Определение форм нахождения цинка и кадмия в растворах и их выделение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН _ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ_

РГЗ од

1 о !'ДР V-'''") На правах рукописи

МУХАМЕДГАЛИЕВА Умида Абдухампдовна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМ НАХОЖДЕНИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ В РАСТВОРАХ И ИХ ВЫДЕЛЕНИЕ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1998 г.

Работа выполнена в Институте водных проблем Академии наук Республики Узбекистан.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Умарахунов М.Х.

Официальные оппоненты: академик АН РУз, профессор

Ганиев А.Г.

кандидат химических наук Шадманов К.К.

Ведущая организация: Институт химии АН РУз

00

Защита состоится «£б » <реЕра/1И 1998года в 40 ~ часов на заседании специализированного совета Д 015.60.01 при институте удобрений Академии наук Республики Узбекистан.

Отзывы направлять по адресу: 700047, Республика Узбекистан, г.Ташкент, ул. Ахунбабаева, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан (г.Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан « ¿^с?» __ 1998 года.

Учёный секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Осичкина Р.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В технологических процессах промышленных производств, особенно в гальванотехнике, широко используются, а в' горнометаллургическом переделе выделяются, кадмий и цинк в ионной форме, в виде комплексов и других соединений. Большинство из них, содержащих кадмий и цинк, входит в группу веществ первой категории токсичности. Поэтому кадмий- и цинксодержащие сточные воды и отхода (отвалы) являются источниками загрязнения объектов окружающей среды и лацдшафтов и тем самым наносят огромный ущерб флоре и фауне. Кроме того, сточные воды, в которых присутствуют кадмий и цинк, по ряду природных и технологических причин переходят из отстойников и накопителей в гидрографическую сеть, вследствие чего их содержание в природных и сточных водах по санитарным нормам нередко превышает предельно допустимые концентрации. По этим причинам задача извлечения кадмия, цинка и их соединений из сточных вод и технологических растворов представляется достаточно актуальной.

Несмотря на важность представленной задачи и то, что исследования в данном направлении ведутся весьма интенсивно, всё лее остаётся целый ряд дискуссионных и даже нерешённых вопросов, решение которых требует срочных и неотложных мер. К их числу, прежде всего, следует отнести необходимость отделения и последующего количественного определения кадмия и цинка, а также их комплексов, в растворах минеральных кислот и их солей. В этом плане немаловажным является подбор оптимальных реагентов-осадителей, отвечающих современным экологическим и экономическим требованиям. Как показывают наши исследования, наиболее перспективным всё же является применение отходов пищевой промышленности и производства капролакта-ма, в частности, органических кислот жирного и ароматического рядов и их солей.

Цель работы - поиск и подбор селективных импортзамещающих ионитов и реагентов-осадителей для избирательного обнаружения тяжёлых токсичных металлов с целью разработки адаптированных к региональным условиям и существующим технологиям методик их извлечения из природных, сточных вод и технологических растворов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием ГКНТ Республики Узбекистан по теме: "Разработка способа извлечения цинка и кадмия из сточных вод" с государственным регистрационным номером 96 и является результатом научных исследований автора, проводившихся в период 1990-1997 гг.

Исходя из намеченной цели, поставленной задачи исследования и достигнутых результатов, автор выносит на защиту:

- результаты изучения состояния ионов кадмия и цинка на анио-ните АВ-17х8 и катионите КУ-2х8 при их сорбции;

- данные электромиграционного исследования анионных и катион-ных форм нахождения кадмия и цинка в зависимости от концентрации минеральных кислот и их солей;

- результаты наховдения изоэлектрической точки ионов цинка и кадмия в растворах (0,1 - 5,0 н) азотной, хлористоводородной и серной кислот;

- результаты поиска и последующего подбора доступных, дешёвых и эффективных импортзаыещающих реагентов-осадителей из отходов региональной промышленности;

- данные по разработке и рекомендации экспрессных и эффективных методик извлечения высокотоксичных металлов - кадмия и цинка

- из природных и сточных вод, а также технологических растворов промышленных производств.

Научная новизна. Злектромиграцией и ионным обменом установлено существование катионных и анионных форм кадмия и цинка в минеральных кислотах и растворах их солей, показана зависимость форм нахождения металлов от природы и концентрации используемых сред. Подобраны экстракционные среды и оптимизированы условия экстракции, при которых происходит максимальная сорбция кадмия и цинка. Физико-химическими методами доказано существование в исследованных средах тетраэдрических и октаэдрических форм комплексов кадмия и цинка, установлена природа анионитной фазы молекулярной и ионообменной сорбции металлов. У£-спектроскопией растворов цинка и кадмия доказано их комплексообразование с изученными лигандами в KCl и HgSO^. Показана степень растворимости натриевой соли соапстока в водных, водно-органических и неводнкх средах и изучены её электрохимические характеристики.

Вклад автора. Автору принадлежат подбор и оптимизация условий комплексообразования цинка и кадмия в минеральных кислотах и их солях, определение состава и свойств ацидокомплексов, выбор селективного реагента-осадителя для сорбции токсичных тяжёлых металлов в природных, сточных водах и технологических растворах, обобщение полученных при этом результатов и формулирование окончательных выводов. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключался в непосредственном участии на всех этапах выполнения исследования - от постановки цели, задач и эксперимента, его проведения

и до обсуждения конечных результатов.

Практическая ценность работы. Подобран селективный дешёвый импортзамещающий реагент-осадитель для сорбции кадмия и цинка и рекомендован для разработки высокоэффективных и доступных методик-, извлечения металлов из природных, сточных вод и технологических растворов с целью последующего использования их в практике очистки промышленных и производственных стоков.

Рекомендован к внедрению сравнительно дешё,вый реагент-осади-тель (натриевая соль соапстока), получаемый из отходов пищевой и хлопковой промышленности.

Разработанные методики очистки сточных вод и технологических растворов, содержащих ионы кадмия и цинка, в конкретных реальных" условиях и объектах внедрены в производства Акционерного общества "ЭЛЕКТРОАППАРАТ" и Научно-технической фирмы "ТКХНОВОДСКРВИС".

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 статей в международных и региональных научно-технических изданиях, в том числе 4 тезиса докладов.

Апробация работы. Результаты исследований, включённые,в диссертацию, докладывались на международных и региональных конференциях, конгрессах и съездах, в том числе: на Научно-технической конференции "Новые неорганические материалы (получение, свойства и применение)", посвящённой 5-тилетию независимости Республики Узбекистан {Ташкент, IS96 г.), на 35-ом Международном конгрессе химиков (Стамбул, 1995 г.), ХУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993 г.), Конференции по решению экологических проблем гальванических производств, мало- и безотходных технологий (Санкт-Петербург, 1992 г.).

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 3? рисунков и 27 таблиц; основной текст диссертации занимает 93 страниц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографического списка, насчитывающего 105 названий работ отечественных и зарубежных исследователей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Форш существования кадмия и цинка в растворах минеральных кислот и их солей

Учитывая характер взаимодействия комплексных ионов Cd и Zn

- б -

с подвижными группами каркаса ионитов, определяющийся состояня ем в растворе и сильно зависящий от условий протекания реакции, проведены исследования по подбору ионитов для выяснения механизмов сорбции изучаемых ионов металлов.

Известно, что обменная ёмкость высокоосновных анионитов (АВ-17х8) зависит от содержания дивинилбензола (ДВБ). В связи с этим выбор анионитов с различным числом поперечных связей проводился с учётом анализа их физико-химических характеристик и имеющихся литературных данных по селективности анионитов подобного ти па.

Содержание ДВБ в исследованных образцах анионита АВ-17х8 варьировалось в пределах 4,0-24,0 %.

Результаты сорбции в статических условиях показали, что с по вышением содержания ДВБ наблюдается уменьшение обменной ёмкости сорбента. Анализ полученных результатов позволял предположить, что установленный факт обусловлен уменьшением пор анионита, т.е. появлением геометрических препятствий для диффузии ионов и уменьшением набухаемости самих анионитов.

Исходя из этого, с помощью ртутной порометрии (порометр П-2Ь5 была изучена зависимость размера пор анионита АВ-17х8 от содержания ДВБ. Полученные экспериментальные результаты подтвердили иааи предположения - с увеличением содержания ДВБ от 4 до 24 % объем пор уменьшается от 0,145 до 0,068 мм.

Следует отметить, что аниониты АВ-17х8 и АВ-17х6 не исследовались поскольку в процессе сорбции при статических условиях,, происходило измельчение их зёрен.

Для получения более надёжной и достоверной информации о суще ствовании катионных и анионных форм кадмия и цинка в изученных минеральных кислотах и солях, ионообменная сорбция проводилась пр имущественно на ионитах АВ-17х8 и КУ-2х8. При этом концентрация минеральных кислот в растворах варьировалась в достаточно широких пределах.

Как видно из рис.1а, с повышением концентрации хлористоводородной кислоты (до I н), сорбция на катионите КУ-2х8 резко уменьшается. При дальнейшем нее её увеличении кривая сорбции кадмия про исходит почти параллельно оси абсцисс. В то же время на анионите наблюдается обратная картина: сорбция кадмия увеличивается при повышении содержания НС1 в растворе. С ростом концентрации хлористоводородной кислоты в растворах, содержащих кадмий, происходит пов!

шэние комплексообразования кадмия в анионной среде, вследствие чего его сорбция на катлоните уменьшается. Комплексообразование кадмия в хлористоводородных растворах можно представить следующим образом:

Из рис. 1а видно, что кадмий в растворе HCl в основном находится в виде анионного комплекса. В вышеуказанных концентрациях хлористоводородной кислоты сорбция кадмия на аююнитз составляет 95%. Необходимо отметить, что найденная изоэлектричесхая точка сорбции кадмия из таких растворов соответствует 0,25 н HCl.

Представляло интерес определить влияние хлорида натрия на сорбцию кадмия из раствора. Исследования по сорбции кадмия проводили из 0,1-5,0 н растворов хлорида натрия. Полученные при этом результаты представлены в таблице I. С увеличением концентрации хлорида натрия от I до 5 н сорбция кадмия на катионите минимальна и составляет а на анионите она достигает 95%, В рассмотренных интервалах концентрации //аС1 сорбция кадмия на анионите и катионите остаётся практически неизменной.

Экспериментальные результаты по сорбции на анионите АВ-17х8 в CI-форме (табл.1) свидетельствуют о том, что в присутствии хлорида натрия анионный комплекс кадмия всё же является доминирующим, а данные по сорбции кадмия из растворов хлористоводородной кислоты подтверждают существование в основном его анионного комплекса.

Принимая во внимание то, что литературные данные по комплзк-сообразованию кадмия в азотнокислых растворах довольно противоречивы, нами была изучена сорбция кадмия в широком интервале концентраций азотной кислоты на ионитах АВ-17х8 и КУ-2х5. Из данных, представленных на рис. 16 видно, что в интервале значений pH среды от 3 до I сорбция кадмия на катионите достигает 100!?, а увеличение концентрации азотной кислоты приводит к резкому снижению сорбции катионитом. При повышении содержания кислоты до 5 н сорбция кадмия на катионите уменьшается до 7%. Следует отметить, что, начиная с концентрации азотной кислоты 0,25 н, появляются анионные комплексы кадмия. Пересечение двух линий выходных кривых сорбции кадмия на катионите и анионите указывает на изоэлектрическую

Cd2'" + Нее = [Cdсе]*' + и + [edeef - нее - [cdce3]'+ i-Г [сс/се3]> нее = [edeerf^ И+

(3).

Ü);

(2);

и серной (в) кислот. -

точку, находящуюся при 0,5 н растворе азотной кислоты.

При изучении влияния нитрат-ионов проведена сорбция кадмия из смеси растворов при различных концентрациях А/а/УОд, полученные результаты представлены в таблице I и свидетельствуют^ том/ что в интервале концентрации А/аМ)д (0,1 - 4,0 н) кадмий находится в катионной форме, в то же время сорбция кадмия на аниоките приводит к образованию анионной формы.

' Таблица I Влияние концентрации минеральных солей на сорбцию кадмия на ионитах АВ-17хЗ л КУ~2х8

(С

СУ

2+-'

0,1 н; У= 50 мл;

ГП

I г;

Т= 300 мин)

концентрация: минеральных ; с 0 д е р ж а и и е к а ^ м и я ( П )

солей, : н : в анаоннте мг-экз/г .' в иастЕове, : кг-экв/г ' в катионите, ; мг-зкв/г : в раствор : ■.-.г-экв/г

N аС1

0,1 4,30 0,014 0,55 0,089

1,0 4,65 0,014 0,25 0,095

2,0 4,75 0,005 0,15 0,097

3,0 4,80 0,004 0,20 0,095

4,0 4,85 0,003 0,23 0,095

5,0 4,90 0,002 0,25 0,095

/УаЛ/03 од ' 0,50 0,090 2,25 0,055

1,0 0,50 0,090 1,25 0,075

2,0 0,50 0,090 0,50 0,090

3,0 0,25 0,095 0,50 0,090

4,0 0,25 0,095 0,50 0,090

Л/а 2б04 0,1 3,25 0,025 2,00 0,060

0,5 2,70 0,045 1,25 0,075

1,0 2,70 .0,046 1,00 0,080

2,0 2,70 0,046 0,00 0,080

3,0 2,50 0,050 0,00 -

Данные по сорбции кадмия из сернокислых растворов на катиони-

те представлены на рис. I в. В пределах рН среды (I - 3) сорбция кадмия на катионите составляет 100$, при дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты сорбция кадмия постепенно уменьшается и достигает &%. Анионная форма, появляющаяся при концентрации раствора 0,5 н, составляет 18%. В интервале концентрации серной кислоты от 0,5 до 5 н сорбция кадмия анионитом постепенно увеличивается. Максимальное значение сорбции кадшя анионитом, равное 9ЭЙ, наблюдается при 5 н растворе серной кислоты, а изоэлектричэе кая точка по сорбции проявляется в её 1,25 н растворе.

Результаты по сорбции кадмия в присутствии сульфата натрия и растворов представлены в таблице I и показывают, что сорбция кадмия на катионите при концентрации I н /Уа^бО^ и вше полностью у, чззает. На анионите сорбция кадмия установлена в области концентраций от 0,1 до 3,0 н, причём существенно то, что в присутствии сульфата натрия доминирующей формой существования ионов кадмия является его аниошая форма, о чём свидетельствуют получек ные на},!и результаты (табл. I).

На основании экспериментальных данных по сорбции кадшя из растворов хлористоводородной кислоты и /Уа^З0Д, можно представить комплексообразование кадмия анионного характера:

С4г* Н2Ъ0м - СсГбО,, + 2Н+ (4);

Са 50^ + Иг 5 0„ " [Сс1 (50^/2] ^ -¿И* Со);

[СсЦ50ч)г']г+ = (о).

Аналогичные же реакции протекают и в присутствии Л/а^ЗО^.

Адекватные исследования, при прочих равных условиях, проводя ли также с ионами цинка. Полученные данные по сорбции цинка из хлористоводородных растворов подтвердили факт, что с уменьшением рН среды понижается сорбция цинка катионитом, а при концентрации раствора НС1 (I н) и выше она полностью прекращается. Анионная форма сорбции цинка появляется, начиная с рН 3. С повышением концентрации хлористоводородной кислоты растёт сорбция цинка на анионите (АВ-17х8), причём в области I - 4 н на анионите наблюдаете? максимальная и постоянная сорбция цинка, а в 5 н растворе сорбци; цинка постепенно падает. На основании данных по сорбции цинка из хлористоводородных растворов на ионитах получена изоэлектрическа* точка, которая соответствует 0,6 н НС1. Из полученных данных следует, что цинк в пределах рН I - б, в основном, находится в кати-

онной форме.

Сорбция цинка также изучалась в ОД - 4,0 н растворах хлорида натрия. При этом, при концентрациях хлорида натрия (2 - 4 н), сорбция цинка на анионите АВ-17х8 максимальна, а на катионите минимальна (таблица 2). В 0,1 н растворе же NаС1 максимальная сорбция цинка достигается на катионите, а на анионите - несколько меньше. Выше концентрации 0,1 н раствора Д/аС1 сорбция цинка на катионите резко падает, а на анионите медленно растёт. •

Таблица 2 Влияние концентрации минеральных солей на сорбция цинка на ионитах (С„ 2+ = од н; Л/= 50 мл; ГП = I г; 1 = 300 мин)

¿п

лонцентрация минеральных солей, н

С о д э р ;к а н и е ц и н к а ( II )

в анионите, мг-экз/г

в растворе, мг-экв/г

б катионите, мг-экв/г

в растворе, мг-экз/г

Л/аС1

0,1 1,25 0,075 1,50 0,070

1,0 1,50 0,070 0,60 0,088

2,0 1,75 0,065 0,30 0,094

3,0 1,75 0,065 0,20 0,096

//а303

0,1 0,50 0,090 2,50 0,050

1,0 0,50 0,090 2,25 0,055

2,0 0,25 0,095 0,75 0,085

3,0 0,25 0,095 0,50 0,090

4,0 0,25 0,095 0,50 0,090

Д/а2304

0,1 2,75 0,045 4,00 0,020

0,5 2,40 0,052 3,00 0,040

1,0 2,40 0,052 0,75 0,085

2,0 2,25 . 0,055 0,50 0,090

3,0 2,25 0,055 0,25 0,095

Анализ данных по сорбции цинка из растворов хлористоводородной кислоты и хлорида натрия указывает на преимущественное существование анионной формы цинка.

Для получения более полной и достоверной информации сорбция ионов цинка проводили в широких интерзалах концентрации мине ральных кислот (НМ)д, ^30^) и солей (Л/а/Т/Од, А^бО^).

Из данных сорбции цинка из азотнокислых растворов можно зак лючить, что в пределах рН растворов (I - б) величина сорбции ка-тионитом почти не изменяется, а при значениях рН I она резко уменьшается. В интервалах концентраций НА/Од (2-5 н) сорбция цинка на катлоните остаётся постоянной. В области концентраций растворов НА/О3 (0,001-0,5 н) цинк находится в анионной форме, н что указывает его кривая сорбции на анионите.

В аналогичных условиях проводили сорбцию цинка из растворов Л/а/уОд (0,1 - 4,0 н). Полученные результаты показывают, что, на чиная с, концздарацаи 0,1 - 1,0 н /VаЛ/Од сорбция цинка на катион те максимальна, а в интервале 2 - 4 н она остаётся неизменной. На анионите сорбция цинка в области концентраций 0,1 - 4,0 н Л/а остаётся кекгыекной.

Из полученных данных молено заключить, что в кислых раствора при рН 2-5 сорбция цинка из сернокислых сред на каг.юнятз не и. меняется. Начиная с рН 2 - 5 Р^ЗО^, содержание цинка на катион: те постепенно уменьшается. При рН 3 и ниже наблюдается сорбция цинка ка анионите. С повышением концентрации ^бО^ сорбция цинк; резко возрастает, а выше I н ионы цинка в большом количестве находятся в анионной форме. Изоэлектрическая точка обнаруживается вблизи концентрации 0,9 н ^вО^.

Результаты сорбции из 0,1 - 3,0 н А^бО^ показывают (табл, что в пределах концентраций 0,1 - 1,0 н сорбция цинка на катиош те резко падает, а в интервале I - 3 н она достигает максимально! величины.

Данные сорбции цинка на анионите для 0,1 - 3,0 н растворов указывают на существование, в основном, анионного комплекса.

На основании полученных результатов сорбции кадмия и цинка из растворов различных кислот и их солей можно заключить, что нами оптимизированы условия существования анионных и катионных кощ лексов изученных двухвалентных металлов.

2, Электромиграционное определение ионного состояния кадмия и цинка в различных по црироде растворах

В мировой литературе практически отсутствуют данные по изучению ионов кадмия в растворах минеральных кислот и их солей мете

дом электромиграции. 3 этой связи с целью подтверждения достоверности и надёжности полученных результатов по сорбции кадмия в присутствии минеральных кислот (НС1, НМОд, ^ЗО^) нами была оценена природа заряда исследуемых ионов в растворах при различных концентрациях.

Как видно из рис. 2а, с увеличением концентрации хлористоводородной кислоты катионная форма кадмиевого комплекса резко уменьшается, а анионная - возрастает. В области концентраций I - 4 н НС1 анионная форма кадмия имеет максимальное значение, оставаясь постоянной, а катионная - при прочих равных условиях - хоть и незначительно, но уменьшается. По данным электромиграции кадмия обнаружено образование изоэлектрической точки при 0,2 н НС1.

На рис. 26 представлены.результаты по электромиграции кадмия из азотнокислых растворов, из которых видно, что в области рН I -- 3 ионы кадмия полностью находятся в катионной форме, однако, с увеличением кислотности растворов её содержание уменьшается, что, соответственно, приводит к повышению его анионной формы. Изоэлек-трическая точка кадмия в азотнокислых растворах обнаружена при 1,2 н нда3

Необходимо отметить, что кадмий в пределах рН I - 3 в сернокислых растворах почти полностью находится в катионной форме, и лишь только начиная с рН I появляется его анионная форма. Из рисунка 2з видно, что с повышением концентрации серной кислоты (выше 0,5 я), резко увеличивается содержание кадмия анионного характера, а катионная форма, напртиз, резко уменьшается.

Полученные результаты по электромиграции кадмия из растворов минеральных кислот показывают, что в диапазоне рН I - 3 он находится в катионной форме, незначительная концентрация анионной формы начинает появляться при рН I и ниже. Ход кривой электромиграции кадмия идентичен таковому кривой сорбции.

Данные по электромиграции цинка из растворов минеральных кислот подтвердили наши предположения о том, что в пределах рН 3-5 цинк полностью находится в катионной форме. При этом с уменьшением рН раствора резко падает содержание катионной формы цинка, выше I н НС1 катионная форма цинка полностью исчезает, а анионная, начиная с рН 3 - возрастает. Эксперименты показали, что в области концентраций НС1 1-5 н существует только анионная форма.

Относительно электромиграции цинка из азотнокислых растворов необходимо отметить, что в исследованных системах отсутствует

Рис. 2. Распределение катионной и анионной форм кадмия в

зависимости от концентрации хлористоводородной (а), азотной (б) и серной (в) кислот электромиграцией; А - анолит, К - католит.

изоэлектрическая точка. В интервале I - 5 н растворов азотной кислоты цинк находится только в катионной форме, а его анионная форма в небольшом количестве появляется лишь при рН 3 - 5.

Экспериментальные данные по электромиграции сернокислых растворов цинка показали, что в пределах рН 3 - 5 цинк полностью находится в катионной форме. Дальнейшее узеличение концентрации серной кислоты приводит к медленному уменьшению катионной формы цинка и росту содержания анионной формы. В отличие от других сред для сернокислых растворов цинка изоэлектрическая точка обнаружена при 0,8 н Н2304.

Следует отметить, что результаты по электромиграции кадмия и цинка из растворов минеральных кислот подтверждаются данными, полученными при изучении их сорбции испита»«« и согласуются с предполагаемым механизмом-кокплексообразования, представленным в реакциях (I - 5).

3. Установление состояния ионов кадмия и цинка, сорбированных на ионитах, методами ИК-, УЗ-спектроскопии и ЭПР

Для оценки донорно-акцепторных свойств поверхности модифицированных смол был использован метод парамагнитного зондирования образцов, основанный на изменении магнитных параметров спектров ЭПР плоскоквадратного кошлекса ацетилацетоната меди СиСасас^, адсорбированного на поверхности различных образцов. Поскольку молекулы ацетилацетоната меди весьма чувствительны к перераспределению электронной плотности на изучаемой поверхности при её кодификации агентами различной природы, то для эталона было использовано именно это соединение меди.

Спектры ацетилацетоната меди в органических растворителях имеют четырёхкомпонентнуо сверхтонкую структуру, обусловленную взаимодействием неспасенного электрона меди с четырьмя проекциями спина ядра меди, равного 3/2. В поликристаллическом состоянии из-за отсутствия обменного взаимодействия между парамагнитными частицами наблюдаются одиночные сигналы, ширина которых зависит от диполь-дипольного взаимодействия.

Образцы с адсорбированным СнСасас^ многократно промывались хлориформом для удаления с поверхности физически адсорбированных парамагнитных молекул. Акцепторная способность поверхности оценивалась по концентрации адсорбированных молекул ацетилацетоната ые-

ди, которые в спектрах ЭПР наблюдались в вице синглетных линий различной интенсивности.

Как показали спектры ЗПР, кодификация исходного АВ-1?х8 хлоридом цинка в хлористоводородной кислоте, нитратом цинка в растворах нитрата натрия и азотной кислоты, вызвало уменьшение адсорбционной ёмкости нейтральных молекул Си(асае)£. В то же время хлс рид цинка в растворе Д/aCI значительно повысил концентрацию адсорбированных молекул ацетияацетоната меди. Модификация АВ-17х8 Л/Од и S О^-формами привела к резкому увеличению адсорбционной способности поверхности образцов, для которых наблюдается два типа активных центров, взаимодействующих с молекулами CuCacac^. В спектрах ЭПР эти центры характеризуются сигналами с ц,-факторами 2,085 и 2,166. Причём интенсивность второго сигнала значительно больше первого, что указывает на появление новых по сравнению с исходной смолой центров, обусловленных изменениями структуры поли меров. Ещё больше такого типа активных центров обнаруживается в образце, модифицированном сульфатом кадмия в растворе серной кислоты, где сигнал с 2,166 имел максимальное значение.

Молекула Cuiacacjg представляет структуру тетрагонально-иска жённой пирамиды, где одним оксиальныы лигандом является либо вода либо молекула растворителя.

Возможной мишень» на поверхности полимерной структуры дяя Cu(acac)g являются либо атомы азота, либо ^7-систеш ароматического цикла или С = С связей. Судя по значениям ^-факторов в поликристаллическом состоянии образцов, следует ожидать, что акцепторными центрами являются третичные или вторичные атомы азота, возмонно присутствующие в дефектно-искажённых микроструктурах полимерных систем.

Учитывая тот факт, что модифицирующие в анионите эти формы могут находиться как в тетраздрическом, так и в октаэдрическом сос тояниях, следует иметь в виду, что в случае вхождения в образцы октаэдричесхих комплексов этих металлов дефектных структур долянс быть больше.

Кроме того, образование устойчивых комплексов кадмия и цинка с А/Од- и ЗО^-группаш может происходить по трём различным схемам, например, для 60и -лиганда:

монодентатный бидентатный мостиковый-

комплекс (С3у) комплекс (С^) бидентатный

комплексСС^у )

По-видимому, азотнокислые и сернокислые лпганды проявляют би-дзнтатноз действие. Такие комплексные соединения в ЯК-спектрах должны характеризоваться набором полос валентных колебаний в области 1500, 1200 и 1000 см-1.

Действительно, в ЯК-спектре азотнокислого кадмия в азотной кислоте наблюдались полосы при 985, 1240 и. 1630 Их слабая

интенсивность обусловлена относительно небольшой концентрацией цинка и кадмия.

Принимал во вникание электронно-кояформацаонное состояние комплексов кадмия и цинка, следует предположить, что кадмий будет легче образовывать октаэдрические структуры, чем цинк, так как ого S ^-гибридные октаэдрические орбитали имеют более низкую энергию. Тем ье менее эти металлы в силу других рахтороз могут образовывать тетраэдрическую структуру, особенно б дефектных комплементарных участках полимера. Установленные факты находят подтверждение в ИК-спектрах, где в области высоких энергий наблюдается слабоинтенсивные пики тетраэдричесхих (270 см~х) и окгаэдрических (350 см"1) комплексов, причём концентрация последних значительно больше.

Таким образом, данные Ил-спектроскопии и ЗПР позволили установить влияние модификаторов на адсорбционную ёмкость полимеров и объяснить структуру образующихся комплексов модифицирующих металлов.

Для установления образования комплексов кадмия СП) и цинка (Л) в HCl и HgSO^ нами были сняты их У5-спектры на УЗ-спектрофотомет-ре марки- Hiiachi, спектры которых приведены на рисунке 3, из которого видно, что с/ -cl переходы ZnCIg и ZnSO^HgO соответствуют длине волны 223-226 нм, что согласуется с литературными данными.

Спектры с длинноволновым максимумом при 353 нм, полученным вон HCl, свидетельствуют об образовании комплексных' соединений цинка СП) в растворе HCl. Аналогичная картина наблюдается и для других концентраций HCl и H^SO^. По-видимому, образование комплексных соединений цинка (П) и кадмия (П) в исследованных средах обусловлено активными переходами d-d , имеющими максимумы в области 223-226 нм, что также подтверждается литературными данными.

Для получения более полной информации о достоверности и надёжности обнаруженных фактов и подкрепления полученных результатов нами были сняты спектры поглощения растворов'кадмия и цинка, концентрация которых равнялась 1.10 моль/л, на приборе С-5-26 с дейтериевой лампой в кварцевой кювете ( £ = I см).

Полученные спектры поглощения приведены на рис.3, из которо; видно, что растворы хлоридов цинка и кадмия поглощают в интервал« 220-300 нм (кривые I и 2), без ярко выраженного Лтах, что, по-в! димому, связано с электронным строением самих молекул. В спектра? поглощения 3 и 4 хлоридных комплексов наблюдаются максимумы для кадмия в области 270-280 нм, для цинка - в области 290-300 нм, 41 согласуется с литературными данными для исследованных комплексов. Аналогичные спектры.обнаружены и для сернокислых растворов кадми* цинка и их комплексов.

Нами установлено, что спектры, полученные для кадмия (Ш, ц? ка (П) и их сульфатных комплексов, при прочих равных условиях зд€ кватны таковым спектрам хлоридных комплексов, а все присущие им характеристики повторяются.

На основании полученных результатов и выявленных зависимость У£-спектров поглощения кадмия (И), цинка (П) в HCl и HggO^ можно заключить, что во всех случаях образуются комплексы этих ыеталлоЕ константой устойчивости 125 для кадмия (П) и 70 - для цинка (П).

Этот факт подтверждается данными, полученными ИК-спектроскопией для сорбированных ионитов.

Подводя итог проведённым исследования!.! по установлению приро ды образованных комплексов с помощью ИК-, У£-спектроскопии и ЭПР, можно заключить, что в исследованных средах (HCl, ЙШ3, HgS^ и их солей) образуются комплексы кадмия (П) и цинка (П), что также имеет соответствие с литературными данными.

4. Определение механизма осаждения цинка и кадмия из растворов реагентом-осадителем

В литературе практически отсутствуют дачные о применении

АД

Рис. 3. УЗ-спектры:

0,i5

1-0,1 н CdCI2;

2-0,1 н ZnCI2;

220 . 260 300 3¿/О .Л,.им

»

натриевых солей хлопкового соапстока (НСХС) и их кодифицированных соединений з качетсве реагента-осадителя. Полученные нами даннкэ по осаждения кадмия и цинка НСХС из растворов с различными значениями рН среды показывает, что кадмий и цинк в разных количествах осаждаются в зависимости от кислотно-основного состояния растворов.

Как видно из данных, представленных в таблице 3, в диапазоне рН 3 - б КСХС осаждает кадмий и цинк, о чём свидетельствуют полученные нами результаты, при этом кадмий и цин;-с находятся, з основном, в катионной форме и реагирует с карбоксильной группой. Эксперименты показали, что при рН 3 эффект осаждения ниже, потому что, по нашим предположениям, в НСХС происходит замена карбоксильной группы натрия на плохо диссоциирующий ион водорода, поэтому осаждение кадмия и цинка незначительно. С ростом рН раствора (3-С) степень осаждения кадмия и цинка увеличивается. При рН 3 кадмий и цинк находятся в катионной форме, а с повышением рН раствора до б начинается гидролиз кадмия и цинка. В этом интервале концентрации ионов водорода возможен деойной механизм осаждения кадмия и цинка.

Т а б л и ц а 3.

Осаждение ионов кадмия и цинка из растворов НСХС

(С,

г. | 2+. „ гт = ^а , ¿.п

0,о мг/мл; V= 50 мл)

РН

раствора

Содераааие осаждённого элемента, мг

кадмий (П)

цинк СП)

Степень О С 2-Ж Д 6 и и я, %

Сс!

2+

гп

2+

3

4

5

6

2.5

7.6 16,3 24,7

2,1 6,9 16,7 24,5

9,5 30,4 65,2 98,8

8,4 27,6 55,8 98,0

Данные, полученные по выделению кадмия и цинка из растворов (таблица 3), показывают высокую эффективность очистных свойств дешёвого, доступного, малотоксичного импортзамещаещего реагента-осадителя - КСХС, расширяющего свою область применения, в первую очередь, осаадением положительно заряжённых частиц цветных и токсичных тяжёлых металлов из технологических растворов и сточных вод с полной утилизацией соапстока.

Таким образом, осаждение кадмия и цинка из растворов предло-

женными способами практически полностью заменяет применение токсичных, дефицитных и дорогостоящих импортных ионитов, реагентов и экстрагентов, используемых в настоящее время.

ВЫВОДЫ

1. Установлены формы существования ионов кадмия и цинка на анионите АВ-17х8 и катионите КУ-2х8 и показаны механизмы их сорбции в зависимости от зарядной формы, размера пор, зернения, рН среды и других факторов.

2. Электромиграцаонным методом установлены формы нахождения кадмия и цинка в различных по прироце средах. Доказано существование металлов в катионной форме в азотнокислых среда* и анионной - в сульфатных и хлоридных растворах и выявлена корреляция между формами их нахождения и концентрацией минеральных кислот.

3. Физико-химическими методами найдены изоэлектрические точки ионов кадмия и цинка в растворах (0,1 - 5 н) азотной, серной и хлористоводородной кислот. Результатами ИК-, УФ- и ЭПР-спектрос-копии показано наличке на поверхности сорбентов тетраэдрических

и октаэдрических комплексов цинка и кадмия, а электромиграцией определён их заряд.

4. Доказана эффективность подобранного недорогого, нетоксичного реагента-осадхтелк (натриевой соли хлопкового соапстока) из отходов пищевой и лёгкой промышленности.

5. Разработаны экспрессные и высокоэффективные методики извлечения токсичных металлов (кадмия и цинка) из природных и сточных вод, а также технологических растворов различных производств.

Предложенный реагент-осацитель и разработанные методики очистки вод и технологических растворов от токсичных тяжелых элементов (2п , Сс/ ) рекомендованы для внедрения в практику производств АО "ЭЛЕКТРОАППАРАТ" и НТ£ "ТЕХНОВОДСЕРЗИС" (акты испытания прилагаются) .

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Умарахунов М.Х., Мухамедгалиева У.А., Ризаев Н.У. Изучение сорбции кадмия из растворов азотной и серной кислот //йурнзл физ.химии. - 1993. - Т. 67. - II. - С.2292-2293.

2. Умарахунов М.Х., Ыухамедгалиева У.А., Ризаев Н.У. Сорбция

кадмия из растворов соляной кислоты и хлористого натрия ионитами //Нурнал физ. химии. - 1994. - Т.68. - » I. - С.177-178.

3. Умарахунов М.Х., Мухамедгалиева У.А., Ризаев Н.У. Сорбция ионов цинка из растворов минеральных кислот и солей на ионитах КУ-2х8 и АВ-17х8 //Журнал физ. химии. - 1995. - Т.69. - $ 5. -

- C.959-9Ô0.

4. Умарахунов М.Х., Мухамедгалиева У.А., Ризаев Н.У. Сорбция цинка из соляной кислоты и растворов хлорида натрия // Журнал физ. химии. - 1997. - Т.71. - 15 4. - С. 749-750.

5. Умарахунов М.Х., Мухамедгалиева У.А., Кулматов Р.А. Изучение состояния ионов кадмия, цинка в растворах и способы их очистки // Обзор. Сб. статей Института водных проблем АН РУз. - Ташкент: "ФАН", 1993. - C.3S-4Ô.

о. Умарахунов М.Х., Азизов А.А., Никитина Л.3., Мухамедгалиева У.А. Безотходная технология очистки гальванических стоков // Тез. докл. Научно-техн. конф. "Решение экологических проблем гальванических производств. Ыало- и безотходная технология. Ресурсосбережение". - Санкт-Петербург, 1992. - С.39-40.

7. Умарахунов М.Х., Азизов А.А., Никитина JI.В., Мухамедгалиева У.А. Технология очистки промышленных сточных вод от цветных и тяжёлых металлов // Тез. докл. ХУ Менделеевского съезда пс облей и прикладной химии. - Минск, 1993. - Ч.З. - С.307-308.

8- Tfcarakhtœov M.îCh., Sharipov Kh.î., Ktùhaneàsalleve- U.A,, Zhdanova У.А. Investigation of the ion states of vanadiua, nolyMeaua, kadrniua and zink in solutions // 35 IUPAK Congress , Istanbul, Turkey. - 1995- - P. 1239

9. Умарахунов M.X., Никитина Л.В., Мухамедгалиева У.А., Касимова С.С. Создание реагентев-осадителей для очистки сточных вод //Тез докл. Научно-техн. конф. "Новые неорганические материалы (получение, свойства и применение)". - Ташкент, 1996. - С.115.

РУХ ВА КАДМИЙНИ КАЙСЯ ЩАТДА ЭРИТМАЛАРДА БУЛИШИНИ АНЩЛАШ ВА УЛАРНИ АЖРАТЙБ ОЛИШ

Мазкур иш рух ва кадмийни минерал кислоталар ва уларнинг туз-ларидаги эритмаларда ион ^олатини урганиа, шунингдек оэи^-ов^ат be пахта саноати чи^индилари асосида ю^ори актив чуктирувчи моддалар-ни синтезига багилланган.

Ион алмаада сорбцияся услубяари ёрдаглида HCl, НЛ/Og, HgQO^ кислота ва уларнинг тузларини хар хил концектрациядаги эритыала-рида рух ва кадмийнинг анион ва катион х,олати урганилди. Урганил-ган металларнинг анион ва катион мувозанат х,олатини ани^лаа учун уларнинг хлорид ва сульфат кислота зритмаларидаги изоэлектрик ну:^таси топилган.

Электромиграция услуги ёрдамида HCl, Н/УОд, H.^SQ^ кислота-лар ва уларнинг тузларида рух ва кадмийнинг цандай ион ^олатида булиа шакллари урганилган, бунда электромиграция ва сорбция згри чизи^-ларл уртасидаги бир хил бо?ли^лнк аниь;ланди.

ЭГ1Р- ва ИК-спектроскопия услубларк ёрдачида анионлт фазасида кадмий ва рухнинг минерал тузлар ва кислоталарнинг хар хил концан-трацияли оритмаларида ион шакллари урганилди. Бу металларда тет-ра-ва октаэдрик мувофи^лалган ксмплекслари х,осил булиши исботлан-ди, уларнинг комплекс ^осил дилиш реакциялари келтирилди. УЗ-спектросккпия услуби ёрдамида рух ва кадыийнинг HCl ва HjjSO^ эрит-маларида уларнинг лигандалар билан комплекс з^осил фшааи исбот-ланган.

Олиб борилган изланиэлар асосида турли сув ва саноат ок,азала-ридан кадмий ва рухнинг за^арли ионларини аяратиб олжининг сама-рали ва ма^бул услуби ишлаб чикилди. 0:^ава сув ва технологи« зрит-маларни за^арли металларда:-! тозалаш учун ишлаб чи^илган реагент-чуктирувчидан фойдаланишни таклиф этилганлигя ишнинг амалий ^им-матини ташкил этади.

A STUD'/ 0? ZIliC AND CAKilUU I oss FORMS FR3S31iT IS SOLUTIONS AND TH3IR ISOLATION

In tho thesis the state of zinc and cadnium ions in solutions of nineral acids and their salts, as well as synthesis of surface-active substances U3ing food and cotton industries wastes have been studied.

By ionexahange sortition methods zinc end cadmiuni anions and cations have been identified for awide concentrations range of KC1, H'TOj, H^SO^'and their salts. Isoelectric points of zinc and cadmium anions and cations have been established for peculiar solutions of hydrochloric and sulphuric pcids in order to define their equillibrium states. Zinc and cadmium forms present in HC1, HNO^, HgSO^ and their salts have been revealed by the elactremigration method, thereby symbatic dependence between the curves of electroaigration and sorbticn has been observed. The dependence of ion foras of zinc ana 08(11311X1 in the anionite phase on the nineral acids and salts concentration has been investigated by 2PR and IR spectroscopy.

The formation of coordinated tetra- ana octahedron ccfflp-lexes has been proved, and the reaction Mechanism has been proposed.

It is proved by UV-spectroscopy that zinc and cadmium form complexes with the ligands under consideration when KC1 and HjSO^ are present.

On the base of the results obtained an efficient and sin-pie method for isolation of toxic cadmium and ainc ions frcra waters and industrial wastes has been worked out. The precipitator agent proposed is effective for purifying waste waters and technological solutions from toxic metals, that is the practical value of the work done.