Комплексообразование меди, цинка, свинца и кадмия с фульвокислотами природных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение .*.

Литературный обзор.*.

ГЛАВА I. Взаимодействие микроэлементов и фульвокислот в природных водах.$

1.1. Свойства фульвокислот и их состояние в природных водах.

1.2. Состояние микроэлементов в природных водах.^

1.3. Комплексные соединения

1.3,1» Комплексообразование микроэлементов с фульвокислотами

1.3.2. Состав и устойчивость металл-фульватных комплексных соединений.

1.4. Свойства комплексных соединений и физико-химические методы их исследования.

1.4.1. ИК-спектроскопия.

1.4.2. Полярография.

1.4.3. Термический анализ

1.4.4. Электронная микроскопия.

ГЛАВА 2. Объекты, материалы и методы исследования.

2.1. Способ выделения и очистки фульвокислот

2.2. Химические и физико-химические методы исследования.

Экспериментальная часть

ГЛАВА 3. Комплексообразование меди, цинка, свинца и кадмия с фульвокислотой природных вод и свойства комплексных соединений.••••

3.1. Характеристика фульвокислот

3.2. Определение состава и констант устойчивости комплексных соединений методом ионного обмена на катионите.

3.3. Свойства комплексных соединений меди, цинка, свинца и кадмия с фульвокислотой

3.3.1. ИК-спектроскопическое исследование.

3.3.2. Полярографические исследования.

3.3.3. Дифференциально-термический и дифференциально-термогравиметрический анализы.

3.3.4. Электронно-микроскопическое изучение структуры комплексных соединений.

ГЛАВА 4. Оценка миграционной способности меди, цинка, свинца и кадмия и их комплексных соединений с фульвокислотами в естественных условиях

4.1. Взаимодействие металл-фульватных комплексных соединений с минералами и почвами.

4.2. Геохимия меди, цинка, свинца и кадмия в водах и почвах Центральной Мещеры .«.

4.3. Определение химических форм меди, цинка, свинца и кадмия в воде озера Великого.

Выводы.

Большое развитие хозяйственной деятельности человека приводит к существенным изменениям в химическом составе разных природных объектов : атмосфере и осадках, поверхностных водах, почвах, растительности и т.д. В настоящее время, в условиях постоянного роста индустриального производства , одной из важных проблем являются последствия загрязнения поверхностных вод тяжелыми металлами.

Главным источником антропогенного поступления металлов-токсикантов в поверхностные воды являются прямые сбросы и утечка загрязняющих веществ, перенос с водным стоком. Только в результате сжигания разных видов топлива каждый год поступает в атмосферу 88 тыс, т цинка, 15 тыс. т меди, 40 тыс. т свинца [59]. От других антропогенных источников - горнодобывающая, металлургическая, химическая и другие отрасли промышленности, сельского хозяйства и др. - в атмосферу ежегодно поступает 8 тыс. т цинка, 3 тыс. т. меди, 20 тыс. т свинца [155]. 1

Речным стоком в целом выносится 1,1.10° т меди, 6,5.10° т с с цинка, 4,7.10° т свинца, 1,2.10 т кадмия, из того до 2,5. ЛО5 т меди, 7Д.105 т цинка, 3,5.104 т свинца и 7,1.103 т кадмия в растворенном состоянии [25,141] . В результате этого, за последние 200-300 лет только антропогенный поток свинца, например, на поверхность экваториальной части Тихого океана возрос в 10-20 раз, а на северную часть Тихого океана более чем в 100 раз. Значительную нагрузку испытывают внутренние моря - Балтийское, Средиземное и т.д. [66]. Антропогенное загрязнение гидросферы сопровождается нарушениями в водной биоте. За последние 20 лет биологическая продуктивность океана сократилась на 30 % (в отдельных районах до 40

-50 %).

Особенность поведения тяжелых металлов в поверхностных водах состоит в том, что они не подвергаются процессу естественного разрушения в результате химических, физических и биологических процессов, как это происходит в случае некоторых других продуктов техногенеза. Тяжелые металлы могут только участвовать во взаимодействии с остальными компонентами вод, включаться в разные циклы [49]. В результате процесса седиментации взвешенного вещества в поверхностных водах, значительная часть тяжелых металлов поступает вместе с ними в донные отложения. Однако определенное количество металлов остается в растворенном состоянии. Так в поверх

4 о ностных водах Советского Союза содержится 2.10 - 4,5.10"° г о свинца, и 7Л0~° - 1,9.10"° кадмия (мг/л). В целом содержание металлов в водах обусловлено геохимическим фоном и влиянием антропогенных источников [бб].

Свинец, кадмий, медь и цинк относятся к числу нормируемых в природных водах элементов, а кадмий и свинец* ввиду их токсичности, включены в список приоритетных загрязнителей, по которым осуществляются программы глобального мониторинга. Миграционная способность данных элементов в объектах окружающей среды, водах и почвах, во многом определяется их взаимодействием с природным органическим веществом, и в первую очередь с наиболее растворимой частью органических веществ почв и вод, с фульвокислотами.

Так как в большинстве природных вод содержится значительное количество растворенных органических веществ природного происхождения, можно предполагать взаимодействие между их компонентами и поступающими тяжелыми металлами и образование новых химических соединений.

В настоящей работе изучено взаимодействие с растворенным органическим веществом таких токсикантов как свинец и кадмий а также металлов, играющих важную физиологическую роль в организмах, как медь и цинк, которые при избыточном содержании могут проявлять токсические свойства.

Изучение процессов комплексообразования как биологически важных, так и токсичных элементов с фульвокислотами является важной задачей химии окружающей среды и отвечает задачам современной неорганической химии.

Целью настоящей работы является I) исследование процесса комплексообразования ионов 'меди » цинка, свинца и кадмия с препаративно вьщеленной из природной воды фульвокислотой, 2) на основании полученных данных по свойствам фульвокислот и их комплексных соединений с медью, цинком, свинцом и кадмием определение форм нахождения данных металлов в почвах и водах бассейна реки Пра.

Конкретные задачи были сформулированы следующим образом : I) изучение комплексных соединений меди, цинка, свинца и кадмия с фульвокислотой, вьщеленной из природной воды ; 2) определение состава и устойчивости образующихся комплексных соединений ; 3) исследование химических и физических свойств комплексов , 4) исследование поведения комплексных соединений в процессе сорбции на глинистых минералах и почвах различных типов , 5) определение форм меди, цинка, свинца и кадмия в почвах и водах бассейна реки Пра.

В ходе выполнения исследования были получены новые данные о свойствах металл-фульватных комплексных соединений и их поведении в природных условиях. На основании данных о свойствах этих комплексов были определены формы существования металлов в почвах и водах бассейна реки Пра. Результаты работы могут быть экстраполированы на системы, характеризующиеся высоким содержанием растворенного органического вещества и кислыми значениями рН .

На защиту выносятся следующие положения :

- результаты по определению физико-химических свойств фуль-вокислот, выделенных из природной воды ,

- данные по составу и устойчивости комплексных соединений меди, цинка, свинца и кадмия с фульвокислотой ,

- результаты по определению физико-химических свойств полученных комплексных соединений ,

- данные по взаимодействию комплексных соединений с природными сорбентами ,

- определение форм меди, цинка, свинца и кадмия в почвах и водах бассейна реки Пра .

Экспериментальная часть исследований выполнена в Группе баланса органического вещества и биохимии почв, а так же группах моделирования фотосинтеза и физических методов исследования Института почвоведения и фотосинтеза АН СССР.

Дифференциально-термический анализ выполнен на кафедре физической и коллоидной химии ТСХА .

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям настоящей работы доктору химических наук, профессору Ф.Я.Ровинскому и кандидату сельскохозяйственных наук, старшему научному сотруднику Б.Н.Золотаревой за постоянную помощь и поддержку в работе .

За предоставленную возможность провести научные исследования в Институте, автор выражает признательность члену-корреспонденту АН СССР В.А.Ковде.

Автор благодарит тт Черникова В.А., Киселева Б.А., Кончи-ца В.А., Агрикову И.М., Ширшову Л.Т., Гелетюк Н.И., Новокрещенову Е.Г., Пиунову В.В. за содействие в осуществлении измерений.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА I. Взаимодействие микроэлементов и фульвокислот

ВЫВОДЫ

1. Из воды озера Великого выделен препарат фульвокислоты соследующей характеристикой : элементный состав С - 39,5 % ; Н - 3,7 % ; N - 1,75 % ; зольность 1,36 % ; общая кислотность 12,7 мг-экв/ЮОг, в том числе содержание карбоксильных групп 8,1 мг-экв/ЮОг и фенольных гидроксидов 4,6 мг-экв/100 г; константа диссоциации кислых групп (рКа) равна 4,0 . Средние молекулярные массы, определенные методами гель-фильтрации через сефадексы и вискозиметрии, при рН 3, 4 и 5, равны 500, 1500 и 2000 соответственно.

2. Методом ионного обмена на катионите при рН раствора 3, 4 и 5 и постоянной ионной силе - 0,1 изучено комплексооб-разование ионов меди, цинка, свинца и кадмия с фульвокисло-той. Все металл-фульватные комплексные соединения являются моноядерными. С ростом рН от 3 до 5 устойчивость комплексов увеличивается. Величины логарифмов констант устойчивости (log ) варьируют для комплексов свинца от 3,20 до

4,83 ; комплексов меди от 3,78 до 4,59 ; комплексов цинка от 3,32 до 4,36 ; и для комплексов кадмия от 2,97 до 3,85.

3. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в растворе с рН 3 * 5 комплексообразование, главным образом, происходит за счет взаимодействия ионов меди, цинка, свинца и кадмия с карбоксильными группами фульвокислоты.

4. Полярографическими методами установлена обратимость электродного процесса окисления-восстановления центрального атома комплексов СиФК, РЪФК и Cd$K и необратимость в случае йпШ. Комплексообразование сопровождается уменьшением коэффициента диффузии в 2,5 раза в сравнении со свободным ионом металлов. Величины логарифмов констант устойчивости комплексных соединений меди, свинца и кадмия при рН 5 ниже, чем при их определении ионообменным методом, и равны 3,4 ; 3,6 и 2,6 соответственно. Это связано с сорбцией фульвокислоты, а также, вероятно, с ее химическим взаимодействием с поверхностью ртутного капельного электрода.

5. Методами ДТГ и ДТА установлено, что термическое разрушение фульвокислоты происходит в результате нескольких экзотермических эффектов, причем в результате главного экзотермического эффекта при 370°С происходит потеря 64 % массы препарата. Особенность центрального атома комплексного соединения влияет на термическую устойчивость комплекса. Медь и свинец снижают температуру главного экзотермического эффекта на 25-30°С, цинк и кадмий повышают ее на 15-25°С.

6. Методом лабораторного моделирования изучено поведение сосуществующих в растворе форм металлов (в присутствии фульвокислоты) с минералами и почвами. Наиболее высокое поглощение металлов (80-100%) происходит при рН>7 на сорбентах с ЕК0>24 мг-экв/Ю0г, содержащих более 4 % карбонатов (вермикулит, кил, черноземы, лессовидный суглинок). Сорбенты с ЕК0<П мг-экв/100г, создающие рН системы ^ б (моренный суглинок, каолинит) характеризуются низкой поглотительной способностью всех металлов. С ростом рН от 3 до 8 поглощение всех металлов увеличивается. При одном значении рН, увеличение концентрации фульвокислоты в системе способствует снижению поглощения металлов. По величине поглощения всеми минералами и почвами, металлы находятся в зависимости : РЬ>Си> 2п>С<1

7. Изучено состояние меди, цинка, свинца и кадмия в почвах и водах Центральной Мещеры. В условиях кислых песчаных дерново-подзолистых почв 100 % меди и цинка, 30 % свинца и кадмия, от их валового содержания связано с органическим веществом гу*«усовой природы, На^цено, что 80 % кадмия, 30 % цинка, 10 % свинца и 2 % меди от их общего валового содержания в реальных кислотно-щелочных условиях почв (рН 4-5,5) являются миграционно способными. В составе речного стока преобладают растворенные формы свинца, меди, цинка и кадмия составляющие 90, 50, 75 и 99 % от их общей величины стока соответственно. Основным источником поступления растворимых соединений металлов в природные воды является их вымывание из дерново-подзолистых почв данного региона.

8. На основе данных о константах устойчивости комплексных соединений металлов с органическими (фульвокислотами) и неорганическими лигандами, а также данных о химическом составе воды озера Великого, выполнен расчет баланса сосуществующих форм меди, цинка, свинца и кадмия. Показано, что вклад хло-ридных, сульфатных и гидрокарбонатных (за исключением свинца) комплексов в общий баланс форм металлов незначителен. Доминирующей формой существования свинца в воде являются гидрокарбонатные и фульватные комплексы, тогда как медь и цинк находятся преимущественно в виде фульватных и гидроксокомп-лексов. Определяющей формой существования кадмия в воде являются гидроксокомплексы и свободные ионы.

1. Агапов А.И. Исследование комплексообразования Со++ с органическими соединениями почвы. Сообщение 1. Потенциомет-рическое титрование гуь«усовых кислот почвы и торфа. Агрохимия, 1966, № 9, с. 88-94.

2. Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980, 287 с.

3. Александрова Л.Н. Органо-минеральные производные гумусовых кислот и методы их изучения. Почвоведение, 1968, №7, с. 61-72.

4. Александрова Л.Н., НаЭДенова О.А. Состав и свойства гумусовых веществ почвы. В кн. Гумусовые вещества почвы. Записки Ленинградского сельскохозяйственного института, 1970, т.142, с. 83-156.

5. Андреева З.Ф., Рыбакова Б.А. Спектрофотометрическое исследование фульвокислот и их соединений с медью. Почвоведение, 1974, № 9, с. 143-148.

6. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. Издательство Московского университета, 1961, 490 с.

7. Аржанова B.C., Вертель Е.Ф., Елпатьевский И.В. Микроэлементы и растворимое органическое вещество лизиметрических вод. Почвоведение, 1981, № II, с. 50-59 .

8. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.; Мир, 1971, 318 с.

9. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983, 328 с.

10. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976, 376 с.

11. Брукс P.P. Загрязнение микроэлементами. В кн. Химияокружающей среды.- М.: Химия, 1982, с. 371-413.

12. Варшал Г.М. Об ассоциации фульвокислот "в водных растворах. Геохимия, 1975, № 10, с. I58I-I584.

13. Варшал Г.М., Вёлюханова Т.К., Кощеева И.Я., Дорофеева В. А., Баучцдзе Н.С., Касимова О.Г., Махарадзе Г.А. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах. Журнал аналитической химии, 1983, т. 38, вып. 9, с. I590-1599.

14. Варшал Г.М. Фульвокислоты в поверхностных водах Грузии. В кн. Химический анализ морских осадков.- М.: Химия, Наука, 1980, с. 168-175.

15. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Сироткина И.С. и др. Изучение органических веществ поверхностных вод и их взаимодействия с ионами металлов. Геохимия, 1979, № 4, с. 598-607.

16. Варшал Г.М. О состоянии минеральных компонентов в поверхностных водах.- В кн. Методы анализа природных и сточных вод. М.: Наука, 1977, с. 94-107.

17. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Сироткина М.С., Ярцева Р. Фракционирование, количественное определение и изучение некоторых основных компонентов органических веществ природных вод. Гидрохимические материалы, 1973, т.59, с 136-143.

18. Вернадский В.И. Очерки геохимии. М.: Наука, 1983, 421 с.

19. Виноградов А.П. Биогеохимические провинции и их роль в органической эволюции. Геохимия, 1963, № 3, с. 199-212.

20. Виноградов В.Г. Термовесовой анализ гуминовых кислот затопленных и незатопленных почв Учинского водохранилища. Биологические науки, 1968, № 12, с. 126-132.

21. Воробьева JI.А., Орлов"Д.С. Полярографические методы исследования почв. М.: изд-во МГУ, 1972, 280 с. ■

22. Генералова В,А, Определение содержания фульвокислот вприродных водах. Гидрохимические материалы, 1974, т. 60, с. 186-192.

23. Глазовская М.А. Ландшафтно-геохимические системы и их устойчивость к техногенезу. В сб. Биогеохимические циклы в биосфере. М.: Наука, 1976, с. 99-119.

24. Гончарова Т.О., Колосов И.В., Каплин Т.В. 0 формах нахождения металлов в поверхностных водах. Гидрохимические материалы, 1980, т. 77, с. 16-26.

25. Гордеев В.В., Лисицын А.П. Микроэлементы. В кн. Океанология. Химия вод океана, т. I. М.: Наука, 1979, с. 337-375.

26. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1971, 632 с.

27. Детерман Г. Гель-хроматография. М.: Мир, 1970.

28. Добровольский В.В. География микроэлементов. Глобальное рассеяние. М.: Мысль, 1983, 271 с.

29. Добровольский В.В. Тяжелые металлы : загрязнения окружающей среды и глобальная геохимия. В кн. Тяжелые металлы в окружающей среде. М.: изд-во МГУ, 1980, с. 3-12.

30. Дьяконова К.В. Природа гумусовых веществ почвенного раствора, их динамика и методы изучения. Почвоведение, 1964, № 4, с. 57-65.

31. Еременко В.Я. К методике установления форм нахождения тяжелых металлов в природных водах. Гидрохимические материалы, 1966, т. 41, с. 153-157.

32. Карпухин А.И., Фокин А.Д. Применение гелевой хроматографии для определения молекулярной массы фульвокислот. Известия ТСХА, 1970, вып. 5, с. 131-135.

33. Кауричев И.О., Карпухин А.И./ Степанова Л.П. 0 природе водно-растворимых соединений железоорганических почвтаежно-лесной зоны. Почвоведение, 1977, №12, с. 10-18.

34. Киселев H.A. Электронная микроскопия биологических макромолекул. М.: Наука, 1965, 145 с.

35. Коновалов Т.С. Вынос микроэлементов главными реками СССР. ДЦ АН СССР, 1959, 129 с.

36. Коновалов Г.С., Иванова A.A. Содержание и режим микроэлементов в воде и во взвешенном веществе в бассейне реки Волги. Гидрохимические материалы, 1972, т.53, с.с. 60-70.

37. Коновалов Г.С. и др. Речной сток микроэлементов с Европейской территории СССР. Гидрохимические материалы, 1977, т. 15, с. 11-14.

38. Кононова М.М. Органическое вещество почвы, его природа, свойства и методы изучения. М.: изд-во АН СССР, 1963, 314 с.

39. Кононова М.М., Титова H.A. Применение электрофореза на бумаге для фракционирования гумусовых веществ почвы и изучения их комплексных соединений с железом. Почвоведение, 1962, № II, с. 81-87.

40. Кончиц В.А., Черников В.А. Дифференциально-термогравиметрический анализ гуминовых кислот, выделенных разными методами. Известия ТСХА, 1977, вып. 2, с. 88-98.

41. Кулчаев Э.М. Электронные и колебательные спектры поглощения фракций фульвокислот. Известия ТСХА, 1980, вып. 5, с. 83-90.

42. Лактионов Н.И. Форш связей гумуса с минеральной частью почв. Сборник научных трудов Харьковского с/х института, 1982, т. 284, 34 с.

43. Лебедева H.A. Естественные ресурсы подземных вод Московского артезианского бассейна. М.: Наука, 1972, с. 13-15.

44. Льготский Й. Подавление полярографического кислородного максимума гуминовыми кислотами. Биологические науки, 1969, № 6, с. 122-125.

45. Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества. М.: Наука, 1964, 314 с.

46. Мартыненко Л.И., Спыцин В.И. Методологические аспекты курса неорганической химии. М.: изд-во МГУ, 1983, с.184.

47. Махарадзе Г.А., Варшал Г.М., Супаташвили Г.Д Изучение комплексообразования меди с фульвокислотами природных вод методом растворимости при рН 8. Сообщения АН ГССР, 1982, т. 106, № 3, с. 517-520.

48. Махарадзе Г.А., Варшал Г.М., Супаташвили Г.Д. Константы образования моноядерных гидроксокомплексов меди. Известия АН ГССР, серия химическая, 1983, т. 9, № 4, с. 316-318.

49. Муллинс Т. Химия загрязнения воды. В кн. Химия окружающей среды. - М.: Химия, 1982, с. 276-346.

50. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1978, 192 с.

51. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: изд-во МГУ, 1974, 332 с.

52. Орлов Д .С., Воробьева Л.А. Применения полярографического метода к изучению взаимодействия фульвокислот с катионами. Почвоведение, 1969, № 7, с. 50-55.

53. Орлов Д .С., Гришина Л.Я., Ерошничева Н.Л. Практикум по биохимии гуцуса. М.: изд-во МГУ, 1969, 155 с.

54. Орлов Д.С., Глебова Г.И. Электронно-микроскопическое исследование гумусовых кислот. Агрохимия, 1972, № 7, с. 131-136.

55. Орлов Д.С., Дубин В.Н., Елькина Д.М. Пиролиз и дифференциальный термоанализ гумусовых веществ почвы. Агрохимия, 1968, № II, с. 68-77.

56. Орлов Д.С., Ерошничева Н.Л. К вопросу о взаимодействии гуминовых кислот с катионами некоторых металлов. Вестник МГУ, серия биология, почвоведение, 1967, № I, с. 98-106.

57. Орлов Д.С. и др. Молекулярные веса, размеры и конфигурация частиц гумусовых веществ. Почвоведение, 1971, № II, с. 43-57.

58. Орлов Д.С., Пивоварова И.А. 0 необходимости стандартизации препаратов гумусовых кислот при спектроскопических и других исследованиях. Биологические науки, 1971, № 3, с. 122-126.

59. Остромогильский А.Х., Анохин Ю.А., Ветров В.А., Петру-хин В.А., Пословин А.Л. Микроэлементы в атмосфере фоновых районов суши и океана. Гидрометеорология. Серия Контроль загрязнения природной среды. Обзорная информация, вып.2, ВНИИГШ МВД, 1981, 42 с.

60. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах. М.: Атомиздат, 1974, 216 с.

61. Перельман А.И. Геохимия биосферы. М.: Наука, 1973, 164со

62. Пономарева В.В. Теория подэолообразовательного процесса. М.: Наука, 1964, 280 с.

63. Прокофьев А.К. Химические формы ртути, кадмия и цинка в природных водных средах. Успехи химии, 1981, т. 50, вып.1 с. 54-84.

64. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Изд-во иностранная литература, 1960, 580 с.

65. Рачинский В.В., Фокин А.Д., Хегай Т.А. Радиоиндикаторное изучение поведения токсикантов в почвах. В кн.: Исследование поведения загрязняющих веществ в окружающей среде

66. Труды института экспериментальной метеорологии, вып. 12, М.: Гидрометеоиздат, 1982, с. 3-30.

67. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Л.: Гидрометеоиздат. 1977, 541 с.

68. Семенов А.Д. Методы исследования органического вещества природных вод. Гидрохимические материалы., 1967, т. 45, с. 173-188.

69. Семенов А.Д. Органические вещества в поверхностных водах Советского Союза. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Иркутский Государственный университет, 1972, 35 с.

70. Семенов А.Д., Немцева Л.И., Кишкинова Т.С., Пашанова А. 0 химической природе органических веществ, содержащихсяв воде реки Невы. Гидрохимические материалы, т. 42, 1966.

71. Сироткина И.С. Систематические схемы анализа органических веществ природных вод. В кн. Методы анализа природных и сточных вод. М.: Наука, 1977, с. 196-203.

72. Сироткина И.С., Варшал Г.М., Лурье Ю.Ю., Степанова Н.П. Применение целлюлозных сорбентов и сефадексов в систематическом анализе органических веществ природных вод. Журнал аналитической химии, 1974, т. 29, вып. 8.

73. Сильврстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрофотометри-ческая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977, 137 с.

74. Солнцев В.Н. Круговорот воды. В кн. Круговорот вещества в природе и его изменение хозяйственной деятельности человека. М.: изд-во МГУ, 1980, с. 18-33.

75. Супаташвили Г.Д. и др. 0 формах миграции меди в речных водах Грузии. Гидрохимические материалы, 1980, т. 77, с. 27-36.

76. Титова H.A. О природе зольной части гуминовых кислот почв сухостепного ряда. Почвоведение, 1969, № I, с. 54- 61.

77. Токарев Г.И., Колосов И.В., Гончарова Т.О. Взаимодейстр,вие ионов Си с гуминовыми кислотами и разными фракциями фульвокислот. Гидрохимические материалы, 1983, т. 85, с. 88-101.

78. Фокин А.Д ., Карпухин А.И. Исследование состава комплексных соединений фульвокислот с железом. Известия TGXA, 1972, вып. I, с. 132-137.

79. Хайлоев С.Х., Луламов Н. Групповой состав фульвокислот и негуминовых соединений в почвах Западного Памира. Доклады АН Тадж.ССР, 1981, т. 24, № 8, с. 508-513.

80. Хмельницкий P.A. Современные методы исследования агрономических объектов. М.: Высшая школа, 1981, 256 с.

81. Хмельницкий P.A., Черников В.А., Лукашенко И.М., Кончиц В.А. Использование инструментальных методов при исследовании структуры гумусовых соединений. Известия ТСХА, 1977, вып. 6, с. 193-202.

82. Хьюэ М. Неорганическая химия биологических процессов. М.: Мир, 1983, 414 с.

83. Черников В.А., Кончиц В.А. Кинетика пиролиза фульвосое-динений некоторых типов почв. Известия TGXA, 1973, вып.1, с. 101-ИЗ.

84. Черников В.А., Кончиц В.А. Исследование строения гумусовых кислот почв дериватографическим методом. Биологические науки, 1979, № 2, с. 70-75.

85. Черников В.А., Кулчаев Э.М., Кончиц В.А. Дериватогра-фический анализ фульвокислот целинных и окультуренных дерново-подзолистых почв. Известия ТСХА, 1979, вып. 2, с. 88-99,

86. Черников В.А., Окороков В.В. Константы ионизации фульвокислот некоторых типов почв. Известия ТСХА, 1972, вып. 6, с. 139-147.

87. Черников В.А., Раскатов В.А., Кончиц В.А. Сравнительное изучение элементного состава фульвокисдот различного происхождения. Известия ТСХА, 1982, вып. б., с. 83-89.

88. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М.: Химия, 1964, с. 378.

89. Шурыгина Е.А. и др. Дифференциально-термический и термовесовой анализы гумусовых веществ почвы. Почвоведение,1971, № 6, с. 35-44.

90. Юхин А.А., Орлов Д.С. Фракционирование фульвокислот на угле. Биологические науки, 1972, № 5, с. 138-141«

91. Adhikail М., ChakravortyG „ ,Hazra G.C. Fulvic acid metal complexes. J.Indian Soc. Soil Sci.,1972,V.20,N.4,5.311-321.

92. Adhikari M.,Hazra G.C. Stability constants of Cu2+,Ni2+2+and Zn -fulvic acid metal complexes. J.Indian Chem.Soc.,1972,V.49,n.10, p.947-951.

93. Adhikari M. ,MancLal B. Soil organic matter humus. Sci. and cult.,1979,V.45,N.4,p.133-159.

94. Aiken G.E. ,Thurman E.M. ,Malcolm E.L.,Walton H.I1. Comparison of XAD macroporous resin for the concentration of fulvic acid from aqueous solution. Analytical Chemistry,1978,V.51 .II,p.1799-1803.

95. Alderice D.S. Humic substances in swamps of the Myall lakes region N.S.W. Austral. J.Soil Res.,1978,V.16, H.I,p.461-519.

96. Anderson H.A.,Eraser A.R.,Hepburn A.,Russel J.D. Chemical and infrared spectroscopic studies of fulvic and humic acid fraction from a podzQl. J.Soil Sci,,I977, V.28,H.4,p.623-633.

97. Baes G.F.,Mesmer R.F. The hydrolysis of cations. Hew Tork.:JOhn Wiley and Sons,I976,498p.

98. Bao-xue-ming, Ding Chang-pu, Yu Tian-ren. Stability constants of Mn( II)-complexes in soils determined "bya voltammetric method. Z.Pflousernahr.und Bodenk.,1983, V. 146,N.3,p.285-293.

99. Benes P.,Gjessing E.T.,Steiness E. Interaction between humus and trace elements in fresh water. Water Res., I973,V.IO,p.7II<r7I6.

100. Boyd S.A.,Sommers l.e.,Nelson D.W. Copper(II) and iron (II) complexation by the carboxylate group of humic acid. Soil Sci.Soc.Amer.J.,I98I,V.45,H.6,p.I24I-I242.

101. Bresnahan W.T.,Grant C.L.,Weber J.H. Stability constants for the complexation of copper(II) ions with water and soil fulvic acids measured by an ion selective electrode. Analytical Chemistry,1978,V.50,N.12, p.1675-1679.

102. Brummer G.,Tiller K.G.,Herms U.,Clayton P.M. Adsorption-desorption and/or precipitation-dissolution processes of zinc in soils. Geoderma,1983,V.31,11.4,p.337-354»

103. Buffle J.,Gretter F.L. Voltammetric study of humicand fuivie substances. Part II. Mechanism a reaction pf Fb-fulvic complexes on the mercury electrode. J.Elec-troanalytical Chem,,I979,V.IOI,p.231-251.

104. Buffle J.,Gretter F.L*,Haerdi W. Measurement of com-plexation properties of humic and fulvic acids in na^-tural waters with lead and copper ion-selective electrodes. Analytical Chemistry,1977,V.49,N.2,p.216-222.

105. Cheam V.,Gamble D.S, Metal-fulvic acid chelation equilibrium in aqueous NaNO, solution. Hg(Il), Cd(II), and Cu(II) fulvate complexes. Can.J.Soil Sci.,1974,V.54,p.413-417.

106. Chen X. ,Schnitzer M. Scanning electron microscopy of a humic and of a fulvic acid and its metal and clay complexes. Soil Sci.Soc.Amer.J.,1979,V.40,p.682-686.

107. Chen Y. ,Schnitzer M. Viscosity measurements on soil humic substances. Soil Sci. Soc.Amer.J.,1976,7.40, p.866-871.

108. Chen Y.,Senesi H.,Schnitzer M. Information provided on humic substances "by E^/Eg rations. Soil Sci.Soc.Amer.J., V.4I,p.352-357.

109. Clark J.S.,Turner R.C, An examination of the resin exchange method for the determination of stability constants of metal-soil organic matter complexes. Soil Sci.,1969,V.I07,p.8-II.

110. Courpon C. Determination des constantes de stabilité des complexes organo-metalliques des sols. Ann.agron., 1967,V.18,E.6,p.623-638.

111. Dawson H.J. et al. The molecular weight and origin of yellow organic acids. Soil Sci.,I98I,V.I32,N.3,p.I9I-I99

112. Flaig W.,Beutelspacher H.,Reitz E, Chemical composition and properties of humic substances.-In: Soil components,V.I. Organic components (Gieseleing J.E.ed.). Springer, New York,1975,p*I-2I2.

113. Florence T.M.,Batley G.E. Chemical speciation in natural waters. CRC crit.Bev.Anal.Chem.,1980,p.219-296.

114. Florence QJ.M.,Batley G.E. Determination of the chemical forms of trace metals in natural waters, with special reference to copper, lead, cadmium and zinc. Talanta,1977,V.24,N.3,p.I51-158.

115. Forsyth W.C. Studies on the more soluble complexes of soil organic matter.I.A method of fractionation. Biochem.Journ.,1947.V.41.2,p.I76-I8I.

116. Gamble D.,Underdown A#W.,Langford C.H. Copper(II) titration of fulvic acid ligand sites with theoretical, potentimetric and spectrophotometric analysis. Analytical Chemistry,1380,V.5212,p.I90I-I908.

117. Gamble D.S.,ScMitzer M. The Chemistry of fulvic acid and its reaction with metal ions. -In: Trace metals and metal organic interaction in natural waters. (Singer P.C.ed.). Ann Arbor Sci.,Michigan,1973,p.265502.

118. Gamble D.S.,Schnitzer M,,Hoffman I. Cu2+-fulvic acid chelation equilibrium in 0,1 m BCl at 25°C. Can.J. Chemistry,1970,V.48,p.3197-3204.

119. Gamble D.S.,Schnitzer M.,Kernsdorf H. Multiple metal ion exchange equilibria with humic acid. Geochim.et Cosmochim.Acta,1983,p*I3II-I323»

120. Gjessing E.T. Use of sephadex gel for the estimattcDn of molecular weight of humic substances in natural water. Nature,V.208,p.I09I-I092.

121. Gorrels R.M.,Christ C.L. Solution mineral and equilibria, Harper and Row,Inc.New York,1965,450p,

122. Gosh K.,Schnitzer M. Macromolecular structure of humic substances. Soil Sci.,1980,V.129,N.5,p.266-276.

123. Gosh.K.,Schnitzer M, UV and visible absorption spectroscopic investigation in relation to macromolecular characteristics of humic substances. Soil Sci.,1979,1. V.30tN.4,p.735-745.

124. Gosh K. ,Schnitzer M. Fluorescence exitation spectra and viscosity behaviour of a fulvic acid and its copper and iron complexes. Soil Sci.Soc.Amer.J.,I98I,V.45,p.25-29.

125. Gretter F.L.,Buffle J.,Haerdi W. Voltarametric study of humic and fulvic substances.Part.I.Study of the factor influencing the measurement of their completing properties with lead. J.Electroanalyt.Chem.,I979»V.I0I, p,211-229.

126. Griffith S.M.,Schnitzer M. The isolation and characterization of stable metal-organic complexes from tropical volcanic soils. Soil Sci.,1975,V.120,p.126-131.

127. Grosser M.L,,Allen H.E. Limitation of Job's method for determination of stability constants in mixed li-gand systems.Soil Sci.,1977,V.123,N.4,p.268-269.

128. Hansen E.H.,Schnitzer M. Molucular weight measurements of polycarboxylic acids in water by vapour pressure osmometry. Anal.Chim.Acta,1969,V.46,p.247-254.

129. Hanzlik R.P. Inorganic aspects of biological and organic chemistry.Academic Press,1976,p.75-80.

130. Harter B.D. Effect of soil pH on adsorption of lead, copper, zinc and nickel. Soil Sci.Soc.Amer.J.,1983,1. V.47 I,p.^7-53.

131. Himes F.L.,Barl er S.A. Chelating ability of soil organic matter. Soil Sei. Soc. Amer.Proc.,1957,V.21,p.368--373.

132. Irwing H.»Williams R.J.P. Order of stability of metal complexes. Nature,1948,V.162,p.746-747.

133. Jackson D.E.,Bondctti E.A. Cd ion activity in soils: Evaluation of Cd ion-selectivo electrode. Environm. Sei.and Technol.,1977,V.II,p.585-587.

134. Jackson K.S.,Janasson I.R.,Skippen G-.B. The natureof metals-sediment-water interaction in freshwater "bodies, with emphasis of the role organic matter. Earth--Sci.Rev.,1978,V.14,p.97-146.

135. Kawaguchi K. ,Kyuma E. On the complex formation "between soil humus and polyvalent cations. Soil and Plant Food, V.5,N.2,p.54-63.

136. Kerndorff H.,Schnitzer M. Sorption of metals on humic acid. Geochim.et Cosmochim.Acta,I980,Y.28,p.I70I-I708.

137. Khan S.U. Organic matter association with soluble salts in the water extract of a solonetz soil. Soil Sei., I97O,V.109,N.4,p.227-235.

138. Kodama H.fSchnitzer M. X-ray studies of fulvic acid, a soil humic compound. Fuel,1967,V.46,p.87-94.139* Kodama H.,Schnitzer M. Thermal analysis of a fulvic acid-montmorilonite complex. Proc.Inter.Clay Conf., Tokyo,I970,V.I,p.765.774.

139. Kyo S.,Baker A.S. Sorption of Cu, Zn and Cd by some acid soils. Soil Sei. Soc. Amer.Proc.,1980,V.44,1. H.5,p.969-978.

140. Lantzy R.J.,MacKenzie F.T. Atmospheric trace metalsglobal cycle and assesment of man's impact. Geochim.et C osmo chim. Acta, 1979, V. 43 . 4 ,p. 511-525.

141. Leggett G.E. Interaction of monomeric silicic acid with copper and zinc and chemical changes of the precipitates with ageing. Soil Sci. Soc.Amer.J,,1978, V.42,p.262-268.

142. J. MacCarthy P.,Mark H.B. An evaluation of Job's method of continous variations as applied to soil organic matter-metal ion interactions. Soil Sci.Soc.Amer.J.,1976, V.40,p.267-276.

143. MacCarthy P.,0»cinneide S. Fulvic acid.HiInteraction with metal ions. J.Soil Sci.,1974,V.25,H.4,p.429-437.

144. Mantoura R.F.,Dickson A,,Riley P. The complexation of metals with humic materials in natural waters. Easturjne and Costal Marine Sci.,I978,V.I6,N.4,p.387-40&

145. Mantoura R.F.,Riley J.P. The use of gel filtration in the study of metal "binding by humic acids and related compounds. Analytica Chimica Acta,I975»N.I,p.193-199.

146. Martell A.E., Calvin M. Chemistry of the metal chelate compounds. Prentice Hall,Inc.,1952,$JIp.

147. Martin A.E.,Reeve R. Chemical studies of podzolic illuvial horizons.III.Titration curves of organic matter suspensions. J.soil Sci.,1958,V.9,p.89-100.

148. Mattigot S.U.,Sposito G. Estimated association constants for some complexes of trace metals with inirganic li-gands. Soil Sci. Soc.Amer.J.,I977,V.4I,N.6,p.I092-I097.

149. Miller M.M.,Ohlrogge A.J. Water-soluble chelating agents in organic materials:I.Characterization of chelating agents and their reaction with trace metalsin soils. Soil Sci.Soc.Amer.Proc.,1958,V.22,p.225-228.

150. Morel F.,McDuff R.E.,Morgan J.J. Interaction and chemostasis in aquatic systems: Role of pH, pEf solubility and complexation. -In: Trace metals and metal organic interaction in natural waters.(Singer E.P.ed.), chap.6,Ann Arbor Sci.Publ.,1973»

151. Mortensen J.L. Complexing of metals by soil organic metter* Soil Sci.Soc.Amer.Proc.,I963,p.I79-I86.2+

152. Piccolo A.,Stevenson F.J. Infrared spectra of Cu ,2+ 2+

153. Pb and Ca complexes of soil humic substances, Geoderma,1982,V.27,p.195-208.

154. Pommer A.M.,Bredger I.A. Potentimetric titration and equivalent weight of humic acid. Geochimica et Cos-mochim.Acta,I960,V.20,p.JO-44.

155. Prospero J.M. Mineral and sea salt aeroeal concentrations in various ocean regions. J.Geoph.Res.,1979, V.7,p.725-732.

156. Randhawa N.S.,Broadbent F.E. Soil organic matter complexes: 6.Stability constants of zinc-humic acid complexes at different pH values. Soil Sci.,1965,V.99,p.362-565.

157. Heuter J.H.,Perdue E.M. Importance og heavy metal-orga nic matter interactions in natural waters. Geochim. et Cosmochim. Acta,1977,V.41,p.325-334.

158. Ringbom A. Complexation in analytical chemistry. Inter science Publ.Inc. ,Ne\v York, 1963,395p«

159. Ritchie G.S.P.,Posner A.M.,Ritchie I.M. The p.z.c. of mercury ih the presence of humic acids and their complexes with aluminium. J.Electroanalyt.Chem.,1981,1. V.123,p.397-404.

160. Ritchie G.S.P.,Posner A.M. The effect of pH and metal binding on the transport properties of humic acids.

161. J.Soil Sci.,I9B2,V.33,N,2,p.233--240.

162. Ritchie G.S.P.,Posner A.M.,Ritchie I.M. The polarographic study of the equilibrium between humic acid and aluminium in solution. J.Soil Sci.,1982,V.33,p.671-677.

163. Rossoti F.J.C.,Rossoti H. The determination of stability constants. McGraw Hill,New York,I96I,390p.

164. Rubin A.J. Aqueous-environmental chemistry of metals. Ann Arbor Sci.Publ.Inc.,Michigan,1974,390p.

165. Saar R.A,,Weber J.H. Comparison of spectrofluorometry and ion-selective electrode potentiometry for determination c complexes betv/een fulvic acid and heavy-metal ions. Analytical Chemistry,1980,V.52,N.I3,p.2o95-2I00.

166. Schnitzer M. Humic substances:chemistry and reactions. -In: Soil organic matter,Amsterdam,1978,p.1-64.

167. Schnitzer M. Reaction between fulvic acid, a soil humic compound and inorganic soil constituents. Soil Sci.Soc Amer.Proc.,I969,V.33,p.75-8I.

168. Schnitzer M. Some observations on the chemistry of humic substances. Agrochimica,I97S,V.22,N.3-4,p.216-225

169. Schnitzer M. ,Gosh K. Characteristics of nature soluble fulvic acid-copper and fulvic acid-iron complexes. Soil Sei.,1982,V.134.6,p.354-363.

170. Schnitzer M.,Hansen E.H. Organo-metallic interaction in soils: 8.An evaluation of methods for the determination of stability constants of metal-fulvic acid complexes.Soil Sei.,1970,V.I09,N.6,p.333-540.

171. Schnitzer M.,Hoffman I. Pyrolysis of soil organic matter. Soil Sei. Soc. Amer.Proc.,1964,V.28,p.520-525.

172. Schnitzer M.tHoffman I. Thermogravimetric analysisof the salts and metal complexey of a soil fulvic acid Geochim.et Cosmochim.Acta,I967,V.3I,p.7-I5*

173. Schnitzer M.,Kerndorf H. Reaction of fulvic acid with metal ions. Water,Air, and Soil Pollution,I98I,V.I5, N.I,p.97-108.

174. Schnitzer M. ,Khan S.U. Humic substances in the environment, Marcel Dekker,Inc.,New York, 1972,.326p.

175. Schnitzer M.jKodama H, An electron microscopic examination of fulvic acid. Geoderma,1975,V.I3,p.279-287.

176. Schnitzer M.,Kodama H. Differential thermal analysis of metal-fulvic acid salts and complexes. Geoderma,1972,v.7,p.93-103.

177. Schnitzer M.,Skinner S.I.M. Organo-metallic interaction in soils.I.Reaction "between a rRmber of metal ions and the organic matter og a podzol Bh horizon. Soil Sci.f I960,V.96.2,p.86-93.

178. Schnitzer M.,Skinner S.I.M. Organo-metallic interaction in soils.4.Carboxyl and phenolic hydroxyl groups in organic matter and metal retention. Soil Sei., 1965,V.99,p.278-284.

179. Schnitzer M.,Skinner S.I.M. Organo-metallic interac2+ 2+tion in soils.6. Stability constants of Cu ,Fe and Zn2+-fulvic acid complexes. Soil Sci.,1966,V.102,N.6, p.361-366.

180. Schnitzer M.,Skinner S.I.M. Organo-metallic interaction in soils. 7.Stability constants of Pb2+t Ui2+, Mn2+,Co2+,Ca2+ and Mg2+-fulvic acid complexes. Soil Sci.,1967,V.105,2^7-252.

181. Schubert J. Use on ion exchangers for the determination of physical-chemical properties of substances, particularly radiotracers: I, II, J.Phys.Coll.Chem.,1948,1. V.52,p.340-356.

182. Slanek J.,Pickering W.P. The effect of pH on the retention of Cu, Pb, Cd and Zn by clay-fulvic acid mixtures. Water,Air, and Soil Pollution,I98I,V.16, N.2,p.209-221.

183. Spike C.G.tParry b.yj. Termodinamics of chelation. Bond-energy effects in chelate ring formation.J.Amer. Chem.Soc.,1953,V.75,P.3770-3772.

184. Sposito G.,Holtzclaw K.M#,Baham J. Analytical proper ties of the metal-complexing fractions in sludge-soil mixtures: II.Comparative study structural chemistry of fulvic acid. Soil Sci.Soc.Amer.J.,I976,V.40,N.5fp.691-697.

185. Sposito G.,Holtzclaw K.M.,LeVesque-Madore C.S. Cupric ion complexation by fulvic acid extracted from sewage sludge-soil mixtures. Soil Sci.Soc,Amer.J.,1979, V.43,p.II48-II55.

186. Stevenson F.J.,Fith A. Reaction with organic matter. -In: Copper in soils and plants (Loneregan J.F.,Robson A.D.,Graham R.D.-eds.). Academic Press,New York,p.69-95

187. Stevenson F.J.,Goh K.M. Infrared spectra of humic and related substances. Goechim.et Cosmochim.Acta,I97I,1. V.35,p.471-48$.

188. Stevenson F.J.,Krastanov S.A. ,Ardakani M.S. Formation2+constants of Cu complexes with humic and fulvic acids Geoderma,1973,V.9»P*129-141.

189. Stevenson F.t~.,Schnitzer M. Transmission election microscopy of extracted fulvic and humiv acids. Soil S c i.,1982,V.133,N.3,P.I7°-I85.

190. Tan K.H.,King L.D.,Morris H.D. Complex reaction of zinc vdth organic matter extracted from sewage sludge soil. Soil Sci.Soc.Amer.Proc.,I97I,V.35,p.748-752.

191. Tyler L.D. ,McBric.ge M .B. Mobility and extractability of Cd, Cu, Ni and Zn in or^-unic and mineral soil columns Soil Sci.,1982,V.134,N.5,p.198-205.

192. Wilber G.G. The biological aspects of water pollution. C.T.Thomas Bibl., Hew York, 1969,p.70.

193. Wilson D.E. Anequlibrium model describing the influ2+ence of humic materials on the speciation of Cu , 2+ 2+

194. Zn and Mn in fresh water. Limnol.Oceanogr.,1978, V.23,p.449-507.

195. Wilson S.A.,Huth T.C.,Arudt R.E.,Skogerboe R.K. Yoltammetric metods for determination of metal binding by fulvic acid. Analytical Chemistry,1980,V.52, N.4,p.I5I5-I5I8.

196. Wilson S.A.,Weber J.H. A comparative study ofnumber-average dissociation-correlated molecular weights of fulvic acid isolated from water and soil. Chem.Geol., 1977,V.I9,p.285-293.

197. Young S.D.,Bache B.W.,Linchan D.J. The potentiometric measurement of stability constants of soil polycarbo-xylate-Cu2+ chelates. J.Soil Sci.,I982,V.33,p.467-475.

198. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979, 480 с.

199. Справочник химика. М»: Химия, 1965, т.З, 1000 с.