Моделирование физико-химических закономерностей низкотемпературного разложения торфа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Баженов Дмитрий Анатольевич „ _ _ . _

Р Г 6 ОД

Моделирование физико-химических закономерностей низкотемпературного разложения торфа

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2000

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Кравцов Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Савельев Г.Г.

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Елохин В.И.

Ведущая организация: Институт химии нефти СО РАН, Томск

Зашита состоится « Ло » апреля 2000 г. в час. в ауд. ¿ЯП на заседании диссертационного совета Д 063.53.12 в Томском государственном университете по адресу:

634050, Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «_ » марта 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Белоусова В.Н.

лтр;?. Ц - А,.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Промышленная химическая переработка значительной части твердых горючих ископаемых (ТГИ), в том числе и торфа, неразрывно связана с процессами их термических превращений. Интенсификация существующих процессов, а тем более разработка принципиально новых технологий не могут быть осуществлены без исследования кинетики и механизма термической деструкции.

Изучение химических и физико-химических особенностей термической деструкции торфа представляет собой не только важную, но и необычайно сложную проблему. Сложность заключается в том, что при термической деструкции торфа протекает множество самых разнообразных реакций с образованием многочисленных газообразных, жидких и твердых продуктов. Сильное влияние на процесс оказывает пространственное расположение функциональных групп, конформация отдельных структурных фрагментов, условия нагрева, размер частиц и т.д. При относительно хорошем уровне описания закономерностей выхода продуктов термического разложения, влияния сырья и т.п., химизм процесса, его физико-химические особенности изучены недостаточно.

Возможности применения традиционных методов физико-химического анализа для реакций термолиза сильно ограничены. В этой связи целесообразно выявить характерные химические и физико-химические закономерности термолиза твердых горючих ископаемых с целью создания физико-химических моделей этого процесса на основе методов математического моделирования.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР 5.12 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки горючих ископаемых с применением метода математического моделирования».

Цель работы заключается в разработке математической модели кинетики низкотемпературного термолиза торфа. В соответствии с этим были поставлены и решены следующие задачи:

• идентификация функционального состава групповых компонентов торфа по данным физико-химических методов исследования;

• разработка кинетической схемы взаимных превращений функциональных псевдокомпонентов при термолизе торфа;

• термодинамическая оценка возможности протекания реакций термолиза;

• расчет кинетических параметров реакций термолиза;

• разработка математической модели кинетики термолиза;

• корректировка кинетических параметров при решении обратной кинетической задачи.

Научная новизна. Предложен метод исследования физико-химических закономерностей термолиза твердых горючих ископаемых на примере термолиза осокового торфа. Предложена и обоснована схема реакций термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа. Разработан алгоритм и компьютерная программа определения концентраций функциональных псевдокомпонентов по данным физико-химических методов исследований. Рассчитаны термодинамические параметры реакций и термодинамически обоснован механизм термолиза. Составлена математическая модель кинетики, учитывающая изменение группового и функционального состава твердого остатка торфа. Оценены и скорректированы при решении обратной кинетической задачи кинетические параметры модели кинетики. Составлены компьютерные программы оценки термодинамических и кинетических параметров реакций термолиза, а также компьютерная программа кинетики термолиза торфа. Показано, что разработанный метод моделирования физико-химических закономерностей может быть использован для исследования термолиза сложных веществ органического происхождения (торф, бурый уголь и др.).

Научная и практическая ценность. Проведение экспериментов по изучению закономерностей термолиза торфа требует больших затрат времени и средств. Использование математических моделей позволило существенно сократить эти затраты. В результате чего были рассчитаны изменения группового и функционального состава осокового торфа и группового состава пушицево-сфагнового и осоково-гипнового торфов в ходе термолиза. Определены режимы термохимического обогащения для ряда наиболее встречаемых торфов Западной Сибири. Расчеты выполнены в рамках госбюджетной НИР 5.12 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки горючих ископаемых с применением

метода математического моделирования». Результаты работы предлагается использовать для описания процессов, протекающих при термолизе других твердых горючих ископаемых и сложных веществ органического происхождения, а также трансформации растительных остатков в процессе торфообразования.

Положения, выносимые на защиту.

1. Метод математического моделирования закономерностей изменения концентраций функциональных псевдокомпонентов торфа в ходе термолиза при использовании экспериментальных данных физико-химических методов анализа и расчетных методов;

2. Разработанные алгоритмы и компьютерные программы, реализующие комплекс последовательных шагов, необходимых для обобщенного описания процесса термической деструкции торфа в области исследуемых температур (интерпретация ИК и ЯМР спектров, оценка термодинамической вероятности реакций, расчет кинетических параметров, кинетическая модель, корректировка кинетических параметров);

3. Полученные в результате расчета данные позволяют получить научно обоснованную информацию о реальных процессах, происходящих в ходе термолиза групповых составляющих торфа.

Апробация работы. Основные материалы работы доложены и обсуждались

на:

- Региональной научно-практической конференции (Томск, 1994 г.);

- Научно-практической конференции, посвященной 100-летию ТПУ (Томск, 1996 г.);

- 2-ом Сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике (ИНПРИМ-96) (Новосибирск, 1996 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ и зарегистрировано две программы.

Объем работы. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, включает 31 рисунок и 38 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, содержащего 176 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и научная новизна.

В первой главе приведен аналитический обзор научных публикаций по основным закономерностям изменения группового и функционального состава ТГИ, особенностям структурно-химических преобразований ТГИ при термическом разложении по данным физических и физико-химических методов исследования. В частности, рассмотрены следующие вопросы:

- статистический подход при определении состава и свойств торфа. Показано, что несмотря та большое распространение, статистический подход, использующий экспериментальные данные, нельзя переносить на различные объекты, поскольку он не учитывает физико-химические закономерности процесса;

- термолиз групповых составляющих торфа. Рассмотрены особенности строения и термической деструкции групповых компонентов торфа, показано, что каждая составная часть торфа имеет свои особенности при термическом разложении;

- особенности механизма термической деструкции ТГИ. Показано, что процесс термического разложения ТГИ представляет сложный многостадийный процесс, включающей стадии деструкции и ассоциирования. При этом функциональный и групповой состав, условия термолиза сильно влияют на термическую деструкцию; .

- термическая деструкция по данным ИК-спектроскопии. Показано, что данный метод дает значительную информацию о механизме термической деструкции ТГИ и может быть использован для определения функционального состава ТГИ и построения вероятностных схем превращений в ходе термолиза;

- термодинамические закономерности процесса термолиза. Отмечается, что среди крайне малого числа публикаций, посвященных этому вопросу, наиболее перспективными считаются два подхода - оценка термодинамических параметров через параметры модельных соединений и оценка термодинамических параметров за счет аддитивных вкладов в термодинамическую функцию;

- особенности кинетики термической деструкции твердых горючих ископаемых. Рассмотрены вопросы изотермического и нензотермического методов изучения ки-

нетики, вопросы изучения кинетики методами термических анализов, методы оценки кинетических параметров по данным термических исследований; — современное состояние в области моделирования процесса термолиза. Рассмотрены два существующих подхода при моделировании процесса термолиза - метод статистического и метод физико-химического моделирования. Показано, что наиболее перспективным является последний подход, причем для таких моделей необходимо оптимальное соотношение между степенью детализации процесса и учетом внешних факторов.

Во второй главе изучены закономерности изменения группового состава торфа и разработана групповая модель кинетики термолиза.

В качестве объекта исследования были использованы экспериментальные данные изменения концентраций групповых компонентов осокового торфа в ходе нагрева (табл. ])/1/.

Таблица 1

Групповой состав остатков термолиза осокового торфа в зависимости от конечной

температуры нагрева, % на горючую массу исходного торфа

Температура, С Выход, % Потеря горючей массы при термолизе, %

Б ВРВ ЛГВ гк ФК Цел НТО

Тнач 2,6 1,8 30,9 35,1 11,2 2,1 15,5 0,0

100 2,6 2,7 28,6 36,0 10,8 2,2 15,4 1,1

150 2,9 3,6 25,4 38,5 9,2 2,5 15,3 2,0

200 3,0 6,0 19,3 40,9 7,5 2,7 15,1 4,5

250 3,1 6,1 7,8 47,9 3,9 2,8 15,0 15,0

300 2,0 2,5 3,3 24,8 3,6 1,8 31,2 30,3

350 1,1 1,5 1,0 12,7 2,7 0,6 34,0 46,1

400 0,3 0,5 0,3 2,2 2,0 0,0 36,9 56,9

450 0,0 0,0 0,0 1,5 0,9 0,0 39,4 58,2

Б - битумы; ВРВ - водорастворимые вещества; ЛГВ - легкогидролизуемые вещества; ГК-гуминовые кислоты; ФК - фульвокислоты; Цел - целлюлоза; НТО - не-гидролизуемын остаток.

Была разработана групповая модель кинетики термической деструкции торфа. В основу модели был положен механизм реакций взаимных переходов групповых компонентов торфа типа А-»В. Для описания кинетических закономерностей использовалось уравнение кинетики для неизотермических условий:

<Л■ ь

где С, (Сг) - текущая концентрация /-го (г-го) компонента; Ь - скорость нагрева; я, т - порядок реакции; (к12) - константы скоростей реакций синтеза (деструкции). Начальные условия: Т=То С,=С,„, Сг=Сг„.

Первоначальные значения кинетических параметров были взяты из литературы и скорректированы, используя метод прямого поиска. В результате были получены сопоставимые с экспериментом результаты, что дало возможность выявить общие закономерности превращения групповых компонентов торфа в ходе термической деструкции. Были проведены расчеты и для других экспериментальных данных (пушицево-сфагновый торф, верховой фускум торф, верховой пушицево-сфагно-вый, осоковый переходный, низинный осоково-гипновый, переходный пушицево-сфагновый, низинный осоковый). При изменении состава торфа наблюдалось несовпадение некоторых расчетных и экспериментальных кривых, что определялось недостаточной физико-химической обоснованностью как предложенной схемы взаимных превращений, так и полученных кинетических констант.

В третьей главе проведен расчет изменения концентраций функциональных групп в процессе низкотемпературного термолиза торфа и предложена совокупность реакций термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа.

Наиболее перспективный путь моделирования процессов ТГИ - рассмотрение химических превращений как реакций основных функциональных псевдокомпонентов. В качестве таковых для торфа рассматривались кислородсодержащие, азотсодержащие группы и углеродные цепочки. Выбор основных функциональных групп основан на наибольшей их реакционной способности в рассматриваемом интервале температур (300 ч- 723 К) и высоком содержании в групповых компонентах (более 70 %). В ходе термического разложения в температурном интервале 293 - 723 К в

химических реакциях участвуют, в основном, периферийные функциональные группы макромолекул. Таким образом, реагирующий псевдокомпонент записывался как совокупность функциональных групп, соединенных с малоактивным «ядром»:

Ri - {N + Rj}, где Ri - функциональная группа, участвующая в k-ой реакции; Rj - функциональная группа не участвующая в k-ой реакции; N - пассивные компоненты (например, ароматическое ядро). Для количественной оценки концентраций функциональных псевдокомпонентов были использованы данные ИК спектров групповых компонентов торфа, ЯМР спектры ГК, а также концентрации функциональных групп, определенные физико-химическими методами /1/. Для количественной оценки использовалось уравнение Бугера-Ламберта-Бера D,=v,-C, A-Z, где Д - оптическая плотность; v,- - коэффициент экстинкции; С, - концентрация компонента в смеси; b - толщина образца; Z - концентрация смеси в таблетке. Каждый компонент торфа условно разделялся на несколько характеристических групп (псевдокомпонентов), каждая из которых характеризуется определенной полосой поглощения в ИК спектре. Для каждого компонента торфа была записана система уравнений. Используя данные ЯМР спектров, была проведена интерпретация химических сдвигов структурных фрагментов для ГК и рассчитаны концентрации при двух температурах. Используя полученные данные, были определены коэффициенты экстинкции и рассчитаны изменения концентраций функциональных псевдокомпонентов торфа.

Анализ полученных концентраций показал, что результаты, в целом, соотносятся с представлениями о термической деструкции компонентов торфа. Значительные изменения претерпевают, в первую очередь, кислородсодержащие соединения (ROH, RCOOH и др.). В целом процесс термической деструкции направлен в сторону формирования термически стабильных соединений - ароматических соединений, простых эфирных грУпп> а также углеводородов. Кроме того, результаты расчета показали, что в некоторых случаях происходит увеличение концентрации термически нестабильных компонентов (ROH, RCOOH и др.) с ростом температуры. Так, например, было установлено, что концентрация ROHn< увеличивается в интервале температур 293 н- 523 К с 8,21 % до 20,99 %; концентрация RCOOH,м< возрастает в

интервале температур 293 -s- 523 К с 9,9 % до 12,04 %. Это служит прямым доказательством существования межгрупповых реакций, в результате которых активные группы переходят в состав крупных макромолекул путем присоединения.

В результате выполнения этой части работы был составлен пакет прикладных программ для определения функционального состава всех групповых компонентов торфа. Предложенный подход определения функциональных псевдокомпонентов является универсальным и может быть использован для других ТГИ, а также других сложных органических соединений.

Используя литературные данные по процессам термического разложения компонентов ТГИ, по разложению моно и полисахаридов, углеводов, аминокислот и др., экспериментальные данные по изменению группового и функционального состава торфа, был составлен максимально возможный набор реакций, включающий внутригрупповые и межгрупповые последовательно-параллельные реакции для описания термодеструкции торфа. Помимо реакций функциональных псевдокомпонентов, были учтены некоторые реакции групповых компонентов и некоторые известные реакции ВРВ (карамелизации, меланоидиновой конденсации и др.). Всего механизм включает 246 реакций.

В четвертой главе проведена оценка термодинамической вероятности реакций термолиза и рассчитаны кинетические параметры реакций термолиза торфа.

В силу целого ряда причин, оценка термодинамической вероятности реакций термолиза торфа возможна только в рамках расчетных методов оценки термодинамических параметров (методы статистической термодинамики; методы сравнительного расчета; методы, основанные на правилах аддитивности). В данном случае был использован метод Сиднея Бенсона, основанный ка правилах аддитивности свойств групп. Выбор был сделан на основе того, что он наиболее часто используется при анализе термодинамических параметров ТГИ, а также как дающий наименьшую погрешность.

Используя правила аддитивности, изменения термодинамических параметров определялись как алгебраическая сумма исчезающих и образующихся групповых вкладов. Используя данную методику, были рассчитаны изменения АСрт, Д#т> Д^т, AGj для всех реакций термолиза при линейном изменении температуры.

В ходе выполнения данной части работы была составлена компьютерная программы, построенная по типу базы данных. Основу программы составляет банк данных по групповым вкладам, где собраны и систематизированы все вклады и поправки, участвующие в реакциях термической деструкции. Взаимодействие с банком данных осуществляется при расчете термодинамических параметров.

Расчет термодинамической вероятности протекания реакций показал, что из 228 реакций для 182 существует термодинамическая вероятность протекания в прямом направлении. В целом можно отметить следующие закономерности, которые были получены в результате расчета. С ростом температуры характер изменения энергии Гиббса и константы равновесия для разных реакций отличается. Возможно как уменьшение энергии Гиббса, так и увеличение с ростом температуры; кроме того, для некоторых реакций наблюдается экстремальный характер зависимости. Изменение энергии Гиббса с экстремумом получены для реакций, имеющих несколько последовательных стадий (реакция меланоидирования). Кроме того, некоторые табличные значения групповых вкладов в величину теплоемкости также изменяются экстремально. В целом результаты расчета подтверждают общую закономерность, характерную для реакций термической деструкции торфа. Протекание реакций, формирующих компоненты остаточного угля и элементы ядерных структур, возможно только при высоких температурах (например:Я-(СН2)2-С11=СН-(СН2)2-К —> Н-Аг-Я + ЗН2 энергия Гиббса уменьшается от 2,39-104 до -9,88-104 Дж/моль). Для реакций превращения реакционно-активных групп (например: Я-СН^-СНОН-И— СН=СН-Я+Н20) отмечено уменьшение энергии Гиббса с ростом температуры (энергия Гиббса уменьшается от -2,96-103 до -6,03-104 Дж/моль). С другой стороны, формирование реакционно-активных групп с ростом температуры не должно происходить, что подтвердили результаты расчета. Так, например, для реакции 2ЯСОЯ —► Я'СХХЖ' получены данные, которые показывают, что протекание этой реакции возможно только при низких температурах (энергия Гиббса увеличивается от -5,44-104 до 9,21-103). Существуют реакции, термодинамическая возможность протекания которых не была подтверждена (Аг-ОН + Аг-ОН Аг-О-Аг + Н20, 2Я-СООН -» Я-СООСО-Я + НгО). Следует отметить реакцию образования ангидридов кислот в связи с тем, что образование ангидридных групп с дальнейшим их разложением через кетонные группы до

сих пор считалось одним из наиболее вероятных путей терморазложения кислотных групп. Кроме того, следует отметить, что наличие ангидридных групп не подтвердилось и при анализе ИК - спектров.

Сложность определения кинетических параметров определяется многообразием химических превращений в ходе процесса, а также отсутствием надежных методов оценки, поэтому можно говорить лишь о предварительной оценке кинетических параметров.

Были рассчитаны величины энергий активаций и предэкспоненциальных множителей для всех реакций предложенного механизма термической деструкции. Расчет энергий активаций проводился 3 - мя способами: 1) по уравнению Поляни-Семенова £ = а + /?-ДЯ, где аир- коэффициенты.

2) по уравнению Баландина £ = - —

, где 0 - тепловой эффект ре-

акции; ДБ - энтропия реакции; ДБа - энтропия адсорбции.

3) по методу Сабо Е = £ О, - ос ■ £ , где О; - .энергия рвущихся связей; Ц -

' 1

энергия образующихся связей; а - константа, характеризующая тип реакции и реакционную группу.

Для расчета предэкспоненциальных множителей использовалось уравнение:

, Ь-Е -¡¿г

0 = т2'е " > гДе Ь - скорость нагрева; Е - энергия активации реакции; Я Н' Iт

универсальная газовая постоянная; Тга - температура максимума реакции.

В ходе выполнения этой части работы была составлена компьютерная программа, построенная по типу базы данных. Программа расчета включает блок расчета термодинамических параметров, банк данных по значениям энергий связей, декрементов и факторов а, блок расчета энергий активаций и предэкспоненциальных множителей. В программе предусмотрен двусторонний диалог «пользователь -программа», который позволяет пополнять банк данных, что делает программу универсальной и дает возможность использовать предложенный подход для различных ТГИ.

В пятой главе составлена математическая модель кинетики термолиза торфа с использованием функциональных псевдокомпонентов и скорректированы кинетические параметры при решении обратной кинетической задачи.

Результаты анализа ИК, ЯМР спектров и др. показали, что содержание активных функциональных псевдокомпонентов (1ЮН, ЯСООН и др.) для ГК, ФК, битумов, ВРВ в ряде случаев возрастает с увеличением температуры. Однако, как известно. в ходе термолиза формируются, в основном, пассивные компоненты (И.ОЯ, вещества типа остаточного угля и др.). Эту особенность можно объяснить вероятным переходом активных функциональных псевдокомпонентов в состав крупных молекул, наряду с образованием пассивных групп. Данная особенность была учтена в модели кинетики. Для описания кинетики термического разложения торфа была предложена следующая модель:

--ь-+2Х.-2Х,,

где Л, - концентрация ¡-го компонента; Ят- концентрация т-го компонента; и/, -порядок реакций; кц, к)2 - константы скоростей реакций; Ъ - скорость нагрева; ^ДЛ, - сумма /-го компонента за счет перехода функциональных групп в реакциях образования; £ - сумма /-го компонента за счет перехода функциональных групп в реакциях расходования. Начальные условия: Т=Т0 /?г=Л,„,

В модели учитывалось изменение влажности торфа в ходе процесса. Для этого использовались экспериментальные данные по изменению влажности. Промежуточные значения определялись путем интерполяции кубическими сплайнами с рассчитанными коэффициентами полинома:

\У(Т) = \У™" +В, ■(7'-Г"" )+С, .Ц^-Ьд.(г~У

В математическое описание термической деструкции также было включено описание изменения молекулярных масс групповых компонентов торфа в ходе процесса. Для этого на каждом шаге интегрирования рассчитывались соответствующие вклады в изменение молекулярных масс каждого группового компонента с учетом всех реакций предложенного механизма термической деструкции. Величины молекулярных масс на последующем шаге интегрирования определялась по уравнению:

= Мги + Шг^ - Шг,<;',

где МГ/ ,+1 - значение молекулярной массы у - го группового компонента на ;+1-ом шаге интегрирования; Л//};, - значение молекулярной массы у - го группового компонента на; - ом шаге интегрирования; ДЛ^]' - суммарное приращение молекулярной массы у - го группового компонента за счет реакций образования и за счет перехода функциональных групп; Шг^ - суммарное приращение молекулярной массы у - го группового компонента за счет реакций расходования и за счет перехода функциональных групп.

В качестве оптимизируемых параметров модели кинетики низкотемпературного термолиза торфа рассматривались кинетические параметры (Еает и ко), а также начальные значения молекулярных масс групповых компонентов торфа.

Целевая функция записывалась следующим образом:

1-1

где вектор начальных концентраций компонентов торфа; Г( -температура;

[Х„\ - вектор концентраций компонентов торфа, измеренных при температуре 7]; к0 , - массив предэкспоненциальных множителей реакций термолиза торфа; массив энергий активаций реакций термолиза торфа; Мгк - массив начальных значений молекулярных масс групповых компонентов торфа.

Решение многомерной задачи оптимизации проводилось в два этапа. На первой стадии минимизация функции осуществлялась методом наискорейшего спуска с использованием метода штрафных функций для введения ограничения на величины кинетических параметров и молекулярных масс. На второй стадии поиск экстремума осуществляется по методу нерегулярного симплекса с использованием метода штрафных функций.

Результаты расчета параметров целевой функции представлены в виде массива значений кинетических параметров и молекулярных масс. Значения кинетических параметров реакций термической деструкции торфа представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Кинетические параметры реакций термолиза торфа (ЛГВ, целлюлоза, ВРВ)

Реакция ko Еакт, кДж/моль

ЛГВ Цел 4,00 29,3

Гидролиз ЛГВ 4,50-105 10,5

Гидролиз целлюлозы l,50-10s 3,1

1-я стадия деструкции ЛГВ 1,00-Ю4 29,3

1-я стадия деструкции целлюлозы 1,00-10" 29,3

2-я стадия деструкции ЛГВ 7,00-103 37,7

2-я стадия целлюлозы 7,00-103 37,7 "

3-я стадия деструкции ЛГВ 3,00-103 54,4

3-я стадия деструкции целлюлозы 3,00.103 54,4

RCOBpB + RNHj RNCR + Н20 3,80-102 28,1

2ROHBpB + RCO -> R' + C02 + H20 4,35-10' 49,8

ROHBpB + ROH -> ROR + H20 1,70-103 70,8

АгОНврв + ArOH -> ArOAr + H20 4,72-10' 31,5

ROHBpB + ArOH -> ArOR + H20 3,76-103 55,7

ArOHBpB + ROH ArOR + H20 3,98-10' 52,4

ROHBpB + RCOOH RCOOR + H20 5,63-103 49,0

ROHBpB + 02 -> R'COOHBpB + H20 4,02-10' 49,4

ROHBpB + R=R R'OR 3,53-103 16,6

2ROHBpB + RCOOCOR -» 2RCOOR + H20 1,41-Ю2 69,9

ROHBpB + RCOOR -> RCOOH + ROR 6,67-Ю3 59,0

RNH2BpB + RCOOH RNHR + H20 + C02 5,57-Ю2 67,4

RNH2spB + RCOR -> R2CNR + H20 3,57-103 33,5

Таблица 3

Кинетические параметры реакций термолиза торфа (сгруппированные реакции битумов, ГК, ФК)

Реакция ко Еда, кДж/моль Реакция ко Еаа,кДж/моль

ИОН ЯСНСНЯ'+Н20 1,69-10? 98,4 ЯСООН->Я+СО(2 1,37-10? 80,8

2Я0Н->Я0Я+Н20 1,061 а4 66Д ЯСООЯ->Я-Я+СО, 1,70-Ю4 107,6

ЯОН+ЯСООН -> ЯСООЯ+Н20 7,43-103 55,7 я-сн--сн-я+СО+Н2—Я'-СОН 1,61-Ю4 94,2

2АЮН->АЮАг+Н20 9,04-103 55,7 ЯСОН+Н2 Я'ОН 1,58-104 90,4

ЮН+АЮН АЮЯ+Н20 9,49-Ю3 65,7 ясн-сня+02+н2-> я'он+н2о 6,07-Ю3 22,9

иакж+кон -> ят 1,16-10* 82,1 Я-СН=СН-Я — Я'-Аг-Я"+2Н2 1,59-10? 80,0

ЯСН=СНЯ+АЮН -> АЮЯ' 9,57-Ю3 66,6 Я-О-Я — Я'-Аг-О-Аг-Я" + 2Н2 1,56-10? 96,3

ЯС00С0Я+2Я0Н ЖСООЯ+НгО 1,10 10? 60,7 я-о-я-> я'-сон+я 1,59-101 83,7

ЯСООСОЯ+2ЛЮН -> 2ЯСООАг+Н20 1,01-10? 67,0 я-о-я+н2—яюн+я 6,04-103 51,1

яшоя+яон-*яоя+ясоон 1,18-10' 78,7 Я-СО-Я+Я-Ш2 -» Я-С=№Я'+Н20 9,62-Ю3 51,9

ЯСООЯ+АЮН —> АЮЯ+ЯСООН 1,12-10* 76,6 Я-СООН+Я-ЫН2 -> Я-С=И-Я'+Н2О+со 1,23-10? 56,9

ЯОН -> Я'СОН+н2 1,64-104 94,2 Я-0-Я+Н2—>Я-ОН + Я 1,63-10? 76,2

жсон->яоооя' 6,44-103 41,9 АгЧ>Аг+Н2Аг-он+Аг 1,59-10? 93,0

жсоон -> ясоосоя+н2о 1Д1-104 73,8 ЯОСОЯ -> Я-Я+С02 2,00-К)2 29,3

ЯСООСОЯ-> ЯСОЯ+СОг 1,60-10? 84,2 Я->ОУ 2,02-105 86,7

ясоя-»ян-со 1,02-10* 62,8

Используя полученные кинетические параметры, удалось опислть кинетические кривые изменения концентраций компонентов торфа в ходе термической деструкции. Рассчитанные и экспериментальные значения концентраций ¡рупповых компонентов торфа представлены на рис 1 и 2.

Результаты расчета показали хорошее соответствие рассчитанных концентраций групповых и функциональных псевдокомпонентов торфа экспериментальным значениям. Среднее отклонение экспериментальных и расчетных значений составило ~ 1%. Характер изменения молекулярных масс соотносится с реально происходящими процессами, протекающими при термической деструкции компонентов торфа - реакциями деструкции и синтеза. Диапазон рассчитанных кинетических параметров достаточно широкий, но находится в границах известных из литературы кинетических параметров по термической деструкции ТГИ. Значения молекулярных масс групповых компонентов торфа имеет близкие значения с приводимыми в литературе.

12,0 10,0

Í 8,0

=г

ю

6,0

х ш

i 4,0 о

2,0 0,0

о

\ • 1

2 \ •

3\

\

4/ х •

1 (•) - ФК

2 (в) - ВРЗ 3(*) -Бит 4(А) -Цел

250 350 450 550 650 750 Температура, К

Рис. 2. Изменение концентрации ФК, целлюлозы, ВРВ, битумов

70,0 -

60,0 -

8*

к 50,0 -

S

•з « 40,0

а.

t-

X а 30,0

=г

X о 20,0

*

10,0

0,0

7 \ / -й—■

5 " •

"Т" 4

6 /•уд 4 8

■ Л ■ ^ SJ \ Nil

250 350 450 550 650 Температура, К

750

5 (•) -ГК 6(Ф) -лгв

7 (■) - газ

8 (▲) -НГО

Рис. 3. Изменение концентраций ГК, ЛГВ, НГО, газа

ВЫВОДЫ

1. Предложена и обоснована схема превращения функциональных псевдокомпонентов торфа как физико-химическая основа для кинетической модели термолиза торфа.

2. С использованием экспериментальных данных ЯМР, ИК спектров, а также химических методов исследования, рассчитаны изменения концентраций функциональных псевдокомпонентов групповых составляющих торфа в исследованном интервале температур. Составлен пакет прикладных программ для интерпретации данных ИКС с учетом физико-химических методов анализа.

3. Составлена прикладная компьютерная программа с элементами системы управления базами данных для оценки термодинамических функций реакций термолиза торфа.

Показано, что активные функциональные группы типа ROH, RCOOH и др. имеют отрицательные значения энергий Гиббса в исследуемых условиях (температурный интервал 300 -г 723 К) и их реакции термодинамически возможны уже при низких температурах (до 520 К).

Вместе с тем расчеты показали, что термодинамическая вероятность протекания реакций с формированием вещества типа «остаточного угля» становится возможным только при высоких температурах (более 520 К).

4. Составлена прикладная компьютерная программа, позволяющая оценивать кинетические параметры сложных химических реакций. Определены значения энергий активаций и предэкспоненциальные множители реакций термолиза торфа. На примере сложного процесса термолиза торфа подтверждена взаимосвязь между изменениями термодинамических и кинетических параметров реакций данного процесса.

5. Составлена неизотермическая модель кинетики термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа, учитывающая химические и физико-химические особенности процесса. С использованием этой модели рассчитаны изменения концентраций реагирующих псевдокомпонентов и молекулярных масс групповых компонентов торфа в исследуемом температурном интервале.

6. Скорректированы кинетические параметры модели путем решения обратной кинетической задачи. При этом для однотипных реакций получены близкие значения кинетических параметров, которые для изученных реакций имеют следующие интервалы изменения - Е: 10,5ч-105 кДж/моль; ко: 1 Он-4,5-10S, что соотносится с литературными данными.

7. На основе разработанной математической модели проведены расчеты профилей изменения концентраций компонентов торфа и молекулярных масс в исследуемых условиях термического разложения торфа. Показана высокая адекватносгь рассчитанных значений концентраций экспериментальным данным. При этом средняя ошибка составила ~ 1%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Березовская А.Р., Шеховцева H.A., Тарновская Л.И., Маслов С.Г., Мойзес O.E., Баженов Д.А. Построение корреляционных и регрессионных зависимостей при оценке группового состава торфов Томской области./ Рук. деп. в ВИНИТИ г. Черкассы, №97, хп-94, 1994, - 8с.

2. Баженов Д.А. Математическое моделирование процесса низкотемпературного термолиза торфа. - В кн.: Тез. докл. Региональная научно-практич. конф. Томск, 1994, с.158.

3. Кравцов A.B., Баженов Д.А., Тарновская Л.И, Маслов С.Г. Модель термолиза торфа. - В кн.: Тез. докл. научно-практич. конф., посвященная 100-летию ТПУ. Томск, 1996, с.ЗЗ.

4. Кравцов A.B., Баженов Д.А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Математическое моделирование процесса низкотемпературного термолиза торфа./ Химия твердого топлива, 1996, №3, с. 73-80.

5. Кравцов A.B., Баженов Д.А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г. Прогнозирование термодинамической вероятности протекания реакций термолиза торфа. - В кн.: Тез. докл. 2-й Сибирский конгресс по прикладной и индустриальной математике (ИНПРИМ-96). Новосибирск, 1996, с. 58.

6. Кравцов A.B., Баженов Д.А., Тарновская Л.И, Маслов С.Г. Оценка термодинамической вероятности протекания реакций термолиза гуминовых и фульвокислот./ Химия твердого топлива, 1998, № 1, с. 38-48.

7. Баженов Д.А., Тарновская Л.И., Маслов С.Г./ Физико-химические основы моделирования реакций термолиза торфа. 1.Гуминовые и фульвокислоты./ Химия растительного сырья./1998, № 4, с. 39-46.

Цитируемая литература

1. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессе термолиза: Дис.... канд. техн. наук. Томск: ТПИ, 1985.199 с.

ъ Подписано к печати 07.03.2000. Формат 60*84/16. Бумага офсетная №1. Печать RIS0- Усл'печ-л' 1.16- Уч.-изд.л. 1,05. Тираж 100 экз. Заказ 48. ИПФ ТПУ ЛиЦензия лт N91 от 18.07.94. —L, 11 «У Типография ТПУ. 634034, Томск, пр.Ленина, 30.

Введение.

1. Аналитический обзор. Физико-химические закономерности термолиза твердых горючих ископаемых.

1.1. Статистический подход при определении состава и свойств торфа.

1.2. Термолиз групповых составляющих торфа.

1.2.1. Битумы.

1.2.2. Углеводный комплекс.

1.2.3. Гуминовые и фульвокислоты.

1.2.4. Лигнин.

1.3. Особенности механизма термической деструкции ТГИ.

1.4. Термическая деструкция по данным ИК-спектроскопии.

1.5. Термодинамические закономерности термолиза.

1.5.1. Экспериментальные методы исследования термодинамических закономерностей термического разложения ТГИ.

1.5.2. Использование методов математического моделирования при оценке термодинамических параметров реакций термолиза ТГИ.

1.6. Особенности кинетики термической деструкции твердых горючих ископаемых.

1.6.1. Изучение кинетики методами термических анализов.

1.6.2. Оценка кинетических параметров по данным термических исследований.

1.7. Современное состояние в области физико-химического моделирования процесса низкотемпературного разложения торфа.

1.8. Постановка задачи исследования.

2. Анализ изменения группового состава торфа.

2.1. Объект исследования.

2.2. Групповая модель кинетики термолиза торфа.

2.2.1. Закономерности изменения группового состава торфа.

2.2.2. Математическая модель кинетики термолиза торфа.

2.2.3. Обсуждение результатов.

3. Расчет изменения концентраций функциональных псевдокомпонентов при термолизе торфа. Механизм термического разложения функциональных псевдокомпонентов торфа.

3.1. Анализ ЯМР спектров.

3.2. Анализ ИК-спектров.

3.4. Механизм термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа.

4. Оценка термодинамических и кинетических параметров реакций термолиза торфа.

4.1. Термодинамическое обоснование механизма низкотемпературного термолиза торфа.

4.2. Оценка кинетических параметров реакций термолиза торфа.

4.2.1. Методы расчета кинетических параметров на основе термодинамических данных.

4.2.2. Метод Сабо.

4.2.3. Расчет кинетических параметров.

4.2.4. Обсуждение результатов.

5. Моделирование кинетики низкотемпературного термолиза торфа.

5.1. Разработка модели кинетики термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа.

5.2. Корректировка параметров модели при решении обратной кинетической задачи.

5.2.1. Корректировка параметров модели кинетики термолиза торфа.

5.2.2. Результаты расчета.

5.2.3. Обсуждение результатов.

Актуальность проблемы. Промышленная химическая переработка значительной части твердых горючих ископаемых, в том числе и торфа, неразрывно связана с процессами их термических превращений. Интенсификация существующих процессов, а тем более разработка принципиально новых технологий не могут быть осуществлены без исследования кинетики и механизма термической деструкции.

Изучение химических и физико-химических особенностей термической деструкции торфа представляет собой не только важную, но и необычайно сложную проблему. Сложность заключается в том, что при термической деструкции торфа протекает множество самых разнообразных реакций с образованием многочисленных газообразных, жидких и твердых продуктов. Наряду с реакциями разложения идут вторичные реакции, которые могут протекать как в объеме пор частиц, так и в газовом пространстве слоя, на поверхности реактора. На вторичные реакции могут оказывать влияние (в том числе и каталитическое) минеральные компоненты, которые сами претерпевают химические изменения в процессе нагрева. Сильное влияние оказывает пространственное расположение функциональных групп, конформация отдельных структурных фрагментов и возможность изменения последней под влиянием теплового воздействия. Состав и выход продуктов термической деструкции торфа существенно зависят от условий нагрева (вакуум, давление, скорость нагрева), размера частиц, характера надмолекулярных образований и т.д.

Высокое содержание кислорода в веществах торфа обуславливает их низкую термическую стойкость, что приводит к развитию реакций термолиза уже при относительно низких температурах. Низкотемпературные реакции, несомненно, вызывают структурные изменения углеродистых продуктов и предопределяют их реакционную способность в средне- и высокотемпературных процессах термической деструкции торфа. При относительно хорошем уровне описания закономерностей выхода продуктов термического разложения, влияния сырья и т.п., химизм процесса, его физико-химические особенности изучены недостаточно.

Возможности применения традиционных методов физико-химического анализа для реакций термолиза сильно ограничены. В этой связи целесообразно выявить характерные химические и физико-химические закономерности термолиза твердых горючих ископаемых с целью создания физико-химических моделей этого процесса на основе методов математического моделирования. Общность химического состава 5 групповых компонентов твердых горючих ископаемых, а следовательно, и химических превращений, имеющих место в ходе термолиза, определяет возможность переноса моделей на процессы различных твердых горючих ископаемых, т.е. универсальность моделей. Модельное исследование объекта будет способствовать не только рациональному ведению процесса с точки зрения его селективности, но и будет служить теоретическим материалом для разработки новых и совершенствования существующих технологических процессов.

Цель работы заключается в разработке математической модели кинетики низкотемпературного термолиза торфа. В соответствии с этим были поставлены и решены следующие задачи:

• идентификация функционального состава групповых компонентов торфа по данным физико-химических методов исследования;

• разработка кинетической схемы взаимных превращений функциональных псевдокомпонентов при термолизе торфа;

• термодинамическая оценка возможности протекания реакций термолиза;

• расчет кинетических параметров реакций термолиза;

• разработка математической модели кинетики термолиза;

• корректировка кинетических параметров при решении обратной кинетической задачи.

Научная новизна. Предложен метод исследования физико-химических закономерностей термолиза твердых горючих ископаемых на примере термолиза осокового торфа. Предложена и обоснована схема реакций термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа. Разработан алгоритм и компьютерная программа определения концентраций функциональных псевдокомпонентов по данным физико-химических методов исследований. Рассчитаны термодинамические параметры реакций и термодинамически обоснован механизм термолиза. Составлена математическая модель кинетики, учитывающая изменение группового и функционального состава твердого остатка торфа. Оценены и скорректированы при решении обратной кинетической задачи кинетические параметры модели кинетики. Составлены компьютерные программы оценки термодинамических и кинетических параметров реакций термолиза, а также компьютерная программа кинетики термолиза торфа. Показано, что разработанный метод моделирования физико-химических 6 закономерностей может быть использован для исследования термолиза сложных веществ органического происхождения (торф, бурый уголь и др.).

Защищаемые положения. Основными положениями, выносимыми на защиту, являются: данные по изменению концентраций функциональных групп в процессе низкотемпературного термолиза торфа, рассчитанные по данным ИКС, ЯМР спектрам, а также ряда других физико-химических методов анализа; совокупность химических превращений, определяющая механизм термической деструкции торфа; основные термодинамические параметры, определяющие термодинамическую вероятность реакций термолиза; рассчитанные и скорректированные при решении обратной кинетической задачи кинетические параметры; математическая модель неизотермической кинетики процесса термолиза торфа, учитывающая реакции газообразования; рассчитанные изменения концентраций компонентов торфа и молекулярных масс в температурном интервале 100 - 450 °С.

Практическая ценность работы. Проведение экспериментов по изучению закономерностей термолиза торфа требует больших затрат времени и средств. Использование математических моделей позволило существенно сократить эти затраты. В результате чего были рассчитаны изменения группового и функционального состава осокового торфа и группового состава пушицево-сфагнового и осоково-гипнового торфов в ходе термолиза. Определены режимы термохимического обогащения для ряда наиболее встречаемых торфов Западной Сибири. Расчеты выполнены в рамках госбюджетной НИР 5.12 «Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки горючих ископаемых с применением метода математического моделирования». Результаты работы предлагается использовать для описания процессов, протекающих при термолизе других твердых горючих ископаемых и сложных веществ органического происхождения, а также трансформации растительных остатков в процессе торфообразования. 7

6. Основные выводы по работе

1 Предложена и обоснована схема превращения функциональных псевдокомпонентов торфа как физико-химическая основа для кинетической модели термолиза торфа.

2 С использованием экспериментальных данных ЯМР, ПК спектров, а также химических методов исследования, рассчитаны изменения концентраций функциональных псевдокомпонентов групповых составляющих торфа в исследованном интервале температур. Составлен пакет прикладных программ для интерпретации данных ИКС с учетом физико-химических методов анализа.

3 Составлена прикладная компьютерная программа с элементами системы управления базами данных для оценки термодинамических функций реакций термолиза торфа.

Показано, что активные функциональные группы типа ROH, RCOOH и др. имеют отрицательные значения энергий Гиббса в исследуемых условиях (температурный интервал 300 + 723 К) и их реакции термодинамически возможны уже при низких температурах (до 520 К).

Вместе с тем, расчеты показали, что термодинамическая вероятность протекания реакций с формированием вещества типа «остаточного угля» становится возможным только при высоких температурах (более 520 К).

4 Составлена прикладная компьютерная программа, позволяющая оценивать кинетические параметры сложных химических реакций. Определены значения энергий активаций и предэкспоненциальные множители реакций термолиза торфа. На примере сложного процесса термолиза торфа подтверждена взаимосвязь между изменениями термодинамических и кинетических параметров реакций данного процесса.

5 Составлена неизотермическая модель кинетики термолиза функциональных псевдокомпонентов торфа, учитывающая химические и физико-химические особенности процесса. С использованием этой модели рассчитаны изменения концентраций реагирующих псевдокомпонентов и молекулярных масс групповых компонентов торфа в исследуемом температурном интервале.

6 Скорректированы кинетические параметры модели путем решения обратной кинетической задачи. При этом для однотипных реакций получены близкие значения кинетических параметров, которые для изученных реакций имеют следующие интервалы изменения - Е: 10,5+105 кДж/моль; к0: 10+4,5-105, что соотносится с литературными данными.

1. Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. -Минск: Наука и техника, 1975. 320 с.

2. Лиштван И.И. Физико-химические свойства торфа, химическая и термическая его переработка // Химия твердого топлива. 1996. - №3. - С. 3-23. Белькевич П.И., Голованова Н.Г., Долидович Е.Ф. Битумы торфа и бурого угля. -Минск: Наука и техника, 1989. - 127 с.

3. Раковский В.Е. Общая химическая технология торфа. М.Л.: Госэнергоиздат, 1949.-363 с.

4. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука и техника, 1987. - 148 с.

5. Лиштван И.И., Круглицкий H.H., Третинник В.Ю. Физико-химическая механикагуминовых веществ. Минск: Наука и техника, 1976. - 264 с.

6. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М.: Изд-во МГУ, 1974. - 335 с.

7. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во1. МГУ, 1990.-325 с.

8. Лиштван И.И., Терентьев A.A., Базин Е.Т., Головач A.A. Физико-химические основы технологии торфяного производства. Минск: Наука и техника, 1983.232 с.

9. Björnbom Е., Björnbom Р., Sjöström К. Energy-rich components and low-energycomponents in peat // Fuel. 1991. - V. 70. - №2. - S. 177-180.

10. Тарновская Л.И. Закономерности изменения группового состава торфа в процессетермолиза: Дис. канд. техн. наук. Томск: ТПИ, 1985. - 199 с.

11. Смольянинов С.И., Маслов С.Г. Термобрикетирование торфа. Томск: Изд. ТГУ,1975.- 108 с.

12. Жуков В.К., Гречко Н.К., Церлюкевич Л.В. Исследование термических свойств торфяного воска и некоторых его компонентов // Химия твердого топлива. 1980. - №4. - С. 85-90.

13. Торфяной воск и сопутствующие материалы/ Под ред. П.И. Белькевича. Минск: Наука и техника, 1977. - 232 с.154

14. Скриган А.И. Процессы превращения древесины и ее химическая переработка. -Минск: Наука и техника, 1981.-208 с.

15. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. -М.: Мир, 1967. -328 с.

16. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесная промышленность, 1972.-340 с.

17. Домбург Г.Э., Российская Г.А. и др. Методы исследования кинетики выделения воды, образующейся в процессе термодеструкции углеводов// Терм, анализ и фаз. равновесие: Сборник. Пермь, 1983.-С. 11-16.

18. Шишко A.M., Песнякевич Л.Г. и др. Кинетические закономерности начальной стадии термического разложения целлюлозы// Весщ акдэмп навук БССР. Серыя xÍMÍ4Hbix навук. 1989. - №1. - С. 30-34.

19. Rozmarin Gh. Analiza termicä a lemnului §i a principalilor lui componenti chimici// Rev. padur. Ind. lemn. celullozä §i hîrtie. 1985. - Vol. 34. - №4. - S. 180-191.

20. Никитин Н.И. Химия древесины. -M.Л.: Госэнергоиздат, 1951. 578 с.

21. Ермоленко И.Н. Спектроскопия в химии окисленных целлюлоз. Минск: Наука и техника, 1959. - 292 с.

22. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974.-376 с.

23. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовой кислоты// Гуминовые препараты: Сборник. Тюмень, 1971.-С. 131-142.

24. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф., Елин Е.С. Некоторые вопросы изучения реакционной способности гуминовых кислот// О почвах Сибири: Сборник. -Новосибирск, 1978. С. 219-225.

25. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот// Тез. докл. межвуз. конф. «Биохимия и плодородие почв». -М.: Изд-во МГУ, 1967.

26. Feibeck G.T. Structural hypotheses of soil humic acids// Soil Sei. 1971. - V. 111. - № l.-P. 42.

27. Екатеринина Л.А. Сравнительное исследование фракционного состава гуминовых кислот торфов, бурых и выветрившихся углей. Автореф. дис.канд. хим. наук. М„ 1967.

28. Glebko L.I., Ulkina J.U., Maximov O.B. A semi-micro-method for the determination of quinoid groups in humic acids// Microchim Acta. 1970. - S. 1247. Maximov O.B., Glebko L.I. Quinoid groups in humic acids // Geoderma. - 1974. - V. 11. -№1.-P. 17.

29. Freudenberg К. Проект схемы строения лигнина ели// Holzforschung. 1964. - № 1. -Р. 3.

30. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964. -864 с.

31. Раковский В.Е., Каганович Ф.А., Новичкова Е.А. Химия пирогенных процессов. -Минск: Изд. АН БССР, 1959. 208 с.

32. Домбург Г.Э., Добеле Г.В., Скрипченко Т.Н. Исследование термораспада лигнина в вакууме посредством ДТА и другими физико-химическими методами// Химия древесины. 1974. -№1. - С. 51-57.

33. Киршбаум И.З., Домбург Г.Э., Добеле Г.В. Газохроматографический анализ и идентификация продуктов термолиза древесины и ее компонентов// Химия древесины. 1979. - №2. - С. 80-90.

34. Агронов С.Г., Нестеренко JI.JT. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков: Изд. Харьковского университета, 1960. 371 с.

35. Грязнов Н.С. Пиролиз углей в процессе коксования. М.: Металлургия, 1983. -184 с.

36. Мочалов В.В., Грязнов Н.С. Исследование кинетики и механизма процесса термического превращения углей// Химия твердого топлива. 1969. - № 4. С. 9499.

37. Грязнов Н.С., Сулимов Г.И. Механизм пиролиза углей// Химия твердого топлива. 1984,-№5.-С. 107-111.

38. Стрепихеев A.A., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. - 437 с.

39. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Структура и межмолекулярные взаимодействия в углях и их влияние на процессы переработки// Химия твердого топлива. 1981. -№1. - С. 92-98.

40. Кухаренко Т.А. Химические преобразования органического вещества гумитов при литогенезе и гипергенезе (на примере витринитов)// Химия твердого топлива. -1981.-№1.-С. 121-128.

41. Дрожалина Н.Д., Булгакова H.A., Жуков В.К. Термический анализ торфа в присутствии некоторых органических соединений//Химия твердого топлива. -1984.-№1,-С. 42-48.

42. Бронштейн А.П., Макаров Г.Н. Кислородсодержащие соединения в углях и их превращения в процессе термической деструкции// Тр. моек. х.-т. института. -1985.-№ 139.-С. 7-12.

43. Angelova G., Lazarov L.// Bremistoffchemie. 1965. - № 4. S. 205.

44. Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н., Саранчук В.И. Превращение различных форм кислорода при пиролизе бурого угля// Химия твердого топлива. -1990. № 1. - С. 9-15.

45. Саркар С. О кислородсодержащих функциональных группах, определяемых в каменных углях// Химия и технология топлив и масел. 1960. - №12. С. 31-36.

46. Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И. и др. Формы кислородсодержащих структурных фрагментов в бурых углях и их роль в процессе термодеструкции// Химия твердого топлива. 1991. - №2. -С. 11-18.

47. Саранчук В.И., Бутузова Л.Ф., Буравцова O.A., Шендрик Т.Г. Пиролиз бурого угля в условиях ограниченного доступа кислорода// Химия твердого топлива. -1983,-№6. С. 61-66.

48. Бутузова Л.Ф., Чайка Л.В. Изменение свойства угля при химическом и физическом воздействий// Сб. науч. тр. -Киев: Наук, думка, 1984. С. 32-42.

49. Ларина Н.К., Миессерова O.K., Скрипченко Г.Б. Особенности ИК- спектров продуктов термической деструкции ГК в таблетках с КВг// Химия твердого топлива. 1981. -№ 5. - С. 34-42.

50. Шатов С.Н., Ларина Н.К., Миессерова O.K., Мотовилова Л.В. Особенности строения жидких продуктов гидрогенезации бородинского угля в условиях скоростного нагрева// Химия твердого топлива. 1987. -№ 5. - С. 75-81.

51. Переработка угля в жидкое и газообразное топливо: Сб. научн. тр. ИГИ/ Под ред. A.A. Кричко. М:ИОТТ, 1982. - 174 с.

52. Миессерова O.K., Ларина Н.К., Смуткина З.С. Сравнительное исследование термического разложения гуминовых кислот и их солей// Химия твердого топлива. 1982. - №5. - С. 40-46.

53. Ларина Н.К., Миессерова O.K., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки// Химия твердого топлива 1978. - №2. - С. 42-50.

54. Oelert H.H.// Brennstoff-Chemie. -1967. Vol. 48.-№ 11.-P. 331.

55. Alberts J., Lenart L., Oelert H.H. Spectroscopic studies on chemically reacted (oxidized) coals// Fuel. 1974. - № 1. - P. 47-53.158

56. Oelert H.H. Chemical characteristics of the thermal decomposition of bituminous coals// Fuel. 1968. - № 6. - P. 433-448.

57. Русчев Д.Д. Химия твердого топлива. JI.: Химия, 1976. - 255 с.

58. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. M.: Госгортехиздат, 1960. - 302 с.

59. Агроскин A.A., Гончаров E.H., Ловецкий Л.В., Макеев Л.А., Грязнов Н.С., Мочалов В.В. Термические характеристики некоторых углей Востока// Кокс и химия. 1968.

60. Агроскин A.A.// Известия вузов СССР. Энергетика. 1965. -№2. - С. 51.

61. Агроскин A.A., Гончаров Е.И. // Известия вузов СССР. Химия и химическая технология. 1967. - Вып. 10. - С. 1101.

62. Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Методические аспекты термодинамического расчета равновесного состава двухфазной многокомпонентной системы// Химия твердого топлива. 1997. - №6. - С. 25-36.

63. Абакумова Л.Г., Гюльмалиез A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Термодинамический анализ модельных реакций гидрогенезации органической массы углей// Химия твердого топлива. 1996. - №4. С. 52-58.

64. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Обобщенная модель структуры органической массы углей// Химия твердого топлива. 1994. - №4 - 5. - С. 14-27.

65. Гладун Т.Г. Термодинамический анализ процессов топливного использования углей с учетом структурных характеристик органической массы: Дис. . канд. хим. наук. М.: ИГИ, 1993.- 152 с.

66. Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M., Головин Г.С. Расчет свойств углей ряда метаморфизма на основе структурно-химической модели органической массы// Химия твердого топлива. 1995. - №3. - С. 18-27.

67. Бенсон С. Термохимическая кинетика. -М.: Мир, 1971. 308 с.

68. Benson. S.W., O'Neal Н.Е. Kinetic Data on Gas Phase Unimolecular Reactions// NSRDS -NBS 21. 1970.

69. Кричко A.A., Головин С.Г., Макарьев С.С. Мультимерная теория строения высокомолекулярного органического топлива// Химия твердого топлива. 1993. -№6.-С. 27-41.

70. Разработать научные основы комплексного использования торфа в н/х: Отчет о НИР/Томский политехнический институт; Руководитель Смольянинов С.И. -Томск, 1985.- 103 с.

71. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Штейнберг A.C., Гонтковская В.Т. Методологические основы изучения кинетики химических реакций в условиях программированного нагрева// Препринт/ОИХФ АН СССР. -Черноголовка, 1977. -38 с.

72. Sestak I. /Я. Thermal Anal. 1979. - V. 16. - P. 503 - 520.

73. Мержанов А.Г. Неизотермические методы в химической кинетике//Физика горения и взрыва. 1973. - Т. 9. -№1. - С. 4 - 36.

74. Уэндландт У. Теоретические методы анализа/ Пер. с англ.; Под ред. Степанова В.А. и Бернштейна В.А. -М.: Мир, 1978. 526 с.

75. Нелюбин Б.В. Комплексное исследование кинетики термического разложениягазового угля: Дис. канд. техн. наук. - Ангарск, 1969. - 172 с.

76. Белькевич П.И., Киселева А.И. Исследование кинетики термолизамалоразложившегося фускум-торфа //Изв. АН БССР. 1973. - № 5.

77. Белькевич П.И., Киселева А.И. Исследование кинетики термолиза фускум-торфаметодом ЭПР// Изв. АН БССР. 1973. - № 5.

78. Джиджейшвили Н.Ш., Миндели М.П., Дгебуадзе М.К. Кинетика термической деструкции ткибульских углей при постоянной скорости нагрева// Изв. АН ГССР. Сер. хим. 1989. - Т. 15,- №14. - С. 310-313.

79. Schnitzer M., Khan S.U. Humic Substances in the Enviroment. Marcel: Dekker, 1972. Папков B.C., Слонимский Г.П. Микротермогравиметрический анализ термодеструкции полимеров// Высокомолекулярные соединения. - 1966. - Т. 8. -№ 1. - С. 80-87.

80. Wall L.A., Florin R.E.// J. Res. Nat. Bur. Standards. 1958. - Vol. 60. - P. 451.160

81. Freeman E.S., Carroll В. The application of thermoanalytical techniques to reaction kinetics. The thermogravimetric evaluation of kinetics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate// J.Phys. Chem. 1958. - Vol. 62. - № 4. - P. 394-397.

82. Doyle C.D.II J. Appli. Polymer. Sei. 1961. - № 5. - P. 285.

83. Янке E., Эмде Ф. Таблицы функций с формулами и кривыми. -М.: Физматиздат, 1959.-420 с.

84. Luther H., Gerlach R. Die thermische Zersetrung von Steinkohlen in Abhangigikein von Koznngrobe// IV Greenbaden reaktion kinetischer Untersuchun gen Brenstoff -Chewie. - 1965. - Bd. 46. - № 2. - S. 36-41.

85. Нелюбин Б.В., Алаев Г.П. К вопросу оценки кинетики газообразования при пиролизе угля// Химия твердого топлива. 1969. - № 6. - С. 18-23.

86. Ciuryla V.l., Weimer R.I. Ambient pressotie thermogravimetric characterization of your different coals and their chars// Fuel. 1979. - V. 58. - № 10. - P. 748-54.

87. Смольянинов С.И., Лозбин В.И., Икрин В.M., Белихмаер Я.А. Определение кинетических параметров процесса термического разложения топлива по дериватографическим данным// Известия ТПИ. 1976. - Т. 274. - С. 51-55.

88. Слинько М.Г. Задачи динамики химических реакций и процессов// Кинетика и катализ. 1983. - Т. 24. - № 4. - С. 803.

89. Гвоздарева Е. Ю., Рогайлин М.И., Сливинская И.И. Превращение углей при термической переработке в процессе получения углеродистого материала// Химия твердого топлива. 1988. - № 4. - С. 108-113.

90. Романцова И.И., Гагарин С.Г., Кричко A.A. Статистическое моделирование термического разложения полимерных аналогов угля в условиях гидрогенезации// Химия твердого топлива. 1985. - № 1.-С. 72-79.

91. Ошовский В.В., Крштонь А., Бутузова Л.Ф., Саранчук В.И. Математическое описание процесса пиролиза газового угля в потоке водяного пара// Химия твердого топлива. 1988. - №4. - С. 60-67.

92. М.И. Бычев, Г.И. Петрова, Е.Ю. Кулагина. Некоторые особенности строения витринитов углей//Химия твердого топлива. 1991.-№ 1.-С. 11-15.

93. Аксенов Л.Н., Поляков A.A., Шленский О.Ф. Математическое моделирование процессов низкотемпературной деструкции природных углей. -М.:МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980.161

94. Гюльмалиев A.M., Абакумова JI.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Кинетические модели процессов термической и гидрогенизационной переработки углей// Химия твердого топлива. 1966. - №2. - С. 73 - 79.

95. Gavalas G. R., Cheong. P. Model of Coal Pyrolisis// Ind. and Eng. Chem. Fundam. -1981.-№20.-P. 113-122.

96. Szabo Z. G., Berces T. On the consistency of chemical bond strengths// Acta chemica Academiae scientiarum Hungaricae. Budapest. - 1960. - T. 22. -P. 461-474.

97. Lappas A.A., Batos K., Vasalos I.A. Product distribution and kinetic predictions of Greek lignite pyrolysis// Fuel. -1990. V. 69. - № 10. - P. 1304 - 1308.

98. Wang Y., Lee S. A single particle model for pyrolysis of oil shale// Fuel Sci. and Technol. Int. 1986. - № 4. - P. 447 - 481.

99. Коробков В.Ю., Быков В.И., Григорьева Е.Н., Ручкина Н.Г., Абоимова Е.К., Калечиц И.В. О влиянии концевых групп на реакционную способность эфиров типа R-CH2-0-R7/ Химия твердого топлива. 1987. -№6. - С. 67-71.

100. Коробков В.Ю., Головин Г.С., Калечиц Г.С. Термолиз метилариловых эфиров, моделирующих метоксильные заместители в кластерах органической массы угля// Химия твердого топлива. 1994. -№1. - С. 30-35.

101. Daniel H.S., Stuermer R., James R. Payne// Geochim. et Cosmochim. Acta. 1976. -V. 40.-P. 1109-1114.

102. Шишков В.Ф., Риндин О.И., Тутурина В.В. Химическая и спектральная характеристика гуминовых кислот/ Черкассы, 1985. - 18 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 27.03.85, № 396 Хп.

103. Verheyen T.V., Johns R.B. Structural investigation of Australian coals III. A 13C-NMR study on the effects of variation in rank on coal humic acids.// Geochim et Cosmochim. Acta. - 1982. - V. 46. - № 11. - P. 2061-2067.

104. Eeva-Liisa Poutanen//Org. Geochem. 1986. - V. 9.-№4.-P. 163-170.

105. Рождественский А.П. Исследование химических свойств торфяных гуминовых кислот: Автореф. дис.канд. хим. наук. Минск, 1969.

106. Григорьева Т.М. Спектроскопические исследования торфа как сырья для химической переработки при различных условиях его хранения: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Калинин, 1977. - 23 с.

107. Юркевич Е.А. Исследование торфа и его отдельных компонентов методом инфракрасной спектроскопии: Автореф. дис. .канд. хим. наук. Минск, 1972. -22 с.162

108. Белькевич П.И., Церлюкевич Я.В., Иванова J1.A. Химический состав спиртов сырого торфяного воска// Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1981. - №2. - С. 95-97.

109. Глебовская К.А., Мельцанская Г.В. Химический состав битумоидов углей// Химия твердого топлива. 1974. - № 4. - С. 103 - 104.

110. Кравцова Г.И., Страмковская К.К., Смольянинов С.И. О химическом составе смол термической переработки торфа// Химия твердого топлива. 1972. - № 5. - С. 6269.

111. Файзулина Е.М. Исследование битумов методом инфракрасной спектроскопии// Химия твердого топлива. 1968. - № 1. - С. 25 - 27.

112. Шакс И.А., Гинзбург JIM. Изучение битумоидов углей методом инфракрасной спектроскопии// Химия твердого топлива. 1967. - № 5. - С. 102-108.

113. Прима А. М., Жбанков Р.Г., Марунов Р.И. Изучение особенностей инфракрасных спектров моно- и дисахаридов// Журнал структурной химии. 1964. - Т.5. - № 6.- С. 845 854.

114. Комар В.П., Жбанков Р.Г., Прима A.M. Инфракрасная спектроскопия углеводов и пространственное расположение групп СН// Журнал структурной химии. 1967. -Т. 8,- №2.-С. 252-255.

115. Кухаренко Т.А. Гуминовые кислоты ископаемых углей// Химия твердого топлива.- 1968,-№4. -С. 13-25.

116. Беллами JT. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. -319с.

117. Белами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963. - 592 с.

118. Григорова Е.А., Бакирова Е.В., Лесникова Е.Б., Ларина Н.К., Жарова М.Н., Джалябова Л.В. Влияние некоторых структурных особенностей угля на склонность его к восстановлению// Химия твердого топлива. 1981. - № 4. - С. 31-35.

119. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. -М.: Высшая школа, 1987. 368 с.

120. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. -М.: Мир, 1967.-280 с.

121. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. -М.: Химия, 1976. 472 с.163

122. Прикладная инфракрасная спектроскопия/ Под ред. Д. Кендалла. М.: Мир, 1970. -376 с.

123. Раковский В.Е., Филимонов В.А. Механизм реакций термической деструкции кислородсодержащих компонентов топлив/ В книге: Химия и технология. -Тр. Калининского политехнического института, 1967.-В.З.-С. 302-311.

124. Schäfer H.G. Aachem. Ursprung und Bildung von Brann-Kohlenteeren// Brannlohle Heft. 1979.-№ 11. - S. 326-330.

125. Терцев В.В., Комиссаров С.А. Термическая деструкция углеводов, целлюлозы и их эфиров с борной кислотой// Высокомолекулярные соединения. 1972. - Сер.

126. A. Т. 14. - № 2. - С. 454 -458.

127. Жданов Ю.А., Дорофеенко Г.Н. Химические превращения углеродного скелета углеводов. -М.: Изд-во АН СССР, 1962. 211 с.

128. Забавин В.И. Каменные и бурые угли. -М.: Наука, 1964. 198 с.

129. Раковский В.Е. Биологически активные вещества торфа/ В книге: Химия и химическая технология. Тр. Калининского политехнического института, 1967.1. B. З.-С. 9-16.

130. Раковский В.Е. Химическая сущность процессов диагенеза торфа/ В книге: Органическое вещество современных ископаемых осадков. М.: Наука, 1970. - С. 120-142.

131. Лукьянова З.К., Мазина О.И., Раковский В.Е. Термическое разложение углеводов в присутствии хлорида цинка// Изв. АН БССР. Сер хим. наук. 1983. - № 2. - С. 108-111.

132. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. - 1132 с.

133. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М.: Мир, 1975.-556 с.

134. Давидянц С.Б., Стороженко В.В. К вопросу о синтезе меланоидинов// Изв. Сев. -Кавказ, научного центра высшей школы еств. наук. 1976. - №2. - С. 51 - 54.

135. Мазина О.И., Макеева Г.П., Раковский В.Е. Поведение кислородсодержащих соединений при термолизе торфа// Химия твердого топлива. 1973. - № 5. - С. 63 -74.

136. Степаненко Б. Н. Химия и биохимия углеводов: Моносахариды Учебное пособие для химических и биологических специальностей вузов. -М.: Высшая школа, 1977.-224 с.164

137. Белькевич П.И., Голованов H.Г., Долидович Е.Ф. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля. Минск: Наука и техника, 1985. - 168 с.

138. Якубке Х.-Д., Ешкайт X. Аминокислоты. Пептиды. Белки. М.: Мир, 1985. - 455 с.

139. Хрусталева В. Н. Аминокислоты. М.: Высшая школа, 1967. - 18 с.

140. Gai S., Meisel T., Erdey L. On the thermal analysis of alifatic carboxylic acids and their calts// J. Therm. Analysis. 1969. - V. 1. - № 2. - P. 159 - 170.

141. Нейланд О.Я. Органическая химия. M.: Высшая школа, 1990. - 751 с.

142. С. Бенсон Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. - 604 с.

143. Глесстон С., Лейдлер К, Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Изд. Иностранной литературы, 1948. - 854 с.

144. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. - 350 с.

145. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. -М.: Химия, 1985. 464 с.

146. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. М.: Химия, 1977.-464 с.

147. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химической реакции на основе принципа аддитивности// Успехи химии. 1967. - Т. 36. - № 7. - С. 1223 - 1242.

148. Сабо З.Г. Классификация гомогенных газовых реакций и расчет энергий активаций/ В книге: Химическая кинетика и цепные реакции. М.: Наука, 1966. -604 с.

149. Райх П., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров/ В книге: Новое в методах исследования полимеров. М.:Мир, 1968. -376 с.

150. Икрин В. М. Исследование кинетики термической деструкции некоторых групповых составляющих торфа: Дис. . канд. техн. наук. Томск: ТПИ, 1972. -143 с.

151. A.A. Самарский, A.B. Гулин Численные методы: Учебное пособие для вузов. -М.: Наука, 1989.-432 с.

152. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984.-463 с.

153. Турчак Л.И. Основы численных методов. М.: Наука, 1987. - 320 с.

154. Бахвалов Н.С. Численные методы. М.: Наука, 1978. - 632 с.

155. Евтушенко Ю.Г. Методы решения экстремальных задач и их применение в системах оптимизации. М.: Наука, 1982. - 432 с.165

156. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия, 1974. - 272 с.

157. Бир В.А., Белихмаер Я.А. Изотермический и неизотермический методы изучения кинетики термической деструкции ТГИ// Химия твердого топлива. 1985. - № 4. -С. 66-73.