Динамика и маршруты образования продуктов карбонизации каменноугольных пеков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Состав, структура и физико-химические характеристики пека.

1.2 Основные стадии термохимического превращения пека.

1.3 Влияние скорости нагрева на выход, состав и свойства продуктов карбонизации.

1.4 Модели термохимического превращения углеводородного сырья и механизмы образования летучих продуктов.

1.5 Структура, свойства, термохимическое превращение ПАУ и оценка загрязнения ими биосферы.

1.5.1 Структура ПАУ.

1.5.2 Физические свойства ПАУ.

1.5.3 Химические свойства ПАУ.

1.5.4 Термохимическое превращение ПАУ.

1.5.5 Основные подходы к оценке загрязнения биосферы полициклическими ароматическими углеводородами.

Выводы из литературного обзора и постановка задач диссертационной работы.

Глава 2 Методологические основы исследования термохимического превращения углеводородных материалов.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика термохимического превращения в замедленном режиме нагрева.

2.2.1 Анализ газов.

2.2.2 Определение бензола, толуола и ксилолов в газовой фазе.

2.3 Методика ТХП анодных масс при скоростном режиме нагрева.

2.4. Анализ полициклических ароматических углеводородов в исходном пеке и продуктах ТХП.

2.5 Определение а-фракции в исходном пеке и углеродном остатке.

Глава 3 Исследование .состава ПАУ в средне- и высокотемпературных пеках разных производителей и выбор условий их карбонизации.

3.1 Состав ПАУ в средне- и высокотемпературных пеках разных производителей.

3.2 Выбор температурных режимов исследования термохимического превращения пеков и моделирования процесса формирования анода электролизера Содерберга.

Глава 4 Термохимическое превращение пека.

4.1 Динамика выделения газов в процессе замедленной карбонизации средне- и высокотемпературного пеков.

4.2 Аррениусовские зависимости скоростей образования газообразных продуктов.

4.3 Динамика выделения бензола и его метилзамещенных гомологов в процессе замедленной карбонизации среднетемпературного пека.

4.4 Тепловые эффекты при карбонизации пеков с разной температурой размягчения.

Глава 5 Исследование маршрутов образования полициклических ароматических углеводородов в процессе термохимического превращения пеков.

5.1 Динамика выделения ПАУ при карбонизации среднетемпературного пека.

5.2 Динамика выделения ПАУ при карбонизации высокотемпературного пека.

5.3 Исследование состава ПАУ и свойств углеродного остатка в процессе замедленной карбонизации пека.

5.4 Маршруты образования и эмиссии ПАУ в процессе карбонизации пека.

Глава 6 Оценка канцерогенной опасности производства алюминия на ОАО «КрАЗ».

6.1 Замедленная карбонизации анодных масс.

6.2 Скоростная карбонизация анодных масс.

6.3 Соответствие составов ПАУ в лабораторных и промышленных условиях карбонизации анодных масс.

6.4 Оценка канцерогенной опасности основных техногенных источников ПАУ производства алюминия.

Выводы.

Процессы термохимического превращения (ТХП) углеводородного сырья лежат в основе крупнотоннажного производства различных видов кокса, пористых углеродных и графитизированных материалов. При этом, существуют объективные трудности получения этих материалов с заранее заданными свойствами, что связано со сложным переменным составом сырья, различными условиями проведения процесса (конечные температуры, скорости нагрева, давление, среда и т.п.) и сложным сочетанием процессов дистилляции, пиролиза, рекомбинации образующихся промежуточных продуктов и фазовых превращений, протекающих в системе.

В настоящее время известно большое количество исследований посвященных изучению отдельных стадий и процессов, протекающих при карбонизации и графитизации сложных по составу углеводородных систем в разных условиях проведения процесса. Это затрудняет создание реальной модели термохимического превращения, как развитие системы в целом. Поэтому представляло интерес провести комплексное исследование динамики образования основных продуктов в процессе ТХП и на основании полученных и литературных данных представить маршрут ТХП. Разработка такого подхода требует, в первую очередь, новых методологических и методических средств и представляет большой интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

В качестве объекта исследования был использован каменноугольный пек, выбор которого обусловлен высоким содержанием в нем и продуктах его карбонизации полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), определяющих основные техногенные источники загрязнения биосферы канцерогенными веществами. Изучение образования и выделения летучих продуктов, включая ПАУ, на различных стадиях ТХП пека в литературе отражены немногочисленными и противоречивыми данными. При исследовании пеков, в основном, рассматриваются мезофазные превращения в низкотемпературной области. Поэтому определение стадий и маршрутов образования ПАУ в процессе карбонизации открывает возможность контроля, управления и прогнозирования загрязнения биосферы техногенными источниками ПАУ. В тоже время возможность моделирования промышленных процессов коксования позволяет оценить экологическое воздействие отдельных стадий процесса и использования различных видов сырья.

Цель работы:

• Разработка методологического подхода, методической и экспериментальной базы для комплексного исследования процессов ТХП углеводородных материалов; 5

• Изучение динамики образования основных продуктов в процессе термохимического превращения и выяснение маршрутов образования летучих продуктов, включая ПАУ;

• Изучение состава ПАУ в пеках разных производителей и с разной температурой размягчения;

• Моделирование промышленных условий коксования и оценка промышленных источников эмиссии канцерогенных ПАУ на примере ОАО «КрАЗ».

В работе представлен новый методологический подход, который позволяет представить процесс ТХП как температурную зависимость развития системы в целом, включая анализ всех основных продуктов. На основании комплексных исследований динамики образования основных продуктов в квазистационарных условиях и обобщения литературных данных представлены наиболее вероятные маршруты выделения летучих продуктов, включая ПАУ.

Выявлены две температурные области ТХП пеков, в которых изменение состояния системы сопровождается интенсивным выделением летучих продуктов, образованием а-фракции и существенными изменениями удельной поверхности углеродного остатка и его си-фракции. Впервые при карбонизации СТП установлены два независимых маршрута выделения водорода в высокотемпературной области. Первый обеспечивает парциальное давление водорода 0,036-0,042 атм. в диапазоне температур 500-800°С и предполагает дегидрирование конденсированных гидроароматических структур, образующихся в процессе карбонизации. Второй наблюдается в узком температурном интервале 680-730°С, где на фоне первого происходит резкий рост скорости выделения водорода. Это объясняется дегидрированием несопряженных углеводородных фрагментов, находящихся в порах углеродной матрицы.

Установлено, что при карбонизации пека состав и выход канцерогенных ПАУ в смолистых веществах и бензолрастворимой фракции твердого остатка совпадают в узком интервале температур 700-750°С, при этом удельная поверхность твердого остатка повышается до значений удельной поверхности его а-фракции. Это указывает на десорбцию канцерогенных ПАУ из пористой структуры углеродного остатка в этом диапазоне температур. При температурах выше 750°С их образование определяется в основном газофазным превращением углеводородных фрагментов, образующихся при формировании графитоподобной структуры твердого остатка.

Проведена оценка канцерогенной опасности основных техногенных источников ПАУ производства алюминия в электролизерах Содерберга. Определены удельные выходы 6 смолистых веществ и наиболее канцерогенных ПАУ (бенз(а)антрацен, бенз(а)пирен и дибенз(аЬ)антрацен) из этих источников при использовании анодных масс на основе СТП и ВТП.

Установлен наиболее значимый источник выброса в атмосферу канцерогенных ПАУ -открытая лунка, в которой происходит скоростная карбонизация подштырьевой анодной массы. Вклад его в атмосферные выбросы канцерогенных ПАУ составляет 60-80%, который в настоящее время прямо не учитывается при контроле эмиссии канцерогенных веществ.

Материалы диссертации были представлены на Всероссийской научно-практической конференции «Достижение науки и техники - развитию сибирских регионов» (г. Красноярск, 1999 г.) и на 26-ой Международной технической коференции по использованию угля и топливных систем (г. Клинвота, Флорида, США, 2001 г.).

Основное результаты диссертации изложены в 6 работах, в том числе в 4 статьях и в материалах двух конференций.

Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы, включающего 162 наименования. Работа изложена на 146 страницах, включая 33 рисунков и 18 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Развит новый методологический подход, представляющий процесс карбонизации как температурную зависимость развития системы в целом. Создана современная методическая база, позволяющая в широком диапазоне температур 20-800°С и вариаций скорости линейного подъема температуры от 1 до 50°С/мин в одинаковых условиях определять скорости выделения компонентов газовой фазы, выходы основных продуктов карбонизации, включая ПАУ.

2. Изучена динамика выделения газообразных продуктов при карбонизации средне-(СТП) и высокотемпературных (ВТП) пеков и композиций на их основе в интервале 300-800°С с линейным подъемом температуры 1°С/мин. В двух температурных областях интенсивного протекания процесса определены температурные зависимости выделения газообразных продуктов, аналогичные аррениусовским.

3. В низкотемпературной области (390-580°С) наблюдается интенсивное выделение водорода, метана, этана, пропана, окиси углерода (II), метилзамещенных гомологов бензола и образование а-фракции. Показано, что близкие значения наблюдаемых энергий активации образования Н2, СН4, СгНб, СО совпадают с известными энергиями активации образования мезофазы, что характеризует процесс образования первичных радикалов, последовательное превращение которых приводит к образованию мезофазы и наблюдаемых газообразных продуктов.

4. В высокотемпературной области (680-720°С) синхронное выделение газообразных продуктов при карбонизации СТП объясняется удалением несопряженных с углеродной матрицей фрагментов. Показано, что в интервале температур 700-750°С основной выход канцерогенных ПАУ в процессах карбонизации определяется их десорбцией из пористой структуры углеродного остатка, а в интервале 750-800°С -пиролизом ПАУ в газовой фазе.

5. Впервые показано, что при карбонизации всех исследуемых пеков, в широком диапазоне температур (500-800°С), наблюдается одинаковая скорость выделения водорода, которая характеризует процесс дегидрирования конденсированных гидроароматических структур, образующихся в процессе карбонизации. При карбонизации СТП на фоне этого маршрута проявляется другой независимый маршрут выделения водорода, который предполагает дегидрирование несопряженных углеводородных фрагментов углеродной матрицы.

133

6. Определен удельный выход смолистых веществ и трех наиболее канцерогенных ПАУ основных стадий технологии Содерберга ОАО «КрАЗ» при использовании анодных масс на основе СТП и ВТП. Показано, что наиболее значимым источником канцерогенных ПАУ является открытая лунка на стадии перестановки штырей. Этот источник обеспечивает 60-80% суммарных выбросов канцерогенных ПАУ в атмосферу.

134

Заключение

Разработан методологический подход, позволяющий в сопоставимых условиях проводить комплексное изучение процесса термохимического превращения углеводородных материалов как развитие системы в целом.

В результате выполненных исследований и анализа литературных данных процесс карбонизации пека представлен как маршрут последовательного протекания стадий в результате сложных топохимических процессов и фазовых переходов. Представлены наиболее вероятные маршруты образования газообразных продуктов и ПАУ.

Наряду с фундаментальными исследованиями проведено моделирование и исследование промышленных процессов коксования анодных масс на основе средне- и высокотемпературных пеков с оценкой канцерогенной опасности основных техногенных источников ПАУ производства алюминия в электролизерах Содерберга. Удельные выходы смолистых веществ, наиболее канцерогенных ПАУ (БаА, БаП и ДБА) из основных источников ПАУ производства алюминия показали, что замена СТП на ВТП при приготовлении анодных масс не снижает высокий уровень канцерогенной опасности производства алюминия. Указан наиболее значимый источник выброса в атмосферу канцерогенных ПАУ - открытая лунка, в которой происходит скоростная карбонизация подштырьевой анодной массы.

В заключении автор приносит глубокую благодарность своим научным руководителям Аншицу А.Г. и Морозову C.B., без которых настоящая работа не состоялась, а также моему первому научному руководителю и наставнику в работе и в жизни Воскресенской E.H.

Особую благодарность хочется выразить Суздорфу А. Р., Куртеевой JI. И., Верещагину С. Н. за плодотворные, непринужденные обсуждения, которые позволили, размышляя и анализируя, написать эту диссертацию.

Особо признательна всем коллегам лаборатории каталитических превращений малых молекул ИХХТ СО РАН: Кирик Н.П., Курышевой Г.П., Шишкиной H.H., Шароновой О.М., Верещагиной Т.А., Васильевой Н. Г., Аншиц H.H., Рабчевскому E.H., Фоменко Е.В. за моральную поддержку и помощь в подготовке необходимых материалов и оформлении окончательного варианта диссертации.

Моим родственникам, особенно мужу Дмитрию, за долготерпение и понимание.

135

1. Гриншпут А.Г. Свойства каменноугольных пеков и их применение как связующих для электродных масс самообжигающихся электродов рудовосстановительных электропечей // Химия твердого топлива. 1997. - №5. - С.67-74.

2. Чистяков А.Н. Химия и технология переработки каменноугольных смол. Челябинск.: Металлургия, 1990. - 160 с.

3. Степаненко М.А., Брон Я.А., Кулаков Н.К. Производство пекового кокса.- Харьков: Металлургиздат., 1961.-311 с.

4. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек.- М.: Металлургия, 1981.- 208 с.

5. Ицков M.JL, Свобода Р.В., Фролов В.И. Влияние температуры размягчения связующих материалов на эксплутационные характеристики анодной массы // Цветные металлы. -1983. №12. - С.33-35.

6. Будзинский A.C., Авраменко П.Я., Филимонов В.А. Метод определения оптимального содержания связующего в коксо-пековых композициях // Цветные металлы. №7. - 1984.

7. Янко Э.Я. Исследование качества анодной массы, приготовленной на высокотемпературных пеках // Цветные металлы. 1981. - №12. - С.73-76.

8. Кулеш М.К. Использование анодных масс улучшенного качества // Цветные металлы. -1989. №10. - С.58-61.

9. Белецкус Д.Л., Хилл У.У. Свойства опытных анодов, изготовленных с применением пековых связующих различного состава // Цветные металлы. -№8. 1995. - С.35-39.

10. Ицков M.JL, Дыблина Н.П., Денисенко В.И. и др. О влиянии ai-фракции каменноугольного пека на эксплутационные характеристики анодной массы // Цветные металлы. 1986. - №8. - С.51-54.

11. Демидова А.И., Сенина O.E., Воронина В.И. Физико-химические свойства высокоплавких пеков с температурой размягчения 110-140°С // Химия твердого топлива. -1983. -№4. С.112-114.

12. Лазарев В.Д., Маркелова Л.И., Бессонов Г.П., Тюменцев В.М. Пути улучшения качества анодной массы, изготовленной на основе нестандартных каменноугольных пеков // Цветные металлы. №6. - 1996. - С.27-35.

13. Крылов В.Н., Лелюк В.П., Чистяков А.Н. Исследование процесса коксования высокотемпературного пека // Химия твердого топлива. 1971. - №3. - С.93-99.136

14. Демидова А.И., Сенина О.Е., Быкова Т.С. и др. Высокоплавкий пек, полученный термообработкой смолы под давлением, как связующего для электрощеточного материала // Кокс и химия. 1987. - №7. - С.38-41.

15. Кекин И.А., Белкина Т.В., Степаненко М.А., Гордиенко В.Г. О термохимических превращениях каменноугольных пеков на стадии повышения температуры размягчения до 358-363 К // Химия твердого топлива. 1983. - №5. - С.76-81.

16. Розенман Э.С, Лившиц Б.Я., Зайцев Н.Н., Кутузов В.Н. Зависимость температуры размягчения каменноугольного пека от содержания в нем веществ, нерастворимых в бензоле // Кокс и химия. 1966. - №8. - С.26-29.

17. Snape С.Е, Kenwright A.M., Bermejo J., Fernandez J. and Moinelo S.R. Evolution of the aromatic structure of coal tar pitch by solid and solution state n.m.r. // Fuel. 1989. - V.68. -P.1605-1608.

18. Grint A., Proud G.P., Poplett I.J.F., Bartle K.D., Wallace S.M., Matthews R.S. Characterization of pitch by solid state nuclear magnetic resonance. // Fuel. 1989. - V.68. - P.1490-1492.

19. Ровинский Ф.Я.,Теплицкая T.A., Алексеева T.A. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. JL: Гидрометеоиздат, 1988. - 180 с.

20. Chemistry of coal utilization: Supplementary volume / Editor H.H.Lowry. NAS-NRS Committee on Chemistry of Coal, 1963. - 1142 p.

21. Гимаев P.H., Ширяева P.H., Кудашева Ф.Х., Парамонов Е.А. Хромато-масс-спектрометрическое исследование нефтяных электродных пеков // Кокс и химия. 1997. -№9. - С.26-30.

22. Mirtchi A. A., Proulx A.l, Castonguay L. Reduction of the PAH emissions for horisontal stud Soderberg potrooms // Light metals. 1995. - P.601-607.

23. Слышкина T.B., Кузьминых А.И., Сухорукое В.И. Технологические свойства и канцерогенность связующих материалов угольного и нефтяного происхождения // Кокс и химия. 1998. - №3. - С.26-31.

24. Steward N.I., Halley О.Н. The effect of pitch type and QI content on the processing and performance of carbon anods the conversion of a smelter to a medium QI, vacuum distilled pitch source // Light metals. - 1994. - P.517-524.137

25. Бродский Е.С. Масс-спектрометрическое исследование летучей части каменноугольных пеков // Химия твердого топлива. 1984. - №4. - С.55-65.

26. Селиверстов М.Н., Лапина Н.А. К оценке структурных параметров каменноугольных пеков // Химия твердого топлива. 1989. - №2. - С.89-94.

27. Фиалков А.С., Галеев Г.С., Тян J1.C. Электронный парамагнитный резонанс в каменноугольном пеке // Химия твердого топлива. 1967. - №2. - С.108-110.

28. Тарахно Е.В., Преображенская Н.А, Шустиков В.И. и др. Исследование структуры углеродных материалов. 2. Анализ карбонизованных образцов каменноугольных пеков // Кокс и химия. 1993. - №11-12. - С.39-42.

29. Лазарев В.Д., Маркелова Л.И., Бессонов Г.П., Тюменцев В.М. Пути улучшения качества анодной массы, изготовленной на основе нестандартных каменноугольных пеков // Цветные металлы. 1996. - №6.- С.27-32.

30. Гриншпут А.Г. Реологические и поверхностные свойства каменноугольных пеков, используемых в составе электродных масс для самообжигающихся электродов рудовосстановительных электропечей // Химия твердого топлива. 1997. - №2. - С.70-75.

31. Bacha J.D., Newman J.W., White J.L. Petroleum-Derived Carbon / ACS Symposium series. -Washington: American Chemical Society, 1986. 395 p.

32. Hatano H., Suginobe H. Improvement and control of the quality of binder pitch for graphite electrodes. // Fuel. 1989. - V.68. - P. 1503-1506.

33. Fitzer E, Mueller K., Schaefer W. The chemistry of the pyrolytic conversion of organic compounds to carbon / Chemistry and Physics of carbon: A series of advances. Marcel Dekker, 1971,-V.7.-383 p.

34. Marsh H., Walker P. The formation of graphitizable carbon via mesophase: chemical and kinetic consideration // Carbon. 1979. - V.15 .- P.229-287.

35. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. - 518 с.138

36. Волков В.З., Зусман Ю.Е., Фарберов И.Л., Фиалков А.С. Влияние температуры нагрева на изменение свойств композиций сажа-высокотемпературный пек в процессе спекания // Химия твердого топлива. 1967. - №1. - С.121-125.

37. Лапина Н.А., Дворецкая Л.А., Царев В.Я., Островский B.C. Исследование процесса карбонизации каменноугольного и нефтяного пеков // Химия твердого топлива. 1973. -№2. - С.90-95.

38. Yue С., Watkinston А.Р. Pyrolysis of pitch // Fuel. 1998. - V.77. - P.695-711.

39. Капелиович Л.В., Мочалов B.B. О кинетике пиролиза высокотемпературного пека и влиянии поверхностно активных веществ на этот процесс // Химия твердого топлива. -1968.-№6.-С. 25-32.

40. Петрова О.М., Комарова Т.В., Федосеева С.Д. Применение диаграммы Ван-Кревелена для анализа процесса пиролиза термореактивных полимеров // Химия твердого топлива. -1982,-№2,- С.62-66.

41. Гагарин С.Ф., Ермаков Е.А., Кожухар О.В. Состав газов коксования каменноугольного пека // Химия твердого топлива. 1992. -.№2. - С. 109-112.

42. Das Т.К. Evolution characteristics of gases during pyrolysis of maceral concentrates of Russian coals // Fuel. 2001. - V.80. - P.489-500.

43. Yanagisawa K., Suzuki T. Carbonization of oxidized mesophase pitches originating from petroleum and coal tar // Fuel. 1993. - V.72. - P.25-30.

44. Лапина H.A., Островский B.C., Аверина M.B., Нагорный В.Г. и др. Изучение термохимических и структурных превращений каменноугольного пека при его коксовании // Кокс и химия. 1975. - №12. - С.28-32.

45. Blanco С., Santamaria R., Bermejo J., Menendez R. A comparative study of air-blown and thermally treated coal-tar pitches // Carbon. 2000. - V.38. - P.517-523.

46. Blanco C., Santamaria R., Bermejo J., Menendez R. Separation and characterization of the isotropic phase and existing mesophase in thermally treated coal-tar pitches // Carbon. 2000. -V.38.-P.l 169-1176.

47. Kostal D., Prusa Z., Malik M. An investigation into the kinetics during the thermal treatment of pitch // Light Metals. 1994. - P.541-544.

48. Qian S.A., Ling L.S. Structural features of the characteristic components of pitches derived from liquid-phase pyrolysis // Fuel. 1990. - V.69. - P. 377-382.

49. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В., Буланова B.B. и др. Формирование мезоморфных структур в пеках при нагревании // Химия твердого топлива. 2000. - №4. - С.36-44.139

50. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Мезоморфизм пеков // Химия твердого топлива. -2000. №3. - С.3-20.

51. Денисенко В.И., Чистяков А.Н., Виноградов М.В. и др. Комплексное термографическое исследование каменноугольных пеков // Химия твердого топлива. 1984. -№3. - С.125-134.

52. Alcaniz-Monge J., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. Charactirisation of coal tar pitches by thermal analysis, infrared spectroscopy and solvent fractionation. // Fuel. 2001. - V.80. -P.41-48.

53. Martinez-Alonso A., Bermejo J., Granda M., Tascon J.M.D. Suitability of thermogravimetry and differential thermal analysis techniques for characterization of pitches // Fuel. 1992. -V.71.- P.611-617.

54. Py X., Daquerre E. Pitch pyrolysis kinetics: isotermal heat treatment experiments and model // Fuel. 2000. - V.79. - P.591-598.

55. Brooks J.D. and Taylor G.H. Chemistry and Physics of Carbon // New York, 1968. V.4. -P.243.

56. Pajak J., Alain E., Gerard I., Begin D. Kinetics of mesophase formation from coal tar pitch-graphite/metal chloride mixture // DGMK Tagungsber., Proceedings ICCS' 97,- 1997.-V.2.-P.553-556.

57. Lee Y.-H., Li C.-C., Wung T.-Y. Carbonization and mesophase development of coal tar pitch // Kung Ch'eng Hsueh K'an. 1988. - V.44. - P.57-77.

58. Самойлов B.M., Котосонов А.И., Остронов Б.Г. Исследование особенностей молекулярной структуры карбонизованных углеродных материалов методом ЭПР// Химия твердого топлива. 1985. - №3. - С.135-139.

59. Давыдова Ж.А., Недошивин Ю.Н., Сухов В.А. и др. Химические реакции парамагнитных центров каменноугольного пека и продуктов гидрогенизации каменных углей // Химия твердого топлива. 1976. - №1. - С.100-105.

60. Singer L.S., Lewis I.C., Riffle D.M., Doetschman D.C. EPR characteristics of separated fractions of mesophase pitches // J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - P.2408-2415.

61. Слышкина T.B. Разработка методов контроля и эффективного снижения канцерогенных выбросов в электродном производстве: Автореф. дис. канд. тех. наук: 05.17.07 / Ин-т химии природного органического сырья. Красноярск, 1993. - 25 с.

62. Van Heek К.Н., Hodek W. Structure and pyrolysis behavior of different coals and relevant model substances // Fuel. 1994. - V.73. - P.886-896.

63. Jonson G.R., Murdoch P., Williams A. A study of the mechanism of the rapid pyrolysis of single particles of coal // Fuel. 1988. - V.67. - P.834-842.140

64. Conte R., Herault V., Castillo S., Traverge J.P. High-temperature gasification of carbonaceous materials by flash pyrolysis: thermal aspects // Fuel. 1987. - V.66. - P.l 107-1114.

65. Li C.-Z., Bartle K.D., Kandiyoti R. Characterization of tars from variable heating rate pyrolysis of maceral concentrates // Fuel. 1993. - V.72. - P.3-11.

66. Лисин Д.М., Матасова К.И. Закономерности пиролиза бурых углей при низких и повышенных скоростях нагрева // Химия твердого топлива. 1970. - №4. - С.40-44.

67. Скляр М.Г., Шустиков В.И., Воеводина М.В. Влияние скорости нагрева на термохимические превращения углей // Химия твердого топлива. 1967. - №3. - С. 16-22.

68. Бронштейн Ф.П., Макаров Г.Н., Платонов В.В. Влияние условий нагрева на образование кислородсодержащих соединений кузнецких жирных углей // Химия твердого топлива. -1974. №5. - С.20-27.

69. Скляр М.Г., Солдатенко Е.М., Валтерс Н.А. Влияние скорости нагрева и изотермической выдержки на структурные превращения углерода в веществах углей // Химия твердого топлива. 1974. - №5. - С.58-64.

70. Гагарина М.И., Касаточкин В.И., Сочнева И.В., Тайц Е.М., Черкинская К.Т. Влияние скорости нагрева углей на структурные преобразования и механические свойства кокса // Химия твердого топлива. 1968. - №6. - С.54-58.

71. Мирошниченко A.M. Научные основы классификации углей для коксования. М., 1963. -170 с.

72. Тайц Е.М. Свойства каменноугольных углей и процесса образования кокса. М., 1961.300 с.

73. Mochida I., Motoshima N., Korai Y., Nakagawara H. Multi-stage coking for increased tar yield and formed coke of high strength. 2. Rapid heating carbonization in the multi-stage coking of weathered coal blends // Fuel. 1990. - V.69. - P.784-786.

74. Fortin F., Rouzaud J.-N. Different mechanisms of coke microtexture formation during coking coal carbonization // Fuel. 1994. - V.73. - P.795-809.

75. Казаков Е.И., Молчанова И.В. О канцерогенное™ жидких продуктов пиролиза бурых углей // Химия твердого топлива. -1981. №2. - С.66-69.

76. Горелов П.Н. О влиянии условий анализа на результаты определения летучих веществ каменноугольного пека // Кокс и химия. 1975. - №7. - С.36-37.

77. Лазарев С.В., Беспалов В.Т., Кравченко В.И. и др. Результаты промышленных испытаний применения сухой анодной массы и перспективы улучшения экологической обстановки на алюминиевых заводах // Цветные металлы. 1990. - №6. - С.55-59.141

78. Губергриц М.Я. Защита среды от канцерогенных загрязнений при термической переработке твердых топлив. // Химия твердого топлива. 1978. - №5. - С. 24-29.

79. Дитрих С.А. Основные экологические проблемы Братского алюминиевого завода // Цветные металлы. 2001. - №7. - С.55-59.

80. Given P. Н., Marzec A., Barton W.A. et al. The concept of a mobile or molecular phase within the macromolecular network of coal: A debate // Fuel. 1986. - V.65. - P.155-163.

81. Derbyshire F., Marzec A. et al. Molecular structure of coal: A debate // Fuel. 1989. - V.68. -P.1091-1106.

82. Gavalas G.R., Cheong P. H.-K., Jain R. Model of Coal Pyrolysis. 1. Qualitative development // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1981. P.l 13-122.

83. Solomon P.R., Serio M.A., Carangelo R.M., Markham J.R. Very rapid coal pyrolysis // Fuel. -1986.-V.65.-P. 182-193.

84. Sauto M., Sadakata M., Sato M., Sakai T. Devolatilization characteristics of single coal particles for combustion in air and pyrolysis in nitrogen // Fuel. 1987. - V.66. - P.717-721.

85. Haenel M.W. Recent progress in coal structure research // Fuel. 1992. - V.71. - P.1211-1222.

86. Grint A., Mehani S., Trewhella M., Crook M.J. Role and composition of the mobile phase in coal // Fuel. 1985. - V.64. - P.1355-1361.

87. Choi J.H., Kumagai H., Chiba T. and ets. Carbonization of pitches in air blowing bath reactor // Carbon. 1995. - V.2. - P.l09-114.

88. Fortin F., Rouzaud J.N. The role of the molecular component in coke microtexture formation // Fuel. 1993. - V.72. - P.245-250.

89. Solomon P., Hamblen D., Serio M. et al. A characterization method and model for predicting coal conversion behavior // Fuel. 1993. - V.72. - P.469-488.

90. Solomon P., Fletcher Т., Pugmire R. Progress in coal pyrolysis // Fuel. 1993. - V.72. - P.587-597.

91. Скрипченко Г.Б., Никифоров Д.В. Преобразование надмолекулярной структуры пеков при нагревании // Химия твердого топлива. 1999. - №9. - С.28-34.

92. Daguerre Е., Nauguier F., Ру X. The molecular scaling of raw pitches by oscillatory rheometry //Carbon. 1999. - V.37. - P.l 189-1197.

93. Hu Z., Huttinger K.J. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons coincident with pyrolytic carbon deposition // Carbon. 2002. - V.39. - P.497-506.

94. Lewis A.C. Chemistry of pitch carbonization // Fuel. 1987. - V.66. - P.1527-1531.

95. Mulligan M.J., Tomas K.M., Tytko A.P. Functional group fraction and characterization of tar and pitches // Fuel. 1987. - V.66. - P. 1472-1475.142

96. Mochida I., Oyama Т., Korai Y., Fei Y.Q. Study of carbonization using a tube bomb: Evoluation of lump needle coke, carbonization mechanism and optimization // Fuel. 1988. -V.67. - P.1172-1181.

97. Kuhl H., Kashani-Motlagh M.M., Muhlen H.-J., van Heek K.H. Controlled gasification of different carbon materials and development of pore structure // Fuel. 1992. - V.71. - P.879-882.

98. Aldrich: Catalogue Handbook of Fine Chemical., Russia, DM, 1999-2000. 2049 p.

99. U.S. EPA Locating and estimating air emissions from sources of polycyclic organic matter// Office of Air Quality, Planning and Standards, Research Triangle Park, NC 27711. EPA-454/R-98-014, 1998.-350 p.

100. U.S. EPA Handbook for Air Toxic Emission. Inventory Development/ Office of Air Quality, Planning and Standards, Research Triangle Park, NC 27711. EPA-454/B-98-002, 1998. 238 p.

101. Ebert L.B. Polynuclear aromatic compounds: Exxon Research and Engineering Company. -Washington: American Chemical Society, 1988. 382 p.

102. Polizer P., Martin F.J. Chemical Cancirogens: Activation mechanisms, structural and electronic factors, and reactivity // Bioactive moleculer. 1988. - V.5. - 297 p.

103. Горелик M.B., Эфрос JI.C. Основы химии и технологии ароматических соединений.- М.: Химия, 1992. 640 с.

104. Гагарин С.Г, Чикос Дж.С. Взаимосвязь строения, факторов межмолекулярного взаимодействия и растворимости ароматических соединений. 5. Растворимость в толуоле производных флуорена и дигидрофлуорена // Кокс и химия. -1996. №1. - С.20-23.

105. Гагарин С.Г. Взаимосвязь структуры и свойств полициклических ароматических углеводородов. 1. Плотность и связанные с нею свойства // Химия и кокс.- 1998.-№11-12.-С.21-26.

106. Гагарин С.Г. Взаимосвязь структуры и свойств полициклических ароматических углеводородов. 2. Термодинамические параметры // Химия и кокс. 1999. - №12. - С.23-31.

107. Kirton P.J., Crisp Р.Т. The sampling of coke oven emissions for polycyclic hydrocarbons: a critical review// Fuel. 1990. - V.69. - P.633-638.

108. Ильинская Г.П., Дикун П.П., Алексеев Ю.Б. Производство алюминия как возможный источник попадания бенз(а)пирена в среду обитания растений // Растения и химические канцерогены. JL: Наука, 1979. - 176 с.

109. Lane D.A. Chemical analysis of polycyclic aromatic compounds // T. Vo-Dinh.- New York, 1989.-31 p.143

110. Бутин К.П. Механизмы органических реакций: достижения и перспективы // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. - №1. - С. 11-34.

111. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1977. - 319 с.

112. Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа, 1974.-446 с.

113. Behymer T.D., Hites R.A. Photolysis of polycyclic hydrocarbons adsorbed on fly ahs // Environ. Sci. Technol. 1988. - V.22. - P.1311-1319.

114. Dunstan T.D.J., Mauldin R.F., Jinxian Z. Hipps A.D., Wehry E.L., Mamantov C. Adsorpton and Photodegradation of pyrene on magnetic,carbonaceous, and mineral subtractions of coal stack ash// Environ. Sci. Technol. 1989. - V.23. - P.303-308.

115. Крестинин A.B., Кислов М.Б., Раевский A.B. и др. К вопросу о механизме образования сажевых частиц // Кинетика и катализ. 2000. - №1. - С. 102-111.

116. Курляндский Б.А., Новиков С.М. О классифицировании опасности химических канцерогенов // Токсикологический вестник. 1998. - №1-2. - С.2-6.

117. Integrated Risk Information System (IRIS) / U.S. EPA: Office of Health and Environmental, EC AO, Cincinnati, OH. 1987-1996. - 1548p.

118. EPA Guidelines for Carcinogen Risk Assessment. // Federal Register. -1986,-september 24. -V.51. №185. - 79318 p.

119. Hwang J.-S., Chen J.J. An Evaluation of Risk Estimation Procedures for Mixters of Carcinogens. // Risk Analysis. 1999. - V.19. -№6. - P.1071-1076.

120. Osborn M.R., Crosby N.T. Benzopyrenes / Cambridge University Press.-Cambridge, 1987. -329 p.

121. Federal Register / Rules and Regulations. 2000. - V.65. - №97. - P.31710-31719

122. Турусов B.C. Канцерогенные вещества: Справочник / Материалы международного агентства по изучению рака. М: Медицина, 1987. - 245 с.

123. Smith J.S., Mendeloff J.M. A Quantitative analysis of factors affecting PELs and TLVs for carcinogens // Risk Analysis. 1999. - V.19. - P. 1223-1234.144

124. Enzminger J.D., Ahlert R.C. Environmental fate of polynuclear aromatic hydrocarbons in coal tar // Environmental Technology Letters. 1987. - V.8. - P.269-278.

125. Измеров Н.Ф. Бенз(а)пирен // Международный регистр потенциально токсичных химических веществ (МРПТХВ), Программа ООН по окружающей среде (ЮНЕП).- М.: Центр Международных проектов ГКНТ. 1983. - С. 10-20.

126. Protocol for Screening Level Ecological Risk Assessment / Toxicological Profile H-29: Polynuclear Aromatic Hydrocarbons (PAHs). August, 1999. P.92-96.

127. Должанская Ю.Б. Методы анализа бенз(а)пирена в отходящих газах коксохимического производства в воздухе (обзор). // Кокс и Химия. 1997. - №9. - G.28-32.

128. Экологическая экспертиза / Обзорная информация.- М.:ВИНИТИ, ЦЭП,1998. №6. -71с.

129. Hanh J.U., Assenmacher-Maiworm Н. Workplace assessment based on coal tar pitch volatile (CTPV) and benzo(a)pyrene when handling pyrolysis products from organic material // Staub -Rainhalt. Luft. 1995. - V.55. - P.441-445.

130. International Toxicity Equivalency Factors (I-TEF) Method of Risk Assessment for Complex Mixtures of Dioxins and Related Compound / NATO, Committee on the Challenges of Modern Society, august, 1988. №17. - 26 p.

131. Spindles E.-J. What are the important carcinogenic substances in soot? / DIOXIN 96, Organohalogen Compounds, 1996. 7 p.

132. Полициклические ароматические соединения / Воздействия в промышленности, МАИР, 1984.-t.34.-С.305-314.

133. Теплицкая Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Комплексный глобальный мониторинг состояния биосферы / Труды III Международного симпозиума. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - т.1. - С.144-154.

134. Набивач В.М. Корреляция хроматографических индексов удерживания и структурных характеристик полициклических углеводородов // Кокс и химия. 1998. - №2. - С.24-29.

135. Экологический паспорт Красноярского Алюминиевого завода. / Минцветмет СССР.-Красноярск, 1989. 347 с.

136. Клар Э. Полициклические углеводороды. М: Химия. - т.1. - 1971. - 163 с.

137. Кисилева Т.Г., Булычева З.Ю., Руденко Б.А. Газохроматографическое определение полициклических аренов в смолистых продуктах термической переработки каменного угля. // Аналитическая химия. 1994. - т.49. - №2. - С.226-229.

138. Szentpaly L. Carcinogenesis by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: A Multilinear Regression on New Type PMO Indices. // J.Amer. Chem. Soc. -1984. V.106. - P.6021-6028.145

139. Bouhard N., Charette A., Mirtchi A. Analysis of volatile emissions during pyrolysis of various pitch binders // Light Met. Proc. Int. Symp. 1999. - P.121-135.

140. Jones T.D., Walsh P.J.,Watson A.P., Owen B.A., Barnthouse L.W., Sandera D.A. Chemical scoring by a rapid screening of hazard (RASH) method // Risk Analysis. 1988. -V.8.- P.99-118.

141. Method 610- Polynuclear Aromatic Hydrocarbons / Federal Register: Ruls and Regulations. -1984. V.49. - №209. - P.l 12-120.

142. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1980. - 496 с.

143. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика). М.: Наука, 1980. - 324 с.

144. Rodriguez-Reinoso F., Martinez-Escandell М., Torregrosa P. et al. Pyrolysis of petroleum residues. III. Kinetics of perolysis // Carbon. 2001. - V.39. - P.61-71.

145. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов: нефтехимический синтез, переработка нефти, угля и природного газа. М.: Химия, 1985. - 464 с.

146. Калечиц И.В., Коробков В.Ю. Энергии диссоциации связей в соединениях, моделирующих строение угля // Химия твердого топлива. 2001. - №6. - С.3-13.

147. Лиштван И.И., Жуков В.К., Картель Н.Т. и др. О природе «кислородного эффекта» в спектрах ЭПР карбонизованных материалов // Химия твердого топлива. 1999. - №4. -С.50-57.

148. Печенникова Е.В., Вашкова В.В., Можаев Е.А. и др. Бензол как канцерогенный загрязнитель воздуха (обзор) // Гигиена и санитария. 1997. - №5. - С.43-46.

149. Слесарев В.И. Химия: основы химии живого. СПб: Химиздат, 2000. - 768 с.

150. Бронштейн А.П., Макаров Г.Н., Саннинский Б.В. Закономерности формирования микроструктуры кокса в процессе коксования газовых углей Кузбасса // Химия твердого топлива. 1970. - №4. - С.22-27.

151. Granda М, Casal Е, Bermejo J, Menendez R. The influence of primary QI on the oxidation behaviour of pitch-based C/C composites // Carbon. 2001. - V.39. - P.483-492.

152. Скляр М.Г., Солдатенко E.M., Валтерс H.А. О природе сигнала ЭПР в твердых остатках термической деструкции углей // Кокс и химия. 1986. - №7. - С.3-6.

153. Журавлев Ю.А., Петухов М.П. Экономические аспекты модернизации производства на Красноярском Алюминиевом заводе // Цветные металлы. 1998. - №5. - С. 53-59.

154. Бузунов В.Ю. Модернизация Красноярского Алюминиевого завода по проекту «КрАЗ-Кайзер-ВАМИ» // Цветные металлы. 1998. - №5. - С.58-63.146

155. Белоусов М.Г., Янко Э.Н., Лазарев В.Д., Соколов А.Д. Преимущества использования высокотемпературного пека в анодной массе алюминиевого электролизера // Цветные металлы. 1983. - №1. - С.48-50.

156. Сертаков Н.Н., Александов А.И., Лазаренко О.Ю. Влияние различных факторов на качество анодной массы // Цветные металлы. 1998. - №6. - С.41-42.

157. Методика расчета выбросов загрязняющих веществ в атмосферу в цехах электролитического производства алюминия на электролизерах с верхним подводом тока / ВАМИ.- Ленинград, 1988. 19 с.

158. Johnson J.A., Lobachev S.V. Krasnoyarsk aluminium anode paste plant: modernization and phase 1 conversion to dry anode operation // Light Metals. 1998. - P.721-728.