Концентрирование и определение меди, свинца и кадмия с использованием полимерных сорбентов, модифицированных азосоединениями

Бюрниева, Ульзана Гамзаевна

Концентрирование и определение меди, свинца и кадмия с использованием полимерных сорбентов, модифицированных азосоединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Бюрниева, Ульзана Гамзаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Концентрирование и определение меди, свинца и кадмия с использованием полимерных сорбентов, модифицированных азосоединениями»

Автореферат диссертации на тему "Концентрирование и определение меди, свинца и кадмия с использованием полимерных сорбентов, модифицированных азосоединениями"

6^0

На правах рукописи

Бюрниева Ульзана Гашаевна

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ, СВИНЦА И КАДМИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АЗОСОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/ 4 А . . .

Краснодар 2009

003470015

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Татаева Сарижат Джабраиловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Березина Нинель Петровна

кандидат химических наук, доцент Баранова Елена Ивановна

Ведущая организация:

ГУНУ «Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится «4» июня 2009 года в ауд. 231 в 14 часов на заседании диссертационного Совета ДМ 212.101.16 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ГОУ ВПОКубГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан «*</т» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Н.В. Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Контроль содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды на уровне их предельно допустимых концентраций является важной зкоаналитической задачей. Широко используемые физико-химические методы не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи из-за влияния матричного состава пробы, а также низких концентраций определяемых элементов. Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить следовые концентрации веществ из большого объема солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние фоновых макроэлементов, что, в свою очередь, повышает точность и чувствительность анализа.

Одним из перспективных методов выделения и концентрирования при определении микроколичеств элементов является их сорбционное извлечение из растворов полимерными комллексообразующими сорбентами (ПКС). Характерным отличием ПКС является способность взаимодействовать с ионами металлов с образованием комплексов, хелатов или ионных ассоциатов. Свойства сорбентов в первую очередь определяются их химической природой, а также, в определенной степени, зависят от физических и химических свойств элемента и условий проведения сорбции. Избирательность аналитического действия ПКС определяется природой введенных в структуру сорбента функционально-аналитических групп (ФАГ). Существенно, что сорб-ционные методы концентрирования можно успешно сочетать с различными инструментальными методами количественного анализа.

Поэтому целенаправленный поиск и получение новых комплексообра-зугащих сорбентов на основе природных иди синтетических материалов, а также изучение физико-химических и химико-аналитических свойств ПКС и разработка на их основе методов концентрирования и выделения микроколичеств элементов является одной из актуальных проблем аналитической химии.

Цель работы состояла в разработке способов концентрирования микроколичеств меди, свинца и кадмия с использованием полимерных сорбентов, модифицированных органическими реагентами класса азосоединений с последующим их определением в объектах окружающей среды.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

- обоснование и выбор системы для концентрирования элементов на основе анионообменника амберлит 1ИА-400;

- установление оптимальных условий закрепления реагентов-модификаторов на амберлите ША-400;

- изучение физико-химических и аналитических свойств модифицированных сорбентов;

- разработка эффективных, комбинированных методик определения микроколичеств меди, свинца и кадмия в объектах окружающей среды;

- практическая апробация разработанных методик определения элементов на реальных объектах.

Научная новизна. На основе модифицирования анионообменника амберлит ШЛ-400 органическими реагентами класса азосоединений — цинкон (ЦН), арсеназо М (Ар.М), дифенилкарбазон (ДФК), хинолиназо Я (Хин.Я), сульфарсазен (СФ) получены новые полимерные комплексообразующие сорбенты, исследована их устойчивость в различных реакционных средах.

Определены основные аналитические характеристики новых полимерных комплексообразующих сорбентов: оптимальные условия концентрирования меди, свинца и кадмия, сорбционная емкость, коэффициенты распределения.

Показана перспективность аналитического применения сорбента амбер-лит-цинкон для группового концентрирования и выделения меди, свинца и кадмия из растворов сложного химического состава.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработан способ группового концентрирования и атомно-абсорбционного определения микроколичеств меди, свинца и кадмия в водах и молокопро-дуктах с применением комплексообразующего сорбента амберлит-цинкон.

Методика анализа природных вод внедрена в практику анализа в гидрохимической лаборатории ФГУ "Дагводресурсы".

На защиту выносятся результаты исследований:

- по обоснованию выбора в качестве матрицы анионита амберлит П1Д-400 для получения модифицированных ПКС;

- физико-химических свойств полученных ПКС и обоснование выбора трех из них для концентрирования металлов;

- условий концентрирования и элюирования меди, свинца и кадмия полученными модифицированными сорбентами;

- по изучению механизма сорбции реагентов-модификаторов и определяемых элементов;

- по разработке методик аналитического контроля содержания микроколичеств меди, свинца и кадмия.

Апробация работы. Результаты работы доложены на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием, Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 г.; Всероссийской конференции «Аналитика России», Москва, 27 сент.-1окт. 2004 г.; XVIII Национальном химическом конгрессе, г. Каре, Турция, 5-6 июля 2004 г.; VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока», Новосибирск, 11-16 октября 2004 г.; III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, Воронеж, 17-21 октября 2005 г.; VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сентябрь 2006 г.; Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки», Махачкала, 21-23 сентября 2006 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде статей и тезисов докладов, из которых 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено положительное решение по заявке на патентование РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 16 таблиц. Список литературы содержит 142 работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы концентрирования и выделения микроэлементов, изложены научная новизна и практическая значимость работы.

В обзоре литературы приводится токсикологическая характеристика меди, свинца и кадмия. Систематизированы данные по применению сорбци-онных методов концентрирования микроэлементов. Показана необходимость целенаправленного синтеза новых избирательных сорбентов и улучшения аналитических характеристик уже известных природных или синтетических материалов введением в их матрицу функционально-аналитических групп, способных взаимодействовать с находящимися в растворе ионами металлов, т.е. перспективность модифицированных ПКС.

Методика экспериментальных исследований

Модифицирование сорбентов и выбор оптимальных условий процесса осуществляли по следующей схеме: к навеске анионита приливали раствор реагета известной концентрации и перемешивали до установления сорбци-онного равновесия. Устанавливали оптимальные значения рН иммобилизации реагентов, время контакта фаз, сорбционную емкость сорбентов по реагентам, исследовали устойчивость полученных сорбентов в различных реакционных средах.

Кислотно-основные свойства ФАГ сорбентов исследовали методом по-тенциометрического титрования. Условные константы ионизации ФАГ сорбентов рассчитывали графическим способом и по уравнению Гендерсона — Гассельбаха. Предварительно определяли статическую емкость сорбента по иону натрия (СЕОп') стандартным методом.

Оптимальные условия сорбционного концентрирования элементов (рНот., время и температура сорбции - тШ °С, содержание модификатора в фазе сорбента — аопт) определяли по зависимости степени их извлечения (Я, %) от изучаемого параметра для каждого сорбента; СЕСм» устанавливали по кривым насыщения, построенных при оптимальных условиях сорбции. Коэффициенты распределения £) для каждой сорбционной системы вычисляли по изотермам сорбции.

Избирательность действия исследуемых сорбентов оценивали экспериментально по допустимым кратным массовым количествам сопутствующих элементов, не мешающим количественной сорбции изучаемого элемента.

Закрепление реагентов на полимерной матрице устанавливали по изменению окраски гранул анионитов и методом молекулярной спектроскопии, определяя равновесные концентрации реагентов на спектрофотометре КФК-

3. Концентрации элементов в анализируемых растворах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе ААБ-Ш (Карл Цейс, Йена, ГДР). Значения рН растворов контролировали универсальным мономером ЭВ-74. Перемешивание растворов осуществляли на механическом встряхивателе ТНУБ 2.

Модифицирование сорбентов н изучение их свойств

При иммобилизации реагента-модификатора на поверхности носителя необходимо, чтобы получаемые сорбенты отличались высокой стабильностью и были пригодны для аналитического использования.

Предварительные исследования по изучению сорбционных свойств слабоосновных АН-31, АН-18 и высокоосновных АВ-17, амберлит 1ЯЛ-400 матричных сорбентов по отношению к хелатным реагентам показали, что высокоосновные сорбенты лучше сорбируют и удерживают органические реагенты: разница в степени сорбции — 20-30%. Для дальнейших исследований, с учетом прочности связи модификатора с сорбентом, в качестве матрицы для иммобилизации реагентов использовали анионит амберлиг 111А-400 (АМБ).

Установлен диапазон оптимальных значений рН сорбции реагентов: ЦН - 3-10, Ар.М- 2-10, ДФК - 3-10, Хин.Я —3-10, СФ - 4-10. СЕСК (мг/г) и время (ч.), необходимое для насыщения сорбента, соответственно, составляют: ЦН - 440 и 4, Ар.М - 146 и 2, ДФК - 480 и 5, Хин.Я - 2,4 и 1, СФ - 28 и 1. Исследование условий сорбции реагентов, в молекулах которых находятся сульфогруппы, показывает, что во всех случаях они сорбируются анионооб-менником по механизму анионного обмена. Оптимальные значения рН сорбции соответствуют диссоциации сульфогруппы. Ионообменный характер сорбции модификаторов подтверждается повышением кислотности жидкой фазы. При этом необходимо учитывать возможность сорбции не только по ионообменному, но и по молекулярному механизмам. Молекулы реагентов не только взаимодействуют с функциональными группами анионита, но и закрепляются в порах полимерного носителя.

Исследована устойчивость модифицированных сорбентов в различных реакционных средах — щелочи и минеральные кислоты различных концентраций, органические растворители. Значения степени десорбции модифика-

торов в зависимости от концентрации некоторых элюентов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Зависимость степени десорбции модификаторов от концентрации элюентов

Элюент Конц. элю- Степень десорбции с1, %

ента, М ЦН Ар.М ДФК СФ Хин Я

0,5 0 0 0 10±2 10±3

1 0 0 0 20±3 25±3

НС1 2 0 7±3 13±3 45 ±2 50±2

4 0 14±2 26±2 75±1 78±1

б 0 . 30±2 40±2 94±1 95±2

0,5 0 0 0 22±4 25±3

1 0 5±3 6±4 31±3 35±4

Н2504 2 0 22±3 27±3 52±2 63±2

4 0 40±3 48±4 90+2 93±2

б 0 60±2 70±2 98±1 98±1

0,5 0 0 0 42±3 55±4

1 0 0 0 60±2 70±3

КОН 2 0 7±3 12±3 80±3 85±3

4 0 15±4 25±4 95±2 94±2

б 0 30±3 45±3 96±2 97±3

Степень десорбции Ар.М и ДФК при действии 6 М растворов кислот и щелочи составляет 30-70%, СФ и Хин.Я - 93-] 00%. Модификаторы не де-сорбируются органическими растворителями — ацетоном, этанолом. Самый устойчивый сорбент из исследованных - АМБ-ЦН. Цинкон не десорбируется 6 М растворами кислот и щелочей, что является большим преимуществом для физически модифицированных сорбентов. На основании полученных результатов, для концентрирования ионов металлов целесообразно использовать сорбенты АМБ-ЦН, АМБ-Ар.М, АМБ-ДФК.

Анализ изотерм сорбции модификаторов (рис.1), показывает, что изотермы сорбции ЦН и Ар.М по классификации Гильса относятся к Н-типу, характерному для сильной адсорбции, сопровождаемой образованием химических связей. Изотермы сорбции ДФК можно классифицировать как изотермы Ь-типа (класс Ленгмюра), которые характеризуют нехимические типы адсорбции, обусловленные действием дисперсионных сил, образованием водородных иди гидрофобных связей. Параллельная ориентация молекул растворенного вещества также приводит к изотермам Ь-типа.

Для изучения кислотно-основных свойств сорбентов использовали данные потенциометрического титрования. Из кривых потенциометрического титрования сорбента АМБ-ЦН, выражающих зависимость величины рН от количества добавленной щелочи, можно сделать качественные заключения о значениях рК и количестве активных групп (рис.2). Найдены условные константы ионизации функциональных групп АМБ-ЦН графическим способом (рис.3) (рКграф 1=10,70, РКграф 2=11,46) и по уравнению Гендерсона-Гассельбаха (рКрасч.1=Ю,72±0,05, рК,И1;ч.2=11,45±0,08).

Рис. 2. Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые потенциометрического титрования сорбента АМБ-ЦН раствором ЫаОН

рН

! ___1

ю, И , ■ ' '

—1—I—I—1—1—Г^Т—~ Г"—I ' [ '--•

-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 1«аЛ-а

Рис. 3. Графическое определение условных констант ионизации сорбента АМБ-ЦН

Исследование оптимальных условий взаимодействия модифицированных сорбентов с ионами меди, свинца и кадмия

Результаты исследования оптимальных условий сорбции ионов меди, свинца и кадмия (аопт, рН0ПТ, топг, а также СЕСМе и Б) представлены в табл. 2.

Таблица 2. Характеристики процесса сорбции Си (II), СсЗ (И) и РЬ (II) модифицированными сорбентами (1=20±2 °С)_

Сорбент Меп+ аопт мод- рНопт СЕСмс, то-4,

ра, мг/г мин мг/г мл/г

3,8-9,5 2,5 32 4

АМБ-ЦН 44 4.0-8,9 5 28 0,5

4,0-9,0 5 9,5 3,6

а/- 3,8-9,8 5 36 . 4,8

АМБ-Ар.М сГ 38 8,8-9,9 5 30 2,3

РЬ^ 4,8-9,8 5 37 1,3

Си^ 5,2-9,8 5 73 6,5

АМБ-ДФК с^ 80 8,7-9,9 15 63 4

РЬ^ 6,0-9,9 10 45 2

Установлено, что на степень извлечения элементов значительное влияние оказывает содержание модификатора в единице массы сорбента. Прямолинейная зависимость сорбционной емкости ПКС по ионам металла от концентрации ФАГ в фазе полимера не соблюдается, так как в реальных условиях не все ФАГ сорбента доступам для координации с ионом металла. Для сорбента АМБ-ДФК количество сорбируемого металла не меняется при увеличении содержания ДФК от 80 до 480 мг на г АМБ. В случае АМБ-ЦН и АМБ-Ар.М при увеличении содержания ЦН и Ар.М до 440 и 146 мг на г АМБ, соответственно, сорби-руемость ионов металлов даже уменьшается. Максимальная степень сорбции наблюдается при содержании ЦН и Ар.М 44 и 38 мг на г АМБ, соответственно. Дальнейшие исследования проводились с модифицированными сорбентами с заданной емкостью по реагенту.

Перекрывающиеся оптимальные интервалы значений рН указывают на возможность применения для группового концентрирования Си2+, СЛ2\ РЬ2+ всех исследуемых сорбентов. При этом АМБ-ЦН выгодно отличается от других систем тем, что интервал значений рН(МГГ всех трех элементов шире и смещен в кислую область, что дает дополнительные преимущества в плане избирательности сорбента. Все исследуемые сорбенты отличаются высокими кинетическими характеристиками. Для достижения количественной сорбции меди, кадмия и свинца достаточно 2,5-15 мин при рН01ГГ и температуре (Н20±2 °С).

Изучение влияния температуры раствора, га которого ведется концентрирование, на сорбцию ионов металлов показывает, что этот параметр в диапазоне 20 - 80 °С существенного влияния на процесс сорбции не оказывает. Величины СЕСМ, (мг/г) находятся в диапазоне 32-73 - для меди, 9,5-45 - для свшща и 2863 для кадмия.

Для изученных систем «элемент-сорбент» изотермы линейны вплоть до точки насыщения (рис. 4-6), проекция этой точки на ось ординат совпадает с величиной СЕСми соответствующих сорбентов. Это свидетельствует о том, что после насыщения ФАГ сорбента катионом элемента процесс сорбции заканчивается, т.е. в системе протекает хемосорбция, а не адсорбция поверхностью сорбента. Сорбция ионов исследуемых металлов новой фазой АМБ-ДФК описывается по классификации Гильса изотермой типа-Ь4 (рис. 6). Перегибы на изотермах могут быть связаны либо с изменением ориентации молекул адсорбируемого растворенного вещества на поверхности, либо с образованием полимолекулярных слоев, с чем, вероятно, связаны и относительно высокие значения сорбционной емкости АМБ-ДФК по ионам металлов (табл. 2).

а, мг/г

40 [-

Рис. 4. Изотермы сорбции ионов меди (1), кадмия (2) и свинца (3) сорбентом АМБ-ЦН (тс—20 мг, Ур=25 мл, рН (Си, РЬ, С(1) -4)

О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Сраея, мкг/мл

а, мг/г

----3

Рис. 5. Изотермы сорбции ионов меди (1), кадмия (2) и свинца (3) сорбентом АМБ-Ар.М (ш1;=20 мг, Ур=25 мл, рН (Си) - 4, (РЬ) - 5, (Са)-9)

О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Срасн, мкг/мл

а, мг/г |

80 -

Рис. 6. Изотермы сорбции ионов меди (1), кадмия (2) и свинца (3) сорбентом АМБ-ДФК (шс=20 мг, Ур=25 мл, рН (Си) - 6, (РЬ) - 6, (Сф-9)

: -1 I 1 > ; г ; т г -I ! -г I г | | - .

о 0,5 1.0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Сраен, мкг/мл

Обоснование вероятного химизма процесса сорбции

Выводы о химизме взаимодействия и структуре комплексного соединения, на примере АМБ-ЦН-Ме, сделаны на основе комплекса данных: анализ изотерм сорбции, ионное состояние элемента и ФАГ сорбента, число вытесненных протонов при сорбции элемента, аналогии действия мономерных оргашгческих реагентов-модификаторов и данных ИК-исследований.

Определение числа вытесненных протонов позволяет установить факт участия ФАГ в комплексообразовании. Анализ полученных результатов показал, что в процессе сорбции вытесняется два протона. Данные по кислотно-основным свойствам ФАГ сорбента позволяют отнести вытесняемые протоны к карбоксильной и гидроксильной группам. В интервале рНопг сорбции ионы меди, свинца и кадмия находятся в виде ионов Ме2т и гидролизованной форме МеОН+. Учитывая тот факт, что при сорбции вытесняется два протона водорода, можно предположить, что ионы сорбируются в виде двухвалентных попов. Известно также, что при комплексообразовании формазанов с Си (II) происходит образование 2 или 3 циклов. Цинкон образует с медью (II) комплексы с соотношением Си:И = 1:1. Изложенное подтверждается изучением ИК-спектров сорбента и его комплекса с медью.

Полученные результаты и анализ литературных данных о характере координации ионов металлов с донорными атомами реагентов позволяют предположить следующее вероятное строение комплекса АМБ-ЦН-Си с образованием валентных связей иона металла с кислородом гидроксо- и карбоксигрупп и координационной связи с формазановой группой

Аналитическая значимость полученных ПКС определялась по следующим показателям: оптимальный диапазон значений рН (рН„пт), степень сорбции (Я, %), кинетические характеристики (тШ1Т), сорбционная емкость сорбентов (СЕСмс), коэффициенты распределения (О) по отношению к изучаемым элементам, избирательность. Учитывались также физико-химические характеристики полученных сорбентов, в частности, устойчивость модифицированного сорбента при элюировании.

На основании сопоставления полученных данных, для практического использования выбран сорбент АМБ-ЦН, так как он позволяет количественно извлекать все три элемента при рН 4,0 — 9,0 в течение 5 мин при температуре 20±2 °С. Исследования избирательности действия АМБ-ЦН по допустимым кратным массовым количествам сопутствующих элементов показали, что количественное групповое извлечение Си2+, Сс1'+, РЬ2+ возможно в присутствии п 104- К , Ыа', МОз~, СП; п 103 — Са2т, Mg~", 5г2 , Ва2+, 8042"; п 102 - Ре3+, А13+, СЛ Мп2', Н12~, Со2+. Определены условия количественного элюирования ионов меди, свинца и кадмия с исследуе-

\ N (СНз)з

\ к

Я— матрица сорбента.

Групповое концентрирование п элюировапне Си (И), РЬ (II) п С(1 (II)

мых сорбентов. Десорбция всех трех элементов достигается промыванием концентрата на фильтре 10 мл 2 М раствора соляной или 1 М серной кислоты. При этом смываются и модификаторы Ар.М и ДФК на 5 — 13%, тогда как АМБ-ЦН можно использовать многократно для процессов сорбции и десорбции указанных элементов.

Таким образом, проведенные исследования показывают перспективность использования ПКС АМБ-ЦН для группового концентрирования микроколичеств Си (II), РЬ (И) и С<1 (II).

Апробирована возможность группового концентрирования и определения меди, свинца и кадмия на модельных растворах. Правильность результатов проверена методом «введено-найдено» (Ур.ра=1 л, шс=0,3 г) (табл.3).

Таблица 3. Правильность сорбционно-атомно-абсорбционного определения Си, РЬ и Сс1 в модельных растворах (п=5, Р=0,95)

Сорбент Элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л И, %

АМБ-ЦН Си 20,0 19,8+0,5 98±2 0,02

РЬ 20,0 19,2+0,8 97±3 0,03

Сс1 10,0 10,0+0,5 98+2 0,04

Применение разработанных методик группового концентрирования

п атомно-абсорбцпонного определения меди, свинца и кадмия в анализе объектов окружающей среды

Методика предварительного концентрирования Си (И), РЬ (II) и С<1 (II) с последующим их определением в элюате атомно-абсорбционным методом включает следующие этапы:

— пробоподготовка образцов, обеспечивающая перевод определяемых элементов в лабильные катионные формы;

— групповое концентрирование и выделение определяемых элементов в виде комплексов с ФАГ сорбента в оптимальных условиях (рН, время сорбции, температура, масса сорбента);

— десорбция элементов путем промывания сорбента на фильтре раствором минеральной кислоты;

— атомно-абсорбционное определение Си2+, РЬ2+ и С(12 в элюатах-концентратах.

Исследуемые объекты (вода, молочные продукты) представляют собой сложные по составу системы, в которых, наряду с минеральными макрокомпонентами, содержатся органические соединения. Микроэлементы могут находиться в пробе в катионных, анионных, коллоидных формах, в виде нейтральных комплексов шти в виде суспензий. Для количественного извлечения следовых количеств меди, свинца и кадмия перед процессом концентрирования необходимо перевести их в подвижные катионные формы, которые могут сорбироваться комплекеообразующим сорбентом в экспериментально установленных оптимальных условиях.

Методика сорбционно-атомно-абсорбциопного определения меди, свинца и кадмия в водах. К 1 л анализируемой воды добавляли 6 мл разбавленной Н2804 (1:1) и 1,0 г персульфата аммония для разрушения комплексов меди, свинца и кадмия с органическими примесями, содержащимися в природной воде. Пробу кипятили 10-15 мин и отстаивали в течение 1 ч. При необходимости воду после охлаждения отфильтровывали от механических примесей. Избыток кислоты нейтрализовывали 10%-ным раствором аммиака до рН 2,0 — 2,5. К пробе добавляли 0,3 г сорбента АМБ-ЦН, создавали рН 4,0 — 4,5 0,1 М раствором ЫаОН. Раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение 20 мин при температуре 20±2 "С. Затем сорбент переносили на бумажный фильтр «синяя лента», промывали 2-3 раза дистиллированной водой. Элементы десорбировали, промывая сорбент на фильтре 10 мл 2 М раствора НС1. Определение концентраций Си2+, РЬ" , Сс1г+ проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии,

Методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения меди, свинца и кадмия в молокопродуктах. К 500 мл молокопродукта добавляли 10 мл азотной кислоты (1:1), перемешивали, помещали на электроплитку и проводили обугливание до прекращения выделения дыма. Затем чашу помещали в электропечь при температуре 250 С'С, повышая температуру электропечи на 50 °С через каждые 30 мин и доводя ее до 450 °С. Минерализацию считали законченной, когда зола становится белого или слегка окрашенного цвета, без обугленных частиц. При наличии обугленных час-

тиц повторяли обработку золы раствором азотной кислоты или водой. Затем золу растворяли в 75 мл 1% НМОц. Полученный озолят переносили в мерную колбу емкостью 250 мл вместе с промывными растворами. Ней-трализовывали раствор до рН 2,0 — 2,5 10%-ным раствором аммиака и доводили до метки дистиллированной водой. К пробе добавляли 0,2 г сорбента АМБ-ЦН, создавали рН 4,0 — 4,5 0,1 М раствором КаОН и перемешивали на магнитной мешалке в течение 10 мин при температуре 20±2 СС. Затем сорбент переносили на бумажный фильтр «синяя лента», промывали 2-3 раза дистиллированной водой. Десорбировали элементы, промывая сорбент на фильтре 10 мл 2 М раствора НС1. Определение концентраций исследуемых элементов проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии.

Для построения градуировочных графиков использовали растворы, приготовленные па 2 М НС1. Правильность полученных результатов проверена методом «пведено-найдено» с применением стандартных растворов и использованием всех вышеописанных процедур, а также сравнением с результатами определения исследуемых металлов стандартизированной методикой ииверсионно-вольтамперометрического определения (ИВА) без их предварительного концентрирования.

Объектами исследования являлись питьевая вода г. Махачкалы, вода Каспийского моря в районе сброса бытовых сточных вод и вода канала имени «Октябрьской революции» (г. Махачкала). Результаты анализа приведены в табл. 4.

Превышение значений ПДК по меди и свинцу в анализируемой пробе питьевой воды не отмечено. Содержание кадмия ниже предела обнаружения данной методики. В пробах морской воды и воды канала содержание исследуемых ионов металлов несколько выше. Наиболее загрязнена вода канала в черте города, что вероятно, связано с постоянным накоплением бытового мусора вокруг канала.

Таблица 4. Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения Си, РЬ и С<1 в водах (п=5, Р^0,95)

Определяемый элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Питьевая вода г. Махачкала

Си 0 10,0 20,0 18,8±0,5 29,0±0,7 38,6±0,5 0,02 0,02 0,01

РЬ 0 3,5 7,0 6,9±0,8 10,2±1,0 13,8±0,9 0,09 0,08 0,05

са 0 10,0 20,0 10,4±0,7 20,4±0,5 0,05 0,02

Вода канала имени «Октябрьской революции» (в черте города)

Си 0 10,0 20,0 21,4±0,8 31,2±0,8 41,2±1,0 0,03 0,02 0,02

РЬ 0 15,0 30,0 31,8±1,2 46,6±1,2 62,0±0,8 0,03 0,02 0,01

са 0 5,0 10,0 8,4±0,7 13,4±0,8 18,6±0,7 0,07 0,05 0,03

Вода Каспийского моря (район Редукторного пос.)

Си 0 12,0 24,0 23,б±0,6 35,4±0,4 47,б±0,б 0,02 0,01 0,01

РЬ 0 9,0 18,0 17,4±0,7 26,0±0,7 35,0±0,9 0,03 0,02 0,02

са 0 4,0 8,0 7,2±0,7 11,8±1,0 16,2±1,0 0,08 0,07 0,05

Анализ результатов исследования образцов молочных продуктов (табл. 5) показал, что содержание в них всех исследуемых металлов ниже уровней ПДК (ПДК Си - 1, РЬ - 0,1, Сс1 - 0,03 мг/л). Отмечается более высокое их содержание в пробах сырого молока фермерских хозяйств пригородных районов. Концентрация свинца (81,8 мкг/л) хотя и не превышает, но близка к

ПДК, что свидетельствует о высоком содержании его в окружающей среде и активном вовлечении этого элемента в трофическую цепь.

Таблица 5. Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения Си, РЬ и Сс1 в молокопродуктах (п=5, Р=0,95)

Определяемый элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Молоко сырое (горный район)

Си 0 25,0 50,0 49,5±1,2 75,0±0,9 99,8±1,2 0,02 0,01 0,01

РЬ 0 10,0 20,0 20,2±1,0 30,8±1,1 40,9±1,0 0,04 0,03 0,02

С<1 0 10,0 20,0 10,8±0,7 20.7±0,5 0,05 0,02

Молоко сырое (пригородный район)

Си 0 70,0 142,3±1,8 211,5±2,б 0,01 0,01

РЬ 0 40,0 81,8±2,0 122,1±1,5 0,02 0,01

Сс1 0 2,5 5,0 5,4±0,4 8,0±0^5 12,9±0,8 0,06 0,05 0,05

Молока пастеризованное «Кубанская буренка 3,5%»

Си 0 25,0 50,0 52,5±1,3 77,6±1,0 102,9±1,3 0,02 0,01 0,01

РЬ 0 10,0 20,0 18,2±0,7 28,3±0,7 38,2±0,9 0,03 0,02 0,02

Сс1 0 2,0 4,0 3,5±0,3 5,4±0,4 7,5±0,б 0,07 0,06 0,06

Кефир «Кизлярагрокомплекс»

Си 0 20,0 40,0 Зб,8±0,9 57,0±1,4 7б,9±1,0 0,02 0,02 0,01

РЬ 0 7,0 15,0 14,3±0,5 21,5±0,8 29,4±0,7 0,03 0,03 0,02

Сс1 0 1,5 3,0 3,0±0,3 4,б±0,5 6,1±0,5 0,09 0,08 0,07

Относительное стандартное отклонение при определении меди, свинца и кадмия в водах и молокопродуктах после предварительного концентрирования на сорбенте АМБ-ЦН составило 0,01 - 0,09. Предел обнаружения С<1 (И), Си (II) и РЬ (II) с использованием предлагаемых методик составил 1, 2 и 3 мкг/л, соответственно.

Сравнение дисперсий результатов анализа проб, полученных двумя методами — сорбционно-атомно-абсорбционным с пламенной атомизацией и методом ИВА без предварительного концентрирования, при помощи критерия Фишера (Р-распределения), свидетельствует об одинаковой воспроизводимости обоих методов — расхождение между дисперсиями незначимо Рэксп < Ртабл (табл. 6, 7). Применение ^распределения показывает, что 1,кш < 1та5ъ следовательно расхождение между средними двух серий незначимо и результаты сорбционно-атомно-абсорбционного метода и метода ИВА можно объединить и рассматривать как одну выборочную совокупность.

Таблица 6. Результаты определения меди, свинца и кадмия в пробах воды пламенным АА-методом после концентрирования на сорбенте амберлит-цинкон и методом ИВА без предварительного концентрирования (п,=5, П2=5, Р=0,95; Рта6л= 6,4; 1габл- 2,31)

Метод ААС Метод ИВА

Найдено, Найдено, 8Г Иэкс ^экс

Элемент мкг/л мкг/л

18,8±0,5 0,02 18,б±0,5 0,02 1,0 0,85

Си 21,4±0,8 0,03 21,2±0,5 0,02 2,3 0,58

23,6±0,6 0,02 23,5±0,3 0,01 4,0 0,42

6,9±0;8 0,09 7,0±0,4 0,05 3,2 0,31

РЬ 31,8±1,2 0,03 31,9±0,8 0,02 0,19

17,4±0,7 0,03 17,б±0,4 0,02 2,2 0,7

са 8,4±0,7 0,07 8,5±0,б 0,06 1,3 0,32

7,2±0,7 0,08 7,2±0,5 0,06 1,8 0,32

Таблица 7. Результаты определения меди, свинца и кадмия в пробах мо-локопродуктов пламенным АА-методом после концентрирования на сорбенте амберлит-цинкон и методом ИВА без предварительного концентрирования[(111=5, п2=5, Р=0,95; Ртабл= 6,4; 1та6л= 2,31)

Элемент Метод ААС Метод ИВА

Найдено, & Найдено, в, ^ЭКС ^экс

мкг/л мкг/л

49,5±1,2 0,02 49,8±1,2 0,02 4,0 0,20

Си 142,3±1,8 0,01 142,4±1,7 0,01 1,0 0,11

52,5±1,3 0,02 52,5±0,7 0,01 4,0 0,19

36,8±0,9 0,02 37,0±0,9 0,02 4,0 0,27

20,2± 1,0 0,04 20,5±0,8 0,03 1,7 0,66

РЬ 81,8±2,0 0,02 82,3+1,0 0,01 3,9 0,66

18,2±0,7 0,03 18,2±0,5 0,02 2,1 0,34

14,3±0,5 0,03 14,6±0,5 0,03 1,0 1,09

са 5,4±0,4 0,06 5,4±0,3 0,04 2,1 0,58

3,5±0,3 0,07 3,5±0,2 0,05 2,0 0,74

3,01:0,3 0,09 3,2±0,2 0,06 1,9 1,37

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс модифицирования анионообменника АМБ Щ А-400 хе-латообразуюшими азосоединениями — цинконом (ЦН), арсеназо М (Ар.М), дифенилкарбазоном (ДФК), хинолиназо Я (Хин.11), сульфарсазеном (СФ). Установлен оптимальный диапазон значений рН иммобилизации реагентов-модификаторов: ЦН - 3-10, ДФК - 5-10, Ар.М - 2-10, Хин.Я - 3-10, СФ - 410. СЕСя (мг/г) и время (ч.) насыщения сорбента соответственно составляют: ЦН - 440 и 4, ДФК - 480 и 5, Ар.М - 146 и 2, Хин.К - 2,4 и 1, СФ - 28 и 1. Показано, что в различных реакционных средах стабильность сорбентов уменьшается в ряду АМБ-ЦН > АМБ-Ар.М > АМБ-ДФК > АМБ-СФ > АМБ-Хин.Я

2. Определены условия концентрирования металлов новыми системами АМБ-ЦН, АМБ-Ар.М, АМБ-ДФК и аналитические характеристики сорбции. Перекрывающиеся интервалы оптимальных значений рН указывают на возможность применения всех исследуемых сорбентов для группового концентрирования Си (II), РЬ (II) и Сс1 (II). Оптимальное время концентрирования элементов составляет 2,5 - 15 мин при рНопт (11=96-100%). СЕСме составляет 9,5 - 32 мг/г для АМБ-ЦН, 36 - 37 мг/г для АМБ-Ар.М, 45 - 73 мг/г для АМБ-ДФК.

3. На основании анализа изотерм сорбции, результатов ИК-спектроскопи-

ческих исследований, учета ионного состояния элемента и АМБ-ЦН в условиях эксперимента, а также числа замещенных протонов предложена вероятная структура комплекса АМБ-ЦН-Си с образованием валентных связей иона металла с кислородом гидроксо- и карбоксигрупп и координационной связи с формазановой группой.

4. Сопоставление характеристик полученных модифицированных сорбентов показало перспективность практического применения АМБ-ЦН для группового концентрирования и выделения Си (II), РЬ (II) и С(1 (II). Данный сорбент способен извлекать определяемые элементы при рН 4,0 — 9,0 (£=20±2 °С, К=98 - 100%) на фоне значительных количеств сопутствующих ионов.

5. Разработаны комбинированные методики определения микроколичеств кадмия, меди и свинца, отличающиеся избирательностью и позволяющие с достаточной точностью (8,=п 10"2) определять их в концентрате, полученном из большого объема пробы со сложным фоновым составом с пределом обнаружения 1, 2 и 3 мкг/л, соответственно. Методики апробированы на реальных объектах и внедрены в практику анализа природных вод в гидрохимической лаборатории ФГУ "Дагводресурсы".

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Татаева С.Д., Ахмедов С.А., Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Коренман ЯМ. Сорбция меди (II) на анионитах с иммобилизованной формазановой группировкой // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2005. — № 5. — С. 696-703.

2. Татаева С.Д., Бюрниева У.Г., Атаева Н.И. Групповое концентрирование меди, свинца и кадмия анионитами с иммобилизованной формазановой группировкой и их определение в природных и пищевых объектах //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2008. - Т.74. № 11.— С. 10-14.

3. Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Татаева С.Д., Ахмедов С.А. Исследование условий сорбции свинца амберлитом 1ЯА-400, модифицированным арсеназо М // Вестник ДГУ. - 2005. Вып.1. - С. 84-87.

4. Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Ахмедов С.А., Татаева С.Д. Модифицирование ионообменной смолы амберлит 1ЯА-400 цинконом // Межвузовский сборник научных работ аспирантов (Естественные науки). Вып.2. Махачкала, 2004.-С. 13-16.

5. Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Татаева С.Д., Ахмедов С.А. Групповое концентрирование 2п (И), Си (II), Сг (III) и Мп (И) модифицированными сорбента-

ми и их определение в биологических объектах // Экоаналитика-2003: Тез. докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. - Санкт-Петербург, 2003 . - С. 313.

6. Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Ахмедов С.А. Татаева С.Д. Модифицирование ионообменной смолы амберлит IRA-400 арсеназо M с целью концентрирования и определения свинца // Аналитика России - 2004: Тез. докл. Всероссийской конференции. - Москва, 2004. — С. 317.

7. Татаева С.Д., Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Алиева З.Ш. Иммобилизация ам-берлита некоторыми производными хромотроповой кислоты с целью концентрирования цинка и меди // Там же С. 316.

8. Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Ахмедов С.А., Татаева С.Д., Бабуев М.А. Modification of ion-exclianging resin amberlit IRA-400 nitrogenated chelating reagents for concentrstion and détermination Cu2f, Zn~ , Pb2f // Материалы XVIII: Национального химического конгресса. - Каре, Турция, 2004. — С. 25.

9. Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Татаева С.Д., Ахмедов С.А. Croup concentration heavy toxic mctals by modified sorbents in biosubstrats analysis // Там же С. 26.

Ю.Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Татаева С.Д., Ахмедов С.А. Модифицирование амберлита хелатными азотсодержащими органическими реагентами с целью концентрирования и определения тяжелых токсичных металлов в растворах // Аналитика Сибири и Дальнего востока: Тез. докл. VII конференции. — Новосибирск, 2004. - С. 297.

11.Татаева С.Д., Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Коренман Я.И. Изучение формаза-новых комплексов методом твердофазной экстракции и применение в анализе // «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005: Тез. докл. III международной конференции. — Воронеж, 2005. — С. 24.

12. Татаева С.Д., Гамзаева (Бюрниева) У.Г., Ибрагимова И.Г. Получение и свойства полимерных материалов с иммобилизованными формазановыми группировками // «ЭКОАНАЛИТИКА-2006»: Тез. докл. VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. — Самара, 2006. -С. 16.

13.Татаева С.Д., Зейналова З.М., Гамзаева (Бюрниева) У.Г. Кинетика иммобилизации 5-(2'-карбоксифенил)-1 (2"-гидрокси-5'-сульфофенил)-3-фенил-формазона на амберлите // Современные аспекты химической науки: Тез. докл. Российской научной конференции. - Махачкала, 2006. - С. 34.

14. Положительное решение на патент РФ № 2008122612 «Способ концентрирования и определения меди, свинца и кадмия» от 4.06.2008.

Подписано в печать 23.04.09 Бумага офсетная. Печать офсетная. Формат 60*84 1/16. Усл. печ.л— 1,5. Заказ №360. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Типографии "Радуга-Г' г. Махачкала, ул. Коркмасова 11 "а"

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бюрниева, Ульзана Гамзаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Токсикологическая характеристика меди, кадмия и свинца.

1.2. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов.

1.3. Способы получения модифицированных сорбентов.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура.

2.2. Подготовка сорбентов к исследованию.

2.3. Модифицирование сорбентов и определение оптимальных условий процесса.

2.4. Исследование устойчивости модифицированных сорбентов в различных средах.

2.5. Исследование кислотно-основных свойств модифицированных сорбентов.

2.6. Определение оптимальных условий взаимодействия модифицированных сорбентов с ионами меди (II), свинца (II) и кадмия (II).

2.7. Подбор элюента для десорбции исследуемых элементов.

2.8. Изучение избирательности аналитического действия модифицированных сорбентов.

2.9. ИК-спектроскопическое исследование АМБ-ЦН и АМБ-ЦН-Cu.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Выбор анионита для модифицирования.

3.2. Выбор оптимальных условий модифицирования АМБ IRA-400.

3.3. Исследование устойчивости модифицированных сорбентов в различных средах.

3.4. Вычисление рК ионизации ФАГ комплексообразующего сорбента АМБ-ЦН.

3.5. Выбор оптимальных условий сорбции ионов меди, свинца и кадмия модифицированными сорбентами АМБ-ЦН, АМБ-Ар.М, АМБ-ДФК.

3.5.1. Оптимальное содержание модификатора в фазе сорбента.

3.5.2. Оптимальный диапазон рН сорбции

3.5.3. Оптимальное время контакта фаз.

3.5.4. Влияние температуры на процесс сорбции.

3.5.5. Определение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам.

3.6. Изотермы сорбции.

3.7. Десорбция элементов.

3.8. Избирательность процесса сорбции меди (II), кадмия (II) и свинца (II) модифицированными сорбентами.

3.9. Определение числа вытесняемых при сорбции протонов.

3.10. Данные ИК-спектроскопического исследования.

3.11. Обоснование вероятного химизма процесса сорбции.

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ СПОСОБОВ ГРУППОВОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ, СВИНЦА И КАДМИЯ В АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

4.1. Предварительная подготовка к анализу проб объектов (воды, молокопродукты).

4.2. Групповое концентрирование и элюирование Си (II), Pb (II) и Cd (II)

4.3. Новые способы группового концентрирования Си (И), Pb (II) и Cd (II) полимерным комплексообразующим сорбентом амберлит-цинкон с последующим их атомно-абсорбционным определением.

4.4. Апробация нового способа концентрирования и определения меди, свинца и кадмия в водах и молокопродуктах.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Концентрирование и определение меди, свинца и кадмия с использованием полимерных сорбентов, модифицированных азосоединениями"

Актуальность темы. Контроль содержания тяжелых металлов в объектах окружающей среды на уровне их предельно допустимых концентраций является важной экоаналитической задачей. Широко используемые физико-химические методы не всегда обеспечивают прямое решение этой задачи из-за влияния матричного состава пробы, а также низких концентраций определяемых элементов. Использование методов предварительного концентрирования позволяет выделить следовые концентрации веществ из большого объема солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно уменьшить влияние фоновых макроэлементов, что, в свою очередь, повышает точность и чувствительность анализа.

Одним из перспективных методов выделения и концентрирования при определении микроколичеств элементов является их сорбционное извлечение из растворов полимерными комплексообразующими сорбентами (ПКС). Характерным отличием ПКС является способность взаимодействовать с ионами металлов с образованием комплексов, хелатов или ионных ассоциатов. Свойства сорбентов в первую очередь определяются их химической природой, а также, в определенной степени, зависят от физических и химических свойств элемента и условий проведения сорбции. Избирательность аналитического действия ПКС определяется природой введенных в структуру сорбента функционально-аналитических групп (ФАГ). Существенно, что сорбционные методы концентрирования можно успешно сочетать с различными инструментальными методами количественного анализа.

Поэтому целенаправленный поиск и получение новых комплексообра-зующих сорбентов на основе природных или синтетических материалов, а также изучение физико-химических и химико-аналитических свойств ПКС и разработка на их основе методов концентрирования и выделения микроколичеств элементов является одной из актуальных проблем аналитической химии.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие задачи:

- обоснование и выбор системы для концентрирования элементов на основе анионообменника амберлит IRA-400; установление оптимальных условий закрепления реагентов-модификаторов на амберлите IRA-400;

- изучение физико-химических и аналитических свойств модифицированных сорбентов;

- практическая апробация разработанных методик определения элементов на реальных объектах.

Научная новизна. На основе модифицирования анионообменника амберлит IRA-400 органическими реагентами класса азосоединений - цинкон (ЦН), арсеназо М (Ар.М), дифенилкарбазон (ДФК), хинолиназо R (Xhh.R), сульфарсазен (СФ) получены новые полимерные комплексообразующие сорбенты, исследована их устойчивость в различных реакционных средах.

На защиту выносятся результаты исследований:

- по обоснованию выбора в качестве матрицы анионита амберлит IRA-400 для получения модифицированных ПКС;

- физико-химических свойств полученных ПКС и обоснование выбора трех из них для концентрирования металлов;

- условий концентрирования и элюирования меди, свинца и кадмия полученными модифицированными сорбентами;

- по изучению механизма сорбции реагентов-модификаторов и определяемых элементов;

- по разработке методик аналитического контроля содержания микроколичеств меди, свинца и кадмия.

Апробация работы. Результаты работы доложены на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием, Санкт-Петербург, 6-10 октября 2003 г.; Всероссийской конференции «Аналитика России», Москва, 27 сент.-1окт. 2004 г.; XVIII Национальном химическом конгрессе, г. Каре, Турция, 5-6 июля 2004 г.; VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока», Новосибирск, 11-16 октября 2004 г.; III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, Воронеж, 17-21 октября 2005 г.; VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНА-ЛИТИКА-2006», Самара, 26-30 сентябрь 2006 г.; Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки», Махачкала, 21-23 сентября 2006 г.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс модифицирования анионообменника АМБ IRA-400 хелатообразующими азосоединениями - цинконом (ЦН), арсеназо М (Ар.М), дифенилкарбазоном (ДФК), хинолиназо R (Xhh.R), сульфарсазе-ном (СФ). Установлен оптимальный диапазон значений рН иммобилизации реагентов-модификаторов: ЦН - 3-10, ДФК - 5-10, Ар.М - 2-10, Xhh.R - 3-10, СФ — 4-10. CECr (мг/г) и время (ч.) насыщения сорбента соответственно составляют: ЦН - 440 и 4, ДФК - 480 и 5, Ар.М - 146 и 2, Xhh.R -2,4 и 1, СФ - 28 и 1. Показано, что в различных реакционных средах стабильность сорбентов уменьшается в ряду АМБ-ЦН > АМБ-Ар.М > АМБ-ДФК > АМБ-СФ > АМБ-Xhh.R

2. Определены условия концентрирования металлов новыми системами АМБ-ЦН, АМБ-Ар.М, АМБ-ДФК и аналитические характеристики сорбции. Перекрывающиеся интервалы оптимальных значений рН указывают на возможность применения всех исследуемых сорбентов для группового концентрирования Си (И), Pb (II) и Cd (II). Оптимальное время концентрирования элементов составляет 2,5 - 15 мин при рН0ПТ (R=96-100%). СЕСмс составляет 9,5 - 32 мг/г для АМБ-ЦН, 36-37 мг/г для АМБ-Ар.М, 45 - 73 мг/г для АМБ-ДФК.

3. На основании анализа изотерм сорбции, результатов ИК-спектроскопических исследований, учета ионного состояния элемента и АМБ-ЦН в условиях эксперимента, а также числа замещенных протонов предложена вероятная структура комплекса АМБ-ЦН-Cu с образованием валентной связи иона металла с кислородом гидроксо- и карбоксигрупп и координационной связи с формазановой группой.

4. Сопоставление характеристик полученных модифицированных сорбентов показало перспективность практического применения АМБ-ЦН для группового концентрирования и выделения Си (II), Pb (II) и Cd (II). Данный сорбент способен извлекать определяемые элементы при рН 4,0 — 9,0 t=20±2 °C, R=98 - 100%) на фоне значительных количеств сопутствующих ионов.

5. Разработаны комбинированные методики определения микроколичеств кадмия, меди и свинца, отличающиеся избирательностью и позволяющие с достаточной точностью (Sr=n'10"2) определять их в концентрате, полученном из большого объема пробы со сложным фоновым составом с пределом обнаружения 1, 2 и 3 мкг/л, соответственно. Методики апробированы на реальных объектах и внедрены в практику анализа природных вод в гидрохимической лаборатории ФГУ "Дагводресурсы".

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бюрниева, Ульзана Гамзаевна, Махачкала

1. Барбье М. Введение в химическую экологию. М.: Мир, 1978. - 457 с.

2. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарные правила и нормы. М.:Информационно-издательский центр Госкомсан-эпиднадзора России, 1996. - 111 с.

3. Нормативные данные по предельно допустимым уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды. Справочные материалы. Санкт-Петербург, 1994. -233 с.

4. СанПин. 43-123-4089-56. Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов и мышьяка в продовольственном сырье и пищевых продуктах. -М.: Минздрав СССР, 1986. С.И.

5. Антонович Е.А., Подрушняк А.Е, Шуцкая Т.Т. Токсичность меди и ее соединений (сообщение первое) // Современные проблемы токсикологии. — 1999.-№3.-С. 45-47.

6. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. Контрольи оценка влияния. М.: Мир, 1987. - 286 с.

7. Мартин Р.// Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир,1993.-С. 25.

8. Baker A., Harvey L. et al. Effect of dietary copper intakes on biochemical marcers of bone metabolism in healthy adult males // Eur J Clin Nutr. 1999. - № 5.-P. 408-412.

9. Коломийцева М.Г., Габович P.Д. Микроэлементы в медицине. М.: Медицина, 1970.-287 с.

10. Росивал Л., Энгст Р., Соколай А. Посторонние вещества и пищевые добавки в продуктах. /Под ред. А.И. Зайцева. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.— 263 с.

11. Бингам Ф.Т., Коста М., Эйхенбергер Э. и др. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. Пер. с англ. / Под ред. Зигеля X., Зигель А. М.:1. Мир, 1993.-368 е., ил.

12. ВОЗ. Серия технических докладов N 532. Микроэлементы в питании человека. Доклад Комитета экспертов ВОЗ. Женева, 1975. - С. 16-21.

13. Брукс P.P. Загрязнение микроэлементами. // Химия окружающей среды./ Под ред. Дж. О. Бокриса. М.: Мир, 1987. - С. 371-413.

14. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов. Медгиз, Ленинградское отделение, 1972. -183 с.

15. Умланд Ф. Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. - 531 с.

16. В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука, 1990. - 279 с.

17. The determination of trace metals in natural waters. IUPAC Anal. Chem. Division. London.: Blackwell Scient. Public. - 352 p.

18. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в поверхностных пресных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 270 с.

19. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-448 с.

20. Полянский Н.Г. Аналитическая химия элементов. Свинец. М.: Наука, 1986.-357 с.

21. Вредные вещества в промышленности. / Под ред. Н.В.Лазарева, И.Д. Га-даскиной. Л.: Химия, 1977. - 607 с.

22. Ulmans Encyklopadie der technischen Chemie. Weinheim: Verl. Chem., 1977, S. 578-581.

23. Уильяме Д. Металлы жизни./ Под ред. М.Е. Волыпина. М.: Мир, 1975. -233 с.

24. Harada М., in: Toxicity of Heavy Metalls in the Environment, Part 1 (F.W. Oehme, ed.), Marsell Dekker, New York, 1978. pp. 303-330.

25. ГКСОС 135. Кадмий: экологические аспекты. M.: Медицина, 1994. - С. 16.

26. Rabenstein DL, Isab АА, Kadima W, Mohanakrishnan P. A proton nuclear magnetic resonance study of the interaction of cadmium with human erythrocytes //Biochim Biophys Acta. 1983, 762(4). - P. 531-541.

27. Мусабаев И.К. Микроэлементы в медицине. Ташкент, 1977. - С. 37.

28. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. - 256 с.

29. Hutton М. Cadmium in the European Community: a prospective assessment of sources, human exposure and environmental impact. — London: University of London, 1982.- 99 p.

30. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 173.-249 с.

31. Первунина Р.И., Зырин Н.Г., Малахов С.Г. Влияние известкования дерново-подзолистой почвы на поступление кадмия и на динамику его форм в почве. /Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. JL: Гидрометеоиздат, 1985. - С. 160-167.

32. Ровинский Ф. Я., Петрухин В. А., Бурцева Л. В. и др. Проблемы фонового мониторинга состояния природных сред. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - № 4. -С. 19.

33. Очистка природных и сточных вод. Аналитический обзор. М.:ВНТИЦ, 1991.

34. Веронова Л. Д., Денисова А. В., Пушкарь И. Г. Проблемы экологического мониторинга и моделирования экосистем. Л.: Гидрометеоиздат, 1985. -Т. 8.-С. 75.

35. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. -268 с.

36. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982.-288 с.

37. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. - 151 с.

38. Москвин H.JL, Царицина Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. - 256 с.

39. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбцион-ное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа // Успехи химии. 2005. - Т. 74, № 1. - С. 41-66.

40. Швоева О.П. Дедкова В.П. Савин С.Б. Определение свинца 4(2-пиридилазо) резорцином после сорбции тиосульфатного комплекса свинца на волокнистом сорбенте наполненном АВ-17 // Журн. аналит. химии. -2001.-Т. 56, №12. -С. 1248-1251.

41. Purzunska Kristina, Martines Calataud.J., Garsia Mateo.J. V. Preconcentration of cadmium with use various of sorbents in system flow-injection analysis // Shem.Anal. 2001. - Vol. 46, №4. - C. 539-546.

42. Bacircioglu У, Seren G, Acman S. Definition of cadmium, copper and zinc by flame atomic absorbtion spectrometry by preconcentration with use of sorbent DETA // Anall. lett. 2001. Vol. 34, №3. - P.439-447.

43. Narin I., Soylak M., Elsi L., Dogan M. Separation and enrichment of chromium, copper, nickel and lead in surface seawater samples on a column filled with amberlite-2000 // Anall. lett. 2001. Vol. 34. № 11. - P. 1935-1947.

44. Venratesh Gopolah, Singh Ajai Kumar. 2-l-(3,4-Dihydroxyphenyl) me-thylidene. aminobenzoic acid immobilized Amberlite XAD-16 as metal extrac-tant // Talanta. 2005. - Vol. 67.№ 1. - P.574-576.

45. Pesavanto M., Bascape M. In European conference on Analitikal Chemistry, Euroanalisis VIII (Abstracts of Reports). Edinburgh, Scotland. UK. 1993. P.14.

46. Tewari Pankaj Kumar, Singh Ajai Kumar. Thiosalisylic acid-immobilized Amberlite XAD-2; metal sorption behaviour and applications in estimation of metal ions by flame atomic absorbtion spectrometry // Analyst. 2000. -Vol.125, № 12,-P. 2350-2355.

47. Tokalioglu S., Kartal S., Elci L. Determination of some trace metal in waters by flame atomic absorbtion spectrometry after preconcentration on amberlite-XAD-16 resin with sodium tetraborate // Ann. chim. 2002. - Vol. 92. №1112. -P. 1119-1126.

48. Agrawal Archana, Sahu K.K., Rawat J.P. Kinetic studis on the exchange of bivalent metal ions on amberlit IRS-718 an iminodiacetate resin // Solv. Extr. and Ion Exch. 2003. - № 5, - P. 763-782.

49. Ахмедов C.A., Бабуев M.A. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение меди, железа и цинка в питьевых и природных водах // Вестник Дагестанского научн. центра. 2002. -№ 13. - С. 55-57.

50. Kenduzler Erdal, Turlcer Ali Rehber. Determination of trace cadmium in waters by flame atomic absorbtion spectrometry after preconcentration with 1 -nitrozo-2-naphtol-3,6-disulphon acid on Ambersorb 572 // Ann. chim. 2005. - Vol 95, № 1-2.-P. 77-85.

51. Пилипенко. А.Т., Сафронова В.Г., Закревская Л.В. Модифицирование ка-тионообменника КУ-23 4-(2-пиридилазо)резорцином для концентрирования и фотометрического определения тяжелых металлов // Журн. аналит. химии.-1989.- №9.-С. 1594-1598.

52. Petit Dominguez M.D., Sevilla Escribano M.T., Pinilla Masias J.M. Prepara-sion у evaluasion de la utilidad analitica de una resina quelatante de naranja dexilenol // An. quim. 1991. - № 1. - p. 95-99. Цит. по РЖХим. 1992. 2 Г 138.

53. Iambor I., Iovarek T. Simultaneous sorption of metals with organic reagents as the preconcentration for the determination by AES // Collect. Chem. Common.- 1993.-№8.-P. 1821-1831.

54. Porto V., Sarzanini C., Mentasti E. Online preconcentration system emission spectrometry with quinolil-8-ol and Amberlite XAD-2 resin // Analit. Chim. Acta. 1992. - № 2. - P. 237-244.

55. King J.N., Fritz J.S. Separation of metal bis(2-hydroxyethyl)dithiocarbamate complexes by micellar electrokinetic capillary chromatography // Anal.Chem.- 1985. -V. 57. № 6. P. 1016-1020.

56. Chwastowska J., Mozer E. Preparation and analytical characterization of a chelating resin coated with l-(2-pyridylazo)-2-naphtol // Talanta. 1985. — V. 32. № 7. - P. 574-576.

57. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. Синтез, исследование и применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47. №5. - С. 787-790.

58. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. и др. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение Mn, Fe, Zn, Си и Pb впитьевых и коллекторно-дренажных водах // Заводская лаборатория. Ди-«агностика материалов. -1992. -Т.58. №3. С. 8-9.

59. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование и определение цинка, кадмия и свинца при анализепитьевых и природных вод // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. - Т.65. №12. - С. 9-13.

60. Basargin N., Salikhov V., Oskotskaya Е., Anikin V., Grebennikova R., Salikhiv D., Karpushina G., Ignatov D., Diachenko A., Rozovskij Y., Zibarova Y.// Int. Congr. Anal. Chem. Moscow. 1997. Р.38.-Англ.

61. Ахмедов С.А., Бабуев М.А., Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. Синтез и изучение сорбционных свойств некоторых полимерных хелатных сорбентов на основе полистирола // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2001. - Т.67. № 5.-С. 15-17.

62. Швоева О.П., Саввин С.Б., Трутнева JI.M. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол и его аналитические свойства // Журн. аналит. химии. 1990. - Т.45. №3. - С.476-480.

63. Мясоедова Г.В. Применение комплексообразующих сорбентов ПОЛИ-ОРГС в неорганическом анализе // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. №10. — С.1878-1887.

64. Mendez R., Sivasankara Pillai V.N. Synthesis, characterization and analytical application of a hydroxamic acid resin // Talanta. 1990. - V.37. №8. - P.591-594.

65. Костенко E.E., М.И. Штокало. Твердофазная спектрофотометрия эффективный метод определения тяжелых металлов в пищевых объектах // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т.59, № 12. - С. 1276-1282.

66. Алиева Р.А., Гамидов С.З., Чырагов Ф.М., Азизов А.А. Предварительное концентрирование кадмия и цинка на хелатообразующем сорбенте и их определение пламенным атомно-абсорбционным методом // Журн. аналит. химии.-2005.-Т.60,№ 12.-С. 1251-1254.

67. Baralkiewicz D., Cramowska Н., Zerbe J., Siepak J. Concentration of trace amounts of Ni, Zn, Pb, Cd, Cu and Co from natural waters on amidoxime resin // Chem. anal. 1992. - V.37. №6. - P.641-649. -Англ.; рез. пол.

68. Дедкова В.П., Швоева О.П., Савин С.Б. Тест-метод раздельного ртути (II), кадмия и свинца из одной пробы на волокнистом сорбенте ПАНВ-АВ-17 // Журн. аналит. химии. 2006. - Т.61, № 8. - С. 880-885.

69. ХерингР. Хелатообразующие ионообменники. -М.: Мир, 1971. -40 с.

70. Салдадзе, К. М., Копылова-Валова, В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). — М.: Химия, 1980. 336 с.

71. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.- 186 с.

72. Белявская Т. А., Брыкина Г.Д. В кн. Определение малых концентраций элементов. -М.: Наука, 1986. С. 85-94.

73. Саввин С.Б., Михайлова А. Б. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51, №1. - С.49-56.

74. Рунов В.К., Тропина В.В. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения // Журн. ана-лит. химии. 1996. - Т.51, №1. - С.71-77.

75. Запорожец О.А., Гавер О.М., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997.- Т. 66, № 7. -С. 702-712.

76. Тертых В.А., Белякова JI.A. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. - 310 с.

77. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др. Органические хелат-ные сорбенты в неорганическом анализе. В кн. «Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов». М.: Наука, 1980. -С. 82-116.

78. Мясоедова Г.В. Саввин С.Б. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 3. - С. 499-514.

79. Шеррингтон Д. Получение, свойства и применение реагентов, закрепленных на полимерных носителях // Успехи химии. 1991. - Т. 60, № 7. - С. 1494-1513.

80. Игнатов Д.Д. Групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерными хелатными сорбентами в анализе природных и промышленных сточных вод. Дис. канд. хим. наук. Орловский гос. ун-т М., 1999. -171 с.

81. Дорофеев Д.Н. Концентрирование свинца и марганца полимерными хелатными сорбентами и их определение в объектах окружающей среды. Дисс. . канд. хим. наук. Курский гос. педагог, ун-т М., 2000. - 170 с.

82. Сенчаков В.Г. Предварительное групповое концентрирование ванадия, марганца, хрома полимерными хелатообразующими сорбентами и определение их в природных и сточных водах. Дисс. . канд. хим. наук. Орловский гос. ун-т — М., 2000. 117 с.

83. Сенчакова И.Н. Концентрирование алюминия, галлия и индия полимерными хелатными сорбентами в анализе природных и технических объектов (минералы, руды, стали и сплавы). Дисс. . канд. хим. наук. Орловский гос. ун-т-М., 2000. 122 с.

84. Королева Е.А. Концентрирование кобальта, никеля и кадмия полимерными хелатными сорбентами и их определение в абиотических и биологических объектах. Дисс. . канд. хим. наук. М., 2002. - 170 с.

85. Татаева С.Д., Гамзаева У.Г., Алиева З.Ш. Иммобилизация амберлита некоторыми производными хромотроповой кислоты с целью концентрирования цинка и меди.// Аналитика России/ Всероссийская конференция. -Москва, 2004. С. 316.

86. Гамзаева У.Г., Ахмедов С.А. Татаева С.Д. Модифицирование ионообменной смолы амберлит IRA-400 арсеназо М с целью концентрирования и определения свинца.// Аналитика России/ Всероссийская конференция. -Москва, 2004. С. 317.

87. Гамзаева У.Г., Ахмедов С.А., Татаева С.Д. Модифицирование ионообменной смолы амберлит IRA-400 цинконом.// Межвузовский сборник научных работ аспирантов (Естественные науки). Вып.2. Махачкала. -2004.-С. 13-16.

88. Гамзаева У.Г., Татаева С.Д., Ахмедов С.А. Исследование условий сорбции свинца амберлитом IRA-400, модифицированным арсеназо М // Вестник ДГУ,- 2005. Вып.1. С. 84-87.

89. Татаева С.Д., Ахмедов С.А., Гамзаева У.Г., Коренман Я.И. Сорбция меди (II) на анионитах с иммобилизованной формазановой группировкой //с

90. Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. - № 5. - С. 696703.

91. Савин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. - Т.69, № 3. -С. 203-217.

92. Васи В., Сави Ж., Милонги С. Кинетика иммобилизации 1,8-дигидрокси-2-(пиразол-5-илазо)нафталин-3,6-дисульфокислоты на анионообменнике // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 12. - С. 1245-1250.

93. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н., Моргалюк В.П., Мельник Т.А., Липунов И.Н. Синтез и свойства сорбентов с ковалентно иммобилизованными гетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. - Т. 2, № 5-6. - С. 616-620.

94. Брыкина Г.Д., Марчак Т.В., Крысина Л.С., Хвостова В.П., Белявская Т.А.// Журн. аналит. химии. 1982. Т.37, №2. - С. 1841.

95. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители (справочник). -М.: Химия, 1972.-320 с.

96. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. -М.: Металлургия, 1977.- 400 с.

97. Татаев О.А., Анисимова Л.Г., Мирзаева Х.А. Использование органических реагентов в аналитической химии. Махачкала: ДГУ, 1997. - 171 с.

98. Хольцбехер 3., Дивиш Л., Крал М., Шуха Л., Влачил Ф. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. - 752 с.

99. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1979. - 480 с.

100. ПЗ.Татаева С.Д. Комплексные соединения меди с некоторыми 2,7-бисазопроизводными аминоантипирина и хромотроповой кислоты и их применение в аналитической химии. Дисс. . канд. хим. наук. Дагестанский гос. ун-т Махачкала, 1982. - 126 с.

101. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

102. Набиванец Б.И., Мазуренко Е.А. Хроматографический анализ. Киев: Вища школа, 1976. - 264 с.

103. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская П.Л. Методы исследования ионитов. — М.: Химия. 1976. С. 163-166.

104. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. -М.: Высш. шк., 1986. С.48.

105. Практикум по высокомолекулярным соединениям. / Под ред. В.А.Кабанова.-М.: Химия, 1985.-С.117.

106. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. / Под ред. В.Б. Алесковского, К.Б. Яцимирского. М.: Химия, 1971. - 424 с.

107. Семушкин A.M., Яковлев В.А., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. Л.: Химия, 1980. - 95 с.

108. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел./Пер. с англ./Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. - 488 е., ил.

109. Наканиси К. Инфракрасная спектроскопия и строение органических соединений. М.: ИЛ, 1965. - 216 с.

110. Углянская В.А., Чикин Г.А., Селеменов В.Ф., Завьялова Т.А. Инфракрасная спектроскопия тонообменных материалов. Воронеж: ВГУ, 1989.-208 с.

111. Мелешко В.П., Углянская В.А., Завьялова Т.А. Инфракрасные спектры поглощения ионитов. Воронеж: ВГУ, 1972. — 80 с.

112. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. - 472 с.

113. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973.-303 с.

114. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. JL: Наука, 1969.-338с.

115. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.

116. Селеменов В.Ф., Котова Д.Л., Орос Г.Ю., Загородний А.А. Хроматография низкого давления физиологически активных веществ. В кн. 100 лет хроматографии. М.: Наука, 2003. - С. 546-569.

117. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. -527 с.

118. Углянская В.А., Завьялова Т.А., Селеменов В.Ф., Чикин Г.А. Состояние воды в ионообменных материалах. Катионит КУ-2 в форме двух- и трех-зарядных катионов // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64, № 8. - С. 21422147.

119. Измайлова Д.Р., Углянская В.А., Булатова В.Б. Исследование сорбции меди (II) амфолитом АНКБ методом инфракрасной спектроскопии // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58, № 11. - С. 2788-2791.

120. Яцимирский К.Б., Лапшекс Я.Д. Физико-химия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Наукова думка, 1985. - 226 с.

121. Цундель Г., Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972.-404 с.

122. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. (Аналитическая химия элементов)- М.: Наука, 1990. 279 с.

123. Бабуев. М.А. Сорбционно- атомно-абсорбционное определение Cu(II), Fe(III) И Zn(II) в природных водах с применением полимерных хелатныхсорбентов, Дисс. . канд. хим. наук. Дагестанский гос. ун-т Махачкала, 2002.- 110 с.

124. Ахмедов С.А., Бабуев М.А., Татаева С.Д. Сорбционное концентрирование и определение меди и железа в природных водах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2002. - Т.68. № 11.- С. 7-9.

125. ГОСТ 926929-86. Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения токсичных веществ. М.: Изд-во стандартов, 1993.

126. Тихомирова Т.И., Шепелева Е.Н., Фадеева В.И. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение токсичных металлов в молокопродуктах // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. № 4. - С. 441-444.