Инверсионно-вольтамперометрический анализ следов тяжелых металлов в некоторых объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ЦЮПКО ТАТЬЯНА ГРИГОРЬЕВНА

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛЕДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В НЕКОТОРЫХ ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар, 1997 I

ч

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Я.И.Турьян

кандидат химических наук, старший научный сотрудник З.А.Темердашев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рувинский О.Е.

кандидат химических наук Цымбал М.В.

Ведущее предприятие: Институт проблем прикладной экологии и природопользования, г. Уфа

Зашита состоится" 10 " июня 1997 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета КР 063.73.08 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан "_

г*

мая 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент

Т.Б.Починок

Актуальность работы. В экологии, санитарии и на производстве к процессу контроля тяжелых металлов на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК) в продуктах растительного и, животного происхождения (пищевая продукция, зерно, корма и др.), почвах, водах (питьевых, природных, сточных) предъявляются требования высокой чувствительности и экспрессности проведения анализа, простоты и надежности обработки его результатов; Для обеспечения этих условий необходимо создание оптимальной схемы анализа, включающей профподготовку- (оперативную и представительную) и непосредственное инструментальное измерение.

Методы вольтамперометрии получают в последнее время все более широкое распространение для решения этих задач. Инверсионные методы сочетают высокую чувствительность, хорошую" воспроизводимость и высокую точность измерений, позволяя при этом одновременно определять несколько элементов без предварительной подготовки пробы. Естественный солевой фон (например, в морской воде) обладает тем преимуществом, что позволяет проводить анализ вод без добавления электролитов, что уменьшает ошибки холостого опыта по сравнению с другими методами. Кроме того, инверсионные электрохимические методы можно легко автоматизировать.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось создание комплексной схемы, включающей пробоподготовку и инверсионно-вольтамперометрическое (ИВ) определение тяжелых металлов (меди, свинца, кадмия, цинка) в некоторых объектах окружающей среды. В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

- разработка электрохимического (ЭХ) способа регенерации поверхности ртугно-графитового электрода (РГЭ) и исследование особенностей определения меди, свинца, кадмия на РГЭ с одновременной регенерацией его поверхности;

- разработка методик ИВ определения тяжелых металлов на стекло-углеродном (СУ) электроде; изучение взаимного влияния элементов при их совместном определении;

- оценка возможности использования автоклавной схемы пробо-подготовки проб пищевых продуктов для целей ИВ анализа;

- оценка метрологических характеристик (случайной и „систематической составляющей) разработанных методик и их нормативов оперативного контроля;

- использование разработанной комплексной схемы анализа для определения тяжелых металлов в объектах окружающей среды.

Научная новизна. Предложен новый способ электрохимической регенерации поверхности РГЭ, заключающийся в введении в состав фонового электролита добавки роданида натрия. Отличительной особенностью предложенного способа является также совмещение операций получения аналитических сигналов определяемых металлов и регенерации поверхности электрода.

Разработана методика ИВ определения меди, свинца, кадмия на РГЭ с одновременной регенерацией его поверхности.

Разработана методика ИВ определения меди, свинца, кадмия, цинка на вращающемся стеклоуглеродном электроде. Изучено взаимное влияние элементов при их совместном определении. Предложен способ устранения мешающего влияния меди при определении цинка.

Оценена возможность использования автоклавов с традиционными источниками нагрева в пробоподготовке пищевых продуктов для целей ИВ анализа.

Проведена метрологическая аттестация методик определения этих элементов в продовольственном сырье и пищевых продуктах, а также питьевых, природных и очищенных сточных водах.

Практическая значимость работы. По результатам проведенных исследований созданы методы вольтамперометрического определения меди, свинца, кадмия и цинка в объектах окружающей среды, на основе которых разработаны:

1. Руководящий документ РД 50.27.08,07/001-92 "Методика определения массовой концентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка в водах (питьевых, природных, сточных, морских), почвах, продуктах растительного и животного происхождения".

2. Проект ПНД Ф "Методика определения количественного химического анализа массовых концентраций ионов кадмия, евннца, меди, цинка в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом инверсионной вольт-амперометрии с применением вращающегося- дискового стеклоуглеродного электрода", планируемый к утверждению в 1997 г.

3. Проект Государственного стандарта РФ "Пищевые продукты и продовольственное сырье. Методы шшсрсионно-вольтампсрометркчсского анализа на содержание токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка)", планируемый к утверждению в 1997 г.

4. Предложения в технический комитет 343 "Качество воды" Госстандарта РФ для включения в проект Государственного стандарта РФ по контролю качества питьевой воды по показателям, регламентированным нормативными документами.

Данные методики внедрены в практику свыше 300 испытательных лабораторий Госстандарта. Минприроды, Госхлебинспекции, других ведомств и организаций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждены па Всесоюзной научно-практической конференции "Современные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов" (Краснодар, 1991); XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), Всероссийской конференции но анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94" (Краснодар, 1994), Четвертой региональной научной конференции "Химики Северного Кавказа - производству" Махачкала, 1996), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды '"Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996), Международном экологическом конгрессе, (Воронеж, 1996).

Публикации: По содержанию диссертационной работы опубликованы 1 статья, 12 тезисов докладов, получено 1 авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120 страницах, включает 9 таблиц, 24 рисунка и состоит из введения, двух основных глав, выводов, списка литературы из 146 наименований и приложения.

I

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Инверсионно-вольтамперометрическое определение металлов на ртутно-графитовом электроде с одновременной регенерацией его поверхности

В процессе ИВ анализа происходит загрязнение поверхности электрода продуктами электродных реакций, включая выделение ртути (режим "in situ"). Известные ранее способы электрохимической и механической очистки не обеспечивают достаточную степень регенерации поверхности РГЭ, что ухудшает результаты определений.

Для обеспечения надежной регенерации поверхности РГЭ в состав общепринятого солянокислого фонового электролита вводилась добавка раствора

-роданида натрия. Все измерения проводились на полярографе ПУ-1 винвер-

k

сионном режиме с использованием трехэлектродной системы: рабочий электрод -импрепшрованный графитовый, вспомогательный - платиновая пластинка, электрод сравнения - хлорсеребряный (насыщ.) при потенциале предэлектролиза Ed - -1,0 В в течение времени предэлектролиза xci = 60 с, фоновый электролит -0,1 моль/дм^ HCl + 1,0 10-4 моль/дм3 Hg(NOj)2 + 1,2 моль/дм' NaSCN.

Постояннотоковые вольтамперограммы, регистрируемые в производном режиме, имеют четко выраженные сигналы меди и свинца с потенциалами максимума (ЕР) -(0,40 + 0,05) В для РЬ и -(0,50 ± 0,05) В для Си (рис. 1). Смещение Ер а, по сравнению с Ер.си = -(0,20 ± 0,05) В, полученном в фоновом электролите без добавки NaSCN, объясняется комплексообразовакием Си2+ и SCN-.

Общий вид вольтамперной кривой на РГЭ

I-1_I_1_I _

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -Е,В

Рис. 1

Процесс регенерации РГЭ оценивали на примере воспроизводимое!!! аналитических сигналов (АС) меди и свинца. Электрохимическая регенерация поверхности РГЭ состояла в его анодной поляризации при линейно изменяющемся потенциале, регистрацию анодных вольтамперогра.м.м совмещали с регенерацией поверхности.

Для разработки ЭХ способа регенерации поверхности РГЭ изучали зависимость числа последовательных определений меди и свинца (циклов) от:

а) концентрации ^БС^' в фоновом электролите (при граничном анодном потенциале поляризации +1,0 В);

б) граничного анодного потенциала поляризации. •

Установлено, что при С$с\" 5 0,8 моль/дм3 число циклов находится в пределах 170-180 при относительном стандартном отклонении = 0,15 0,20. При Сбсм" > 1,0 моль/дм3 допускается проведение более 250 циклов при < 0,13. Увеличение Сеем' > 1,4 моль/дм3 нецелесообразно ввиду отсутствия улучшения воспроизводимости результатов и увеличения рабочих циклов.

Результаты исследований показали, что граничный анодный потенциал регенерации должен быть не менее положительный, чем +0,9 В, что позволяет достичь указанной выше воспроизводимости при количестве циклов > 250. Смещение потенциала регенерации положительнее +1,2 В нецелесообразно из-за возможности окисления материала электрода.

Исходя из проведенных исследований, были, установлены оптимальные условия регенерации поверхности РГЭ в электролите следующего состава:

0,1 моль/дм' НС1 + 1,010-4 моль/дм3 Hg(NOj)2 + (1,2- 1,4) моль/дм3 NaSCN при граничном потенциале поляризации+(1,0 + 1,1) В.

Необходимо отметить, что концентрация NaSCN влияет на величины АСси и АСрь. С ростом Cscn" аналитические сигналы металлов возрастают и проходят через максимум (рис. 2). Увеличение АСмс можно объяснить эффектом комплек-сообразования с SCN--MonaMH на стадии анодного растворения. Уменьшение аналитических сигналов при больших величинах Cscn", по-видимому, связано с образованием высококоординированных роданидных комплексов и с кинетическим торможением их разряда на катодной стадии (предэлектролиз). В оптимальных условиях регенерации АС металлов мало зависят от Cscn".

Дня разработки высокочувствительной методики определения Си, Pb, Cd . на РГЭ с одновременной регенерацией его поверхности были исследованы зависимости максимумов производной анодного тока по времени (АСме) от потенциала (Eei) и времени (tel) предэлектролиза, а также концентраций соляной кислоты, ионов ртути (II), роданида натрия и хлорид-ионов в растворе.

Зависимость АС = f(Eei) при Eci = -(0,7 -=- 1,2) В имеет характерную куполообразную форму с площадкой в области -(0,9 -¡- 1,1) В, что соответствует оптимальному F.ei.

Зависимость АС = f(tci) при хС( = 40 + 1200 с для Си, РЬ и тс| = 40 + 1560 с для Cd имеет вид кривой с насыщением. При Те! = 60 с АС металлов достаточно велики, и хотя они находятся на линейно растущем участке кривой, предэлектро-

Зависимость аналитических сигналов меди (I) и свинца (2)

лиз целесообразно проводить при этом времени, т.к. увеличивается экспрессность анализа в целом.

При выбранных оптимальных Еы и ты изучали зависимость АСме = ¿"(Сна) в области Сна = (МО-2 - 1,0) моль/дм3. Для Сна > 0,1 моль/дм3 АСси и АС« уменьшаются, что можно объяснить возрастающим эффектом экранирования поверхности электрода выделяющимся водородом на катодной стадии. Следовательно, одновременное определение металлов возможно в фоновом электролите с концентрацией соляной кислоты 0,1 моль/дм3.

При изучении АСме как функции Сщсщ было установлено, что АС определяемых металлов увеличиваются с ростом концентрации ионов достигая максимума в области 1,0 10'4 -=- 5,0-104 моль/дм3..

При изучении зависимостей АСме от CNascN установили интервал концентраций роданида натрия (0,9 ч- 3,0 моль/дм3), отвечающий области максимальных аналитических сигналов (рис. 2). Смавам выбрана таким образом, что она совпадает с областью оптимальных концентраций ЭХ регенерации РГЭ.

АС элементов не зависят от Ссг в интервале 0,05 + 0,90 моль/дм3, что делает возможным их определение даже в сильно минерализованной природной воде.

Результаты исследования взаимного влияния элементов при их одновременном определении приведены в табл. 1.

Таблица 1. Взаимное влияние металлов при их совместном определении на РГЭ

Определяемый элемент Мешающее влияние n-кратного избытка элемента

Си РЬ Cd

Cd 100 5000 -

Си - 5000 50

РЬ 10 - 500

Из табл. 1 видно, что определение металлов может быть затруднено во многих пищевых продуктах и продовольственном сырье, т.к. их соотношение, исходя из ПДК в этих продуктах, составляет Cd:Pb:Cu = 1:10:1000. Для устранения мешающего влияния меди можно использовать известную методику ее маскирования ионами Ga(III). , :

При выбранных оптимальных условиях (Eei = -1,0 В, tel = 60 с, фоновый электролит - 0,1 моль/дм3 НС1 + 1,0-1 (И моль/дм3 Hg(N03):z +1,2 моль/дм3 NaSCN) ' была определена п>аница линейности: 1,0 -т- 55 мкг/дм3 (Sr = 0,33 ч- 0,08).

Используя разработанную методику, было определено содержание Си, РЬ, Cd в ряде.пищевых продуктах и получены удовлетворительные результаты.

ИВ определение металлов на вращающемся стеклоуглеродном электроде

Анализ литературы показал, что при определении Си, Pb, Cd, Zn в качестве материала для рабочего электрода возможно использование стеклоуглерода (СУ), обладающего достаточной твердостью, малой пористостью.

Нами проведены исследования по разработке методики определения Си, РЬ, Сё, 7.п методом ИВ с применением вращающегося дискового стеклоугле-родного электрода.

Исследования проводили на электрохимическом комплексе, состоящем из полярографа ПУ-1 и двухкоординатного самопишущего прибора Н307, а также модуля ВЭД-1, разработанного в УНПК "Аналит" КубГУ, в режиме переменно-токовой'ИВ с квидратно-волновой модуляцией. Модуль ВЭД-1 состоит из блока согласования с ПУ-1 и трехэлектродной ячейки: рабочий электрод -вращающийся дисковый СУ, электрод сравнения - хлорсеребряный (насыщ.), в качестве вспомогательного электрода используется СУ стакан, который одновременно является и реакционной емкостью. Вид регистрируемой вольтамперной кривой представлен на рис. 3.

Регенерацию поверхности СУ электрода проводили при потенциале +0,4 В в течение 60 с.

Общий вид вольтамперной кривой на стеклоуглеродном электроде

0,1

-0,4 -0,9 -1,4 Е, В

Для выбора условий определения элементов изучали зависимость АСме от Ее1, Хе1, состава фонового электролита, амплитуды переменной составляющей напряжения, скорости линейного изменения потенциала (\'рази.).

При изучении зависимостей АСме от одного из параметров, другие оставались постоянными.

Измеряя величины АСме в зависимости от потенциала предзлектролиза в интервале -(0,3 + 1,5) В устанавливали оптимальный интервал его величины, отвечающий области максимальных АС для всех четырех изучаемых металлов (рис. 4).

АСси, АСрь, АСса, АСгп увеличиваются с ростом отрицательного потенциала предзлектролиза, достигая максимума в интервале -(1,3 1,5) В. При изучении АСси = ДЕеО, при одновременном нахождении в растворе всех "четырех металлов, наблюдалось увеличение максимума анодного тока в области потенциалов предзлектролиза -(1,0 4- 1,4) В (кривая 1). Это объясняется, по-видимому, образованием интерметаллических соединений меди и цинка, которые могут увеличи--

Зависимость аналитических сигналов меди (1,5), свинца (2), кадмия (3), цинка (4) от потенциала предзлектролиза

АС, мм

80

20

40

60

0

Й Й ¡Л ¡Т~ М мГл^.в

5 I 3

4

. 02

вать ACcu и резко уменьшать ACzn. При отсутствии в модельном растворе ионов Zn(II) подобное увеличение АС&, не наблюдается (кривая 5). При Eei < -1,0 В -отсутствует влияние цинка на ACcu. Таким образом одновременное определение . Pb, Ce1, Zn целесообразнее проводить при Eei = -1,4 В, а Си, Pb, Cd - при -0,95 В.

Исследована зависимость АСме = f(iei) в интервале ты 0,5 + 30 мин. Во всем диапазоне изучаемых времен наблюдается линейный рост АСме от ici для Си, РЬ, Cd и лишь для Zn зависимость АСг„ = (Ттн) имеет вид кривой с насыщением.

Величина АСме не изменяется в широком интервале концентрации фонового электролита. Это подтверждает возможность использования указанных количеств реагентов в выбранном фоновом растворе (хлорид калия - 0,33 моль/дм3, соляная кислота - 5 Ю'! моль/дм3).

Для создания ртутного покрытия электрода в режиме '"in situ" изучено формирование АС элементов при введении в ячейку раствора ртути (П) (рис. 5).

Введение малых концентраций Hg(II) до МО'6 моль/дм3 уменьшает ACzn и АС« и не влияет на АСрь и ACcu. Инверсионные сигналы всех четырех металлов

Зависимость аналитических сигналов меди (1), свинца (2), кадмия (3), цинка (4) от концентрации ионов ртути (II) в растворе

АС, мм

8 t

4

0.5 1.0 5.0 10.0 50,0 ЮО.ОСнящ-10" моль/дм'

\

увеличиваются при СнЕоп > 1106 моль/дм3 и достигают максимальных значенийдля Си, РЬ, Сс1 при Сн8ш) «МО5 моль/дм3, а для Тп при 510 5 моль/дм3. Таким образом для одновременного определения металлов оптимальной является концентрация ртути в фоновом электролите на уровне 5105 моль/дм3.

При изучении зависимости высоты АСме от амплитуды переменной составляющей напряжения (ДЕ) наблюдается линейный рост АС для всех металлов в области 1 30 мВ. Для широкого интервала ДЕ (1 -г 100 мВ) зависимость АСмс = Г(ДЕ) имеет вид кривой с насыщением для Си, РЬ, Сс1.

Исследования зависимости АСме от линейной скорости развертки потенциала показали, что при изменении Урив. от 1 до 100 мВ/с инверсионные пики Си, РЬ, С(1 растут незначительно (АСси увеличивается в 2 раза, АСрь и АСс(1 - в 5 раз) и. АСме = 1~(УРазв.) имеет вид кривой с насыщением. Причем при Уразв. •= 50 мВ/с величины АС меди, свинца, кадмия выходят на "плато". АСгп возрастает в 9 раз при изменении Уразв. от 1 до 100 мВ/с. При Урам. > 50 мВ/с наблюдается замедление роста. В проведенных исследованиях потенциалы максимумов пиков (Ер) металлов при изменении Уразв. оставалйсь практически неизменными и составляли Ер.си = -(0,175 ± 0,025) В, Ер.рЬ = -(0,425 ± 0,025) В, Е„с<1 = -(0,625 ± 0,025) В, Ерл, = -(1,000 ± 0,050) В.

Проведенные исследования дали возможность выбрать оптимальные условия ИВ определения меди,, свинца, кадмия и цинка на СУ электроде:

Ее1 =-1,4 В (для С<1, РЬ, гп) или -0,95 В (для Си, Сс1, РЬ);

Те! = 100 с; ДЕ = 30 мВ; Уразв. = 50 мВ/с; фоновый электролит -

0,33 моль/дм3 КС1 + 5,0 Ю-3 моль/дм3 НС1 + 5,0 Ю-5 моль/дм3 Щ(!\'Оз)2

Были проведены исследования зависимости АСгп'от концентрации меди. Установлено, что АСгп уменьшается примерно в 5 раз по сравнению с первоначальным при соотношении Ст ." Сш =1:2. Однако уменьшение АС не свидетельствует о невозможности количественного определения цинка. Исследования по совместному определению цинка и меди в модельных растворах при различных

их соотношениях показало, что определение цинка корректно, когда его концентрация в растворах не ниже двухкратного избытка меди.

Изучение зависимости АСси от. концентрации Zn при разных потенциалах электролиза показало, что при ЕеГ = -0,95 В АСси не зависит от концентрации цинка, что соответствует теоретическим предположениям, а при Eei = Л,4 В эта зависимость имеет сложный характер, что, по-видимому, объясняется образованием интермет?ллицов различного состава.

Устранение мешающего влияния медилри определении цинка осуществляли введением в раствор солей галлия (III). На рис. 6 приведена зависимость ACzn и АОси.от соотношения Cgi '. Ccu в растворе.

Падение АСси свидетельствует об образовании интерметаллида меди с галлием. Восстановление ACzn до первоначального значения при соотношении Ga Cu - 13:1 ч- 20 : 1 является качественной характеристикой устранения

Зависимость аналитических сигналов меди (1), цинка (2) от соотношения Coa: Сси в растворе

АС, мм

100

2

80

60

40

20

1:7 1:2 5:1 10:1 15:1 20:1 Сс,:Сс,

мешающего влияния меди на определение цинка и могут быть рекомендованы . при проведении анализа.

Для анализа объектов окружающей среды были разработаны методики ИВ определенйя меди, свинца, кадмия, цинка.

Метрологическую аттестацию методик выполнения измерений содержаний токсичных элементов в пробах вод, а также в пробах продовольственного сырья и пищевых продуктов проводили совместно с Уральским НИИ метрологии (г. Екатеринбург) с целью установления значений характеристик погрешности измерений в области применения методики и проверки их соответствия нормам погрешности измерения, а также оценке обоснованности процедуры и назначения нормативов контроля погрешности измерений.

Характеристики погрешности измерений, установленные при метрологической аттестации методики, представляют ' собой гарантируемые значения характеристик погрешности для измерений, выполняемых при всех допускаемых вариациях уровней влияющих факторов пробы и методики, и характеризуют точность любого из результатов измерений, которые могут быть получены по дайной методике при ее строгом соблюдении.

В ходе метрологической аттестации по результатам экспериментальных данных-были оценены следующие метрологические характеристики:

- случайной составляющей погрешности результатов измерений;

- неисключенной систематической составляющей погрешности результатов измерений;.

- погрешности результатов измерений.

По результатам оценивания метрологических характеристик методик были рассчитаны следующие нормативы оперативного контроля погрешности и ее составляющих:

- норматив оперативного контроля сходимости;

- норматив оперативного контроля воспроизводимости; норматив оперативного контроля погрешности.

В табл. 2 представлены результаты расчета средних значений, средне-квадратических отклонений, характеристики погрешности и ее составляющих на примере определений свинца в пищевых продуктах.

Таблица 2. Расчет средних значений, среднеквадратических отклонений, характеристики погрешности и ее составляющих по результатам определений свинца в пищевых продуктах

Наименование исследуемого объекта Среднее значение результатов измерений, X, мг/кг СКО результатов измерений, S, мг/кг Характеристика случайной составляющей погрешности, <т(Д), мг/кг, (Р—0,95) Характеристика систематической составляющей погрешности, Дс, мг/кг, . (Р = 0,95) Характеристика погрешности, Д, мг/кг, (Р = 0,95)

Молоко 0,072 0,0131 0,0135 0,0126 0,0293

Рыба 0,967 0,148 0,153 0,128 0,326

Крупа 0,378 0,0545 0.0563 0,0597 0,125

Овощи 0,432 0,0696 0,0718 0,0715 0,158

Конфеты 0,403 0,0506 0,0522 0,0555 0,116

Масло растительное 0,299 0,0378 0,0390 0,0550 0,0942

Водка 0,0603 0,0116 0,0120 0,00111 0,0260

Курица 0,526 0,0595 0,0614 0,0620 0,135

Изучение возможности применения автоклавной пробоподготовки образцов пищевых продуктов для целей ИВ

Пробоподготовка является наиболее критической стадией аналитического цикла с точки зрения качества результатов анализа, длительности и трудоемкости затрат. В настоящее время широкое распространение находит метод пробо-# подготовки в многооперационных автоклавах с традиционными источниками нагрев'.!, позволяющий сократить пробоподготовку до нескольких часов для целей атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного методов анализа.

Нами изучалась возможность применения автоклавного вскрытия проб пищевых продуктов для целей ИВ анализа.

Пробоподготовка объектов с плотной структурой (зерно) по известной, схеме непригодна для ИВ анализа ввиду неполной деструкции органической матрицы, проявляющейся в связывании части металлов в электронеактивные комплексы. Для обеспечения ИВ анализа необходима полная минерализация компонентов органической матрицы с получением оптимальной формы аналита.

Оптимизацию условий пробоподгоговки осуществляли варьированием временного режима и соотношения кислота : перекись водорода в окислительной смеси состава HNO3: Н2О2: Н2О: HF. Испытания проводили как в однокамерном, так и в двухкамерном автоклавах. О полноте разрушения органической матрицы судили по воспроизводимости ÄCzn и АСси, как наиболее подверженных влиянию органических веществ.

При соотношениях HNO3: Н2О2, равных 1:1 и 1:2 наблюдается уменьшение ACzn и АСси на 45-50 % после 5-7 повторных измерений. При соотношении HNO3: Н2О2. равном 2 : 1 уменьшение АСме незначительно, однако поверхность электрода загрязняется после первого же определения, для восстановления которой требуется механическая очистка. Для исключения такого загрязнения перед определением необходимо предварительное- удаление азотной кислоты и остаточного количества перекиси водорода. Для этого предложено предварительное упаривание полученного после автоклавирования раствора с бидистиллированной водой. По предложенной схеме пробоподготовки был проанализирован стандартный образец ячменя (табл. 3). С учетом специфики и природы пищевых продуктов были предложены схемы пробоподготовки с использованием одно- и двухкамерных автоклавов для дальнейшего ИВ определения цинка, кадмия, свинца и меди. В табл. 4 сведены данные по анализу проб овощей и фруктов, а также сухого молока. ,

----------Таблица 3. Сравнение способов пробоподготовки ячменя (Р = 0,95, п = 5)

Способ пробоподготовки Соотношение компонентов смесей и °С час Содержание металлов, мг/кг

нкоз н2о2 ни Н20 гп са рь Си

Автоклавный:

однокамерная реакционная емкость 1 1 0,025 - 250 4,0 28,1 ± 3,2 0,010 ± 0,005 0,12 ± 0,02 2,7 ± 0,5

двухкамерная реакционная емкость 2 1 0,2 2 270 6 26 9 + 1,4 0.010 + 0.005 0.11 ± 0,04 2,3 + 0,6

Сухое озоление (по ГОСТ 26929-86) 1 - - 1 450 15- го 25,1 + 0,8 0,02 ± 0,01 о.ю± 0.05 2,4 ± 0,4

Таблица 4. Результаты анализа пищевых продуктов, мг/кг (Р = 0,95, п = 5)

Способ пробоподготовки Определяемый элемент Вид продукции

Картофель Томаты Свекла Виноград Сухое молоко Ячмень

Однокамерный автоклавный Цинк Кадмий Свинец Медь 4,2 + 0,6 0,03 ±0.01 0,10 ±0,02 2,4 ± 0,4 6,2 + 0,5 0,02 ±0,01 0.45 ± 0,09 1,1 ±0,2 2,7 ±0,3 0,03 ±0,01 0,1! ±0,02 1,1 ±0,2 2.4 ±0,4 0,03 ±0,01 0,17 ±0,04 0,9 ±0,2 3,7 ±0,3 0,02 ±0,01 0,06 ± 0,02 1,0 ±0.3 28,1 ± 3,2 0,010 ±0,005 0.12 ±0.02 2,7 ±0,5

Двухкамерный автоклавный Цинк Кадмий Свинец Медь 4,6 ±0,5 0,03 ±0,01 0,10 ±0,03 2,6 ±0,5 5,9 ±1,1 0,02 ±0,01 0,40 ±0,07 1,0 ±03 2,5 ± 0,8 0,02 ±0,01 0,10 ±0,03 1,2 ±0,2 2,7 ±0,5 0,03 ±0,01 0,15 + 0,02 0,6 ±0.1 3,7 ± 0,4 0,02 ±0,01 0,05 ±0,02 0,9 ± 0,3 26.9+1,4 0.010 ± 0,005 0,11 ±0,04 2,3 ± 0.6

Сухое очоление (по ГОСТ 26929-86) Цинк Кадмий Свинец Медь 4,0 ± 0,6 0,04 ± 0,02 0,16 ± 0,05 1,5 ±0,4 6,7 ± !,1 0,02 ±0,01 0,35 ± 0,09 1,7 ±0.5 2,1 ±0,8 0.03 ±0,01 0,13 ±0.04 1,8 ±0.4 1,9 ±0,3 0,02 ±0,01 0.12 ±0,03 1,6 ±0,6 2,9 ± 0,9 0,02 ±0,01 0.0 7 ±0,03 1,0 ±0,4 25,1 ±0.8 0.02 ±0.01 0,10 ± 0,05 2,4 ±0.4

'20

ВЫВОДЫ

^ г

1. Изучены особенности электрохимического определения металлов с использованием ртутно-графитовых электродов. Предложена совмещенная схема определения металлов с одновременной электрохимической регенерацией поверхности электрода с использованием добавки роданида натрия к фоновому электролиту. Данный способ позволяет проводить свыше 250 циклов определений без механической очистки поверхности электрода и увеличивает ресурс его работы в 4-5 раз.

2. Разработана методика инверсионно-вольтамперометрического определения меди, свинца, кадмия на ртутно-графитовом электроде с одновременной регенерацией его поверхности. Установлены взаимные влияния элементов при их совместном присутствии и способ его устранения. Нижние границы определяемых концентраций для меди, свинца, кадмия составляют 1,0 мкг/дм3.

3. Предложена схема инверсионно-вольтамперометрического определения меди, свинца, кадмия, цинка с использованием вращающегося дискового стекло-углеродного электрода с электрохимической регенерацией его поверхности. Установлены взаимные влияния элементов при их совместном присутствии и способ его устранения. Границы линейности определения элементов составляют, мкг/дм3: медь т 0,5 + 500, свинец - 0,5 + 500, кадмий - 0,1 + 500, цинк - Юн- 10000.

4. Разработаны оптимальные условия пробоподготовки пищевых продуктов с использованием автоклавов с традиционными источниками нагрева для целей инверсионно-вольтамперометрического определения меди, свинца, кадмия и цинка. С учетом специфики и природы пищевых продуктов предложена схема пробоподготовки с использованием одно- или двухкамерных автоклавов.

5. Проведена метрологическая аттестация разработанных методик, оценены погрешности результатов измерений. Методики рекомендованы в проект Государственного стандарта "Пищевые продукты и продовольственное сырье. Методы инверсионно-вольтамперометрического анализа на содержание токсич-

ных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка)", включены в проект ПНД Ф системы Минприроды- для анализа природных и очищенных сточных вод и рекомендованы техническим комитетом 343 "Качество воды" Госстандарта РФ для включения в проект Государственного стандарта РФ по контролю качества питьевой воды по показателям, регламентированным нормативными документами.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Цюпко Т.Г., Турьян Я.И. Новый способ электрохимической регенерации поверхности ртутно-графитового электрода для инверсионной вольтамперо-меарии // Тез.докл. Всесоюзн. научн.-практ. конф. "Современные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов". Краснодар. 1991. С.54.

2. Пашошкин В.Т., Темердашев З.А., Шмальц В.В., Цюпко Т.Г. Определение растворенного органического углерода и тяжелых металлов в воде // Тез. докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Минск. 1993. Т.З. С.20-21.

3. Цюпко Т.Г., Турьян Я.И, Темердашев З.А., Турьян И.Я., Малука Л.М. Электрохимическая регенерация поверхности ртутно-графитового электрода в условиях инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1993. 1.48. Вып. 12. С.1У47-1951.

4. 1824572 (СССР). МКИ 5 .001 N 27/48, 27/38. Способ вольтамперо: метрического определения содержания металлов в растворе / Цюпко Т.Г., Турьян Я.И., Темердашев З.А., Турьян И.Я.. Малука Л.И., Кондратьев В.В., Пегина И.И., Три<зин Ю.Г., Попов Б.И. Заявл. 22.05.1991. № 4934625/25; Опубл. 30.06.93. Бюл. 1993. № 2ч.

5. Воронова О.Б., Цюпко Т.Г., Шмальц В.В., Темердашев З.А., Топорков С.В. Применение автоклавного вскрытия образцов пищевых продуктов для определения меди, свинца, цинка, кадмия методом ИВА // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94". Краснодар. 1994. С.43-44.

6. Темердашев З.А., Цюпко Т.Г., Шмальц В.В., Воронова О.Б., Топорков С.В. Методические особенности инверсионно-вольтамперометрического определения тяжелых металлов на электрохимическом модуле ВЭД-1 в продуктах животного и растительного происхождения // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94". Краснодар. 1994. С.96.

7. Шеставин А.И., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б. Определение тяжелых металлов в некоторых видах пищевых продуктов методом ИВА // Тез. докл. Четвертой региональной научн. конф. "Химики Северного Кавказа - производству". Махачкала. 1996. С.12-13.

8. Литвинов С.А., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б. Аналитический вольтамперо- -метрический комплекс // Тез. докл. Четвертой региональной научн. конф. "Химики Северного Кавказа - производству"; Махачкала. 1996. С.26-27.

9. Zahoual A. Temerdashev, Tatyana G. Tsyupko, Olga В. Voronova, Andrey I. Shestavin. Peculiarities of autoclav.e food product sample preparation, for determination of heavy metals by stripping voltammetry // Proceedings and abstracts International ecological congress. Section: Science and the Environment. Voronezh, Russia. 1996. P;7.

10. Sergey A. Litvinov, Zahoual A. Temerdashev, Tatyana G. Tsyupko. Automatic voltammetry complex // Proceedings • and abstracts International ecological congress. Section: Science and the Environment. Voronezh, Russia. 1996. P.7-8.

11. Andrey I. Shestavin, Tatyana G. Tsyupko, Olga B. Voronova. Heavy metal determination by stripping voltammetry in milk and dairy products II Proceedings and abstracts International ecological congress. Section: Science and the Environment. Voronezh, Russia. 1996. P.57-58.

12. Цюпко Т.Г.. Воронова О.Б., Темердашев З.А., Лыжник Л.И. Исследование возможности применения различных электродов для определения тяжелых металлов в пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С.178-179.

13. Шеставин А.И., Цюпко Т.Г., Воронова О.Б., Юдина Н.В. Определение содержания тяжелых металлов в процессе производства свекловичного сахара // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды

"Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С.184-185.

14. Литвинов С.А., Цюпко Т.Г., Темердашев З.А. Автоматический комплекс "ВАКОМ" для контроля содержания тяжелых металлов // Тез.докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С.319-320.