), основным- адсорбентом вносимых в почву гербицидов является органическое вещество почв. Так было установлено, что с увеличением содержания органического' вещества в почве адсорбция симм-триазннов увеличивается, и для достижения одинаковой гербицид нон активности'

- —'Г ••'•'••••• - -.1 i''.:J;il!öT«i* г

■ " ■, . . .'д Сwmта» -

впочвах с высоким содержанием органического вещества "необходимо увеличивать дозу применяемого гербицида. Но в разных почвах органическое вещество содержится с разных количествах и представлено оно различными фракциями гумуса. В .связи с этим, разные почвы должны, очевидно, обладать различной способностью адсорбировать атразин.

Для проверки этого предположения в качестве адсорбентов были выбраны почвы с одинаковым и разным количеством гумуса. Кроме того, из исходных почв были препаративно выделены гуминовые кислоты, также используемые в дальнейшем как адсорбенты атразина.

Минеральная часть почв представлена как алюмосиликат-ными глинистыми минералами, так и полуторными окислами и их гидратами различной степени дисперсности и, следовательно, обладающими различной адсорбционной способностью. Это также должно оказывать ' влияние на количество адсорбируемого гербицида. - ■

В конкретные задач» данной работы входило качественное н количественное изучение адсорбции атразнна:-1) различными исходными почвами; 2) минеральной безгумуснон частью почв; 3) минеральной (алюмЬсилнкатнои) частью почв без/полуторных окислов; 4) гуминовими кислотами, препаративно выделенными из исходных почв.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

- " Объектами исследования служили образцы верхних горизонтов следующих окультуренных почв;

1) дерново-подзолпетой почвы, Лпм (учхоз ТСХЛ «Мпхай-ловское», Московской области);

2) чернозема, Л-пач (учхоз ТСХА им. Калинина, Тамбовской области);

3) краснозема, Лпзх (Чаква; Грузинской ССР). •

Все образцы почвенных адсорбентов были доведены до

воздушно-сухого состояния, просеяны через сито 0,25. мм н сохранялись в банках с притертыми пробками.

Краткая физико-химическая характеристика исходных почвенных адсорбентов приведена в таблице 1..

Адсорбция атразина минеральной частью почв изучалась на образцах, в которых гумус окислялся перекисью водорода по методу Гедроица (1955), а адсорбция минеральной (алю-мосиликатной) частью почв без полуторных окислов на образцах, в которых последовательно окислялся гумус и затем удалялись полуторные окислы по методу Джексона (1956).

Адсорбция атразина изучалась также ла гуминовых кислотах, полученных экстракцией из .исходных почв 0,1 н рас-

з

твором ЫаОН с последующим переосаждением серной кислотой и очисткой электродиалнзом. \

- ■'- '■■*. Таблица 1

Краткая физико-химическая характеристика адсорбентов

Адсорбенты Гигроскопичность в % и я ' п? 3 Е рМ води. (рН воды 5.9) Гумус в % - 5, м=/г •

1. Дерново-лод-' золистая почва 2. Чернозем 3. Краснозем 1,13±0,01 3,60 ±0,07 3,&7±0,01 17±2 21^3 34=5:3 6,73±0,05 6,30±0,0о 4,642:0.03 2,№±0,06 4,9±0,1 62,4 ±0,6 ИМ ±10

Коллоидно-химические свойства почвенных адсорбентов исследовались следующими методами:

1) элементарный состав гуминовых кислот — на автоматическом С-, Н-, М-ана^изаторе фирмы «Паккард»;

2) качественный состав функциональных групп и атомных группировок — методом ИК-спектроскошш на - спектрофотометре 1Щ-20; '

3) удельная поверхность почвенных адсорбентов определялась по их гигроскопичности (Овчаренко, 1961).

Структурные свойства адсорбентов н-сследовали:

1) методом рентгеноструктурного анализа на рентгеновском спектрометре УРС-50ИМ;

2) методом электронной микроскопии на электронном микроскопе УЭМБ-100 Б;'

3) методом термогравнметрии на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдеп. '■ .

Адсорбция атразина почвенными адсорбентами проводилась в статических условиях при 20± Iе С ¡13 водных растворов при соотношении почва—раствор 1 : 10,( время взаимодействия—24 часа. Адсорбция атразина гумииовыми кислотами изучалась при двух температурах: +5±1вС'й 25 ± 1"С, соотношение гуминовая кислота—раствор было выбрано 1:50, время взаимодействия — 5 суток.

В работе использовался чистый атразин, экстрагированный хлороформом из'80% технического препарата. Чистота препарата контролировалась по температуре .плавления и ИК-спектрам, концентрация растворов' атразина, используемых для изучения адсорбции, определялась'спектрофОтомет-рическн {Гизин," Кнюслн, 1962) на спектрофотометре СФ-4Л, Количество атразина, адсорбированного единицей массы ад' . ,.......■ 3

Сорбента, определялось по разности концентраций исходного и равновесного растворов.

Современное состояние теории адсорбции еще не всегда позволяет вывести конкретную форму уравнения изотермы адсорбции для различных случаев, поэтому часто пользуются простейшим эмпирическим уравнением изотермы адсорбции Фреиндлнха

Х = кс^\ О)

где А' — величина адсорбции в молях на единнцу массы адсорбента;

с — равновесная концентрация адсорбента в молях/л;

к и -4--константы.

я

Основным недостатком этого уравнения является теоретическая необоснованность, которая, в частности, выражается в безграничности адсорбированного количества с увеличением равновесной концентрации, а, между тем, такой предел,должен быть, поскольку число адсорбционных мест на поверхности адсорбента ограничено.

В этом отношении уравнение изотермы адсорбции Лэнг-мюра, выведенное из кинетических и термодинамических представлений, более теоретически, обосновано. Изотерма адсорбции Лэнгмюра имеет гиперболическую форму и выражается следующим уравнением:

где Г — максимальное количество вещества, адсорбируемое единицей массы адсорбента;

Я — константа адсорбции.

При адсорбции из растворов приходится учитывать не только адсорбцию растворенного вещества, но и растворителя, между которыми наблюдается конкуренция за адсорбционные места на адсорбенте. Поэтому некоторые экспериментальные изотермы'адсорбции на твердых адсорбентах нельзя интерпретировать только с позиций теории мокомолекудярной адсорбции Лэнгмюра. В связи с этим были сделаны попытки распространить предложенную позднее теорию поли молекулярной адсорбции БЭТ на адсорбцию и'з растворов.

В процессе дальнейшего исследования явления адсорбции из, растворов Джайлсом (1960) была предложена классификация адсорбционных изотерм, основанная на изучение форм большого числа изотерм, приведенных в работах различных авторов. Все эти изотермы были • рассмотрены Джайлсом с

учетом различных вкладов от взаимодействий адсорбат—адсорбент, адсорбент—растворитель. .

При изучении явления адсорбции гербицидов почвами наиболее часто, судя по литературным данным, используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха {Напсе, 1965; Жирмунская, 1965; O'Connor, Anderson, 1974).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИИ АТРАЗИНА ПОЧВАМИ

Полученные результаты адсорбции представлены в виде изотерм адсорбции в системе координат Г—Ср , где Г — количество адсорбированного атразнна в мк моль/г адсорбента, Ср — равновесная концентрация в мк моль/л. Наши экспериментальные данные свидетельствуют о сложном характере взаимодействия почвы и атразина. Рассмотрение графиков показало, что адсорбция атразнна разными типами почв описывается различными типами изотерм—линейных и криволинейных. Некоторые изотермы имеют сложный многоступенчатый вид: например, начальная часть изотермы имеет линейную форму, а затем, с увеличением концентрации изотерма принимает форму изотермы Лэнгмюра.

Из экспериментальных данных способом наименьших квадратов вычислены константы уравнений адсорбции: коэф--фицнепт распределения К'для прямолинейных изотерм, максимальное количество адсорбированного атразина Гт„ и константа адсорбции К — для изотерм, лэнгмюровского типа. Вычисленные константы приведены в таблице 2.

Изотерма адсорбции атразнна исходной дерново-подзолистой. почвой представляет собой двухступенчатую* кривую с прямолинейным начальным участком, который характеризуется постоянным коэффициентом распределения К'=3,3. Вторая ступень изотермы описывается уравнением Лэнгмюра с константамн Ггаа1=0,132 и 0J2.

■ Изотермы адсорбции атразина минеральной частью дерново-подзолистой почвы и минеральной частью без полуторных окислов прямолинейны но всему интервалу изменения равновесной концентрации раствора и характеризуются постоянными коэффициентами распределения атразина (0,7 и .1,4 соответственно)'; ..... ....

Окисление почвенного органического вещества в исходной дерново-подзолистой почве привело к уменьшению количества адсорбированного; атразина и уменьшению' коэффициента распределения по сравнению с исходной почвой.

Удаление же полуторных окислов вызывает увеличение количества адсорбированного атразина и увеличение коэф-

., Т а б л и ц а 2

Значения коэффициентов распределения К' для прямолинейных изотерм и констант К И Г для л эщ-м Юровских изотерм адсорбции атразина почвенными адсорбентами

Объект

I ступень

К' л/г

II ступень

Ш ступень

Дер ново-подзолистая почва:

,а) исходная . , . .

- -б) минеральная часть .

в) минеральная часть без поулторных

. - окислов.....

Чернозем:

а) исходный , . . .

б) минеральная часть . .. и) минеральная часть

- без поулторных .... окислов . ,. . . , Краснозем: а) нсходньШ . , , .

- б) минеральная часть . . в) минеральная часть

без поулторных окислов.....

3,3 0,072 0,132

0,7 — —■

1,1 — —

5,1 0,11 0.172

1.3 0,25 0,102

1.S4 0.31 0,123

3,3 0.25 0.083

6.1 0,34 0,1 St

1,6 0,16 0.142

0,28

0.21

Примечание: относительная ошибка определялась .по максимальному разбросу эк спер я мента льмых точек, через которые проводилась изотерма, максимально отличающаяся от средней, С учетом ошибок.обработки точность определения Гса* составляет 10%, а точность . / определения К — до 18%.

фициента распределения атразина между адсорбентом и равновесным раствором.

Из экспериментальных данных следует, что основным компонентом, оказывающим влияние на величину адсорбции атразина дерново-подзолистой почвой, является присутствующее в почве органическое вещество. Удаление его приводит к резкому уменьшению адсорбции атразина.

Минералогический состав дерново-подзолистой почвы представлен, в основном, набухающими минералами (монтмориллонит) с достаточно высокой степенью дисперсности.. Ихлюверхность покрыта полуторными окислами, которые.яв-_ ляются связующим"звеном между органическими4веществами

б ' : ~ ""

? - ■ »

» глшшстымн минералам» (Александрова, 1960). Удаление пол У горных окислов освобождает залятые ими адсорбционные места на минеральной поверхности, обладающей достаточно высокой адсорбционной способностью.'Это и приводит к некоторому увеличению количества адсорбированного атразнна адсорбентом минеральной части дерново-подзолистой почвы без полуторных' окислов.

Все изотермы адсорбции атразнна черноземом являются двухступенчатыми с прямолинейными начальными участкам«. Вторая ступень изотерм адсорбции на всех адсорбентах чернозема описывается уравненнем Лэнгмюра, значения коэффициентов распределения для прямолинейных участков и констант Гта1 и К лэнгмюровских изотерм представлены в таблице 2.

После окисления органического вещества в исходном черноземе количество адсорбированного атразнна существенно уменьшилось. Резко изменился наклон: начального участка изотермы (К'=1,3). Органическое вещество чернозема, представленное в основном солевыми формами, в частности Са-гуматами, распределяется на поверхности коллоидных частиц в виде пленки, В более крупной фракции почвы гумусовые вещества могут быть представлены отдельными частицами, распределенными среди минерального скелета фракции (Александрова и др., 1966).

Таким образом, адсорбирующей поверхностью исходной почвы является преимущественно поверхность органического почвенного вещества, обладающего высокой адсорбционной способностью. . Удаление его приводит к существенному уменьшению емкости поглощения (табл. 3).

Таблица 3

Бккость поглощения атразнна почвенными адсорбентами

Почва Емкость поглощения -мкмоль/г атразина,

исходная почва минеральная 'часть Vниеральная часть"без ЪО." '

Дсрново-нодзолнстая . '. -. . . 0,251

Чернозем ... . . . , . . , 0,332 0,217 0.223

Краснозем , ........ 0.283- 0,631 „0,242

Удаление полуторных окислов из минеральной части чернозема приводит к освобождению алюмосилнкатной поверхности » меняет характер изотермы. Начальный прямолинейный участок характеризуется более высоким коэффициентом распределения* (1,54) по сравнению с-минеральной частью

<

■-(l-,3)-n имеет тенденцию перехода к s-образной форме кривой по классификации Джайлса, дли которой характерла высокая степень конкуренции растворителя с растворенным веществом .за активные места, на поверхности адсорбента. • ■ Это объясняется тем, что удаление гидрофобных полутор-- ных окислов, преимущественно железа, открывает для адсорбции минеральную поверхность, представленную в основном, ассоциацией минералов монтмориллоннтовой группы с гидро-слюдамн с преобладанием монтмориллонита, обладающего высокой степенью гндрофильностн.

Вторая ступень изотермы относится к лэнгмюровскому ■типу изотерм и имеет константы К=0,31 и Гт1* =0,123. Емкости поглощения атразина минеральной, частью чернозема и минеральной частью без полуторных окислов практически ■одинаковы, хотя и достигаются при разных равновесных концентрациях. Это говорит о том, что вклад полуторных окис-'Лов в суммарную адсорбционную способность' почвенного по-

■ глотающего ■ комплекса чернозема не является существенным." Полуторные окислы _являются,-пй^сей.вероятности,.как связующим, звеном^между^оргаиическимн веществами дцалю-

■ моснликатами почвы, входя~ ц соста п ; о р гаи о - мин е р а л ьн ых со -^единений wt а к j Цс а м ö стонтел ьн ы м Jko м п о н е н то мПП К • Но степень насыщенности гумусовых веществ чернозема полуторными окислами значительно ниже, чем у дерново-подзолистой почвы, и он« более окристаллизованы. Это и определяет вто-фостепенную роль полуторных окислов в адсорбции атразина.

Изотерма адсорбции атразина исходным красноземом .так--же, как-н все остальные изотермы адсорбции исходными почвенными адсорбентами, имеет две ступени: прямолинейный -начальный-участок с коэффициентом К'=3,3 и вторую лэнг-мюровскую ступень с константами К=0,25 и Гтах=0,083. Суммарная емкость поглощения атразина исходным красноземом составляет 0,283 мкмоль/г.

Удаление органического вещества из исходного краснозе--"ма резко увеличивает адсорбцию атразина минеральной частью'краснозема по-сравнению с исходной почвой. Емкость поглощения атразина возрастает до 0,634 мкмоль/г. Изотерма адсорбции минеральной частью имеет уже три ступени: прямолинейный начальный участок с самым высоким коэффициентом распределения К'= 6,1 и ■ две ступени, относящиеся к лэнгмюровскому типу изотерм с константами К=0,34 н.Гщ« = =0,154 для первой и К"=0,28 и Г"т„ =0,21—для второй "ступени. . .. . . ., - .

. Органическое вещество краснозема представлено алюмо-и железогумусовыми соединениями, причем в красноземе наблюдается наиболее высокая степень их'насыщенностн алю-

мннием и железом. Большая часть гумусовых веществ краснозема связана с алюминием, так как содержание его в красноземе составляет 6,1 мг экв/100 г, в то время как в дерново-'подзолистой почве и в черноземе обнаружены только следы алюминия. Кроме того, для образования гуматов алюминия более благоприятна реакция среды (рН краснозема 4,64), так как гидрат окиси алюминия переходит в ионную форму при рН<5,5, а гидрат окиси железа — при рИ<3,4.

Окислением органического вещества разрушаются алюмо-гумусовые соединения и поверхность минерально»-части крас-.иозема покрывается аморфной гидроокисью алюминия, обладающей большой поверхностью и адсорбционной. способностью. Это приводит к увеличению удельной поверхности адсорбента н резкому возрастанию адсорбции.

Изотерма адсорбции атразнна минеральной частью краснозема без полуторных окислов также имеет прямолинейную начальную ступень (К'=1,6) и вторую ступень, соответствующую лэнгмюровской изотерме адсорбции с константами К— = 0,16 и Гга11 =0,142. Емкость поглощения атразнна этим адсорбентом составляет 0,242 мкмоль/г.

Удаление полуторных окислов открывает алюмосиликат* ;ную минеральную поверхность краснозема, которая состоит -преимущественно из минералов каолинитовой группы — као-'линита и галлуазита, в меньшем количестве имеются «гндро-"слюды и смешанно-слойные образования. Каолинит же обла-• дает небольшой адсорбционной способностью, что и приводит к резкому понижению адсорбции.

Анализ полученных нами экспериментальных данных позволяет сделать следующие выводы.

Основным адсорбентом атразнна в составе почвенного поглощающего комплекса является почвенное органическое вещество. Но прямой зависимости между содержанием гумуса в почве и величиной емкости поглощения атразина нет. Так, при одинаковом содержании органического вещества »сходный чернозем адсорбирует существенно больше атразина, чем краснозем. Емкость же, поглощения атразнна исходным красноземом и исходной дерново-подзолистой почвой одинакова {0,28 мкмоль/г), хотя содержание органического вещества в дерново-подзолистой почве (2,05%) намного меньше, чем в красноземе (5,0%). Следовательно, на величину адсорбции атразнна оказывает влияние не только количество, но и качественный состав почвенного органического вещества.

Увеличение адсорбции атразина минеральной частью краснозема свидетельствует о большой роли полуторных окислов в адсорбции атразина,, если они присутствуют в почве в достаточных количествах и находятся в аморфном, состоянии.

После удаления полуторных окислов^ по Джексону^нз минеральной части почв • поверхность; «х становится более-гомогенной для всех почв с точки зрения свойств адсорбционных мест. Поэтому количество*адсорбированного этими адсорбентами атразина- приблизительно; одинаково, независимо от типа

ПОЧВ. — ^^-м;:"-.^..^-''''' г „ ■ ' ' : - ■ '■

: -Константа адсорбции ' К- является величиной, характеризующей энергию адсорбции. Значения К !для 2-й ступени адсорбции исходных почвенных адсорбентов существенно отличаются для раоных »почв-и располагаются в следующем порядке: дерново-подзолиста я"— 0,072;. чернозем —0,11; краснозем — 0,25.г Такое ^большое различие : в константах' К по. 2-й ступени позволяет, заключить^ что, двухступенчатая изотерма адсорбции атразина объясняется "адсорбцией на энергетически неравноценных- активных*;местах. .':.' ■ .

По величине .адсорбции ^исходные: почвенные адсорбенты располагаются;в,следующем порядке: чернозем (0,332), краснозем (0,283),-дерново-подзолистая- (0,282)..

, Константы,распределения К', рассчитанные по уравнению Генри для первых прямолинейных ступеней изотерм, уменьшаются в тон же последовательности: чернозем (5,1), краснозем (3,3), дерново-подзолистая почва (3,3).

ИЗОТЕРАШ АДСОРБЦИИ АТРАЗИНА /

ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Полученные нами изотермы-адсорбции атразина гумино-выми кислотами;прн.251С прямолинейны по всей области изменения равновесной концентрации,.1 но имеют разный' угол наклона, величина которого характеризуется коэффициентами распределениях',, равны ми для дерново-подзолистой почвы—г 0,13, краснозема — 0,14;чернозема 0,36. ■-■

.При более низкой -темпёратуре (К С) изотермы адсорбции -атразина также прямолинейны.1 Очевидно,"механизм' адсорб-„.ции атразина гуминовыми кислотами при разных температурах одинаков, а 'различие.состоит только'в числе адсорбционных мест. . ■ л

• 1 Адсорбция-атразнна'гумиповыми кислотами из чернозема и краснозема: уменьшается -при уменьшении температуры,: а'гумнновой кислотой-из-дерново-подзолистой почвы — увеличивается. Возрастание ;адсорбции можно, по-видимому; объяснить увеличением числа занимаемых атразином адсорбционных: мест при повышении,температуры.за счет десорбции молекул растворителя,: адсорбированных поверхностью: гумнио-вой - кислоты,; так^как " при адсорбции. ■ из растворов - всегда, имеет место . конкуренция шежду/.растворнтелем и растворен-

ным веществом за адсорбционные места на поверхности адсорбента. йшо-СЬеп'ом и др. (1972) было показано, что полярные растворители могут конкурировать с атразнном за адсорбционные места на гумнновой кислоте.

Повышение температуры может вызвать и некоторое возрастание диссоциации молекул гумнновых кислот, что также приведет к увеличению количества адсорбционных центров.

Однако повышение температуры благоприятствует диссоциации комплекса гумнновая кислота—атразин. Поэтому суммарный адсорбционный эффект будет зависеть от соотношения этих процессов — увеличения числа адсорбционных мест на поверхности гумнновой кислоты за счет освобождения их молекулами растворителя (воды) и увеличения диссоциации комплекса гумнновая кислота—атразин.

Следует отметить, что при одинаковой равновесной концентрации гумнновая кислота из чернозема адсорбирует при 25°С почти в 2 раза больше атразина, чем гумнновые кислоты из краснозема и дерново-подзолистой почвы. Как показали элементный анализ, результаты которого представлены в таблице 4, термогравиметрический и ИК-спектроскопическнй анализ гумнновых кнелог, выделенных из разных почв, они существенно различаются между собой. Основным отличием гумнновой кислоты чернозема от гумнновых кислот дерново-подзолистой почвы и краснозема является повышенное содержание в ее составе углерода и кислорода и пониженное содержание водорода, что приводит к наиболее низким атомным отношениям Н : С и О : С и положительной степени окислен-ности.

На основе проведенного ИК-спектроекопнческого анализа гумнновых кислот можно сделать заключение, что гумнновая кислота чернозема является наиболее карбоксилпрованной, содержит наибольшее количество кислородсодержащих групп. Эти выводы хорошо согласуются с данными элементного анализа, в частности, с атомными отношениями Н : С и О : С и степенью внутримолекулярной окисленности. Наименее карбо-кенлированной является гумнновая кислота краснозема.

Судя по данным термогравиметрнческого анализа (отношение потерн веса в низкотемпературной области к потере веса в высокотемпературной области), гумнновая кислота чернозема содержит наибольшее количество групп, входящих в состав центральной части. Она примерно на 2/3 состоит из групп входящих в состав ядер частиц и на 1/3 из периферических радикалов,

Гуминовые кислоты дерново-подзолистой почвы н краснозема характеризуются примерно одинаковым соотношением периферических и ядерных группировок. Кроме этого, установ-

л

-'-, _ ■ * -V'. : • Таблица 4

Элементный состав изольностьгум'и новых кислотдерново-подзолнстой ' почвы, краснозема и чернозема (ат.- %'%)

■ Адсорбент Зола вес % ■ С ii . . N ' - o-i H:C O: С ы

Гуминовая ки-

слота , дерно- V. i ,

во-яодзоли-

' стой почвы 10,2 35,3 ' 43.5" :•■ 2,з, ■ 18,0' 1,23 0,53 —0,163

Тумииовая ии- .-Л ,.¡ V : ^ •

. .слота красно- т • .

23,4 . 34,9 43,4 ' 1,6 20,1 1.25 0.58 —0,004

Гуминовая ки-

слота черно -

■ ^;эема 2,6 43.0; 32.5 2,1 21,5 0,74 0,49 +0,242

... '-f

Примечи н не: чувствительность прибора 0,3 абс. %.

/лено, что количество адсорбционной; воды - в гуминовых кислотах дерново-подзолистой почвы и чернозема практически " одинаково и равно 12,3—12,6%';' В гуминовой кислоте краснозема количество . адсорбционной' воды" несколько меньше ;(9,7%), и удаляется, она;лри':несколько: более-,высокой температуре. (100°С), чем у гуминовых; к iкуют; дерново-подзоли-- стой почвы и чернозема/Вероятно,'десорбция молекул воды с поверхности гуминовой кислоты краснозем а, затруднен а.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА , АДСОРБЦИИ АТРАЗИНА ГУМИНОВЫМИ КИСЛОТАМИ.

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК г ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ■" т

Рядом исследователей (Гап6н,= Í932.Bi¿gar, Í973; Фрндрих: сбе'рг,-1974) было" показано, что нёкоторые процессы в почвах / можно рассматривать как равновесные, или близкие к равновесным, что делает возможным применение^ ним принципов ^термодинамики закрытых систем. Гуминовые кислоты и гума- ты по'своим ионообменным свойствам близки к слабокислот1 "ным катионитам (Чувелева'и др., 1962). Поэтому они способ1 кы^адсорбировать многие*:вещества, по катионно-обменному механизму адсорбции. Эти процессы вполне обратимы и могут быть охарактеризованы количественно. — ¡Vi. 7 Из экспериментальных-данных по: адсорбции атразпна гу-Сминовыми кислотами при ■ разных температурах- были вычислены термодинамическая константа-равновесия К (или термо' 'la '

динамический коэффициент распределения) для температур 25 н 5°С по уравнению

к=-

' раоН'

(4)

где СадС. —количество мкг адсорбированного атразина в мл.

растворителя, находящегося в контакте с адсорбирующей поверхностью, Сравн* — количество мкг растворенного атразина в мл равновесного раствора (В1£даг, 1973). На основе изменения константы равновесия с изменением температуры было найдено изменение стандартной энтальпии АН°29з по уравнению

Изменение стандартной свободной энергии рассчитывали по уравнению

Д£Г = —1п Л*. (6)

изменение стандартной энтропии было найдено из уравнения

ДО)/Г. (7)

Полученные значения термодинамических параметров представлены в таблице 5. ,

Таблица 5

Термодинамически« параметры адсорбции атразина гуминовыми кислотами

ДО" ДБ" ДН°

Адсорбент ГК К дж -103 дж дж-103

У ОЛЬ -

моль моль

град.

Гумиковая кислота , ■ . Д ерн ово^п одзолн сто й лочвы Гумнновая кислота . . Краснозема . . . . , Гумнновая кислота . . Чернозема...... 278 298 278 298 278 298 106) 990 716 1066 2668 2744 —16,1 —17,1 —15.2 —17,3 — 18,3 —19,6 60,5 50,5 103,8 103,8 69,1 69,1 —2.05 13.60 0,96

I-1 ■*.... , Итоги выводы '

'-;'* ' I. Изотермы- адсорбции'Латразшга исходными почвами •• являются двухступенчатыми ^кривыми с прямолинейным-на* чальным участком-(коэффициентыраспределения К' дерново^ V подзолистой почвы 3,3; чернозема—5,1 и краснозема —» 3,3). >у Вторая ступень 1эгнх Л1зЬтерм'опнсывается 'уравнением Лэнг-г- Мюра ■ с-константами: 11 ^ ."Для" дерново-подзолистой

- } почвы 0,132:11 0,072, для чернозема^0,172 и 0,1!, для краено-; ; " аема 0,083 и 0,25.;По величине,емкости поглощения атразина ' исходные почвы располагаются в'следующем порядке: чернозем (0,382),'краснозём - (0,283) , дер ново-п о дзо л и ст а я п очв а

(0,281). >-'■ л; .'/■'" '.

2, Из приведенных экспериментальных данных следует, что' нет прямой зависимости, между содержанием гумуса в почве и емкостью поглощения, атразина. Так, при одинаковом содер-. жании гумуса в.черноземе (4;9%) и красноземе (5,0%) вели* ■''.'■/ чина емкости поглощения у чернозема (0,382) значительно больше, чем у краснозема (0,283), а при одинаковой величине : емкости поглощения у: краснозема:-;(0,283) и дерново-подзолистой почвы (0,281) содержание гумуса' в красноземе (5,0%) более чем в 2 раза "превышает.содержание его в дерново-под-^ ... золистой иочве (2,05%): - т У".' .V

: 3, Значения' "Я * для ^второй . ступени изотерм

адсорбции атразина-псходными почвамигразличны. Это позволяет заключить; что :двухступенчатые, изотермы являются 7 : следствием адсорбции на качественно,!! энергетически разлнч-

":> ных адсорбционных"местах/ . ' V .....

, . '4. Изотермы адсорбции атразина; минерально и частью чер-' нозема и краснозема также имеют прямолинейный начальный участок (К' — чернозема —1,3, краснозема — 6,1), одну лэнг-. ' мюро'вскую изотерму/для чернозема;:(Гга„ =0,102, /\=0,25) и ■ две л эн г м ю р о в с к их 'изотер м ы для,, краснозема (Ггаа1 =0,154, ' ( ^=0,34 и Г."т„,= 0,210и К''=0,28). Изотерма адсорбции ми' неральной частью дерново-подзолистой почвы прямолинейна (К'=о,7). ■ ; ...

. ; '5. Количество ^адсорбированного 'атразина минеральной частью чернозёма и^дерново-подзолистой почвы уменьшилось, а минеральной 'частью ^краснозема — существенно увеличилось. Следовательно,, основным адсорбентом почвенного по. глощающего комплекса чернозема и дер но в о-подзол исто и поч--вы является гумус; Удаление гумуса1 окислением его пере-Г": ; кисью водорода; неоднозначно^изменяет адсорбцию атразина разными почвами. По величине адсорбции атразина минеральной частью почвы располагаются в следующем порядке: крас: ? нозем>чернозём>дерново-подзолистая почва.

6. Изотермы адсорбции атразпна минеральной частыобез полуторных окислов чернозема и краснозема—двухступенчатые (К' для прямолинейного учаетка Чернозема— 1,54, краснозема— 1,6; Гщзх н А' лэнгмюровской ступени чернозема 0,123 и 0,31, краснозема 0,142 н 0,16 соответственно). Изотерма адсорбции минеральной частью без полуторных окислов дерново-подзолистой почвы прямолинейна (Л'=1.4).

7. Удаление полуторных окислов резко снижает максимальное количество адсорбированного атразпна красноземом и незначительно — черноземом. При удалении же полуторных окислов из минеральной части дерново-подзолистой почвы количество адсорбированного атразшга увеличивается. Следовательно, вклад полуторных окислов в суммарную величину адсорбции атразпна красноземом достаточно велик. В исследуемых почвах содержание полуторных окислов и железа, и алюминия отличается существенно. Это позволяет считать, что для адсорбции атразпна важно не только количество присутствующих в почве полуторных окислов, но нх состав, форма связи с минеральной частью и степень их окристаллнзован-ности.

8. Установлено, что изотермы адсорбции атразпна исследуемыми гумнновыми кислотами при температурах 5° и 25° С прямолинейны {К для гумпновой кислоты пз дер но по-под золистой почвы при 5° — 0,133, при 25° — 0,13, из краснозема— 0,094 и 0,14, из чернозема — 0,35 и 0,36 соответственно.

9. Все исследуемые гуминовые кислоты адсорбируют значительно большее количество атразпна, чем соответствующие исходные почвы, причем гуминовая кислота из чернозема адсорбирует почти в 2 раз больше атразпна, чем гуминовые кислоты из краснозема и дерново-подзолистой почвы. Гуминовая кислота чернозема является наиболее карбоксилирован-ной, содержит наибольшее количество кнелородоеодержащнх групп, способных к образованию водородных связей, по сравнению с гумнновыми кислотами краснозема и дерново-подзолистой почвы. Следовательно, количество адсорбированного гумнновыми кислотами атразпна зависит от качественно-, го состава и строения гумпновых кислот.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Адсорбция атразина почвенными адсорбентами. Доклады ТСХЛ, вып. 198, 1974.

2. Адсорбция атразина гуминовыми кислотами. Тезисы докладов Международного симпозиума стран — членов СЭВ «Механизм действия гербицидов и синтетических регуляторов роста н их судьба в биосфере». Пущнно, 15—17 апреля 1975 г. (в.соавторстве)......

... Материалы по теме диссертации ~ доложены на конференциях ТСХЛ в 1974 и 1975 гг. и на Международном симпозиуме стран — членов СЭВ «Механизм действия гербицидов и синтетических регуляторов роста'и их судьба в. биосфере», ПущиноГ 15—17 апреля 1975 года. . ; „

.Л 30596 6/УШ—75 г.

Объем Гл. л.

Заказ 1402. Тираж 150

' Типография Московской с.-х. академии'им. К. А. Тимирязева