Концентрирование ионов металлов полимерными комплексообразующими сорбентами в присутствии монодентантных лигандов: извлечение и определение Pb(II), Cd(II), Ni(II) в природных объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Чепелев, Сергей Васильевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Чепелев Сергей Васильевич
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПОЛИМЕРНЫМИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ В ПРИСУТСТВИИ МОНОДЕНТАНТНЫХ ЛИГАНДОВ: ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЬ(Н), Сс1(Н), N¡(11) В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ
Специальность: 02.00.02 Аналитическая химия
- 1 ДЕК 2011
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2011 г.
005003391
Работа выполнена на кафедре химии Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Орловский государственный университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,
Заслуженный деятель науки РФ Басаргин Николай Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Иванов Вадим Михайлович доктор химических наук, профессор Островская Вера Михайловна
Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической
химии им. В.И. Вернадского РАН
Защита состоится «14» декабря 2011 г. в 1300 час. на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 в Институте общей и неорганической химии (ИОНХ) РАН им. Н.С. Курнакова по адресу: 119991 г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д. 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991 г. Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д. 31.
Автореферат диссертации разослан «14» ноября 2011 г.
Ученый секретарь р
ш.
диссертационного совета
Л 002.021.01 кандидат (Ш1¥
У /
химических наук " / Н. Б. Генералова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Определение микроколичеств ионов металлов, таких как свинец, кадмий, никель при оценке степени загрязнения окружающей среды является важной аналитической задачей. Свинец(П), кадмий(П) и никель(П) относятся к неорганическим токсикантам, влияющим на состояние окружающей среды и здоровье человека. Свинец, кадмий и никель обладают кумулятивным и пролонгированным действием, что вызывает необходимость определения следовых количеств элементов на уровне значительно ниже ПДК.
В настоящее время аналитическая химия свинца, кадмия, никеля располагает широким набором методов их количественного определения. Современные инструментальные методы анализа не всегда позволяют проводить прямое точное определение исследуемых микроэлементов из-за влияния матричного состава пробы или низких концентраций определяемых элементов. В связи с этим, одним из перспективных путей решения данной проблемы является разработка методик анализа, включающих стадию сорбционного концентрирования. Их применение позволяет значительно снизить или полностью устранить влияние фоновых макрокомпонентов, что улучшает метрологические характеристики анализа. Для повышения чувствительности и снижения пределов обнаружения следовых количеств, концентрирования, разделения и эффективного извлечения элементов применяются полимерные комплексообразующие сорбенты (ПКС), содержащие в своей матрице комплексообразующие группы.
Сорбционное концентрирование с помощью полимерных комплексообразующих сорбентов характеризуется эффективностью извлечения микроэлементов из растворов, простотой в выполнении и удобством для последующего определения исследуемых элементов различными методами анализа. Это позволяет использовать доступное оборудование, снизить общую стоимость анализа.
Цель работы: разработка подходов к повышению чувствительности и степени извлечения РЬ(П), Сс1(И), N¡(11) полимерными комплексообразующими сорбентами с использованием дополнительного монодентантного лиганда. Применение разработанных подходов в сорбционно-спектрофотометрическом анализе природных объектов.
Объктом исследования являются полимерные комплексообразующие сорбенты, содержащие в своей структуре гидрокси-азо-функционально-
аналитические группы (ФАГ) и «-заместители различной электронной природы
(Ш2, N02, БОзН, СНз, Вг, СООН, Аз03Н2).
Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих
задач:
> определение основных физико-химических и аналитических характеристик сорбентов (степень сорбции - R, %; PHoirr и РН50 сорбции; время и температура сорбции - г, мин и ГС; сорбционная емкость сорбента - СЕСМе, мг Ме/г сорбента, коэффициент распределения D); устойчивость образующихся комплексов (Igfl); исследование сорбции и десорбции микроколичеств РЬ(П), Cd(II) и Ni(II);
> изучение влияние третьего компонента в разнолигандном комплексе на
сорбцию изучаемых катионов;
> выбор наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для разработки методик концентрирования, выделения и определения микроколичеств Pb(II), Cd(II), Ni(II) в природных объектах.
Научная новизна. Систематически исследована сорбция микроколичеств Pb(II) Cd(II) и Ni(II) новыми синтезированными полистирольными сорбентами,
содержащими в своей структуре гидрокси-азо-функционально-аналитические
группы (ФАГ) и «-заместители различной электронной природы (NH2, N02, S03H СНз Br, СООН, As03H2). Определены оптимальные условия концентрирования и выделения Pb(II), Cd(II) и Ni(II); показана перспективность
использования сорбента полистирол-(4-азо-1')-2'-гидРокси-5'-нитРобензол в
отношении концентрирования (выделения) РЬ(П), Cd(II) и полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол в отношении N¡(11) и их количественного спектрофотометрического определения в анализе питьевых, природных, промышленных сточных вод, растительных объектов, почв.
Поскольку ФАГ изучаемых ПКС не обеспечивает полную реализацию координационных чисел Pb(II), Cd(II) и №(П), поэтому в исследованиях реализованы задачи по выбору и изучению третьего компонента для комплексов. ФАГ изучаемых сорбентов, реализует два координационных числа с оксигруппой - ковалентная связь; с азотом азогруппы - координационная связь. Поэтому изучены аналитические параметры тройных систем разнолигандных комплексов «сорбент-элемент-третий компонент». В качестве третьего компонента использовали у-динитрофенол и а-динитрофенол - в отношении Pb(II), Cd(II); и-нитроанилин и л-броманилин - Ni(II).
Установлено влияние заместителей третьего компонента на сдвиг рН50 сорбции в более кислую область, на устойчивость образуемых комплексов. Установлены, описаны графически и математическими уравнениями количественные корреляции:
• кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов (р Ка) - константы устойчивости комплексов (1с^?);
• электронные константы Гаммета заместителей (а„) - константы устойчивости комплексов (1§Д).
Установленные количественные корреляции являются основой прогноза аналитических параметров изученного класса сорбентов и их комплексов, синтеза и применения новых сорбентов этого класса.
Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны методики концентрирования, выделения и спектрофотометрического определение элементов-токсикантов на уровне 10"2 -10"5 мг/л в анализе природных и технических объектов с использованием полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол (РЬ(П), С<1(11)) и полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол - N¡(11).
Разработанные методики апробированы в отделе по контролю природных и сточных вод филиала ЦЛАТИ по Орловской области; в лаборатории агроэкологии государственного научного учреждения Всероссийского НИИ селекции плодовых культур; в комплексной лаборатории стандартных образцов ООО «Стандарт-сервис», г. Мценск. На защиту выносятся:
1. Экспериментально установленные для систем «сорбент-элемент-третий компонент» параметры оптимальной рН среды, при котором происходит образование тройной системы; выявление факта смещения рН50 сорбции в кислую область из-за влияния структуры и свойств третьего компонента.
2. Результаты систематических исследований основных физико-химических и аналитических характеристик сорбентов (степень сорбции; рН0ПТ и рН50 сорбции; время и температура сорбции; сорбционная емкость сорбента, коэффициент распределения); условий сорбции и десорбции РЬ2+, С(12+ и К12+.
3. Новые методики концентрирования, выделения и последующего спектрофотометрического определения микроколичеств РЬ(Н), Сс1(П) —
сорбентом полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензолом; N¡(11) -полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензолом в природных объектах.
Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований физико-химических и аналитических характеристик сорбентов с гидрокси-азо-ФАГ и «-заместителями различной электронной природы (ЫН2, N02, БОзН, СН3, Вг, СООН, АвОзНг); исследование сорбции и десорбции микроколичеств РЬ(П), Сс1(П) и N¡(11) в присутствии дополнительного монодентантного лиганда. Разработка и применение методик сорбционно-спектрофотометрического определения РЬ(И), Сс1(11), N¡(11) в анализе природных объектов.
Апробация работы. Результаты работы доложены на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (22-26 сентября 2008 г.), Воронеж, 2008; Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (19-21 мая 2009 г.), Курск, 2009; IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (21-23 апреля 2009 г.), Барнаул, 2009; Международной Интернет-конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в АПК на современном этапе развития химии» (29 апреля 2009 г.), Орел, 2009; XII Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (20-24 апреля 2009 г.), Екатеринбург, 2009; VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды (21-27 июня 2009 г.) - «Экоаналитика-2009», Йошкар-Ола, 2009; Всероссийской конференции «Третьи чтения, посвященные памяти профессора Ефремова С.И.» (23-25 сентября 2010 г.), Орел, 2010; II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (17-20 мая 2011 г.), Курск, 2011; отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел 2007-2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, 8 тезисов докладов, 1 статья депонирована.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах печатного текста, состоит из 4 глав, содержит 49 рисунков, 20 таблиц, 118 литературных ссылок на работы отечественных и зарубежных исследователей.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены научная новизна и практическая значимость работы.
Обзор литературы. Рассмотрены особенности поведения Pb(Il), Cd(II) и Ni(II) в растворах, приведены данные по константам гидролиза ионов этих элементов. Показано воздействие свинца, кадмия и никеля на организм человека (их токсичность) и окружающую среду. Обсуждены сорбционные методы концентрирования Pb(II), Cd(II) и N¡(11) при их определении в различных объектах. Отмечены их достоинства и недостатки. Методы сопоставлены по степени концентрирования, избирательности, доступности и удобству применения при анализе сложных природных и технических объектов. Показаны достоинства (избирательность, эффективность концентрирования, простота процессов сорбции и десорбции) использования ПКС с комплексообразующими группами, привитыми к полимерной матрице, для выделения (концентрирования) микроэлементов из природных и технических объектов сложного химического состава. Обоснована необходимость поиска, изучения и применения ПКС для концентрирования и выделения Pb(II), Cd(II) и Ni(Il) в анализе природных объектов, содержащих большие количества матричных макрокоэлементов.
Методика экспериментальных исследований. Систематически изучен класс полимерных комплексообразующих сорбентов разного строения, содержащих в своей структуре гидрокси-азо-ФАГ и «-заместители (X) разной электронной природы (Н, Br, N02, NH2, СООН, S03H, СН3, As03H2), синтезированные под руководством Басаргина H.H. в Центральной химической лаборатории Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН (ИГЕМ РАН). Полимерные комплексообразующие сорбенты были очищены известными способами. Шарообразные гранулы сорбента (0,5 - 1,0 мм) истирали в агатовой ступке до тонкодисперсного состояния, просеивали через сито 200 меш (0,074 мм). Полученный порошок сорбента использовался в данных исследованиях.
Структурная формула фрагмента полимерной молекулы сорбента:
Основными физико-химическими свойствами ПКС, важными для данной работы, являются: степень сорбции; рН0ПГ и рН50 сорбции; время и температура сорбции; сорбционная емкость сорбента, избирательность действия сорбентов по отношению к матричным элементам, коэффициент распределения); устойчивость образующихся комплексов. Эти свойства в значительной степени определяют избирательность действия сорбентов. Сорбционные свойства обусловливаются содержанием комплексообразующих групп в единице массы полимера и свойствами этих групп.
Сорбцию элементов исследовали в статических условиях. Степень сорбции элементов (/?) определяли по концентрации элемента после сорбции в фильтрате и (или) фазе сорбента. Степень сорбции элементов из приготовленных растворов [V = 25 мл, /?гМе = 25 мкг, г,ен1а = 25 мг, 25 мг/мл раствора третьего компонента] определяли спектрофотометрически как в фильтрате с промывными водами, так и в элюате после десорбции минеральными кислотами. Величины рНот и рН50 определяли графически в зависимости: степени извлечения элемента (К, %) от рН среды; оптимальное время и температуру сорбции при рНопт определяли, последовательно измеряя эти параметры; СЕСМе устанавливали, анализируя содержание элементов в сорбенте и равновесном растворе после сорбции в оптимальных условиях, меняя количество введенного элемента.
Оценка избирательности действия ПКС проведена по экспериментальным данным о массовых кратных количествах сопутствующих элементов, не мешающих сорбции изучаемого элемента (исходя из /? > 97%). Значения коэффициентов распределения И находили из изотерм сорбции, представляющих собой зависимость содержания сорбируемого катиона элемента в фазе сорбента при постоянной температуре от равновесной концентрации данного катиона в растворе. Для изучения устойчивости комплексов был использован потенциометрический метод.
При изучении сорбции концентрацию элементов в анализируемых растворах определяли на спектрофотометре СФ-46 с применение органических
реагентов (арсеназо III - РЬ(И), ксиленоловый оранжевый - Сё(П) и днметилглноксим - N¡(11)). Значения рН растворов измеряли на иономере И-500 с погрешностью измерения ± 0,05 ед. рН.
Оптимальные условия взаимодействия ПКС с ионами исследуемых элементов. Установлены оптимальные условия концентрирования элементов.
Получены результаты исследования условий концентрирования РЬ(И), Сс1(Н) и N¡(11) сорбентами изучаемого класса. Сорбенты имеют ФАГ, способную реализовать только координационное число элемента, равное двум, т.е. связывая его по азо- и гидроксигруппе. Остальные связи элемента могут быть реализованы присоединением третьего лиганда в виде малой молекулы, имеющей комплексообразующие атомы или группы. Для РЬ , СсГ и координационное число обычно равно 4, в комплексах с сорбентом оно не реализуется, поэтому проведено изучение по введению третьего компонента с группой, способной к образованию связи с катионами. Выбор третьего компонента позволил проследить влияние этого компонента на сдвиг рН50 сорбции. При выборе третьего компонента для изучения сорбции РЬ2+ и Сс12+ проведено исследование с нитрозамещенными фенола (а- и у-динитрофенол), а для №2+ с и-замещенными анилина (и-нитроанилин и п-броманилин). Результаты приведены ниже.
При изучении маскирующего действия ряда агентов на сорбцию элементов комплексообразующими сорбентами нами установлен факт вхождения маскирующего (комплексообразующего) агента в комплекс. При этом мы исходили из следующих предпосылок: т.к. третий компонент входит в комплекс и влияет на рН его образования (сорбции), то изменение кислотно-основных свойств координирующего атома этого компонента должно проявиться на величине рН сорбции.
Предполагается, что координационная связь РЬ(Н), Сс1(П) в разнолигандном комплексе образуется с азотом, обладающим большей основностью, чем азот, расположенный ближе к гидроксильной группе. В результате образуется шестичленный цикл, который более прочен, чем пятичленный. РЬ2+, Сс12+ имеют две валентные связи с атомами кислорода и одну координационную связь с атомом азота азогруппы. Четвертое координационное число РЬ2+, Сс12 реализуется анионом из раствора: N03".
Поскольку никель(П) склонен к образованию прочных координационных связей с неподеленными парами азота, в качестве третьего компонента были
взяты л-замещенные анилина (л-нитроанилин и и-броманилин). Такой выбор третьего компонента позволяет выяснить влияние кислотно-основных свойств координирующей аминогруппы.
Для разработки методов концентрирования выбран сорбент, у которого заместитель увеличивает кислотные свойства ФАГ. В этом случае сорбент взаимодействует с катионом элемента в более кислой среде, которая противодействует посторонним элементам взаимодействовать с сорбентом.
Рис. 1. Влияние третьего компонента (1 - п-нитроаншшна, 2 - я-броманилина) на сдвиг рН сорбции катионов №2+ нитрозамещенным сорбентом [условия: 25 мг сорбента, 25 мкг 1М2+, 25 мг/мл раствора третьего компонента; объем раствора 25 мл, I = 20±2°С; контроль сорбции: спектрофотометрия с диметнлглиоксимом (К = 443 им, 1=1 см)].
Рис. 2. Влияние третьего компонента (1-я-нитроанилина, 2 - л-броманплина) на сдвиг рН сорбции катионов №2+ сульфозамещенным сорбентом [условия: 25 мг сорбента, 25 мкг №2+, 25 мг/мл раствора третьего компонента; объем раствора 25 мл, I = 20±2°С; контроль сорбции: спектрофотометрия с диметнлглиоксимом = 443 нм, / = 1 см)].
При установлении влияния третьего компонента на сдвиг рН5о сорбции, проведены исследования на примере ПКС - полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол и полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-сульфобензол для РЬ(П) и Сс1(П) с а- и у-динитрофенолом; для N¡(11) с «-нитроанилином и п-броманилином.
Из полученных результатов следует, что количественная сорбция РЬ(П) сорбентом полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол достигается с а-динитрофенолом при рНот 4,5 - 5,5 (рН50 = 2,3); для кадмия(П) с а-динитрофенолом при рН0ПТ 5,0 - 5,5 (рН50 = 3); с у-динитрофенолом количественная сорбция свинца(П) наблюдается при рН 3,0 - 4,5 (рН50 = 1,5); кадмия(Н) - 4,0 - 4,5 (рН50 = 2,4). Количественная сорбция свинца(П) и кадмия(П) на сорбенте полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол в
присутствии у-динитрофенола достигается при рНопт, соответственно, 5,0 - 5,5 (рН50 = 2,0); 6,0 - 6,5 (рН50 = 2,6); а-динитрофенола - 6,0 - 6,5 (рН50 = 2,9); 5,5 -6,0 (рН50 = 3,2).
Количественная сорбция никеля(Н) на сорбенте полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол (рис. 1) в присутствии и-нитроанилина достигается при рНопт = 4,5 - 6,0 (рН50= 2,7); в присутствии л-броманилина при рН(шт = 5,5 - 6,5 (рН50 = 3,5). Количественная сорбция никеля(П) на сорбенте полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол (рис. 2) достигается при рНопт = 4,0 - 5,5 (рН50 = 2,2) в присутствии и-нитроанилина; в присутствии и-броманилина при рНоПТ = 6,0 - 6,5 (рН50 = 4,1). Опыты проводили в оптимальных условиях при
рн
Рис. 3. Влияние рН среды на сорбцию катионов Рис. 4. Влияние рН среды на сорбцию РЬ2+ сорбентами № I, 2, 7 [условия: 25 мг катионов РЬ2+, Сс12+ сорбентом сорбента, 25 мкг РЬ2+, 25 мг/мл раствора полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5'-у-дшштрофенола; объем раствора 25 мл, I = тпробензолом [условия: 25 мг сорбента, 20±2°С; контроль сорбции: спектрофотометрия с 25 мкг РЬ' (СМ ), 25 мг/мл раствора реагентом Арсеназо III (рН 4,4; к = 655 нм, / = 1 у-динитрофенола; объем раствора 25 мл, I см)]. = 20±2°С].
комнатной температуре (20±2°С). Заместитель нитрогруппа в и-замещенных анилина, в отличие от атома брома в и-положении, резко смещает рН50 сорбции в более кислую область. Введение в структуру сорбента электроноакцепторных заместителей приводит к смещению рН50 сорбции элементов в более кислую область.
Дальнейшее исследование класса ПКС с окси-азо-ФАГ со свинцом(И) и кадмием(П) проводили в присутствии у-динитрофенола; с никелем(П) - п-нитроанилина, которые, исходя из полученных результатов, оказывают влияние на РН50 сорбции и смещают ее в более кислую область.
Таблица 1.
Физико-химические и аналитические характеристики
сорбентов и сорбции РЬ2+, Сс12+, №2+ _ (1 = 20±2°С, /< - 1, Я = 97 - 100 %)
№ Название сорбента Третий компонент Э"+ РНопт рН5о СЕСмч. мг/г Время т, мин 104-Д мл/г
1. Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол 1 РЬ2+ 3,0-4.5 1,5 6,84 15,20 15,0 2,5
1 Сс12+ 4,0-4,5 2,4 7,30 9,47 15,0 2,8
2 №2+ 4,5-6,0 2,7 6,40 14,27 20,0 2,1
2. Полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-ашшобензол 1 РЬ2+ 4,5-5,0 2,0 7,40 14,03 15,0 2,3
1 С<12+ 6,0-7,0 3,2 7,53 3,62 20,0 1,7
2 №2+ 5,0-5,5 2,3 6,81 13,00 25,0 3,4
3. Полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5'-карбоксибензол 1 РЬ2+ 4,5-5,5 2,5 7,12 11,30 15,0 2,7
1 са2+ 6,5-7,0 3,7 7,90 5,37 25,0 2,2
2 №2+ 6,0-7,0 2,5 7,00 10,60 25,0 2,0
4. Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-бромбензол 1 РЪ2+ 3,5-5,0 2,0 7,20 12,21 15,0 2,8
1 Сё2+ 5,5-7,0 3,2 8,15 3,42 20,0 2,2
2 №2+ 5,0-6,0 3,0 7,46 11,37 20,0 3,1
5. Полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-метилбензол 1 РЬ2+ 5,0-5,5 2,0 7,40 9,06 30,0 2,4
1 С<12+ 8,0-8,5 4,9 8,20 5,00 25,0 1,7
2 Н12+ 6,0-7,0 3,8 7,72 8,00 25,0 1,9
6. Полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-бензол 1 РЬ2+ 3,5-6,0 2,0 7,30 13,09 15,0 2,6
1 са2+ 7,5-8,5 4,7 8,33 4,25 25,0 1,9
2 К12+ 5,5-6,5 3,3 7,90 12,41 25,0 2,0
7. Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5-сульфобензол 1 РЬ2+ 4,0-4,5 2,0 7,10 14,85 15,0 2,6
1 са2+ 5,5-6,5 2,6 8,63 7,60 15,0 2,5
2 Ы12+ 4,0-5,5 1,9 8,00 15,04 20,0 2,1
8. Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-арсонобензол 1 РЬ2+ 4,0-4,5 1,7 7,03 10,26 20,0 3,4
1 СА2* 7,0-7,5 3,3 8,70 2,93 25,0 1,6
2 К12+ 4,5-5,5 2,0 8,25 9,25 25,0 2,7
[Обозначения: 1 - у-дишггрофснол; 2 - и-нитроанилин]
Установлено, что количественная (/? = 98 - 100 %) сорбция свинца(П) (рис. 1, 2) наблюдается в интервале рНопт 3,5 - 6,0; кадмия(П) - 3,0 - 8,5; никеля(П) - 4,0 - 7,0. Лучшими кинетическими характеристиками при I = 20±2°С по отношению к свинцу(Н) обладают сорбенты № 1, 2, 3, 4, 7, т.к. полнота сорбции (7? = 80 - 100 %) достигается за 15 мин; по отношению к кадмию(И) обладают сорбенты № 1, 7, т.к. полнота сорбции (/? = 80 - 100 %) достигается за 15 мин; по отношению к никелю(Н) сорбенты №1,4, 7, т.к. на количественную сорбцию затрачивается 20 мин. Повышение температуры до
60±2°С вызывает незначительное сокращение времени сорбции, в среднем на 5 - 10 мин. Величины СЕСМе для исследуемых сорбентов находятся в диапазоне 9,06 - 15,20 мг РЬ/г сорбента, 2,93 - 9,47 мг С<3/г сорбента, 8,00 - 15,04 мг №/г сорбента. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Для установления вероятного химизма сорбции были построены изотермы сорбции а = Дс) (с - равновесная концентрация введенного элемента в растворе, мг/л; а - содержание иона в фазе сорбента, мг/г). Установлено, что для всех изученных систем «сорбент-элемент-третий компонент» изотермы линейны вплоть до точки насыщения, проекция этой точки на ось ординат совпадает с величиной СЕСМе соответствующих сорбентов. Это свидетельствует о том, что после насыщения ФАГ сорбента катионом элемента сорбция заканчивается, т.е. в системе протекает хемосорбция, а не адсорбция поверхностью сорбента. На рис. 5 приведены изотермы сорбции кадмия(П) полимерными сорбентами № 1,3, 7.
Установлены корреляционные
яJ мг/г
зависимости между физико-химическими свойствами ФАГ сорбентов и аналитическими параметрами его
комплекса с изучаемыми элементами.
Установлены, описаны графически и математическими уравнениями
Рис. 5 . Изотермы сорбции Сс12+
полимерными сорбентами № 1, 3, 7 [условия: 25 мг сорбента, 25 мг/мл количественные корреляции:
раствора у-динитрофенола, рН0ПТ, т0П1; . КИСЛОТно-основные свойства ФАГ
объем раствора 25 мл, I = 20±2°С].
сорбентов (р/О - константы
устойчивости комплексов
• электронные константы Гаммета для заместителей (о„) - константы устойчивости комплексов (1§Д).
Сопоставление величин рКа с комплексов указало на наличие количественных корреляций между и рКа ФАГ сорбентов. Графически корреляции рА'„ - (рис. 6) представляет собой зависимости, описываемые уравнениями прямых:
для систем «свинец(П) - сорбент» рКа = 0,2574-1&б + 6,2679; г = 0,972;
рКа = 0,1634-^/? + 6,6607; г = 0,994; где г - коэффициент корреляции,
для систем «никель(П) - сорбент»
е.В 6,9 7 7.1 7 2 7,3 7.4 7.5
И(
Рис. 6. Корреляции кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов (рА";/) и констант, устойчивости комплексов свинца(П).
Корреляционная зависимость электронные константы Гам мета для заместителей (о„) - константами устойчивости комплексов (\йр) описывается уравнением прямой: для систем «свинец(Н) - сорбент» = 0,1634-а„ + 6,6607; г = 0,994; для систем «кадмий(П) - сорбент» = 0,1976-а„ + 7,1857; г = 0,907; для систем «никель(Н) - сорбент» = 0,2571-о„ + 6,2679; г = 0,972, где г - коэффициент корреляции.
Установленную линейную корреляцию можно использовать в качестве основы для проведения синтеза и применения полимерных сорбентов.
Разработка методик сорбционно-спектрофотометрического определения РЬ(П), Сс1(П) н N1(11) в анализе природных объектов. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, сорбционной емкости, учитывая доступность исходных продуктов для синтеза, себестоимости синтеза, для дальнейшего изучения выбран сорбент - полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол, в отношении количественного извлечения РЬ(Н) и Сс1(П); и сорбент - полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол - в отношении N¡(11). Количественная сорбция РЬ(П) наблюдается в интервале рНо„т 3,0 - 4,5 в течении 15 мин; Сс1(П) - в интервале 4,0 - 4,5 течении 15 мин на сорбенте полистирол-(4-азо- Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол; №я(П) в интервале 4,0 - 5,5 в течении 20 мин сорбентом полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензолом. Опыты
проводили при комнатной температуре (20±2 С) и перемешивания на магнитной мешалке. Сорбционная емкость сорбентов: 15,20 мг РЬ(П)/г сорбента №1; 9,47 мг Cd(ll)/r сорбента полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол; 15,04 мг Ni(Il)/r сорбента полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол. Данные сорбенты позволили проводить концентрирование элементов в течение небольшого промежутка времени при комнатной температуре. Повышение температуры до 60±2°С вызывает незначительное сокращение времени сорбции, в среднем на 5-10 мин, но приводят к частичному разрушению комплексов. Разработанные методики включают десорбцию элементов из фазы сорбента после концентрирования, что позволяет снизить расход сорбента (10 - 15 циклов регенерации) и сократить время анализа, т.к. исключаются процессы озоления концентрата (сорбата) и растворения его зольного остатка. 100%-ная десорбция элементов из фазы сорбента достигается промыванием концентрата на бумажном фильтре «синяя лента» для Pb(II) и Cd(II) 10 мл 2М HN03; Ni(II) - 10 мл 4M HCl. Сложность определения элементов на уровне микроколичеств в выбранных объектах заключается в значительном влиянии матричных макрокомпонентов, снизить которое удается хемосорбцией в кислой среде и, при необходимости, использованием разных количеств маскирующих агентов, подбираемых с учетом химического состава анализируемого образца. Мешающее влияние Fe3+, А13+, Сг3+, Мп2+ и др. устраняли введением сульфосалициловой кислоты, гидрофосфата и фторида натрия. Нами экспериментально установлены допустимые кратные по массе количества посторонних ионов, не мешающих сорбции изученных элементов, т.е. избирательность процесса сорбции.
Объектами для определения Pb(II) и Cd(II) в данной работе являются питьевые, природные, промышленные сточные воды; почвы; растительные объекты (ель, картофель, тыква, морковь, свекла); для Ni(II) - питьевые, природные и промышленные сточные воды; почвы.
Правильность разработанных методик проверена методом «введено-найдено» (и = 5; Р = 0,95, t = 2,78) на стандартных образцах (табл. 2). В табл. 3 представлены метрологические характеристики (и = 5; Р = 0,95, t = 2,78) комбинированных методик определения микроколичеств Pb(ll), Cd(II) и Ni(Il).
Таблица 2.
Результаты оценки спектрофотометрического определения РЬ(Н), С<](11) и N¡(11) после концентрирования методом «введено-найдено»
Элемент Содержание, Введено, Найдено, ¡г
мкг/л мкг/л мкг/л
РЬ(И) 0 5,00 5.30±0,20 0,04
10.00 10,00 20,40±0,30 0,01
Сс1(П) 0 5,00 5,03±0,01 0,03
10,00 10,00 21,50±0,03 0,04
N¡(11) 0 5,00 5,02±0,03 0,03
Таблица 3.
Метрологические характеристики методик концентрирования, выделения и определения микроколичеств РЬ(Н), Сс1(Н) и N¡(11) в
Используемый сорбент Катион СЕСме, мг/г Предел обнаружения, мкг/л
По листпрол-(4-азо-1')-2 гидрокси-5'-нитробензол РЬ7+ 15,20 0,01 0,03
Сс12+ 9,47 0,01 0,01
Полтгстиро л-(4-азо-1 ')-2'- 15,04 0,03 0,02
Разработанные методики предварительного концентрирования элементов сорбентами полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол и полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол включают в себя следующие аналитические процедуры:
> пробоподготовка образцов, обеспечивающая переведение определяемых элементов в катионные формы;
> концентрирование катионов элементов в форме комплексов в оптимальных условиях сорбции изучаемых катионов элементов (рН0ПТ, время, температура сорбции, СЕСме);
> десорбция катионов элементов обработкой концентрата раствором минеральной кислоты;
> определение содержания элементов в пробе элюата методом спектрофотометрии с использованием органического реагента. Разработана методика концентрирования РЬ(И), Сс1(П) сорбентом
полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол с последующим
спектрофотометрическим определением в питьевых, природных и сточных
водах, растительных объектах, почвах. Содержание свинца(И) в элюате после десорбции определяли спектрофото метрически, используя органический реагент Арсеназо III (pH 4,4; X - 665 нм; 1=1 см); кадмия(П) - ксиленоловый оранжевый (pH 6,2; X = 580 нм; / = 1 см). Разработана методика концентрирования никеля(Н) сорбентом полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензолом с последующим спектрофотометрическим определением в питьевых, природных и сточных водах, почвах. Содержание никеля(П) в элюате после десорбции определяли спектрофотометрически, используя диметилглиоксим (X = 443 нм; 1=1 см). Разработанные методики апробировали на анализе природных вод реки Ока и ее притоков (Орлик, Зуша); питьевых, а также сточных вод производственных предприятий г. Орла (табл. 4).
Таблица 4.
Определение элементов спектрофотометрическим методом после концентрирования сорбентами в воде р. Ока, Орлик, Зуша и сточных вод
Используемый сорбент Определяемый элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Найдено, за вычетом добавки, мкг/л S,
1 2 3 4 5 6
р. Ока 4 км выше г. Орла (в черте п. Знаменка)
Полистнрол-(4-азо-1')-2'-гндроксл-5'-нитробензол Pb(II) 10,00 28,60±0,30 18,20±0,22 0,01
Cd(II) 10,00 10,80±0,40 0,30±0,01 0,03
Полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидроксн-5'-сульфобензол Ni(II) 10,00 13,50±0,30 3,36±0,08 0,02
р. Ока ниже г. О рла
Полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол Pb(Il) 10,00 28,50±0,30 18,10±0,22 0,01
Cd(Il) 10,00 10,70±0,40 0,20±0,01 0,03
Полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол N1(11) 10,00 12,40±0,30 2,26±0,05 0,02
р. Ока в центре г. Орла
Полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5т-нитробензол Pb(II) 10,00 27,70±0,40 17,3±0,21 0,01
Cd(II) 10,00 10,60±0,30 0,10±0,02 0,02
1 2 3 4 5 6
Полистирол-(4-азо-1')-2:-гидрокси-5'-сульфобензол Ni(ll) 10,00 13,90±0,20 3,76±0,05 0,01
р. Орлик
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол Pb(U) 10,00 29,50±0.40 19,10±0.24 0,01
Cd(II) 10,00 11,40±0,30 0,90±0,03 0,03
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-сульфобензол Ni(ll) 10,00 15,70±0,30 5,56±0,14 0,02
р. Зуша
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол Pb(II) 10,00 32.30±0,40 21,90±0,36 0,01
Cd(II) 10,00 10,76±0,30 0,26±0,01 0,02
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-сульфо бензол Ni(II) 10,00 21,40±0,30 11,26±0,14 0,01
Сточные воды промышленных предприятий г. Орла
ОАО «Протон»
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол Pb(II) 10,00 30,40±0,40 20,00±0,25 0,01
Cd(II) 10,00 I6,30±0,60 5,80±0,21 0,03
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-сульфо бензол Ni(II) 10,00 24,50±0,30 14,36±0,18 0,01
ЗАО «Велор»
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол Pb(II) 10.00 21.40±0,30 11.00±0,14 0.01
Cd(II) 10,00 16,20±0,40 5,70t0,14 0,02
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-сульфобензол Ni(I!) 10,00 17,30±0,40 7,16±0,17 0,02
ОАО «ТГК-4» Орловская региональная регене рация
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол Pb(II) 10,00 30,30±0,40 19,90±0,25 0,01
Cd(Il) 10,00 15,50±0,20 5,00±0,06 0,01
Полистирол-(4-азо-1')-2'-г11Дрокси-5'- сульфобензол Ni(II) 10,00 12,1 ±0,50 1,96±0,07 0,03
При анализе питьевых вод содержание определяемых элементов не обнаружено.
Разработана методика концентрирования (табл. 5), с последующим спектрофотометрическим определением свинца(П), кадмия(П) сорбентом полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол в растительных объектах (картофель, морковь, свекла, тыква, ель).
Таблица 5.
Определение элементов-токсикантов в растительных объектах после предварительного концентрирования полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5'-
Определяемый элемент Объект Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Найдено, за вычетом добавки, мкг/л •Гг
1 2 3 4 5 6
РЬ(И) Картофель (клубни) 10,00 18,40±0,30 8,26±0,19 0,02
Сс1(П) 10,00 13,50±0,40 3,00±0,11 0,03
РЬ(1Т) Тыква (тыквина) 10,00 17,10±0,30 6.96±0,17 0,02
С^КП) 10,00 12,70±0.50 12,70±0,08 0,03
РЬ(Н) ботва 10,00 12,60±0,50 2,46±0,08 0,03
корнеплод 10,00 17,40±0,20 7,26±0,08 0,01
Сс1(Н) Морковь ботва 10,00 14,50±0,40 4,00±0,09 0,02
корнеплод 10,00 18,60±0,40 8,10±0,2 0 0,02
РЬ(11) ботва 10,00 16,60±0,20 6,46±0,07 0,01
Свекла корнеплод 10,00 22,80±0,30 12,40±0,15 0,01
Сс1(П) ботва 10,00 15,8±0,40 5,30±0,13 0,02
корнеплод 10,00 22,10±0,30 11,60±0,14 0,01
РЬ(П) Хвоинки В центре г. Орла 10,00 22,70±0,30 12,30±0,30 0,01
ел» Около магистрали в г. Орле 10,00 24,20±0,50 13,70±0,34 0,02
Таблица 6.
Определение элементов-токсикантов в почвенных вытяжках после предварительного концентрирования полимерными сорбентами __ (и = 5;/> = 0,95) __
Сорбент Определяемый элемент Глубина отбора пробы, м рН Найдено, мкг/л
Центр г. Орла (сквер Комсомольцам)
Полистирол-(4-азо-1 ')-2 '-гпдрокси-5'-нитробензол РЬ(Н) 0,2 7,0 0,28±0,01 0,03
С11(П) 0,2 7,0 0,98±0,02 0,02
1 2 3 4 5 6
Полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5'-сульфобензол №(И) 0,2 7,0 1,46±0,03 0,02
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол РЬ(И) 0,4 6,9 4,14±0,05 0,01
са(Т1) 0,4 6,9 0,72±0,01 0,02
Полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5'-сульфобензол N¡(11) 0,4 6,9 1,13±0,04 0,03
г. Орел, район железнодо эожного вокзала
Полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол РЬ(П) 0,2 6,5 2,79±0,03 0,01
Сс!([[) 0,2 6,5 0,31 ±0,01 0,03
Полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5'-сульфобензол N¡(0) 0,2 6,5 1,65±0,04 0,02
Полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5'-нитробензол РЬП1) 0,4 6,5 3,96±0,09 0,02
Сё(И) 0,4 6,5 0,76±0,03 0,04
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-сульфобензол N¡(11) 0,4 6,5 1,71 ±0,02 0,01
г. Орел, Агробиологическая станция ОГУ
Полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5'-нитробензол РЬ(П) 0,2 6,7 2,06±0,05 0,02
са(Н) 0,2 6,7 0,24±0,01 0,04
Полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол N¡(11) 0,2 6,7 0,94±0,02 0,02
Полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5'-нитробензол РЬ(П) 0,4 6,9 2,51±0,03 0,01
Сё(Н) 0,4 6,9 0,32±0,01 0,03
Полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-сульфобензол N¡(11) 0,4 6,9 2,14±0,05 0,02
Разработаны сорбционно-спектрофотометрические методики с предварительным концентрированием катионов свинца(И), кадмия(Н) и никеля(П) из природных, промышленных сточных вод; растительного сырья (табл. 5), почвенных вытяжек (табл. 6) ПКС полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензолом и полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензолом. Методики характеризуются экспрессностью, избирательностью, низкими пределами обнаружения (0,01 - 0,03 мкг/мл) и высокой воспроизводимостью результатов, относительное стандартное отклонение 0,01 - 0,04 при содержании определяемых катионов на уровне п-10"2 - п • 1О5 мг/л.
Разработанные методики количественного концентрирования, выделения и спектрофотометрического определения микроколичеств свинца(П), кадмия(П)
и никеля(П) в питьевых, природных, промышленных сточных водах апробированы в Отделе по контролю природных и сточных вод филиала ЦЛАТИ по Орловской области; комплексной лаборатории стандартных образцов ООО «Стандарт-сервис», г. Мценск; растительных объектов (картофель, морковь, свекла, тыква, ель), почв - в Лаборатории агроэкологии государственного научного учреждения Всероссийского НИИ селекции плодовых культур, что подтверждено соответствующей документацией.
ВЫВОДЫ
1. Рассмотрены сорбционные методы концентрирования РЬ(П), Сс1(Н), N¡(11) при их определении в различных объектах. Отмечены достоинства и недостатки. Показаны преимущества (избирательность, эффективность извлечения, простота процесса сорбции и десорбции) использования полимерных сорбентов с различными функционально-аналитическими группами, привитыми к полимерной матрице, для концентрирования микроколичеств ионов из различных объектов сложного химического состава.
2. Систематически изучены параметры хемосорбции РЬ(Н), Сс1(П), N¡(11) полимерными сорбентами, синтезированными на основе полистирола, содержащими в своей структуре гидрокси-азо-функционально-аналитические группы и различной электронной природы заместители в присутствии дополнительных монодентантных лигандов. Установлено, что изученные сорбенты количественно сорбируют РЬ(11) при рНопт 3,5 - 6,0 в течении 15 - 30 мин.; Сс1(Н) - в интервале от 3,0 - 8,5 в течении 15-25 мин.; N¡(11) - в интервале 4,0 - 7,0 в течении 20 - 25 мин. При комнатной температуре и постоянном давлении. Величина СЕСМе для исследованных сорбентов находится в диапазоне 9,06 - 15,20 мг РЬ(П)/г сорбента; 2,93 - 9,47 мг Сс1(11)/г сорбента; 8,00 — 15,04 мг №(П)/г сорбента.
3. Экспериментально установлены для систем «сорбент-элемент-третий компонент» параметры оптимальной рН среды, при котором происходит образование тройной системы; выявлены факты смещения рН сорбции в кислую область благодаря влиянию структуры и свойств третьего компонента.
4. На основании экспериментальных данных выбраны условия количественной десорбции РЬ(Н), С<1(11) и N¡(11). Количественная десорбция этих элементов с сорбентов достигается промывкой на бумажном фильтре 10 мл 2М Ш03 для РЬ(П) и Сс1(П); 10 мл 4М НС1 - для N¡(11), что значительно
сокращает время анализа и позволяет многократно (10 - 15 циклов) использовать сорбенты.
5. Установление, описаны графически и математическими уравнениями количественные корреляции:
• кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов (рА"а) - константы устойчивости комплексов (lg/J);
• электронные константы Гаммета заместителей (с„) - константы устойчивости комплексов (lg/?)-
Корреляции могут служить основой предсказания аналитических параметров изученного класса сорбентов и их комплексов, синтеза и применения новых сорбентов этого класса.
6. Разработаны методики предварительного концентрирования, выделения и спектрофотометрического определения микроколичеств Pb(II), Cd(II) и Ni(II) сорбентами полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензолом и полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензолом, которые позволяют количественно (R > 98%) с высоким коэффициентом концентрирования извлекать изученные катионы из больших объемов водных растворов в фазу сорбента массой 0,05 г. При этом концентраты компактны, удобны в транспортировке и хранении, подвергаются количественной десорбции малыми объемами растворов минеральных кислот, что позволяет сочетать концентрирование с определением разными инструментальными методами. Разработанные и апробированные на конкретных объектах сорбционно-спектрофотометрические методики характеризуются экспрессностью, избирательностью, низкими пределами обнаружения (0,01 - 0,03) и высокой воспроизводимостью результатов, относительное стандартное отклонение sr 0,01 - 0,04 при содержании определяемых катионов на уровне п-10"2 - п-10"5 мг/л.
7. Разработанные методики количественного концентрирования, выделения и спектрофотометрического определения микроколичеств Pb(Il), Cd(II) и Ni(Il) в питьевых, природных и сточных водах апробированы в Отделе по контролю природных и сточных вод филиала ЦЛАТИ по Орловской области; в комплексной лаборатории стандартных образцов ООО «Стандарт-сервис», г. Мценск; растительных объектов, почв - в Лаборатории агроэкологии государственного научного учреждения Всероссийского НИИ
селекции плодовых культур, что подтверждено соответствующей документацией.
Результаты исследований опубликованы в следующих работах:
1. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Чепелев C.B., Розовский Ю.Г. Предварительное концентрирование ПХС и спектрофотометрическое определение свинца в природных водах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2009, Т. 75, № 12, 2009. С. 7 - 10.
2. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Чепелев C.B., Розовский Ю.Г. Исследование реакции образования разнолигандиых комплексов в системе полистирол-(4-азо-1 ')-2'-окси-5'-нитробензол-РЬ2+-динитрофенол // Журн. неорг. химии. Т. 55, № 4, 2009. С. 594 - 597.
3. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Чепелев C.B., Розовский Ю.Г. Исследование оптимальных условий концентрирования никеля(Н) полимерными комплексообразующими сорбентами с окси-азо-ФАГ на основе аминополистирола // Депонирование, ВИНИТИ г. Москва, 2009, № 800 в 2009.
4. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Чепелев C.B. Концентрирование ионов Cd2+ полимерными сорбентами с окси-азо-ФАГ в модельных растворах // Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: естественные, технические и медицинские науки. Т. 4(34), 2009. С. 20 -24.
5. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Чепелев C.B., Кудинова В.В. Влияние третьего компонента на процесс сорбции катионов Ni2f полистирол-(4-азо-Г)-2'-окси-5'-нитробензолом. // Ученые записки Орловского государственного университета. Серия: естественные, технические и медицинские науки. Т. № 4 (38), 2010 г., С. 50 - 54.
6. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Чепелев C.B., Розовский Ю.Г. Исследование условий предварительного концентрирования свинца ПХС на основе п-замещенных фенолов на основе аминополистирольной матрице // II Международный Форум «Аналитика и аналитики» (22 - 26 сентября 2008 г.) Воронеж, 2008, С. 314.
7. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Чепелев C.B., Розовский Ю.Г. Определение никеля в сточных водах после предварительного концентрирования полимерным комплексообразующим сорбентом -полистирол-(4-азо-1')-2'-окси-5'-сульфобензолом // Актуальные проблемы
химической науки, практики и образования: сборник статей I Международной научно-практической конференции (19-21 мая 2009 г.), Курск, 2009, С. 266 - 269.
8. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Чепелев C.B., Розовский Ю.Г. Определение свинца в растениях после предварительного концентрирования полимерными хелатообразующими сорбентами // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (21-23 апреля 2009 г.), Барнаул, 2009, Т. 1, С. 278 - 280.
9. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Чепелев C.B., Розовский Ю.Г. Предварительное концентрирование и определение свинца в картофеле полимерными сорбентами // Материалы Международной Интернет-конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в АПК на современном этапе развития химии» (29 апреля 2009 г.), Орел, 2009, С. 80 -83.
Ю.Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Чепелев C.B., Розовский Ю.Г. Определение оптимальных условий процесса хемосорбции никеля(И) ГТХС на основе аминополистирола с окси-азо-ФАГ и «-заместителями // VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды
- «Экоаналитика-2009» (21-27 июня 2009 г.), Йошкар-Ола», 2009, С. 166 -167.
11.Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Чепелев C.B., Кузнецов Е.В. Предварительное концентрирование и определение свинца(П) сорбентом полистирол-(4-азо-Г)-2'-окси-5'-нитробензолом // XII Российская молодежная научная конференция, посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (20 - 24 апреля 2009 г.), Екатеринбург, 2009, С. 75.
12.Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Чепелев C.B. Определение свинца и кадмия в растениях полимерными сорбентами с окси-азо-ФАГ. // Всероссийская конференция «Третьи чтения, посвященные памяти профессора С.И. Ефремова» (23 - 25 сентября 2010 г.), Орел 2010, С.159
- 165.
13.Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Чепелев C.B. Предварительное концентрирование и спектрофотометрическое определение кадмия(И)
ПКС в природных водах. // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сборник статей II Международной научно-практической конференции (17 - 20 мая 2011 г.), Курск, 2011, С. 206 -211.
Автор выражает искреннюю благодарность академику Юрию Александровичу Золотову, за поддержку, помощь при обсуждении результатов работы, и ценные замечания.
Автор выражает искреннюю благодарность своему учителю зав. кафедро химии, доктору химических наук, профессору Эмме Рафаиловне Оскотско за ценные советы, научные консультации и помощь при выполнении работы.
Чепелев Сергей Васильевич
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПОЛИМЕРНЫМИ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ В ПРИСУТСТВИИ МОНОДЕНТАНТНЫХ ЛИГАНДОВ: ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЬ(И), Сб(П), N¡(11) В ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ
Специальность: 02.00.02 Аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Подписано в печать 3.08.2011 г. Формат 60 х 80 1/16
Печатается на ризографе. Бумага офсетная Гарнитура Times. О&ьем 1,38 усл. п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 52
Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфической базе редакционно-издательского отдела ФГБОУ ВПО «Орловский государственный университет» 302026, г. Орел, ул. Комсомольская, д. 95 Тел./факс (4862)74-45-08
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Распространение ионов свинца(П), кадмия(Н) и никеля(П) в природе и их ионное состояние в растворах.
1.2. Воздействие свинца, кадмия и никеля на живые организмы.;.
1.2.1. Токсическое действие свинца.
1.2.2. Токсическое действие кадмия.
1.2.3. Токсическое действие никеля.
1.3. Сорбционные методы разделения и концентрирования элементов.
1.3.1.Осаждение и соосаждение.
1.3.1.1. Соосаждение на неорганических коллекторах.
1.3.1.2. Соосаждение на органических коллекторах.
1.3.2. Концентрирование на активированных углях.
1.3.3. Концентрирование на фуллеренах.
1.3.4. Концентрирование на целлюлозных сорбентах.
1.3.5. Сорбция на модифицированных минеральных носителях.
1.3.6. Сорбция на комплексообразующих сорбентах.
1.3.2.1. Сорбция на синтетических ионообменниках.
1.3.2.2. Сорбция на волокнистых сорбентах и пенополиуретанах.
1.3.3.1. Сорбенты, модифицированные комплексообразующими реагентами.
1.3.3.2. Сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к органической матрице.
Выводы к главе 1.
ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Используемые реактивы и растворы.
2.2. Измерительная аппаратура.
2.3. Математическая обработка результатов эксперимента.
2.4. Методология изучения физико-химических свойств полимерных сорбентов.
2.4.1. Определение оптимальных условий сорбции Pb2+, Cd2+ и Ni2+.
2.4.1.1. Влияние рН среды на сорбцию.
2.4.1.2. Влияние времени и температуры на сорбцию.
2.4.1.3. Определение сорбционной емкости сорбентов^ по отдельным ионам.
2.4.1.4,Определение констант устойчивости комплексов металлов с полимерными комплексообразующими сорбентами.
2.4.1.5. Оценка избирательности аналитического действия сорбентов.
2.4.1.6. Установление вероятного химизма сорбции.
Выводы к главе 2.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВКОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СОРБЕНТОВ.
3.1. Физико-химические свойства сорбентов.
3.2. Химико-аналитические свойства сорбентов и их соединений со свинцом(И), кадмием(П) и никелем(И) в разнолигандных комплексах.
3.2.1. Строение разнолигандных комплексов «сорбенткатион(РЬ2+ (С(12+))-замещенные динитрофенола».
3.2.2. Строение разнолигандных комплексов «сорбент-катион(Ы1 )-«-замещенные анилина».
3.2.3. Физико-химические и аналитические свойства разнолигандных комплексы «сорбент- катион(РЬ2+ (Cd2+, №2+)-третий компонент».
3.2.4. Оптимальная кислотность среды.
3.2.5. Влияние времени и температуры на степень извлечения Pb2+, Cd2+, Ni2+.
3.2.6. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным катионам.
3.2.7. Десорбция элементов.ИЗ
3.2.8. Избирательность действия сорбентов.
3.2.9. Изотермы сорбции.
3.3. Корреляции и прогнозирование основных физико-химических и аналитических свойств полимерных сорбентов.
3.3.1. Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов (рКа) и константами устойчивости комплексов
3.3.2. Корреляционная зависимость между электронными'костантами заместителей (а„) и константами устойчивости комплексов (1^).
Выводы к главе 3.
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЬ2+, Сс12+, М2+ В АНАЛИЗЕ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ.
4.1. Химический состав анализируемых объектов.
4.2. Отбор и хранение проб воды.
4.3. Химический анализ почвы на содержание тяжелых металлов.
4.4. Пробоотбор и подготовка проб почвы к анализу.
4.5. Разработка методики концентрирования свинца(И), кадмия(П) сорбентом полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'- нитробензол с последующим спектрофотометрическим определением-в питьевых, природных и сточных водах.
4.6. Разработка методики концентрирования никеля(И) сорбентом полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол с последующим спектрофотометрическим определением в питьевых, природных и. сточных водах.
4.7. Разработка методики концентрирования свинца(Н), кадмия(И) сорбентом полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензол с последующим спектрофотометрическим определением в растительных объектах.
4.8. Метрология разработанных комбинированных методик определения свинца(И), кадмия(П) и никеля(И) в анализе питьевых, природных, сточных водах, почвах, растительных объектах.
Выводы к главе 4.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Определение микроколичеств ионов металлов, таких как свинец, кадмий, никель при оценке степени загрязнения окружающей среды является важной аналитической задачей. Свинец(И), кадмий(П) и никель(П) относятся: к неорганическим токсикантам,; влияющим на состояние окружающей среды и здоровье человека. Свинец, кадмий и никель обладают кумулятивным и пролонгированным действием, что вызывает необходимость определения следовых количеств элементов на уровне значительно ниже ПДК. .
Основными источниками поступления свинца(П), кадмия(П) и никеля(П) в окружающую среду являются: металлургические: предприятия;. сжигание угля, нефти и различных отходов; производство удобрений, стекла; гальваника и т.д. Техногенный поток; их*; поступления в окружающую среду превалирует над естественным, а в ряде случаен сопоставим с ним.
В настоящее время аналитическая; химия? свинца; кадмия, никеля располагает широким набором методов их количественного определения. Современные инструментальные, методы анализа не всегда позволяют проводить прямое точное: определение- исследуемых; микроэлементов- из-гза влияния матричного состава- пробы или;низких концентраций- определяемых элементов. В связи с этим; одним из перспективных путей решения данной проблемы является разработка методик анализа, включающих стадию сорбционного?: концентрирования; Их применение позволяет значительно снизить или полностью* устранить влияние фоновых макрокомпонентов, что улучшает метрологические; характеристики; анализа;. Для; повышения чувствительности; и снижения пределов обнаружения? следовых количеств, концентрирования; разделения и эффективного извлечения элементов применяются? полимерные комплексробразующие сорбенты (ПКС), содержащие в своей матрице комплексообразующие группы.
Сорбционное концентрирование с помощью полимерных комплексообразующих сорбентов характеризуется эффективностью 6 извлечения микроэлементов из растворов, простотой в выполнении и удобством для последующего определения исследуемых элементов различными методами анализа. Это позволяет использовать доступное оборудование, снизить общую стоимость анализа.
Цель работы: разработка подходов к повышению чувствительности и степени извлечения РЬ(П), Сс1(П), №(И) полимерными комплексообразующими сорбентами с использованием дополнительного монодентатного лиганда. Применение разработанных подходов в сорбционно-спектрофотометрическом анализе природных объектов.
Объктом исследования являются полимерные комплексообразующие сорбенты, содержащие в своей структуре гидрокси-азо-функционально-аналитические группы (ФАГ) и «-заместители различной электронной природы (ЫН2, N02, 803Н, СН3, Вг, СООН, АбОзНз).
Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих задач: определение основных физико-химических и- аналитических характеристик сорбентов (степень сорбции — Я, %; рН0ПХ и рН50 сорбции; время и температура сорбции — т, минг и /°С; сорбционная емкость сорбента - СЕСМе> мг Ме/г сорбента; коэффициент распределения V); устойчивость образующихся комплексов (1д/2); исследование сорбции и десорбции микроколичеств РЬ(П), Сс1(И) и №(П); изучение влияния третьего компонента в разнолигандном комплексе на сорбцию изучаемых катионов; выбор наиболее перспективного в аналитическом отношении сорбента для, разработки методик концентрирования; выделения и определения микроколичеств РЬ(П), Сс1(П), N¡(11) в природных объектах. Научная новизна., Систематически исследована сорбция микроколичеств РЬ(И), Сс1(П) и №(П) новыми синтезированными полистирольными сорбентами, содержащими в своей структуре гидроксиазо-функционально-аналитические группы (ФАГ) и «-заместители различной электронной природы (№12, N02, 803Н, СН3, Вг, СООН, Аз03Н2). Определены оптимальные условия концентрирования и выделения РЬ(П), Сс1(П) и N1(11); показана перспективность использования сорбента полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол в отношении» концентрирования (выделения) РЬ(Н), Сс1(П) и полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензол в отношении N1(11) и их количественного спектрофотометрического определения в анализе питьевых, природных, промышленных сточных вод, растительных объектов, почв.
Поскольку ФАГ изучаемых ПКС не обеспечивает полную реализацию координационных чисел РЬ(П), Сё(П) и №(П), поэтому в исследованиях реализованы задачи по выбору и изучению третьего компонента для комплексов. ФАГ изучаемых сорбентов реализует два координационных числа с гидроксигруппой - ковалентная, связь; с азотом азогруппы -координационная связь. Поэтому изучены аналитические параметры тройных систем разнолигандных комплексов «сорбент-элемент-третий компонент». В качестве третьего * компонента использовали у-динитрофенол и а-динитрофенол — в отношении РЬ(И), Сё(П); я-нитроанилин и п-броманилин - N1(11).
Установлено влияние заместителей третьего компонента на сдвиг рН5о сорбции в более кислую область, на устойчивость образуемых комплексов. Установлены, описаны графически и математическими уравнениями количественные корреляции:
• кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов (р/С,) - константы устойчивости комплексов (1§/?);
• электронные константы Гаммета заместителей (а„) - константы устойчивости комплексов (1§/0
Установленные количественные корреляции являются основой-прогноза аналитических параметров изученного класса сорбентов и их комплексов, синтеза и применения новых сорбентов этого класса.
Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны методики концентрирования, выделения и спектрофотометрического определения элементов-токсикантов на уровне 10"2 - 10"5 мг/л в анализе природных и технических объектов с использованием полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензол (РЬ(П), Сс1(П)) и полистирол-(4-азо-1,)-2'-гидрокси-5,-сульфобензол - №(П).
Разработанные методики апробированы в отделе по контролю природных и сточных вод филиала ЦЛАТИ по Орловской области; в лаборатории агроэкологии государственного научного учреждения Всероссийского НИИ селекции плодовых культур; в комплексной лаборатории стандартных образцов ООО «Стандарт-сервис», г. Мценск.
На защиту выносятся:
1. Экспериментально установленные для систем «сорбент-элемент-третий компонент» параметры оптимальной рН среды, при котором происходит образование тройной системы; выявление факта смещения рН50 сорбции в кислую область из-за влияния структуры и свойств третьего компонента.
2. Результаты систематических исследований основных .физико-химических и аналитических характеристик сорбентов (степень сорбции; рНопт и рНбо сорбции; время и температура сорбции; сорбционная емкость сорбента, коэффициент распределения); условий сорбции и десорбции РЬ2+, Сс12+ и М2+.
3. Новые методики концентрирования, выделения и последующего спектрофотометрического определения микроколичеств РЬ(П), Сс1(П) -сорбентом полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-нитробензолом; N1(11)' -полистирол-(4-азо-Г)-2'-гидрокси-5'-сульфобензолом в природных объектах.
Личный вклад, автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований физико-химических и аналитических характеристик сорбентов с гидрокси-азо-ФАГ и «-заместителями различной электронной 9 природы; исследование сорбции и десорбции микроколичеств Pb(II), Cd(II) и Ni(II) в присутствии дополнительного монодентатного лиганда. Разработка и применение методик сорбционно-спектрофотометрического определения Pb(II), Cd(II), Ni(II) в анализе природных объектов.
Апробация работы. Результаты работы доложены на II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (22-26 сентября 2008 г.), Воронеж, 2008; I Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (19-21 мая 20091г.), Курск, 2009; IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (21-23 апреля 2009 г.), Барнаул, 2009; Международной Интернет-конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в АПК на современном этапе развития химии» (29 апреля 2009 г.), Орел, 2009; XII Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева «Проблемы теоретической* и экспериментальной химии» (20-24 апреля 2009 г.), Екатеринбург, 2009; VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды (21-27 июня 2009 г.) - «Экоаналитика-2009», Йошкар-Ола, 2009; Всероссийской конференции «Третьи чтения,-посвященные памяти профессора Ефремова» С.И.» (23-25 сентября 2010 г.), Орел, 2010; II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (17-20 мая 2011 г.), Курск, 2011; отчетных научных конференциях Орловского государственного университета «Неделя науки» (Орел 2007-2011 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, 8 тезисов докладов, 1 статья депонирована.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 163 страницах печатного текста, состоит из 4 глав, содержит 49 рисунков, 20 таблиц, 118 литературных ссылок на работы отечественных и зарубежных исследователей.
выводы
Т. Рассмотрены сорбционные методы концентрирования РЬ(И), Сс1(П), N¡(11) при их, определении в различных объектах. Отмечены достоинства и недостатки. Показаны преимущества (избирательность, эффективность извлечения; простота процесса; сорбции и десорбции)?- использования« полимерных сорбентов с различными функционально-аналитическими группами,, привитыми к полимерной- матрице, для концентрирования микроколичеств ионов из- различных объектов; сложного^ химического состава.
2. Систематически;; изучены; параметры.хемосорбциигРЬ(И'), Сс1(П);, №(П) полимерным» сорбентами; синтезированными;, на основе полистирола, содержащими в своей структуре гидрокси-азо-функционалыю-аналитические группы и различной: электронной' природы заместители в присутствии дополнительных монодентантных; лигандов:, Установлено, что ¡изученные сорбенты;количественно^ сорбируют РЬ(П) при рНьпт 3,5 - 6,0 в течении 15 -30 мин.; Сс1(П) - в интервале от 3,0 - 8,5 в течении 15 - 25 мин!; N4(11) - в интервале' 4,0 - 7,0 в течении? 20 — 25/ мин. При комнатной температуре и постоянном давлении: Величина СЕОМе для исследованных сорбентов находится в;диапазоне 9;06 - 15,20;мг РЬ(И)/г сорбента; 2,93 - 9,47 мг Сс1(11)/г сорбента; 8,00 - 15,04 мг 1Ч1(П)/г сорбента.
3': Экспериментально установлены для систем «сорбент-элемент-третий компонент» параметры оптимальной рН среды, при котором происходит образование тройной системы; выявлены факты- смещения рН сорбции в кислую область благодаря влиянию структуры и свойств третьего компонента.
4. 11а основании экспериментальных данных выбраны условия количественной десорбции РЬ(П), Сс1(И) и №(П). Количественная десорбция этих элементов с сорбентов достигается промывкой на бумажном фильтре 10 мл 2М Ш03 для РЬ(Н) и Са(П); 10 мл 4М НС1 - для №(П), что значительно
5. Установлены, описаны графически и математическими уравнениями количественные корреляции:
• кислотно-основные свойства ' ФАГ сорбентов (р/Св) — константы устойчивости комплексов (1§Д);
• электронные константы Гаммета заместителей (а„) — константы устойчивости комплексов (1^).
Корреляции могут служить основой предсказания аналитических параметров изученного класса сорбентов и- их комплексов, синтеза и применения новых сорбентов этого vклacca.
6. Разработаны методики предварительного концентрирования, выделения и спектрофотометрического определения микроколичеств РЬ(И), Сс1(П) и №(П) сорбентами полистирол-(4-азо-1')-2'-гидрокси-5'-нитробензолом и полистирол-(4-азо-1 ')-2'-гидрокси-5 '-сульфобензолом, которые позволяют количественно (В. > 98%) с высоким коэффициентом концентрирования* извлекать изученные катионы из больших объемов водных растворов в фазу сорбента1 массой- 0,05 г. При этом концентраты компактны, удобны в транспортировке и хранении, подвергаются > количественной десорбции малыми объемами растворов минеральных кислот, что позволяет сочетать концентрирование с определением разными инструментальными методами. Разработанные и 1 апробированные на конкретных объектах сорбционно-спектрофотометрические методики характеризуются экспрессностью, избирательностью, низкими пределами обнаружения (0,01 - 0,03) и высокой воспроизводимостью результатов, относительное стандартное отклонение ^ 0,01 — 0,04 при содержании гу 2 определяемых катионов на уровне п-10"" - п-10" мг/л.
7. Разработанные методики количественного концентрирования, выделения и спектрофотометрического определения микроколичеств РЬ(Н), С<3(И) и N1(11) в питьевых, природных и сточных водах апробированы в
149
Отделе по контролю природных и сточных вод филиала ЦЛАТИ по Орловской области; в комплексной лаборатории стандартных образцов ООО «Стандарт-сервис», г. Мценск; растительных объектов, почв - в Лаборатории агроэкологии государственного научного учреждения Всероссийского НИИ селекции плодовых культур, что подтверждено соответствующей документацией.
1. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов 1.IV групп: Справочник. / А.Л. Бандман, Г.А. Гудзовский, Л.С. Дудейковская. Под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия, 1988. 512 с.
2. Полянский Н.Г. Аналитическая химия свинца. М.: Наука, 1986. 357 с.
3. Ровинский Ф.Я., Бурцева'Л.В., Петрухин В.А., Черханов Ю.П., Чичева Т.Б. // Мониторинг фонового загрязнения природных вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1982. Вып. 1. С. 14.
4. Ровинский Ф.Я., Егоров В.И., Афанасьев М.И., Бурцева Л.В. //Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. Вып. 7. С. 3.
5. Стрнад В. // Мониторинг фонового» загрязнения природных вод. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. Вып. 2. С. 162.
6. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.
7. Брукс P.P. Химия окружающей среды. М.: Химия, 1982. С. 371.
8. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. — М.: Наука, 1973. 254 с.
9. Чижиков Д.М. Кадмий. М.: Наука, 1967. С. 14.
10. Ю.Дэна Дж. Д., Дэна Э.С., Пзлач Ч., Берман Г., Фрондель К. Система минералогии. Т. 1. М., 1950. С. 252, 272.
11. Н.Линник П.Н., Набиванец. Б.И. // Формы миграции.металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. Вып. 7, С. 270.
12. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. Ч. II: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1994. 624 с.
13. Скальный A.B., Рудаков И.А. Биоэлементы в медицине. М.: Изд. дом «ОНИКС 21 век»: Мир, 2004. 272 с.
14. Н.Химический энциклопедический словарь. Под ред. И.Л. Кнунянца. -М.: Сов. энциклопедия, 1983. 792 с.
15. Латимер В. Окислительное состояние элементов и их потенциалы в водных растворах.-М.: Иностранная литература; 1954.
16. П.Роева Н.Н:, Ровинский ФЯ., Кононов Э.Я; Специфические особенности; поведения тяжелых металлов в различных природных средах. // Журн. аналит. химии, 1996. Т. 51. С. 384-397.
17. Некоторые вопросы:токсичности, ионов, металлов: Иод ред. X. Зигель, А. Зигель. М.: Мир, 1993. 368 с. .
18. Саноцкий И.В: и,др. Свинец в окружающей среде. М., 1978. С. 35-47.20.1Шайкова^М-ДГ.Токсико11оганеская;Хймия:.-- М; 19-75:. 375vc-.
19. Тарабаева Г.И. Действие свинца на организм и лечебно-профилактические мероприятия: Алма-Ата; 1961. 288 с.
20. Ершов Ю.И:, Плетнева Т.В. Механизмы токсического действия-неорганических соединений. М.: Медицина, 1989. 272 с. .
21. Воробьева Р.С. Гигиена и токсикология кадмия: Научный обзор: М., 1979. 32 с. ■ ' ;:v'v ;',
22. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы, разделения: / Золотов Ю.А., Дорохова•E.Hi, Фадеева В.И. и др. Под ред. Ю:А. Золотова.-Ml: Высшая школа, 1996. 383 с.
23. Toshihiro N., Hidejuki О., Mikita I., Iun S: Direct atomisation spectrometric determination of Be, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, and Pb in-water with zirconium hidroxide coprecipitation //Analyt. 1994. № 6. P. 1397-1401,
24. Quigley M.N., Vernon F. Comparison of coprecipitation and chelating ion exchange for the preconcentration of selected heavy metals from sea-water. //Analyt. Proceedings. 1991. 28, №6. P. 175-176
25. Toshihiro N., Hideyuki O., Mikita I., Jun S. Direct atomization atomic absorption spectrometric determination of Be, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Cd and Pb in water with zirconium hydroxide coprecipitation // Analyst. 1994. 119. № 6. P. 1397-1401.
26. Горшков В.В. Концентрирование элементов, с индифферентными органическими соосадителями. // Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата хим. наук. — М., 1967. 21 с.
27. Кумар А., Шукла Р.К. Спектрофотометрическое определение цинка и кадмия после соосаждения в форме пиперидиндитиокарбаминатов на микрокристаллическом нафталине и замещения на комплекс меди. // Журн. анал. химии. 1991. Т. 46, № 2. С. 300-305. *
28. Горшков В.В. Концентрирование металлов с органическими соосадителями при анализе природных и сточных вод.//Тр. ин-та ВНИИ ВОДГЕО. М., 1989. Химический анализ промышленных сточных вод.
29. Devi P. R., Naidu Y. R. К. Enrichment of trace metals in water on activated carbon. //Analyst-1990. 115, № 11. P. 1469-1471.
30. Vanderborght B.M., Verbleck J., Van Grieken R.E. // Bull. Soc.Chim. Belg., 1977, V. 86, P. 221.
31. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов: применение в неорганическом анализе. / Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, С.Г. Дмитриенко, Е.И. Моросанова. М.: Наука, 2007. 320 с.
32. Dobrowolski R., Mierzwa J. Application of activated carbon for the enrichment of some heavy metals and their determination by atomic spectrometry//Vesth. Sloven. Kem drus. 1992. 39, № 1 P. 55-64.
33. Gallego V., De Pena Y.P., Valcarcel M. Solid-phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry using a fullerene sorbent for the determination. //Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 4074.
34. Silva V.V., Arruda V.A.Z., Krag Е.У., Oliveira P.V., Queiror Z.F., Gallego V., Valcarcel M. // Anal. chim. acta. 1998. V. 368. P. 255.
35. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976. 367 с.
36. Амелин В.Г. Модифицированные поверхностно-активными веществами органические реагенты и реактивные индикаторные бумаги в фотометрических и тест-методах определения микрокомпонентов: Диссерт. . д-ра хим. наук. Владимир, 1998. 388 с.
37. Ковалев И.А., Сорокина Н.М., Цизин Г.И. Проточное сорбционно-атомно-флуоресцентное определение меди' и кобальта в водах// Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 2000. Т. 41, № 5. С. 309.
38. Цизин Г.И., Серегина И.Ф., Сорокина Н.М., Формановский А.А., Золотов Ю.А. Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использованием сорбционных фильтров. // Завод, лаб. 1993. Т. 59, № 10. С. 1-5.
39. Амелин В.Г. Тест-системы для индикации окружающей среды. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54, № 7. С. 753-759.
40. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. Под ред. F.B. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.
41. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их применение. Харьков: Фолио, 2000. 288 с.
42. Мильченко Д.В. и др. Сорбция ионов переходных металлов кремнеземами с привитыми малоновой кислотой и ацетилацетоном. // Журн. физич. химии. 1987. Т.61, №1. С. 2823-2826.
43. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция, цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38, №1. С. 22-32.
44. Oshima К. Watanabe H. Haragushi.Preconcentration of-trace metabions by complexation with ethylenediaminetriacetate-bonded silica gel. //Analyt. Scienses. 1986. V. 2, № 2. P. 131-135:
45. Серегина И.Ф:, Цизин Г.И., Шильников A.M: Сорбционно-' рентгенофлуоресцентное определение металлов в водах // Журн.аналит. химии. 1993. Т. 48, № 1. - С. 166 - 175.
46. Моросанова Е.И., Максимова И.М., Золотов Ю.А. Иммобилизованные N, О, S-содержащие соединения для разделения155ионов металлов обращенно-фазовой тонкослойной хроматографией. // Журн. аналит. хим. 1992. Т. 47. С. 1854.
47. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кузьмин Н;М., Золотов, Ю.А. Сорбционно-фотометрическое определение свинца с использованием капиллярной колонки.//Журн. аналит. хим. 1996. Т. 51. С. 398.
48. Моросанова Е.И. Нековалентно-иммобилизованные: на кремнезёмах, аналитические; реагенты для концентрирования, разделения* и определения неорганических и, органических соединений Дис. . д-ра хим. наук. М., 2001. 440 с.
49. King Jeffrey N., Fritz James S. Concentration of metal-ions, by complexation with sodium bis-(2-hydroxyethyl) dithiocarbamate and sorption on XAD-4 resin. // Anal. Chem. 1987. Bd. 327, № 2. P. 1016-1020.
50. Chwastowska J., Mozer E. // Talanta.-1985. V. 32. №.7. P. 574-576.
51. Issaki K., Tsuji E., Kuwamoto Т., Nakayma E. // Anal. Chem. 1985. Vjl. 59. №20, P. 2491-2495.
52. Sakai Yukio. Photometric determination of copper with N-(dithiocarboxy) sarcosine after preconcentration with Amberlite XAD-2 resin. // Talanta, 1980; 27, №12, P. 1073-1076.• .■•■■''■' ' 156
53. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева JI.M. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наук, думка, 1970. 277 с.
54. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение: Дис. . д-ра хим: наук. Мц 2001. 378 с;
55. Киселев А.В. Проблемы химии- поверхности и молекулярной теории адсорбции. //Журн. физ. химии. 1967. Т. 41, № 10. С. 2470-2478.
56. Шёстаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Марчева Е.В., Эсенова- Н.К., Муринов Ю.И., Золотов Ю.А. Гетероцепные полимеры комплексообразующие сорбенты нового типа. // Журн: аналит. хим. 1983. Т. 38,№ 12. С. 2129-2135. .
57. Назаренко И.И., Кислова И.В., Каленчук Г.Е., Малофеева Г.И:, Петрухин О.М:, Муринов Ю.И., Золотов Ю;А. Гетероцепные полимеры комплексообразующие сорбенты нового типа // Журн. аналит. хим: 1987. Т. 42, № 6. С. 1059-1067.
58. Вольф Л. А., Емец Л. В., Костров Ю: А; Волокна с особыми свойствами: М:: Химия;.1980. 240 с.
59. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих. сорбентов ПОЛИОРГС в нёорганическом анализе. //Журн. аналит. хим. 1990. Т. 45, jY« 10. С. 1878-1887.
60. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов.- М:: Наука, 1980. С. 82-116. У .
61. Persaud G., Cantwell F.F. Determination of Free Magnesium Ion Concentration in Aqueous Solution Using 8-Hydroxyquinoline Immobilized on a Nonpolar Adsorbent. // Anal. Chem. 1992. V. 64; № l.P. 89-95.
62. Vasi A.N., OlsinaR.A. //Ibid. 1993. V. 40. P; 931-937.
63. Tewari P.K., Singh A.K. Preconcentration of lead with amberlite XAD-2 amberlite XAD-7 based' chelating resins for its determination by flame atomic absorption spectrometry. // Talanta. 2000. V. 125, № 12. P. 2350
64. Arik N., Turker H.R. Investigation on the preconcentration of trace .elements on polyacrylonitrile. // Fresenius J: Analyt. Chem.1991. 339, № 12. P. 874-876.
65. Kocjan R. Retention of heavy metals and their separation on silica gel modified with chromotrop- 2B. // Chemical-Analysis. 1991. 36, № 3. P. 473-481'.
66. Варшал Г.М. Формьг миграции фульвокислот и металлов в природных водах. // Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М., 1994.
67. Золотов Ю.А., Цйзин* Г.И:, Формановский А.А., Михура И.В., Евтикова Г.А., Беляева, В.К., Маров И.Н. Полимерные сорбенты с конформационно подвижными группами. // Коорд. химия, 1992, Т. 18, № 10-11,с. 1113-1119.
68. Реснянская А.С. Сорбционное концентрирование на сорбенте СВ-1 ионов цинка, кадмия, ртути, свинца, кобальта и меди с целью их последующего определения. Автореф. дис. кан-та хим. наук. Астрахань, 1998. 24 с. '
69. Островский» М.А., Донцов А.Е. Фитосорбент «Виктория» новый перспективный сорбент из отходов- растительного сырья . // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений, № 4. С.-Петербург. 19981 С. 108-109.
70. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применения для концентрирования металлов. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47, № 3. С. 456-465.
71. Ишмиярова Г.Р., Щербинина Н.И., Седых Э.М. и др. Сорбционное концентрирование Си, Pb, Со, Ni, Cd из морской воды и их электротермическое атомно-абсорбционное определение в суспензии сорбента // Журн. аналит. хим. 1988. Т. 43, № 11. С. 1981-1986.
72. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Стругач И.Б. Корреляционные зависимости и прогнозирование аналитических свойств полимерных халатных сорбентов и их комплексов с элементами. // Журнал ВХО им. Менделеева. 1986. Т. 31, № 1. С. 104-105.
73. Басаргин H.H., Сванидзе З.С., Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование Си, Cd, Zn, Pb в анализе природных и сточных вод. // Заводская лаборатория, 1993. Т. 59, № 2. С. 8-9.
74. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. Синтез, исследование и применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах. // Журн. аналит. хим. 1992. Т. 47, № 5. С. 787-790.
75. Blain S., Apprion В., Haldel H. Preconcentration of trace metals from seanater with the chelating resin Chlamine. // Analyt. chim. Acta. 1993. № 1. P. 91-97.
76. Кондратенюк Б.М., Малкова Д.Н. Определение условий концентрирования ионов Cd, , Pb и Си на хелатообразующем сорбенте сферон-оксин-1000. // Аюуал. пробл. химии и биологии Европ. Севера России. Вып. 1. Сыктывкар, 1993. С. 54-62.
77. Басаргин H.H., Дьяченко A.B. и др. Полимерные хелатные сорбенты в анализе1 природных и технических вод на элементы-токсиканты // Заводская лаборатория. 1998. Т. 64, № 2. С. 1-6.
78. Щербинина Н.И., Ишмиярова Г.Р., Каговец Я. И др. Сорбционно-рентгенофлуорисцентное определение меди, никеля, цинка и хрома в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, № 4. С. 615-619.
79. Татьянкина Э.М; Сорбционно-атомно-эмиссионное определение микроэлементов в природных водах с использованием! волокнистого сорбента тиопан-13. //Журт аналит. химии. 1993; Т.48, № 10. С. 16641667.
80. Басаргин H.H., Чернова Н.В. Атомио-абсорбциониый анализ природных и сточных вод //Заводская лаборатория; Диагностика материалов. 1991. Т.57,№ 12. С. 19-20.
81. Басаргин H.IL, Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. и др/ Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное, определение: Mn, Fe, Zn, Си и РЬ в питьевых и коллею орно-дренажных водах. // Заводская лаборатория. 1992. 58; № 3. С. 8-9::.
82. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Корреляции pH сорбции свинца с кислотно-основными свойствами полимерных сорбентов. // Журн. неорган, химии. Т. 44, № 5. 1999. С. 716 -718.
83. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование цинка, кадмия и свинца при анализе питьевых и природных вод. // Завод. Лаборатория. 1998. Т. 64, № 12. С. 3-6. •
84. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Чеброва A.B. Физико-химическое исследование процессов сорбции свинца(П) и установление корреляций в160
85. Басаргин Н.Н, Кутырев? И.М., Белкина Н:Л^,. Голосницкая В;А., Розовский Ю.Г. Корреляции в ряду замещенных, полимерных сорбентов и их полихелатов с железом(Ш) и марганцем(Н). //. Журн: неорган, химии. 2000. Т. 45, № 12. С. 2080 2085.
86. Андреева И:Ю; Влияние некоторых органических соединений на сорбционное извлечение тяжелых металлов пртанализе вод. // Вестник С.-Петербург, ун-та. 1994. Сер. 4. № 1. С. 107-111.
87. Юб.Басаргин Н.Н:, Сванидзе З.С.*, Розовский; Ю.Г. Групповое концентрирование Cr, Cd, Zn и Pb в анализе природных и сточных вод. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1993; 59, № 2. С. 89.
88. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г. и др. Корреляции и прогнозирование свойств полимерных сорбентов. М.: Наука, 1986. 200 с.
89. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия; 1981. С. 287 288.
90. Коростелев П.П., Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М;: Изд. АН СССР, 1962. 311с.
91. Саввин С'.Б." Органические реагенты группы арсеназо III.- М.: Атомиздат, 1971.352 с.
92. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А. и др. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. 200 с.
93. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Стругач Н.Б. Разнолигандные комплексы полимерных хелатных сорбентов с медью(П), никелем(Н), кобальтом(И) и «-замещенными анилина. // Журн. неорг. химии, Т. 31, вып. 8. С. 2055-2058.
94. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскироване и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука, 1990. С. 13-20.
95. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.
96. Техногенные потоки потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем. Под ред. М.А. Глазовской. -М., 1981. 250 е.
97. Пб.Аммосова Я.М., Орлов Д.С., Садовникова JI.K. Охрана почв от химического загрязнения. М: Изд-во МГУ, 1989. 96 с.
98. Набиванец И.Б., Линник П.К., Калабина Л.В. Кинетические методы анализа природных вод. Киев, 1981. 180 с.
99. Методические рекомендации при проведении лабораторных и полевых исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. Под ред. Н.Г. Зырина, С.Г. Малахова. -М., 1985. 107 с.
