Синтез и превращения функционально замещенных цианамидов и их родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Амазаспян, Гаяне Смбатовна
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Ереван
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
, — «■ ■
ЛКАДМЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
АМАЗАСПЯН Гаяне Скбатовна
УДК 547.491.8.07(088.8)
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИАНМ'ЩОВ И ИХ РОДСТВЕННЫХ СОЩШЕНЩ
Специальность 02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ереван - 1992
Табота выложена в проблемной лаборатории синтеза пестицидов Армянского ордена "Знак Почета" сельскохозяйственного института.
член-корреспондент АН РА, доктс химических наук, профессор, заслуженный деятель науки В.В.ДОВЛАТЯН
доктор химических наук ОВАКИМЯН МАД1ДЗНА ЖИРАЙРОБНА
кандидат химических наук АГАЕАЕЯН ¿ШИК ГРИГОРЬЕВНА
Ереванский государственный медицинский институт
Защита диссертации состоится " д&гилс^л* 1992 г. в /<2~ часов на заседании Специализированного совета (Д 005.14.01) при Институте органической химии АН Республики Армения.
С диссертацией, можно ознакомиться в библиотеке ЙОХ АН Р/ Адрес: 375094, Ереван-94, ул. Закария Канакерци, 167а.
Автореферат разослан " /-? " нО^иГрл.1992 г.
Учений секретарь Специализированного совета Д 005.14.01, ^
кандидат химических наук с •^ • АКРАПЕТЯ1
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
"Йим^4} .'Г /- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Изыскание новых химических средств щиты растений среда производных цианамино-симм-триазинов ало главным направлением исследовательских работ, проводимых . последние десятилетия в проблемной лаборатории синтеза пес-цидов. АрмСХИ. Интерес к указанным соединениям, а также к одуктам их превращений следует объяснить тем, что некоторые них уже рекомендованы к массовому применению в сельском хо-йстве в качестве гербицидов (ыегазин, сульфазин). Другие же иду своей высокой эффективности могут представлять опреденную практическую ценность в обозримом будущем. В этой связи оведение синтетических работ в области цианамида вообще и анамино-симм-триазина в частности следует рассматривать как до из многочисленных актуальных направлений при создании но-х эффективных пестицидов.
Цель работы. Целью настоящих исследований является откры-:е новых путей применения цианамино-симм-триазинов в органи-ском синтезе и получение на этой основе новых химических едств защиты растений. В частности, намечалось изучить взаи-действие солей цианамино-симм-триазинов с различными функци-ально замещенными галогенопроизводнши и подвергнуть полу-нные при этом продукты различным превращениям, а именно: ги-олизу, аммонолизу, аминолизу и гицразинолизу, - что дало бы зможность получить в качестве пестицидов различные производ-:е симм-триазина.
Научная новизна. Показано, что арилоксиацетилхлориды под йствием кислого цианамида кальция переходят в цийнамиды илоксиуксусных кислот. Последние дри взаимодействии с изоци-:атами образуют соответствующие производные мочевины. С помою вышеуказанных хлорангидрадов осуществлено также Ы-аршюк-:ацетилирование щанамино-сшм-триазинов. , Взаимодействием солей цианамино-симм-триазинов с диэтило-м эфиром броммалоновой кислоты получены диэ таловые эфиры - (4,6-дизаыещекный сшш-триазинил-2) -К-цианаминомалоновых слот, которые в_реакциях гидролиза, а также амнонолиза, ганолиза к гадраэинолиза водверраются виутриыоленуляр->й циклизации с образованием производных 4,6-дизамещенных ■(2-И1то-4,-оксо-5-карбамоЕлишздазсщидинил-1')-сим1л-триазинов. аду тем взаимодействие с даметилашном приводит к образова-
шло продукта с открытой цепью - диштшщиамвда Н-трказинил Ы-цианашномалоновой кислоты. Продукты гидразинолиза вышеу] занных эфиров были переведены в соответствующие дитиокарбаз] нагы.
При гидролизе Ы-ацетшсоксиалкил-Ы-цианашно-сиш-три! зинов, полученных конденсацией хлоралкиловых эфиров уксусно! кислоты с соляш цианашно-симм-триазинов, получены различи продукты. Так, при щелочном гидролизе 2-(Ы-ацетилоксимегап-Ы-цианаьшю) -4, 6-бис-дщетмамино-снш-триазина образуется Ы-гвдроксюлетил-Ы-(4,6-бис-диыетиламшо-сиш-триазшш1-2) -мочевина, а при щелочном и кислотном гидролизе его Ы-ацетил оксиэтильного аналога происходит гетеропиклизация с образова нием производных оксазолидаия-симм-триазинов.
Изучено взаимодействие большого ряда галогеноэфиров и родственных соединений с солями вданамино-сиш-триазинов. В результате получены продукты нуклеофильного замещения с откр той цепью. Бри осуществлении аналогичного взаимодействия с р злачными Ы-замещеннши производными хлорацетавдца и хлорэти арилсульфонашдов получены производные иыидазолвдинил-сиш-триазинов, которые образуются также при взаимодействии Ы-ме-токсикарбокилштш1-Ы-цианамано-сиш-триазкнов с аминоэтил-арилсульфамидами.
Практическая ценность. Синтезировано и охарактеризовано около 180 новых соединений, изучением физиологической актив» сти которых выявлено несколько препаратов с высокой пестицид-ной активностью. Среда них Ы-арилоксиацетил-Ы-циано-Ы^-ари (метил)мочевины (препараты 34QI-34II), проявляющие высокую гербицидаую активность на зеленых растениях редиса при довсхс довом внесении и обработке в вегетацию-
2-Ы-^енодсиэгш1-Н-цкакашно-4, б-бис-диметиламино-сиш-триа-зин (препарат 3911), проявляющий нематицидную активность против рисового афеленхоида, стеблевой нематоды картофеля и свел ловичной цистообразующей нематоды; 2-/2',4-диоксо-3-хлор(броы) этилишдазолвдинил-1//-4,б-бис-диметиламино-сикм-триазины (пре □араты 4437, 443S), обладающие ярко выраженной нематицдцной активностью по отношению к тем же нематодам, что и препарат 3911; 2-(2^и5^о^-я-толуолсульфоюшдазолз!динил-1|)-4,6-бис-изопрошшашно-симм-триазин (препарат 4596), являющийся высо-* коактивныы фунгицидом против мучнистой росы огурцов^ пдраавд
•^4', 6^-бис-диметиламино-снмм-триазинил-^')-^-имино-4-оксоимида-;лидинил-3-уксусной кислоты .препарат 4<£42), проявляющий вы-жую рострегулирующую активность на калусных клетках табака.
Апробация работы и публикации.По теме диссертации оцуб-шовано С статей и получено I авторское свидетельство.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа из->жена на 143 страницах машинописного текста, состоит-из вве-:ния, обзора литературы, обсуждения результатов, эксперимен-шьной части, выводов и приложения. Перечень использованной иературы включает 106 наименований'. Материал иллюстрирован 3 таблицами и 4 схемами.
СОДЕРЖАНИИ РАБОТЫ
В соответствии с поставленной целью нашей задачей было зучение взаимодействия функционально замещенных галогенопро-¡водных с солями цианамино-симм-триазинов и осуществление зевращений полученных при этом продуктов. Намечалось ввести в ?еру опытов ацил!алкил)галогениды и их функционально замещен-ю производные: хлорангидриды арилоксиуксусных кислот, бром-шоновые эфиры, ог.,^-галотюэфира, галогеногидрины, хлоралки-)вые эфиры уксусной кислоты, К-замещеннне хлорацетамиды и ¡-^-хлорэтиларилсульфонамиды.
Производные арилоксиуксусных кислот, содержащие симм-три-шнавое кольцо, изучены мало. Синтез возможных пестицидов та->го типа можно было осуществить с применением хлорангидридов жлоксиуксусных кислот двумя способами: взаимодействием кали-¡ых солей цианамино-симм-триазинов I с хлорангидридами арил-гсиуксусных кислот и конденсацией 4,6-дизамещенньгх ¿-хлор-!мм-триазинов с цианамидами арилоксиуксусных кислот. Синтез »следних осуществлен цианаминированием хлорангидоидов арилок-(уксусных кислот.
с-к-к - ° 0" се
а,«се&НлО спросе.
^к^яяя! се
г Х^г
У ъоак^скн см-
Жс ■ К - ссНпО^У се
х^гг-'^ккя' ш
Iг, 17, У [ емжелъ
П: Аь=2,4-С12С6Н3; 1У: А^=2-СН3-4-С1С6Н3; У: А*-=СбН5 Ш: Е=В.1=СН3, Х-Ы(СН3)2
Синтез целевого продукта Ш удалось провести по первому I путей приведенной схемы.
Предполагалось, что гербицидные соединения, структурные фрагменты которых характерны дая препаратов как типа арилокси уксусных кислот, так и типа К-арил(метил)мочевин, должны обладать более широким спектром действия на сорную растительность, чем представители указанных классов гербицидов в отдельности. С целью синтеза намеченных производных мочевины полу ченные нами цианамиды аршоксиуксусных кислот П, 17 были введены во взаимодействие с арил- и метилизоцианаташ.
о о о
-» АН СО ■ " "
Л ьООН^О ШОК ■■ -- ЛъОСН4 СНЯЛ
и, IV -VI-хт сп
У1-Х1: Аъ=2,4-С12СбН3; ХП-ХУШ: Аг^2-СН3-4-С1С6Н3; У1, ХП: Е= =С6Н5; Ш, Х1Л: &=3,4-С12С6Н3; УШ, Х1У: Ь=4-С1С6Н4; IX, ХУ: К= =2-С1С6Н4; X, ХУ1: &=3-С1С6Н4; XI, ХУЛ: И=СН3
С целью синтеза производных сими-триазина с повышенной липофияьностью изучено взаимодействие калиевых солей цианами-но-симл-триазинов с эфирами галогеяозамещенных кислот. Конденсацией 4,6-дизвмещенных 2-цианамино-симм-триаз1шов (I) с ди-этиповыми эфираш бром- и хлорметилмалоновых кислот получены диэтиловые эфиры Н-(4,Б-дазшещенный сиш-триазинил-2)-Ы-ци-анамияомалоновых(С-штилмалоновых) кислот.
по
/ЬьСК ССООС^Щ^
■Ц - с'Щсоос&з)^
яс -Я 'К Я
)> А
К >м
, I
X 'Хм-^ЛЯЛ
ХУ1П - XXIX
он, тмс -лг - ем.соое±Нц).
- о (сооан5)£
|| л , __
ХЭСХ.
лУШ-Ш: К^Е^СНз, Х=Ы(СН3)^, '0СН3, бОНд, С1; Ш1, Ш: В=Н, К1=С2Н5, Х=С1, ЫБС2Н5; ХХШ: Б^С^, Х=С1; Ш7, ХХУП-ХХ1Х: £=Н, Х=С1, Е1=1-С4Нэ, С-С3Щ, З-С^Нд, 1-С4Нд; ХХУ1: Р=Н, В.1^
ч-С3Н7, X=í>'CHg; XXXiEACI^, Х=Ы(СН3)2
Соединение XXX было получено также метилированием калие-юго производного диэтилового эфира М-(4,6-бис-диметиламино-:имм-триазинил-2)-Ы-цианаминокалоновой кислота (ХУШ).
Изучены некоторые химические превращения полученных симм-риазинилмалоновнх эфиров. При спиртово-щелочном гидролизе moho было ожидать образование калиевой соли Ш-(4,6-бис-диые-ш1амико-сиш-тртазинил-2)-Ы-даанашномалоновод кислоты, а ри подкислении последней - соответствующей кислоты. Однако в К спектре предполагаемой кислоты отсутствовали характерные ля СЫ и ССЮН групп полосы поглощения, а молекулярная масса, пределенная масс-спектрометрически, была меньше вычисленной, ами найдено, что при этом образуется калиевая соль 2-(2',4-ди-ксоимидазолидинил-Ю -4,6 -бис-диметиламиш-симм-триазина XXXI), при подкислении которой выделен 2-(2^4'-диоксоимидазо-вдинил-Г)-4,б-бис-дш/етилаыино-симм-триазия (ХХХП).
Полученные данные указывают на го, что гидролиз исходного рира ХУШ в первую очередь протекает по циалогруппе. Образуто-эеся при этом производное мочевины далее элиминирует этанол и, эдвергаясь внутримолекулярной циклизации, образует имвдазсиш-мовое кольцо. о-С—К£
° I р-о
пс -Tf-OTícooojKjl нд-с- м-аяссоосзнл ' k-ciÍcqoeí
К xjT ОЯ ~h~¿0, н ^ кон н
йок^ к ^Шсщ (СЯ3) i A к (СЮ '
о-е-юс
¡ ' V
о - о —ян
I у.о
Я-СД, Clj.VOOH М-си,
(еюп^к^щСЮ ПЩ
XXXI хххя
При кислотном гидролизе эфиров ХУШ, XIX образуются 2~(2^ оксо-5-этоксикарбонилшлвдазолидинил-1')-4-дтгетш1а1.гано-6-ди-тиламино(метокси)-сим1л-триазины (XXXLÍ, ХХХ1У), по-видимому
такае через производные мочевины.- При омылении полученных тз-дазолидинил-сшлл-триазшов бшхи выделены соответствующие соли (ХХХУ, 1Ю1У1), которые под действием уксусной кислоты образую-вместо ожидаемых свободных кислот продукты их декарбоксилиро-вания (Ш1, ХХХУП).
цс-П-снСсоое^у)
ТГ^ГС X ^Л'ЛГЦСк3)г XIX, XX
я 1 к=о
о = с -_чкг
I ~СОО с,74. Ж - С/у
о ^ а-ля , \
С-О 1 /
ж-онсоос^-
к'
и А
хккт, лхх1¥.
о=с-ж !
Ж-СНСООК
^ч. си^соои ТГ ---!
I1 А
сЪ
XXXV, Л'ХXVI
О - С' -ПК
I >.0
Л-СЯ, N 14
1) -А
XXXII, ЛХХУЛ
л
Изучены аж.онолиз, ашшолиз и гидразинолкз триазпнилама ноыадоновых эфиров
'14=0 имя
I
N - СН
Ц
юоо^щ Ж'-и-СИ
УоОСэЦ:
к
N
-с,,ц+он
ш
I ,СООС,% Л"- си ^¿соосм
11 -л
ХХХУШ-ХЫ: К=Н, Х=Ы(СН3)2, БОНд, 0СН3, И Х1П-Х1У: Е=СН3, Х=Ы(СН3)2, 5СН3, 0СН3, С1 Х1У1-Х1УШ: К^Ш^, Х^ЖССН^-, $СН3, 0СН3
I \
с=о
И-снсотя.
N
хюслп-хши
С помощью физико-химических методов анализа установлено, го под действием аммиака, метиламина и гидрата гидразина ди-гиловые эфири Ы-силл-триазинил-Ы-цианаминомалоновых кислот ревращаются в Ы-жидазолидиннл-сиш-триазины ХХХУШ-ХЬУШ. 06-хзование последних мо;хко представить одним из двух вероятных травлений (А, Б). Согласно направлению А сольволиз протекает з месту слокноэфирных групп малонового фрагмента с дальнейшм iyтpIаюлeкyляpным имитированием промежуточного амида с открыли цепью. Не исключена также возможность протекания реакции > месту цианогруппы с образованием производных гуанидана, ко-зрые далее, элиминируя этанол,' переходят в соединения ХХХУШ-ОТ (направление Б).
Вероятность протекания реакции по второму направлению мо-10 обосновать как данными литературы, так и нашими специаль-лли опыта!,¡и по изучении взаимодействия гидрохлорида эфира линоуксусной кислоты с 2-циадамино-4,6-бис-изопропиламино-ам-триазином (ХЫХ). При этом был получен гидрохлорид 2—(2— шно-5-оксоимидазолидшш1-1) -4,6-бис-изопропиламино-симм-три-зина (I). При нейтрализации водного раствора последнего экви-зльным количеством гидрокарбоната натрия ос задаются белые ристаллы соответствующего производного имидазолидинил-симм-риазина (Ы).
КС - МК К ^
Л! Л
-ХЫХ
пег' ыиаснг соосвщ_
\я -г ял^ }£ ^пнс3яг ь
11Л - С'
\чн тс к Л А
нсе*т=с-ж ш^с—т
I I
н-е=о 1-е--о
л ^ж к ж
Л< Л Л
иг -^тоип гг гт и - С, V . V ^ 7
-и ■- о,, я, и и -и и - и / ^ л ^ и - и
- ъ ы
Окончательный выбор направления реакции сделан следующим Зразом. Было установлено, что взаимодействие диэтилового эфи-з. Ы-(4,6-бис-диметиламшо-сиш-триаз11нил-2)-Н-цианаминома-эновой кислоты (ХУШ) с даметиламином протекает исключительно -
по месту сложноэфирной группы с образованием диметиядиашда Ы- С4,6-бис-диме тиламино-симм-триазинил-2) -М-цианашшомалон( вой кислотн (Ш), не затрагивая при этом цианогруппу.
лс-к- cjffeooc,%L кс-к-ск[соп(си^
(С^гД N^W«^ Гсм^Я^ М ^Л(СЯ3)А
LIJ
Эти данные однозначно свидетельствуют в пользу направления А и одновременно указывают на то* .что в ЬЬ-алкоксикарбо-нилалкил-Ы-цданашно-сиш-триазинах сложноэфирная груша более подвержена воздействию аммиака, аминов и гидрата гидразин чем цианогруппа.
Установлено также, что если в положении 6 триазинового кольца имеется атом хлора, то яри аммонолизе метиламином одно временно происходит замещение хлора остатком амина с образова нием 2- (2-ш.1ШО-3-метил-4-оксо-5-метилкарбаыошш,шдазолвдиышг Г) -4-диштйламшо (эгаяамино) -б-метиламино-сиш-триазинов (Ш, Ш).
ш=с-ж-ся3
JÍC -K-CK(COOC¿,H£V I
К^Ж СКзЖНг
й А л
се^Ж^Х h Л
CH^HN Tí X
ИИ: Х=Ы(СН3)2; ШУ: Х=ЗМНС2Н5 7,111 ' Ш
Как и следовало ожидать, полученный гидразид ХЬУ1 образует с сероуглеродом в водной среде в присутствии едкого натра I- (4б'-бис-диме тиламино-симм-триазинил-2) -2-имино-3-амино-4-оксошидазолидишл-5~карбодашокарбазинат натрия (1У).
Hlí=o—к-Ш,
i ^ I N
I I f'O
Х-сясотта, и-ексоткнсзаы* ^
V > шоп I
XLYI
IV
Натриевая соль 1У переведена в соответствующую цинковую соль 1У1 обработкой водным раствором сульфата цинка.
Изучение таким образом полученных соединений указывают на исключительно высокий региоселективный характер их образования. Это было подтверждено так «в тем, что 2-(2-имино-3!-амино- 4-оксоимидазолидинил-11)-4,6-бис-диметиламино-симм-триаэин \1УП) не вступает в реакцию с сероуглеродом.
Нами показано, что гидролиз 2-(2|,4-даоксо-5-этоксикарбо-нилишдазолиданил-11) -4,6-бис-диметиламино-сиш-триазина (ХХХШ) приводит к образованию соответствующего гдцразида БУШ.
о=о-да о=е-лн
| «'О | е=о
Д-СЯС00С2% щзЪ1Нг*Нго . к-сксопнтг
к ^к Я^гг
ж^к(ск3)г (РН^Я^Н^МСН^
IVш
Продолжая исследования в направлении синтеза новых производных Ж-цианамияо-сиш-триазинов, мы изучили взаимодействие солей цианамино-сиш-триазинов (I) с хлоралкиловыми эфирами уксусной кислоты. Показано, что реакция солей'I с хлоралкил-■ацетатами приводит к ожидаемым продуктам - Ы-ацетилоксиалкил-Н-цианамино-симм-триазинам (Ь-П-ХХУ).
о
НС'К-К О нс-к-(сщ)посснл
и^и се(онг)поссн3 _ вг^м
X Л (0Н3)^ х^к^к(сн3)г
их- ЪХУ
11Х-Ш:л=1, Х=Ы(СН3)2, 5СН3, 0СН3, С1 1ХШ-Ш:п=2, Х=Ы(СН3)2, ЗСН3, ОСН3
Определенный интерес представляет изучение некоторых превращений полученных Ы-ацетилоксиашскл-Ы-цианалино-сиш-триа-зинов (XIX, ИШ). Установлено, что как при кислотном, так и при щелочном гидролизе соединения ЫХ имеет место как деацети-лирование, так и гидролиз по месту цианогруплы, что приводит к образованию Ы-гипроксиметил-Ы-сиш-триазишишочевины 1ХУ1.
о
КО-Н-СИпОССНз,
м хм ых
о
и
кон нее
скгоя
-я
-Ц -X ■
¿хуг
Установлено также, что при омылении соединения ЬХШ в аналогичных условиях, хотя и имеет место деацетилирование, но вместо ожидаемого К-циано-Ы-гидроксиэтилпроизводного образуется продукт его внутримолекулярной гетероциклизации - 2-(2-иминооксазолидаяил-3') -4,6-бис-диметиламино-симм-триазин (ЬХУП). Кислотный гидролиз соединения ЬХШ приводит к образованию 2-ок-сооксазолидинил-симм-триазина ЕШ1, по всей вероятности, через промежуточное ишнопроизводное ЬХУП.
о
Л с -м-(сй^оосЯз
I! -X (сч^^и-^иСЩ
ьхггг
нее
(рИАМ^ж^МСНь)
ЬХУШ
Нами изучалось взаимодействие солей цианамино-симм-триа-зинов (I) с оС-хлорметил-;з-хлорэтиловыы эфиром, сб-хлорметиловнм эфиром ^-этоксиэтанола и аршгоксиэтилбромвдаш.
жс-к-х
Л
~ I! -I .
(лрм 1Х1Х-1ХХХ) &1СХ3Я;г (Лрк ГХХХ - СУЛ1)
N N
ЬХГХ - СХУ1К
ШХ-1ХХУ: К^ОС^С^СИ; ЬХШ-ШП: 1^=0СН2СН20С2Н5; 1ХХХ-СУШ: Й2=СН20А^; 1ХХХ-ШХУП: Аь=С6Н5; ШХУШ-ХС1У: А*=о-СН3СрЦ
ХСУ-С: Ас=2,4-С12С6Н3; С1-СШ: А^=р-С1С6Н4; С1У-СУШ: Аг=р-Вь--С6Н4; 1ХХШ-1ХХУ, ШХ1У-ШОТ, ХСП-ХС1У, ХС1Х-С, СУШ: Е=Н; ШХ-ЬХХП, ШУ1-ЫХ1Х, ЬХХХ-ЬШШ, ИХХУШ-ХС1, ХСУ-ХСУШ, С1У-СУП: й^аСНд, Х=Ы(СН3)2, БОНд, 0СН3, С1; С1-СШ: К=К.Г=СН3, Х= =Ы(СН3)2, 0СН3, С1; ШШ, 1ХХНУ, ХСП^ХС1Х, СУШ: Е^-С^,
^ЫНСдИг;-;.; 1ХХ1У, 1ХХХУ, ХСШ: К-=С2Н5, Х=ЫНС2Н5; 1ХХХУП, ХС1У, С: В?=С2Нд, Х=ЫНС3Н7-1; ЬХХУ: 11=С2Н5, Х=С1; 1ХХХУ1: :
К^-СдН^, х=осн3
Благодаря подвижности атома галогена вышеназванные эфиры легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения с образованием новых производных цианашшо-сиш-триазинов (1Х1Х-СУШ).
При изучении взаимодействия солей Н-цианамино-симм-триа-зинов (I) с галогеногидринами показано, что из числа последних с солями I реагирует только этиленйодгидрин с образованием целевых продуктов - Ы-гидроксиэтил-Ж-цнанашжо-сиш-триазинов (С1Х-СХП).
ж-ж-к к _
¿ГСНзОЯзОН
ЖС-М-СЯ.оКоОЛ
М ^К зосеа
А1 А.
СIX ~схи
ХГ* Н-^П&НзЪ
СгснлснР се
сесягсяго$ол - - ся3 -р
кс-к-сн^снгсе
к
Х^-М^Ш1 СХЖ - СХУ1
С1Х-СХЛ: Х=Ж(СИ3)2,'5СН3, 0СН3, С1; СХШ-СХУ: К=ВЬ=СН3, Х=Ы(СН3)2, ЭСНз, 01; СШ: К=Н, $=1-0^, Х=НЫС3Н7-1
Изучены некоторые превращения полученного 2-(Ы-гцдрокси-этил-Ы-цнанамино)-4,6-бис-диметиламино-симм-триазина (С1Х). В частности, осуществлен перевод его гидроксиэтильной группы в хлорэтшъную обработкой хлористым тионнлом.
Строение соединения СХШ было доказано с помощью данных физико-химического анализа, а также встречным синтезом - взаимодействием солей К-цианамино-симм-триазинов (I) с 1-хпор-2-йодэтаном. Ввиду малой доступности хлорйодзтана хлоралкшшро-вание солей I осуществлено также с помощью хлорэтилового эфира п-толуолсульфокаслоты.
Хлоралкилированием солей И-цианамино-симм-триазинов (I)
1-хлор-З-бромпропаном наш получены Н-^-хлорлропил-Н-циана-мино-симм-триазины СХУП-СХХ.
яс-л-к ж-ж-снгокгсягсе
' ¡ьъси^снгсщсг л
СХУП - схх
СХЛ1, СХУШ: К^СНд, 1=К(СН3)2, С1; СПХ: &=Н, К^-С^, Х=ЫНС3Н?-[; СХХ: Е=Н, К.1^!^, Х^гЫНС^
Ы-Гифоксиэтш-Ы-цааяашно-сиш-триазш С1Х при обработке водным раствором едкого кали легко подвергается внутримолекулярной циклизации с образованием иминооксазолидинил-симм-триазина ЖУП, полученного ранее омылением Ы-ацетилокси-этил-Н-цианамино-сиш-триазша 1ХП.
ХХ=0-0 , \
ПС-Ж-СК,ОЖОЯ
снг
^ г
к кон
- - -„ н
(СН^М^Н^ТЦСКзЪ (СЩК^И^ШСЕ^
СЕ.Х 1ХТЛ
Известно, что некоторые производные гидантоинов имеют фунгицидную активность. Интересно было осуществить реакцию га-логенэтилирования 2-(2',4-диоксошидазолидинил-1') -4,6-бис-диме-тиламино-сиш-триазина. Реакция осуществлена с помощью 1,2-ди-галогензтанов. Хлорэтшщрование молено осуществить также с применением />-хлорэ типового эфира п-толуолсульфокислоты.
1-0
с-о
Л-СЦз 4. НаесК4&ГлКае, £ЛС03 к-сц*
К^к б- С£СНгсяаК^К
* СХХ1: На1=Вь; СХХП: На1=С1 СХХ1> сххц
Задавшись целью сохранения в синтезированных соединениях лшофильной сложноэфирной группы, мы изучили взаимодействие солей цианамшо-сиш-триазиков (I) с алюиовыми эфирами хлор-
ацетиламиноуксусной кислоты. При этом вместо соединений с открытой цепью образуются продукты их внутримолекулярной циклизации - алкоксикарбонилметилимидазолидинил-симм-триазины СХХ1И-
КС-Ж-К 0 I
II о М-СН
и^л сес^стсл3сооя\ ^ "л
К
и X
^ л г-^ и__________л
оххт -схиу
СХХШ-СХХХЛ1: 1^=С2Н5; СХХХУ1-СЩ7: К?=СНЯ; СХХУП-СХХХУП,
СХЫ-СХЫУ: СХХШ-СХХУТ: вАсНд, Х=Ы(СН3)2; С
Х=К(СН3)2, 5СН3, 0СН3; СХХУП, СХЫ: В^Л-СдН?', Х= =ЫНС3Н?-1; СХХУ1-СХШ: Е-=С2Н5' Х=ЫНС2Н5; СХПХ: ,
Х^ЫНС2Н5; СХХХ, СХИУ: Е^-С^, Х=5СН3; СХХХ1, СХХХУП: 1^= =С2Н5, Х=0СН3; СХХХП: К^С^, Х=С1; СХХХШ: В^СН^Н^ Х=0СН3; СХХЫУ, СХХХУ: В^-С^, Х=5СН3, 0СН3; СХХХУ1: В?=СНд, Х= =0СН3; СХ1Ш: Н^-^Нд, Х=С1
Изучены некоторые превращения полученных соединений по месту сложноэфирной группы. В частности, показано, что спирто-во-щелочной гидролиз и гидразинсишз приводят к образованию соответственно калиевых солей и гдцразидов триазиншшмидазолвди-нилуксусных КИСЛОТ (схи-сии).
0 = С— ЛГ-алгсол£ 1Ш"=с-]\с-сигсоо/г3 I
I >-0 -
СХХХУШ-СХЬ:
А.
К
х ^н -^жл'
X
CX.IV ' сш
СХ1У-СХЫХ: В?=СК; СЬ-СШ: В^ЫНШ^; СХЪУ-СХХУП, С1-С1Ш: В= =Е?=СН3, Х=Ы(СН3)2, ^СН3, 0СН3; СХ1УШ, СЖ- В=Н, В^-СдН^ Х=ЫШ3Н7-1; ИШХ: В=Н, ^¿-СдН?, Х=?СН3
В продолжение синтезов производных дитиокарбазиновой кислоты представленный выше гидразид С1 переведен с помощью едкого натра и сероуглерода в соответствующий дитиокарбазинат натрия (СИУ), а затем в дитиокарбазинат цинка (СЬУ).
ЯЛ= С -К- сл соишм,
I \
I с = 0
л-<4 озд_
ЛаОЯ
(СШД^^^ОН^ (СИЛ
с —ксн^сотыксвзиз. | с=о хг-си^
■глЪОь
ж
С1У
а IV
Известно, что производные арилсульфонамидов в сочетании с триазиновык кольцом проявляют довольно высокую гербицидную активность. В этой связи целесообразен был синтез новых производных цианамино-сиьш-триазинов с применением^-хлорэтиларил-сульфонамццов в качестве алкилирующих средств. Взаимодействие солей цианамино-симм-триазинов (I) с/-хлорэтилар&ясульфонаш-дами приводит к образованию не Ж-арилсульфонаудцоэтил-Н-циа-нашно-сиш-триазинов, а продуктов внутримолекулярной циклизации последних - производных имидазолидинил-симл-триазинов (С1У1-С1ХХУ1).
КС -Л- к /Ч
N
Н
<Х
П=с
N
т^С-К-ЭОЛг
I \
I Рг ы-сн,
к л
I
Х'^Н-'ШР сиу: - СОХХУ1
СШ-СШП: А1=р-СН3СбН4; С1ХУШ-СЖШ: АЬ=С6Н5; СЬХХ1У-СШУ1: А*=р-С1С6Н4; СШ-СШП, СШП, СЖХШ: 1ЬН; СШ-СЩ], С1ХУШ-СШ, С1ХХ1У-СЖХУ1: К^^СНд, Х=т(СН3)2, 5СН3, 0СН3; СIX, СШ-СШУ, СШП: Е^-СдНу, Х^ПШ^-;:, ЫНС2Н5, £СН3, 0СН3, КНСпНг,-1; СИХ, СШ1: ХЪЕ^СНо, Х=С1; СШ, СЬХХШ: К-^СЛЦ,
КНС^-1; СИХ, СШ1: Х=ЫНС2Н5; С1ХУП: В?=СН3, Х=0С2Н5
Было изучено взаимодействие ^-аминоэтиларилсульфонамидов с ы-ьвтоксикарбонилметид-ы-щианашшо-сшуш-триазшами СЬХХУП. Наш установлено, что при этом происходит аммонолиз сложно-эфирной группы г. одновременной внутримолекулярной циклизацией полученных ащ: ->ских амидов в ш.шдазолидинш1-сиш-триазины С1ХХУШ-СХХХХУ
- То -
Л'С N СН^ООСЯ,
Л'
л
КзС
I о"
IV- Сйл
14 "Чу
до--с
I ^ "
С--0 0 1 /
к ~ м
а'хх уи
саг/т ■ схгсх У
СХХХУШ-СХХХХ1: Л^р-С&р^; ОХХХХП-СХХХХУ: Аг-р-ШЗД; СХХХУ;1!-СХХХХ,СХХХХП-СХХХХ1У : Н=Н1=СН3, Х=Ы,СН3);£, 5СН3, 0СН3; СШХ1, СХХХХУ: Е=Н, К1=1-С3Н7, Х=ЫНС3Н1/Г:
Результаты испытаний физиологической активности синтезированных соединений
Соединения, описанные в представленной работе, были переданы на испытание гербицидной, фунгицидной, инсектоакарицид-ной, нематицидной и рострегулирующей активнсстана кафедру защиты растений АрмСХИ, а также во В!МИ химических средств защиты растений г.Москвы.
В ходе испытаний были выявлены препараты, обладающие ярко выраженной пестицидной активностью. Среди них особый интерес представляют препарата с гербицидной активностью - N -арилоксиацетил-Ы-циано-Ы-арид V метил)мочевины * препараты 3101-3411), нематицидной активностью - ¿-(М-феноксиэтил-М-цианамино)-4,6-бис- диметиламино-симм-триазин !препарат 3911) и ¿-/¿',4-диоксо-3:-хлор-/бром)эгилимицазолидинил-1//-4 ,С-бис-диметилашно-симм-триаэины .препараты 4437, 4438), фунгицидной активностью - 2-(й-имино-З^-р-толуолсульфоимицаголидинил-1')-4 ,б-бис-изопропилпмино-симм-триазин ; препарат 159С).
ВЫВОДЫ
I.Показано, что арилоксиацегилхлориды под действием кислого цианамида кальция переходят в арилоксиацетилцианамиды, которые б отличие от соответствующих амидов образуют с изоциа-натами Ы, 1М-диэамещенные мочевины. Указанными хлорангидридами осуществлено Ы-арилоксиацетилирование цианамино-симм-триази-
нов.
2. Проведено в з айдадействие солеи цианамино-симм-триази-нов с бром- и хлорметилмалоновыми эфирами с образованием соответствующих эфиров. Диэтиловый эфир Ы-(4,6-бис-димегиламино-сшш-триазинш-2)-]5-цианашно-С-штилшлоновой кислоты получен также альтернативны!,1 путем - метилированием диэтилового эфира N-(4,б-бис-дшлетила1,ашо-сш«-триазинил-2)-Н-щ1аншдино-малоновой кислоты.
3. Установлено, что при щелочном гидролизе синтезированных малоновых эфиров образуются 4,6-дазамещенные 2-(2',4-диок-соимидазолидшшл-11) -симм-триазины, а при кислотном гидролизе -4,6-дизамещенные 2-(2',4-диоксо-5-этокснкарбонилметилшадазолк-динил-Г)-симм-трказиш. Гидразинолизом последних получены 4,6-днзшдещеннцс 2-(2',4-дг101ссо-5-ги.11разокарбон1ИИМИдазол11ДИ1шл-1')-симм-трназшш.
4. Изучен агагашлиз (ашдолиз) диэтиловых эфиров Ы-(4,6-дизамещеннып симм-триазинил-2) -Ы -цианамиломалоновой кислоты. Установлено, что при использовании вторичного амина образуется дшдетилдкамзд Н-триазшгид-Ы-цианамшюыалоновой кислоты, тогда как применение ашиака и первичного амина приводит к продуктам внутримолекулярной циклизации промежуточных аьадов -2-(2-шлшо-4'-оксош.шдазолидин;и-1|)-сиш-триазшт. Обосновал механизг.: циклизации.
■ 5. Установлено, что акт внутримолекулярной циклизации тагае имеет мосто при гидразинолкее диэтиловых эфиров Ы-(4,6-дизакещеннш; сшлм-триазиннл-'«;} -1ч1-цианаз®шо1галоновых кислот. Проекты типизации - 4,6-дазамощонные 2-(2-ишно-3-ашшо-4-оксо-5-гадаазокарбошшишдазолидшшл-1)-снмм-триазины - оказались удобны»; объектом для получения циклических дигиокарбази-натов натрия и цинка.
6. Изучено взаимодействие солей цианашно-симм-триазинов с галогепоэфираш. На основе продуктов взаимодействия синтезированы труднодоступные производные симм-триазинилмочевииы и оксазодидиивл-си^ьтргазшга. Гак, при щелочном и кислотном гидролизе К-ацргаяоксшвгг.,,--Ль-цн£на\лшо-сшм-триазина образу-отся>Н-гидроксшетип-К-с;ил5-о;рказшшлмочевша, а щелочной и кислотный гидролиз Ы-щ;,с^локсиэтил-Ж-щ1акашно-симм-триази-на приводит к образована;: соответственно 2-шино- и 2-оксоок-сазолщдашш-симм-триазиксв. Предложен вероятный путь циклизации.
7. Взаимодействием солей цианамино-симм-триазинов с йод-гидрином получены их Ы-.З-гидроксиэиишроизводные.
Осуществлен синтез К-хлоралкиловых производных -М-ци-анашно(гидантоинил)-сикм-триазинов различными метода!.®: взаимодействием солей указанных сиш-триазинов с галогеналкилхдо-ридами, хлорэтиловнм эфиром п-толуолсуль^окислотн и хлорированием соответствующих К-^-гидроксиэтилпроизводних. Проведена сравнительная оценка методов.
В. Изучено взаимодействие солей Ы-цианамино-симм-триази-нов с алкиловнми эфирами. Ы-хлорацетилглицина. Показано, что при этом образуются алкиловые эфиры 1-(4',6-дизамещенныа симм-триазинил-21) -2-ш»1Ино-4-оксо1а'.пдазолидинм-3-уксусных кислот. Изучены гидролиз и гидразияолиз продуктов, в результате которых получены соответственно калиевые соли и гидразиды кислот; последние переведены б дитиокарбазинаты натрия и цинка.
9. Отмечен акт внутримолекулярной циклизации при взапмо-действии солей цианамино-симм-триазинов с^-хлорэтиларилсуль-фонаывдами, а такко 1^-&:етоксшарбонил-Ы-цнанашно-ста.:-триа-зинов с .р-ашноэтиларилсулъс онамидами. йри этом получены соответственно 4, б-дизаыещеннне 2-(2-ш/:Шо-3-арилсульи;оимидазоли-динил-1')-сюда-триазшш и 4.б-цизамещекные ¿-(¿-игйино-З-арил-суль^Ш|Шоэт№1-4-оксоилвдазо.л1щишы-1')-сю.1г..-трназг1ни.
10. Б результате проведенной работы синтезировано и охарактеризовано около 1Ьи нови/; соединений, среди которых выявлены соединения с высоко!; Оунгицпдной, рострегулирупцей п не-матицидной активностью:
Н-арилоксиацетш1-А[-Ш1ано-1ч-ари.;11;.:етил)мочевины ^препараты 3401-34x1);
^-(Ы-^вноксиэтил-М-цианамино) -4,6-бис-дга..етилш.".шю-симм-триазин (препарат ЗъЮ;
2-/24-диоксо-З-хлор броь:) этилш.;идазолид1'Шил-1/-4, ъ-бпс-диметиламино-сиым-триазины (препараты 4437, 443ь);
2-(2-тлшо-ЗЧ;-тол:/олсулъфот.эдазолвд1Н11л-1') -4,6-бис-пзо-пропиламино-симк-триазлк (.препарат 4696);
гидразид 1-(4'16-бис-ди1лет»1ла1'.;шш-си1«зл-триазин1и-2)-<;-1с.:и-но-4-оксоимидазолидинил~3-уксусной кислоты (препарат 4242).
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:'
1. Амбарнумян с.П., Амазаспян Г.С., Довлатян 3.JJ. Синтез и некоторые превращения арилоксиацетшшианамцдов // Ары. хигл. ж. - 1990. - Т. 43, & ?. - С. 460-463.
2. A.c. 15игьб2 СССР. Способ получения арилоксиацетилцианаки-дов / довлатян В.З., Амбарцумян Э.Н., Аглазаспян Г.С. - 1989 // Не подлежит публикованию в открыток печати.
3. Довлатян Б.Б., Амбарцукян Э.Н., Амазаспян Г.С. Синтез триа-зишшшшоглалоновых эфиров и их некоторые превращения // Ары. хим. ж. - I99Ü. - Т. 43, Ji 4. - С. 267-271.
4. Амбарнумян Э.Н., Амазаспян Г.С., Довлатян В.В. Аммонолиз и гидразинолиз эфиров триазшшламикомалоновых кислот // Ары. хшл. ж. - I99Ü.' - Г. 43, £ 8. - С. ¿29-532.
5. Акаоаспян Г. С., Амбарнумян Э.Н., .Довлатян В.В. Реакция калиевых солей цианашно-сиш-триазинов с функционально замещенными галогенпроизводньпли // Аргл. хигл. ж. - 1990. - Т. 43, J," IÜ. - С. 668-672.
6. Амазаспян Г.С., Амбариуглял Э.Н., Довлатян З.В..Реакции циа-наглино-симы-триазинов с некоторыми хлороэфирами // Арм. хим. ж. - 1990. - Т. 43, Г' II. - С. 710-715.
7. Амазаспян Г.С., Амбарцуыян Э.Н., Довлатян В.В. Синтез эфиров сиьм-триазинил-игладазолидинилуксусных кислот и их неко-
- торые превращения // Арм. хим. ж. - 19У2. - Т. 45, £1-2. -
С, 84-S8
Технический редактор Л.С.Абрамян
Подписано к печати bt.ii.biv. Формат 60x84/16 Офсетная печать,Уч.изд.л.1,0 Тираж ее экз. Зак.тип.й 155
Отпечатано в Ереванском физическом институте Ереван 36, ул.ВратьеЕ Адпханян 2