Синтез и превращения функционально замещенных цианамидов и их родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Амазаспян, Гаяне Смбатовна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Ереван МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Синтез и превращения функционально замещенных цианамидов и их родственных соединений»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез и превращения функционально замещенных цианамидов и их родственных соединений"

, — «■ ■

ЛКАДМЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

АМАЗАСПЯН Гаяне Скбатовна

УДК 547.491.8.07(088.8)

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИАНМ'ЩОВ И ИХ РОДСТВЕННЫХ СОЩШЕНЩ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван - 1992

Табота выложена в проблемной лаборатории синтеза пестицидов Армянского ордена "Знак Почета" сельскохозяйственного института.

член-корреспондент АН РА, доктс химических наук, профессор, заслуженный деятель науки В.В.ДОВЛАТЯН

доктор химических наук ОВАКИМЯН МАД1ДЗНА ЖИРАЙРОБНА

кандидат химических наук АГАЕАЕЯН ¿ШИК ГРИГОРЬЕВНА

Ереванский государственный медицинский институт

Защита диссертации состоится " д&гилс^л* 1992 г. в /<2~ часов на заседании Специализированного совета (Д 005.14.01) при Институте органической химии АН Республики Армения.

С диссертацией, можно ознакомиться в библиотеке ЙОХ АН Р/ Адрес: 375094, Ереван-94, ул. Закария Канакерци, 167а.

Автореферат разослан " /-? " нО^иГрл.1992 г.

Учений секретарь Специализированного совета Д 005.14.01, ^

кандидат химических наук с •^ • АКРАПЕТЯ1

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

"Йим^4} .'Г /- ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изыскание новых химических средств щиты растений среда производных цианамино-симм-триазинов ало главным направлением исследовательских работ, проводимых . последние десятилетия в проблемной лаборатории синтеза пес-цидов. АрмСХИ. Интерес к указанным соединениям, а также к одуктам их превращений следует объяснить тем, что некоторые них уже рекомендованы к массовому применению в сельском хо-йстве в качестве гербицидов (ыегазин, сульфазин). Другие же иду своей высокой эффективности могут представлять опреденную практическую ценность в обозримом будущем. В этой связи оведение синтетических работ в области цианамида вообще и анамино-симм-триазина в частности следует рассматривать как до из многочисленных актуальных направлений при создании но-х эффективных пестицидов.

Цель работы. Целью настоящих исследований является откры-:е новых путей применения цианамино-симм-триазинов в органи-ском синтезе и получение на этой основе новых химических едств защиты растений. В частности, намечалось изучить взаи-действие солей цианамино-симм-триазинов с различными функци-ально замещенными галогенопроизводнши и подвергнуть полу-нные при этом продукты различным превращениям, а именно: ги-олизу, аммонолизу, аминолизу и гицразинолизу, - что дало бы зможность получить в качестве пестицидов различные производ-:е симм-триазина.

Научная новизна. Показано, что арилоксиацетилхлориды под йствием кислого цианамида кальция переходят в цийнамиды илоксиуксусных кислот. Последние дри взаимодействии с изоци-:атами образуют соответствующие производные мочевины. С помою вышеуказанных хлорангидрадов осуществлено также Ы-аршюк-:ацетилирование щанамино-сшм-триазинов. , Взаимодействием солей цианамино-симм-триазинов с диэтило-м эфиром броммалоновой кислоты получены диэ таловые эфиры - (4,6-дизаыещекный сшш-триазинил-2) -К-цианаминомалоновых слот, которые в_реакциях гидролиза, а также амнонолиза, ганолиза к гадраэинолиза водверраются виутриыоленуляр->й циклизации с образованием производных 4,6-дизамещенных ■(2-И1то-4,-оксо-5-карбамоЕлишздазсщидинил-1')-сим1л-триазинов. аду тем взаимодействие с даметилашном приводит к образова-

шло продукта с открытой цепью - диштшщиамвда Н-трказинил Ы-цианашномалоновой кислоты. Продукты гидразинолиза вышеу] занных эфиров были переведены в соответствующие дитиокарбаз] нагы.

При гидролизе Ы-ацетшсоксиалкил-Ы-цианашно-сиш-три! зинов, полученных конденсацией хлоралкиловых эфиров уксусно! кислоты с соляш цианашно-симм-триазинов, получены различи продукты. Так, при щелочном гидролизе 2-(Ы-ацетилоксимегап-Ы-цианаьшю) -4, 6-бис-дщетмамино-снш-триазина образуется Ы-гвдроксюлетил-Ы-(4,6-бис-диыетиламшо-сиш-триазшш1-2) -мочевина, а при щелочном и кислотном гидролизе его Ы-ацетил оксиэтильного аналога происходит гетеропиклизация с образова нием производных оксазолидаия-симм-триазинов.

Изучено взаимодействие большого ряда галогеноэфиров и родственных соединений с солями вданамино-сиш-триазинов. В результате получены продукты нуклеофильного замещения с откр той цепью. Бри осуществлении аналогичного взаимодействия с р злачными Ы-замещеннши производными хлорацетавдца и хлорэти арилсульфонашдов получены производные иыидазолвдинил-сиш-триазинов, которые образуются также при взаимодействии Ы-ме-токсикарбокилштш1-Ы-цианамано-сиш-триазкнов с аминоэтил-арилсульфамидами.

Практическая ценность. Синтезировано и охарактеризовано около 180 новых соединений, изучением физиологической актив» сти которых выявлено несколько препаратов с высокой пестицид-ной активностью. Среда них Ы-арилоксиацетил-Ы-циано-Ы^-ари (метил)мочевины (препараты 34QI-34II), проявляющие высокую гербицидаую активность на зеленых растениях редиса при довсхс довом внесении и обработке в вегетацию-

2-Ы-^енодсиэгш1-Н-цкакашно-4, б-бис-диметиламино-сиш-триа-зин (препарат 3911), проявляющий нематицидную активность против рисового афеленхоида, стеблевой нематоды картофеля и свел ловичной цистообразующей нематоды; 2-/2',4-диоксо-3-хлор(броы) этилишдазолвдинил-1//-4,б-бис-диметиламино-сикм-триазины (пре □араты 4437, 443S), обладающие ярко выраженной нематицдцной активностью по отношению к тем же нематодам, что и препарат 3911; 2-(2^и5^о^-я-толуолсульфоюшдазолз!динил-1|)-4,6-бис-изопрошшашно-симм-триазин (препарат 4596), являющийся высо-* коактивныы фунгицидом против мучнистой росы огурцов^ пдраавд

•^4', 6^-бис-диметиламино-снмм-триазинил-^')-^-имино-4-оксоимида-;лидинил-3-уксусной кислоты .препарат 4<£42), проявляющий вы-жую рострегулирующую активность на калусных клетках табака.

Апробация работы и публикации.По теме диссертации оцуб-шовано С статей и получено I авторское свидетельство.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа из->жена на 143 страницах машинописного текста, состоит-из вве-:ния, обзора литературы, обсуждения результатов, эксперимен-шьной части, выводов и приложения. Перечень использованной иературы включает 106 наименований'. Материал иллюстрирован 3 таблицами и 4 схемами.

СОДЕРЖАНИИ РАБОТЫ

В соответствии с поставленной целью нашей задачей было зучение взаимодействия функционально замещенных галогенопро-¡водных с солями цианамино-симм-триазинов и осуществление зевращений полученных при этом продуктов. Намечалось ввести в ?еру опытов ацил!алкил)галогениды и их функционально замещен-ю производные: хлорангидриды арилоксиуксусных кислот, бром-шоновые эфиры, ог.,^-галотюэфира, галогеногидрины, хлоралки-)вые эфиры уксусной кислоты, К-замещеннне хлорацетамиды и ¡-^-хлорэтиларилсульфонамиды.

Производные арилоксиуксусных кислот, содержащие симм-три-шнавое кольцо, изучены мало. Синтез возможных пестицидов та->го типа можно было осуществить с применением хлорангидридов жлоксиуксусных кислот двумя способами: взаимодействием кали-¡ых солей цианамино-симм-триазинов I с хлорангидридами арил-гсиуксусных кислот и конденсацией 4,6-дизамещенньгх ¿-хлор-!мм-триазинов с цианамидами арилоксиуксусных кислот. Синтез »следних осуществлен цианаминированием хлорангидоидов арилок-(уксусных кислот.

с-к-к - ° 0" се

а,«се&НлО спросе.

^к^яяя! се

г Х^г

У ъоак^скн см-

Жс ■ К - ссНпО^У се

х^гг-'^ккя' ш

Iг, 17, У [ емжелъ

П: Аь=2,4-С12С6Н3; 1У: А^=2-СН3-4-С1С6Н3; У: А*-=СбН5 Ш: Е=В.1=СН3, Х-Ы(СН3)2

Синтез целевого продукта Ш удалось провести по первому I путей приведенной схемы.

Предполагалось, что гербицидные соединения, структурные фрагменты которых характерны дая препаратов как типа арилокси уксусных кислот, так и типа К-арил(метил)мочевин, должны обладать более широким спектром действия на сорную растительность, чем представители указанных классов гербицидов в отдельности. С целью синтеза намеченных производных мочевины полу ченные нами цианамиды аршоксиуксусных кислот П, 17 были введены во взаимодействие с арил- и метилизоцианаташ.

о о о

-» АН СО ■ " "

Л ьООН^О ШОК ■■ -- ЛъОСН4 СНЯЛ

и, IV -VI-хт сп

У1-Х1: Аъ=2,4-С12СбН3; ХП-ХУШ: Аг^2-СН3-4-С1С6Н3; У1, ХП: Е= =С6Н5; Ш, Х1Л: &=3,4-С12С6Н3; УШ, Х1У: Ь=4-С1С6Н4; IX, ХУ: К= =2-С1С6Н4; X, ХУ1: &=3-С1С6Н4; XI, ХУЛ: И=СН3

С целью синтеза производных сими-триазина с повышенной липофияьностью изучено взаимодействие калиевых солей цианами-но-симл-триазинов с эфирами галогеяозамещенных кислот. Конденсацией 4,6-дизвмещенных 2-цианамино-симм-триаз1шов (I) с ди-этиповыми эфираш бром- и хлорметилмалоновых кислот получены диэтиловые эфиры Н-(4,Б-дазшещенный сиш-триазинил-2)-Ы-ци-анамияомалоновых(С-штилмалоновых) кислот.

по

/ЬьСК ССООС^Щ^

■Ц - с'Щсоос&з)^

яс -Я 'К Я

)> А

К >м

, I

X 'Хм-^ЛЯЛ

ХУ1П - XXIX

он, тмс -лг - ем.соое±Нц).

- о (сооан5)£

|| л , __

ХЭСХ.

лУШ-Ш: К^Е^СНз, Х=Ы(СН3)^, '0СН3, бОНд, С1; Ш1, Ш: В=Н, К1=С2Н5, Х=С1, ЫБС2Н5; ХХШ: Б^С^, Х=С1; Ш7, ХХУП-ХХ1Х: £=Н, Х=С1, Е1=1-С4Нэ, С-С3Щ, З-С^Нд, 1-С4Нд; ХХУ1: Р=Н, В.1^

ч-С3Н7, X=í>'CHg; XXXiEACI^, Х=Ы(СН3)2

Соединение XXX было получено также метилированием калие-юго производного диэтилового эфира М-(4,6-бис-диметиламино-:имм-триазинил-2)-Ы-цианаминокалоновой кислота (ХУШ).

Изучены некоторые химические превращения полученных симм-риазинилмалоновнх эфиров. При спиртово-щелочном гидролизе moho было ожидать образование калиевой соли Ш-(4,6-бис-диые-ш1амико-сиш-тртазинил-2)-Ы-даанашномалоновод кислоты, а ри подкислении последней - соответствующей кислоты. Однако в К спектре предполагаемой кислоты отсутствовали характерные ля СЫ и ССЮН групп полосы поглощения, а молекулярная масса, пределенная масс-спектрометрически, была меньше вычисленной, ами найдено, что при этом образуется калиевая соль 2-(2',4-ди-ксоимидазолидинил-Ю -4,6 -бис-диметиламиш-симм-триазина XXXI), при подкислении которой выделен 2-(2^4'-диоксоимидазо-вдинил-Г)-4,б-бис-дш/етилаыино-симм-триазия (ХХХП).

Полученные данные указывают на го, что гидролиз исходного рира ХУШ в первую очередь протекает по циалогруппе. Образуто-эеся при этом производное мочевины далее элиминирует этанол и, эдвергаясь внутримолекулярной циклизации, образует имвдазсиш-мовое кольцо. о-С—К£

° I р-о

пс -Tf-OTícooojKjl нд-с- м-аяссоосзнл ' k-ciÍcqoeí

К xjT ОЯ ~h~¿0, н ^ кон н

йок^ к ^Шсщ (СЯ3) i A к (СЮ '

о-е-юс

¡ ' V

о - о —ян

I у.о

Я-СД, Clj.VOOH М-си,

(еюп^к^щСЮ ПЩ

XXXI хххя

При кислотном гидролизе эфиров ХУШ, XIX образуются 2~(2^ оксо-5-этоксикарбонилшлвдазолидинил-1')-4-дтгетш1а1.гано-6-ди-тиламино(метокси)-сим1л-триазины (XXXLÍ, ХХХ1У), по-видимому

такае через производные мочевины.- При омылении полученных тз-дазолидинил-сшлл-триазшов бшхи выделены соответствующие соли (ХХХУ, 1Ю1У1), которые под действием уксусной кислоты образую-вместо ожидаемых свободных кислот продукты их декарбоксилиро-вания (Ш1, ХХХУП).

цс-П-снСсоое^у)

ТГ^ГС X ^Л'ЛГЦСк3)г XIX, XX

я 1 к=о

о = с -_чкг

I ~СОО с,74. Ж - С/у

о ^ а-ля , \

С-О 1 /

ж-онсоос^-

к'

и А

хккт, лхх1¥.

о=с-ж !

Ж-СНСООК

^ч. си^соои ТГ ---!

I1 А

сЪ

XXXV, Л'ХXVI

О - С' -ПК

I >.0

Л-СЯ, N 14

1) -А

XXXII, ЛХХУЛ

л

Изучены аж.онолиз, ашшолиз и гидразинолкз триазпнилама ноыадоновых эфиров

'14=0 имя

I

N - СН

Ц

юоо^щ Ж'-и-СИ

УоОСэЦ:

к

N

-с,,ц+он

ш

I ,СООС,% Л"- си ^¿соосм

11 -л

ХХХУШ-ХЫ: К=Н, Х=Ы(СН3)2, БОНд, 0СН3, И Х1П-Х1У: Е=СН3, Х=Ы(СН3)2, 5СН3, 0СН3, С1 Х1У1-Х1УШ: К^Ш^, Х^ЖССН^-, $СН3, 0СН3

I \

с=о

И-снсотя.

N

хюслп-хши

С помощью физико-химических методов анализа установлено, го под действием аммиака, метиламина и гидрата гидразина ди-гиловые эфири Ы-силл-триазинил-Ы-цианаминомалоновых кислот ревращаются в Ы-жидазолидиннл-сиш-триазины ХХХУШ-ХЬУШ. 06-хзование последних мо;хко представить одним из двух вероятных травлений (А, Б). Согласно направлению А сольволиз протекает з месту слокноэфирных групп малонового фрагмента с дальнейшм iyтpIаюлeкyляpным имитированием промежуточного амида с открыли цепью. Не исключена также возможность протекания реакции > месту цианогруппы с образованием производных гуанидана, ко-зрые далее, элиминируя этанол,' переходят в соединения ХХХУШ-ОТ (направление Б).

Вероятность протекания реакции по второму направлению мо-10 обосновать как данными литературы, так и нашими специаль-лли опыта!,¡и по изучении взаимодействия гидрохлорида эфира линоуксусной кислоты с 2-циадамино-4,6-бис-изопропиламино-ам-триазином (ХЫХ). При этом был получен гидрохлорид 2—(2— шно-5-оксоимидазолидшш1-1) -4,6-бис-изопропиламино-симм-три-зина (I). При нейтрализации водного раствора последнего экви-зльным количеством гидрокарбоната натрия ос задаются белые ристаллы соответствующего производного имидазолидинил-симм-риазина (Ы).

КС - МК К ^

Л! Л

-ХЫХ

пег' ыиаснг соосвщ_

\я -г ял^ }£ ^пнс3яг ь

11Л - С'

\чн тс к Л А

нсе*т=с-ж ш^с—т

I I

н-е=о 1-е--о

л ^ж к ж

Л< Л Л

иг -^тоип гг гт и - С, V . V ^ 7

-и ■- о,, я, и и -и и - и / ^ л ^ и - и

- ъ ы

Окончательный выбор направления реакции сделан следующим Зразом. Было установлено, что взаимодействие диэтилового эфи-з. Ы-(4,6-бис-диметиламшо-сиш-триаз11нил-2)-Н-цианаминома-эновой кислоты (ХУШ) с даметиламином протекает исключительно -

по месту сложноэфирной группы с образованием диметиядиашда Ы- С4,6-бис-диме тиламино-симм-триазинил-2) -М-цианашшомалон( вой кислотн (Ш), не затрагивая при этом цианогруппу.

лс-к- cjffeooc,%L кс-к-ск[соп(си^

(С^гД N^W«^ Гсм^Я^ М ^Л(СЯ3)А

LIJ

Эти данные однозначно свидетельствуют в пользу направления А и одновременно указывают на то* .что в ЬЬ-алкоксикарбо-нилалкил-Ы-цданашно-сиш-триазинах сложноэфирная груша более подвержена воздействию аммиака, аминов и гидрата гидразин чем цианогруппа.

Установлено также, что если в положении 6 триазинового кольца имеется атом хлора, то яри аммонолизе метиламином одно временно происходит замещение хлора остатком амина с образова нием 2- (2-ш.1ШО-3-метил-4-оксо-5-метилкарбаыошш,шдазолвдиышг Г) -4-диштйламшо (эгаяамино) -б-метиламино-сиш-триазинов (Ш, Ш).

ш=с-ж-ся3

JÍC -K-CK(COOC¿,H£V I

К^Ж СКзЖНг

й А л

се^Ж^Х h Л

CH^HN Tí X

ИИ: Х=Ы(СН3)2; ШУ: Х=ЗМНС2Н5 7,111 ' Ш

Как и следовало ожидать, полученный гидразид ХЬУ1 образует с сероуглеродом в водной среде в присутствии едкого натра I- (4б'-бис-диме тиламино-симм-триазинил-2) -2-имино-3-амино-4-оксошидазолидишл-5~карбодашокарбазинат натрия (1У).

Hlí=o—к-Ш,

i ^ I N

I I f'O

Х-сясотта, и-ексоткнсзаы* ^

V > шоп I

XLYI

IV

Натриевая соль 1У переведена в соответствующую цинковую соль 1У1 обработкой водным раствором сульфата цинка.

Изучение таким образом полученных соединений указывают на исключительно высокий региоселективный характер их образования. Это было подтверждено так «в тем, что 2-(2-имино-3!-амино- 4-оксоимидазолидинил-11)-4,6-бис-диметиламино-симм-триаэин \1УП) не вступает в реакцию с сероуглеродом.

Нами показано, что гидролиз 2-(2|,4-даоксо-5-этоксикарбо-нилишдазолиданил-11) -4,6-бис-диметиламино-сиш-триазина (ХХХШ) приводит к образованию соответствующего гдцразида БУШ.

о=о-да о=е-лн

| «'О | е=о

Д-СЯС00С2% щзЪ1Нг*Нго . к-сксопнтг

к ^к Я^гг

ж^к(ск3)г (РН^Я^Н^МСН^

IVш

Продолжая исследования в направлении синтеза новых производных Ж-цианамияо-сиш-триазинов, мы изучили взаимодействие солей цианамино-сиш-триазинов (I) с хлоралкиловыми эфирами уксусной кислоты. Показано, что реакция солей'I с хлоралкил-■ацетатами приводит к ожидаемым продуктам - Ы-ацетилоксиалкил-Н-цианамино-симм-триазинам (Ь-П-ХХУ).

о

НС'К-К О нс-к-(сщ)посснл

и^и се(онг)поссн3 _ вг^м

X Л (0Н3)^ х^к^к(сн3)г

их- ЪХУ

11Х-Ш:л=1, Х=Ы(СН3)2, 5СН3, 0СН3, С1 1ХШ-Ш:п=2, Х=Ы(СН3)2, ЗСН3, ОСН3

Определенный интерес представляет изучение некоторых превращений полученных Ы-ацетилоксиашскл-Ы-цианалино-сиш-триа-зинов (XIX, ИШ). Установлено, что как при кислотном, так и при щелочном гидролизе соединения ЫХ имеет место как деацети-лирование, так и гидролиз по месту цианогруплы, что приводит к образованию Ы-гипроксиметил-Ы-сиш-триазишишочевины 1ХУ1.

о

КО-Н-СИпОССНз,

м хм ых

о

и

кон нее

скгоя

-Ц -X ■

¿хуг

Установлено также, что при омылении соединения ЬХШ в аналогичных условиях, хотя и имеет место деацетилирование, но вместо ожидаемого К-циано-Ы-гидроксиэтилпроизводного образуется продукт его внутримолекулярной гетероциклизации - 2-(2-иминооксазолидаяил-3') -4,6-бис-диметиламино-симм-триазин (ЬХУП). Кислотный гидролиз соединения ЬХШ приводит к образованию 2-ок-сооксазолидинил-симм-триазина ЕШ1, по всей вероятности, через промежуточное ишнопроизводное ЬХУП.

о

Л с -м-(сй^оосЯз

I! -X (сч^^и-^иСЩ

ьхггг

нее

(рИАМ^ж^МСНь)

ЬХУШ

Нами изучалось взаимодействие солей цианамино-симм-триа-зинов (I) с оС-хлорметил-;з-хлорэтиловыы эфиром, сб-хлорметиловнм эфиром ^-этоксиэтанола и аршгоксиэтилбромвдаш.

жс-к-х

Л

~ I! -I .

(лрм 1Х1Х-1ХХХ) &1СХ3Я;г (Лрк ГХХХ - СУЛ1)

N N

ЬХГХ - СХУ1К

ШХ-1ХХУ: К^ОС^С^СИ; ЬХШ-ШП: 1^=0СН2СН20С2Н5; 1ХХХ-СУШ: Й2=СН20А^; 1ХХХ-ШХУП: Аь=С6Н5; ШХУШ-ХС1У: А*=о-СН3СрЦ

ХСУ-С: Ас=2,4-С12С6Н3; С1-СШ: А^=р-С1С6Н4; С1У-СУШ: Аг=р-Вь--С6Н4; 1ХХШ-1ХХУ, ШХ1У-ШОТ, ХСП-ХС1У, ХС1Х-С, СУШ: Е=Н; ШХ-ЬХХП, ШУ1-ЫХ1Х, ЬХХХ-ЬШШ, ИХХУШ-ХС1, ХСУ-ХСУШ, С1У-СУП: й^аСНд, Х=Ы(СН3)2, БОНд, 0СН3, С1; С1-СШ: К=К.Г=СН3, Х= =Ы(СН3)2, 0СН3, С1; ШШ, 1ХХНУ, ХСП^ХС1Х, СУШ: Е^-С^,

^ЫНСдИг;-;.; 1ХХ1У, 1ХХХУ, ХСШ: К-=С2Н5, Х=ЫНС2Н5; 1ХХХУП, ХС1У, С: В?=С2Нд, Х=ЫНС3Н7-1; ЬХХУ: 11=С2Н5, Х=С1; 1ХХХУ1: :

К^-СдН^, х=осн3

Благодаря подвижности атома галогена вышеназванные эфиры легко вступают в реакцию нуклеофильного замещения с образованием новых производных цианашшо-сиш-триазинов (1Х1Х-СУШ).

При изучении взаимодействия солей Н-цианамино-симм-триа-зинов (I) с галогеногидринами показано, что из числа последних с солями I реагирует только этиленйодгидрин с образованием целевых продуктов - Ы-гидроксиэтил-Ж-цнанашжо-сиш-триазинов (С1Х-СХП).

ж-ж-к к _

¿ГСНзОЯзОН

ЖС-М-СЯ.оКоОЛ

М ^К зосеа

А1 А.

СIX ~схи

ХГ* Н-^П&НзЪ

СгснлснР се

сесягсяго$ол - - ся3 -р

кс-к-сн^снгсе

к

Х^-М^Ш1 СХЖ - СХУ1

С1Х-СХЛ: Х=Ж(СИ3)2,'5СН3, 0СН3, С1; СХШ-СХУ: К=ВЬ=СН3, Х=Ы(СН3)2, ЭСНз, 01; СШ: К=Н, $=1-0^, Х=НЫС3Н7-1

Изучены некоторые превращения полученного 2-(Ы-гцдрокси-этил-Ы-цнанамино)-4,6-бис-диметиламино-симм-триазина (С1Х). В частности, осуществлен перевод его гидроксиэтильной группы в хлорэтшъную обработкой хлористым тионнлом.

Строение соединения СХШ было доказано с помощью данных физико-химического анализа, а также встречным синтезом - взаимодействием солей К-цианамино-симм-триазинов (I) с 1-хпор-2-йодэтаном. Ввиду малой доступности хлорйодзтана хлоралкшшро-вание солей I осуществлено также с помощью хлорэтилового эфира п-толуолсульфокаслоты.

Хлоралкилированием солей И-цианамино-симм-триазинов (I)

1-хлор-З-бромпропаном наш получены Н-^-хлорлропил-Н-циана-мино-симм-триазины СХУП-СХХ.

яс-л-к ж-ж-снгокгсягсе

' ¡ьъси^снгсщсг л

СХУП - схх

СХЛ1, СХУШ: К^СНд, 1=К(СН3)2, С1; СПХ: &=Н, К^-С^, Х=ЫНС3Н?-[; СХХ: Е=Н, К.1^!^, Х^гЫНС^

Ы-Гифоксиэтш-Ы-цааяашно-сиш-триазш С1Х при обработке водным раствором едкого кали легко подвергается внутримолекулярной циклизации с образованием иминооксазолидинил-симм-триазина ЖУП, полученного ранее омылением Ы-ацетилокси-этил-Н-цианамино-сиш-триазша 1ХП.

ХХ=0-0 , \

ПС-Ж-СК,ОЖОЯ

снг

^ г

к кон

- - -„ н

(СН^М^Н^ТЦСКзЪ (СЩК^И^ШСЕ^

СЕ.Х 1ХТЛ

Известно, что некоторые производные гидантоинов имеют фунгицидную активность. Интересно было осуществить реакцию га-логенэтилирования 2-(2',4-диоксошидазолидинил-1') -4,6-бис-диме-тиламино-сиш-триазина. Реакция осуществлена с помощью 1,2-ди-галогензтанов. Хлорэтшщрование молено осуществить также с применением />-хлорэ типового эфира п-толуолсульфокислоты.

1-0

с-о

Л-СЦз 4. НаесК4&ГлКае, £ЛС03 к-сц*

К^к б- С£СНгсяаК^К

* СХХ1: На1=Вь; СХХП: На1=С1 СХХ1> сххц

Задавшись целью сохранения в синтезированных соединениях лшофильной сложноэфирной группы, мы изучили взаимодействие солей цианамшо-сиш-триазиков (I) с алюиовыми эфирами хлор-

ацетиламиноуксусной кислоты. При этом вместо соединений с открытой цепью образуются продукты их внутримолекулярной циклизации - алкоксикарбонилметилимидазолидинил-симм-триазины СХХ1И-

КС-Ж-К 0 I

II о М-СН

и^л сес^стсл3сооя\ ^ "л

К

и X

^ л г-^ и__________л

оххт -схиу

СХХШ-СХХХЛ1: 1^=С2Н5; СХХХУ1-СЩ7: К?=СНЯ; СХХУП-СХХХУП,

СХЫ-СХЫУ: СХХШ-СХХУТ: вАсНд, Х=Ы(СН3)2; С

Х=К(СН3)2, 5СН3, 0СН3; СХХУП, СХЫ: В^Л-СдН?', Х= =ЫНС3Н?-1; СХХУ1-СХШ: Е-=С2Н5' Х=ЫНС2Н5; СХПХ: ,

Х^ЫНС2Н5; СХХХ, СХИУ: Е^-С^, Х=5СН3; СХХХ1, СХХХУП: 1^= =С2Н5, Х=0СН3; СХХХП: К^С^, Х=С1; СХХХШ: В^СН^Н^ Х=0СН3; СХХЫУ, СХХХУ: В^-С^, Х=5СН3, 0СН3; СХХХУ1: В?=СНд, Х= =0СН3; СХ1Ш: Н^-^Нд, Х=С1

Изучены некоторые превращения полученных соединений по месту сложноэфирной группы. В частности, показано, что спирто-во-щелочной гидролиз и гидразинсишз приводят к образованию соответственно калиевых солей и гдцразидов триазиншшмидазолвди-нилуксусных КИСЛОТ (схи-сии).

0 = С— ЛГ-алгсол£ 1Ш"=с-]\с-сигсоо/г3 I

I >-0 -

СХХХУШ-СХЬ:

А.

К

х ^н -^жл'

X

CX.IV ' сш

СХ1У-СХЫХ: В?=СК; СЬ-СШ: В^ЫНШ^; СХЪУ-СХХУП, С1-С1Ш: В= =Е?=СН3, Х=Ы(СН3)2, ^СН3, 0СН3; СХ1УШ, СЖ- В=Н, В^-СдН^ Х=ЫШ3Н7-1; ИШХ: В=Н, ^¿-СдН?, Х=?СН3

В продолжение синтезов производных дитиокарбазиновой кислоты представленный выше гидразид С1 переведен с помощью едкого натра и сероуглерода в соответствующий дитиокарбазинат натрия (СИУ), а затем в дитиокарбазинат цинка (СЬУ).

ЯЛ= С -К- сл соишм,

I \

I с = 0

л-<4 озд_

ЛаОЯ

(СШД^^^ОН^ (СИЛ

с —ксн^сотыксвзиз. | с=о хг-си^

■глЪОь

ж

С1У

а IV

Известно, что производные арилсульфонамидов в сочетании с триазиновык кольцом проявляют довольно высокую гербицидную активность. В этой связи целесообразен был синтез новых производных цианамино-сиьш-триазинов с применением^-хлорэтиларил-сульфонамццов в качестве алкилирующих средств. Взаимодействие солей цианамино-симм-триазинов (I) с/-хлорэтилар&ясульфонаш-дами приводит к образованию не Ж-арилсульфонаудцоэтил-Н-циа-нашно-сиш-триазинов, а продуктов внутримолекулярной циклизации последних - производных имидазолидинил-симл-триазинов (С1У1-С1ХХУ1).

КС -Л- к /Ч

N

Н

П=с

N

т^С-К-ЭОЛг

I \

I Рг ы-сн,

к л

I

Х'^Н-'ШР сиу: - СОХХУ1

СШ-СШП: А1=р-СН3СбН4; С1ХУШ-СЖШ: АЬ=С6Н5; СЬХХ1У-СШУ1: А*=р-С1С6Н4; СШ-СШП, СШП, СЖХШ: 1ЬН; СШ-СЩ], С1ХУШ-СШ, С1ХХ1У-СЖХУ1: К^^СНд, Х=т(СН3)2, 5СН3, 0СН3; СIX, СШ-СШУ, СШП: Е^-СдНу, Х^ПШ^-;:, ЫНС2Н5, £СН3, 0СН3, КНСпНг,-1; СИХ, СШ1: ХЪЕ^СНо, Х=С1; СШ, СЬХХШ: К-^СЛЦ,

КНС^-1; СИХ, СШ1: Х=ЫНС2Н5; С1ХУП: В?=СН3, Х=0С2Н5

Было изучено взаимодействие ^-аминоэтиларилсульфонамидов с ы-ьвтоксикарбонилметид-ы-щианашшо-сшуш-триазшами СЬХХУП. Наш установлено, что при этом происходит аммонолиз сложно-эфирной группы г. одновременной внутримолекулярной циклизацией полученных ащ: ->ских амидов в ш.шдазолидинш1-сиш-триазины С1ХХУШ-СХХХХУ

- То -

Л'С N СН^ООСЯ,

Л'

л

КзС

I о"

IV- Сйл

14 "Чу

до--с

I ^ "

С--0 0 1 /

к ~ м

а'хх уи

саг/т ■ схгсх У

СХХХУШ-СХХХХ1: Л^р-С&р^; ОХХХХП-СХХХХУ: Аг-р-ШЗД; СХХХУ;1!-СХХХХ,СХХХХП-СХХХХ1У : Н=Н1=СН3, Х=Ы,СН3);£, 5СН3, 0СН3; СШХ1, СХХХХУ: Е=Н, К1=1-С3Н7, Х=ЫНС3Н1/Г:

Результаты испытаний физиологической активности синтезированных соединений

Соединения, описанные в представленной работе, были переданы на испытание гербицидной, фунгицидной, инсектоакарицид-ной, нематицидной и рострегулирующей активнсстана кафедру защиты растений АрмСХИ, а также во В!МИ химических средств защиты растений г.Москвы.

В ходе испытаний были выявлены препараты, обладающие ярко выраженной пестицидной активностью. Среди них особый интерес представляют препарата с гербицидной активностью - N -арилоксиацетил-Ы-циано-Ы-арид V метил)мочевины * препараты 3101-3411), нематицидной активностью - ¿-(М-феноксиэтил-М-цианамино)-4,6-бис- диметиламино-симм-триазин !препарат 3911) и ¿-/¿',4-диоксо-3:-хлор-/бром)эгилимицазолидинил-1//-4 ,С-бис-диметилашно-симм-триаэины .препараты 4437, 4438), фунгицидной активностью - 2-(й-имино-З^-р-толуолсульфоимицаголидинил-1')-4 ,б-бис-изопропилпмино-симм-триазин ; препарат 159С).

ВЫВОДЫ

I.Показано, что арилоксиацегилхлориды под действием кислого цианамида кальция переходят в арилоксиацетилцианамиды, которые б отличие от соответствующих амидов образуют с изоциа-натами Ы, 1М-диэамещенные мочевины. Указанными хлорангидридами осуществлено Ы-арилоксиацетилирование цианамино-симм-триази-

нов.

2. Проведено в з айдадействие солеи цианамино-симм-триази-нов с бром- и хлорметилмалоновыми эфирами с образованием соответствующих эфиров. Диэтиловый эфир Ы-(4,6-бис-димегиламино-сшш-триазинш-2)-]5-цианашно-С-штилшлоновой кислоты получен также альтернативны!,1 путем - метилированием диэтилового эфира N-(4,б-бис-дшлетила1,ашо-сш«-триазинил-2)-Н-щ1аншдино-малоновой кислоты.

3. Установлено, что при щелочном гидролизе синтезированных малоновых эфиров образуются 4,6-дазамещенные 2-(2',4-диок-соимидазолидшшл-11) -симм-триазины, а при кислотном гидролизе -4,6-дизамещенные 2-(2',4-диоксо-5-этокснкарбонилметилшадазолк-динил-Г)-симм-трказиш. Гидразинолизом последних получены 4,6-днзшдещеннцс 2-(2',4-дг101ссо-5-ги.11разокарбон1ИИМИдазол11ДИ1шл-1')-симм-трназшш.

4. Изучен агагашлиз (ашдолиз) диэтиловых эфиров Ы-(4,6-дизамещеннып симм-триазинил-2) -Ы -цианамиломалоновой кислоты. Установлено, что при использовании вторичного амина образуется дшдетилдкамзд Н-триазшгид-Ы-цианамшюыалоновой кислоты, тогда как применение ашиака и первичного амина приводит к продуктам внутримолекулярной циклизации промежуточных аьадов -2-(2-шлшо-4'-оксош.шдазолидин;и-1|)-сиш-триазшт. Обосновал механизг.: циклизации.

■ 5. Установлено, что акт внутримолекулярной циклизации тагае имеет мосто при гидразинолкее диэтиловых эфиров Ы-(4,6-дизакещеннш; сшлм-триазиннл-'«;} -1ч1-цианаз®шо1галоновых кислот. Проекты типизации - 4,6-дазамощонные 2-(2-ишно-3-ашшо-4-оксо-5-гадаазокарбошшишдазолидшшл-1)-снмм-триазины - оказались удобны»; объектом для получения циклических дигиокарбази-натов натрия и цинка.

6. Изучено взаимодействие солей цианашно-симм-триазинов с галогепоэфираш. На основе продуктов взаимодействия синтезированы труднодоступные производные симм-триазинилмочевииы и оксазодидиивл-си^ьтргазшга. Гак, при щелочном и кислотном гидролизе К-ацргаяоксшвгг.,,--Ль-цн£на\лшо-сшм-триазина образу-отся>Н-гидроксшетип-К-с;ил5-о;рказшшлмочевша, а щелочной и кислотный гидролиз Ы-щ;,с^локсиэтил-Ж-щ1акашно-симм-триази-на приводит к образована;: соответственно 2-шино- и 2-оксоок-сазолщдашш-симм-триазиксв. Предложен вероятный путь циклизации.

7. Взаимодействием солей цианамино-симм-триазинов с йод-гидрином получены их Ы-.З-гидроксиэиишроизводные.

Осуществлен синтез К-хлоралкиловых производных -М-ци-анашно(гидантоинил)-сикм-триазинов различными метода!.®: взаимодействием солей указанных сиш-триазинов с галогеналкилхдо-ридами, хлорэтиловнм эфиром п-толуолсуль^окислотн и хлорированием соответствующих К-^-гидроксиэтилпроизводних. Проведена сравнительная оценка методов.

В. Изучено взаимодействие солей Ы-цианамино-симм-триази-нов с алкиловнми эфирами. Ы-хлорацетилглицина. Показано, что при этом образуются алкиловые эфиры 1-(4',6-дизамещенныа симм-триазинил-21) -2-ш»1Ино-4-оксо1а'.пдазолидинм-3-уксусных кислот. Изучены гидролиз и гидразияолиз продуктов, в результате которых получены соответственно калиевые соли и гидразиды кислот; последние переведены б дитиокарбазинаты натрия и цинка.

9. Отмечен акт внутримолекулярной циклизации при взапмо-действии солей цианамино-симм-триазинов с^-хлорэтиларилсуль-фонаывдами, а такко 1^-&:етоксшарбонил-Ы-цнанашно-ста.:-триа-зинов с .р-ашноэтиларилсулъс онамидами. йри этом получены соответственно 4, б-дизаыещеннне 2-(2-ш/:Шо-3-арилсульи;оимидазоли-динил-1')-сюда-триазшш и 4.б-цизамещекные ¿-(¿-игйино-З-арил-суль^Ш|Шоэт№1-4-оксоилвдазо.л1щишы-1')-сю.1г..-трназг1ни.

10. Б результате проведенной работы синтезировано и охарактеризовано около 1Ьи нови/; соединений, среди которых выявлены соединения с высоко!; Оунгицпдной, рострегулирупцей п не-матицидной активностью:

Н-арилоксиацетш1-А[-Ш1ано-1ч-ари.;11;.:етил)мочевины ^препараты 3401-34x1);

^-(Ы-^вноксиэтил-М-цианамино) -4,6-бис-дга..етилш.".шю-симм-триазин (препарат ЗъЮ;

2-/24-диоксо-З-хлор броь:) этилш.;идазолид1'Шил-1/-4, ъ-бпс-диметиламино-сиым-триазины (препараты 4437, 443ь);

2-(2-тлшо-ЗЧ;-тол:/олсулъфот.эдазолвд1Н11л-1') -4,6-бис-пзо-пропиламино-симк-триазлк (.препарат 4696);

гидразид 1-(4'16-бис-ди1лет»1ла1'.;шш-си1«зл-триазин1и-2)-<;-1с.:и-но-4-оксоимидазолидинил~3-уксусной кислоты (препарат 4242).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:'

1. Амбарнумян с.П., Амазаспян Г.С., Довлатян 3.JJ. Синтез и некоторые превращения арилоксиацетшшианамцдов // Ары. хигл. ж. - 1990. - Т. 43, & ?. - С. 460-463.

2. A.c. 15игьб2 СССР. Способ получения арилоксиацетилцианаки-дов / довлатян В.З., Амбарцумян Э.Н., Аглазаспян Г.С. - 1989 // Не подлежит публикованию в открыток печати.

3. Довлатян Б.Б., Амбарцукян Э.Н., Амазаспян Г.С. Синтез триа-зишшшшоглалоновых эфиров и их некоторые превращения // Ары. хим. ж. - I99Ü. - Т. 43, Ji 4. - С. 267-271.

4. Амбарнумян Э.Н., Амазаспян Г.С., Довлатян В.В. Аммонолиз и гидразинолиз эфиров триазшшламикомалоновых кислот // Ары. хшл. ж. - I99Ü.' - Г. 43, £ 8. - С. ¿29-532.

5. Акаоаспян Г. С., Амбарнумян Э.Н., .Довлатян В.В. Реакция калиевых солей цианашно-сиш-триазинов с функционально замещенными галогенпроизводньпли // Аргл. хигл. ж. - 1990. - Т. 43, J," IÜ. - С. 668-672.

6. Амазаспян Г.С., Амбариуглял Э.Н., Довлатян З.В..Реакции циа-наглино-симы-триазинов с некоторыми хлороэфирами // Арм. хим. ж. - 1990. - Т. 43, Г' II. - С. 710-715.

7. Амазаспян Г.С., Амбарцуыян Э.Н., Довлатян В.В. Синтез эфиров сиьм-триазинил-игладазолидинилуксусных кислот и их неко-

- торые превращения // Арм. хим. ж. - 19У2. - Т. 45, £1-2. -

С, 84-S8

Технический редактор Л.С.Абрамян

Подписано к печати bt.ii.biv. Формат 60x84/16 Офсетная печать,Уч.изд.л.1,0 Тираж ее экз. Зак.тип.й 155

Отпечатано в Ереванском физическом институте Ереван 36, ул.ВратьеЕ Адпханян 2