Хроматографическое опеределение пестицидов, производных фенил- и тиофенилмочевины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И- ЛЕНИНА

На правах рукописи

1110 БАК ВАЛ ИД

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕСТИЦИДОВ, ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛ-И ТИОФЕНИЛМОЧЕВИНЫ

Специальность 02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1991

Работа выполнена в Ташкентском государственном университете имени В. И. Ленина.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Джиянбаева Р. X.,

кандидат химических наук, доцент Юлдашев А. М.

Официальные оппоненты-., доктор химических наук,

член-корр. АН Узбекистана Ганиев А. Г.,

кандидат химических наук Нарметова Г- Р.

Ведущая организация: Институт химии растительных

веществ АН Узбекистана.

Защита состоится 1991 г. в Ж _час

на заседании специализированного совета Д 067.02.05 при ТашГУ им. В. И. Ленина по адресу: 700095, Ташкент-95, Вузгородок, ТашГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТашГУ им. В. И. Ленина (г. Ташкент, Вузгородок, 4).

Автореферат разослан « № » СШшЬуЬК 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

ШЕСТЕРОВА И. П.

Актуальность работы. Применение в сельском хозяйстве пестицидов для борьбы с сорняками, болезнями растений, для десикации и дефолиации хлопчатника вызывает необходимость строгого химического контроля за остаточными содержаниями их в объектах природной среды, продуктах питания растительного и животного происхождения. В настоящее время в сельском хозяйстве используют более 200 наименований пестицидных препаратов, относящихся к различным классам органических соединений, но поиск новых эффективных малотоксичных пестицидов среди различных классов органических соединений продолжается. Наряду с хлорорганическими, фосфорорганическими пестицидами широко используются соединения фенил- и тиофенилмочевины (которан и 'другие). Которан выпускается производственным объединением г.Навои и используется на посевах хлопчатника для борьбы с сорной растительностью в качестве гербицида. В институте химии растительных веществ Академии Наук Республики Узбекистан синтезированы новые соединения - производные фенил- и тиофенилмочевины, проявляющие пестицидные свойства. В связи с этим возникает необходимость разработки методов их определения.

В химическом контроле пестицидов во .всем мире приоритетное значение приобрела хроматография, все ее виды (бумажная и 'ГСХ, газовая и газожидкостная). В последние годы все большее значение приобретают методы высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Жидкостная хроматография - универсальный метод химического анализа. Главная область применения ВЭЖХ - анализ лекарственных препаратов, стероидов, алкалоидов, пестицидов. Поэтому нами при разработке хромато^ф1-ческих методов изучена возможность применения ВЭЙХ. для оп- . ределения которана.

Проведенные научные исследования являются частью работ, проводимых в Ташкентском университете, номер гос.регистрации 7'60 02Ь 022(6) и связаны с разработкой новых методов анализа, пестицидов, загрязняющих окружающую среду.

Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка методов анализа новых синтезированных соединений -производных фенил- и тиофенилмочевины с помощью прямой и реакционной газожидкосгной хроматографии, а также которана

- г -

I г

(Л'-трифторометилфенил-Ы, ЗМ-диметил . -мочевины; <ШУ) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Научная новизна результатов настоящего исследования заключается в следующем:

- разработаны условия газохроматографического определения производных фенил- и тиофенилмочевины, проявляющих пес-тицидкые свойства;

- оптимизированы услйвия, изучена кинетика и рассмотрен механизм гидролиза производных фенил- и тиофенилмочевины в присутствии неиэногенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в щелочной среде и установлена возможность газохроматографического определения нелетучих производных фенил- и тиофенилмочевины (®У; бис-трифторметилфенилмочевины (бис-ТШШ); И-этил-Ы 1 Ы-дифенилмочевины; Ы-этил-Ы, Ы-дифенилтиомоче-вины) методом реакционной газожидкостной хроматографии;

- оптимизированы условия синтеза летучих производных которана ацилированиеы трифторуксусным и гсптафтормасляным ангидридами в среде органических растворителей (гексан, ацетон);

- разработаны методики определения которана методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в обращенно-фазовом (0$) режиме.

Практическая значимость. На основании результатов проведенных исследований:'

- разработаны методики определения прямой, реакционной, газожидкостной хроматографией и ВЭЖХ производных фенил- и тиофенилмочевины;

- предложен газохроматографический метод определения которана с детектором электронного захвата, позволяющий проводить анализ в присутствии 3,4-дихлоранилина и хлорорганичес-ких пестицидов;

- разработаны методики определения которана с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии в обршценно-фазо-вом режиме. Подобраны элюенты, сорбенты, определены линейные интервалы детектирования, нижние пределы определяемых концентраций;

- О -

- предложены методики определения которана в присутствии пропанила, севина и ТМТД раздельно и-при совместном присутствии методом ВЭЖХ;

- разработанные методики применены к анализу природных

вод.

1

Автор выносит на защиту:

- результаты исследований по газохроматографическому определению производных фенил- и тиофенилмочевины;

- результаты оптимизации, изучения кинетики и механизма гидролиза фенил- и тиофенилмочевин в среде неионогенных ПАВ, значительно сокращающих время гидролиза;

- синтез летучих производных которана ацилированием три-фторуксусным, соответственно, гептафтормасляным ангидридами

в среде органических растворителей (гексан, ацетон);

- методики определения которана хроматографическим методом.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на республиканской научной конференций "Хроматография в анализе объектов окружающей среды" (г.Ташкент, 1991 г.); республиканской конференции "Химики Закавказья народному хозяйству" (г.Нальчик, 1931 г.). ■

Публикации результатов исследований. По диссертации опубликовано 3 работы в виде тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4х глав, заключения, выводов и списка использованной литературы из 66 наименований. Она изложена на 99 страницах машинописного текста, иллюстрирована 16рисунками, содержит 38 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Объектами исследования явились производные фенил- и тиофенилмочевины, проявляющие пестицидные свойства, общей формулы : .

РЬ-А'Н-СО-^;

РК

ри-^н-сб - л/:

РЬ'

где РИ -С6Н5 ; РИ' - о,м,п- С1-1}С6ИЦ - СеИ5; Я - С2Н5 СеНгь ! С7Н,а \ СЬИ,7 из которых N, Ы-диметил-М-трифторометилфенилмочевина (ФМУ) , действующее начало которана; выпускается промышленностью и используется в качестве гербицида.

Обзор литературы показывает, что для определения которана в мировой практике широко используются хроматографические методы. Вследствие малой летучести которан предварительно подвергается гидролизу или ацилированию, в результате чего получаются летучие соединения. При описании методик•газохрома-то графического определения которана основное внимание уделяется оптимизации условий проведения гидролиза и получения летучих производных, от которых зависят в конечной итоге преимущества и недостатки м.етодик определения которана. Поэтому при разработке методов газохроматографического определения производных фенил- и тиофенилмочевины мы изучили условия гидролиза и ацилирования с целью получения летучих соединений.

Б литературе описано определение пестицидов методом ВЭЖХ, которая в последние годы получает все большее применение вследствие сравнительной.простоты аппаратурного оформления, быстроты выполнения анализа. Весь цикл хроматографического разделения может осуществляться за минуты. Кроме того, в отличие от ГЖХ, важной особенностью ВЭЮС является возможность проведения анализа при комнатной температуре. Высокая чувствительность и разнообразие детекторов, селективность делают высокоэффективную жидкостную хроматографию незаменимым методом в анализе различных соединений, в том числе и пестицидов.

В экспериментальной части диссертации изложены результаты исследований по определению производных фенил- й тиофенилмочевины прямой, реакционной и высокоэффективной'жидкостной хроматографией (ВЭЖХ).

ГазохрсматографичеСкое определение производных фенил- и тиофенилмочевины

Некоторые из исследуемых производных фенил- и тиофенил-мочевин достаточно летучие соединения и их можно определять прямым газохроматографическиы методом. Для этого к анализируемой.пробе добавляли 10 мл насыщенного раствора сульфата натрия и экстрагировали дважды хлороформом (по 10 мл). Объединенные экстракты упаривали до объема 1,0-1,5 мл и вводили в хроматограф ЛХМ-ЁМД с пламенно-ионизационным детектором. Условия хроматографирования: колонка ^ =1 м, =3 мм, с неподвижной жидкой фазой 0У-210 на хроыатоне А; температура термостата колонки 130°С, испарителя - 200°С. Относительная ошибка получаемых результатов .12-41%. .

Из-за низкой упругости паров которан (¡ЕМУ); бис-Т®Ш; Н-этил-М, Н-дифенилмочевину; И-этил-Ы, Ы-дифенилтиомоче-вину превращали в летучие производные с помощью гидролиза или ацилирования.

Гидролиз производных фенил- и тиофенилмочевины в среде органических растворителей

»

Исследовш! гидролиз которана, бис-ТЕШ, Ы-этил-Ы,Ыт дифенилмочевины; Ы-этил-ГГ,Н-дифенилтиомочевины, Предвари-, тельные результаты, полученные при изучении гидролиза кото-тана в водно-спиртовом растворе щелочи (20%), показали неполное протекание реакции за 10-12 час. Поэтому изучены условия, позволяющие увеличить полноту гидролиза и сократить его продолжительность.

Гидролиз $МУ и бис-ТШШ проводили-в. среде органических растворителей неионогенных 11АВ (мономе.тиловый эфир этиленгли-коля, ОП-7, триэтиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгли-коль-400) в присутствии 40#-го раствора гидроксида натрия при температуре 100° и130°С.

Амины, образующиеся при гидролизе фенилмочевинных пестицидов, определяли методом ГЖХ с использованием пламенно-ионизационного детектора на ЛХМ-ЁМД.'

- б -

по'

н,ч г«,,?** з.( т.г

to,в

Рис.1. Зависимость степени гидролиза $МУ (а,в) и _

бис-ТФМШ Сс.о) й различных растворителях при температуре 100 С (а,с) и 130 С.(в,«Р от -вреаени: I - кетилцелдозольв; 2 - ОН-?; 3 - .пслиэтиленгли-коль-400; 4 - триэтиленгликоль; 5 - диэтиленгликоль.

На рис Л приведены зависимости степени гидролиза в различных органических растворителях от времени. Рассчитанны значения скоростей гидролиза. Из рис.1 видно, что гидролиз «ЕМУ в растворе монометилового эфира этиленгликоля значительно ускоряется и заканчи?ается в течение I часа при 130*1;

Как и следовало ожидать, гидролиз бис-ТЗШМ протекает значительно медленее гидролиза ШУ в идентичных условиях. Гидролиз Ы-этил-Ы,Ы-дифенилмочевины и Ы-этил-Ы,Г1-дифенил-тиомочевины завершается при применении метилцеллозольва и 0П-? при 100°С в течение I часа. Это объясняется тем, что у симметричных диарилзамещекных мочевин происходит? блокирование карбонильных центров для атаки гидроксмд-ионом. ]

Таким образом, для проведения гидролиза фенил- и тиофе-нилмочевинньк пестицидов целесообразно применение неионогенных ПАВ при температуре 100° и 130°С.

Газохроматографическое определение которана

Ацилирование которана. В качестве ацилирующих реагентов изучены хлорангидрид уксусной кислоты, хлорангидрид монохлор-уксусной кислоты, трифторуксусный ангидрид и гептафтормасля-ный ангидрид. •

В приведенном ряду соединений ацилирующая способность -возрастает, так как увеличение электроотрицательное™ заместителей при карбонильной группе (СНОСОМ; СНг ОВО*^ ■ (СНъ С о) ^ О ; (СгНуСОг ) О ) приводит к' существенному увеличению частичного положительного заряда на карбонильном центре, что облегчгот атаку по свободной паре на атоме азота в которана. Из перечисленных ацилирующих реагентов можно использовать только .трифторуксусный ангидрид (Т$УА) к гептафтормас-ляный ангидрид (ШШ, так как реакция' протекает за 40 мин при комнатной температуре. В качестве среды-выбран пцетон, который обежвожнвалн с помощью безродного сернокислого натрия.

Оптимальные условия хроматограсЬирозания котооана. Илучв-лы неподвижные жидкие фазы различной полярности; йЕ-Зи (непе-лярная высокотемпературная жидкая фаза) с максимальной допустимой рабочей температурой - 300°С и ХЕ-БО (среднепояярнад

неподвижная жидкая фаза) с максимально допустимой рабочёй температурой - 250°С.

Опыты показали, что для определения которана можно использовать обе НИ®. Время удерживания которана на колонке с ХЕ-60 в полтора раза больше, чем с SE-3Q (длина колонки £=1,5 м, d =3 мм).

Результаты исследования по оптимизации условий хромато-графирования следующие: '

- хроматограф "Газохром-ПОЭ" с детектором электронного захвата;

., - колонки стеклянные £= 1,0-1,5 м; d= 3 мм, с Ш© SE-30 (5Í) и.ХЕ-60 (5%) на хроматоне /V- AW- ®Jl(C&;

- температура термостата колонок - 160°С;

- температура термостата детектора - 250°С;

- температура испарителя - 250°С;

- скорость потока газа-носителя (Ng) через колонку 30 мл/мин, на поддув детектора 75 мл/мин;

- скорость протяжки ленты - 240 мм/час.

Метрологические характеристики даны в таблице I.

Таблица I

Метрологические характеристики ГЖХ метода определения которана

Характеристика ! НЖФ 5Е-30 ! Ш ХЕ-60

Температура колонки, °С 160 160

Исправленное время удерживания, сек 43,0 56,3

Ширина пика на половине высоты, мм 1,0 1,0

Число теоретических тарелок 1020,0 2075,4

Высота эквивалентной теоретической тарелки Н, мм 10,3 2,08

Линейный диапазон детектирования, нг 10-70 -

Стандартное отклонение 3г- 0,04-0,0? -

Расчет концентрации которана проводили с помощью трассировочного графика по высоте пиков стандартного и анализируемого растворов.

Определение которана в присутствии 3,4-дихлоранилина. 3,4-дихлоранилин (3,4-ДХА) является продуктом распада пропа-нила, используемого в. качестве пестицида и встречающегося в объектах природной среды в те же сроки, что и которан. Кроме того 3,4-ДХА превращается в летучее соединение в тех условиях, что и которан; дает узкий симметричный пик на хроматог-рамме с временем удерживания, близким к времени удерживания продукта ацилирования которана.

Подобраны оптимальные условия хроматографирования анализируемых веществ, при которых пики полученных после ацилирования анилидов полностью разделились. Для количественного оценки полноты разделения смеси использовали критерий разделения К. Установили, что наиболее полное разделение достигается при температуре колонки 160°С; скорости газа-носителя 30 мл/мин. Величина критерия разделения, рассчитанная .по полученной в этих условиях хроматограммв, составила 1,1.

Определение которана в присутствии хлорорганических пестицидов (ХОП). В условиях' Узбекистана обработку полей проводят, как правило, в одни и те же сроки, поэтому вероятна возможность одновременного присутствия их в объектах природной среды. Поэтому, мы изучили влияние ^-ГХЦГ, /-ГХД , ДЦЁ, ДЦГ на определение которана. На рис. 2 приведена хромато грамма, показывающая возможность определения которана п присутствии ХОП, 3,4-ДХА и пропанила.

Определение которана в природной воде. Определение которана в природной воде проводили по методике: I л природной воды экстрагировали 50 мл гексана трижды, экстракты объединяли, сушили безводным сернокислым натрием и переносили в колбу для отгонки растворителя. Растворитель упаривали на ротационном испарителе при температуре 40°С. Количественно переносили остаток в пробирку на 10 мл, добавляли 4 мкл ТФУА, закрывали пробкой и оставляли на 40 мин для окончания реакции ацилирования.

Рис.2. Хрокатограмма которана в присутствии хлороргани-ческих пестицидов, 3,4-ДХА и пропалила.

В хроматограф вводили.'2 мкл пробы. Идентификацию ксторр,-на проводили по времени удерживания стаодартного и исследуемого растворов. Концентрацию рассчитывали по высоте пика полученной хроматограммы. Данные приведены в таблице 2.

Таблица 2

Определение которана в природной воде (п=5, Р=0,95)

Введено которана, ! Найдено которана, I л

' мкг ! мкгjxitiXj !

5,00 4,52 ±0,87 0,02

10,0 9,94 + 0,95 0,0?

50,0 49,04 +0,29 0,04

Определение которана методом ВЭЖХ

В этом разделе приведены результаты определения которана методом ВЭЖХ, что исключает его перевод в летучее производное гидролизом или ацилированием.

Выбор состава элюента. В жидкостной хроматографии подвижная фаза не является инертной, а играет важную роль в процессе термодинамического распределения между подвижной и неподвижной фазами.

Изучена возможность определения методом ВЭЖХ пестицидов, производных карбаминовой кислоты (севин), дитиокарбаыиновой кислоты (ТМТД) и пропанила (3,4-дихлоранилид пропионовой кислоты). По своему строению исследуемые соединения ТМТД, севин , которая и пропалил являются полярными. Поэтому, при разработке ЕЖ методов определения применили обращенно-фазовум хро^ матографию с сорбентом с привитым; 'алкильннмк группами Cjg.

Среда широко используемы/ алюзнтов в 03 D3®( рассмотрена следующая группа растворителей: метанол, этанол, р цйтонпг-рил и другие. По своей адюкр'-эцеб способности рьсгиорателн, прозрачны«? в 73?-облвсти, располагаются п аллотропный ряд (табл.3).

Таблица 3

Эдюотрогшый ряд растворителей для ОФ ВЭЖХ

! Относительное удерживание Элюент f Cg j Cjg

Метенол 1,0' 1,0

Ацетонитрил 3,2 3,1.

Этанол 3,3 3,1

Изо-пропанол 8,4- 8,3

Н-пропанол 10,8 10,1

Диоксан 12,5 11,7

Из табл.3 видно, что средней и' стабой элюирующей способностью в СФ хроматографии обладают кктанол, ацетонитрил, этанол.

Установлено, что лучше использовать более высокие концентрации слабев злвирующего компонента, чем небольшие концентрации сильного элюента. Для- уменьшения элюирующей способности растворителей готовят смеси их с водой.

В'качестве элюента выбрана смесь метанола с водой. Из-за низкой элюирующей способности метанола используется его смесь с содержанием воды в меньшей концентрации, чем в случае ацетонитрила и этанола.

Исследована серия элюентов состава: 90:10, 75:25, 60:40, 57:43 и сняты хроматограммы исследуемых пестицидов. Полное разделение (до нулевой линии) которана, севина, ТМТД достигается на подвижной фазе метанол:вода (57:43). Объем удерживания пропанила составил 2,22 мл.' Время анализа II мин.

Для выбора оптимальной длины волны УФ-детектора снимали электронные спектры водных растворов пестицидов на спектрофотометре СФ-26. Максимальное поглощение которана при 250 нм, сеаина при 210 нм, пропанила при 220 нм, ТМТД при 220 нм. Полученные спектры и максимумы на них, подтверждают наши предположения о поглощении изучаемых пестицидов в У$-области„

Максимумы поглощения в спектрах и определяемы* концентрации пестицидов различны, что затрудняет выбор оптимальной

длины волны У$-детектирования. Для решения этой задачи сняты хроматограммы стандартных растворов пестицидов. По получении данным построена зависимость высоты пика от длины волны (рис.3). Из рис.3 видно, что при 210 нм чувствительность определения изучаемых пестицидов удовлетворяет требованиям анализа.

Определение числа теоретических тарелок (ЧТТ).

Число теоретических тарелон (ЧТТ) рассчитывали по форУ =5, 545 ,

где IV - число теоретических тарелок?

Во - исправленное время удерживания;'

ширина пика на половине его высоты;-

1394,8 1235,0

1291,5 2397,3,

Определение нижнего предела обнаружения которана, се-вина, ТМГД, пропанила. При определении нижнего предела обнаружения исследуемых пестицидов изучили:

- чувствительность концентрационного детектора;

- пороговую чувствительность детектора;

- предел обнаружения (минимально определяемое количество).

Рассчитанные значения ЧТТ следующие;

- для которана

, 5,545 (—

- для- тмтд:

/¡/ = 5,545(-------

^ 1,9/

- для севина

I

- для пропанила

.. / 40,9\2

V ^ =

Ы = 5,5451------и

V 5,8 /

Н.мп

60

50

МО

50

20

<0

г гЬин

кагора*

ТНТР

пропаян"?

¡200 2/0 Щ 230, ¡40 250 Л.нп

Рис. 3. Зависимость высоты хроматографического лика от длины волны.

- 15 -

Чувствительность концентрационного детектора рассчитывали по формуле:

сЭс - з - Г- -п ( тд ,

где 6 - площадь пика;

Р - скорость элюента; т - количество введенной пробы; $ - чувствительность регистратора; ' л - множитель, равный отношению электрической

чувствительности к максимальной чувствительности блока.

Пороговую чувствительность детектора рассчитывали по чюрмуле:

А =

где Д - минимально определяемая концентрация, мг/мл;

- величина должна вдвое превышать амплитуду иума;

- чувствительность детектора. Предел обнаружения рассчитывали по формуле:

а = 2 (Ч ¡Ы'ЬУк ,

где - объем удерживания вещества; // - число теоретических тарелок; Л - пороговая чувствительность детектора. Все расчеты приводили по пикам хроматограмш (рис.4). Полученные данные приведены в таблице 4.

Таблица 4

Чувствительность, пороговая чувствительность и предел обнаружения пестицидов.

Пестицид ! 6 , мм2 ! Д, нг/хм^ ! ," см3мВ/нг ! , нг

Которая ■ 1,78 3,75 0,64 0,16

тытд 0,62 0,06 0,26 0,20

Севин 1,17 2,12 1,13 0,08.

Пропанил 1,54 ' 1,90 1,25 1,15

Рис.4. Хроматограмма смеси-пестицидов: I - ТМТД, 2 - севин, 3 - которая, 4 - проианил.

Оптимальные условия хроматографирования. В результате проведенных исследований нами установлены следующие оптимальные условия хроматографирования: ■

- металлическая колонка £= 120 мм,d= 2 мм, заполненная сорбентом "Силасорб C-I8";

- скорость элгоиробания - 200 мкл/мин;

- скорость диаграмной ленты - 180 мм/час;

- чувствительность - А = 0,4;

- состав элюента - метанол: вода (57:43).

Метрологическая оценка результатов анализа. Для оценки воспроизводимости и правильности .определения аликвоту (2 мкл) стандартного раствора смеси пестицидов корорана, еевина, про-панила и ТМТД с концентрациями 11,0; 13,0; 29,8 и 25,0 мкг соответственно вводили в хроматограф и проводили определет'о согласно разработанной методике. Данные по метрологической оценке результатов приведены в таблице 5.

Таблица 5

Метрологическая оценка результатов анализа (п=5, Р=0,95)

! Диапазон ! ! !

I измеряемых ! С; ! О ! Погрешность Пестициды J коще^трзций| мн^дмз j мк^,з j мкг/д,,о

Которая 40 - 200 3,52-1,31 2,31-0,94 7,41-2,46 .

Пропашл 20 - 200 1,65-1,24 1,61-1,01 3,19-2,75

Севин ~\40 - 200 3,24-1,34 2,75-1,15 6,48-2,46

ТМТД 20 - 200 1,75-0,91 1,68-0,94 3,31-1,34

Анализ природной воды. Предварительно изучена степень извлечения пестицидов из природных вод и возможные потери пестицидов при подготовке пробы к анализу (при упаривании экстрактов и др.).

Для этого в I л воды вносили аликвоту (0,1 мл) стандартного раствора смеси пестицидов: которана, севина, ТМТД, про-панила. Экстракцию проводили 50 мл хлороформа, перемешивал

на магнитной мешалке 10, 20, 30 мин или проводили экстракцию два раза порциями по 25 мл хлороформа, перемешивая 20 мин. Экстракты собирали, отгоняли хлороформ на ротационной установке при 27°С досуха; растворяли в I мл втилового спирта и вводили в хроматограф 2 мкл.

Подученные результаты позволяют сделать вывод о том, что при ^двухкратной экстракции 25 мл хлороформа достигается 90$ извлечения. Исследование потерь пестицидов лр*гупаривании экстракта показало, что полученные данные находятся-в пределах ошибки получаемых результатов.

. Для проверки правильности получаемых результатов применяли метод добавок (табл.6).

Таблица 6

Определение пестицидов в пробах природной воды методом ВЗЖХ (п=5, Р=0,95)

Название пестицида I Введено, ыкг 1 Найдено, мкг !

Которан 29,6 ; £7,3 | 0,35 0,008

Пропанил 13,0- 10,7 + 0,44 0,024

Севин 11,0 10,2 + 0,39 0,03

ТМТД 25,0 22,6 + 0,88 0,03

В таблице [7~Т^ведёй№ результату определения которана в природных водах Среднеазиатского региона,' а в таблице 8 - сравнительная характеристика, разработанных хроматографи-ческих'методов определения котордаа..

Таблица 7

Анализ объектов о^срувдяцрй среди (п=5, Р=0,95)

¡е^отбора" ]' ~ Объект" _ [й^?/

Ташкентская ярирод^е вода следы ц/о ц/о область сбросные вода - 0,01-0,03 0,001-0,014

рисовых ролей '

+донще отложения 0,01-0,105 0,01-0,257

Таблица 3

Сравнительные характеристики хроматографических методов определения которана

!_0£л£чение_лет^чих_П£0из¿одных ! Нижний предел ! Линейный ! . ! ' ! определяемых ( диапазон !

_ Метод | способ | вреш ^ А^т^Ч §2^7 _

Прямая Ш - - " - 5,3 5,3-50,3 0,012-

0,23

Реакционная ГйХ гидролиз I час, Т= .. 130°С 20,0 - . - £

I

ацилирование 40 мин, Т= 25°0 10,0 10-70 0,07

16,0 40-200 0,03

ВЖ. ' - II мин/ Т = 25°С

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики определения новых 22-х производных фенил- и г'йофенилмочсвины, проявляющих пестицидные свойства, мзтодаш прямой, реакционной газожидкостной и высоко-зффективной жидкостной хроматографии.

2. . Найдены условия, изучена кинетика и рассмотрен механизм гидролиза нелетучих производных: которана; бис-ТЗШМ; Ы-этил-Ы, П-дифенилмочевины; Ы-этил-Ы, Ы-дифенилтиомоче-вины, в щелочной среде в среде неионогенных ПАВ при различных температурах.

3. Разработана методики прямого газожидкостного определения 22-х производных фенил- и тиофенилмочевины на хроматографе ЛХМ-ВД с пламенно-ионизационным детектором. Стандартное-отклонение получаемых результатов в пределах 0,012-0,23.

4. На£едены условия синтеза летучих производных которана аудированием трифторуксусным и гептафтормасляным ангидридами в среде органических растворителей.

б. Разработана методика газохроматографического определения которана. Линейный диапазон детектирования 10-70 нг.

6. Разработана методика определения которана в присутствии 3,4-дихлоранилина, метаболита пропанила. Наиболее полное разделение достигается при температуре колонки 160°С; скорости газа-носителя 30 ил/мин. Величина критерия разделения, рассчитанная по полученной в этих условиях хроматограммэ, равна 1,1. Предложена методика определения которана в присутствии хлорорганических пестицидов (в/-ГХЦГ, ¿Г—ГХЦГ1, ДЦЕ,

да.

.V. Разработана методика высокоэффективного жидкостного хроматографического определения (ВЭЖХ) которана в обращенно-фазовом (ОФ) режиме. Рассчитаны число теоретических тарелок, чувствительность, пороговая ^чувствительность и нижний предел обнаружения которана, линейный диапазон детектирования.

8, Разработаны методики ВЭЖХ определения севина, пропанила и ТМТД в ОФ-режиме. Установлены линейные диапазоны детектирования: для севина 40-200 нг, для пропанила и ТМТД 20-200 нг. Показана возможность раздельного определения которана в присутствии перечисленных пестицидов.

9. Проведен анализ образцов природных вод. Определено содержание которана, 3,4-ДХА и пропаннла разработанны-

ми методами.

Основное-содержание диссертации изложено в работах:

1. Юлдашев A.M., Шобак В.М., Джиянбаева Р.Х. Гадохройа-тографическое определение продукта гидролиза Н,Ы-диметил-Ы'-(трифторметил)фенил и бис-трифторметилфенилмочевины в среде органических растворителей // Ш регионал. конференция "Химики Северного Кавказа народному хозяйству". Тезисы докладов. - Нальчик, 1991. - С.75.

2. Юлдашев A.M., Шобак В.М., Дкиянбаева Р.Х. Газохрома-тографииеское определение продукта гидролиза некоторых фе-нилмочевин в среде органических растворителей // Регионал. конференция "Хроматография в анализе объектов окружающей среды". Тезисы докладов. - Ташкент, 1991. - С.б.

3. Юлдашев A.M., Шобак В.М., Абдусаламов А.Б., Дяшянба-ева Р.Х. Определение микроколичеств пестицидов производных фенил- и тиофенилмочевины в поверхностных водах методом Г1Х //.Регионал. конференция "Хроматография в анализе объектов окружающей среды". Тезисы докладов. - Ташкент, 1991. - С.7.

Р Подписано к печати 5\12.9f . г. Формат бумаги 60x84'

Бумага писчая. Печать офсетная. Объем а п. л. Тираж № экз. Заказ № /335"

Отпечатано в типографии ТашПИ Ташкент, ул. Я. Коласа, 16