Азот- и серосодержащие производные симмтриазинов как ингибиторы окисления органических материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

'У-ч ... .. .,,-1

~ '■> р ел' ¿Л)

Г"- Ц

СКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЖЦШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи

ЯРОШЕВИЧ Марина Геннадьевна

АЗОТ- И СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОМ' КАК ИНГИБИТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИ'

02.00.13 - "Нефтехимия"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1989

К

Работа выполнена в Московском ордена Октябрьской Револювд а ордена Трудового Красного Знамени институте нефти и газа име

доктор химических наук, профессор И.А.ГОЛУБЕВА

доктор химических наук, профессор Т.П.ВИШНЯКОВА

доктор химических наук, профессор В.В.ЕРШОВ,

кандидат химических наук В.Н. КОШЕВ

Институт нефтехимического син' им. А.В.Топчиева АН СССР

Защита состоится " '£Ь " ЗПРелЙ 1989 г. в часов

заседании специализированного совета Д 053.27.09 при Московск ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знам! институте нефти и газа имени И.М.Губкина - 117917, ГСП-1, Мое; Ленинский проспект, 05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИНГ им. И.М.Губкина.

Автореферат разослан " !}А " Л1(Х- рУ^КХ- 1989 г.

И.М.Губкина.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

и

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

И.А.ТИМ0ХШ1

; -7 ^

с; г 1

. Й| ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' " АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Одной из важнейших народнохозяйственных задач является повышение устойчивости к окислению смазочных масел, топлив, полимеров и других органических материалов. С этой целью в их состав вводят ингибиторы окисления - алкилированные феноли, ароматические амины, сульфиды, фосфиты и др. Однако, в связи с повышением требований к качеству органических материалов существующие ингибиторы не всегда обеспечивают их высокую термоокислительную стабильность. Поэтому актуальной задачей является создание высокоэлективных ингибиторов окисления, способных в жестких условиях эксплуатации длительное время надежно защищать органические материалы от термоокислительной деструкции. С этой точки зрения представляют интерес производные симм-триазина, циклическая система которого отличается высокой термической стабильностью. Ранее были проведены работы по исследованию аминопроизводных и тиопроизводаых симм-триазина в качестве ингибиторов окисления углеводородных топлив. Первые из них были эффективны на начальных стадиях окисления, обрывая окислительные цепи по реакции с пероксидными радикалами, а вторые - на глубоких стадиях, разрушая гидропероксиды с образованием молекулярных продуктов. Полученные ранее соединения были эффективны только до температуры 180°С. Однако, прогресс сверхзвуковой авиации, возрастание теплонапряженности двигателей требуют стабильности органических материалов до температур порядка 250°С. Представляло интерес получить соединения, ингибирующие процессы окисления на любых стадиях в широком диапазоне температур. С этой целью предполагалось синтезировать производные симм-триазина, содержащие одновременно фрагменты дифениламина и серосодержащие группировки.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Настоящая работа посвящена разработке ингибитс ров окисления органических материалов, элективных в широком диа пазоне температур и на различных стадиях окисления.

Для достижения намеченной цели были поставлены задачи:

- синтезировать азот- и серосодержащие производные симм-триазина на основе 2,4,6-трихлор-симм-триазина (цианурхлорида) и 2,4-бис (этиламино)-Б-хлор-симм-триазина (симазина);

- изучить некоторые аспекты механизма действия синтезирован них производных симм-триазина при помощи кинетических методов;

- исследовать эффективность действия подученных производных симм-триазина при окислении различных органических материалов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Разработан новый класс ингибиторов окислеь органических материалов - производные симм-триазина, содержащие фрагменты дифениламина и алкил(арил, гетерил)тио-труппы. Устаног лены закономерности взаимодействия цианурхлорида с 4-амино- и 4-гидроксидфениламином, позволившие рекомендовать оптимальные мете ды синтеза симм-триазинон с црагментами дифениламина. Разработа! методы синтеза производных симм-триазина на основе симазина. Усч новлены некоторые аспекты механизма ингибирующего действия синтс зированных азот- и серосодержащих производных симм-триазина в м ляющемся углеводородном топливе Т-6.

Ш'АКТНЧКСКАЛ ЦЕННОСТЬ. Разработаны высокоэффективные ингш торы окисления для органических материалов на основе азот- и се] содержащих производных симм-триазина, способные тормозить окисл! тельные процессы при температурах до 250°С. 13 рамках КНТП "Реак: разработаны 4 методики синтеза новых химических реактивов ряда симм-триазина, на которые утверждены отраслевые технические усл(

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований, представленные диссертации, обсуждались ни научных семинарах кафедры Технологи

3.

химических веществ для нефтяной и газовой промышленности МИНГ им. И.М.Губкина. Результаты работы докладывались на I Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана, Душанбе, 198С г.

ПУЕЭТИКАЩШ. По результатам, работы опубликована в открытой печати I статья, тезисы доклада на совещании.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов, и экспериментальную часть, выводов и библиографии ( наименований). Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц и 20 рисунков.

ОСНОВЫ;® РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I. Синтез азот- и серосодержащих производных симм-триазина на основе 2,4,С-трихлор-симм-триазина (цианурхлорида)

Б настоящей работе для получения амино-тиопровзводных симм-триазина были использованы реакции нуклеофильного замещения атомов хлора в 2,4,С-тр['!хлор-симм-триазине (цианурхлорпде), протекающие при взаимодействии цианурхлорида с аминами, фенолами или меркаптанами. Несмотря на высокую реакционную способность цианурхлорида и его доступность, взаимодействие указанного соединения с функциональными производными дифениламина изучено недостаточно.

1.1. Исследование реакции-цианурхлорида с 4-амино- и 4-ги дроке ифен и ламинам и

По реакции цианурхлорида с 4-амино- и 4-гидроксифениламином были синтезированы 2,4-дихлор-С-замещенные симм-триазины (2 и 5) и 2-хлор-4,6-дизамещенные симм-триазины (3 и 6), в которых атомы хлора способны к дальнейшим реакциям нуклеофильного замещения, а также 2,4,0-тризамещенные симм-триазины (4 и 7).включающие три

фрагмента дифениламина:

ХЛг

ЯА-ХН

ХАг

<4

се ^ се

се

МП г^м нЛе

-нее

1

С£

1 .5

-гнее

змн

- V

се ^-м^хлг

-знсе

ЛгХ

ХЛг-

-нее

X

2-4

ын

й-2

о

^ ХЙг' 4 .?

; Аг = 4-С6Н5ЫНС6Н4

Било установлено, что душ синтеза соединений 5-7 наиболее лесообразно использовать соответствующий фенолят, предварительь полученный из 4-гидроксиди<1ениламина и КОН в водном диоксане. } хлор-симм-триазины 2, 5 били синтезированы при проведении реа] ции в водном диоксане при 0-5°С и эквимолекулярном соотношении агентов с выходами 89 и 53^ соответственно. Следует отметить что симм-триазин 5 бил получен с более высоким выходом (ЬО/0 ] кипячении эквимолекулярных количеств цианурхлорида и 4-гидрокс дифениламина в осушенном ксилоле в токе азота до прекращения в: ления хлористого водорода ( — ,20-22 часа). Монохлор-симм-триаз (3, 6)были получены с выходами 82 и соответственно при 20° водном ацетоне при соотношении цианурхлорид: производное ди$.ен амина = 1:2. Продукты полного замещения атомов хлора в цианурх риде 4 и 7 были получени при кипячении реагентов (молярное со ношение 1:3) в водном диоксане с выходами 85 и 83^5 соответстве Кроме того, тризамещенные симм-триазины 4 и 7 были получены ч встречным синтезом из соединений 3 и 6 при кипячении последн1 эквимолекулярными количествами 4-аминоди<£ениламина или £еноля!

Здесь и далее выход приводится в % от стехиометрического

калия, подученного из 4-гидроксидифениламина и КОП, с выходами 92 и 67/2 соответственно. При получении соединений 4 и 7 непосредственным сплавлением цианурхлорида с соответствующим производным дифениламина при 250 - 255°С их выход не превышал 35/'. Бо всех случаях в качестве акцепторов хлористого водорода применяли водный раствор щелочи.

1.2. Синтез амипо-тиопронзводных симм-триазина с I1 рштлентами дифениламина

алл получения амино-тиопроизводных симм-тпиазина в данной работе были использованы тми метода, показанные на схеме: се хйг

RSU _ H^S 2 MU_ н^Ч» . . RSU

írX^^SR

сг

л«

се

М

ее

ХЛс

— Л

2RSH .

И-15

16-22

RS

гь-чл

2.RSH

Лг = 4-iJGiiL-]MiiCG]í4

1£),_23 17, 24 НИ

B"CI2Ü25 §1. §7 О

Hli il-Ü^

20

О

R 4-ÜLuI7

ш. ss

Nli

4Ч10-3,5-(трет-С411э)2С6П2

22, 28 О -

ХЛг се^^се

Í2 ын

2o

O

"-(;I21I2i5

R н-С8П-17 4-l¡0-3.5-(n.tív-04I!a)2C6li2 iQj^V

Метод А был основан но р.заимодействии синтезированных ранее моно- и дихлор-симм-трназинов, содержащих Орагменти .дифениламина (соединении 2,3,5,0), с миркаитанами алицатического,. ароматического ¡i гидролитического рядов, ü данной работе били использованы слоду'.'рие Mfi-Kíinvaiii:: u-oktii пморкаитан , н-додецилмофкаптан, 4-гидрокси-З.^-ди-трег-бутило^нишлеркантан и 2-меркаптобензтиазол.

с.

н-Октил- и н-додецилмеркаптаны были подучены взаимодействием соответствующих алкилбромидов с тиомочевиной с последующим разлоке нием промежуточного продукта - солей тиурония - водным растворои/ щелочи:

М•НЬг

Р-Ь. + 5=фнЛ-1 ЭД- ^Н + н,м-с-мнсм -

* мн, 1 . . ин

+ Na.br

Е = н_с8Н17: «^К^б

4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилмеркаптад был синтезирован взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с полухлористой серой с последующим восстановлением промежуточно образующегося дисульфид! водородом в момент выделения:

0«

\

зи

= С(С!13)3

По мето.ду А 2-а;шил(арил, гетерил)тио-4,С-дизамещенные симм-триазины (1С—22) были синтезированы с выходом 72-88°=' при кипячен в течение 6-8 часов монохлор-симм-трназинов 3 и 0 с эквимолекуля ным количеством соответствующего меркаптана в диоксане в присутс вии водного раствора щелочи в качестве акцептора хлористого водо рода. 2,4-Диалкил(арил, гетерил)тио-Г.-замещенные симм-триазины (23-28) были получены в тех же условиях с выходом 68-89/2 из дихл симм-триазинов 2 и 5 и соответствующих меркаптанов (молярное сос ношение 1:2).

В методе Е получения амино-тиопроизводных симм-триазина Б'-2 в качестве исходных соединений были использованы 2,4-дихлор-Г-алкил(арил,гетер;1л)тио-с1Ш1л-триази1ш (8-11) и 2-хлор-4,й-диалкил (арил, гетерил)тио-сиш-триазины (12-15), в которых атомы хлора на второй стадии процесса замещались на остатки 4-амино- ила 4-гидроксифениламина.

2,4-Дихлор-С-октилтио-(8) и 2,4-дихлор-6-додецилтио-симм-триазины(9) были получены взаимодействием цианурхлорида с меркаптанами в толуоле в присутствии эквимолекулярного количества водного раствора щелочи при 0°С, при этом их выход составлял 60-65$. 2,А -Дихлор-6-(4-гидрокеи-3,5-ди-трет-бутилфенилтио)-симм-триазин (10) был синтезирован с выходом 71% при взаимодействии цианурхло-рида с предварительно приготовленным калий-производным 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилмеркалтана в диоксанс при 0°С в течение 2-х часов. 2,4-Дихлор-6-(бенэтиазолил-2-тио)-симм-триазин(и) был получен взаимодействием циаяурхлорида с 2-меркалтобензтиазолом в водном диоксане в присутствии водного раствора щелочи при 0°С, пр1 этом его выход составлял 62/». Следует отметить, что при получении этим методом симм-триазина 10 его внход снижался до 40-435», причем в продуктах реакции, согласно данным тонкослойной хроматографии, в заметном количестве присутствовал исходный 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилмеркалтан.

Продукты замещения двух атомов хлора в цианурхлориде - 2-хлор-4,6-диалкилтио-си№-триазины (12 и 13) и 2-хлор-4,6-бис(бенз-

тиазолил-2-тио)-симм-триазин (15) с хорошим выходом (58-78$) образуются при взаимодействии циаяурхлорида с соответствующими меркаптанами (молярное соотношение 1:2) в водном диоксане при 35-40°С в присутствии водного раствора щелочи. 2-Хлор-4,6-бис(4-гидро-кси-3,5-ди-трет-бутилфенилтио)-симм-триазин (14) был синтезирован с выходом 73% при взаимодействии I с меркаптидом калия, приготовленным из 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилмеркаптана и КОН (молярное соотношение 1:2:2), в ацетоне при 35-40°С.

По методу Б 2-алкил(арил, гетерил)тио-4,6-дизамещенные симм-триазины (16-22) образуются при взаимодействии 2,4-дихлор-6-алкил (арил, гетерил)тио-симм-триазинов (&-П) с 4-аминодифениламином

или с калиевым производным 4-гидроксиди$ениламина при молярном с отношении 1:2 в присутствии водного раствора щелочи. Реакции про водили при кипячении реагентов в диоксане в течение 8 часов, при этом выход целевых продуктов 16-22 составлял 68-85$. 2,4-Диалкия-(арил, гетерил)тио-6-зашщенные симм-триазины (23-28) с хорошим выходом (60-92$) образуются при взаимодействии 2-хлор-4,6-диалки; (арил, гетерил)тио-симм-триазинов (12-15) с 4-аминодифениламином или с калиевым производным 4-гидроксиди$ениламина (молярное соо: ношение 1:1) в диоксане в присутствии водного раствора щелочи.

Метод И получении амино-тиопрог.зьодццх симм-триазина заклку чался в последовательном взаимодействии цнанурхлорида с меркаптанами, а затем - с 4-аминодифениламином без выделения промежуточн! моно- или Д|1хло|)-симм-триазинов. При получении этим способом nepi начально в реакции с цианурхлоридом в диоксане вводили эквимолекз лярное количество соответствующего меркаптана при О^С, а затем - при 20°С 4-аминодифенилашн (молярное соотношение 1:1:2), далее реакционная смесь кипятилась в течение нескольких часов. Этим методом были получены симм-триазины ¿6—IB, следует, однако, отметить, что их выход при атом не превышал 52-Ъй'Л. 2,4-Диалкил(арил, гетерил)тио-6-замещешше симм-триазины 23 и 25 также были синтеза рованы из цианурхлорида по методу В - без выделения промежуточных 2-хлор-симм-триазинов (12 или 14) при молярном соотношении 1:2:1. Б этом случае их выход составлял 05 и 50/J соответственно.

2. Синтез азот- и серосодержащих производных симм-триазина на основе 2,4-бис(итиламино)-6-хлор-симм-триазина (симазша)

Пар^1ду с получением амино-тиопроизводных симм-триазина на основе цианурхлорида представляло практический интерес получить такого рода соединения на основе 2,4-бис(эгиламино)-б-хлоР-симм-

триазина. Это соединение производится в промышленности в качестве гербицида и известно под сокращенным названием симазин.

Реакции проводили в диметилсульфоксиде при 95-Ю0°С в течение 7-8 часов в присутствии водного раствора щелочи:

ос6ич«нс6н5

имг се

й5с -»се н5санм'к^инсан5

ад

А- но С(СН^2

30 31 32 ^

X ЫН ' 0 5>

АР 4-С6115ЫИС6И4 4-С6Н5ЫНС6Н4 4-Н0-3,5-(трет-С4Н9)2С6Н2

33 34 35 36 37

X ЫН ЫН ЫН ЫН ЫН

Аг 2-Н0С6Н4 4-Н0С6Н4 4-ЫН2С6Н4 4-СН3С6Н4 4-ЫН2С6Н4СН2С6Н5

2,4-Бис(этиламино)-6-замещенные симм-триазины 31 и 32 с выходами 84 и 60^ были получены при взаимодействии симазина с Ыа-производ-ными 4-гидроксидифениламина и 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилмер-каптана соответственно.

Кроме того, некоторые азот- и серосодержащие производные симм-трназина были получены на основе меркапто - симазина, который был предварительно синтезирован с выходом 82% из симазина и тиомочеви-ны:

се 8«

Н«^ КОН___

ц5с„ ик „«ел, Н6сгн к ^Лнс,н5

2,9 . 58

ю.

5-Замещенные 2,4-бис(этиламино)-6-меркаптак:имм-триазины были синтезированы конденсацией меркапто-симазина с соответствующими реагентами в присутствии формальдегида в среде уксусной кислот; при 35-45°С:

ж оц

« 7 + сн„о + Т Ц —■—— « 1

З-СНп-МНЛг-

X И ^ ся, о - АгКНо —

40 41 42

Аг 4-Н0Сс114 4-СЯ3СГ)Н4 4-Н11гС6Н4СН0С6114

3. Физико-химические свойства азот- и серосодержащих производных симм-триазина

Состав и строение синтезированных азот- и серосодержащих производных симм-триазина установлены на основании данных элемент ного анализа, ИК-, ПМР- и масс-спектров.

В ИК-спектрах всех полученных производных симм-триазина на-блздаятся максимумы поглощения различной интенсивности, относящиеся к колебаниям кольца симм-триазина: 1565-1550, 1420-1410 см" (валентные колебания кольца), 1115-1105, 1015-1005 ("дышащие" колебания кольца), 815-800 (внеплоскостные деформационные колебанш кольца) и 710-695 см-1 (плоскостные деформационные колебания).

В области валентных колебаний Ы-П имеется интенсивная узкая полоса поглощения при 3375-3370 см-'''. Максимумы поглощения в области 1650-1590 см"-1- относятся к деформационным колебаниям связей Ы-Н во вторичных аминогруппах. Колебания группировок С-0-С в оксиарильных фрагментах представлены максимумами поглощения переменной интенсивности в области 1260-1030 см-*.

В ИК-спектрах тио- и аминотиопроизводных симм-триазина ряд полос поглощения в области 2700-2630, 1430-1420 и 800-600 см-1 отвечают колебаниям связей С-Б .

В высокочастотной области спектров полученных производных симм-триазина, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола, наблюдается узкая полоса поглощения при 3655-3650 см-*, соответствующая экранированному фенольному гидроксилу.

В спектрах хлор-производных симм-триазинов поглощение, обусловленное валентными колебаниями связи С-С1, наблюдается при 1300, 1265-1250, 1100 и 850-835 см-'1'. Кроме того, в ИК-спектрах синтези--рованных соединений присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям связей С-Н в алкильных радикалах.

Спектры ПМР синтезированных производных симм-триазинов также подтверждают предполагаемую структуру. Сигналы групп ЫН представлены в виде синглетов в интервале 5,78-5,92 м.д. В спектрах алкилтио-симм-триазинов сигналы протонов групп СН2& , непосредственно связанных с триазиновым кольцом, представляют собой несимметричные триплеты, смещенные в слабое поле (3,92-4,12 м.д.). В спектрах симм-триазинов, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола, сигналы протонов гидроксильных групп проявляются в виде синглетов в области 5,12-5,22 м.д. Ароматическим протонам оксиарильных групп отвечают синглетные сигналы при 7,167,34 м.д.

С помощь» масс-спектрометрии определены молекулярные массы соединений 30-42, которые соответствуют расчетным. Характер дальнейшей фрагментации, подтвержденный метастабильныш переходами, не противоречит предполагаемым структурам.

Термическая стабильность синтезированных производных симм-триазина исследована с помощью термогравиметрического метода. Все

изученные соединения термически стабильны до температур 250-300°С. (табл.1).

Таблица I

Термическая стабильность производных симм-триазина, содержащих фрагменты дифениламина

соединений . Температура начала потери в массе, °С Потери в массе (%) при температурах,°С

250 300 400 500

7 280 0 5 38 5С

10 270 0 з;; 42 ' 50

20 270 0 42 55 72

22 310 0 0 44 56

30 345 0 0 30 50

4. Изучение некоторых аспектов механизма действия синтезированных производных симм-триазина кинетическими методами

Па использованном в качестве модели углеводородном топливе Т-0 были исследованы некоторые аспекты механизма ингибирувщего действия синтезированных соединений. Была изучена кинетика накопления и распада гидропероксидов топлива в присутствии полученных производных симм-триазина. Эксперименты проводили в реакторе барботажного типа специальной конструкции, позволяющей вести исследования в кинетической области. Ингибиторы вводились в топливо в концентрации ШО-4 моль/л, что соответствует 0,003% масс, промышленного ингибитора - ионола.

На рис.1 приведены кинетические кривые накопления гидропероксидов в ингибированном и неингибированном окислении топлива Т-6

и.

при 180°С. По характеру кинетических кривых исследованные ингибиторы можно условно разделить на три группы, обладающие разным характером поведения в топливе. Сопоставление структур ингибиторов, отнесенных в разные группы предложенной классификации, показывает, что характер и эффективность торможения неоднозначно зависят от строения исходной молекулы ингибитора. Важнув роль при этом играют продукты их превращения. Этот факт, по-видимому, является одной из причин серьезных трудностей априорной оценки эффективности действия ингибиторов, проводимой, как правило, исходя из строения исходной молекулы.

С целью определения влияния синтезированных соединений на процесс х>аспада гидропероксидов проведена серия опытов, в которых на различных глубинах процесс окисления прерывался путем замены кислорода на инертный газ, и снималась кинетика распада гидропероксидов. Результаты представлены на рис.2. Константы скорости распада гидропероксидов определялись путем логарифмирования кинетических кривых распада гидропероксидов (по тангенсу углов наклона полученных пря-мыхХрис.З). Изменение констант скорости распада гидропероксидов во времени представлено на рис.4. Аналогичные серии экспериментов были проведены в присутствии ингибиторов.

Для проведения экспериментов по распаду гидропероксидов были выбраны три ингибитора - по одному из каждой выделенной нами групп, обладающих разным характером поведения в топливе - соединения 30, 24, 25. Кроме того, представляло интерес проследить, как изменится эффективность ингибирующего действия соединений при увеличении в их составе числа функциональных групп: от соединения 30, содержащего только вторичные аминогруппы, к соединенна 24, включающего вторичные аминогруппы и алкилтио-заместители , и далее к соединению 25. объединяющему в своем составе три функциональные группы - вторичные аминогруппы, тиогруппы и фрагменты пространственно-затрудненного $е-

окисления топлива T-íi (t-I80°C; [inll] = ЫО^моль/л).

■Г мин

Рис.2. Кинетические кривые распада гидропероксидов в неингибированном окислении топлива Т-6 ( "Ь = 180°С).

Рис.3. Зависимость величины -Сл.

ЕЕ00{Д„

^(ИОН

[КООН] от вРемени проведения эксперимента для топлива Т-6 (1 = 180°С).

к.

нона. Изменение констант скорости распада гидропероксидов во вр( ни в присутствии ингибиторов приведены на рисунке 4.

, 8

о

к

«ц г ^ ^ а» "

• - одиночные гидропер! к с иды

оЛаО - сложные гидроперо-кс иды

О • Т-Г>

Д 1 Т-Г> + 30

□ ■ Т-Г, ^ 24

<>♦?-.: + 25

5 ю 15 20 25 50 35 С, мин

Рис.4. Зависимость константы скорости распада гидропероксидов от времени пнгпбпровашюго и неингибировашюго окисления топлива Т-Г ( t = 180°С)

Из кривых рисунка видно, что при температуре 1Ш°С на распад гп, пероксидов существенное влияние оказывает только соединение 25, причем ъ его присутствии в топливе отчетливо различается две гр, пы гидропероксидов, разные по активности. Очевидно, это одпночн: гидропероксиды и гидлопероксиди сложного состава, имеющие в ^ ила -положении по отношен».) к гх>уппе КШ кислородсодепжа

функциональную группировку. Гпдроперокспды сложного состава нак ливаотся с глубиной окисления, и после прохождения кинетической кривой накопления гидропероксидов через максимум содержание их суммарном количестве гидропероксидов падает, что количественно ражается на величине константы скорости распада.

С цельи определения влияния температуры на эффективность ' тезированных соединений нами была изучена кинетика накопления п распада гидропероксидов топлива в присутствии выбранных соедине при 140°С. Па рис.5 представлены кинетические кривые накопления

iV.

i

i i

гидропероксидов в ингибированном окислении топлива Т-6 при 140°С. Видно, что с увеличением числа функциональных групп в молекулах исследуемых соединений их ингибирующая активность растет от соединения 30 к соединении 25, которое в данных условиях проявляет высокую антиокислительнуы эффективность: в присутствии этого ингибитора на протяжении 5 часов роста концентрации гидропероксидов практически не происходит.

I

0 59 юо 150 ИО 2SO 300 "С,»ий

Рис.5. Кинетические кривне ингибированного и неингибированного

окисления топлива T-G ( t = I40°C; [inüj = ШО^молъ/л).

Изменение констант скорости распада гидропероксидов во времени при 140°С представлены на рис.В.

50 '00 I5D МО HS0 300 Г, ним

Рис.0. Зависимость константы скорости распада гидропероксидов от времени ингибированного и неингибированного окисления топлива Т-6 ( t =140°С)(обозначения см.рис.4).

±ь.

Видно, что в отличие от 180°С, при 140°С гидропероксиды рас. сдаются как по первому, так и по второму порядку относительно их концентрации. Следует отметить, что на распад гидропероксидов по первому порядку исследуемые соединения влияния не оказывают.

Соединение 30, содержащее только вторичные аминогруппы, на эаспад гидропероксидов ни при 180°С, ни при 140°С не влияет. Замена алкиламинных заместителей у соединения 30 на алкилитио-заместит( ли (соединение 24) приводит к некотохюму увеличении влияния этого соединения на распад гидропероксидов. В присутствии соединения 24 ¡(онстауты скорости распада гидропероксидов увеличиваются вдвое по сравнении с топливом без добавок. Замена алкильных заместителей у атомов серы в молекуле соединения 24 на группы пространственно-затрудненного фенола дает соединение 25. Этот ингибитор по-разному влияет на одиночные гидропероксиды и гидропероксиды сложного соста ва.

Константы скорости распада одиночных гидропегюксидов в присут ствии соединения 25 совпадает с константами скорости распада гидро пероксидов в присутствии соединения 24. Это говорит о том, что ато мы серы, входящие в состав молекул этих соединений, влияют на распад только одиночных гидропероксидов, а точнее, их ассоциатов, образованных с помощью водородных связей и ответственных за распад гидропероксидов по второму порядку относительно их концентрации. На распад же сложных гидропероксидов, видимо, могут оказывать вли* ние только комбинации тиогрупа с фрагментами пространственно-загр! ценного фенола, которыми соединение 25 отличается от соединений ЗС и 24.

Таким образом, соединение 25, сочетающее в себе три функциональные группы: аминнун, фенольную и серосодержащую, обладает двумя типами ингибирующего действия - обх>ывает цепи окисления по ре!

циям с пероксидными радикалами и, кроме того, споообно разрушать гидропероксиды. Такой ингибитор может работать на любых стадиях окисления: как на начальных, так и на глубоких.

5. Исследование ингибирующей активности синтезированных

соединений при окислении различных органических материалов

Некоторые синтезированные соединения были испытаны в качестве ингибиторов окисления топлива Т-6 при 250°С. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

Ингибирующая активность производных симм-триазина в окисляющемся топливе Т-6 при 250°С

М соедине-

Концентрация гидропероксидов КООН х Ю-3,моль/л при скорости подачи топлива в реактор, мл/ч

НИИ 10 15 20 25 | 30

Т-6 9,50 7,75 6,75 6,00 5,50

7 6,50 4,75 4,00 3,40 2,90

21 6,25 4,20 3,20 2,75 2,40

25 6,75 5,25 4,25 3,60 3,25

27 6,00 4,25 3,25 2,50 2,00

Рубизон (для сравнения) 6,25 5,50 4,50 3,50 3,20

Из данных таблицы 2 видно, что все исследованные соединения проявляют антиокислительнуы эффективность на уровне приведенного для сравнения высокоэффективного промышленного ингибитора - Рубизо-на, а ингибиторы 21 и 27 превосходят его по ингибирующей активности.

В таблице 3 приведены показатели антиокислительной и противокоррозионной активности синтезированных соединений в базовом масле М-П.

Таблица 3

Эффективность действия производных симм-триазина как ингибиторов коррозии и окисления масел ( [ДпН] = 0,5/2 масс.)

соединений

Индукционный период окисления щи) 250°С, мин.

Коррозия

свинца, г/г.Г

меди, баллы

33 35

(для сравнения)

0.7 1,0 5,0

1а 1а 1в

К<ш следует из дгишых таолицы 3, использованные соединения проявляет более высокую противокорпозионну ) активность, чем промышленный ингибитор, солраиял пх-.; ¡этом высокую тшнюокислитнльную стабильность к'.асии.

Рад синтезированных а' ипо-тнопроизводних сиш-трназина был исследован ъ качеств»; .лимб, ы:оь окислении литиевых смазок. Резул: татц иепшмшп: п^.шецены и -.мСл.'ци '1. Из данных таблицы -1 следует, что все испытанию соединен.ы обладал1 высокой ннгиоируощей способ посты), а соединения и превосходят по уровне действия ингиби окисления смазок, приые-ня.'.гшй в промышленности - Неозон д.

Таблица 4

и14ектпьностъ дейстьия производных сиш-триазина при стабилизации литиевых сказок ( [ 1нН] - 1% масс.)

М соединений

Кислотное число, мг КОН/г

Ьез ингибитора 15,90

ТО 2,33

20 3,99

I,53

Неозон .!'.

(для ергилкм.и) 3,1-

\

Была исследована ингибирувщая активность некоторых синтезированных соединений при самопроизвольной термической полимеризации стирола. Результаты испытаний представлены в таблице 5.

Таблица 5

Эффективность действия производных симм-триазина как ингибитора полимеризации стирола ( £1пН} = масс)

М соединений

Количество полистирола, % масс.

Без ингибитора 30

18 отс.

20 отс.

25 отс.

0Ш (для сравнения) отс.

Как следует из данных таблицы 5, исследованные производные симм-триазина полностью предотвращают самопроизвольную термическую полимеризацию стирола, что соответствует уровню действия промышленного ингибитора термополимеразации - Ы, Ы-диметил-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)амина-0Ш.

Некоторые азот- и серосодержащие производные симм-триазина были исследованы в качестве ингибиторов окисления каучука СКИ-3. Результаты исследований приведены в таблице 6.

Из данных таблицы 6 видно, что все исследуемые соединения обладают ингибирувщей способностью на уровне контрольного образца, а прочностные свойства вулканизатов с производными симм-триазина ощутимо выше, чем у вулканизата с контрольным образцом.

«¿/О •

Таблица 6

Ингибирующая активность производных симм-триазина при стабилизации каучука СКИ-3 ( [ДпН} = 1% масс)

№№ соединений Показатели эффективности ' ингибирования 5изико-механические показатели вулканизатов

Лндекс зохранс-1ия пла-зтично-:ти, % Индукционный период окисления, мин. Объем поглощенного кислорода см3 Прочность, кг/с NT Относительное удлинение, % Остато но удл нение, d

Без ингибитора 43 нет _ _ _

18 72 50 0,10 197 6G2 6

20 83 155 0,06 238 ' 576 4

22 G3 80 0,04 123 282 4

ДФЗД + Неозон Д (для срав нения) 82 170 0,04 138 628 6

выводи

1. Разработан новый класс ингибиторов высокотемпературног окисления - производные симм-триазина, содержащие фрагменты дифениламина и алкил(арил, гетерил)тио-группы.

2. Разработаны методы синтеза азот- и серосодержащих црои водных симм-триазина с фрагментами дифениламина; установлены за номерности замещения атомов хлора в цианурхлориде на фрагменты фениламина.

3. Разработаны методы синтеза 2,4-бис(этиламино)-6-замеще симм-триазина и Б-замещенных 2,4-бис(этиламино)-6-меркапто-си1. триазинов на основе симазина и меркапто-симазина.

4. Впервые в качестве ингибиторов окисления углеводородных топлив в диапазоне температур 140-180°С с помощью кинетических методов исследованы азот- и серосодержащие производные симм-триазг на с фрагментами дифениламина. Установлено, что соединение 25[2,4-бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенилтио)С-(4-фенилаыиноанилино)-симм-триазин] обладает комплексным действием: участвует в реакциях с пероксидными радикалами и разрушает гидропероксиды. Обнаружена избирательность воздействия соединения 25 на гидропероксиды сложного состава.

5. Показана высокая ингибируищая активность производных симм-триазина, содержащих фрагменты дифениламина и алкил(арил, гетерил) тиогруппы, в углеводородном топливе при 250°С.

г,. Установлено, что некоторые синтезированные азот- и серосодержащие производные симм-триазина являются эффективными ингибиторами окисления масел, смазок, синтетических каучуков, стабилизаторами сагопроизвольной термической полимеризации виниларомати-ческих соединений.

7. В рамках комплексной научно-технической программы "Реактиь разработаны 4 методики синтеза новых химических реактивов ряда симм-триазина, на которые утверждены отраслевые технические условия. В результате экспериментальной работы синтезировано и идентифицировано с помощью физико-химических методов анализа 40 производных симм-триазина, из них 37 не описанных в литературе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Ярошевич М.Г., Келарев В.И., Корнышева О.В., Вишнякова Т.П. Голубева И.А. Синтез 2,4-бис(этиламино)-С-замещенных симм-триазинов // .13X0 им.Д.И.Менделеева. - 1987. - Т.32. - № 5. -С.593-594.

2. Ярошевич М.Г., Келарев В.И., Корнышева О.В., Еркина О.В., Вишнякова Т.П., Голубева И.А. Синтез ариламино-оимм-триази-нов // Тезисы докладов I Регионального совещания по химическим реактивам республик Средаей Азии и Казахстана, Душанбе, 1986. - С.192.

Л-19529 Подписано к печати 26.01.а9 Формат 60x90/16 Объем 1,0 уч.—изд.л. Закаэ ^ Тираж 100 £ес

Отдел оперативной полиграфии МИНГ им.И.М.Губкина