Физико-химические особенности термохимических превращений газовых углей Каа-Хемского месторождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

шдаиа шх ссср

ОРДЕНА ЛЕНИНА СЯЕИГСКОК ОТДЕЛЕ® СБЦВОШДО ИШШУТ ЯШИ и яшэдсиой .ШНОЖП1Й

На правах рукописи

СОДНАМ Наталья Иргитсвиа

УДК 553.94:541,12 +'662.743

МЗШЮ-ХИШЕШЕ ОСОБЕННОСТИ ГЕРМОЖМЧЕСНИХ. ПРЕЗРйДЕИЙ ГлЗОБЫХ УГЛВЙ КАА-ЯЕМСКОГО йЕгТОРСЗДЕШЯ

02.00.04. - фяйкческяя хтгл?

А э ч о р е ф н р а ч

диссертации соискание ученой степени кандидата технических нгу*

Красноярск

- I9S0

Работа выполнена в Институте химии природного оргакичвс-кого сырья Обт-едкнонного института химии к химической технологии СО АН СССР, г.Красноярск

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

КУ31£Ц0В Б. II.

' кап,-,/да г технических наук ЩИО Ы.Л.

Оффициалыше оппоненты: доктор технических наук

ПРСЦАШЮ м.я.

ьчщдидат химических наук ТАРАБАНЬКО В.Е.

Ведущая организация: КА1Э1СЛИуголь Минутледрома СССР

Защита состоится "Л-Г" ЦрОкЛ- 199(7 г. в (Уч. на заседании специализированного совета К.СОЗ.175.01,- -а Объединений») Институте химии и химической технологии СО АН СССР го адресу: £50049, г.Красноярск, ул.К.Маркса, 42.

0 диссертацией можно ознакомиться в бибмютеке Объединенного Института химии и химической технологии СО АН СССР.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 660049, г.Крчс-нокрхк, ул.К.Маркса, 42 Коваленко Н.Л.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем«. Уголь является одним из н-чболее перспективных ксточк ;ков энергии и химического сырья, причем доля нетопливного потребления его неуклонно возрастает. В этом плане о< обое вниме'ше уеляется углям восточных регионов страны, з частности, каменным угля:.! Каа-Хемского квето-рокдения в Тувмнской АССР.

Актуальность их исследования обусловлена следугщими при-' чинами. Во-первых, республика ко располагает собственными запаса!.«! нефтл и газа и поэтому единственным источником органического сырья являются каменные угли Каа-Хемского месторождения, добиваемые деаевып открытым способом. Во-вторых, каа-х ;мсю;е ¿г ли обладают повышенной сг.екаемостыо, что предопределяет возможность их использования в коксохимической промкзленн^сти. В-треты :,. Тывинская АССР находится в ^л:с с неблагоприятными условия, .я для рассеивания загрязняющих веществ в атмосфере. Поэтому эк ргохикическая переработка каа-хемских углей с получением бездымного твердого и газообразного »"/гов топлива представляет лнтерас и с "чсологлческой точки зрения. Кр">ке того, дг таге угли .югут явглтьс:- ь перспективе ценным сырьем для получения жидких соплив и хиыг-ческих продуктов.

Цель работы заключалась т физико-химическом исследовании газовых углей Каа-Хемского месторождения; изучении особенностей их термохимических превращений; оценке технологических характеристик углей применительно к процесса пирилиза, оги-жения, окисления; разработке и выдаче рекомеядациГ по созданья технологии производства бездымного топлива.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное физи^о-. химическое исследование состава и свойств каа-хемских углей • в сравнении с углям:; различных стадий метаморфизма. Установлена высокая однородность состава и свойств угля ПО' пласту "Р-Улуг1. Экспериментально определены кинеп.-юские парамь.ры процесса термического разложения каа-хемского угля. Получ? ы данные по термохимической деструкции каа-хемского угля в окислительных и восстаног'тельных условиях. Установлено влияние ря^а каталитических добавок на процесс пиролиза углей.

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть испод., зова^ы при вь"бср" оптпмэлышх направлений термохимической переработки каа-хемских углей. Разработаны научные основы процесса получения облагороженного твердого '.эплива с пониженной данностью к подготовлены исходные данные для проекаи-роваии;-. опытно-промышленной установки.

Апробация работы. Результата работы докладывались на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" .Красноярск, 1986 г.), 2-й Региональной кон: 'пенцип "Аналитика Сибирк-86" (Красноярск, 1985 г.), ХУ1 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 198'/ г.), У конференции молодых ученых и специотлетов "Пути повышения эффективности исследования углей, процессов к продуктов их переработки" (Свердловск, 1988 г.).

Публикации. По т^ле диссертации опубликовано 6 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, вь'чодов, списка цитированной литературы и приложения.

Первая глава представляет собой литературный обз р, в ко- . тороы рассмотрены современнее представления о структуре угля, основные погоды ожикения и пиролиз^ углей. Обсужчены их достоинства и недостатки. Представлены имеющиеся сведения о каменных у"лях Каа-Хемского месторождения. Проанализированы возможные направления термохимической переработки каа-хемских углей с целью получения облагороженного твердого топлива, синтетических жидких тог-лиь, газа и химических продуктов.

Во второй главе описаны ыс.одики экспериментов и применяемые методы физико-химического исследования состава и свойств угг^й различной стадии цгтаморфиэма.

В трчтьей глазе приведены экспериментальные данные по несла,! ванкю процесса пиролиза углей и проведено обсуждение поученных реауль~атов.

В четвертой глазе рассмотрены результаты по гидрогенизации каа-хемского угля н присутствии тетра. .¡на.

Пятая глава посвящена изучению.окислительных превращений каа-хемского угля.

Объем д-ссертацки поставляет ст^ ., „клюкая 18 рис., 13 таблиц, список цитированной литературы из 114 наименований.

основное содекшме работы

I. Методики экспериментов и применяемые физико-зсчическив ■ методы исследования

Пиролиз уг.ой провода ai в "варце*ом реакторе з температурном интервале 400-в00°С с изотермической выдержкой в течение 60 минут при конечной температуре процесса. Образцы углей нагревали со скоростью 20 °/мин .

Ожижение угля осуцестгтяли в реакторе погттеркодического действия. Сигнала уголь экстрагировали в токе.т»тралине при температуре с целью извлечения бит^ной части. Затем, после подачи .водорода под давлением в 4 Ша температуру повышали до 400°С. Гидрогенизацию угля проводи ли в течение 15-100 г'лк^'г при соотношении водород:?етралин=8:1 (по объему газов). Полученные жидкие продукты разделяв на мальтены и асфальтены последовательной экстракцией гексан^м к С ^нзолом в аппарате Сокслетта. Тетралин-нафталиноэую фракцию о.гоняли.из гексанрастворимых продуктов под вакуумом (I торр., 60°С).

Окис Угля осуществляли потоком паровог-уганоГ-. смеси в реакторе ютщвп ело»-при т змпературьх '150-30С°С в гезенке С0-60 минут. •. .

Твердые карбонкзованныв остатка процесса пиролиза, а т&кж" окисленные образцы изучали мтодаыи пл-спектроскопаи, рентгенс-фазового, элементного и технического анализов. Изменение c~iita-е'мости угля после "кизления определяли по индексу свободно1.1 вспучивания, а дыиность оценивали по электросопротивлению.

Первичную смолу пиролиза и мальтены аналиоирог зли методами Пи3~спектроскопии к химического элементного анализа, "эяекулгп-кую массу определяли криоскопическим методом.

Газообразные гюдукты анализировали методом газовой хроматографии. Анализ газов проводили "а хромач-ографе .'1ХМ-8МД в токе гения с использованием детектора по теплопроводности.

Рентгенограммы образцов снимали на дифрьктометре "Дрои-3" в CuK¿ -излучении.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре ''Spscotd Ж -75" в области частот 40С 4000 см-*. Использовались спрессоваи-

ные тгблзткк бромида калия, содержащие навеску угля.

Спс .тры »¿У снимали ''.а радиоспектрометре " 7=51а -467" с частотой 60 ЫГц, в пастворе дойтеокрованного хлороформа. Б качестве эталона кспояьасзали тстраметялсилаи.

Спектры ЭПР регистрировали радиоспектрометром РЭ-1307. Образцы ¿акуум»фОвали при коммтиой температуря до остаточного давления 1-10° Па и подвергали термообработке.

Доряватограчкы снижали на приборе 13-1500 системы Паулик-Паулик-"рдеи при нагревании образцов до температур- Ю00°С в инертной среде. Скорость подъема температуры 10 °Дик . И качестве эталона использозали прокаленный оксид алюминия.

Рентг,енофаэовый, химический элементный анализы проводили с лаборатории рентгеновских к спектрально ' методов анализа ИХ и ХТ СО АЛ ССоР.

Спектру ИКС, ПМР, ЭПР, дериватограчш снимали в лабор тории физкко-хиш"еских исюдов и с след с амия ИХ и ХТ СО All СССР.

2. Состав и свойства углей

В качеств объектов исследования использовали угли -различных стадий метаморфизма: бурый уголь марта Б2 Березовского честори.здек«я (Какско-Лчинекий бас~гГ.к) > газовый yroj.j марки Г2 Каа-Хемсксго ¡.¡есторовдения (Улуг-Хомский бассейн), газозкй уголь марки Гб и тар) Л уголь марки IÜ2S (Кузнецкий бассейн). Кх характеристики приведены в таблице I.

Сравнение хнмико-тсхнолсгичесм..: характеристик различных проб каа-хомскс;:,о угля, отобранных в период •• IS0I по 1937 год, из основного промиаленногО пласта "2-Ул.'"1", показало достаточную однор'" ?10сть у. стабильность их состава. Это позволяет од?-лать Ьйкяюченче о представительности использованных в работе пластовых проб каа-хемсьогс угля, л результаты, полученные для нух, можно экстраполировать на все угли пласта "2-Улуг" в целом.

Технические характеристик'/ и элемента; "i состав. Каа-хсм-ский.уголь отличается jt близкого к нему по элементному составу газового кузнецкого угля большим содержанием летучих ве-

ществ в органической массе (на 3,3*) и меньшим (в средней ¡¡¿. 6%) содержанием минеральных комплектов. Вместе с те» :;аа-хеиский уголь содержит примерно ¡¡а 1,5« больше кислорода.. Зола каа-хомского угля преимущественно кремниатого.типа (содержание 5 ¿.02 около 40$).

Таблица *

Хишио-те^чологическис поиазатем исследовании* углей

Уголь

Показатель -

бурыГ. газовый газовый жирный березовскгй каа-хомский кузнецкий кузнецкий

Содержание 30лк, % 3,89 5,63-6,65 11,93 5,34

Быход летучих веществ, % 49,55 45,00-46,27 42,83 33,90

Содержание витри-нита, % 87,00 89,00 84.00 84,00

Uoicai.jTe.ib отражения витринита,% ■ 0,36 0,64' . 0,7о 0,96

Сумма окисленных компонентов, % . _ 2,60 7,00 . 9,00

Элементный состав, %:

С 70,03 ' 82,19-82,54 83,27 8*7,53

н 5,21 5,85-'. 13 5,84 ' 5,56

у 0,68 1,07-1,13 1,03 2,78

0,31 0,18-0,20 0 52 0,5^

0 23,77 10,06-10,65 9,19 . 3,61

Примечание: для газового каа-хекского угля характеристики ряда . проб, использованных в рабо~э, различались в указанна«, преда ах.

Петрографический состав. Органическая масса каа-хе] '.кого угля более витрин!.зирована (около 90%) по сравнению с газовым кузнецким углем. Характерной осоГ:нностью каа-хеыского угля является низкое содержание окисленных чнйрокомпоненгов, что обусловливает его высокую степень посстановлекности. Благодаря этим двум особенностям па-хемокий уголь обладает сильной спекающей способностью.■В отлично от газового кузнецкого угля, каа-хемский уголь имеет с ¿лее. низки1* показатг ть отралсния ви-

тринита. Это показывает, что последний относится к углям более ранней стадии метаморфи'ма.

• Качествен.'Мй сослав функциональных групп. Каа-хемскгй и кузнецкий .газовые угли достаточно близки и по функциональному составу (рис.1). Их ИК-спектры качественно сопоставимы в оо-

Рис.1. ИК-спектры исследованных углей различной стадии мета* ^пфизма: I -бурый березовский уголь; 2 - газовый каа-хемский уголь? 3 - гаэовчй кузнецкий ¿толь; 4 - жирный . кузнецкий уголь

600 1000 1400

3600 ЛООО 31М ¡¡«г1

ласал валентных колебаний С-Н связей ь СН^ алифатических группах (2750-2900 см~*), валентных колебаний .ароматических С-С связей (1600 см-*) и дейормационных колебаклй ароматических С-Н связей (г-5С-980 ск"*). Отличительной особенностью каа-хамского угля является наличие полосы поглощения, характерной длл карбонильных групп (1700 см~^). о.'о показывает, что повышенное содержание кислорода в органической кассе каа-хемсксго угля прекмузцественно обус.лог длю наличием карбонильных группировок.

Характер термического разложения. Методом дериватографии установлено, что каа-хемский и кузнецкий газовые угли имеют одинаковое температуры начала, к ясииуьи скорости и конца ос-ковксо разлокен1"г (тебл.2). Вместе с тем каа-хемский уголь характеризуй.ся нескол' но большей степенью разложения при максимуме скорости, что указывает на более высокую реакционна ) способность его при пиролизе. Кинетические параметры тер-ыодеструкции близки для исследованных каменных углей, причем значения энергии активации и предэкспоненциальк^го множителя

каа-хемскаго угля язлштся промежуточным-. , п^ сравнение сс значениями отих параметров для газового и жирного кузнецких углей. Можно предположить, что каа-хемский уголь по срав-

нению с газовым кузнецким углем имеет более термостойкую остаточную массу из стадии пластического состояьия. По'. гону каа-хеыский угсль по спекающей способности занимает промежуточное положение между иссгздованныш кузнецкими угйями.

Таблица 2

Характеристики процесса термической деструкции углей при нагревании до х000°С в неизотермическом режиме

Температура раэло- Стзлень- Макси- Кинетические падения,"С разложе- мальная ргметры ния при скорость

а голь

нача- .иакси- конец уаксиму-. разло- . о К^? к -I ло ыум ме ско- жения. 'моль

скорос-

_ти_

ме ско- жения, рости :.г/мг*с

бурыЬ 300 400 березовский

газовый

каа- Зт0 450

хсмский

газовый

к"з- 310 450 нецкий

жирный

куз- 340 480 нецкий

550 0,363 . 4,1о.Ю"э 1,35 75.2 ./,6.ГО1"

586 0,410 8;44-10~э 1,24 151,6 5,1-Ш

,8

585 0,371 8,ЗГ-КГЭ 1,32 РЦ.З 1,5-10'

п8

595 0,410 7,26-Ю"3 1,46 159,1 6,0-Ю'

,>8

Обозньчения: * - порядок репорта; Е - энергия активации; К0 -предэкспоненциальный множитель.

Парамагнитные характеристики. Термическая деструкция органической массы угля ССМУ) сопровождается образованием реакционно-способных центров, определяющих структурно-химические преобразования вещества угля. Наблюдгемое при термообработке углей нение числа КМЦ является отображением этих процессов. Г рвона-чальный прирост парамагнетизма для каа-хемского угля в области 200°С сопровоздается некоторым ут личением ширины линий (лН), тогда к я" эффективны" д-фактор сигнал" уменынается 'о величине (рис.2). Монотонное снижен э ¡¡-фактора при повышении температуры от 400 до 600°С може* быть связано с гибелью радикальных кислородсодеряйцих центров ароксильной природы. Параллельно происходит рост концентрации ПМЦ, которое можно .бъяснит* увеличении числа арильных радикалов. Как видно и-з рис.2, общая кон-

цснтрацил К.5Ц у каа-хомского угля несколько вше, чем у газового кузнецкого угля в^ всем диапазоне темпоргтур. Это, вероятно, обуславливает более высокую реакционную способность каа-хемского угли.

1.00М

Рис.2. Зависимость пара-магнитних характеристик углей от температуры обработки:

1 - газовый каа-хемский

уголь;

2 - газовый куг -едкий

уголь;

3 - жирный кузнецкий

уголь

гоо?*

Температура, °С

3. Особенности терыбхкмичесих превращений каа-хемского уг."ч в различных процессах углепереработки

Пиролиз угля язляетсг. наиболее простым в технологическом глане методом термохимической переработки твердых топлив. В процессе пиролиза пслучаются твердые, жидкие и газообразные продукты, которые находят широкое применение в энергетике и других отраслях.-Твердый карбонизованннР ос~ато . применяемся в качестве облагороженного топлива и сырья для газификации, производства адсорбентов и т.д. Газы пиролиза вследствие вы-

сокой теплоты сгорания используатся ^лл энерготехнологических целей. Жидкие продукты являются источником ценных.химических веществ.

Влияние температуры на состав продуктов пиролиза. Выход полукокса растет ^ повыиечием степени метаморфизма угля и уменьшается с ростом температуры процесса (рис.3). При этом содержание углерода и неорганических компонентов в них увеличивается, а водорода и остаточных летучих веществ - уменьшается. Количество и состав твердых карбонизованных остаткоь каа-хемского и кузнецкого газовых углей в диапазоне температур 400-800°С различаются незначительно 'примерно на 2%). Вместе с тем методом- рентгенофазового анализа установлено, что полукоксы каа-хемского угля имеют более упорядоченную углероднул структуру по сравнению с полукоксами из газового кушецкого угля.

Экспериментальна установлен существенные различия в вы>.э-де газообразных продуктов пиролиза исследованных газовых углей (рис.3)..

^ о.е К.

■я • 0.«

I

I «.о

:Г

г.»

400 СОО 600 ТОО ООО 400 500 £00 700 ООО 400 600 600 7008»

Т**1#ре*уре, °С

Рис.3. Зависимость выхода продуктов пиролиза утгчй различной стадии метаморфизма от _енпературы: а) водород, б) метан, . в) оксид углевода,,г) диоксид углерода, д) суш- утлев-доро-дов Со, е) твердый карбонизованный остатке; I - бур-"Я бе; зэов-ский уголь; 2 - газовый каа-хемский уголь, 3 - газовый кузнецкий уголь, 4 - жирный кузнецкий уголь.

Так, при повыпении температуры.до 700°С, выход водорода из каа-хемского угля меньше, чем из газового кузнецкого угля. Прй дальнейшем повышении температуры разница мовду выхода:.,;! водорода из обоих газовых углел сокращается и при 800°С выход водорода из н»1х практически одинаков. Это объясняется усилением процессов вторичного дегидрирования каа-хемскогг угля. Выход углеводородных газов из каа-хемского угля во всем интервале температур пиролиза значительно меньше, чем из газового кузнецкого угля. Однако, при пиролизе каа-хемского угля по сравнению с газовым кузнецким углем выделяется намного Лльше кислородсодержащих газов, в частности,- монооисида и диоксида углерода. Особенно это заметно при сравнительно невысоких температурах пиролиза (400-500°С). Сведение элементного балгчса опытов по пиролизу (tí-5;i,¿) показьшсзт, что из каа-хемского угля при температуре 500°С удаляется в газовую фазу больше кислорода, чем в случае кузкзцкого. Вс чедствие. этого, разнгца в элементном составе .каа-хемского и кузнецкого вазовых углей сглаживается с-ростом температуры. . .

Выход первичной смолы и пирогенетичесхой воды уз каа-хем-_ ского угля при 600°С составляет 15,3 и 5,1% натсухую ма-су топлива, соответственно. Смола полукоксования каа-хемского угля имеет следующий элементный, состав, %: С - 83,u; Н - 8,6; Y-' 0,7. Данными ШР-спектрогкопии показано, что смола кав-хемско-го угля содержит большое количество алифатического водорода 0,75), тогда как доля ароматического водорода в 3,5 раза меньше. Степень ароматичности, вычисленная по формуле Брауна-Лад- . нера, равна 0,96.

Влияние каталитических добавок на п~'ролиз у^лей. Известно, что на скорость пиролиза и состав продуктов можно воздействовать с помощью разллчных катализаторов, в частности соединений железа. В этом планг представляют интерес карбонильные соединения железа, которые проявляют достаточно высокую каталитическую активность в процессах ожиьения. Карбонильные соединения же лоз а ?е3(СО)^г и №еь(со)и ]' [Jtíiq') , а также нитрат'желе--за (И) добавлялись к бурому березовскому углю, который по сравнению с каменными углям оиладает высокой развитой система пор, что способствует б*лее глубокому распределению в нем

ТаСтаца 3

Распределение элементоь в продуктах пиролиза углей

Температура получения^ С * 500 600 700 800

Содержание элементов, Г/Г ОМУ С Н 0-»>'*5 С н С Н С • Н 0 *#*" С Н 0+Jt'S

Газо-'чй каа- хемский: тверг остаток 0,707 газы 0,000 жидкие продукты 0,085 Разовый кузнецкий: тнердай ост ток С,731 газг 0,002 жидкие продукта 0,и00 0,043 0,002 0,013 0,043 0.C0I С ,013 1... .. 0,097 0,008 0,005 0,095 0,003 0,005 t 0,58./ 0,030 0,177 0,591 0,034 0,135 0,026 0,008 0,024 ",024 0,011 0,021 0.055 0,025 0,020 0,072 0,013 0,wI8 0,574 0,055 0,171 0,583 0,037 С ,190 0 018 0,018 0,022 0,018 0,016 0,02" 0,047 0,029 0,034 0,058 0,017 0,028 0,571 0,060 0,034 0,580 0,056 0,175 0,011 0,020 0,027 ♦ 0,011 0,024 0,021 0,034 0,037 0,039 0,046 0,021 0,036 0,557 0,064 0,I6b 0,577 0,056 0,178 0,010 0,025 0,020 0,009 0,027 0,020 0,027 0,027 0,056 0,025 0,117 0,061

вводимых катализаторов. Для изучения птюцесса каталитического пиролиза каа-хемского угля использовали ацетат железа. (И), который, как и карбониш железа, при нагревании легко разлагается с образованием восстановленных форм _железа. Все каталитические добавки вводились в количестве Ь% ьес. в расчете на ОМУ.

Установлено, что присутствие данных каталитических добавок сникает выход твердых карбонизованных остатков и увеличк :ает B-jxjfl газообразных продуктов. Причем, выход компонентов газа зависит от природы вводимых катализаторов. Так, ?е, (С0)а увеличивает выход СО и углеводородов. Добавление карбонильного комплекса [Н3г} (со)н ] способствует образовании водорода. Нитрат колеза (Ш) оказывает воздействие на реакции декарбокси-лирования. Такой же эффект имеет место при пиролизе каа-хемс-кого угля в джс.тствии ац-та^а ко лез а (И). Но в отллчке от бурого 1тли, каталитический пиролиз каа-хемского угля сопровожда- ' ется также некоторым увеличение!» выхода тадкчх продуктов.

Гидрогенизация в среде тетралина. Сжижение каа-хемского уг- - • ля'сопровождается некоторыми трудностями, свя энными, в основ- . ном, с его повышенной спекаемостыо. Поэтому перед гидрогенизацией каа-х'емский уголь подвергали предварительному экстрагированию тетралином при температуре 220°с в течение двух часов с целью извлечения растворимой битумной части, !~ри этом выход битума составляет 18/5.

Установлено, что при температуре 400°С и продолжительности процесса гидрогенизации 15-180 минут конверсия каа-хемского ут-. ля в тетралине возрастает от 44 до 66$. При этом выход газов но превышает 10% вес , что меньше, чем для бурого угля (15-20% вес). Гайообразиые продукты представлены, в основном, предельными yi-леводород«ади Cj-Cg (около 6ОЙ) и оксидами углерода (окол 2{}%). Бенэолрастворише т -дкио продукты каа-хемского угля содержат мало асфальтенов (I ^-6,0%), тогда как бурый уголь образует их намного больше (15-20%).. Состав и структурно-групповые параметра мэчь.еиов, полученных после от.она тетраллн-нафталиновой фракции, представлены п табл.4. Мальтены каа-хемского угля характеризуются достаточно низким содержанием гетероатомов. Сре,*.- . няя молекулярная масса маль'-ен^в равна 215-310 у.е. Данными ПМР-спектроскопии показано, что' мальтены имеют высокое содержание протонов алифатыьлсих групп. .

Таблица 4

Состав и структурные параметры мальтепов, полученных при гидрогенизации к.а-хемского углл под давлением . МЛа и температуре 400°С

Время, osa копия, мин Распределение водорода, , доли Структурные параметры

IU "в/ "ir íar * 'Ч, -

15 со 130 0,31' 0,32 0,29 0,35 0,39 0,44 0,03 0,04 С 03 0,27 0,24 0,24 0,98 0,97 0,98 0,82 0,14 2,10 0,82 0,13 2,22 0,77 0,03 2,48

Обозначения: jar- степень ароматичности; б" - степень замещения ароматпчеезг'х колец; п - параметр, характеризующий длину алкильного заместителя; - степень кондонсированнооти

ароматических систем.

Низкоте лератуоное окислегче. Слабое окисленг^ угля, сопровождающееся главным обргзом изменение.) поверхностных свойств (пластометричсские показатели, степень данности), используется как эффективный способ снижения спекаемости каменных углей. Поэтому в ряде процессов термохимической переработ, и углей (скоростной пиролиз, газификация, получение-облагороженного твердого топлива) чаете проводится их предварительная числительная обработка при умеренных температурах

Устано: лено, что ии^-сотекпературиое окисление каа-хемского угля не сопровождается глубокими изм^ления;"' структуры ОГЛУ, хотя и «блюдается некоторое увеличение содержания кислородсодержащих группировок, в частности, карбонильных и гидроксиль-ных, отвечающих полоса!.' поглощения 170Ü и 3200-3400 см"*, соответственно. Содержание углероде и зодорода, а также летучих веществ изменяется г"^сы..д незначительно. Индекс свободного вспучивания, используемый для характеристики спекаемое.'!!, уменьшается и принимает значения, рашые 1,0 практпческ" для всех окисленных образцов кйа-хемс-.сого угля. Кроме того, термоокислительная обработка т'аа-хемского угля способствует сн. егож £ о дым-ности. Электросопротивления, измеренное ДлЛ оценки с епек данности окисленных образцов, имеют значения менее 2G00•10J 0м,

что позволяет отнести их к ыалодымнда, При зтом наименьшим значением сопротивления (1500-Ю^ Ом) характеризуются образцы, полученные при следующих условиях окисления: температура - 300°С, время - 30 минут, концентрация кислорода з паро-воздулной сг.:э~ си - об., линейная скорость газового потока - 0,0^-0,07 м/с.

На основании полученных результатов низкотемпературного окисления каа-хемского угля в псевдоожикенном слое разработан лабораторный технологический регламент по производству из него облагороженного твердого топлива. Предложенный способ снижения дакностп мелкодисперсного ка^-хемского угл.. принят к внедрению ТуЕинским комплексным отделом 00 АН СССР и' Советом Министров Тувинской АССР. Кроме того, выданы рекомендации по созданию опытно-промышленной установки для получения бездымного топлива мощностью I т у.^ля/ч.

В приложении к диссертации приводятся акты по использованию ' результатов исследования в разработке технологии получения из каа-хемского угля облагороженного твердого топлива с пониженной данностью.

выводе

1. Впервые проведено систематическое физико-химические исследование состава и свойств газовых углей Каа-Хемского месторождения и особенностей их термохимических превращений. Установлена высокая однородность состава каа-хемских углей по основному пласту "2-Улуг". Показано, что по сравнен"ю с близким по составу газ о л .1 углем Кузнецкого бассейна, каа-хемский уголь имеет повышенное содержание кислорода, преимущественно в виде карбонильных групп. Высокая петрографическая однородность (содержание витринитс около 505?) и большая восстановлчнность каа-хемского угля обуславливают его повышенную спекаемость.

2. Методом дериватографии изучен процесс термодеструкции каз-^е. .лкого угля. Кинетические ..араыетры основного периода термического разложен"ч каа-хемского угля свидет^'йствуют в -пользу того, что каа-хемский уголь по сравнению с газовым кузнецким углем имеет боле термостойкую остаточную массу на стадии пластического состояния и поэтому он по спекающей способности занимал промежуточное положение между'газовым и жир-

гтм кузнецкими углям. Высокая степень разложения каа-хемского угля при максимуме скорости основного разложения указывает на его высокую реакциош.ую способность.

3. Методом ЭПР показано, что в процессе пиролиза каа-хемс-кого углл в пернул очередь происходит удаление ароксильньх 1-дикалов. Одновременно увеличивается система полксопряжений, что приводит к росту арильпоп сосгьвляяцей и увеличению общего парамагнетизма в интерва: ; темпг^ат/р 4?0-600°С.

4. Изучен состав газов пиролиза и качественно охарактеризованы гладкие продукты. Газы пиролиза каа-хемского угля содержат большое когччестьо водорода и метана и поэтому имеют высокую' теплотворную способность. Еидкие продукты, Зразующиеся ирг п».ролизе и гидрогенизации каа-хемского ; г ля, характеризуются пониженным содержанием гетероатомов, обогащены водородом (преимущественно алифатическим), величине атомного отношения Н/С достигает 1,2. Эт^ позволяет рассматривать их как качественное сырье для получения ценных химических продуктов у. переработ :и в моторное топливо.

5. Установлено, что использование каталитической добавки ацетата железа (Ш) а процессе пиролиза каа-хемского угля эффективно с цзлыэ получения высоких выходов жидких продуктов. На примере бурого угля показано увеличение выхода газообразных продуктов, особенно водорода, углеводород в и оксида углерода, при введении ч уголь металиокомпл^йсов железа кС°)/2 и [Н?е¡(СС)и . что дает возможность регулировать состав образующихся газов.

6. Показана возможность снижения спекае.юсти и дымности лаа-хеыского угля путем термообработки паро-воздушной смесью, содержащей 2% кислорода, при температуре 300°С и времени обработки 30 минут, гезулм .гн исследовании по термоокислительной обработке каа-хемского угля з виде лабораторного .'ехнолг 'ичес-кого регламента по 1.^юизводству из нчх облагороженного топлиза приняты к внедрению Тувинским комплексным отделом СО АН СССР

и Советом Министров Тувинской АССР.

7. Выданы рекомендации по созданию опытно-промыяленной установки для по..учения бездымного топлива "э каа- .емских углей.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Соднам H.H., Тас-оол Л.Х., Аракчаа К.Д., Щипко П.Л., Кузнецов П.Н., Кузнецов F.H. Пути комплексной переработки каменных углей Каа-Хемского местороздения//Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Современные проблемы химическое технологии". Крас; эярск. 1986. Т.?.. -. С.77-79.

2. Соднаи Н.И., Шарыпов В.И., Корпиец Е.Д., Скворцова Г.П., Се-

менова Л.А., Кузнецо" П "I., Кузнецов Б.Н. Изучение состава и свойств продуктов о'лижения каа-гемского угля в водоро/^ю-донорном раетворителе//Тезисы докладов П Региональной конференции "Аналитика Сибири-86". Красноярск. 1946. 4.1 -С.134.

3. Соднам Н.И., Кедрова Л.К-, Кузнецов Б.Н. П^имензние метал-локомпле,ссов железа в пиролизе бурого'углд//Тезисы докладов ХУ1 Всесоюзного Чугаевского совещания. Красноярск. 1987. 1.2. - С.646.

4. Соднаы Н.И., Щипко М.Л., Кузнецов П.Н., Кузнецов Б.Н., Яновский Д.В. Характеристика каменных углей Каа-Хемс ого место-. рогдения//Химик твердого топлиза. 1987. - !У 6. - С.12-14.

5. Соднам Н.И., Бондаренко О.Д., Щипко Ы.Л., Кузнецов Б.Н. Состав и свойства каа-хемских газовых углей/Дезисы докладов

У конференц1.л молодых ученых и специалистов "Пути'поьлшшя эффективности исследования углей, процессов и продуктов их переработки". Свердловск. 1988. - С.42.

Ь. Соднам Н.И., Бондаренко О.Д., Шкляев A.A., Щипко М.Л.,.Кузнецов Б.Н. Особенности термохимических превращений каа-хем-ского угля//ли.!ия твердого тоьгаг-. - 1989. — Ji* I. - С.22-28.

Рчказ )? 6\0b , Тираж Юо экз. , f^'J-*- /, Подписано в net'T. . 2<?.-//. f<0. U С