Формы миграции свинца в природных водах и их определение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Тбилисский государственный университет ем. И. А. Джавахишвшш

На правах рукописи

Гурдаия Жужуна Григорьевна

УДК 543.31:543.064:550.42

Форш миграции сЕинца в природных водах и их определение

02.00.02. - аналитическая химия 11.00.10. - гидрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тбилиси - 1990

Работа выполнена в Тбилисском государственном университете им. И. А. Джавахишвшм и ордена Ленина Институте геохимии и аналитической химии им. Вернадского АН СССР

Научные руководители: кандидат химических наук, старший научный сотрудник

ВАРШАЛ Г. М. кандидат химических наук, доцент СУПЛТАШВШГИ Г. Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

ВОЛКОВ И. И. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ШЩКИРВЕЛИ Л. Н. Ведущая организация: Грузинский технический университет

Защита состоится 20 ноября 1990г. в 14°° часов на заседании Специализированного совета К 057. 03. 04. в Тбилисском государственном университете им. И. А. Джавашпвяли по адресу: 380028, г. Тбилиси, пр. И. Чавчавадзе ИЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тбилисского государственного университета.

Автореферат разослан 10 октября 1990г.

Ученый секретарь специализированного

совета К 057. 03. 04, кандидат . j К. в. ЛОРия

'Oft l-U?,'

химических наук, доцент '

- з -

Актуальность теш. В сложном спектре антропогенных веществ, поступающих в окружающую среду, по токсичности, разнообразию и мощности техногенных источников особое место занимает свинец и его соединения. Поэтому свинец относится к приоритетным загрязнителям, которые включены в программы глобального мониторинга.

Разработка научных основ охраны окружающей среда от тяжелых металлов , в том числе и от свинца, предусматривает выявление законо-. мерностей их распределения и путей трансформации в результате гидролиза, сорбции, комплексообразования и др. процессов определяющих формы существования и миграционную способность элементов. Полученная информация имеет немаловажное значение и для разработки эффективных методов аналитического контроля валового содержания и форм существования свинца в объектах окружающей среды.

Целью настоящей работы является: 1) разработка методов определения микроколичеств свища в разных, объектах окружающей среды; 2) разработка методов определения; и расчета сосуществующих форм соединения свинца в природных .водах; 3) количественное изучение процессов гидролиза и комплексообразования свинца (II) с фульвокисло-.тами'как главных.процессов, определяющих соотношение форм свинца в поверхностных пресных водах; 4) получение необходимой информации о химическом-составе'природных вод Грузки, распределении свинца между фазвет раствора.и взвеси, выявление факторов, определяющих концентрацию свинца в природных водах, а также данных о формах существования свинца в поверхностных водах; 5} прогнозирование соотно-; шения сосуществующих форм свинца путем моделирования природных

процессов с последующим расчетом с помощью ЭВМ на основе данных ос устойчивости комплексных соединений свинца с комплексообразующими веществами вод неорганической и органической природы.

Научная новизна. Разработаны и применены к анализу проб вод схемы фракционирования сосуществующих соединений свинца (II), включающие определение неорганических форм свинца с применением дициклогоксил-18-краун-6 и дитизона. Фракционированием на сефадек-бй* получены дйшшо о молэкулярно-массовом распределении комплексных соединений свинца в фазе раствора речных вод.

Получены данные о содержании свинца в разных природных объектах Грузии. Выявлены корреляционные зависимости растворенного и взвешенного свинца от гидрохимических параметров природных еод.

Изучен процесс гидролиза свинца (II) в концентрационных условиях, характерных для поверхностных вод 1'рузии. В модельных системах с фульвокислотами, выделенными из малоцветной вода р. Кури, получены данные о составе и устойчивости комплексных соединений свинца с фульвокислотами.

С учетом констант устойчивости гидроксо- и фульватных комплексов свинца с помощью ЭВМ проведен теоретический расчет сосуществующих форм свинца (II) в разнотипных природных водах. В расчетах учтена конкуренция макро- и микроэлементов в процессах комплексэ-образования с неорганическими и органическими лигандами природных вод. Показано, что основной вклад в общий баланс соединений свинца в речных водах вносят фульватние и гидроксокомнлексн свинца. Данные теоретического расчета подтверждены экспериментальнши данными,что доказывает правильность прогнозирования сосуществующих форм свинца с помощью теоретических моделей.

- s -

Практическая значимость. Разработаны методики для определения микроколичеств свинца в разных природных объектах с применений!,i дициклогексил- 18-краун-б и дитизона. Составлена и применена программа для расчета'форм сосуществования свинца в природных водах с учетом конкурирующих реакция катионов-комплекообразователей с неорганическими и органическими лигандами природных вод.

Впервые получена обширная, систематическая информация о распределении растворенной и взвешенной форм СЕинца в природных водах Грузии. Выявлена основные факторы определяющие региональное, внут-ригодовое и фазовое распределение свинца в поверхностных водах разных регионов.

На основе полученных в диссертационной работе данных по константам устойчивости гидроксо- и фульватных комплексов свища fil), используя дашше по значениям рН и цветности вод, доказана возможность вычисления соотношения сосуществующих форм свинца в водах и следовательно, возможность прогнозирования уровня загрязненности фазы раствора природных вод.

Предложенные метода анализа и расчетов могут быть применены в лабораториях изучающих и контролирующих природные воды. Материалы исследования могут быть использованы при гидрохимических, геохимических и санитарно-гигиенических исследованиях.

Апробация работ. Основные материалы диссертации доложены на Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии (г. Тбилиси, ноябрь, 1980); Всесоюзной гидрохимической совещании (г. Ростов-на-Дсиу, май ,1982 ) ; Научной республиканской конференции "Человек и окружающая среда" (г. Тбилиси, март, 1983); На III межвузовском совещании-семинаре по экстракции (г. Донецк, май, 1987); Конференции университетов закавказских республик (г. Тбилиси, ноябрь, 1987);

Конференции молодых учешх Грузии (г. Батуми, май, 1989); Республиканской конференции молодых экологов (г. Тбилиси, ишь, 1989).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, еыводов, списка литературы и приложения. Работа написана на 165 страницах машинописного текста, содержит 37 таблиц и 11 иллюстраций. Список литературы включает 185 наименований.

В первой главе диссертации приведены литературные данные о содержании и состоянии свинца в природных водах. Обобщены сведения о формах миграции свинца в фазе раствора поверхностных вод и во взвешенных веществах. Рассмотрены основные процессы (гидролиз и комплексообразование ) определяющее соотношение форм свинца в фазе раствора природных вод. Обсуждаются вопросы взаймодействия свинца с неорганическими и органическими комплексообразуюцими ветестЕами - компонентами природных вод.

Во второй главе обзора литературы систематизированы данные о методах определения микроколичеств свинца в природных водах. Обсуждены различные варианты химических, физико-химических и физических (атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия, спектрофотометрия и др.) методов определения свинца в природных водах. Рассмотрены методы предварительного концентрирования свинца: соосаадениз, выпаривание, электрохимическое и экстракционное концентрирование. Особое внимание уделено определению сосуществующих форм свинца в природных водах в фазе раствора и во взвеси.

В третьей главе работы освещены методические вопросы,описаны реагенты, материалы и аппаратура, изложены методики определения свинца е разных природных объектах, а также методики исследования

сосуществующих форм свинца в пробах природных вод. Приведена схема выделения фракции фулъвокислот из природных вод (Г. М. Взршал и Др., 19ТЗ).

При анализе разных природных объектов: атмосферные осадки, поверхностные вода, их взвеси, аэрозоли, почвы, пищевые продукты растительного происхождения разработаны способы пробогодготовки, обеспечивающие высокую воспроизводимость и провильность при дальнейшем определении свинца (II) экстракционно-фотометрическим методом с применением дитизона.

Для определение свинца (II) в природных водах разработан экст-ракционно-фотометрический метод с применением дициклогексил-18-краун-6 (ДЦ18К6). Достоинством ДЦ18К6 как экстрагента, является специфичность, основанная на соответствия размеров внутрицикли-ческой полости краун соединений с размером иона свинца.

Коэф&шиент фазового распределения свинца в системе:

рй(в) + ь(о) + 2х(в) ** р№х2(0)

(где Ь - какроцикл, Х- - протшзоион; "в" и "о" - водная и органическая фаза) равен 1,3-Ю-3. Для ионов меди (II), кобальта (II), висмута (III) и др. эта величина составляет Есего п • 1О--3 - п>1СГ2.

Комплекс свинца с ДЦ18К6 в хлороформе бесцветен, исходя из низкого содержания свинца-в природных водах в качестве второго хромофорного' комялексоосразуящега реагента применили дитизон. Высокая устойчивость дктизояата свинца (1^р=14,2) . обусловливает быструю обменную реакцию с ДЦ18К6 и образование интенсивно окрашенного комплекса (е=Т,29«10^). в органической фазе*

= РЬЬХ2(0)+ РЬСа2(о)+ ¿(0)+ 2НХ(о) (2)

Чувствительность метода в 2-5 раз повышаете^ введением в систему РЬ2+-дитизон-хлороформ до 5% (по массе) . этанола. . Из катионов.

- з -

экстрагируемых ДЦ18К6 окрашенные комплексы с дитизоном дают лишь Ag+, Hg2* и однако lgp соответствующих комплексов с ДЦ18К6 (2,36; 2,42; 2,44) меньше lgp РЬ2+-ДЦ18Кб (4,95). Поэтому определению свинца предложенным методом не мешают 200- кратные количества серебра и ртути, а содержание таллия в природных водах ограничено. Таким образом, сочетание специфического экстрагента и высокочувствительного реагента дает возможность фотометрического определения ультрамикроколичеств свинца в природных водах. Установлено, что при определения 0,01- 1,0 мкг/мл свинца в природных водах относительное стандартное отклонение колеблется в пределах Sr=0,02-0,11. В связи с тем, что неорганические комплексы свинца разрушаются при более низком значении рН, подобраны оптимальные условия проведения экспериментов таким образок, что с применением ДЦ18К6 возможно определение кроме валового содержания свинца, ионной и неорганической форм свинца в пробах природных вод. Установлено, что при рН~5 ДЦ18К6 экстрагирует только ионную и неорганические формы свинца. Для определения валового содержания свинца с применением ДЦ18К6 необходимо предварительная обработка проб вода с целью разрушения органических комплексов.

Для определения сосуществующих форм свинца в природных водах, водную фазу подкисляли до рН=5, и определяли свинец с применением ДЦ18К6, а в параллельных пробах вод определяли свинец с применением дитизона. Ввиду того что с помощью дитизона определяется валовое содержание свинца, по разности можно вычислить долю свинца закомплексованную с органическими лигандами природных вод.

Для изучения молекулярно-массового распределения комплексов свинца в природных водах использовали метод гель-хроматографии с применением сефадекса G-25.

Четвертая глава работы посвящена исследованию гидролиза и комплексообразования ионов свинца (II) с ФК.

Гидролиз ионов свинца (II). Для из учения процесса гидролиза свинца выбран метод растворимости.

' Метод растворимости применяли в варианте установления равновесия "снизу" в интервале рН от 6,80 до 8,82, при ионной силе раствора ц=0,1 и 25°С. В фторопластовые цилиндры вместимостью 15 мл вносили 0,3 мл. суспензии, гидроксида свинца и добавляли по 9,Т мл 0,1 М раствора перхлората натрия со значением рН в интервале от 6,80 до 8,82. Суспензию встряхивали на механической мешалке в течение 14 суток. Растворы центрифугировали при 4500 об/мин, фильтровали через фильтр "Сшшор" Х6 Равновесную концентрацию свинца в фазе раствора определяли либо атомно-абсорбционным методом на спектрометре ААС-30, либо экстракционно-фотометрическим методом с применением датизона.

■ ■Общую концентрацию свинца в.. растворе над. осадком гидроксида :винца мотао представить, как сумму отдельных комплексных форм:

Константы устойчивости гидроксокомплексов выражаются

Срь= [РЬ2+]+[РЬШ+) + [РЬ(Ш)^]

'РЬ-

(3)

гравна нияш:

I -ТРЬСН4}

'1,1 [рь2+]гап

СРЪ(Ш)23

(5)

ГРЬ^НОН-]

2 '

ткуда

РЮН+ - 0, ЛРЬ2+][СЙ~] ' » 1

Р1>(Ш)° = р1>2?гьг+)[сегз:

2 -

,2+

2

(б) ю

эгда:

0рЬ = СРЬ^ИНЗ, ^ С0йГ]+р, Г0Н~12) (в)

умножим полученное ■ уравнение на [да-]2 и обозначим ф=[РЬ]о[0Н~"]2. Тогда уравнение принимает следующий вид:

Ф=Ш1+р1И-гда~]+(з1)2-[о$Г]2) (9)

о + _ О

где ПР=ГРЬ ] [СИ ] произведение растворимости РЬ(Ш>2.

Экспериментальные данные обработали программой SVINEÓ, которая была написана на языке BASICA для* ЭВМ IBM РС/АТ-286. Были получены следующие значения:

p^^l.84.106 p1f?=3,1t-1012 и пррь(он)2=4,88-10"'19

По этими же данными константы гидролиза свинца (II) были рассчитаны также по программе CLINP*:

lgKo(Pb(0H)24.fc»Pb(C«)2p_p)=-5,77±0,16 IgK., (РЪ(Ш)2г+1^^РЬ(Ш)++Н.г0)=1 ,52±0,3 IgKg (РЬ (0Н)++0Н"^РЬ (0Н)2р_р )=lgK0-lgK1 -lgK^-6,71 где Kw ионное произведение воды.

1РЬ(0Н)£]

к = ---(10)

¿ [FbCffl ]-tOH )

Pi О с

Из (4). (5) и (10) нетрудно получить: К.-, =-7^-^=1,72-10 ,

¿ р1,1

lgK2=6,23

Таким образом, величина lgK2 расчктанные двумя методами, хорошо согласуется мекду собой.

На основе вычисленных констант устойчивости было рассчитано соотношение гидроксокомплоксов в растворе над осадком гидроксида свинца в интервале рН от 4,0 до 10,0. Установлено, что в растворе над осадком гидроксида свинца до рН 6,5 доминирует РЪг+, а при рН^7,5 дигидроксокомплекс РЬ(0Н).°.

*Рвсчеты выпольнены кхн доц. Бугаовским А.А. и кхн доц. Холиним Ю.В.

Из2чеоте_состава_и_устойчивости__Фульватннх__комплексов__свинца

Ш1_мето50м_Еаствощмости. Комплексообразование ионов свинца с ФК изучали методом-ратворимос'ти-при-установлении равновесия "снизу" (донная фаза гидроксид свинца, рН 8,0, ц=0,1 ИаЮ^, у=10 мл, нара-стащее. количество стандартного раствора ФК.).

Согласно результатам, получеными нами при изучению гидролиза ионов свинца, доминирущей формой свинца (II) в разбавленных растворах при рН 8,0 является РЬ(Ш)2- В этих условиях наиболее вероятные реакции, описывавшее процессы растворения в исследуемых, системах, могно представить уравнением:

[РЬ(Ш)2(1^0)4] + га ФК2" ^ [РЬ(Ш)2Ф1^]гга"+21Г1^0 (11) Тогда выражение для константы устойчивости. гидроксофульватных комплексов свинца имеет вид:

1РЬ(0Н)г(Н20)41-[ФКг~]т

Экспериментальные данные о зависимости растворимости фульватов свинца от концентрации фульвокислот показывают, что в присутствии ФК растворимость гидроксида свинца увеличивается на один-два порядка за счет образования растворимых комплексных соединении (табл.' ^. Соотношение СрЬ:СфК з равновесном растворе - в широком диапазоне концентрации ФК равно *:Ю в расчете на мономер (Яи=280). Это значит, что исходный ассоциат ФК молекулярной массой 6300 доминирующий в растворе при рН=8,0 и содержащий 22-23 моно-мернкх единиц ФК, при 'взаимодействии с ионами свинца "разрушается" по крайне мере до декамера.

Значение и (число фульват-ионов во внутренней координационной сфере комплекса) найдено в соответствии с уравнением как тангенс угла прямой, построенная в координатах:^(СрЬ абд ~ °РЬо' —:

Таблица 1

Зависимость растворимости гидроксофульватных. комплексов свинца <11) от концентрации фульвокислот в растворе. рН=8,0; ¡1=0,1 по КаНО^; ТфК=280 мкг/мл; Н^бЗОО

Сфк в растворе СРЬ общ. СРЬ общ " СРЬо моль/л - 1е ; [СРЪОбЩ _СРЬ->] 1Е СФК 01,1

мкГ/ мл моль/л по ассоциату мкг/мл ■.моль/л

0 - 0,7 0,35 10" -5 — - - -

28 0,44-1 (Г5 1,7 0,82 10" -5 0,47 10" -5 -5,33 " -5.00 5 ,23- 105

56 0,88-10_Ь 3,8 1,82 10" -5 1,47 10" -5 -4,83 -4,70 1 ,68- 10б

84 1,33-1О"5 5,8 2,80 10" -5 2,45 10" -5 -4,61 -4,52 2 .57- 10б

112 1,77-1О-5 7,8 3,7 Т 10" -5 3,42 10" ■5 -4,46 -4,40 3 .37- 106

140 2,22-Ю-5 9,2 4,44 10" -5 4,00 10" -5 -4,39 -4,30 2 .57- 106

168 2,66-1О-5 12,3 5,94 10" -5 5,59 10" -5 -4,25 -4,22 7 ,93- 106

196 3,11-10-5 14,5 7,02 10" -5 6,67 10" -5 -4.17 -4,15 1 ,66- 107

рассчитанный методом наименьших квадратов по программе N00, равен 1,20. Эти данные свидетельствуют о доминировании в системе фульватных комплексов с соотношением: РЬ2+:ФК=1:1. Условная константа устойчивости гидроксофульватных комплексов свинца рассчитана по формуле:

й _ ___СРЬоСщ ~ сръ°

^ — ■ -—---------

Ш+]с!+[Н+]К1г«1г,К2г ' [н+]2+к1[н+нк1к2

Получено, что усредненная константа гидроксофульватных комплек-

сов свинца равна (4,27+3.56)-Ю6, что хорозо согласуется со значением константы устойчивости фульватного комплекса свинца, расчи-танной методом Ледена (5,62-106).

Пятая глава посвящена изучению закономерностей распределения свинца в природных Еодах Грузии.

Свшец_в_атаос$ер1жх_оса^ах^л_л По по-

лученным нами результатам содержание свинца в атмосферных осадках разных районов Грузки колеблется от 0,0 до 26,6 мкг/л и определяется степенью антропогенной нагрузки района и метеорологическими факторами. Корреляционный анализ полученных данных показывает, что содержание РЪрдСТВ в атмосферных осадках мало зависит от величины У,л (г=+0,33). Это указывает на разные источники и пути поступления главных.ионов и РЬрдСТВ- в атмосферных осадках Грузии на взвешенную ферму приходится от 53 до 67% от общего свинца. Поэтому при оценке антропогенной загрязненности атмосферных осадков, наряду с содержанием растворенного свища, необходимо учесть его содержание и во взвешенной форме'(РЪ|зВ). Тем более, что основная доля РЬ|дВ (от 80 до 90% от представлена кислоторастворимой, подвижной

формой.

Низкое содержание растворенного свинца в ледниковых водах (диапазон значений 0,0-1,0 мкг/л; среднее 0,3 мкг/л) объясняется удалением объектов от, техногенных источников и.деминерализацией'снега ггоя образовании фирна.

. Содержание

растворенной формы свинца в природных водах, модно оценить, по абсолютной пли относительной Еелпгшне (РЬ®^^,- мкг/л; РЬр™тв, % от 2!1). Содэркание РЬр®°тв в поверхностных водах Грузии довольно стабильное. .в -йндивадгальши; пробах оно колеблется в пределах 0.0-7,0

мкг/л. Для 93% проб среднее содержание растворенного свинца не выходит за пределами 0,5-1,5 мкг/л.

Определенное представление об источниках и процессах перераспределения РЬраС1ГВ дают результаты корреляционного анализа (табл. 2). Тесная связь между ^ и РЬр®°1,Б показывает, что значительная часть свинца в поверхностных водах поступает от природных источников. По течению рек за счет природных факторов увеличивается сумма главнейших ионов, а за счет техногенных и поступлений свинца.-Этими ке причинами обусловлена обратная связь между средней абсолютной высотой бассейна рек (Ь) и содержанием ГЬраств' Табл. 2. Коэффициенты корреляционной связи (г) содержания,свинца в поверхностных водах и географических и гидрохимических параметров (Ь-средняя абсолютная высота бассейна рек, О-мутность, й-средяий . диаметр взвещенных частиц)

Параметры

Параметры

Параметры

й - РЬабс раств

й- рьотн " раств

11- рьабс 1 хивзв

Ь- РЬОТН

1 взе

й- РЬ0ТН и взв

-0,93 0,25 -0,6Т -0,89 -0,76

У - РЬабс чб. раств

у - РЬ0ТН ¿И ^"взв

Рн" РЪраств

РН- -Рьр1ств

РН"

0,78, -0,59 -0,72 -0,90 0,18

РН-

рьраств

О- РЬ

отн

раств

а- рь: о- рь!

абс взв отн взв

0,78 -0,08 -0,12 0,96 -0,62

^рбЦ2я_ионов_свища_на_^1^51щх_сорбентах^ Важнейшим фактором, определяющим межфазное распределение свинца, а в результате способность самоочищения природных вод, являются сорбционные процессы. Сорбция тяжелых металлов на разнотипных сорбентах изучейа достаточно хорошо, однако ввиду заметного отличия условий экспери-

ментов от природных, использование полученных данных в гидрохимических исследованиях затруднено. Наш изучена сорбция на взвеси и донных осадках рек и водоемов, а такав других природных сорбентах в зависимости от рН, ионной силы раствора, концентрации свинца (II) и сорбента и др. факторов. Полученные результаты дали возможность объяснить некоторые особенности распределения свинца в поверхностных водах.

2+

Данные, полученные при изучении фазового распределения РЬ в зависимости от рН раствора, показывает, что с ростом рН полнота гидролитического осаждения и сорбция РЬ2+ резко увеличивается. Также с увеличением соотношение концентрации свинца и сорбента твердая фаза заметно обогащается-свинцом. Практически количественная сорбция РЪ2+ в присутствии даже небольших количеств природных сорбентов является основной причиной отсутствия связи между РЬ2дСТВ и мутностью вод (табл.2). Сростом минерализации вод не только подавляется сорбция РЬ2+, но наблюдается его десорбция. В результате содержание свинца во взвеси уменьшается. Влияние ионной силы фазы раствора на содержание свинца во взвеси и осадках четко прослеживается в зоне смешения вод р. Чорохи и Черного моря. С удалением от берега и ростом соленности вод содержание свинца во взвеси резко падает от 65 до 38 мкг/г.

Сщнец_во_взвеси_и_дошшх_отложених_ш Абсолют-

ное содержание, взвешенного СЕинца (РЬ^; мкг/л) в поверхностных, водах Грузии колеблется от 0,0 до п-100 мкг/л. Оно в основном определяется мутностью вод (коэффициенты корреляции +0,96). За исключением явно загрязненных водных объектов, среднее содержание свинца во взвеси РЬ°™ поверхностных вод Грузии составляет примерно 40 мг/кг, при диапазоне значении 14-180мг/кг. Учитивая, что

средняя мутность рек Грузии составляет 0,65 г/л , можно вычислить, что во взвешенном виде реки транспортируют около 26 мкг/л свинца. Это примерно в 20-30 раз больше по сравнению с РЬрд°тв.

По содержанию -свинца искуственно фракционированные по гранулометрическому составу взвеси и осадки заметно отличаются, что объясняется склонностью тяжелых металлов к концентрированию в • тонкой фракции. Так как в грубой фракции (средний диаметр частиц (1=0,01 -0,05 мм) содержание свинца составляет 8-10 мг/кг, а в тонкой (й<0,001 мм)- 463-710 мг/кг. По этой же причине наблюдается наличие тесной обратной связи между мутностью вод рек -а и РЬ°™ и средней абсолютной высотой бассейна рек -Ь и Также очевидна

и обратная связь между й и РЪ°™. (табл.2). Разница в гранулометрическом и минералогическом состазе взвеси и донных осадков обусловливает и разное содержанке свинца (в среднем 40 и 21 мкг/г).

Таким образом, основными причинами накопления свинца во взвеси является седиментационная сортировка взвешенных веществ при их транспортировке реками и сорбщюнные процессы..

. Сведения, полученные при исследовании содержания свинца в 'атмосферных осадках, поверхностных, подземных'водах (табл.3), а также - в почвах и пищевых продуктах растительного происхождения - дают возможность оценить влияние антропогенных факторов на распределение. свинца в объектах окружающей среда..Влияние антропогенных факторов отражается на содержание, растворенного и особенно взвешенного свинца в поверхностных водах'Грузии (табл.4). Основным накопителем техногенного'свинца являются взвеси и донные осадки, что необходимо учитывать при экологической оценке водных объектов.. Характерно, что в верхвдх слоях донных осадков озер и водохранилищ содержится на 5-14% Солыде -свища, чем "в нижних.

Таблица 3

Содержание растворенного и взвешенного свинца в природных водах Грузии

В 0 д ы Число проб п РЬРасТБмкг/л ?ьвзв.мкг/л РЬвзв шсг/г

РЬ раств гьвзв диапазон сред. диапазон сред- диапазон сред-

Атмосферные Т9 67 0-26,6 1,0 1-6,9 3,0 40-108 75

Ледниковые 10 6 0-1,0 0,3 0-2,0 0.2 10-18 15

Поверхностные 405 41 0-7,0 0,9 0,8-110 22,3 7-308 53

Подземные 224 - 0-15,0 1,7 - - - -

Таблица 4

Зависимость содержания растворенного и взвешенного свинца в поверхностных водах от антропогенной нагрузки бассейна

ОБЪЕКТЫ РЬ раств Рьвзв РЬссэд

и мкг/л % от £ •1000 л п мкг/л мг/кг п мг/кг

Незагрязненные 192 0,8 4,6 26 15 27,4 79 26

Лалозагрязненные 161 0,9 3,6 17 35 43,1 - -

Загрязненные . 52 1,3 6,3 7 10 170 8 за

Шестая глава посвящена прогнозированию и экспериментальному гределению сосуществующих форм свинца в природных водах.

Данные о молекулярно-массовом распределении сосуществующих сое-нений свинца, полученные фильтрацией концентратов вод через се деке 0-25, показывают, что основной вклад в общий баланс соеди-

нений свинца в фазе раствора вносят комплексные соединения с М^1000 (содержание свинца варьирует от 0 до 85% от РЬраств ) и низкомолекулярные соединения с Ми<400 (содержание свинца от 0 до 90л). Данные полученные при определения неорганической формы свинца с применением ДЦ18К6 в природных водах также показывают;'что относительное содержание неорганической формы свинца варьирует от: 20 до 80%. Учитывая данные об устойчивости комплексов свинца' в водных, растворах, а также значения средневесовых молекулярных.масс комплексов и рН вод, Можно предполагать, что высокомолекулярная фракция представлена комплексными соединениями свинца "с: ФК.- Это. подтверждается наличием свинца во фракциях с объемом выхода, характерным для ФК при их раздёлениии на сефадексе 0-25. Наиболее ■ вероятные формы комплексных соединений свинца во фракции с объемом выхода характерным для веществ с ЫууФЮО можно оценить с помощью, расчетов на основе данных-о константах устойчивости неорганических комплексов свинца и концентрации неорганических лигандов в природ--ных водах. По расчетшм данным можно утверждать, что свинец, содержащийся в фракции М^$400, представлен главным образом гидроксо-комплексами.

Для теоретических расчетов сосуществующих форм свинца в качестве модельных систем были выбраны воды рек и озер разного типа, .минеральные вода и атмосферные осадки. ^

Уравнение баланса соединений свинца в водах можно записать следующим образом:

СРЬ(ИГ СРь2+1 + С?Ь0Н+} + 1РЬ(0Й)21 + 1РЬНС03~1 + [РЬС031 +

+ [РЬБ043 + [РЪС1+] + [РЪСКЗ = [РЬ2+3•(1 + ррьон-[ОН~3 * ;

+ Ррь(0Н)2!ш'2 + Ррьнсо3' [НСОз3 + Ррьсоэ-[соз_3 + Рръво/ • (Ю/+1 + РрьС1- (С1-] + Рршс. 1ФК-])

Аналогичное уравнение составляли для макро ( Са2+, М^24") и микро (Си2+ С(12+ и др.) компонентов природных вод с учетом их конкурирующего комплексообразования с неорганическими и органическими лигандами природных вод. По этим уравнениям и на основе данных о константах устойчивости каждого комплекса рассчитывали сосуществующие формы свинца по программе N00** на ЭВМ 1ВМ-РС/АТ-286. Результаты расчета показывают, что соотношение сосуществующих форм свинца сильно зависят от химического состава вод (табл.5), в исследованном диапазоне рН вод и их химичнского состава, вклад ионной формы, сульфатных и хлоридных комплексов свинца незначителен. Исключение является воды р. Куры (с. Шихлы), где вклад сульфатных ко-шлексов достигает 33% (содержание 50^~=11б,2мг/л). В целом для вод рек Грузии определяющими формами являются гидроксо и фульват-яые комплексы свинца. При значении рН вод от 7,5 до 8,3-вклад гвд-роксокомплексов растет от 9,1 до 48%. Около 20% свинца существует з гидрокарбонатной форме. С ростом цветности вод от 1 до ю"и, соответственно с уменьшением рН, вклад фульватных комплексов повышается от 1,7 до 70,2%. В атмосферных осадках доминирующими формами являются ионная форма и фульватные комплексы свинца (табл. 5).

Зависимость форм сосуществование свинца от химического состава зод хорошо прослеживается на примере минеральных вод. В практическом отсутствии органических лигэндов при низком значений рН для эдрокарбонатных минеральных вод Казбекского района, 99% свинец закомплексовано в гидрокарбонатной форме. Карбонатные формы свинца ¡71,3%) наблюдаются в водах оз. Севан (Армянская ССР) (табл. 5).

Таким образом, экспериментальные данные подтверждаются с достаточной достоверностью данные прогнозирования соотношения, из полу-

'"программа составлена ст.п.с. ТГ.У Читиашвили З.Д.

Таблица 5

Соотношение химических форм свинца в атмосферных осадках, поверхностных и минеральных водах (%)

■ ' ' ОБЪЕКТ РЬг+ РЪ0Ы+ РЬ((Ж) РЪНС03 РЬ(НС03)2 РЬЗД4 РЬФК

АТМОСФЕРНЫЕ

осадки

Тбилиси (дождь) 40,21 0,33 0,00 4,23 0,00 14,32 40,44

Цхнети (снег) 65,65 1,53 0,00 4,33 0,00 5,00 24,62

Руиспири (дождь) 47,70 5,44 0,59 4,45 2,45 9,44 32,34

РЕКИ

Риони-Глола 14,14 11,49 9,05 19,49 1,61 • 7,33 36,88

Риони-Жонети 9,26 16,12 26,51 18,63 2,19 8,17 19,09

Кура-Вардзия 9,65 10,26 10,41 20,55 2,60 3,32 43,20

Кура-Дзегви 5,57 12,66 27,46 14,40 2,20 8,29 29,40

Кура-Шихлы 7,63 • 11,20 15,69 20,63 3,30 : 33,11 8,85

Арагви-Жинвали " 5,18 16,09 47,07 14,92 2,51 '4,55 9,67

ОЗЕРА

Паравани 11 ,25 4,76 1 ,96 7,08 . 0,27 '4,43 70,24

Лиси 3,66 4,69 • 5,59- 24,00 9,07 50,99. 1,69

Базалети . 6,35 13,27 26,26 30,55 8,62 6,21 ; 8.71

Севан* 0,46 2,78 16,25 3,11 1,25 ' 0,34 4,1

минеральные вода

с. Коби 2,99 0^00 0,00 48,90 47^06 0,87 -

[с.Павшети . 3,59 0,11 0,00. 51,05 40,71 ,4,40. - .

*рьс03 - 71,3"

чение путей теоретических расчетов равновесий в речных водах с учетом констант устойчивости фульватных и пщюксокоМплексов свинца,

полученных в.настоящей работе. Теоретические расчеты по соотношению форм свинца в фазе раствора природных вод программе "N00" отражают реальные соотношения сосуществующих форм соединений и могут быть успешно использованы при прогнозировании этого соотношения на основе таких общих показателей, как цветность и рН воды.

ВЫВОДЫ

1. Методом растворимости изучен гидролиз ионов свинца (II) в диапазоне рН, характерном для природных вод. Рассчитаны константы устойчивости гидроксокомплексов свинца состава РЪШ+ и РЬ(0Н)2: Р1 1=1,84.10б и 2=3,17-ю!2 Показано, что до рН 6,5 в растворах над осадком гидроксида свинца доминирует ионная форма РЬ2+, а зри рН>7,5 дигидроксокомплекс РМОН)^.

I. Методом растворимости в системе гидроксид свинца - ФК, получены ганные о составе и устойчивости комплексных соединений рь2+(и) с Ж. Значение условной константы устойчивости фульватных комплексов винца (II) состава рь:ФК=1:1 при рН=8,0 равно 1=(4,27±3,56) 10^ Установлено, что в гетерогенных фульватных системах при рН= ,0,. в растворах доминируют комплексы свинца с декамерами ФК. . Краун-соединение дицислогексил-18-краун-б впервые применен для тределения валового содержания свинца, а также его комплексных сочинений с неорганическими лигандами природных вод. Установлено, 'о относительное стандартное отклонение колеблется в пределах ,=0,02-0,11.

Впервые получена обширная и систематическая информация о разделении растворенной и взвешенной форм свинца в атмосферных ос-к'ах, ледниковых,поверхностных и подземных водах Выявлены

и количественно оценена основные факторы: рН, минерализация и мутность вод, гранулометрический состав взвеси и донных осадков, средняя высота и антропогенная нагрузка бассейна рек и др., определяющие региональное, внутригодовое и фазовое распределение свинца в природных водах. Полученные данные дают возможность объективной оценки экологической ситуации региона.

5. Методом фильтрации через сефадекс 0-25 показано, что основное ко личество растворенной в поверхностных водах свинца мигрирует в виде комплексных соединений с растворенными органическими веществами с молекулярной массой выше 1000 и в виде неорганических комплексов с молекулярной массой менее 400. Вклад высокомолекулярных комплексов свинца варьирует от О до 85%, а доля низкомолекулярных комплексов - от 0 до 90%. .. .

6. На основе данных о константах устойчивости гидроксо- и фульват-ных комплексов свинца, а также данных о валовом содержании макро-' и микро компонентов в водах с помощью ЭВМ 1ВМ-РС/АТ-286 выполнен расчет сосуществующих форм соединений свинца. Расчет подтвердил, что доминирующими формами для речных вод Грузии являются фульват-ные и гидроксокомплексы свинца;

Эксперименты по фракционированию концентратов проб природных вод на сефадексе С--25 и данные полученные при определении свинца, с ДЦ18К6 подтвердили даннкз по соотношению сосуществующих форм свинца, полученные на основе теоретических расчетов рагшоззскй в .речных водах. Это дает возможность прогнозировать соотношение форм свинца в природных водах с использованием таких простых показателей вод как рН и цветность.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Супаташвили Г. Д., Гурджия Ж. Г., Лория Н. В. Роль сорбциошшх процессов в мекфазном перераспределение микроэлементов в природных водах. - Тезисы докладов Закав. конф. по адсорбции и хроматографии, г. Тбилиси, 1980, с. 21-22.

2. Гурджия Я. Г., Супаташвили Г. Д. Оценка загрязненности атмосферных и поверхностных вод по содержанию взвешенных форм элементов. Тезисы докладов всесоюзной гидрохимической совещании, г. Ростов-на-Дону, 1982.

3. Супаташвили Г. Д., Асамбадзе Г. Д., Гурджия Ж. Г., Лория Н. В. Экологические аспекты активного воздействия на облака. Тезисы докладов научной конференции "Человек и окружающая среда", г. Тбилиси, 1983, с. 3.

4. Супаташвили Г. Д., Шармиашвили Л. Ш., Гурджия Ж. Г., Асамбадзе Г. Д. Зкстракционно-фотометрическое определение свинца дитизоном в объектах окружающей среды. Труды ТГУ, т. 246, 1984, с. 9-17.

5. Супаташвили Г. Д., Карцивадзе А. И., Асамбадзе Г. Д., Гурджия К. Г., Абесалашвили Л. Ш. Содержание свинца в пищевых продуктах растительного происхождения в районах активного воздействия на облака. Сообщ. АН ГССР, 1985, 117, J63, с. 581-584.

6. Гурджия Ж. Г., Супаташвили Г. Д. Свинец в природных водах Грузии. труды ТГУ, Т. 256, 1987, с. 63-70. .

7. Супаташвили Г. Д., Асамбадзе Г. Д., Гурджия Ж. I'., Лория Н. В. Методы изучения и оценки степени загрязнения окружающей среды в результате активных воздействия на облака. Там же с. V0-75.

8. Гурджия Ж. Г. Зкстракционно-фотометрическое определение свинца в объектах окружающей среды. Тезисы докладов III межвузовского со-

вещание-семинара до экстракции. Донецк, 1987, с. 62-63.

9. Гурджия Ж. Г. Распределение и формы миграции свинца в природных водах. Тезисы докладов научной конференции университетов за-кав. респ. г. Тбилиси, 1987, с. 45-46.

10. Суп&ташвили Г. Д., Адамия Т. М., Гурджия Ж. Г., Меунаргия Н. В., Лория И. В. Распределение химических элементов в донных осадках Сионского водохранилища. СооОщ. АН ГССР, 1989, 133, йЗ, с. 597-600.

11. Гурджия Ж. Г. Распределение свинца в разных природных объектах Грузии. Тезисы докладов респ. конф. молодых экологов, г. Тбилиси, 1939, с. 96.

12. Гурджия Ж. Г., Супаташвшш Г. Д., Махарадзе Г. А., Варшал Г. М., Читиашвили 3. Д. Комплексообразоваше ионов свинца (II) с фульвокислотами, выделенными из природных вод. Сообщ. АН ГССР, 1989, 136, №1, с. 65-68.13. Гурджия Ж. Г. Формы существования свинца в природных водах. Тезисы докладов молодых ученых Грузии, г. Батуми, 1989, с. 62-63. 14. Гурджия Ж. Г., Шпигун Л. К., Новиков Е. Д., Варшал Г. М.,Су-паташвили Г.Д. Определение свинца дициклогексил-18-краун-б в природных водах. Деп. в ГрузНЗШТМ, 16.07.90, Тбилиси, Я693-Г90, 8с.