Применение высших моно- и бис-четвертичных аммониевых солей для экстракционно-фотометрического и ионометрического определения кадмия, висмута, свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г б НЕРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ' УНИВЕРСИТЕТ

' ' Н!01! 1993

На правах рукописи

ЦВИРКО Галина Адамовна

ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСШИХ MOHO- И ВИС-ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЯ ДЛЯ ЗКСТРАКЦИОШО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО И ИОНОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ, ВИСМУТА, СВИНЦА.

02.00.04 - физическая химия 02.00.02 - аналитическая химия

А в т о р в'ф врат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук „

Минск - 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Белорусского государственного университета

Научные руководители:

Унциальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент

РММАНЬКО Е.М. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ШЕВИЧ А.Л.

доктор химических наук, профессор

ШЕВЧУК И.А. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЕГОРОВ В.В.

Вильнюсский государственный университет

Защита состоится 2.9 июня, 1993 года в 10 часов на заседании специализированного Совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете (220080, г. Минск, пр. Ф. Ско-рины, 4, Белгосуниверситет, гл. корпус, ауд. 206).

Автореферат разослан 26 .1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук 0//> • КРУЛЬ Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полифункциональные реагенты, содержащие две и более одинаковых активных группы, наиболее селективны. В экстракции такие реагенты весьма привлекательны, поэтому они интенсивно исследуются, особенно в последнее время. Среда них дио-ксимы, дикетоны и диамины, бис-амины, краун-эфиры и их нециклические аналоги, уже нашедшие применение в различных областях анализа.

Среди перспективных жидких анионообменников можно выделить бис - и трис- четвертичные аммониевые и фосфониевые соли. К началу настоящего исследования в литературе имелись лишь ограниченные данные о повышенной избирательности бис-четвертичных аммониевых солей по отношению к двух- и более зарядным анионам. Интерес к ним обусловлен тем, что монофункциональные ионообмеяники в подавляющем большинстве случаев более избирательны к однозарядным анионам. Двухзарядныэ и тем более трехзарядные анионы экстрагируются обычно плохо. Поэтому бис- и трио-четвертичные аммониевые и фосфониевые соли представляются весьма перспективными в качестве избирательных акстрагентов для индивидуального и группового извлечения различных многозарядных анионов. Весьма привлекательно использовать их в качестве ионофоров для пленочных ИСЭ на двух- и трехзарядные анионы.

В качестве объектов экстракции использованы галогенидные комплексы кадмия. Интерес к ним обусловлен с одной стороны тем, что моно-ЧАС 4 преимущественно экстрагируют двухзарядаые комплексы и перспективным является применение для экстракции кадмия из галогенидных сред бис-ЧАС.

С другой стороны, соединения Сй (II), В1 (III) и РЬ (II) чрезвычайно токсичны, что предопределяет необходимость определения их следовых количеств в продуктах питания, водах, воздухе, почвах, тканях животных и человека. При таких определениях экстракционные методы выделения из объектов и концентрирования являются практически незаменимыми.

Цели работы. Определение констант анионообменной экстракции неорганических анионов и маталлокомшгаксннх анионов растворами бис-ЧАС различного строения в толуоле и смесях растворителей (толуол-октан, хлороформ, амилацетат), разработка метода количественного описания анионообменной экстракции био-ЧАС и установление состава экстрагирующихся металлокомплексных анионов.

• Изучение электрохимических свойств пластифицированных ИСЭ на металлокомплексные анионы кадмия, висмута, свинца, наховдение оптимальных концентраций галогенид-ионов фоновых растворов, выявление процессов, лимитирующих их нижние пределы обнаружения.

Разработка экстракционно-фотометрических и потенциометричес-ких методик определения кадмия, висмута, свинца в технологических растворах и объектах "окружающей среды.

Научная новизна работы. Получены .новые экспериментальные данные по анионообменной экстракции простых анионов и галогенид-ных комплексов кадмия бис-четвортичными аммониевыми солями - ани-онообменниками, содержащими два обменных центра, в растворителях различной природы. Изучено влияние природы радикалов катиона бис-ЧАС на экстракцию галогенидных комплексов кадмия. Установлено, что наличие одного или двух метальных радикалов приводит к 3 - 8-кратному повышению констант обмена. Однако, решающий вклад в усиление экстракции вносит эффект двухкатионного центра. Установлено, что наличие -СНа- СНа- группы мевду атомами четвертичного взота приводит к 600-кратному увеличению константы обмена С<ЗНа1®~-анионов. При. замене этиленового , мостика на гексаметиленовый бис-ЧАС по экстракционной способности выравнивается с моно-ЧАС, что показывает определяющую роль числа метиленовых групп между атомами азота в молекуле бис-ЧАС на ее экстракционную способность по отношению к галогенидным комплексам кадмия.

Изучены электрохимические свойства пленочных кадмийгалогени-дных, висмут- и свинец-иодидных ИСЭ. Показано, что при зафиксированной концентрации влектродноактивного вещества нижний предел обнаружения данных .ИСЭ определяется равновесной концентрацией галогенидных комплексов данных металлов, появляющихся в раотворе в результате анионообменной реакции вытеснения данных металлов из мембраны в приэлектродный слой галогенид-ионами фона. Предложены Уравнения, позволяющие оценить нижний предел обнаружения данных ИСЭ.

Практическая ценность. Разработана высоко селективная экспрессная экстракционно- фотометрическая методика определения свинца с использованием иодида ДЦАЭ-р-ТДА в качестве вкстрагента. Новизна методики защищена авторским свидетельством. Методика исполь-.зована для определения свинца в продуктах питания и объектах окружающей среды.

Разработана экстракционно-фотометрическая методика определе-4

ния кадмия, в которой в качестве экстрагента и цветореагента использована бис-ЧАС в пикратной форме, новизна которой защищена авторским свидетельством.

Разработаны высокоселективные методики прямого потенциомет-рического и титриметрического определения В1 (III) и Ш (II) в электролитах кадмирования и оловянирования с использованием Сс1Вг^~ и В11~ - ИСЭ в качества индикаторных.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСИТСЯ :

1. Совокупность новых экспериментальных данных по анионооб-менной экстракции неорганических ( С10~, ЖГ, БОГ, I", Вг~ ) и металлокомплексных ( ШВг?", С(Н?~ ) анионов на анионообмешшках,

4 4

содержащих два обменных центра. ' ' •

2. Метод количественного описания экстракции металлокомплексных ионов с учетом протекания конкурирующей экстракции галогенид-ионов фонового раствора.

3. Обоснование влияния концентрации фонового раствора на функционирование ИСЭ на металлокомплеконыа анионы, а также уравнение, позволящее оценить.нижний предел обнаружения данных ИСЭ.

4. Методики ионометрического определения висмута и кадмия в гальванических ваннах о В11~ .и ИСЭ в качестве индикаторных, а также экстракциошо-фотометричеокие методики определения свинца и кадмия с использованием в качестве экстрагента и цветореагента амин-ЧАС и бис-ЧАС.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на международной конференции по экстракции "КЕС-Вв" (г. Москва, 1988), на всесоюзных конференциях : по методам и приборам для анализа жидких сред (г.Тбилиси, 1986 ), по электрохимическим методам анализа ( Томск, 1989 ), "Химические сенооры-89".(г. Ленинград, 1989 ), по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка, 1990), по химии экстракции (Адлер, 1991 ), на вса-сскспых совещаниях по экстракции ( г. Апатиты, 1986 ), по электрохимическим методам (г.Таллий, 1989), по химичеоким реактивам (г. Ашхабат, 1989 ), на научных конференциях па аналитической химии Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской обл.( г. Вильнюс, 1986; г. Рига, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей, тезисы 17 докладов на научных конференциях ц получено 5 авторских свидетельств на изобретения.

. Объем и структура работы. Диссертация соотоит из введения,

пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 173 ссылки.

Диссертация изложена на 185 страницах машинописного текста, включая 47 таблиц и 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Моно-ЧАС - иодады ТНОДА, ДВДДА, МДЦОДА и ДМООДА получены ступенчатым алкшшрованием соответствующих аминов иодистыми алки-лами и очищены от примесей аминов и продуктов осмоления в экстракционной системе октан - диметилформамид. Бис-ЧАС и амин- ЧАС-ио-диды МДЦЭДА, ДЦАЭ-р-ТДА, ГДЩЦА синтезированы по реакции алкили-рования этилендиамина и гексаметилендиамина иодистыми алкилами в среде ацетонитрила.

В качестве электродноактивных веществ ИСЭ использовали ТНОДА в форме галогенидных комплексов металлов. Очистку пластификаторов мембран ИСЭ («-БН, ДБФ, ДОФ) проводили в экстракционной системе алифатический углеводород - водно-спиртовая смесь.

Водные растворы солей металлов готовили на соответствующих галогенидных фонах. В иодидный фон вносили гипофосфит нвтрия или аскорбиновую кислоту для предотвращения окисления иодид-ионов.

Константы анионообменной экстракции неорганических анионов определяли методом промежуточных обменов с использованием пикрат-и 2,4-динитрофенолят-анионов и рассчитывали по уравнению:

К*" =

Кр

[Кр-1.

(1)

„1В . , (С - 1Кр~] }

o,KtKp r aq о,An ^ aq

концентрации красителя находили фотометрически при

{ 2С „ - 1Кр-3 }

о,К1Кр г а

Равновесные X = 410 нм.

Изучение анионообменной экстракции галогенидных комплексов кадмия проводили на фоне постоянных концентраций галогеницов. Многообразие форм комплексных соединений кадмия, их высокая экстракционная способность (в том числе и молекулярных форм), значительно усложняет описание экстракционных равновесий. В работе для описания этих равновесий были использованы условные константы обмена Для измерения мембранных потенциалов ИСЭ использовали электрохимическую ячейку с переносом:

Ag.AgCl

КС1 Исследуемый (нас.) раствор

Мембрана

KtHeHal

Стандарты.р-р CH=const, с» „ ,=const

НаНв 1

AgHal.Ag

Измерение потенциалов проводили на универсальном иономере ЗВ-74. Для более точных измерений (до i Q,2 мВ) применяли вольтметр В7-23. В качестве электрода сравнения был использован насыщенный хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М3.1.

Коэффициенты селективности пленочных ИСЭ определяли методом фиксированно!^ мешающего влияния и методом биионных потенциалов.

Пределы обнаружения пленочных ИСЗ находили графически по отклонению градуировочного графика от линейности на величину в Íg2. АНИОНООБМЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ОДНОЗАРЯДНЫХ АНИОНОВ И . ГАЛОГЕНВДНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАДМИЯ БИС-ЧАС. Анионообменная экстракция однозарядных анионов бис-ЧАС. Использование бис-ЧАС, как видно из табл.1., незначительно увеличивает константу обмена изученных неорганических' ионов (СЮ", SCN7 N0", I-), т.е. эффект замены моно -ЧАС на бис -ЧАС

4 3 «V

невелик. Значения К, рассчитанные в широком концентрационном интервале, постоянны а пределах ошибки опыта (,* 10% отн.).

Таблица 1

Значения концентрационных констант обмена для монр- и бис-ЧАС.

Анионы к Ап_ Р 1 о т/Ап DNP~

моно-ЧАС бис-ЧАС моно-ЧАС бис-ЧАС

С10~' 8,7.Ю-4 (1,5+0,05)10~э

SON" 5,5.10~s (4,2+0,3)Ю-4 2,6.10~а (5.8+0,85). Ш-2

I" - 6,5.10~3 (8,0+0,35).10_э

N0" - 3,4.Ю-4 (4,1+0,30).10~4

1--—nj------ ■■ ■ —■ ... -,,-,. ----------- . . i .. ,,. .., —--1 —

К может быть использована для расчета глубины протекания анионообменного процесса. Однако, она не позволяет рассчитать равновесные концентрации отдельных частиц, участвующих в обмене. Так как бис-ЧАС имеет два обменных центра, то процесс анионооб-мекной экстракции однозарядных анионов протекает по двум ступеням и описывается ступенчатыми константами обмена К и Е. Теоре-

1/2 1 2 тически показано, что К = (К К ) (2). С использованием нелинейного метода наименьших квадратов по экспериментальным данным были рассчитаны ступенчатые константы обмена К иК .(табл.2).

i 2

Как видно из таблицы 2, наблюдается хорошев соответствие экспериментальных данных с теоретическими выводами : во всех случаях К и Ка различаются примерно в 4 раза и выполняется соотношение 2.

Таблица 2

Обмен Ка — —— —~пг К к,/к2

С1047Р1с" 3.0.10~3 6,8.10"4 1,5.10~э 4,4 1,4.10~э

SCrVPic" 7,9. Ю-4 2,2.10"4 4,2.10~4 3,6 4,2.10~4

I~/DNT~ 1,7.10~а 4,2.10-э 8,0,10~э 4,1 8,5.10~3

NOa~/I)HT~ 8,0.10"*4 1,9.10~4 4,1. Ю-4 4,2 3,9.10~4

Анионообменная экстракция галогенидных комплексов кадмия бис-ЧАС

Анионообменная . экстракция галогенидных комплексов кадмия бис-ЧАС в пикратной форме . может происходить двояким образом : либо комплексный анион кадмия полностью вытесняет пикрат - ионы из молекулы бис-ЧАС, либо образуется смешанная молекула бис-ЧАС, содержащая пикрат и C<ffialn~2- ион. Анализ билогарифмической зависимости коэффициентов распределения -галогенидных комплексов кадмия от обратного коэффициента распределения пикрата показал, что из ио-дидных и бромидннх сред кадмий экстрагируется в виде двухзарядных комплексных анионов CdBr*" и Cdl®~ с образованием ионных ассо-циатов (KatPic)aCdBr4 и (KatPlc)aCdI4. Таким образом, анионообменная экстракция галогенидных комплексов кадмия бис-ЧАС протекает по уравнению:

2KatPlc„ +C(ffial*~ *<mplc) CdHal, +2Р1с~ (3)

2arg 4 aq . 2 4 orj aq

Определить равновесную концентрацию CdHal^ в водной фазе сложно, поэтому в работе для исследования таких экстракционных равновесий использованы условные константы обмена, которые легко рассчитываются по формуле:

/cdH«i=- t(KatPlc) CdHal, ] tPlc-]3

К „ . 4 ---:__a_* _°Г.9_»9, , . (4)

plQ [KatPlcJ3 1С,]

.3 org Cd aq

где 1СсЛ- суммарная равновесная концентрация всех кадмийсодер-жащих частиц в водной фазе:

[С„.1 = tСйя*3+1CdHal+1+1 CdHal0]+[CdHai;]+lC(fflal^]+tC(lHalf-], (5)

Cd. acj 3 3 4 Б

которая связана с концентрацией экстрагируемых комплексов соотношением (6): .

tCdHal*-] *«CdHaIa-[CCdl, (6)

где aedHela- - функция распределения 1Сс1На1^~1-иона':

4

КДДК LKK КК, К, [Hal-] ,

cdB<,,4 СНаП4 tHal~] (НаГ]а ШаГ] К. 8

К ,К ...К - ступенчатые константы нестойкости галогенидных комплексов кадмия.

При исследовании анионообменной экстракции кадмия из галоге-нидных сред возможно протекание конкурирующей анионообменной pea-кции :

KatPlc + Hai" = KatPlcHal + Pic" ■ (8)

Sorg aq arg a q

В ряде случаев то количество пикрат ионоё, которое вытесняется по этой реакции, соизмеримо с количеством пикрат-ионов, вытесняющихся галогенидным комплексом кадмия и их необходимо учитывать при расчетах констант обмена.

В этом случае конечная формула (9) для расчета условной константы обмена галогенидного комплекса кадмия на пикрат-ион имеет вид:

к"'1 сHai"НС „ 1П1 - [Pic'])

Pic о.Ka IР i а '

/cdUai?" CtPic"! - -s-MPio~l

Kpto - 4=_[PIC"] •_

K"f1 [Hal~](C „ lDl -[PIC-])

2(0 „ tn, - [Pic~])ÍC „",-J*î°_°'KatF,U2

o,KatPln ' a,C4 ---- J

,2- CPlG'l

/CdHal

Программа расчета К - реализована на ППЭВМ "ЕС-184Г.

Особенности анионообменной экстракции галогенидных комплексов кадмия высшими моно- и био-четвертичными аммониевыми солями.

Для сравнения экстракционной способности моно- и бис- ЧАС была предположена независимость ионогенных групп в молекулах бис-ЧАСл т.е. молекула бис-ЧАС рассматривалась как две молекулы моно-ЧАС. Условная константа обмена металлокомплексного аниона на стандартный хлорид-ион рассчитывалась по уравнению:

/CdHal?" /CdHal?" „, - 2

К „,- =К р1а- 4 ) • (Ю)

Рассчитанные, исходя из уравнений (9,10), значения условных констант обмена представлены п таблице 3 (CNilBr.= 1.0 M).

Анионообменник К/"ВгГ Pia- 2-1/CdBr . КсГ 4

ТНОДА \ 1,1.10"3 .1,3. IQ1*

ВДОДА - МОНО-ЧАС 3,3.10*"3 3,8.1014

ДМООДА / 7,8.10~э 8,9.10й

ВД3^ \ бис-ЧАС : ГДГВДА / 0,68 '.-1,3.1o":3 7,9. ю16 : 1,6.1014

ДДАЭ-0-ТДА -амин-ЧАС . 2. ПЮ"3 2.4.1014

Как видно из этих данных, природа анионообменника оказывает сильное влияние на экстрагируемость галогенидных комплексов кадмия. Различие в константах обмена достигает 2,8 порядка. Одинаково и слабее всего экстрагируют кадмий соли ТНОДА, ДЦАЭ-р-ТДА, ГДГМДА. Замена в молекуле ТНОДА. одного нонильного радикала на ме- . тильный приводит к трехкратному росту условной константы обмена, а замена двух нонильных радикалов на метальные- к восьмикратному.

э-

Однако, наибольший рост наблюдается при переходе к бис-

ЧАС с этиленовым мостиком. Можно сделать вывод, что длина мостика является важнейшим фактором, определяющим анионообменное сродство • к тому или иному двухзарядному аниону. Видимо, варьируя длину мостика, можно подобрать для каждого отдельного двухзарядного аниона селективную бис-ЧАС. Некоторую роль в повышении сродства к га-логенидным комплексам кадмия, конечно, играет наличие метильного радикала. Однако, для МПДЭДА общий эффект роста константы составляет 600 . Это указывает на то, что решающий вклад в повышении 2-

вносит эффект двухкатионного центра, а не эффект метильного радикала.

Анализ большого количества данных, полученных в интервале концентраций бис-ЧАС и кадмия от 1.10~3до 1.10~Б M показал, что при заполнении анионообменника кадмием менее 50% экстракционное равновесие описывается уравнением (3) ( табл. 4 ). Таблица 4

Условные константы обмена К'""-г?~

Pic

( концентрация NaBr 1.0 M ; концентрация Nal 0,1 M ).

ьромидные комплексы модидаые комплексы

5.10 моно-час бис-ЧАС cd* „ 2.10 moho-час оис-чао

.1,1.10-® 0,4 2,2 . 2,1.103

3.10'а 1,0. Ю"3 0,4 МО"3 2,7 1,5.10a

5.10~э 1,2.1Û"3 . 0,7 4.10"4 2,6 3,2.10a

1.10° 1,1.10~3 о,т 8.10"Б 2,9 3,5.10a

5.10~4 1,1.10"3 0,8 6.10"Б 3,1 1,0.10a

Существенное влияние на экстрагируемость галогенидных комплексов кадмия оказывает природа растворителя. Как видно из рис.1, для бис-ЧАС, также как и для моно-ЧАС, добавки хлороформа незначительно влияют на экстрагируемость кадмия, добавки к толуолу ' амилацетате приводят к уменьшению условных констант обмена, что вероятно, связано с экстракцией нейтральных комплексов кадмия, которая приводит к снижению эффективной концентрации галогенидных • • 10

комплексов кадмия в водной фазе. При переходе к смесям толуол-октан, условная константа резко увеличивается, причем в случае бис-ЧАС это проявляется значительно сильнее. Такое влияние можно объяснить снижением сольватирущей способности растворителем вытесняемого аниона.

Рис.1 Влияние природы раство- Рис.2 Градуировочные графики:

ригеля на ЩЦЭДА-1,2 1-С(1С1^-МСЭ; 2-СйВг^-ИСЭ; 3-

3; ТНОДА- 4,5,6.Октан-1,4; .СсИ^'-ИСЗ при оптимальных конце-хлороформ-2,5; амилап.-3.fi, нтрациях галогенидов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ РАСТВОРОВ ЧАС.

Электродные функции пластифицированных Сс1На1^"-ИСЭ и их селективность.

Прямолинейные зависимости Е- 1® С>сл градуировочных графиков пленочных ИСЭ, обратимых к кадмию на фоне различных галогекидов, выполняются в широком концентрационном диапазоне: от 1.1СГ1 до п.10~ВМ и зависят как от фоновой концентрации, так и от вида га-догонида. Так как наклоны линейных участков составляют 28- 30 мВ, а мембранные потенциалы увеличиваются с уменьшением концентрации кадмия, то электродноактивной формой является двухзарядный гало-гвнидннй комплексный анион Сс1На1^~ (рис.2).

В отличие от ИСЭ, обратимых к простым анионам, ИСЭ на метал-локомшюксныв анионы функциониррт в сложных по составу раство-ворах : одновременно присутствуют как потенциалопределяющив анионы, так и Наанионы, являющиеся, по-существу, мешающими. Меша- , кщее влияние галогенид- ионов увеличивается по мере уменьшения

11

концентрации кадмия в раствора и, начиная с некоторой концентрации кадмия, мембранный потенциал будет полностью определяться фоновой концентрацией галогенида.

Таким образом, можно предположить, что нижний предал обнаружения СсШа1^--йСЭ будет определяться той концентрацией С<1Яа1®~-анионов, которые появятся в водном растворе в результате анионо-обменной реакции:

К1;2СсШа14 пг 4 2 На1"в = 2 ШаГ ♦ СИНа^" ( 11 ) При условии равенства объемов приграничных слоев водного раствора и мембраны, между которыми устанавливается равновесие, и отсутствия в начальный момент в мембране солей ионообменника с другими ионами ( КШа1, например ), нижний предел обнаружения будет определяться уравнением:

С2

а,На!

Со,К1„саНо1, а 4

К

/С<ЛНа 1 Но 1 ~

3-

)

1/3

(12)

В табл. 5 приведены пределы обнаружения кадмийиодидных ИСЭ с различными пластификаторами для различных фоновых концентраций иадид -ионов, рассчитанные с учетом ионообменной экстракции по уравнению (12) и определенные экспериментально. Рассчитанные пределы обнаружения для кадмийиодидных ИСЭ, также как и для кадмий-хлоридных- и кадмийбромвдных-ИСЭ, оказываются несколько выше экспериментальных. По-видимому, вто связано с нестрогостью допущений, принятых при выводе уравнения (12). Кроме того, возможной причиной также может быть отличие констант обмена для пленочной мембраны от используемых при расчетах констант для толуольных растворов.

Значения экспериментально полученных и рассчитанных пределов обнаружения кадмийиодидных ИСЭ.

Таблица 5

пластификаторы

т—

1т

(теор.)

II ],Н

ДБФ

БН

2,0 0,2 0,06 0,02

2.10~в 2.10"в 4.10'6 2.10"6

3.10"Б 2. Ш~в 8.10"7 2.10"4

1.10"Б 1.1СГВ 5.10"6

з.ю-'6

з.ю-в 1.10'в 6.10'6 8.10"6

Уравнение <12) показывает, что при зафиксированной концентрации электродноактивного вещества в мембране нижний предел об-,12

нарушаю CdHal2"- ИСЭ будет определяться равновесной концентрацией галогенид-ионов в системе. Однако, это влияние концентрации галогонида неоднозначно. С одной стороны, с,увеличением концентрации гадогенидэ, увеличивается количество кадмия, вытесняемого из мембраны галогошд-ионами и предел обнаружения увеличивается. С другой сторон«, при 'увеличении концентрации галогашда от пулевой до некоторой величина увеличивается и мольная доля потен-циалопредедящих GdHai^- - ионов. Соответственно, с ростом мольной доли Cdfla.1^" - ионов в системе, равновесие анионообменной ре-акщш сдвигается влево и нижний ¡¡редел обнаружения уменьшается.

Таким образом, зависимость нижнего предела -обнаружения от концентрации талогенйда имеет минимум. Оптимальная концентрация галогенида, соответствующая минимальному значению предела обнаружения, может быть найдена из условия экстремума: ———= 0.

a [Hal")

Решение этого уравнения на ППЭВМ "ЕС 1841" позволило рассчитать оптимальные концентрации галогенидов, обеспечивающих минимальные пределы обнаружения CdHal*"- ИСЭ:1С1~] = 0,37 М; [ Вг~] = 0,36 М; '[ I-] = 0,06 М. Найдены экспериментальные значения оптимальных концентраций галогенид-ионов. Это те концентрации галогенидов, при которых потенциалы электродов в присутствии кадмия будут наиболее отличаться от фоновой. Оказалось, что теоретически рассчитанные . и экспериментально найденные концентрации совпадают, что доказывает правильность выбранной математической модели.

На аналитические параметры электродов оказывает влияние и концентрация электродноактивного вещества. При малых концентрациях ЗАВ наблюдается наименьший предел обнаружения. Однако, потенциал электрода нестабилен, что связано с повышением роли примесей в мембране, как электродноактивных веществ. При увеличении концентрации ЭАВ стабильность возрастает, но предел обнаружения возрастает тоже. Поэтому концентрация должна быть выбрана в соответствии о конкретно решаемой аналитической задачей.

Селективность данных электродов зависит как от констант устойчивости, так и от гидрофобности соответствующих аналитико- активных форм и совпадает с селективностью экстракции в соответствующих условиях или весьма близка к ней. В табл.6 приведены коэффициенты селективности кадмийгалогенидных электродов. Селективность электродов возрастает от CdCl®"-K CdI^'-ИСЭ.

Таблица 6

Мешающие ионы: ИС1?-- ИСЭ 4 СсШг?-- ИСЭ СИ?-- ИСЭ 4

сю; 20 5.10"1 5. Ю-3

БСИ " 10 1 5.10~в

Г 2 5.Ю"1 -

ио3- 1 1.10"2 5.10~Б

Вг~ 1 - 5.10~е

СГ * 1. Ю-3 5.10~Б

РЬ (II) 1 5.10"а 5.10"3

Бп (II) 1 5.10"1 1.10"1

Сг (III) • 1 1.10"3 1.Ю"3

Си (II) 1 1.10~а 1.10"2

Fe (III) 2 1.10"1 1.Ш'1

N1 (II) 2 5. Ю-3 5.10"4

Н8 (II) 104 10 10

2п (II) 1 1.10~2 5. Ю"в

Со (И) ' 1 1 5.10"Б

Электродные функции пластифицированного В11~- ИСЭ. / Для изготовления мсэ, предназначенных для определения висмута, в качестве аналитико-активной формы, использовались однозарядные гидрофобные тетрагалогениды висмута.

Как видно из рис. 3, тангенс угла наклона всех кривых составляет 55-60 мВ/рВ1, что близко к теоретическому значению. Причем, увеличение концентрации висмута во всех случаях приводит к ' уменьшению.электродного потенциала. Эти факты доказыют, что эле-/, ктродноактивной формой является ВИ^-анион.

Поскольку определение висмута протекает на фоне избытка достаточно гидрофобных иодид-ионов, то вытеснение ими металлокомпле-коного аниона из фазы мембраны в приэлектродный слой будет лими-.тировать нижний предел обнаружения. При условии равенства.объемов приграничных слоев водного раствора и мембраны, между которыми устанавливается равновесие, и отсутствия в начальный момент в мембране Солей ионообменника о другими ионами.нижний предел обнаружения буде'Ф рассчитываться по формуле: •

. ' < Со,киих4> , (13)

Пределы обнаружения рассчитанные по уравнению (13) и полученные и

иэ градуировочных графиков представлены в табл.7. Рассчитанные пределы обнаружения в 3-4 раза выше экспериментальных, что связано с нестрогостью допущений, принятых при выводе уравнения (13) и некоторым различием констант обмена для толу-ольных и дибутилфталатных растворов ЧАС, Фоновая концентрация иодид-ио-нов оказывает влияние как на положение градуировочных графиков вис-мутиодидаого ИСЭ, так и на предел обнаружения. Уменьшение концентра-' ции фона вызывает сдвиг градуировочных графиков в более отрицательную область потенциалов (рио.З.), что объясняется влиянием иодид-ионов на величину <*_,,- . Влияние иодид - ио-

4

нов на предел обнаружения двойственно: с одной стороны иодид-ионы влияют на степень перевода висмута в форлу ВП~( чрм бельмо доля этой Форм», тем шйн предел обнаружения), с другой стороны иодид - ио-'* ны могут вытеснять комплекс В11~ в приэлектродный слой. В-результате зависимость предел обнаружения от концентрации иодид-ионов будет иметь минимум, который может быть рассчитан по уравнению: ?Л~]* + ГГ"]эКв - К К К [Г] - 2К К К К = 0 (14)

Ё 3 4 Б 2346 4 '

Решение этого уравнения позволило найти оптимальную концентрацию иодид-ионов, которая хорошо согласуется с экспериментально найденной и равна 5.1СГ3 М.

Таблица 7 ■

Значения пределов обнаружения В114"- ИСЭ.

[Ш,М С,, (эксперим.) I 1 ГО С,, (теорет.)

2,0 3.10'Б 1.Ю'В

0,2 5.10"в 2.10~Б

0,02 6. ю-7 2.10"6

Рабочая область рН данного электрода 2-3. При увеличении рН выпадает осадок и потенциал электрода резко сдвигается в область

15

Рис.3. Градуировочные графики В1Г-ИСЭ. Фон К1:1-0,02 М;2-0,2 М;3-2,0 М.

болев положительных потенциалов. При рН > 7 потенциал ИСЭ изменяется незначительно, так как потенциалопределяющих В11~- ионов в ' растворе практически нет и отклик электрода определяется фоновой концентрацией иодид-ионов.

Как. видно из табл.9, на работу В11~- ИСЭ сильное влияние оказывают такие ионы, как тетрафенилборат-ион, двухзарядныа катионы ртути, свинца, меди, кадмия, олова. Что связано либо с . мешающим влиянием образующихся иодидных комплексов металлов, либо с изменением эффективной концентрации В11~- ионов вследствие изменения равновесной концентрации иодид-ионов в системе. Таблица 9

Коэффициенты селективности В11~- ИСЭ. Концентрация К1 0,2 М.

Мешающий ион у "•сел. Мешающий ион V псел.

• С1~ <10~Б Вг~ . <10'е - Г 5.10~Б но: 1.Ю"Б э , БСГ 1.10'4 • Ре (II), N1(11) <Ю_Б Не (II) 7.10"1 РЬ (II) 2. Ю-3 Си (II) ' 2,2 Сй (И)- 1.10'2 ' £п (II) 1.10"1 (С6Нв)4В- 3,7''

ЭКСТРАКЩОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ДОТШЩЕТИРШЮЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА, КАДМИЯ И ВИСМУТА.

На основании полученных результатов были реализованы ИСЭ, позволившие разработать ряд потенциометрических методик определения кадмия и висмута в электролитах, а также вкотракционно - фотометрических методик определения свинца и кадмия в различных объектах, новизна которых ващшцана авторскими свидетельствами. • . • Зкстракционнон^отшетрическоб определение свинца.

Разработана экстракционно- фотометрическая методика определения овинца после его экстракции из иодидных сред дэкановым раствором иодида дацециламиноэтил-^-тридециламмошя. Интерес именно к этому экстрагевту обусловлен возможностью многократного концентрирования, в также безвредностью и невысокой летучестью используемого, растворителя-декана. Выбор в качества аналитико-активной формы Рв1д, имеющей характерный спектр (рис.4.), позволяет исключить "оОезличанность" металла и тем самым резко повысить правильность определений. ,

V ; Экстракция иодидаого комплекса свинца раствором ДЦАЭ-0-ТДА1 при рН 6-8 протекает.по уравнению: • '.

ш + РЫ; = шьг + г . (15) .'

> ; О!''» Э»ч Загд ая ■ ".

V> r А

А

0,5-

0,5

280 320 360 400 440 А,ИМ 320 Л$0 «00 440 *,HN

Рис. 4. Спектр светопоглощения Рис.5. Спектр светопоглощения

даэ-р-тдарыэ ДЦАЭ-Р-ТДА13

Условная константа обмена равна:

К

/РЫ

- í KtPbI_ ] [ I"]

з= -

о rg

D

tr 3

aq

Pb

IKtl 1

(16)

1С] ÍKtl ]

Pb aq ol<9 erg

где Dpb - коэффициент распределения свинца.

Так как коэффициент распределения свинца Бръ возрастает с увеличением концентрации экотрагента - ДДАЭ-/?-ТДА1, то для концентрирования к фотометрического определения свинца использовался декановый раствор четвертичной аммониевой соли максимальной концентрации, равной 10"2 М.

Максимальная степень концентрирования свинца рассчитывалась по уравнению:

~ (100 - R)

(17)

SPb =

D

РЬ

Где Брь- максимальная степень концентрирования, равная отношению

объема водной и органической фаз ( 5рь= V__/V___); И - степень

экстракции, "

Возможности концентрирования свинца были проверены на модельных растворах. Установлено, что свинец можно количественно сконцентрировать в 100 раз, при этом снизить предел обнаружения методики на 2 порядка.

Установлено, что при хранении раствора ДЦАЭ- 0 -ТДА1 в результате окисления иодид - ионов кислородом воздуха, образуется элементарный иод, который с иодад-ионами образует гидрофобный анион I". Соль - ДЦАЭ -р- ТДА13 сама способна поглощать при Х=370 нм (рис.5.), что приводит к завышению результатов при определении свинца. Для устранения этого экстракт, содержащий ионный ас-••.'•■'■ " ^ 17

социат ДЦАЭ-р-ТДАРМ , встряхивали с 0,1 М водным раствором аскорбиновой кислоты.

С учетом высокого сродства иодидаых комплексов свинца к ДЦАЭ-0-ТДА1 разработана акстракционно - фотометрическая методика определения свинца, которая основана на том, что при рН = 6-8 ио-дидный комплекс свинца вытесняет иодид-ионы из деканового раствора ДДАЭ-0-ТДА1 и количественно переходит в органическую фазу. Определение свинца сводится к фотометрированию органической фазы относительно раствора сравнения. Высокая надежность определения достигается тем, что для каждого раствора можно провести идентификацию спектра светопоглощения. Концентрацию свинца в анализируемых растворах находили по уравнениям градировочных графиков, полученным по методу наименьших квадратов :

С'рь= -1,3.10"6 + 1,09.1£Г*А для X - 420 ям (с = 10000), г=0,9995;' Срь= -1,5.10"6 + 3,16.10"ВА для X =285 нм (е = 34000), г=0,9995, где С - концентрация свинца, М; А- оптическая плотность; е -мо-

РЬ

лярный коэффициент поглощения.

Нахождеш{ем критерия согласия был-проверен закон нормального распределения результатов анализа. Сходимость была оценена по Фишеру и Стьюденту путем сравнения с методикой по ГОСТу 26932-86. Были рассчитаны критерии Фишера и Стьюдента. Критерий Фишера Р < Ртаб , следовательно методики равноточны. Так как Хк в< , методика правильна.

Предел обнаружения был оценен по формуле:

■У"*ИбЛ( + 4,03.6.10"8.1,41 - 3,4.10~7М,

где Бф- выборочное стандартное отклонение фонового сигнала. •

Установлено, что определению свинца не мешают 1000- кратные , количества щелочноземельных металлов, меда (II), цинка (II), ни- . келя (II), 500-кратные количества желез© (III), марганца (II), сурьмы (III), кадмия (II), 100 - кратные количества олова (II) и ртути (II). Результаты определения содержания свинца в модельных .растворах и в различных объектах представлены в табл. 9, 10.

Таким образом, разработанная методика отличается высокой воспроизводимостью, селективностью и может быть успешно использована для экспрессного определения свинца в продуктах питания, питьевых и сточных водах, технологических растворах, в воздухе. • Экотракционно-фотометрическое определение кадмия.

Для екстракционно-фотоматрического определения кадмия перс-18

Таблица 9

Результаты определения свинца в модельных растворах. __( п=б; Р = 0,95; V = 1 мл )_

Введено,РЬ мкг Найдено РЬ, мкг

ДДАЭ-Р-ТДА1 Б Г сульфарсазен 3 Г

4,14 2,10 3,99 4,001 0,15 2,081 0,15 3,991 0,15 1,4.10"а 2,9.10"а 1,4.10~а ' 4,051 0,29 2,051 0,29. 3,911 0,16 2,8.10~а 5,5.10'2 1,6.10'й

Таблица 10

Результаты определения содержания свинца в объектах. _ ( п=6: Риз,95 )______-_

Объект Найдено Рв,мкг/мл или мкг/г 1 3 .102 ! г

Речная вода 0,068 1 0,004 5,9

0,030 1 0,003 10,0

Сточные воды 0,57 1 0,03 5,2

3,76 ± 0,20 5,3

Молоко 10,17 1 0,20 2,0

Почва 9,74 1 0,12 1,2

1,14 1 0,09 7,9

10,77 1 0,40 3.7

Краскя 97,59 1 3,50 3,6

383,501 7,50 2,0

Нитрат аммония 3,41 1 0,0Т 2,0

Воздух <0,00510,0004 8,5

пективным представляется использование экстрагентов, усиливающих экстракцию двухзарядных анионов кадмия. Поэтому в качестве экст-рагента и цветореагента был использован пикрат метилпентадецилэ-тилендиаммония. Экстракционная система на основе растворов бис-ЧАС в толуоле позволяет осуществлять ЮО-кратное концентрирование в обычных условиях даже для бромидных сред. Применение в качестве растворителя бис-ЧАС смеси толуол-октан позляет увеличить экстра-гируемость кадмия в 1000 раз. Возможность концентрирования была проверена на модельных растворах.

Разработана вкотракционно-фотометрическая методика, которая использована для определения кадмия в растворах, сточных водах, сплавах и других объектах. При встряхивании водного раствора, содержащего кадмий и галогенидный фон ( бромид натрия ) с данным экстрагентом, кадмий экстрагируется в органическую фазу в виде

19

* бромидного комплекса и вытесняет эквивалентное количество окрашенных пикрат-ионов. Измеряя оптическую плотность водной фазы ' по градуировочному графику или по уравнению градуировочного трака определяют исходную концентрацию кадмия в растворе. Время определения 10 мин. Результаты анализа модельных растворов представлены в табл. 11.

Результаты определения кадмия в модельных растворах (п=6,Р=0,95),

Введено Cd,M Найдено Cd,M S Г

1,00.10'в ч 1,02 i 0,02 2,2. Ю-2

1,00.10'* 0,99 i 0,01 1,0.10"2 •

Прямое потенциометричвское определение кадмия ,

в электролитах кадмированияГ Пленочные С(1Вг2*- и СаИ2"- ИСЭ были использованы для прямого' потенциометрического определения кадмия в электролитах кадмирова-вания различного состава:

Электролит 1 Электролит 2

Кадмий сернокислый 100 г/л Натрий сернокислый 70 г/л. Серная кислота 40-50 г/л

Кадмий сернокислый 60 г/л Аммоний сернокислый 240-260 г/л

Диспергатор НФ50-100 г/л

Уротропин 15-20 г/л

Препарат ОС-200,7-1,2 г/л

Аликвоту электролита разбавляли фоновым раствором и через

1-2 мин. записывали значение мембранного потенциала. Концентрацию кадмия определяли цо уравнению градуировочного графика. Нахождением критерия согласия проверяли закон нормального распределения результатов анализа. Проверку равноточнасти методики осуществляли по критерию Фишера. ,В качестве ГОСТ-ой методики использовали ме-' тодаку титрования электролита комплексоном III при pH = 10 в присутствии индикатора эриохрома черного Т. Точноо'ть методики была оценена методом добавок. В качестве стандарта использовали вод-. ный раствор о содержанием кадмия 2,1 г/л. Результаты определения кадмия в электролитах методом прямой потвнциометрии, добавок и комплексонометрческаго титрования представлены в табл. 12-.

„-о. р-л од Таблица 12

N элек- Прямая потенциомет Метод добавок Комплексонометр.

тролит. Найдено,г/л Cd Sr1Q3 Найдено.г/л Cd S 10а г Найдено,г/л Cd S 102 г

.1 . 37,4 ± 1,3 3,4 37-,8 ±1,1 3,0 39,5 ± 0,8 2,0

2 122,7± 7.1 5,8 122,9± 6.1 5,0 128.9± 2.6 2,0

Как видно из приведенных сравнительных данных, разработанная методика прямого потенциометрического определения кадмия проста в выполнении, экспрессия, характеризуется достаточно высокой точностью, воспроизводимостью и может быть использована в химических лабораториях ЦЗЛ предприятий, использующих электролиты сернокислотного кадмирования.

Титриметрическое потенциометрическое определение кадмия. С целью повышения точности и воспроизводимости определения кадмия в электролитах кадмирования разработана методика осадите-льного потешдаштрического определения кадмия. .В качестве тит-ранта был использован сульфат ДБДЦА. В качестве индикаторного электрода лучше всего использовать СсИ^"- МСЭ. Объем в точке эквивалентности рассчитывали методом равных интервалов. Воспроизводимость и точность методики определяли по Фишеру и Стьюденту. Методом потенциометрического тирования в электролите 2 найдено (122,7 ± 0,37) г/л кадмия (Б = 0,03).

г ,

Потенциометрическое определение висмута в электролитах. . Висмутиодидные электроды были использованы для прямого потенциометрического определении висмута. Методика была отработана на модельных растворах. Фоновым раствором служил 0,2 молярный раствор иодида калия. Правильность методики была оценена методом добавок по Стьюденту

Представляет интерес разработка методики определения, висмута в гальванических ваннах оловянирования, так как присутствие олова затрудняет применение прямого потенциометрического метода анализа. С целью разработки методики определения висмута в ваннах были смоделированы растворы, в которых висмут определялся методом потенциометрического титрования на фоне избытка олова. В качестве индикаторного использовался В11~ - МСЭ. В качестве титранта был использован сульфат дабутилдилецилпммония. Точку эквивалентности находили методом равных интервалов. Скачок потенциала в присутствии 30-кратного количества олова составляет 50 мВ, что достаточно для получения точных результатов анализа. Правильность' методики была оценена методом добавок по Стьюденту.

Был проанализирован электролит оловянирования ПО "Горизонт" следующего состава:

Олово сернокислое 43,5 г/л Серная кислота 103,3 г/л Висмут азотнокислый 0,46 г/л

' Найдено ( 0,21 - 0,01 ) г/л висмута, 5 =0,02.

г

Видно, что титриметрическая методика осадительного потенцио-метрического определения висмута экспресснаи может быть использована для определения висмута в электролитах оловянирования.

ВЫВОДЫ

1. Методами сдвига равновесия, химического анализа, иономет-_ рии установлено, что растворы моно-ЧАС и бис-ЧАС в различных органических растворителях экстрагируют кадмий из галогенидных сред в виде анионов Сс1На1^~, свинец и висмут из иодидных сред в виде

ры; и вп:.

3 4

2. Показано теоретически и доказано экспериментально, что для бис-ЧАС концентрационная константа обмена однозарядных анионов есть средняя геометрическая величина из ступенчатых констант обмена:К = ( К4Ка )1/а.

3. Установлено, что строение радикала ЧАС оказывает сильное влияние на экстрагируемость галогенидных комплексов кадмия. Слабее всего экстрагируют кадмий сом ТНОДА, ДДАЭ -р - ТДА. Замена в в молекуле ТНОДА одного нонильного радикала на метальный приводит к трехкратному, а двух- к восьмикратному росту условной константы обмана. •

4. Установлено, что бис-ЧАС с этиленовым мостиком экстрагирует С<ЗНа1®~ в 100-1000 раз сильнее по сравнению с моно-ЧАС, а также бис - ЧАС с гексаметиленовым мостиком. Усиление экстракции кадашя иэ галогенидных сред объяснено образованием комплекса сложного состава. Предложено его строение. ■

Показано, что наибольшая избирательность бис- ЧАС к галоге-нидным комплексам кадмия наблюдается при использовании смеси растворителей: толуол - октан, обусловленная уменьшением сольвати-'рующей способности растворителем вытесняемого аниона. Добавки хлороформа незначительно влияют на экстрагируемость кадмия, а добавки амилацетата - приводят к уменьшению константы обмена, что связано с уменьшением аффективной концентрации СсШа!^"- ионов в' 'водной фазе из-за экстракции нейтральных галогенидных комплексов кадмия.

5..Показано, что электродноактивными формами ИСЭ для определения кадмия, свинца и висмута иа галогенидных сред являются анионы СйНа1®", РЬНа1~ и В11~, Установлено, что процессом, лимитирующим нижний предел обнаружения ИСЭ, является вытеснение галогенидных комплексов металлов из мембраны в приэлектродный водный

22 ' .

раствор ионами галогенидов. Предложено урлвнянич для оценки нижних пределов обнаружишь 1'СЗ на перепиленные шюнн.

6. Установлено сильно» влияние концентрации галогенид-ионов на тшгой предел обнару^якч "пэ па пщтлокомгшжсн металлов. С одной стороны, с увелич<'Н;«.-ч галошгада увеличивается доля металла, .внтосняомого и с гмдорани гадогенвд-ионами, и предел обнаружения унеличиваетоя. С другой - при увеличении концентрации галигенида увеличивается молмтая доля потйнциалопрнде-ляэдгх ионов, что приводит к уменьшений предела обнаружения. Решенном уравнения, описывающего условие минимума низшего предела обнаружения, найдены оптимальны0 концентрации галогьнидон, обее-штпвакцио минимальные i ¡редели обнаружении данных ИСЭ.

7. Разработаны методики прямого потенциометрического и тит-риметрического определения висмута и кадмия с потенциометрической индикацией точки эквивалентности в электролитах с помощью B1I; и CdBr^"- ИСЭ. В качестве титранта использовался сульфат ДБДЦА. Методики использованы при анализе электролитов кадмирования и вис-мутирования. Относительное стандартное отклонение прямой потенци-ометрии не превышает 0,10; потенциометрического титрования 0,02.

8. Разработана экстракционно-фотометрическая методика определения еншщп, основанная на количественной экстракции ?Ы~ при pH - h-я докановом раствором ДДАЭ-р-ТДАТ, с последующим фотомет--рированием экстракта при X = 410 (с - 10000 ), либо, при

X - 285 нм ( Е = 34000 ). Методика отличается высокой воспроизводимостью и селективностью, использована для определения свинца в тродуктах питания, питьевых и сточных водах, технологических растворах, в воздухе и других объектах. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

|. Старобинец ГЛ., Ряхманько. Е.М., ЦвиркоТ.А., Гулевич А.Л. Пленочный висмутиодидный электрод // Ж. анал. химии.- 1985.Т. 40, N 8,- С. 1488-1492.

A.c. 1142782 СССР. Титранты для осадителыюго потенциометрического титрования анионов / Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Боровский Е.С., Гулевич А.Л., Цвирко Г.А.- Опубл. в БИ, N 8, 1985.

3. A.c. 1142476 СССР, МКИ* С 07 Б 9/11. Способ очистки тригек-силфосфата от примесей дигексилмоногексилфосфорной кислоты / Старобинец Т.К., Рахманько Е.М., Капуцкий Ф.Н., Гриншпан ,

.23

Д.Д., Цвирко Г.А.- Опубл. в БИ, N 8, 1985.

4. А.о. 1028601 СССР, МКМ4 С 01 G 21/00. Способ определения свинца / Старобинэц Г.Л., Рахманько Е.М., Цвирко Г.А., Цыганов

А.Р.- Опубл. в БИ, N 10, 198T.fi 25, 1988.

5. Сгаробинец Г.Л., Рахманько Е.М., Цвирко Г.А., Гулевич А.Л. Пленочный кадаийбромидный ионоселективный электрод // Ж. анал. химии,- 1937.- Т. 42, N 2.- С. 277-280. .

6. Рашанько Е.М., Старобинец Г.Л., Цвирко Г.А. Пленочный свинец-иодидный электрод // Весц1 АН БССР.- 1987.- N 4.- С. 31-34.

7. А.с. 1516906 СССР, МКИ4 G 01 N 21/33. Способ определения кадмия / Рахманько Е.М., Цвирко Г.А., Гулевич А.Л., Лещев С.М.-Опубл. в БИ, N 39, 1989.

8. А.с. 1296911 СССР, МКИ5 G 01 N 21/77. Способ определения свин-^ ' ца / Рахманько Г.А., Цыганов А.Р., Цвирко Г.А.- Опубл. в БИ,

N 45, 1990.

9. Рахманько Е.М., Цвирко Г.А., Гулевич А.Л.,.Лещев С.М. Анионо-обменная экстракция иодидных комплексов кадмия бис-четвертич-ными аммониевыми солями // Ж. неорг-. химии.- 1989.- Т. 34,

' N 1.- С. 169-172.

10. Рахманько Е.М., Цвирко Г.А., Гулевич А.Л. Экстроакционно-фото-метрическое определение свинца с помощью иодида ДДАЭ-0-ТДА

// Ж. анал. химии.- 1991.- Т. 46, N 8,- С. 1525-1529.

11. RaKhmnJlto Е.М., Polishchuk S.V.,' Tavlrko G.A., Staroblneta G.L. Blfunctlonal ammonium compounds as promising extragenta

. of metals. International solvent extraction conference "ISEC"- 88.- M.,- V. IV, P. 60-62. , "

Mjr ■

Цвирко Галина Адамовна

ШМЕНЕНИЕ ВЫСШИХ М0Н0- И БИС- ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧКСКОГО И ИОНОМЕТРИ-' ЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ, ВИСМУТА, СВИНЦА. Подписано к печати 2/.05. 93 г. Формат 60x80/16. Объем 1 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ N . Бесплатно. Отпечатано на ротапринте БГУ ( 220050, г. Минск, ул. Бобруйская,7). 24